JP4372539B2 - 熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物の架橋方法 - Google Patents

Description

本発明は、架橋されたエラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、動的架橋方法に関する。

従来の方法によれば、架橋されるべきポリマー組成物は、ミキサーまたは押出機中に同時に添加される架橋剤および助剤（すなわち、架橋系）と混和される。もう一つの方法として、押出機中に架橋助剤の添加の後に架橋剤を添加することも知られている。

本出願人は、今般、より高い架橋度を達成する、一層効率的な動的架橋方法を見出した。さらに、本発明の方法のために、使用される架橋系の量が同じでも、優れた機械的特性が得られる。

公知の架橋方法は、一般的に、高い長さ／直径比を有する押出機中で行われる。通常、その比は５０またはそれ以上である。前記の高い比は、２つの連続した工程で、架橋助剤と架橋剤の添加を可能にするために必要である。

本方法のため、そのような長い押出機は、もはや必要ではない。実際、本方法は、一般的に約１０から３５の長さ／直径比を有する、従来の押出機中で実施できる、２つの別個の混練および/または混合工程から構成される。

したがって、本発明は、
１）熱可塑性ポリオレフィンの存在下に、エラストマー性ポリオレフィンと架橋助剤、および任意に添加剤との混合および／または混練によるマスターバッチの製造；
２）少なくとも熱可塑性ポリオレフィンの固化に至るまで、好ましくは室温（約２３℃）までの、工程（１）で得られたマスターバッチの冷却；および
３）冷却工程２の後、架橋剤および任意に添加剤との、マスターバッチの混合および／または混練
の工程から構成されるエラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物の架橋方法を提供する。

熱可塑性ポリオレフィンは、プロピレンの結晶性ホモポリマー、またはプロピレンとエチレンおよび／または、１−ブテン、１−へキセンおよび４−メチル−１−ペンテンのようなＣ₄‐Ｃ₁₀のα−オレフィンとの結晶性ランダムコポリマーから選択できる。エチレンと１−ブテンが好ましいコモノマーの繰り返し単位である。典型的には、コモノマーの繰り返し単位の含有量が１５重量％にまでである。

熱可塑性ポリオレフィンは、例えば、公知の方法条件により、高度特異性チーグラー・ナッタ触媒の存在下に、モノマー（複数）を重合することにより得ることができる。

前記のエラストマー性ポリオレフィンは、典型的には、ポリオレフィン部分（moiety）、すなわち、エラストマー性ポリオレフィンと熱可塑性ポリオレフィンとを合わせた、１００全重量部当たり、５から９０、好ましくは４０から９０重量部の量で使用される。

エラストマー性ポリオレフィンは、不飽和および、好ましくは飽和ポリマーから選択できる。この種のエラストマー性ポリオレフィンは、先行技術で公知であり、かつ一般的に、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）およびそれらのジエンによる変性物（ＥＰＤＭ）として定義される。それらは、一般的には０．８８ｇ／ｍｌ以下の密度を有している。

好適なエラストマー性ポリオレフィンの例は、エチレンとＣ₃−Ｃ₈のα−オレフィン、および任意に少量の、好ましくは０．５重量％から１０重量％の範囲のジエンとのコポリマーである。好ましい例は、プロピレンと２５重量％から７５重量％の、好ましくは３０〜７５重量％のエチレンとのコポリマーである。そのようなポリオレフィンは、典型的には４以上の

比を有し、かつ一般的にチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される。

そのジエンは、殊に、１，４−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１−ペンテン、ノルボルナジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルナジエンから選択できる。

エラストマー性ポリオレフィンの他の好適な例は、少なくとも２０重量％，好ましくは２０から７０重量％の範囲のＣ₄−Ｃ₈のα−オレフィンを含み、かつ４より小さい

比を有するエチレンコポリマーである。具体的な例は、典型的には、０．８９ｇ／ｍｌより低い密度を有する、エチレンと２０−４０重量％の１−オクテン（¹³Ｃ−ＮＭＲ分析）とのコポリマーである。

エラストマー性ポリオレフィンは、典型的には、１．５ｄｌ／ｇより高く、好ましくは３ｄｌ／ｇ以上の極限粘度値（intrinsic viscosity）を有する。

上で述べた助剤は、本目的で通常使用されるものから選択される。好ましい助剤の例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエンならびにメタクリル酸またはアクリル酸のエチレングリコールまたはジメチルシアヌレート誘導体である。

最も好ましい架橋剤は、フリーラジカル開始剤、特に有機過酸化物から選択される。
本発明の方法で使用される有機過酸化物は、架橋方法で通常使用されるものである。特に、例えば、架橋方法で使用される温度で、３から２０分の長い半減期を有する過酸化物を使用するのが好ましい。前記の有機過酸化物の具体例は、ジ‐ｔ−ブチル−パーオキシドイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、モノクミル(ｔ−ブチル)パーオキシド、ジ(ｔ−ブチル)パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)−ヘキセンである。

