CN1046747C - 塑弹性聚烯烃组合物及其动态硫化制备方法 - Google Patents

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Abstract

1)塑弹性聚烯烃组合物，包括A)10-50%非交联聚丙烯，B)2-10%乙烯/丙烯/(双烯)非交联弹性共聚物，C)30-40%在135℃时不溶于二甲苯的聚合物，D)5-58%增量油。2)组合物的制备，包括将下列组分的混合物动态硫化；A)20-80%聚丙烯，B)80-20%乙烯/丙烯/(双烯)弹性共聚物，C)为共聚物0.1-10%的过氧化物，D)为过氧化物5-60%的呋喃衍生物交联辅料，硫化后加入重量为硫化产物6-100%的增量油。

Description

塑弹性聚烯烃组合物及其动态硫化制备方法
本发明涉及塑弹性聚烯烃组合物，其中包括至少部分硫化的EP或EPDM橡胶和至少一个烯类热塑性聚合物的混合物，它是由包含非硫化态所述橡胶的相应混合物经动态硫化而得到的。
在工艺技术上，基于热塑性聚合物和硫化橡胶的组合物的动态硫化制备方法是已知的，特别是，这已在美国专利3,578,643、3,862,106、3,037,954及3,806,558中描述过。
按所述的方法，弹性组分的硫化是在它和处于熔体状态的塑性聚合物的混合或捏和步骤中进行的，硫化时，加入通用型的交联剂，如过氧化物，叠氮化合物，硫和氧化锌的混合物，取代脲，硫代氨基甲酸盐等等。如果在所处理的混合物中有足够量的塑性聚合物，在弹性组分硫化之后，尽管它含有高比例的硫化弹性体，在高热的条件下此组合物仍保持良好的可加工特性。
根据法国专利2,408,632号，用动态硫化的方法获得了聚烯烃的塑弹性组合物，他们应用了卤化的酚醛树脂或非卤化的但带有卤素供体的酚醛树脂作交联剂，并与金属氧化物(作为活化剂)一起使用。
按照上述专利，将EPDM橡胶和烯烃聚合物的混合物(其中酚醛树脂的含量为橡胶的5至20％)在足于熔化烯烃聚合物的温度下进行捏和，然后加入活化剂，此捏和在此弹性组分可发生交联的温度下进行。金属氧化物，尤其是氧化锌，在此情况下是有利于完成此弹性体的交联的，这是上述专利方法的内容之一。
一般，根据上述方法所得的产品在室温下显示出良好的弹性性能。然而，这些特性，尤其是压缩变形值，当温度升高时将变坏，因而危及这些产品在塑性体熔点以上温度时的实际使用。
从美国专利3,957,919中进一步知悉，制造热弹性体，可将EPDM和共聚物和聚丙烯以及相当大量的聚乙烯的共混物用受热时产生自由基的试剂进行交联反应而得到。
按所说的制备方法，聚乙烯是最好交联并接技到EPDM共聚物上，藉此以防止聚丙烯被自由基进攻、降解和交联或接枝反应。这样得到的产品具有更好的模压特性，但具有非常低的弹性，例如，非常低的断裂伸长，拉伸变形和压缩变形，在高温下尤其如此。
现在，本申请人已发明这样的聚烯烃塑弹性组合物，它除了显示在热的条件下具有卓越的可加工性能和具有先有技术中最好的塑弹性组合物所具有的一般特性外，与那些组合物相比，它还能在高温下具有较优良的弹性性能。
作为本发明的内容之一的所述的组合物包括下列各组分的紧密混合物(所标之百分数为混合物总重量之百分)：A)10-50％，最好为20-30％的非交联聚丙烯，B)2-10％，最好为5-10％的乙烯/丙烯非交联共聚物弹性体，或乙烯/丙烯/双烯非交联三元共聚物弹性体，C)30-45％，最好是35-40％的在135℃时不溶于二甲苯的聚合物产物，其包括聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物或乙烯/丙烯/双烯三元共聚物。D)5-58％，最好是10-50％的增量油。
根据需要，交联的或非交联的聚乙烯亦可存在于所说的组合物中，其数量为低于聚合物组合物重量的4％。
上面指明的组合物亦可含无机的和/或有机的非聚合物物质，例如ZnO,SiO2,TiO2，高岭土，炭黑，稳定剂，抗老剂，催化剂，加速剂，交联助剂或其分解产物。
在(A)中的聚丙烯可以是均聚物或丙烯和高达10％重量的乙烯共聚所得的共聚物。
在(B)中所定义的共聚物或三元共聚物可以包含25至60％，最好是30至45％(重量)的丙烯，包含0至5％(重量)的从一种或几种共轭的或非共轭的双烯单体衍生的单元，例如茚、1,3-丁二烯，1,4-己二烯，降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊二烯等衍生的单元。
