KR20030022892A - 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 가교 방법 - Google Patents

열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 가교 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030022892A
KR20030022892A KR10-2003-7002044A KR20037002044A KR20030022892A KR 20030022892 A KR20030022892 A KR 20030022892A KR 20037002044 A KR20037002044 A KR 20037002044A KR 20030022892 A KR20030022892 A KR 20030022892A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
ethylene
weight
thermoplastic polyolefin
parts
Prior art date
Application number
KR10-2003-7002044A
Other languages
English (en)
Inventor
바치디노
마르키니로베르타
물라스카를로
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
Publication of KR20030022892A publication Critical patent/KR20030022892A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 열가소성 폴리올레핀의 존재 하에서, 탄성중합체성 폴리올레핀을 공가교제 및 경우에 따라 첨가제와 함께 혼합 및/또는 저작하여 마스터배치를 제조하는 단계; 이어서, 전 단계에서 수득한 마스터배치를, 적어도 열가소성 폴리올레핀의 고체화 시점까지 냉각시키는 단계; 및 최종적으로, 냉각 단계 후에 마스터배치를 공가교제 및 경우에 따라 첨가제와 함께 혼합 및/또는 저작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물의 가교 방법에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 가교 방법 {PROCESS FOR CROSS-LINKING THERMOPLASTIC POLYOLEFIN ELASTOMER COMPOSITIONS}
종래의 방법에 따르면, 가교될 중합체 조성물은 가교제 및 공가교제 (co-agent)를 혼합기 또는 압출기 내에 동시에 첨가하여 배합한다 (즉, 가교계). 대안적으로, 압출기에는 공가교제보다 가교제를 뒤에 첨가해야 함이 또한 공지되어 있다.
본 출원인은 보다 높은 가교도를 달성하는, 효과적인 동적 가교 방법을 발견하였다. 더욱이, 본 발명의 방법으로 인해 동일한 양의 가교계를 사용하여도 더욱 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있다.
일반적으로, 공지된 가교 공정은 길이/직경의 비율이 높은 압출기에서 수행된다. 보통, 상기 비율은 50 이상이다. 상기의 높은 비율은 공가교제 및 가교제를 연속적인 두 단계에서 첨가하기 위해 필요하다.
본 발명으로 인해 그러한 긴 압출기는 더 이상 필요하지 않다. 실제로, 본 발명의 방법은 길이/직경의 비가 일반적으로 약 10 내지 35인 종래의 압출기 내에서 수행될 수 있는, 2 회의 독립적인 저작 (mastication) 및/또는 혼합 단계를 포함한다.
본 발명은 가교된 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 동적 가교 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물의 가교 방법을 제공한다:
1) 열가소성 폴리올레핀의 존재 하에서, 탄성중합체 폴리올레핀을 공가교제, 및 경우에 따라 첨가제와 함께 혼합 및/또는 저작하여, 마스터배치 (masterbatch)를 제조하는 단계;
2) 단계 (1)에서 수득한 마스터배치를, 적어도 열가소성 폴리올레핀의 고체화 시점까지, 바람직하게는 주위 온도 (약 23℃) 이하로 냉각시키는 단계; 및
3) 냉각 단계 (2) 후, 상기 마스터배치를 가교제 및 경우에 따라 첨가제와 함께 혼합 및/또는 저작하는 단계.
열가소성 폴리올레핀은 프로필렌의 결정성 단일중합체, 또는 에틸렌 및/또는 1-부텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 C4-C10α-올레핀과 프로필렌과의 결정성 랜덤 공중합체로부터 선택할 수 있다. 에틸렌 및 1-부텐이 바람직한 공단량체 반복 단위이다. 통상적으로, 공단량체 반복 단위의 함량은 15 중량% 이하이다.
열가소성 폴리올레핀은, 예를 들면 공지된 공정 조건에 따라 고도로 특정화된 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 단량체(들)를 중합함으로써 수득할 수 있다.
상기 탄성중합체성 폴리올레핀은 통상적으로 폴리올레핀 부분, 즉 탄성중합체성 폴리올레핀 더하기 열가소성 폴리올레핀 100 중량부 당 5 내지 90, 바람직하게는 40 내지 90 중량부의 양으로 사용된다.
