CN1244614C - 交联热塑性聚烯烃弹性体组合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种含弹性体的热塑性聚烯烃组合物的交联方法，其包含以下步骤：在热塑性聚烯烃存在下，通过混合和/捏合弹性体聚烯烃和交联助剂以及任选的添加剂而制备母炼胶；将从步骤(1)获得的母炼胶冷却到至少热塑性聚烯烃固化；经冷却步骤后，混合和/或捏合母炼胶和交联剂以及任选的添加剂。

Description

交联热塑性聚烯烃弹性体组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备含交联弹性体的热塑性聚烯烃组合物的方法。更具体地说，本发明是关于一种动态交联的方法。

背景技术

根据传统的方法，待交联聚合物组合物是与同时添加在混合机或挤压机的交联剂和助剂(即交联体系)混合的。除此之外，众所周知的方法是向挤压机中加入交联剂之前先加入交联助剂。

本申请人现在发现一种更有效的动态交联方法，可以获得更高的交联度。而且，由于使用本发明方法，使用相同数量的交联体系就能获得优良的机械性能。

一般地，已知的交联方法都在一个具有较大的长度/直径比的挤压机中进行。通常这个比值为50或更高。所说的较大比值应允许在两个连续步骤中加入交联助剂和交联剂。

由于使用本发明方法，不再需要如此之长的挤压机。事实上，本方法包括两个独立的捏合和/或混合步骤，其能够在长度/直径比一般为约10～35的传统挤压机中进行。

发明内容

因此，本发明提供了一种交联方法，用于交联含弹性体的热塑性聚烯烃组合物，其包含如下步骤：

1)在热塑性聚烯烃存在下，通过将弹性聚烯烃与交联助剂和任选的添加剂进行混合和/或捏合而制备母炼胶；

2)把步骤(1)获得的母炼胶至少冷却到热塑性聚烯烃固化，优选冷却到室温(约23℃)；和

3)经过冷却步骤2后，混合和/或捏合母炼胶和交联剂以及任选的添加剂。

热塑性聚烯烃可以选自丙烯结晶均聚物或丙烯与乙烯和/或C₄～C₁₀α-烯烃如1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯的结晶无规共聚物。乙烯和1-丁烯是优选的共聚单体重复单元。典型地，共聚单体重复单元含量高达15重量％。

热塑性聚烯烃能够在高度选择性的Ziegler-Natta催化剂存在下，例如，根据已知的工艺条件，聚合单体而获得。

所说弹性体的聚烯烃一般用量为5～90重量份/100重量份聚烯烃部分(即弹性体的聚烯烃加上热塑性聚烯烃得到的总重量)，优选40～90。

弹性体的聚烯烃能够选自不饱和的，和优选的饱和聚合物。这些类型的弹性体聚烯烃在本领域是公知的，通常定义为乙烯-丙烯橡胶(EPR)，和用二烯改性的改性产物(EPDM)，其密度一般为0.88g/ml或更低。

合适的弹性体聚烯烃实例是乙烯与C₄～C₈α-烯烃以及任选少量的，优选0.5～10重量％二烯的共聚物。优选的实例是丙烯与25～75重量％，优选30～75重量％乙烯的共聚物。典型地，这些聚烯烃的Mw/ Mn超过4，而且一般用Ziegler-Natta催化剂制备。

二烯烃具体可以选自1，4-丁二烯、1，4-己二烯、2-甲基-1-戊烯，降冰片二烯和5-乙二烯-2-降冰片二烯。

其他合适的弹性体聚烯烃实例是含至少20重量％，优选20～70重量％的C₄～C₈α-烯烃的乙烯共聚物，其 Mw/ Mn小于4.特殊的实例是乙烯与20～40重量％1-辛烯(¹³C-NMR分析)的共聚物，其密度一般小于0.89g/ml。

弹性体聚烯烃固有粘度值一般大于1.5dl/g，优选超过3dl/g。

上面提及的助剂选自通常用于该种目的的那些物质。优选的助剂例子有氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯和甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯衍生物，如氰尿酸乙二醇和二甲酯。

最优选的交联剂选自自由基引发剂，特别是有机过氧化物。

能够用于本发明的有机过氧化物通常是用于交联方法中的那些物质。特别是优选使用例如在交联温度下具有较长半衰期的(3～20mins)过氧化物。所说有机过氧化物的特殊例子有：二叔丁基过氧化异丙基苯、二枯基过氧化物、单枯基(叔丁基)过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷。

具体实施方式

根据本发明，被交联的含弹性体热塑性组合物可以是通过在步骤(1)使用的设备中分别引入弹性体聚烯烃和热塑性聚烯烃进行机械混合获得。在这种情况下，优选将聚烯烃捏合和/或混合直至在熔融的热塑性聚烯烃中获得紧密均匀的弹性体聚烯烃混合物。同时，弹性体聚烯烃以约0.5～5μm的颗粒形式存在。

被交联的含弹性体热塑性聚烯烃组合物也可以是反应器混合物，即在分两个或更多独立的和按次序的步骤进行聚合的方法中直接获得，热塑性聚烯烃和弹性体聚烯烃就是在其中制备的。在第一步后的每步中，在前一步获得的聚合物存在下又发生聚合作用。优选在第一步制备热塑性聚烯烃而在随后的步骤里制备弹性体聚烯烃。聚合反应在合适的催化剂存在下发生，如高度选择性的Ziegler-Natta催化剂，并任选使用金属茂合物催化剂。

本发明最优选的方法中，那些引入到步骤(1)设备中的反应器混合组合物直接来自聚合反应器，即在先与交联助剂然后与交联剂混合或捏合之前，反应器混合物没有被转化成球状颗粒。

上述含弹性体的热塑性聚烯烃组合物的实例是如下的多相组合物(重量份数和重量百分比)：

A)10～60份，优选10～50份的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或C₄～C₈α-烯烃的无规共聚物，其含有超过80％的丙烯，在室温下有80％不溶于二甲苯；

B)0～25份，优选1～25份，更优选7～15份的基本上是直链半结晶的含丙烯和/或C₄～C₈α-烯烃的乙烯共聚物，其在室温下不溶于二甲苯；和

C)15～87份，优选30～85份的乙烯与丙烯和/或C₄～C₈α-烯烃或其混合物以及任选少量二烯的共聚物，所说共聚物含有25～75％的乙烯，在室温下溶于二甲苯。

部分(A)是丙烯均聚物，优选大于90重量％不溶于二甲苯，更优选超过95％不溶于二甲苯，或是含有优选超过85重量％，更优选90～99重量％的丙烯的共聚物。

所说部分(B)优选具有20～60％的结晶度(用差热量热扫描仪测定)。含有所说份数的共聚物优选选自以下类型的共聚物：乙烯-丙烯，含有大于55重量％的乙烯；乙烯-丙烯-C₄～C₈α-烯烃，含有大于55～98重量％，优选80～95重量％的乙烯和所说C₄～C₈α-烯烃，而所说α-烯烃为1～10重量％；和乙烯-C₄～C₈α-烯烃，含55～98重量％，优选80～95重量％的所说α-烯烃。

在所说部分(C)中乙烯含量优选为30～75重量％，更优选小于60重量％。

出版的欧洲专利申请400,333和472,946介绍了所说多相组合物，以及催化剂和它们制备中通常使用的聚合方法。

根据本发明，与含弹性体的热塑性组合物混合的交联助剂含量，基于100重量份的弹性体聚烯烃，优选为1～8重量份。交联助剂的含量取决于期望最终交联组合物达到的交联度。

基于在含弹性体的热塑性组合物中100重量份的弹性体聚烯烃，向这样获得的母炼胶中加入0.5～2重量份的交联剂。

本发明动态交联方法中的步骤(1)和步骤(3)是依据已知技术进行的。具体地说，步骤1中聚烯烃组合物与交联助剂的捏合和/混合过程能够在通常用于此种目的的设备中进行，如密闭式混合机，例如Banbury混合机，和具有混合组件的、长度/直径比为约35或更小的单或双螺杆挤压机，如Buss挤压机。

在步骤(3)中，一直在捏合和/或混合模式下运行的交联过程在用于上述步骤(1)中的相同设备中进行。

根据已知方法，捏合和/或混合条件对本领域的技术人员来说是公知的。捏合和/或混合温度大于聚合物的熔解温度；其也取决于交联剂的类型。典型的工艺温度为120～250℃，步骤(1)和步骤(3)优选每步持续1～10min。

在本发明的方法中能够添加通常用于橡胶形成、热塑性聚烯烃组合物和聚合物处理的各种添加剂。这些添加剂包括交联促进剂(如ZnO)、矿物油、无机填料、加工助剂、石蜡、颜料、增塑剂、炭黑、抗氧剂和稳定剂，如UV稳定剂、位阻酚和HALS。这些添加剂可以在本发明方法步骤1或3或这两个步骤中加入。

本发明也涉及如权利要求中声明的母炼胶。术语“固体”用于表明上述步骤(2)结尾获得的母炼胶中聚合物混合物是固态的(而不是融熔的)，而当降温到热塑性聚烯烃固化后，优选降到室温(即23℃)，将母炼胶回收。

以下实施例用于举例说明但不限制本发明。

实施例中关于获得的组合物性质报告的数据是根据下示方法测定的。

二甲苯中的溶解度：制备浓度为1重量％的二甲苯样品溶液，并在135℃下搅拌恒温1h。继续搅拌，溶液冷却到95℃，之后，停止搅拌恒温20min，又在搅拌下保持10min。然后过滤该溶液，向等分滤液加入丙酮使溶解于其中的聚合物沉淀。将这样获得的聚合物回收，洗涤，干燥并称重，以确定二甲苯溶解部分的重量。

-肖氏A硬度：ASTM D-2240；

--断裂伸长率：ASTM D-412；

-拉伸强度：ASTM D-412；

-压缩变定：ASTM D-395，方法B。

本发明实施例所用的材料分列如下：

-由以下部分组成的含弹性体的热塑性聚烯烃组合物(1)：

A)17重量％的丙烯-共-乙烯聚合物，其含3.3重量％的乙烯重复单元，并且室温下的二甲苯溶解度为5.5重量％；和

B)83重量％的乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)，其含有室温下90重量％溶于二甲苯的部分，其中溶于二甲苯的共聚物含有44重量％的乙烯重复单元，具有3.5dl/g的固有粘度，而不溶于二甲苯的共聚物含有70重量％的乙烯重复单元；

-由以下部分组成的含弹性体的热塑性聚烯烃组合物(2)：

A)30重量％的丙烯均聚物，其MFR为0.2(230，2.16Kg)

B)70重量％乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPR)，其含有室温下90重量％溶于二甲苯的部分；其中溶于二甲苯的共聚物含有61重量％的乙烯重复单元，具有3.0dl/g的固有粘度，而不溶于二甲苯的共聚物含有90重量％的乙烯重复单元；

-来自BRENNTAG N.V.的RhenogranZnO 80：80重量％的氧化锌母炼胶和20重量％的乙烯-丙烯弹性体；

-来自BRENNTAG N.V.的RhenogranTAC-50：50重量％的氰尿酸三烯丙基酯和50重量％的乙烯-丙烯-二烯弹性体；

-来自“SWIFT and Company limited”的Trigonox101/50：在惰性粉末中50重量％的2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基环己烷母炼胶。

实施例1

将93重量％直接来自聚合反应釜的聚烯烃组合物(1)，2.5重量％的RhenogranTAC-50和4.5重量％的RhenogranZnO 80在180-200℃加入到双螺杆挤压机(L/D＞15)中。所获得的混合物以球状母炼胶出料，然后冷却至室温。

接着，调节双螺杆挤压机(L/D＝36)转速为150rpm温度为200-220℃时，将所说球状母炼胶以总量的84.5重量％加入其中。然后，向融熔聚合物加入14重量％的石蜡油和1.5重量％的Trigonox101/50，至少维持螺杆长度L/D为15继续挤压。

最后，在双螺杆挤压机中加入传统的稳定剂后，将这样交联的热塑性弹性体聚烯烃组合物进一步地捏制成团。

如此交联的热塑性弹性体聚合物组合物具有如下性质：

硬度：65肖氏A点；

断裂伸长率：200％；

拉伸强度：4.5MPa；

压缩变定(70℃和22h)：50％。

实施例2

在190℃(腔条件)和90rpm下于Brabender封闭式混合机中重复实施例1。聚合物与RhenogranTAC-50和RhenogranZnO 80一起加入到混合机中，3分钟后排出混合物并冷却。

接着，混合物重新加入混合机并加入石蜡油。2分钟后向混合机加入Trigonox101/50。在融熔温度200℃下继续混合3分钟。

然后，交联组合物出料。

这样交联的热塑性弹性体聚合物组合物具有如下性质：

硬度：65肖氏A点；

断裂伸长率：200％；

拉伸强度：4.5MPa；

压缩变定(70℃和22h)：50％。

实施例3-6

除了在Brabender密闭混合机中聚烯烃组合物(2)与不同量的RhenogranTAC-50(见表1)混合外，重复实施例2。助剂的用量和这样获得的压缩变定如下表1所示。

对照实施例1c-4c

除了在一个步骤中进行混合外，重复实施例3-6，并不需要中间冷却步骤。Brabender密闭混合机设在190℃(腔条件)转速为90rpm。聚合物与RhenogranTAC-50和RhenogranZnO80一起加入到混合机中，3分钟后加入石蜡油。2分钟后向挤压机加入Trigonox101/50。在融熔温度200℃下继续挤压3分钟。

然后，交联组合物出料。

助剂的用量和这样获得的压缩变定如下表1所示。

                           表1

实施例和对照实施例	助剂(wt％)TAC50	压缩变定(％)
			3	1	44.5
1c	48
		4	2		39
2c	45
		5		3	36
3c	42
		6	4		29
4c	38

Claims (6)

1.一种含弹性体的热塑性聚烯烃组合物的交联方法，其包含以下步骤：

1)在热塑性聚烯烃存在下，通过混合和/或捏合弹性体聚烯烃和交联助剂以及任选的添加剂而制备母炼胶；

2)将步骤(1)获得的母炼胶至少冷却到热塑性聚烯烃固化；和

3)经冷却步骤2后，混合和/或捏合母炼胶和交联剂以及任选的添加剂。

2.权利要求1的方法，其中含弹性体的热塑性聚烯烃组合物在两个或多个按次序的工艺阶段进行的聚合过程中获得。

3.权利要求2的方法，其中加入到步骤(1)所用设备中的含弹性体的热塑性聚烯烃组合物直接来自于聚合反应器。

4.权利要求1的方法，其中含弹性体的热塑性聚烯烃组合物是多相组合物，其含有下述物质，以重量份或重量百分数计：

A)10～60份的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或C₄～C₈α-烯烃的无规共聚物，其含有超过80％的丙烯，在室温下所说均聚物或共聚物中超过80％不溶于二甲苯；

B)0～25份基本上是直链半结晶的含丙烯和/或C₄～C₈α-烯烃的乙烯共聚物，其在室温下不溶于二甲苯；和

C)15～87份的乙烯与丙烯和/或C₄～C₈α-烯烃或其混合物以及任选少量二烯的共聚物，所说共聚物含有25～75％的乙烯，在室温下溶于二甲苯。

5.含有弹性体聚烯烃、热塑性聚烯烃和交联助剂的固相混合物的母炼胶。

6.权利要求5的母炼胶，其中由弹性体聚烯烃和热塑性聚烯烃构成的部分是以含弹性体的热塑性聚烯烃组合物的形式存在，这种含弹性体的热塑性聚烯烃组合物含有下述物质，以重量份或重量百分数计：

A)10～60份的丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或C₄～C₈α-烯烃的无规共聚物，其含有超过80％的丙烯，在室温下所说均聚物或共聚物超过80％不溶于二甲苯；

B)0～25份基本上是直链半结晶的含丙烯和/或C₄～C₈α-烯烃的乙烯共聚物，其在室温下不溶于二甲苯；和

C)15～87份的乙烯与丙烯和/或C₄～C₈α-烯烃或其混合物以及任选少量二烯的共聚物，所说共聚物含有25～75％的乙烯，在室温下溶于二甲苯。