按照已有技术的方法，将单体在Ziegler催化剂的存在下进行共聚合反应，便可制得这些共聚物。Ziegler催化剂的例子，是将门捷列夫周期系中Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa或Ⅶa族中的金属化合物，例如Ti、V或Cr的卤化物和周期系中的Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ族的金属的有机金属化合物(其中至少有一个金属-碳键，烷基化物，例如烷基铝和烷基卤化铝)相接触制得的催化剂。
如果弹性共聚物或三元共聚物的分子量有比较高的值，相应于其η值高于3.5dl/g，这对本发明的组合物来说是特别有利的，它将可证明在这些二元共聚物和三元共聚物的分子结构中，基本上没有头对头或尾对尾对的反接丙烯单元。
在这方面，已知丙烯是能够以一级或二级插入的方式进入聚合物链的，例如，正如I.Pasquon及U.Glanninl“Cataiysis Science&Technology”Vol.6,pp65-159.J.R.Anderson&N.Doudar t,Springer Verlag,Berlin,1984.)中所描述的那样。
“丙烯逆反链接”意味着插入方式的改变(从一级变为二级)，这样在大分子中就显示出丙烯的分子。
测定乙烯-丙烯序列分布的方法和尤其是关于在乙烯-丙烯共聚物中上面所考虑的反接的不存在性在文献中皆为熟知的。所说的方法包括基于13C核磁其振法的已很明确的定性及定量分析的程式，这些已由J.C.Randall在“用碳-13NMR法测定聚合物序列分布”(Academic Press.N.Y.1977)及在“Macromolecules”,11,33,(1978)中所讨论过，或由H.N.Cheng在“Macromo-lecules”17,1950(1984)由C.J.Charman等在“Macromolecules”,10,536(1977)中所论述过。这样的程式是可转用于乙烯/丙烯/双烯三元共聚物体系中的，这其中双烯的含量相对较低，一般低于10％(重量)。
在乙烯/丙烯二元共聚物和乙烯/丙烯/共轭或非共轭双烯三元共聚物的大分子中，基本上设有丙烯逆反链接现象，其特征为在13C-NMR谱中(在邻二氯苯溶液中，在120℃，用二甲亚砜(DMS-O)为参比物)在约34.9、35.7和27.9ppm(化学位移，以四甲基硅(TMS)=0)处为非常低的吸收值，而这几个吸收位置对下面序列的存在是典型的：
Figure C8910706600081
(X2型的头对头反接或尾对尾反接)和(X4型的头对头反接或尾对尾反接)。
在这样二元共聚物和三元共聚中基本上没有丙烯逆反链接，这从下面事实中也可明白看出，即在X2和X4这两个参数中，至少有一个，最好是两个，显示其值等于或低于0.02。
众所周知，参数X2和X4表示在聚合物链上在两个顺次的甲基或次甲基之间具有2个和4个连续亚甲基的亚甲序列部分，这是相对于由13C-NMR测得的连续的亚甲基序列总数来说的，此分数之值可按J.C.Randall在“Macromolecules”,11,33(1978)所述之方法计算而得。
具有这样特征的二元共聚物和三元共聚物是已知的。它们可以用相应的单体混合物在Ziegier催化剂的存在下聚合而得到，所用的Ziegler催化剂是钛化合物载于卤化镁，和有机铝化合物。这种类型的催化剂例如已在美国专利No4.013.823上，在已发表的欧洲专利申请No202,550上，在意大利专利No1,173,40和在意大利专利申请No20,203A/81,No20,386A/85,No21872A/86,No21,510A/87(在本申请者的名下)皆有论述。
在135℃时不溶于二甲苯的、构成本发明的组合物的组分(C)的聚合物产物，本质上包括组发(A)和组分(B)交联所得的衍生产物，亦可能包括组分(A)和组分(B)的接枝产物(无论是交联的或非交联的，一些接枝于另一些上面)。
一般，在所说的组分(C)中，聚丙烯含量的范围为从5至20％最好是从10至15％(占整个组合物重量的百分数)。
组分(D)包括通常用于进行橡胶增量所用的油，一般，它可以是芳香油，环烷烃油或最好是链烷烃油。
一般，在本发明的塑弹性组合物中，弹性体相似乎是分布于连续的塑性体相中，其相粒大小不大于10微米，其中至少50％的相粒大小为小于5微米者。
作为本发明的内容之一的塑弹性组合物，可用下法制得：将含有20至80％(重量)的，最好是60至25％(重量)的聚丙烯和80至20％(重量)的，最好是40至75％(重量)的乙烯/丙烯弹性共聚物或乙烯/丙烯/双烯弹性三元共聚物的聚合物混合物进行捏和或经其他切应力的作用，这过程是在过氧化物交联剂和特定的、在后面所定义的交联助剂的存在下进行的，此过程的温度应能足以使聚丙烯熔化及使50-85％(重量)的起始弹性体发生交联。