탄성중합체성 폴리올레핀은 불포화 및, 바람직하게는 포화 중합체로부터 선택할 수 있다. 이러한 종류의 탄성중합체성 폴리올레핀은 해당 분야에서 잘 알려져 있으며, 일반적으로 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR) 및 이들의 디엔과의 변성체 (EPDM)로 정의된다. 이들의 밀도는 일반적으로 0.88 g/㎖ 이하이다.
적당한 탄성중합체성 폴리올레핀의 예는 에틸렌과, C3-C8α-올레핀 및, 경우에 따라 소량, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 디엔과의 공중합체이다. 바람직한 예는 프로필렌과 25 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 30-75 중량%의 에틸렌과의 공중합체이다. 그러한 폴리올레핀은 통상적으로의 비가 4를 초과하며, 일반적으로 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된다.
디엔은 특히 1,4-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 2-메틸-1-펜텐, 노보나디엔 및 5-에틸리덴-2-노보나디엔으로부터 선택할 수 있다.
기타 적당한 탄성중합체성 폴리올레핀의 예는, 20 중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 C4-C8α-올레핀을 함유하고,의 비가 4 미만인 에틸렌 공중합체이다. 구체적인 예는, 밀도가 0.89 g/㎖ 미만인, 에틸렌과 20-40 중량%의 1-옥텐 (13C-NMR 분석)과의 공중합체이다.
탄성중합체성 폴리올레핀은 통상 고유점도 값이 1.5 ㎗/g 초과, 바람직하게는 3 ㎗/g 초과이다.
상기 언급한 공가교제는 상기 목적을 위해 흔히 사용되는 것들로부터 선택된다. 바람직한 공가교제의 예는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔 및 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 화합물의 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 디메틸 시아누레이트이다.
가장 바람직한 가교제는 자유 라디칼 개시제, 특히 유기 과산화물로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 유기 과산화물은 가교 공정에서 흔히 사용되는 것들이다. 특히, 가교 공정에서 사용되는 온도에서의 반감기가 긴, 예를 들면 3 내지 20 분인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 과산화물의 구체적인 예는: 디-t-부틸-퍼옥사이드 이소프로필 벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 모노쿠밀(t-부틸)퍼옥사이드, 디(t-부틸)퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산이다.
본 발명에 따르면, 가교 처리되는 탄성중합체 함유 열가소성 조성물은, 탄성중합체성 폴리올레핀 및 열가소성물 폴리올레핀을 단계 (1)에서 사용된 장치에 따로따로 도입하여 수득할 수 있는 기계적 배합물일 수 있다. 이 경우, 폴리올레핀의 저작 및/또는 혼합은, 용융된 열가소성 폴리올레핀 내 탄성중합체성 폴리올레핀의 인접한 균질 혼합물을 수득할 때까지 계속하는 것이 바람직하며, 이때 탄성중합체성 폴리올레핀은 크기가 약 0.5 내지 5 마이크론인 입자 형태이다.
가교 처리되는 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물은 반응기 배합물일 수 있다, 즉 열가소성 폴리올레핀 및 탄성중합체성 폴리올레핀을 제조하는, 둘 이상의 독립적이고 연속적인 단계에서 수행되는 중합 공정으로 직접 수득할 수 있다. 제 1 단계의 후속인 각 단계에서는, 전 단계(들)에서 수득한 중합체의 존재 하에서 중합이 일어난다. 바람직하게는, 제 1 단계(들)에서 열가소성 폴리올레핀이 제조되고, 후속 단계(들)에서 탄성중합체성 폴리올레핀이 제조된다. 중합은 적당한 촉매, 예컨대 고도로 특정화된 지글러-나타 촉매 및, 경우에 따라 메탈로센 촉매의 존재 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 가장 바람직한 방법에서는, 단계 (1)에서 사용된 장치로 도입되는 반응기-배합 조성물은 중합 반응기로부터 직접 수득된다, 즉 반응기 배합물은 공가교제 및 이어서 가교제와 혼합 또는 저작되기 전에 펠렛으로 변형되지 않는다.