本発明により、架橋に付されるエラストマー含有熱可塑性組成物は、工程（１）で使用される装置中に、エラストマー性ポリオレフィンと熱可塑性ポリオレフィンを別々に導入することにより得ることができる機械的な混合体である。この場合、ポリオレフィンの混練および／または混合は、溶融した熱可塑性ポリオレフィン中でのエラストマー性ポリオレフィンと、約０．５から５ミクロンの寸法を有する粒子形状のエラストマー性ポリオレフィンとの完全でかつ均質な混合物が得られるまで継続されることが好ましい。

また、架橋に付されるエラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物は、反応器混合体、すなわち熱可塑性ポリオレフィンとエラストマー性ポリオレフィンが製造される、２つ以上の個別でかつ引き続く工程で行われる重合方法で直接得られたものである。最初の工程に引き続くそれぞれの工程で、重合は、先行する工程（複数）で得られたポリマーの存在中で行われる。好ましくは、最初の工程（複数）で熱可塑性ポリオレフィンが製造され、そして引き続く工程（複数）でエラストマー性ポリオレフィンが製造される。重合は、高度特異性チーグラー・ナッタ触媒のような適切な触媒の存在中および任意にメタロセン触媒を用いて行われる。

本発明による最も好ましい方法では、工程（１）で使用された装置中に導入される反応器−混和組成物は、重合反応器から直接移される、すなわち、反応器混合体は、架橋助剤を用い、次いで架橋剤を用いて混合または混練されるより前にはペレットに変換されない。

上記のエラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物の例は、次の異相組成物（重量部およびパーセント）である；
Ａ）１０から６０部の、好ましくは１０から５０部のプロピレンのホモポリマーまたは８０％以上のプロピレンを含む、室温で８０％以上がキシレンに不溶であるプロピレンとエチレンおよび／またはＣ₄−Ｃ₈のα−オレフィンとのランダムコポリマー；
Ｂ）０から２５部の、好ましくは１から２５部の、より好ましくは７から１５部の、室温でキシレンに不溶の、プロピレンおよび／またはＣ₄−Ｃ₈のα−オレフィンを含むエチレンの本質的に線状の半結晶性コポリマー；および、
Ｃ）１５から８７部の、好ましくは３０から８５部の範囲のエチレンとプロピレンおよび／またはＣ₄−Ｃ₈のα―オレフィン、またはそれらの混合物、および任意に少量部のジエンとのコポリマーで、前記のコポリマーが２５から７５％のエチレンを含み、かつ室温でキシレンに可溶である。

部分（Ａ）は、好ましくは９０重量％より多い、より好ましくは９５％より多いキシレン中での不溶解性を有するプロピレンのホモポリマー、または好ましくはプロピレンを８５％以上、より好ましくは９０から９９重量％含有するコポリマーである。

前記の部分（Ｂ）は、示差走査熱量分析によって測定される、好ましくは２０から６０％の範囲の結晶性を有している。前記の分級物から構成されるコポリマーは、好ましくは次のタイプのコポリマーから選択される：すなわち、エチレンを５５重量％より多く含有するエチレン−プロピレン、エチレンとα―オレフィンを５５−９８％、好ましくは８０−９５重量％および前記のα―オレフィンを１から１０重量％含有するエチレン−プロピレン−Ｃ₄−Ｃ₈のα―オレフィン、ならびに前記のα−オレフィンを５５−９８％、好ましくは８０−９５重量％含有するエチレン−Ｃ₄−Ｃ₈のα―オレフィン。

前記の部分（Ｃ）において、エチレン含量は、好ましくは３０から７５％の範囲、より好ましくは６０重量％以下である。

公開されたヨーロッパ特許出願第４００,３３３号および４７２,９４２号は、触媒と同様に前記の異相組成物およびそれらの製造で通常使用される重合方法を記載している。

本発明により、エラストマー含有熱可塑性組成物は、エラストマー性ポリオレフィンの１００重量部に基づいて、好ましくは１から８重量部の範囲の量で架橋助剤と混合される。架橋助剤の量は、最終架橋組成物に与えたい架橋度に依存する。

次いで、このようにして得られたマスターバッチは、エラストマー含有熱可塑性組成物中のエラストマー性ポリオレフィンの１００重量部に基づいて、好ましくは０．５から２重量部の範囲の量で架橋剤が添加される。