根据情况，此处聚乙烯的量比之于聚合物混合物总重量，可低于4％。
在此，任何时候用到“交联”一词，与起始弹性体相比，皆包括此弹性体的真正交联或硫化反应以及导至已交联或非交联弹性体接枝于聚丙烯(或塑性体相)的反应，它是作为所用的交联体系所引起的反应的后果。
作为交联剂，可采用有机过氧化物，最好采用在温度100至240℃之间时(此温度下硫化反应得以进行)呈现出对分时间(halving time)为10-200秒量级的有机过氧化物。
所说的过氧化物的实例为过氧二枯基，α,α′-双(叔丁基过氧)-间和/或对-二异丙苯，和1,1-二叔丁基过氧化物-3,5,5-三甲基环己烷。
硫化时所用的过氧化物的量一般为弹性体的0.1至10％(重量)，最好为0.2至5％(重量)之间。
除了上述过氧化物之外，同时还有包括选自亚糠基丙酮、亚糠基丙二酸酯类、β-(α-呋哺基丙烯醛)与环酮类的缩合产物以及具有通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的呋喃衍生物助剂，都归属于按照本发明的组合物制备时所采用的硫化体系：
Figure C8910706600111
式中R1和R2彼此相同或不同，可以是H或C1-C3烷基，此处，X是具有式子如下的基团：-CHO,-COOH,-CHNH2,-CN,-NO2,-COOCO-,-COOR,-CO-,-CH2COCH2COOR,-CH(COOR)2，其中之R是含6至8C的芳基，或含1至4C的烷基，n=1或2，m=X的自由价数目，Z可为或1，
Figure C8910706600112
此处，R′与R″可彼此相同或不同，可为氢，或含1至4C的烷基，或含5至8C，最好为6至8C的环烷基。
所说的助剂用量约为所用过氧化物重量的5-60％，最好为10-30％。
能用于本发明的目的、符合式(Ⅰ)或式(Ⅱ)的呋喃衍生物的实例是1,5-二糠基-1,4-戊二烯-3-酮和二亚糠基醛连氮(dlfurfuralaldazlne)。
还有一些实例是：β-(α-呋喃基)-丙烯醛，5-(α-呋哺基)-戊二烯醛，β-(α-呋喃基)丙烯酰胺，β-(α-呋喃基)丙烯腈，β-(α-呋喃基)丙烯酸和它的酯，双亚糠基丙酮，α-乙基-β-(α)丙烯醛，按在“Berichte”,76,676(1934)中所述可以制得由β-(α-呋喃基)丙烯醛和环酮类缩合而得的产物。
上述化合物在本领域皆为已知的。它们是可制备的，例如可按照美国专利No3301837所描述的方法制备。
这样，本发明的另一个内容是制备塑弹性聚烯烃组合物的方法，它依次包括下列操作步骤：1)制备一个紧密混合物，包括(按重量百分)：
(a)从20至80％，最好是从60至25％的聚丙烯或丙烯和至多10％(重量)的乙烯的共聚物；
(b)从80至20％，最好是从75至40％的乙烯/丙烯弹性二元共聚物或乙烯/丙烯/双烯弹性三元共聚物；
(c)从0.1至10％(以所说的弹性二元共聚物或三元共聚物来计算)的作为硫化剂的有机过氧化物；
(d)从5至60％(以所说的有机过氧化物来计算)的、作为硫化助剂的、至少一种符合前面式(Ⅰ)或式(Ⅱ)之一的化合物；
(e)根据需要，低于聚合物产物总量4％的聚乙烯。2)在混合阶段或在捏和阶段或在受到其他切应力作用阶段，加热此混合物至160至240℃的温度，从而使聚丙烯熔化和使50-85％(重量)的原存的弹性二元共聚物或三元共聚物产生交联；3)用紧密混合的方法向所得产物中加入链烷烃增量油，其量为在每100份所说产物中加入6至100份(重量)，最好是20至80份(重量)增量油。
在(b)项所拟定的弹性产物混合物中包含25至60％，最好是30至45％(重量)的共聚合的丙烯，从0至5％(重量)的从一种或几种共轭或非共轭双烯单体(如在上面所述的)所衍生的单元。它可能具有相应于｜η｜值为从2至8dl/g，最好是从3至5dl/g的分子量，(包括其端值)。
如果弹性组分的分子量相应的｜η｜值高于3.5dl/g这样的组分最好选自这样的乙烯/丙烯/(双烯)的二元或三元共聚物，即在其结构中，头对头、尾对尾反接的丙烯单元，如在后面将要讨论到的，基本上是没有的。较有利者，所说的二元和三元共聚物是选自那些R1×R2之乘积值高于2的，并具有以Mw/Mn比至少为6，最好为10至15所表示的宽的分子量分布的体系。众所周知，R1×R2表示乙烯竞聚率(R1)和丙烯竞聚率(R2)之乘积，此乘积值可由按已知方法经13C NMR分析所得的此二元及三无共聚物中序列分布的计算而得到。