상기 언급한 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물의 예는 하기의 헤테로상 (heterophasic) 조성물이다 (중량부 및 중량백분율):
A) 프로필렌의 단일중합체, 또는 80% 초과의 프로필렌을 함유하고 주위 온도에서 80% 초과의 양이 자일렌에 불용성인, 에틸렌 및/또는 C4-C8α-올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체 10 내지 60 부, 바람직하게는 10 내지 50 부;
B) 주위 온도에서 자일렌에 불용성이고 프로필렌 및/또는 C4-C8α-올레핀을 함유하는, 기본적으로 선형인 에틸렌의 반(半)결정성 공중합체 0 내지 25 부, 바람직하게는 1 내지 25 부, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 부; 및
C) 프로필렌 및/또는 C4-C8α-올레핀, 또는 이들의 혼합물, 및 경우에 따라 소량의 디엔과에틸렌과의 공중합체로서, 25 내지 75%의 에틸렌을 함유하고 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 상기 공중합체 15 내지 87 부, 바람직하게는 30 내지 85 부.
부분 (A)는, 바람직하게는 자일렌에 90 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과가 불용성인 프로필렌 단일중합체이거나, 바람직하게는 85 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 90 내지 99 중량%의 프로필렌을 함유하는 공중합체이다.
상기 부분 (B)는 시차 주사 열량계로 측정한 결정화도가 바람직하게는 20 내지 60% 범위이다. 상기 분획으로 이루어진 공중합체는 바람직하게는 하기 유형의 공중합체로부터 선택된다: 55 중량% 초과의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌; 55-98 중량%, 바람직하게는 80-95 중량%의 에틸렌 및 α-올레핀을 함유하고, 1 내지 10 중량%의 α-올레핀을 함유하는 에틸렌-프로필렌-C4-C8α-올레핀; 및 55-98 중량%, 바람직하게는 80-95 중량%의 α-올레핀을 함유하는 에틸렌-C4-C8α-올레핀.
상기 부분 (C)에서, 에틸렌 함량은 바람직하게는 30 내지 75 중량%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60 중량% 미만이다.
공개된 유럽 특허 출원 제 400,333 호 및 472,946 호에는 상기 헤테로상 조성물을 비롯하여 그의 제조에 흔히 사용되는 촉매 및 중합 방법이 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 탄성중합체 함유 열가소성 조성물은, 탄성중합체성 폴리올레핀 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 8 중량부 범위의 양으로 공가교제와 혼합된다. 공가교제의 양은 최종 가교 조성물에 부여하기 원하는 가교도에 따라 달라진다.
이어서, 그렇게 수득한 마스터배치에는, 탄성중합체 함유 열가소성 조성물 중 탄성중합체성 폴리올레핀 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 범위의 양으로 가교제가 첨가된다.
본 발명의 동적 가교 방법의 단계 (1) 및 단계 (3)은 공지 기법에 따라 수행된다. 특히, 단계 (1)에서 폴리올레핀 조성물과 공가교제의 저작 및/또는 혼합 공정은, 내부 혼합기, 예컨대 밴버리 (Banbury) 혼합기, 및 길이/직경 비가 약 35 이하이고 혼합 구성요소를 갖춘 일축 또는 이축 압출기, 예컨대 버스 (Buss) 압출기와 같은, 상기 목적에 흔히 사용되는 장치 내에서 수행될 수 있다.
단계 (3)에서, 항상 저작 및/또는 혼합 모드로 조작되는 가교 공정은 단계 (1)에 대해 상기 언급한 동일한 장치 내에서 수행된다.
저작 및/또는 혼합 조건은 공지 방법에 따라 당업자에게 공지된 것이다. 저작 및/또는 혼합은 고분자의 용융점을 초과하는 온도에서 수행되고; 또한 가교제의 종류에 따라 달라진다. 통상적으로, 공정 온도는 120 내지 250℃의 범위이다. 바람직하게는 단계 (1) 및 (3)은 각각 1 내지 10 분간 지속된다.