本発明の動的架橋方法の工程（１）および工程（３）は、公知の技術によって行われる。特に、工程（１）におけるポリオレフィン組成物と架橋助剤との混練および／または混合方法は、内部ミキサー、例えばバンバリーミキサー、および約３５またはそれ以下の長さ／直径比を有する、攪拌構成部を有する一軸または二軸スクリュー押出機、例えばブス押出機のような、本目的で通常使用される装置で行うことができる。

常に混練および／または混合形態で操作される、工程（３）における架橋方法は、工程（１）に関して上記で記載した同じ装置中で行われる。
混練および／または混合の条件は、公知の方法により、当業者に公知のものである。混練および／または混合は、ポリマーの溶融温度以上の温度で行われ、架橋剤のタイプにも依存する。典型的には、方法の温度は、１２０から２５０℃の範囲である。好ましくは、工程（１）と（３）のそれぞれは、１から１０分間継続される。

本発明による方法を通じて、ゴム処方で通常使用される各種の添加剤、熱可塑性ポリオレフィンおよびポリマー加工処理が追加できる。そのような添加剤は、架橋促進剤（例えば、ＺｎＯ）、鉱油、無機充填剤、加工助剤、ワックス、色材、可塑剤、カーボンブラック、抗酸化剤ならびにＵＶ安定剤、ヒンダードフェノールおよびＨＡＬＳのような安定剤を含む。そのような添加剤は、本発明による方法の工程１または３または両方の工程中に添加することができる。

また、本発明は、請求項で引用されたようなマスターバチに関する。用語「固体」は、マスターバッチが熱可塑性ポリオレフィンの固体化にまで、好ましくは室温（すなわち２３℃）にまで冷却の後に回収されるので、上記の工程（２）の終点で得られるようなマスターバッチ中で、ポリマーの混合体は固体（反対語として溶融）であることを意味するように使用される。

次の実施例は、本発明を制限することなく説明のために与えられる。

得られた組成物の特性に関して実施例で報告されたデータは、以下に示された方法によって測定した。
−キシレン中の溶解度：１重量％の濃度でのキシレン中の試料の溶液を調製し、攪拌中に１３５℃で１時間保持した。溶液を攪拌の間に９５℃に冷却し、その後、攪拌することなく２０分間、そして攪拌下に１０分間保持した。次いで、溶液を濾過し、その中に溶解したポリマーを沈殿させるために濾過液のアリコートにアセトンを添加した。このようにして得られたポリマーを回収し、洗浄し、乾燥し、キシレン溶解区分の重量を測定するために計量した。
−ショアーＡ硬度：ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０
−破断時伸び ：ＡＳＴＭ Ｄ−４１２
−引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−４１２
−圧縮永久歪 ：ＡＳＴＭ Ｄ−３９５、Ｂ法

本発明の実施例中で使用された材料は、以下のように記載される。
−エラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物（１）は、次の部分から構成される。
Ａ）３．３重量％のエチレン繰り返し単位を含み、かつ室温で５．５重量％のキシレン−溶解度を有する１７重量％の（プロピレン−エチレン−コ）ポリマー；および
Ｂ）室温で９０ｗｔ％のキシレン中に溶解する部分を含む、８３重量％のエチレン−プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＲ）で；キシレン−溶解コポリマーが４４重量％のエチレン繰り返し単位を含み、３．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、キシレン−不溶解コポリマーが７０重量％のエチレン繰り返し単位を含んでいる。

−エラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物（２）は、次の部分から構成される。
Ａ）０．２のＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）を有する、３０重量％のプロピレンホモポリマー；
Ｂ）室温で９０重量％のキシレン中に溶解する部分を含む、７０重量％のエチレン−プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＲ）で、キシレン−溶解コポリマーが６１重量％のエチレン繰り返し単位を含み、３ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、キシレン−不溶解コポリマーが９０重量％のエチレン繰り返し単位を含んでいる；
−Rhenogran（登録商標）Ｚｎ８０：８０重量％の酸化亜鉛マスターバッチと２０重量％のエチレン−プロピレンエラストマー；
−Rhenogran（登録商標）ＴＡＣ−５０：５０重量％のトリアリルシアヌレートと５０重量％のエチレン−プロピレン−ジエンエラストマー；
−Trigonox（登録商標）１０１／５０：５０重量％の２，５−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−２，５−ジメチルヘキサンの不活性粉体中のマスターバッチ。

実施例１
重合反応器から直接移される９３重量％のポリオレフィン組成物（１）、２．５重量％のRhenogran（登録商標）ＴＡＣ５０および４．５重量％のRhenogran（登録商標）Ｚｎ８０を、１８０〜２００℃で、二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ比＞１５）に導入した。このようにして得られた混合物を、ペレット型タイプマスターバッチとして排出され、次に室温まで冷却させた。