为了将本发明的方法付诸实现，可以不使用上述混合物中的各别
为了将本发明的方法付诸实现，可以不使用上述混合物中的各别组分(a)和(b)，而使用聚丙烯和弹性乙烯/丙烯二元共聚物或弹性乙烯/丙烯/双烯三元共聚物的紧密混合物，它可以用例如美国专利4,399,054的方法，通过这些单体用一个单一的聚合阶段而得到，即首先聚合丙烯至一个设定的量，然后聚合乙烯和丙烯(可能还有双烯单体)按一定比例的混合物。
然后将在(c)项和(d)项所定义的硫化组分加入到所得的混合物中。
除了热稳定剂、抗氧剂、矿物填料、染料等之外，还有其他的硫化助剂或辅料(例中液体的聚丁二烯，氰尿酸三烯丙基酯)皆可随时加入到上面指出的从(a)到(d)的反应组分混合物中去。
在上面所述的操作条件的范围内，根据本领域熟练人员的技术水平，通过改变反应试剂的量和聚合物混合物中组分的量，在交联以后可以得到如前面所定义的组分(A)、(B)和(C)之间不同比例的产品，特别是，较高数量助剂的使用将得到较高数量的交联聚丙烯。特别是，为了例如调节产品的硬度，可以在第(2)步骤得到的硫化的组合物中加入不同量的在(A)项所定义的聚丙烯。
一般，在135℃时不溶于二甲苯的产品中的聚丙烯的量总计为进行交联反应的起始混合物中的聚丙烯的20至70％，最好为30至50％(重量)。
在上述不溶产物中的弹性二元共聚物或三元共聚物为在上述起始混合物中的二元或三元共聚物重量的50-85％，最好是为70-85％。
下面的例子是为了更好地描述本发明，但不受它们所限制。实例1
将26份重量(p.w.)聚丙烯均聚物和74份重量(p.w.)乙烯/丙烯共聚物放于Banbury密闭式混合机内紧密混合5分钟，温度由80℃逐渐升至180℃，聚丙烯均聚物的M.I.(230℃,2.16Kg)=1,I.I.=92％；共聚物中含有38％(重量)的共聚丙烯，共聚物是将各单体在40℃下，用相似于欧洲专利申请No262,987中例1所述的钛催化剂和三异丁基铝作助催化剂进行本体聚合而得到的，这种共聚物有如下特征：--头对头、尾对尾反接的丙烯单元：基本没有(X2=X4=0.018％)；--R1×R2=8；--Mw/Mn=11；--｜η｜=3.8dl/g。
然后将混合物排放出来，用Bandera单螺杆挤出机造粒。
随后将粒料送至A.P.V.制造的实验室双螺杆挤出机中。此挤出机的长/径比(L/D)等于25，其直径为127mm，装有输送带和捏和单元，使物料的驻留时间为60秒，其操作温度为从160℃至240℃。
居于聚丙烯/弹性体混合物重量的2％的Peroximon F40和0.37％的二亚糠基醛连氮亦同时输送入此挤出机中。
在约2/3的挤出程中，弹性体发明交联反应。在此挤出点，加入20p.w.型号的聚丙烯作为起始聚丙烯，加入3p.w.的ZnO,0.5P.w.的巯基苯并咪唑及0.2p.w.的聚合2,2,4-三乙基-1,2-二氢醌，随后又加入74p.w.予热至200℃的链烷烃增量油。混合物从上述的挤出机排放至第二个单螺杆挤出机(L/D=8,D=20mm)中，在那里它被压紧、脱气、进一步均匀化并送至液环顶盖式切割单元切成丸粒。
所得产物依次进行下列分析程序：
1)用二甲苯在135℃萃取5小时用Gooch热壁过滤器过滤，将残余物和所得溶液分开。
2)用红外分析法测定残余物中聚丙烯的量，用其差值测定交联二元或三元共聚物的量。
3)从上面的萃取所得的溶液中测定聚丙烯本体(即未交联及没有在弹性组分上接枝的聚丙烯)的含量，方法如下：冷却此溶液使聚丙烯沉淀，在23℃下过滤，在23℃时用二甲苯洗涤。
4)测定非交联弹性二元共聚物和三元共聚物的含量，可以如此进行：用丙酮絮凝已按程序3)的方法将聚丙烯本体分离的二甲苯溶液，并分离出絮凝物。
5)测定链烃油的含量，可以这样进行：在真空中蒸发已进行了程序4)留下的丙酮/二甲苯混合液。
上面的分析给出下面的结果，以热塑性组合物重量的％表示：--非交联弹性共聚物                        7％--聚丙烯本体                             15％--在135℃不溶于二甲苯的残余物             38％--在不溶残余物中的聚丙烯(按组合物总量)                             8％--增量油                                 37％
从注射压片试样测定得到产品的特性如下：Shore氏硬度A                70(ISO868)之大小拉伸强度(Kg/cm2)     75(ISO37)断裂伸长(％)                350(ISO37)压缩变形(170℃,10h)(％)     55(ISO815)