본 발명에 따른 공정 중에는, 고무 제형, 열가소성 폴리올레핀 및 중합체 가공에 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다. 그러한 첨가제에는 가교 촉진제 (예컨대, ZnO), 미네랄 오일, 무기 충전제, 가공 보조제, 왁스, 착색제, 가소화제, 카본 블랙, 항산화제, 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 부자유 페놀(hindered phenols) 및 HALS가 포함된다. 상기 첨가제는 본 발명에 따른 방법의 단계 (1) 또는 (3) 중에, 또는 양 단계 중에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 청구범위에 언급된 바와 같이 마스터배치에 관한 것이다. 용어 "고체"는, 열가소성 폴리올레핀의 고체화 시점까지, 바람직하게는 주위 온도 (즉, 23℃)까지 냉각시킨 후 마스터배치를 회수하는 상기 단계 (2)의 종료 시 수득된 바와 같은 마스터배치 중에 중합체 배합물이 고체 (용융 상태에 반함)인 것을 의미하는 것이다.
본 발명을 설명하기 위해 하기의 실시예를 제공하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
수득된 조성물의 특성에 관해 실시예에 보고된 데이터는 하기 기재한 방법에 따라 측정되었다.
- 자일렌에서의 용해도: 자일렌 중 샘플의 용액을 농도 1 중량%로 제조하고, 135℃에서 1 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 교반과 함께 95℃로 냉각시킨 후, 교반하지 않고 20 분간 방치하고, 10 분간 교반하였다. 이어서, 용액을 여과하고, 여과액의 분취량에 아세톤을 첨가하여, 거기에 용해된 중합체를 침전시켰다. 그렇게 수득한 중합체를 회수하고, 세척하고, 건조시키고, 무게를 측정하여, 자일렌에 가용성인 분획의 중량을 측정하였다.
- Shore A 경도: ASTM D-2240;
- 파단 신장률: ASTM D-412;
- 인장 강도: ASTM D-412;
- 영구 압축 변형률 (compression set): ASTM D-395, 방법 B.
본 발명의 실시예에서 사용된 물질은 하기와 같다:
- 하기 부분으로 구성된 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물 (1):
A) 3.3 중량%의 에틸렌 반복 단위를 함유하고, 실온에서의 자일렌에 대한 용해도가 5.5 중량%인 (프로필렌-에틸렌) 공중합체 17 중량%; 및
B) 실온에서 자일렌에 가용성인 부분이 90 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (EPR) 83 중량%; 여기서, 자일렌에 가용성인 공중합체는 44 중량%의 에틸렌 반복 단위를 함유하고 고유 점도가 3.5 ㎗/g이며; 자일렌에 불용성인 공중합체는 70 중량%의 에틸렌 반복 단위를 함유한다;
- 하기 부분으로 구성된 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물 (2):
A) MFR (230, 2.16 kg)이 0.2인 프로필렌 단일중합체 30 중량%;
B) 실온에서 자일렌에 가용성인 부분이 90 중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (EPR) 70 중량%; 여기서, 자일렌에 가용성인 공중합체는 61 중량%의 에틸렌 반복 단위를 함유하고 고유 점도가 3 ㎗/g이며; 자일렌에 불용성인 공중합체는 90 중량%의 에틸렌 반복 단위를 함유한다;
- RhenogranZnO 80: 80 중량%의 산화아연 마스터배치 및 20 중량%의 에틸렌 프로필렌 탄성중합체;
- RhenogranTAC-50: 50 중량%의 트리알릴시아누레이트 및 50 중량%의 에틸렌-프로필렌-디엔 탄성중합체;
- Trigonox101/50: 불활성 분말 중의 50 중량%의 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 마스터배치.
실시예 1
중합 반응기로부터 직접 수득한 폴리올레핀 조성물 (1) 93 중량%, 2.5 중량%의 RhenogranTAC 50 및 4.5 중량%의 RhenogranZnO 80을 180-200℃에서 이축 압출기 (L/D 비 > 15)에 도입하였다. 수득한 혼합물을 펠렛형 마스터배치로서 배출시킨 후, 실온으로 냉각시켰다.