引き続き、１５０ｒｐｍで回転し、かつ２００−２２０℃の温度を有する二軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ比が３６である）に、前記のペレットマスターバッチが、合計で８４．５重量％を構成するような量で導入された。その後、１４重量％のパラフィン油、１．５重量％のTrigonox（登録商標）１０１／５０を、溶融したポリマーに添加し、そして押出を、少なくとも残りの１５のＬ／Ｄのスクリュー長さの間で継続した。

最終的に、このように架橋された熱可塑性エラストマー性ポリオレフィン組成物を、二軸スクリュー押出機中に、通常の一揃いの安定剤の添加の後、更なる混練に供せられた。

このように架橋された熱可塑性エラストマー性ポリマー組成物は、次の特性を有していた。
硬度 ：ショアーＡ６５ポイント
破断時伸び：２００％
引張強度 ：４．５ＭＰａ
圧縮永久歪（７０℃および２２時間）：５０％

実施例２
１９０℃（チャンバー条件）および９０ｒｐｍでブラベンダー内部ミキサーで実施例１を繰り返した。Rhenogran（登録商標）ＴＡＣ５０とRhenogran（登録商標）Ｚｎ８０を、ポリマーと共にミキサー中に導入し、３分後に混合体を取り出し、冷却した。
引き続き、混合体をミキサー中に再導入し、パラフィン油を添加した。２分後に、Trigonox（登録商標）１０１／５０をミキサー中に導入した。２００℃の溶融温度で３分間、撹拌を継続した。
次いで、架橋された組成物を排出した。

このように架橋された熱可塑性エラストマー性ポリマー組成物は、次の特性を有していた。
硬度 ：ショアーＡ６５ポイント
破断時伸び：２００％
引張強度 ：４．５ＭＰａ
圧縮永久歪（７０℃および２２時間）：５０％

実施例３〜６
ポリオレフィン組成物（２）がブラベンダー内部ミキサー中で、異なった量のRhenogran（登録商標）ＴＡＣ５０（表１を参照）と混和すること以外は、実施例２を繰り返した。使用された助剤の量とこのようにして得られた圧縮永久歪の値を以下の表１に示す。

比較例１ｃ〜４ｃ
中間体を冷却することなく、攪拌を一工程で行うこと以外は、実施例３〜６を繰り返した。ブラベンダー内部ミキサーを１９０℃（チャンバー条件）で、かつ９０ｒｐｍに設定した。Rhenogran（登録商標）ＴＡＣ−５０とRhenogran（登録商標）Ｚｎ８０を、ポリマーと共にミキサー中に導入し、３分後にパラフィン油を添加した。２分後に、Trigonox（登録商標）１０１／５０を押出機中に導入した。２００℃の溶融温度で３分間、押出を継続した。
次いで、架橋された組成物を排出した。
使用された助剤の量とこのようにして得られた圧縮永久歪の値を以下の表１に示す。

Claims (3)

1. １）熱可塑性ポリオレフィンの存在下に、エラストマー性ポリオレフィンと架橋助剤、および任意に添加剤との混合および／または混練によりマスターバッチを製造すること、ここで、前記架橋助剤はトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及び１，２−ポリブタジエンからなる群から選択される；
   ２）少なくとも熱可塑性ポリオレフィンの固化に至るまで、工程（１）で得られたマスターバッチを冷却すること；および
   ３）冷却工程２の後、架橋剤および任意に添加剤と、マスターバッチを混合および／または混練すること
   の各工程から構成されるエラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物の架橋方法であり、ここで、エラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物が、
   Ａ）１０〜６０部の、プロピレンのホモポリマーまたは８０％以上のプロピレンを含むプロピレンとエチレンおよび／またはＣ₄−Ｃ₈のα−オレフィンとのランダムコポリマーで、前記のホモポリマーまたはコポリマーが室温で８０％以上がキシレンに不溶である；
   Ｂ）１〜２５部の、室温でキシレンに不溶の、プロピレンおよび／またはＣ₄−Ｃ₈のα−オレフィンを含むエチレンの本質的に線状の半結晶性コポリマー；および、
   Ｃ）１５〜８７部の、エチレンとプロピレンおよび／またはＣ₄−Ｃ₈のα―オレフィン、またはそれらの混合物、および任意に少量部のジエンとのコポリマーで、前記のコポリマーが２５〜７５％のエチレンを含み、かつ室温でキシレンに可溶である
   から構成（重量部および重量パーセント）される異相組成物である、前記架橋方法。
2. エラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物が、２つ以上の連続した方法の工程で実施される重合方法で得られる請求項１に記載の方法。
3. 工程（１）で使用される装置中に導入されるエラストマー含有熱可塑性ポリオレフィン組成物が、重合反応器から直接移ってくる請求項２に記載の方法。