在所得的组合物中，弹性体相高度分散，其相粒低于10微米，其中至少50％的相粒小于5微米。实例2
操作如前例所述。所用的聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物为按下面模式进行聚直接获得的产物。在一个装配有合适仪表的20升容积的高压釜内，装入13升正戊烷，在温度20℃时加入0.26克基于MgCl2和TiCL4的球状催化剂(其制备可按美国专利4,399,054例1中所述的方法)，同时加入21.6克三异丁基铝。
高压釜升温至60℃，从一个调温至40℃的专用园形缸中放出的丙烯在搅拌下导入高压釜至其压力达3.5大气压。在温度和压力维持定值的情况下通入丙烯直至产生1300克的聚丙烯。然后进行脱气以除去溶剂和未反应的丙烯，令高压釜中之温度再降至20℃。保持聚合物物质在搅拌下及保持操作温度为20℃，将从调温在40℃的园柱形缸放出的重量比为50/50的乙烯/丙烯混合气导入高压釜中直至其压力达到9.5大气压。控制园缸重量的减低使在4.5小时内产生大约3730克在气相中的乙烯/丙烯共聚物。在逐渐脱气以除去未反应的单体之后，打开高压釜，并从其中排放出5030克球粒状的聚合物。这样得到的聚合物其丙烯含量为54％，其η为3.7dl/g。在这种混合物中的共聚物组分含有共聚丙烯含量为38％(重量)的乙烯/丙烯共聚物，它有如下的特性：--头对头、尾对尾接成链的丙烯单元：基本没有(X2=X4=0.019)，--R1×R2=8.5，--Mw/Mn=12，--｜η｜=3.8dl/g.。
为便于将产物供料至前例所述的APV挤出机，可用头切式单螺杆挤出机将上述合成的产品转变成粒状小丸。
进行这个试验时，关于在APV挤出机中的安排和交联剂、助剂、聚丙烯和增量油的加入等情况与在实例1中所描述的相似。
所得产品的分析给出下面的结果：--弹性非交联共聚物                        6％--聚丙烯本体                             16％--在135℃时不溶于二甲苯萃取液的残余物      37％--不溶残余物中聚丙烯含量                  9％(占总量)--增量油                                 38％
按照上面标明的ISO标准对注射压片试样测定的所得产品的特性如下：Shore氏碍度A                              69拉伸强度(Mpa)                            7.4断裂伸长(％)                             360压缩变形(170℃,10h)(％)                   57
分散的弹性体相粒尺寸已被证明是小于10微米，至少有50％的相粒之尺寸小于5微米。实例3
操作条件与各试剂用量皆如实例1，但所用的含丙烯重量为38％的乙烯/丙烯共聚物是用意大利专利No866,519例1中所述VOCl和Al2(C2H5)3Cl3均相催化剂体系制备的。这样的共聚物显示出下列特征：--R1×R2=0.5；    Mw/Mn=3--头对头反接、尾对尾反接的丙烯单元之量表示为数值X2=X4=0.05；--｜η｜=2.7dl/g。
所得产品的分析给出下列的结果，以重量百分表示：--弹性非交联共聚物                           4％--聚丙烯本体                                 20％--135℃时不溶于二甲苯的残余物                36％--不溶残余物中聚丙烯之含量                   5％(占总量)--增量油                                     37％
按前面已标明的ISO标准对注射压片试样测定的所得的产品特性如下：Shore氏硬度A                                69拉伸强度(Mpa)                               8.0断裂伸长(％)                                400压缩变形(170℃,10h)(％)                     70
分散的弹性体质点尺寸小于10微米。实例4
操作同实例1，所不同者是链烷烃增量油和乙烯/丙烯共聚物的掺和是用它和聚丙烯相混和的方法。