이어서, 200-220℃의 온도에서 150 rpm으로 회전하는 이축 압출기 (L/D 비 = 36) 내에, 상기 펠렛 마스터배치를 전체의 84.5 중량%를 구성하는 양으로 도입하였다. 이후, 14 중량%의 파라핀성 오일, 1.5 중량%의 Trigonox101/50을 상기 용융 중합체에 첨가하고, L/D가 15인 스크루 길이의 적어도 나머지에 대해 압출을 계속하였다.
최종적으로, 상기와 같이 가교된 열가소성 탄성중합체성 폴리올레핀 조성물을, 이축 압출기 내에서 통상적 안정화제 패키지를 첨가한 후, 추가 혼련 처리하였다.
가교된 열가소성 탄성중합체성 중합체 조성물은 하기의 특성을 갖는다:
경도: 65 Shore A 포인트;
파단 신장률: 200 %;
인장 강도: 4.5 MPa;
영구 압축 변형률 (70℃ 및 22 시간): 50 %.
실시예 2
브라벤더 (Brabender) 내부 혼합기에서 190℃ (챔버 조건) 및 90 rpm의 조건 하에서 실시예 1을 반복하였다. RhenogranTAC 50 및 RhenogranZnO 80을 중합체와 함께 혼합기 내로 도입하고, 3 분 후 배합물을 추출하여 냉각시켰다.
이어서, 배합물을 혼합기 내로 재도입하고, 파라핀성 오일을 첨가하였다. 2 분 후, Trigonox101/50을 혼합기 내로 도입하였다. 200℃의 용융 온도에서 3 분간 혼합을 계속하였다.
이어서, 가교된 조성물을 배출하였다.
상기와 같이 가교된 열가소성 탄성중합체성 중합체 조성물은 하기의 특성을 갖는다:
경도: 65 Shore A 포인트;
파단 신장률: 200 %;
인장 강도: 4.5 MPa;
영구 압축 변형률 (70℃ 및 22 시간): 50 %.
실시예 3-6
폴리올레핀 조성물 (2)가 브라벤더 내부 혼합기 내에서 다양한 양의 RhenogranTAC 50 (표 1 참조)과 배합되는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다. 공가교제의 사용량 및 수득한 영구 압축 변형률의 값을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1c-4c
중간 냉각 없이 혼합을 단일 단계로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 3-6을 반복하였다. 브라벤더 내부 혼합기는 190℃ (챔버 조건) 및 90 rpm으로 설정하였다. RhenogranTAC 50 및 RhenogranZnO 80을 중합체와 함께 혼합기 내로 도입하고, 3 분 후, 파라핀성 오일을 첨가하였다. 2 분 후, Trigonox101/50을 압출기 내로 도입하였다. 200℃의 용융 온도에서 3 분간 압출을 계속하였다.
이어서, 가교된 조성물을 배출하였다.
공가교제의 사용량 및 수득한 영구 압축 변형률의 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 및 비교예 공가교제 (중량%) TAC 50 영구 압축 변형률 (%)
3 1 44.5
1c 48
4 2 39
2c 45
5 3 36
3c 42
6 4 29
4c 38

Claims (6)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물의 가교 방법:
    1) 열가소성 폴리올레핀의 존재 하에서, 탄성중합체성 폴리올레핀을 공가교제 및 경우에 따라 첨가제와 함께 혼합 및/또는 저작함으로써, 마스터배치를 제조하는 단계;
    2) 단계 (1)에서 수득한 마스터배치를, 적어도 열가소성 폴리올레핀의 고체화 시점까지 냉각시키는 단계; 및
    3) 냉각 단계 (2) 이후에, 마스터배치를 공가교제 및 경우에 따라 첨가제와 함께 혼합 및/또는 저작하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물은 둘 이상의 연속적 공정 단계에서 수행되는 중합 공정을 통해 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 사용되는 장치 내로 도입되는 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물은 중합 반응기로부터 직접 수득되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물은 하기 (중량부 및 중량백분율)를 함유하는 헤테로상(heterophasic) 조성물인 것을 특징으로 하는 방법:
    A) 프로필렌의 단일중합체, 또는 80% 초과의 프로필렌을 함유하는 에틸렌 및/또는 C4-C8α-올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체로서, 주위 온도에서 80% 초과의 양이 자일렌에 불용성인 상기 단일중합체 또는 공중합체 10 내지 60 부;
    B) 주위 온도에서 자일렌에 불용성이고 프로필렌 및/또는 C4-C8α-올레핀을 함유하는, 기본적으로 선형인 에틸렌의 반(半)결정성 공중합체 0 내지 25 부; 및
    C) 프로필렌 및/또는 C4-C8α-올레핀, 또는 이들의 혼합물, 및 경우에 따라 소량의 디엔과, 에틸렌과의 공중합체로서, 25 내지 75%의 에틸렌을 함유하고 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 상기 공중합체 15 내지 87 부.
  5. 탄성중합체성 폴리올레핀, 열가소성 폴리올레핀 및 공가교제의 고체 배합물을 함유하는 마스터배치.
  6. 제 5 항에 있어서, 탄성중합체성 폴리올레핀 및 열가소성 폴리올레핀으로 이루어진 부분이 하기 (중량부 및 중량백분율)를 함유하는 탄성중합체 함유 열가소성 폴리올레핀 조성물의 형태인 것을 특징으로 하는 마스터배치:
    A) 프로필렌의 단일중합체, 또는 80% 초과의 프로필렌을 함유하는 에틸렌및/또는 C4-C8α-올레핀과 프로필렌과의 랜덤 공중합체로서, 주위 온도에서 80% 초과의 양이 자일렌에 불용성인 상기 단일중합체 또는 공중합체 10 내지 60 부;
    B) 주위 온도에서 자일렌에 불용성이고 프로필렌 및/또는 C4-C8α-올레핀을 함유하는, 기본적으로 선형인 에틸렌의 반(半)결정성 공중합체 0 내지 25 부; 및
    C) 프로필렌 및/또는 C4-C8α-올레핀, 또는 이들의 혼합물, 및 경우에 따라 소량의 디엔과, 에틸렌과의 공중합체로서, 25 내지 75%의 에틸렌을 함유하고 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 상기 공중합체 15 내지 87 부.
KR10-2003-7002044A 2001-06-15 2002-05-29 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 가교 방법 KR20030022892A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01114459.9 2001-06-15
EP01114459 2001-06-15
PCT/EP2002/005908 WO2002102880A1 (en) 2001-06-15 2002-05-29 Process for cross-linking thermoplastic polyolefin elastomer compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030022892A true KR20030022892A (ko) 2003-03-17

Family

ID=8177726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7002044A KR20030022892A (ko) 2001-06-15 2002-05-29 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물의 가교 방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7632894B2 (ko)
EP (1) EP1401925B1 (ko)
JP (1) JP4372539B2 (ko)
KR (1) KR20030022892A (ko)
CN (1) CN1244614C (ko)
AT (1) ATE307847T1 (ko)
BR (1) BR0205531A (ko)
CA (1) CA2455257A1 (ko)
DE (1) DE60206915T2 (ko)
RU (1) RU2003128026A (ko)
WO (1) WO2002102880A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2338910T5 (es) * 2006-05-26 2014-03-28 Borealis Technology Oy Composición de poliolefina con resistencia al emblanquecimiento por tensión mejorada
US8338543B2 (en) * 2006-06-23 2012-12-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin thermoplastic vulcanizate elastomers
US7625980B2 (en) * 2006-07-11 2009-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for improving extrusion surface smoothness in thermoplastic vulcanizates
WO2009053222A1 (en) * 2007-10-22 2009-04-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Crosslinkable thermoplastic olefin elastomers and crosslinked thermoset olefin elastomers obtained therefrom
US8158721B2 (en) * 2008-06-13 2012-04-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for preparing dynamically vulcanized alloys
DE102008033290A1 (de) * 2008-07-11 2010-01-14 Takata-Petri Ag Verfahren zur Compoundierung eines Kunststoffmaterials, Kunststoffmaterial und Kunststofferzeugnis
CN102352070A (zh) * 2011-07-08 2012-02-15 金发科技股份有限公司 一种应用于动态硫化制备热塑性橡胶的交联剂母料及其制备的热塑性橡胶
CN112812331B (zh) * 2021-01-12 2021-11-16 华南理工大学 多相交联橡胶、制备方法和回收方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51132256A (en) * 1975-04-30 1976-11-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Thermoplastic composition
US4088714A (en) * 1976-08-16 1978-05-09 Exxon Research & Engineering Co. Cross-linked melt-flowable thermoplastic elastomer blend comprising EPR or EPDM, polyethylene and polypropylene