所得产品显示出下列特性：--弹性非交联共聚物                         22％--聚丙烯本体                               19％--在135℃萃取5小时后不溶于二甲苯的残余物   16％--不溶残余物中聚丙烯含量                   4％(占总量)--增量油                                   40％
按照上面标明的ISO标准对注射压片试样测定的所得产品的特性如下：Shore氏硬度A                                 67拉伸强度(Mpa)                               3.5断裂伸长(％)                                250压缩变形(170℃,10h)(％)                      72
弹性体分散粒子的尺寸小于10微米，50％以上的粒子之尺寸小于5微米。
实例5
操作同实例1，所用的含共聚丙烯重量为47％的乙烯/丙烯共聚物为用与欧洲专利申请No262,987中实例7所述相似的钛催化剂、并且三异丁基铝作助催化剂制得的。它有如下的特性：--头对头反接、尾对尾反接的丙烯单元含量表示为数值X1=0.02；X4=0.05；--R1×R2=9；--Mw/Mn=11；--｜η｜=3.5dl/g。并应用1,5-二糠基-1,4-戊二烯-3-酮作交联助剂，其用量为此两聚合物混合物重量的0.3％。
对所得产品的分析给出下列结果，以热塑性组合物的重量百分数表示：--弹性非交联共聚物                          8％--在135℃萃取5小时后不溶于二甲苯的残余物   36％--聚丙烯本体                               16％--不溶残余物中聚丙烯含量                   7％(占总量)--增量油                                   37％
对注射压片试样测定的所得产品的特性如下：Shore氏硬度A                                60％拉伸强度(Mpa)                               7.0断裂伸长(％)                                370压缩变形(170℃,10h)(％)                      57
分散的弹性体粒子的尺寸已被证实为小于10微米，其中至少50％的粒子的尺寸小于5微米。实例6
操作同前例，但用按下面摸式进行反应直接得到的产物代替由Babury混合机制备出来的聚丙烯与乙烯/丙烯共聚物的混合物：
将0.31克球粒状的基于MgCl2和TiCl4的催化剂(其制备方法可按美国专利No4,399,054之实例1所述)及259克Al(isoBu)3加入到内含13升正戊烷、温度为20℃的良好地装有仪表的容积为20升的高压釜内。
将压釜的温度升至60℃，从调温在40℃的园柱形专用贮缸中放出的丙烯通入高压釜内，搅拌，直至其压力达3.5大气压。保持温度和压力为常值，通入丙烯直至有1450克聚丙烯生成。然后脱气以除去溶剂和未反应的丙烯，令高压釜温度再降至20℃。保持聚合物物料在搅拌下及温度为20℃，将从调温在40℃的园缸中放出的C2-C3混合气(重量比为40/60)导入此高压釜内，至压力达9.5大气压。检查园缸重量的减少，在4.5小时内在气相中产生约3.850克聚合物，逐渐脱气以除去未反应之各单体，打开高压釜，将球粒状的5,300克聚合物排放出来。这样得到的聚合物中丙烯的含量为60.5％(重量)。在这样得到的产物中共聚物组分为丙烯含量为47％的乙烯/丙烯共聚物，其显示出下列特性：--头对头，尾对尾反接的丙烯：基本没有(X2=X4=0.018)；--R1×R2=7；--Mw/Mn=10；--｜η｜=3.8dl/g。
为了便于输料至APV挤出机，将上述合成的产物用头切式单螺杆挤出机挤切成丸状小粒。
已进行了这个试验，其情况与在实例5中关于APV挤出机和交联剂、助剂、聚丙烯和增量油的加入等所描述的情况相似。
分析的结果如下，以热塑性组合物重量的百分数表示：--非交联弹性共聚物                            8％--聚丙烯本体                                  15％--在135℃用二甲苯萃取后的不溶残余物           36％--不溶残余物中聚丙烯含量                      8％(占总量)--增量油                                      38％
对注射摸压试片测定的所得产物的特性如下：Shore氏硬度A                             69拉伸强度(Mpa)                           6.8断裂伸长(％)                            380压缩变形(170℃,10h)(％)                  58
分散的弹性体粒子的尺寸小于10微米，其中50％以上的粒子的尺寸小于5微米。实例7
操作条件和各组分用量与实列5相同。但所用的丙烯含量为40％的乙烯/丙烯共聚物为用VOCl3和三异丁基铝催化剂制备的，按实列3所述程式进行。此共聚物有如下特性：--R1×R2=4；Mw/Mn=5；--头对头、尾对尾反接的丙烯单元的含量为X2=0.13，X4=0.06；--｜η｜=0.2dl/g，可得到一组合物，交联后，将其分析得出下列组成：--非交联弹性共聚物                           5％--聚丙烯本体                                 19％--在135℃经二甲苯萃取后不溶的残余物          35％--不溶残余物中聚丙烯含量                     5.8％(占总量)--增量油                                     39％
对注射模压试片测定的所得产品的特性如下：Shore氏硬度A                                  68拉伸强度(Mpa)                                 6.7断裂伸长(％)                                 410压缩变形(170℃,10h)(％)                      71
分散的弹性体粒子的尺寸不大于10微米，至少有50％的粒子的尺寸小于5微米。实例8
重复实例5，所不同的是用乙烯/丙烯/1,4-丁二烯三元共聚物作为弹性组分，它是用相似于意大利专利申请No21,510A/87(用本申请人名字)中例1所描述的T1催化剂制备的，并用三异丁基铝作助催化剂。它有下列特性：--丙烯=46％(重量)--1,4-丁二烯=1.5％(重量)--头对头，尾对尾反接：X2=0.018,X4=0.008；--Mw/Mn=9--｜η｜=3.7dl/g。
交联后，将此组合物进行分析，给出如下结果：--非交联弹性共聚物                             6％--聚丙烯本体                                   13％--在135℃经二甲苯萃取5小时后不溶的残余物       40％--不溶残余物中聚丙烯含量                       10％--增量油                                       38％
对注射模压试片测定的所得产品之特性如下：hore氏硬度A                                     70拉伸强度(Mpa)                                   7.2断裂伸长(％)                                    350压缩变形(170℃,10h)(％)                           55
分散的弹性体粒子的尺寸小于10微米，至少50％的粒子的尺寸小于5微米。实例9(对比试验)
重复实例8，但不使用1,5-二糠基-1,4-戊二烯-3-酮作硫化助剂。交联后对此组合物进行分析给出下列结果，以重量百分数表示：--非交联弹性三元共聚物                            21％--聚丙烯本体                                      22％--135℃经二甲苯萃取5小时后不溶残余物              14％--不溶残余物中聚丙烯含量                          1％(占总量)--增量油                                          39％
此组合物特性如下：Shore氏硬度A                                       64拉伸强度(Mpa)                                      3.1断裂伸长(％)                                       250压缩变形(170℃,10h)(％)                            95实例10(对比试验)
重复实例1，用0.4％(重量)的氰尿酸三烯丙基酯代替二亚糠基醛连氮作交联助剂。
所得产品具有下列的百分组成：--非交联弹性共聚物                              8％--聚丙烯本体                                    29％--135℃萃取5小时后在二甲苯中不溶残余物          21％--不溶残余物中聚丙烯含量                      2％(占组合物总量)--增量油                                     37％
此产品的特性如下：Shore氏硬度A                                  68拉伸强度(Mpa)                                 5.5断裂伸长(％)                                  300压缩变形(170℃,10h)(％)                       92

Claims (11)

1、塑弹性聚烯烃组合物，包括下列组分的紧密混合物，所标的百分数为重量百分数：
A)10-50％非交联聚丙烯，
B)2-10％乙烯/丙烯弹性非交联共聚物，或乙烯/丙烯/双烯弹性非交联三元共聚物，
C)30-45％在135℃时不溶于二甲苯的聚合物产物，它包括聚丙烯和乙烯/丙烯二元共聚物或乙烯/丙烯/双烯三元共聚物，
D)5-58％增量油。
2、根据权利要求1的组合物，其中弹性二元共聚物或三元共聚物的特性为在其大分子结构中基本上没有头对头、尾对尾反接的丙烯单元。
3、根据权利要求1或2的组合物，其中组分(A)含量的范围为从20至30％(重量)。
4、根据权利要求1或2的组合物，其中组分(B)含量的范围为从5至10％(重量)。
5、根据权利要求1或2的组合物，其中组分(C)含量的范围为从35至40％(重量)。
6、根据权利要求1或2的组合物，其中包含在不溶性聚合产物(C)中的聚丙烯含量为此组合物重量的5至20％。
7、根据权利要求1或2的组合物，其中包含在不溶性聚合产物(C)中的聚丙烯含量为此组合物重量的10至15％。
8、制备根据权利要求1的塑弹性聚烯烃组合物的方法，它包括下列顺次的各步骤：
1)制备包括下列组分的紧密混合物(重量百分)：
(a)从20至80％的聚丙烯或丙烯与至多10％(重量)的乙烯的共聚物；
(b)从80至20％的乙烯/丙烯弹性二元共聚物或乙烯/丙烯/双烯弹性三元共聚物；
(c)为上述弹性二元共聚物或三元共聚物重量的0.1至10％的用作硫化剂的有机过氧化物；
(d)为上述有机过氧化物重量5至60％的、至少一种选自亚糠基丙酮、亚糠基丙二酸酯、β-(α-呋喃基丙烯醛)与环酮类的缩合产物以及符合下列通式的化合物：
Figure C8910706600031
式中R1和R2相同或不同，可为H或C1-C3烷基，X为以下各式表示的基团；-CHO,-COOH,-CHNH,-CN,-NO2,-COOCO-,-COOR,-CO-,-CH2COCH2COOR,CH(COOR)2，其中R为含6至8个碳原子的芳基或含1至4个碳原子的烷基，n=1或2，m=x的自由价数目，Z可为0或1，
Figure C8910706600041
此处R′与R″可相同或不同，可以是氢，或含1至4个碳原子的烷基，或(C5-C8)环烷基；
(e)需要时，少于全部聚合物质的4％的聚乙烯，
2)在混合时或在捏和时或在其它切应力作用时加热此混合物至160℃至240℃温度范围内，藉此使聚丙烯熔化及原先的弹性二元共聚物或三元共聚物有50-85％(重量)发生交联；
3)用紧密混合的方法把增量油加至所得产物中，其量为每100份(重量)上述产品加入6至100份(重量)增量油。
9、根据权利要求8的方法，其中弹性二元共聚物或三元共聚物具有相当于η值为3至5dl/g的分子量。
10、根据权利要求9的方法，其中组分(b)选自乙烯/丙烯/(双烯)弹性体，其中基本上没有头对头、尾对尾反接的丙烯单元。
11、根据权利要求8-10中之一的方法，其中弹性二元共聚物或三元共聚物显示出的竞聚率R1×R2乘积的平均值高于2，而以Mw/Mn比值表示的分子量分布至少等于6，所述R1是乙烯竞聚率，R2是丙烯竞聚率。
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