FR2614897B1 (fr) 1987-05-07 1991-12-20 Charbonnages Ste Chimique Compositions thermoplastiques, contenant un polymere modifie d'ethylene et un polymere d'une olefine en c3-c12, leur procede de preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels
IT1230133B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
IT1243188B (it) 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
US5308700A (en) * 1990-10-03 1994-05-03 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic elastomer powder for powder molding, powder molding method using the same and molded article thereof
IT1272874B (it) * 1995-01-10 1997-07-01 Enichem Spa Composizione termoplastico elastomerica
US5539052A (en) * 1995-02-03 1996-07-23 Surprenant Cable Corp. Crosslinked thermoplastic elastomers
US5891553A (en) * 1995-12-21 1999-04-06 Clark-Schwebel, Inc. Crosslinkable polymeric coatings and films and composite structures incorporating same
US6441093B2 (en) * 2000-02-10 2002-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition for calender-molding and sheets prepared therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
EP1401925B1 (en) 2005-10-26
US20100048823A1 (en) 2010-02-25
CN1244614C (zh) 2006-03-08
JP4372539B2 (ja) 2009-11-25
DE60206915T2 (de) 2006-08-31
DE60206915D1 (de) 2005-12-01
CA2455257A1 (en) 2002-12-27
CN1516715A (zh) 2004-07-28
JP2004530757A (ja) 2004-10-07
US20040236032A1 (en) 2004-11-25
RU2003128026A (ru) 2005-02-27
EP1401925A1 (en) 2004-03-31
ATE307847T1 (de) 2005-11-15
WO2002102880A1 (en) 2002-12-27
BR0205531A (pt) 2003-07-01
US7632894B2 (en) 2009-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0296355B1 (en) Water treeing/resistant compositions
EP0320001B2 (en) Elastoplastic compositions and process for preparing them
US5143978A (en) Dynamically partially crosslinked thermoplastic elastomer containing polybutene-1
US20100048823A1 (en) Process for cross-linking thermoplastic polyolefin elastomer compositions
EP0428153B1 (en) Thermoplastic elastomer of propylene Polymer Material and Crosslinked Ethylene-Propylene Rubber
EP0513699B1 (en) Zinc-salts of certain mercapto compounds as antioxidants for high temperature aging of thermoplastic elastomers
KR20000057589A (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물
KR20060018862A (ko) 고무 및 폴리올레핀의 열가소성 엘라스토머 블렌드 제조용가공조제
US6610785B1 (en) Thermoplastic olefin elastomers and process for their preparation
EP1751230B1 (en) Modifiers for thermoplastic alloys and alloys produced using such modifiers
US5030694A (en) High impact thermoplastic polymer compositions
JPH07292068A (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
US6150466A (en) Process for dynamically crosslinked thermoplastic elastomer containing a metal halide antibloom agent
EP0721972B1 (en) Thermoplastic-elastomeric composition
EP0742257B1 (en) Process for the dynamic cross-linking and stabilization of a heterophasic polypropylene composition
US20040242781A1 (en) Elastomeric composition for the insulation of electric cables
KR100332671B1 (ko) 올레핀계 열가소성 탄성체의 제조방법
JPS59221346A (ja) 表面光沢の優れた熱可塑性エラストマ−組成物及びその製造方法
KR890003005B1 (ko) 올레핀계 수지 조성물의 제조방법
JPH047344A (ja) 弾性体組成物及びその製造法
KR20020051001A (ko) 압출 특성이 우수한 열가소성 일래스토머 수지조성물 및이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid