CS276499B6

CS276499B6 - Plastoelastomeric polyolefinic material and process for preparing thereof

Info

Publication number: CS276499B6
Application number: CS895281A
Authority: CS
Inventors: Vittorio Braga; Michele Manica; Emilio Martini; Federico Milani
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1988-09-13
Filing date: 1989-09-13
Publication date: 1992-06-17
Also published as: IT1227341B; CN1041168A; BR8904592A; EP0361205A3; RU2036940C1; US4963612A; AU622482B2; EP0361205B1; JP3061816B2; US5066700A; JPH03751A; DE68922560D1; KR0145727B1; CN1046747C; AU4132389A; RO105577B1; DE68922560T2; EP0361205A2; ZA896888B; KR900004829A

Description

(57) Anotace :

Plastoelastomerní polyolefinová hmota tvořená dokonalou směsí následujících složek v uvedených poměrech vyjádřených v % hmotnostních: A) 10 až 50 % nezesilovaného polypropylenu, B) 2 až 10 % ethylen-propylenového elastomerního nezesilovaného kopolymeru nebo ethylen-propylen-dienového elastomerního nezesilovaného terpolymeru, C) 30 až 45 % polymerního produktu nerozpustného v xylenu při 135 °C zahrnujícího polypropylen a ethylen-propylenový kopolymer nebo ethylen-propylen-dienový terpolymer a D) 5 až 58 % nastavovacího oleje. Tato hmota se může získat tak, že se za dynamických podmínek vulkanizuje směs obsahující v % hmotnostních A) 20 až 80 % polypropylenu, B) 80 až 20 % ethylen-propylen-(dienového)elastomerního kopolymeru, C) 0,1 až 10 %, vztaženo na tento kopolymer, peroxidu a D) 5 až 60 %, vztaženo na tento peroxid, derivátu furanu, jako pomocného sítovacího činidla, načež se k ní po vulkanizaci přidá nastavovací olej, v množství od 6 do 100 % hmotnostních, vztaženo na vulkanizovaný produkt.

t

CS 276 499 B6

Vynález ee týká plastoelastomerní polyolefinové hmoty, která je tvořena směsí alespoň zčásti vulkanizovaného ethylehpropylenového kaučuku (EP kaučuku) nebo ethylenpropylen-dienového kaučuku (EPDM kaučuku) alespoň s olefinovým plastomemím thermoplastickým polymerom a získává se dynamickou vulkanizací odpovídající směsi obsahující výše uvedený kaučuk v nevulkanizovaném stavu.

Výroba hmot založených na termoplastických polymerech a vulkenizováných kaučucích pomocí dynamické vulkanizace je známá a je popsaná zejména v US patentech č. 3 578 643,

862 106, 3 037 954 a 3 806 558.

Při tomto postupu se vulkanizace elastomerní složky nechá probíhat během míšení nebo mastikace s plastomemím polymerem v roztaveném stavu, pomocí sííovadel, kterými jsou obvykle sítovadla konvenčního typu, jako například peroxidy, azidy, směsi síry a oxidu zinečnatého, substituované močoviny, thiokarbamáty, atd. Pokud je v takto zpracované směsi přítomno dostatečné množství plastomerního polymeru, zachovává si hmota po skončení vulkanizace elastomerní složky dobré zpracovatelské, vlastnosti za horka i v tom případě, že obsahuje vysoký podíl vulkanizovaného elastomeru.

Podle FR patentu č, 2 408 632 se polyolefinové plastoelastomerní hmoty získávají postupy dynamické vulkanizace, při nichž se jako sítovadla použivá halogenované fenolické pryskyřice nebo fenolické pryskyřice, která není haiogenována, ale která je asociována s donorem halogenu, v kombinaci s oxidem kovu (aktivátor).

Podle tohoto patentu se směs EPDM kaučuku a olefinového polymeru, v níž obsah fenolické pryskyřice leží v rozmezí od 5 do 20 % hmotnostních, vztaženo na kaučuk, podrobí mastikaci při teplotě postačující pro roztavení elofinového polymeru, pak se přidá aktivátor a pokračuje se v mastikaci při teplotě, při níž dochází k zesítování elastomerní složky. Oxid kovu, zejména oxid zinečnatý, napomáhá v tomto případě úplnému zesítování elastomeru, což je jedním z úkolů, které způsob popsaný v tomto patentu sleduje.

Produkty vyrobené výše uvedenými postupy mají dobré elastomerní vlastnosti při teplotě místnosti. Tyto vlastnosti a zejména pak ustrnutí v tlaku, se zhoršují se zvyšující 3e teplotou, což vede k ohrožení jejich praktické použitelnosti nad teplotou tání plastomeru.

Z US patentu č. 3 957 919 je dále známý způsob přípravy termoplastických elastomerů, který se provádí tak, že se směs EPDM interpolymeru, polypropylenu a značného množství polyethylenu podrobí sítovací reakci za použití činidel poskytujících volné radikály, přičemž tato reakce se provádí v průběhu zpracování za horka. Při tomto způsobu dochází k přednostnímu sítování polyethylenu a k jeho roubování na EPDM interpolymer, čímž je polypropylen chráněn před radikálovým napadením a degradačními, sítovacími nebo roubovacími reakcemi. Takto získané produkty mají zlepšené vlastnosti, ale mají příliš nízké elastické vlastnosti, jako je tažnost, ustrnutí v tahu a ustrnutí v tlaku, zejména za vysokých teplot.

Nyní byla v souvislosti s vynálezem vyvinuta polyolefinové plastoelastomerní hmota, která kromě toho, že vykazuje vynikající zpracovatelnost při vysokých teplotách a má obecné vlastnosti srovnatelné s vlastnostmi nejlepších plastoelastomerních hmot známých z dosavadního stavu techniky, má lepší elastické vlastnosti než tyto známé hmoty za vysokých teplot.

Předmětem předloženého vynálezu je plastoelastomerní polyolefinové hmota, vyznačující se tím, že je tvořena dokonalou směsí následujících složek:

A) 10 až 50 %, s výhodou 20 až 30 % nezesítovaného polypropylenu,

B) 2 až 10, s výhodou 5 až 10 % ethylen-propylenového elastomerního nezešítováného kopolymeru nebo ethylen-propylen-dienového elastomerního nezesítovaného terpolymeru,

C) 30 až 45, s výhodou 35 až 40 % polymerního produktu, který je nerozpustný v xylenu při teplotě 135 °C a zahrnuje polypropylen a ethylen-propylenový kopolymer nebo ethylen-propylen-dienový terpolymer a

D) 5 až 58, s výhodou 10 až 50 % oleje, jako nastavovadla,

CS 276 499 Βδ přičemž uváděná % jsou hmotnostní a vztahují se na celou směs. Ve směsi může být popřípadě přítomen též zesíťovaný nebo nezešíťovaný polyethylen v množství nižším než 4 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost polymerní hmoty.

Shora uvedená hmota může popřípadě obsahovat také anorganické a/nebo organické nepolymerní látky, jako je oxid zinečnatý, oxid křemičitý, oxid titaničitý, kaolin, saze, stabilizátory antioxidanty, katalyzátory, urychlovače, pomocná síťovací činidla nebo produkty jejich rozkladu.

Polypropylenem A) může být kopolymer nebo kopolymer propylenu obsahující až do 10 % hmotnostních zakopolymerovaného ethylenu.

Kopolymery a terpolymery B) mohou obsahovat 25 až 60, s výhodou 30 až 45 % hmotnostních propylenu a popřípadě až 5 % hmotnostních jednotek odvozených od jednoho nebo více konjugovaných nebo nekonjugovanýoh dřeňových monomerů, jako je například inden, 1,3-butadien, 1,4-hexadien, norbornadien, ethylidennorbornen a cyklopentadien.

Kopolymery a terpolymery B) je možno připravovat kopolymerací monomerů v přítomnosti Zieglerových katalyzátorů, za použití postupů známých v tomto oboru. Jako příklady Zieglerových katalyzátorů je možno uvést katalyzátory, které se připraví tak, že se sloučenina kovu náležijícího do skupiny IVa, Va, Via nebo Vila Mendělejevovy periodické tabulky, jako například halogenid titanu, vanadu nebo chrómu, uvede do styku s organokovovou sloučeninou kovu ze skupiny I, II nebo III periodické tabulky obsahujíbí alespoň jednu vazbu kov-uhlík. Jako příklady je možno uvést alkylkovové sloučeniny, jako alkylhliníky a alkylaluminiumhalogenidy.

Pokud molekulová hmotnost elastomerního kopolymeru nebo terpolymeru má poměrně vysokou hodnotu, která odpovídá hodnotám limitního visko2itního čísla nad 3,5 dl/g, jsou pro hmoty podle vynálezu obzvláště výhodné takové kopolymery a terpolymery, v jejichž makromolekulární struktuře se v podstatě, nevyskytují inverze struktur propylenových jednotek hlava-hlava, ocas-ocas.

V této souvislosti je známo, že propylen může vstupovat do polymerního řetězce buň primární nebo sekundární insercí, jak je to popsáno například v publikaci I. Pasquon a U. Giannini: Catalysis Science Technology, sv. 6, str. 65 až 159, J. B. Anderson %<

N. Doudart, Sprínger Verlag, Berlín, .1984·.

Inverze struktur propylenového řetězce znamená, že dochází ke změně typu inserce (z primárního na sekundární), kterým'může býť*molekula propylenu připojena k makromolekule.

Způsoby zjišťování distribuce ethylen-propylenových sekvencí a zejména nepřítomnosti výše uvedené inverze v ethylen-propylenových kopolymerech jsou dobře známé z literatury. Tyto metody zahrnují dobře definované způsoby kvalitativní a kvantitativní analýzy založení na nukleární magnetické resonanci, popsané například v publikacích J. C. Randalla: .Polymer sequence determination by C 13-NMR method (Academie Press, N. Y. 1977) a Macromolecules, 11, 33 (1978), nebo publikaci Η. N. Chenga: Macromolecules, 17, ¹950 (1984) nebo v publikaci C. J. Charmana a dalších; Macromolecules, 10, 536 (1977). Tyto způsoby je možno například přenést též na ethylen-propylen-diénové terpolymery, v nichž je dien obsažen v poměrně nízkých množstvích, obvykle v množstvích pod 10 % hmotnostních.

Ethylen-propylenové kopolymery a terpolymery ethylen-propylen-(konjugovaný nebo nekonjugovaný)dien, jejichž makromolekuly jsou v podstatě prosté inverze struktur propylenových jednotek, jsou charakteristické velmi nízkými hodnotami ábsorbce v ^JC-NMR spektru (získaném v o-dichlorbenzenovém roztoku při teplotě 120 °C, za použití dimethylsulfoxidu (DMSO) jako referenčního standardu při asi 34,9, 35,7 a 27,9 ppm (chemický posun vzhledem k tetramethylsilanu (IMS) = 0). Shora uvedené inverze struktury propylenových jednotek se v řetězci projevují přítomností sekvencí typu

- HC - CH₂ - CH₂ - CH 499 B6 typu X₂)

CH,

I ³

CH„ - CH, - CH 3 CS 276 (inverze hlava-hlava nebo inverze ocas-oeas a sekvencí typu

CH,

I ³

- HC - CH₂ - CH₂ (inverze hlava-hlava nebo inverze ocas-ocas typu X^).

Téměř úplná nepřítomnost inverzí propylenového řetězení u takových kopolymerů a terpolymerů je zřejmá ze skutečnosti, že alespoň jeden z obou parametrů X_? a X^ a přednostně oba tyto parametry mají hodnotu 0,02 nebo nižší.

Parametry X₂ a X^ představují jak známo zlomek methylenových sekvencí obsahujících 2 a 4 nepřerušené zřetězené methylenskupiny mezi dvěma následujícími methylenovými nebo methinovými skupinami v polymemím řetězci vztažený na součet všech nepřerušených methylenových sekvencí stanovených ¹³C NMR. Hodnota tohoto zlomku se vypočítá podle metody, kterou popsal J. C. Randall v Macromolecules 11, 33 (1978).

Kopolymery a terpolymery, které odpovídají tomuto popisu jsou známé. Je možno je připravit polymeraci odpovídajících monomerních směsí v přítomnosti Zieglerových katalyzátorů na bázi sloučenin titanu, popřípadě nanesených na halogenidu hořčíku, jako nosiči, a organokovových sloučenin hliníku. Katalyzátory tohoto typu jsou například popsány v US patentu č. 4 013 823 v publikované EP přihlášce č. 202 550, v IT patentu Č. 1 173 40 a v IT přihláškách patentu č. 20 203 A/81, .20 386 A/85, 21 872 A/86 a 21 510 A/87 firmy Ausimont

S. r, 1. Milán, Itálie.

Polymerní produkt, který je nerozpustný v xylenu při 135 °C a který tvoří složku C hmoty podle vynálezu, obsahuje v podstatě produkty vzniklé zesilováním složek A) a B) a možná produkty vzájemného roubování složek A) a B), které jsou buň zesíťované nebo nezesilované .

Obsah polypropylenu ve složce C) leží obvykle v rozmezí od 5 do 20 % a s výhodou od 10 do 15 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost celé hmoty.

Složka D) je tvořena olejem takového typu, jakého se obvykle používá pro nastavování kaučuku. Může se jednat o aromatický, naftenický nebo přednostně parafinický olej.

V plastoelastomerních hmotách podle vynálezu bývá elastomerní fáze dispergována ve spojité plastomerní fázi, ve formě částic o velikosti ne větší než 10 /Um, přičemž alespoň 50 % těchto částic má velikost pod 5 /um.

Plastoelastomerní hmoty podle vynálezu se mohou připravovat tak, že se polymerní směs obsahující 20 až 80 % hmotnostních, s výhodou 60 až 25 % hmotnostních polypropylenu a 80 až 20 % hmotnostních, s výhodou 40 až 75 % hmotnostních ethylen-propylenového elastomerního kopolymeru nebo ethylen-propylen-dienového elastomerního terpolymeru podrobí mástikaci nebo jinému střihovému namáhání v přítomnosti peroxidického síťovadla a speciálního pomocného síťovacího činidla, definovaného dále, při teplotě postačující pro roztavení polypropylenu, při níž dojde k zesíťování přibližně 50 až 85 % hmotnostních výchozího množství elastomeru. Ve směsi může být popřípadě přítomen též polyethylen v množství nižším než 4 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost polymerní směsi.

Pod výrazem síťování, používaným v souvislosti s výchozím elastomerem, se v tomto popisu rozumí jak skutečná síťovací nebo vulkanizační reakce elastomeru, tak reakce, která může vést k roubování zesítovaného nebo nezesíťovaného elastomeru na polypropylen (plastomerní fázi), přičemž toto síťování je důsledkem reakce vyvolané použitým síťovacím systémem.

Jako síťovadel se používá organických peroxidů, přednostně peroxidů, jejichž poločas rozpadu při teplotě v intervalu od 100 do 240 °C, při níž se vulkanizační reakce nechává probíhat, činí řádově 10 až 200 sekund.

Jako příklady takových peroxidů je možno uvést dikumylperoxid,«o,cC'-bis(terc.butylCS 276 499 Βδ peroxy)m- a/nebo p-diisopropylbenzen a 1 1-di-terc.butylperoxid-3,5,5-trimethylcyklohexan.

Množství peroxidu použité na vulkanizaci leží obvykle v rozmezí od 0,1 do 10 % hmotnostních, s výhodou od 0,2 do 5 % hmotnostních, vztaženo na elastomerní složku.

K vulkanizačnímu systému používaného při přípravě hmot podle vynálezu náležejí' kromě výše uvedených peroxidů také pomocná sííovací činidla tvořená deriváty furanu, zvolenými ze souboru zahrnujícího furfurylidenaceton, estery furfurylidenmalonovó kyseliny, kondenzační produkty beta-(alfa-furylakroleinu) 3 cyklickými ketony a sloučeniny obecného vzorce I nebo II

(I), kde

R₁ a R₂j které jsou stejné nebo různé, představují vždy vodík nebo alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

X představuje skupinu vzorce -CHO, -COOH, -CONHg, -CN, -NOg, -COOCO-, -COOR, -CO,

-CHgCOCHgCOOR nebo -CH(COOR)₂, kde R představuje arylskupinu obsahující 6 až 8 atomů uhlíku nebo alkylskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, n představuje číslo t nebo 2, m představuje číslo shodné s volnou valencí skupiny X a z představuje číslo 0 nebo 1,

kde

R'a R, které jsou stejné nebo různé, představují vždy vodík, alkylskupinu obsahující 1 až atomy uhlíku nebo cykloalkylskupinu obsahující 5 až 8 atomů uhlíku a s výhodou 6 až atomů uhlíku.

Těchto pomocných sífcovacích činidel se používá v množství přibližně 5 až 60 % hmotnostních, s výhodou 10 až 30 % hmotnostních, vztaženo na použitý peroxid.

Jako příklady derivátů furanu obecného vzorce I a II, jichž lze použít pro účely tohoto vynálezu, je možno uvést 1,5-difuryl-1,4-pentadien-3-on a difurfuralaldazin. Jako další příklady je možno uvést beta-(alfa-furyl)akrolein, 5-(alfa-furyl)pentadienal, beta-(alfa-furylakrylamid, beta-(alfa-furyl)akrylonitril, beta-(alfa-furyl)akrylovou kyselinu a její estery, bis-furfurylidenaceton, alfa-ethyl-beta-(alfa-furyl)akrolein. Produkty získané kondenzací beta-(alfa-furyl)akroleinu s cyklickými ketony je možno připravit podle Berichte, 76, 676 (1943).

Shora uvedené sloučeniny jsou známé a je možno je připravit například způsobem popsa, ným v US patentu č. 3 301837.

Předmětem tohoto vynálezu je tedy dále způsob Výroby plastoela3tomerní polyolefinové hmoty, vyznačující se tím, že se v uvedeném pořadí provedou tyto stupně:

1) připraví se dokonalá směs obsahující v % hmotnostních

a) 20 až 80 %, s výhodou 60 až 25 % polypropylenu nebo kopolymerů propylenu s nejvýše 10 % hmotnostními ethylenu,

b) 80 až 20 %, s výhodou 75 až 40 % ethylen-propylenového elastomerního kopolymerů nebo

CS 276 499 B6 ethylen-propylen-dienového elastomerního kopolymerů,

c) 0,1 až 10 %, vztaženo na uvedený elastomerní kopolymer nebo terpolymer, organického peroxidu, jakožto vulkanizačního činidla,

d) 5 až 60 %, vztaženo na uvedený organický peroxid alespoň jedné furanové sloučeniny definované shora, jakožto pomocného vulkanizačního činidla a

e) popřípadě nejvýše 4 %, vztaženo na součet polymerních produktů, polyethylenu,

2) směs se v průběhu míšení nebo mastikaoe nebo v průběhu jiné operace, při níž je směs vystavena smykovému namáhání, zahřívá na teplotu v intervalu od 160 do 240 °C, aby došlo k roztavení polypropylenu a 2esítování přibližně 50 až 85 % hmotnostních původně přítomného elastomerního kopolymeru nebo terpolymeru a

3) s výsledným produktem se dokonale smísí parafinický nastavovací olej v množství v rozmezí od 6 do 100 dílů hmotnostních, s výhodou od 20 do 80 dílů hmotnostních na 100 dílů' hmotnostních tohoto produktu.

Kopolymerní elastomerní produkt definovaný v odstavci b) obsahuje 25 až 60 %, s výhodou 30 až 45 % hmotnostních zakopolymerovaného propylenu a popřípadě je v něm přítomno až 5 % hmotnostních jednotek odvozených od jednoho nebo více kónjugovaných nebo nekonjugovaných dřeňových monomerů uvedených výše. Jeho molekulová hmotnost může odpovídat limitnímu viskozitnímu číslu fe] v rozmezí od 2 do 8 dl/g, s výhodou od 3 do 5 dl/g, včetně mezních hodnot.

Pokud molekulová hmotnost elastomerní složky odpovídá vyšší hodnotě limitního viskozitního čísla fe] než 3,5 dl/g, volí se jako tato složka přednostně ethylenpropylenový kopolymer nebo ethylenpropylendienový terpolymer, v jehož struktuře v podstatě chybějí inverze propylenových jednotek hlava-hlava, ocas-ocas zmíněné výše.

Ještě výhodněji se jako tyto kopolymery nebo terpolymery volí takové látky, u nichž činí hodnota násobku H, x R₂ více než 2 a které mají širokou distribuci molekulových hmotností, vyjádřenou hodnotou poměru.Mw/Mn alespoň 6 a s výhodou v intervalu od 10 do 15.

Součin R₁ x R₂ je, jak známo, součinem poměru reaktivity ethylenu (R^ a reaktivity propylenu (R_o) (kopolymeračních parametrů), přičemž tento součin se vypočítá z distribuce sekvencí v těchto kopolymerech a terpolymerech zjištěné známým způsobem analýzou ^JC NMR.

Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se místo individuálních složek a) a b) může ve 3hora uvedené směsi používat dokonalé směsi polypropylenu a elastomerního ethylenpropylenového kopolymeru nebo elastomerního ethylen-propylen-dienoyého terpolymeru, který je možno získat v jediném polymeračním stupni polymeraci příslušných monomerů například způsobem popsaným v US patentu č. 4 399 054. Přitom se nejprve polymeruje propylen až do získání určeného množství polypropylenu a poté směs ethylenu a propylenu, popřípadě obsahující též dienový monomer, s vhodným poměrem jednotlivých monomerů. K takto získané směsi se pak přidají vulkanizační složky definované v odstavcích c) ad).

Ke směsi reakčních složek a) až d) uvedené výše se mohou ve všech případech kromě tepelných stabilizátorů, antioxidantů, minerálních plniv a barviv přidat též jiná vulkanizační pomocná činidla (například kapalný polybutadien a trialkylkyanurát).

V rámci výše uvedených pracovních podmínek je možno měnit, v souladu s praxí, kterou mají odborníci v tomto oboru, množství reakčních činidel a složek polymerační směsi. Přitom je možno po zesilování získat produkty, které vykazují vyšší nebo nižší kvantitativní poměr složek A) a B) a C).

Zejména použití vyšších množství pomocných sííovacích činidel umožňuje získat vyšší množství sírovaného polypropylenu. V tomto případě sé může k vulkanizováným směsím získaným ve stupni 2) přidávat různá množství polypropylenu definovaného v odstavci A), například za účelem úpravy tvrdosti produktu.

Množství polypropylenu patřícího k produktu, který je nerozpustný v xylenu při 135 °C,

CS 276 499 B6 obvykle odpovídá 20 až 70 %, s výhodou 30 až 50 % hmotnostním polypropylenu obsaženého ve výchozí směsi podrobované síťování.

Množství elastomerního kopolymeru nebo terpolymeru patřícího k nerozpustnému produktu odpovídá 50 až 85 %, s výhodou 70 až 85 % hmotnostním kopolymeru nebo terpolymeru obsaženého ve výchozí směsi.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.

Příklad 1

V Bariburyho vnitřním mixeru se intenzivně mísí po dobu 5 minut při teplotě postupně stoupající od 80 do 180 °C 26 hmotnostních dílů homopolymerního polypropylenu, který má index toku taveniny (230 °C, hmotnost závaží 2,16 kg) rovný 1 g/10 min a index isotakticity 92 % se 74 hmotnostními díly ethylen-propylenového kopolymeru obsahujícího 38 % hmotnostních zakopolymerovaného propylenu, který byl získán polymeraci monomerů ve hmotě při 40 °C za použití titanového katalyzátoru podobného druhu, jako je katalyzátor popsaný v příkladu 1 patentové přihlášky EP č. 262 987 a triisobutylhliníku jako aktivátoru. Tento kopolymer má následující vlastnosti:

inverze propylenových jednotek hlava-hlava, ocas-ocas v podstatě nepřítomny (X₂=X^=0,018 %) součin x R₂ = 8

Mw/Mn =11 fe] = 3,8 dl/g.

Poté se směs vypustí a granuluje pomocí jednošnekového vytlačovacího stroje Bandera.

Granule se uvádějí do laboratorního dvoušnekového vytlačovacího stroje (A. P. V), který má poměr délky k průměru (L/D) rovný 25 a průměr 127 mm, vybaveného dopravními a hnětacími prvky. Doba setrvání směsi ve vytlačovacím stroji je 60 sekund a stroj pracuje při teplotě od 160 do 240 °C. Do tohoto vytlačovacího stroje.se současně uvádí také 2 % hmotnostní prostředku Peroximon P 40 a 0,37 % hmotnostního difurfuralaldazinu údaje se vztahují ke směsi polypropylenu a elastomeru). Síťovací reakce elastomeru je skončena přibližně ve 2/3 délky extruderu. V tomto místě extruderu se přidává 20 hmotnostních dílů polypropylenu stejného typu, jako je výchozí polypropylen, 3 hmotnostní díly oxidu ziaečnatého, 0,5 hmotnostního dílu merkaptobenzimidazolu a 0,2 hmotnostního dílu zpolymerovaného 2,2,4-triethyl-1,2-dihydrochinonu a poté 74 hmotnostních dílů parafinového nastavovacího oleje předehřátého na 200 °C. Směs se pak z'tohoto vytlačovacího stroje vypustí do druhého jednošnekového vytlačovacího stroje (L/D = 8, D = 20 mm), kde se zhutní, odplyní a dále zhomogenizuje a poté se zpracuje na pelety v kapalinové řezačce s kruhovou vytlačovací hubicí.

Výsledný produkt se podrobí následujícím analytickým postupům, které se provádějí ’v tomto pořadí:

1) Extrakce xylenem při 135 °C po dobu 5 hodin, po. níž se zbytek oddělí od výsledného roztoku filtrací za použití Gooohova filtru s ohřívanou stěnou.

2) Stanovení množství polypropylenu přítomného v tomto zbytku pomocí infračervené analýzy a množství zesilovaného kopolymeru nebo terpolymeru (výpočtem, jako zbytek do 100 %).

3) Stanovení obsahu polypropylenu, jako takového (tj. nezesíťovaného a nenaroubovaného na elastomemí složku) v roztoku získaném při výše uvedené extrakci, které se provádí tak, že se tento roztok zchladí, přičemž vysrážehý polypropylen se odfiltruje pří 23 °G a promyje xylenem při 23 °C.

4) Stanovení obsahu nezesilovaného elastomerního kopolymeru a terpolymeru, které se provádí tak, že se xylenový roztok odpadající ze separace polypropylenu, jako takového, prováděné podle odstavce 3) koaguluje acetonem a koagulovaný produkt se oddělí.

5) Stanovení obsahu parafinového oleje, které se provádí tak, že se za vakua odpaří aceton-xylenová směs odpadající z postupu 4).

CS 276 499 B6

Těmito analýzami se zjistí následující výsledky ,. které se vyjádří v % hmotnostních, vztažených na termoplastickou hmotu:

nezesilovaný elastomerní kopolymer	7 %
polypropylen jako takový		15 %
zbytek nerozpustný v xylenu při 135 °C		38 %
polypropylen obsažený v nerozpustném zbytku
(vztaženo na součtovou hmotnost hmoty)		8 %
nastavovací olej		37 %
Získaný produkt má následující vlastnosti,	které byly naměřeny na vzorcích získaných
lisostřikem:
tvrdost Shore A	70	(ISO 868)
mez pevnosti v tahu (MPa)	7,5	(ISO 37)
tažnost (%)	350	(ISO 37) '
ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °C) (%)	55	(ISO 815)
Elastomerní fáze je v získané hmotě vysoce	dispergována,	přičemž velikost dispergova-

ných částic je menší než 10 ^um a alespoň 50 % z nich má velikost menší než 5 /Um.

Příklad 2

Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 1 za použití polypropylenu a ethylen-propylenového kopolymeru ve formě produktu přímo získaného polymeraci prováděnou následujícím způsobem:

Do 20-litrového autoklávu opatřeného vhodným přístrojovým vybavením a obsahujícího 13 litrů n-pentanu se při teplotě 20 °C uvede 0,26 g katalyzátoru na bázi chloridu hořečnatého a chloridu titaničitého ve formě částic kulovitého tvaru, který byl připraven podle příkladu 1 US patentu č. 4 399 054 a 21,6 g triisobutylhliníku jako aktivátoru.

Autokláv se zahřeje na teplotu 60 °C a začne se do něho uvádět propylen z tlakové láhve termostatované na 40 °C. Propylen se uvádí za míchání až do tlaku 0,35 MPa. Poté se do autoklávu při konstantní teplotě uvádí další propylen za udržování konstantního tlaku tak dlouho, dokud se nezíská asi 1300 g polypropylenu. Pak se autokláv odplyní, aby se odstranilo rozpouštědlo a nezreagovaný propylen a teplota autoklávu se sníží opět na 20 °C. Polymerní hmota se udržuje za míchání a při teplotě 20 °C a do autoklávu se uvádí v hmotnostním poměru 50/50 směs ethylenu a propylenu přiváděná z tlakových láhví termostatovaných na 40 °C, dokud se nedosáhne tlaku 0,95 MPa..V průběhu 4,5 hodiny se polymeraci v plynné fázi vyrobí 3 730 g ethylenpropylenového kopolymeru (na základě hmotnostního úbytku tlakových láhví. Po postupném odplynění, kterým se odstraní nezreagované monomery se autokláv otevře a vypustí se z něho 5 030 g polymeru ve formě kulovitých částic. Takto získaný polymer obsahuje 54 % propylenu a jeho limitní viskozitní číslo fy] je 3,7 ďl/g. Kopolymerní složka této směsi je tvořena ethylen-propylenovým kopolymerem, který obsahuje 38 % hmotnostních zakopolymerovaného propylenu. Tento kopolymer má následující vlastnosti:

Inverze propylenových jednotek (hlava-hlava, ocas-oca3 se v řetězcích prakticky nevyskytuje (X₂ = x₄ = 0,019)

R₁ x Rg =8,5 Mw/Mn = 12 = 3,8 dl/g.

Takto připravený produkt se rozseká na pelety po vytlačení pomocí jednošnekového vytlačovacího stroje, aby se usnadnilo uváděni tohoto produktu do vytlačovacího stroje APV popsaného v příkladu 1. Dále se postupuje způsobem popsaným v příkladu 1, jak pokud se týče uspořádání APV extruderu, tak pokud se týče přidávání sítováde1, pomocných sítovacích látek, polypropylenu a nastavovacího oleje.

Při analýzách se naměří u získaného produktu následující výsledky (obsahy jsou v % hmotnostních):

elastomerní nezesilovaný kopolymer 6 %

CS 276 499 Bó 8 polypropylen jako takový 16 % nerozpustný zbytek z extrakce xylenem při 135 °C 37 % polypropylen v nerozpustném zbytku (vztažený na celou hmotu) 9 % nastavovací olej 38 %

Produkt má následující vlastnosti naměřené na zkušebních tělesech vyrobených lisostřikem za použití měřících metod podle norem ISO uvedených shora:

tvrdost Shore A 69 mez pevnosti v tahu (MPa) 7,4 tažnost (%) 360 ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °C) (%) 57

Velikost částic dispergované elastomerní fáze je nižší než 10 yum, přičemž alespoň 50 % z těchto částic má velikost nižší než 5 /Um.

Příklad 3

- Pracuje se za stejných podmínek, jako v příkladu 1 a se stejnými množstvími reakčních Činidel, ale použije se ethylenprOpylenového kopolymeru obsahujícího 38 % hmotnostních propylenu, připraveného pomocí homogenního katalytického systému na bázi vanadyltrichloridu (VOClj) a sloučeniny hliníku vzorce AlgCCgH^)^01^, jak je to popsáno v příkladu 1 italského patentu č. 866 519. Tento kopolymer má následující vlastnosti:

R₁ x R₂ = 0,5, Mw/Mn =3 obsah inverzí propylenových jednotek (hlava-hlava, ocas-ocas) odpovídá hodnotám

X₂=X₄ = 0,05 [η\ =2,7 dl/g.

Analýzou získaného produktu byly zjištěny následující výsledky (obsah složek je vyjádřen v % hmotnostních):

elastomerní nezesilovaný kopolymer · 4 % polypropylen,jako takový 20 % zbytek nerozpustný v xylenu o teplotě 135 °C 36 % polypropylen obsažený v nerozpustném zbytku (vztaženo na celou hmotu) 5 % nastavovací olej 37 %·

tvrdost Shore A 69 mez pevnosti v tahu (MPa) 8,0 tažnost (%) 400 ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °C) (%) 70 ' Velikost dispergovaných elastomerních částic je menší než 10 ^um.

Příklad 4

Postupuje se za podmínek uvedených v příkladu 1, s tím rozdílem, že se parafinový nastavovací olej zamísí v ethylen-propylenovém kopolymeru v průběhu míšení s polypropylenem. Získaný produkt lze charakterizovat těmito charaktirištikami (obsah složek je uváděn v % hmotnostních):

elastomerní nezesilovaný kopolymer 22 % polypropylen jako takový 19 % zbytek nerozpustný v xylenu o teplotě 135 °G po pětihodinové extrakci 16 % polypropylen obsažený v nerozpustném zbytku (vztaženo na celou hmotu) 4 % nastavovací olej 40 %

tvrdost Shore A

CS 276 499 B6 mez pevnosti v tahu (MPa) 3,5 tažnost (%) 250 ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °C) (%) 72

Příklad 5

Postupuje se způsobem popsaným v příkladu 1 za použití ethylen-propylenového kopolymeru obsahujícího 47 % hmotnostních zakopolymerovaného propylenu, který byl získán polymeraci v přítomnosti titanového katalyzátoru podobného typu, jako je katalyzátor popsaný v příkladu 7 publikované patentové přihlášky EP 262 987 a triisobutylhliníku, jako katalyzátoru. Tento kopolymer má následující vlastnosti:

obsah inverzí propylenových jednotek hlava-hlava, ocas-ocas vyjádřený hodnotami

X₂ = 0,02 a X₄ = 0,05

H, x Rg = 9

Mw/Mn =11 &] = 3,5 dl/g.

Jako pomocného síňovacího činidla se použije 1,5-difurfuryl-1,4-pentadien-3-onu v množství 0,3 % hmotnostního, vztaženo na směs těchto dvou polymerů. Analýzou získaného produktu se zjistí následující data vztahující se k obsahu různých složek vyjádřenému v % hmotnostních:

elastomerní nezesilovaný kopolymer 8 % zbytek nerozpustný v xylenu při 135 °C po pětihodinové extrakci 36 % polypropylen jako takový 16 % polypropylen obsažený v nerozpustném zbytku (vztaženo na celou hmotu) 7 % nastavovací olej 37 &

Produkt má následující vlastnosti naměřené na zkušebních tělesech vyrobených lisostřikem za použití měřicích metod podle norem ISO uvedených shora:

tvrdost Shore A 60 mez pevnosti v tahu (MPa) 7,0 tažnost (%) 370 ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °G) (%) 57

Velikost částic dispergované elastomerní fáze je nižší než 10 ^um, přičemž alespoň 50 % z těchto částic má velikost nižši než 5 ^um.

Příklad 6

Postupuje se způsobem uvedeným v předchozím příkladu s tím rozdílem, že směs propylenu a ethylen-propylenového kopolymeru připravená míšením v Bariburyho mixeru se nahradí produktem přímo získaným reakcí prováděnou následujícím způsobem:

Do 20-litrového autoklávu opatřeného vhodným přístrojovým vybavením a obsahujícího 13 litrů n-pentanu se při teplotě 20 °C uvede 0,3’ g katalyzátoru na bázi chloridu hořečnatého a chloridu titaničitého ve formě částic kulovitého tvaru, který byl připraven podle příkladu 1 US patentu č. 4 399 054 a 259 g triisobutylhliníku, jako aktivátoru.

Autokláv se zahřeje na teplotu 60 °C a začne se do něho uvádět propylen z tlakové láhve termostatované na 40 °C. Propylen se uvádí za míchání až do tlaku 0,35 MPa. Poté se do autoklávu při konstantní teplotě uvádí další propylen za udržování konstantního tlaku tak dlouho, dokud se nezíská asi 1 450 g polypropylenu. Pak se autokláv odplyní, aby se odstranilo rozpouštědlo a nezreagovaný propylen a teplota autoklávu se sníží opět na 20 °C. Polymerní hmota se udržuje za míchání a při teplotě 20 °C a do autoklávu se uvádí v hmotnostním poměru 40/60 směs ethylenu a propylenu, přiváděná z tlakových láhví termostatovaných na 40 °C, dokud se nedosáhne tlaku 0,95 MPa. V průběhu 4,5 hodiny se polymeraci v plynné fázi vyrobí 3 850 g ethylen-propylenového kopolymeru (na základě hmotnostního

OS 276 499 B6 úbytku tlakových láhví. Po postupném odplynění, kterým se odstraní nezreagované monomery se autokláv otevře a vypustí se z něho 5 300 g polymeru ve formě kulovitých částic. Takto získaný polymer obsahuje 60,5 % propylenu. Kopolymérní složka této směsi je tvořena ethylen-propylenovým kopolymerem, který obsahuje 47 % hmotnostních zakopolymerovaného propylenu. Tento kopolymer má následující vlastnosti:

inverze propylenových jednotek (hlava-hlava, ocas-ocas) se v řetězcích prakticky nevyskytuje (X₂ = X₄ = 0,018)

S, x R₂ = 7,5 Mw/Mn = 10 [^1 = 3,8 dl/g.

Takto připravený produkt se rozseká na pelety po vytlačení pomocí jednoŠnekového vytlačovacího stroje, aby se usnadnilo uvádění tohoto produktu do vytlačovacího stroje APV popsaného v příkladu 1. Dále se postupuje způsobem popsaným v příkladu 5, jak pokud se týče uspořádání APV extruderu, tak pokud se týče přidávání sítovadel, pomocných sítovacích látek, polypropylenu a nastavovacího oleje.

elastomerní nezesilovaný kopolymer 8 % polypropylen jako takový 15 % nerozpustný zbytek z extrakce xylenem při 135 °^G 36 % polypropylen v nerozpustném zbytku (vztažený na celou hmotu) 8 % nastavovací olej 38 %

Produkt má následující vlastnosti naměřené na zkušebních tělesech vyrobených lisostři kem za použití měřicích metod podle norem ISO uvedených shora:

tvrdost Shore A 69 mez pevnosti v tahu (MPa) 6,8 tažnost (%) 380 ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °C) (%) 58

Velikost částic dispergované elastomerní fáze je nižší než 10 /Um, přičemž alespoň 50 % z těchto částic má velikost nižší než 5 /um.

Příklad 7

Pracuje se za stejných podmínek jako v příkladu 5, za použití stejných množství složek, ale za použiti ethylen-propylenového kopolymeru obsahujícího 40 % propylenu, připraveného pomocí katalyzátoru skládajícího se z vanadyltrichloridu (VOCl^) a triisobutylhliníku podle postupu popsaného v příkladu 3. Tento kopolymer má následující vlastnosti:

R₁ x Rg = 4; Mw/Mn = 5 obsah inverzí v řetězcích propylenových jednotek hlava-hlava, ocas-ocas odpovídá hodnotám X₂ = 0,13, X₄ = 0,6 [/£] = 3,2 dl/g.

Dalším postupem získaná hmota se podrobí sííování a zesilovaný produkt se analýzuje na obsah jednotlivých složek (% hmotnostní):

nezesilovaný elastomerní kopolymer 5 % polypropylen jako takový 19 % nerozpustný zbytek po extrakci xylenem při 135 °C 35 % polypropylen obsažený v nerozpustném zbytku (vztaženo na celou hmotu) 5,8 % nastavovací olej 39 %

tvrdost Shore A 68

1

CS 276 499 B6 mez pevnosti v tahu (MPa) 6,7 tažnost (%) 4W ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °0) (%) 71

Velikost částic dispergované elastomerní fáze je nižší než 10 ^urn, přičemž alespoň 50 % z těchto Částic má velikost nižší než 5 /Um.

Příklad 8

Opakuje se pracovní postup popsaný v příkladu 5, pouze s tím rozdílem, že se jako elastomerní složky použije ethylen-propylen-1,4-butadienového terpolymeru vyrobeného pomocí katalyzátoru na bázi titanu podobného typu, jako je katalyzátor popsaný v příkladu 1 italské patentové přihlášky č. 21 510 A/87 stejného přihlašovatele, jako má tato přihláška a triisohutylhliníku, jako katalyzátoru. Tento terpolymer má následující charakteristické vlastnosti:

obsah propylenu 46 % hmotnostních obsah 1,4-butadienu 1,5% hmotnostního inverze řetězení propylenových jednotek hlava-hlava, ocas-ocas odpovídá hodnotám

X₂ = 0,018 a X₄ = 0,008

Mw/Mn =9 |$] = 3,7 dl/g.

Dalším postupem získaná hmota se zesííuje a zesííovaný produkt se analýzuje na obsah jednotlivých složek:

nezesilovaný elastomerní kopolymer 6 % polypropylen jako takový 13 % nerozpustný zbytek po extrakci xylenem o teplotě 135 °^c po dobu 5 hodin 40 % obsah polypropylenu v nerozpustném zbytku (vztaženo na celou hmotu) 10 % nastavovací olej 38 %

tvrdost Shore A 70 mez pevnosti v tahu (MPa) 7,2 tažnost (%) 350 ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °C) (%) 55

Velikost částic dispergované elastomerní fáze je nižší než 10 /um, přičemž alespoň 50 % z těchto částic má velkost nižší než 5 /um.

Příklad 9 (Srovnávací zkouška)

Opakuje se postup popsaný v příkladu 8, ale bez použití 1,5-difurfuryl-1,4-pentadien-3-onu, jako pomocného vulkanizačního činidla. Získaná hmota se zesíňuje a zesilovaný produkt se analýzuje na obsah jednotlivých složek (% hmotnostní):

nezesilovaný elastomerní kopolymer		21	%
polypropylen jako takový		22	%
zbytek nerozpustný v xylenu po pětihodinové extrakci pri	135 °C	14	%
polypropylen obsažený v nerozpustném zbytku (vztaženo na	celou hmotu)	1	%
nastavovací olej		39	%
Hmota má následující vlastnosti:
tvrdost Shore A		64
mez pevnosti v tahu (MPa)		3
tažnost (%)		250
ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °C) (%)		95

Příklad 10

GS 276 499 B6 12 (Srovnávací zkouSka)

Opakuje sé pracovní postup popsaný v příkladu 1 s tím rozdílem, že se jako pomocného sítovacího Činidla místo difurfuralaldazinu použije 0,4 % hmotnostního triallylkyanurátu.

Výsledný produkt vykazuje následující složení (% hmotnostní):

nezesilovaný elastomerní kopolymer 8 % polypropylen jako takový 29 % zbytek nerozpustný v xylenu po pětihodinové extrakci při 135 °C 21 % polypropylen obsažený v nerozpustném zbytku (vztaženo na celou hmotu) 2 % nastavovací olej 37 %

Hmota má následující vlastnosti:

tvrdost Shore A . 68 mez pevnosti v tahu (MPa) 5,5 tažnost (%) 300 ustrnutí v tlaku (10 h při 170 °C) (%) · 92

Claims

PATENTOVÉ NÁEOKY

1. Plastoelastomerní polyolefinová hmota, vyznačující se tím, že je tvořena dokonalou směsí následujících složek v uvedených poměrech vyjádřených v % hmotnostních:

A) 10 až 50 % nezesilovaného polypropylenu,

B) 2 až 10 % ethylen-propylenového elastomerního nezesilovaného kopolymeru nebo ethylen-propylen-dienového elastomerního nezesilovaného terpolýmeru,

G) 30 až 45 % polymerního produktu nerozpustného v xylenu při 135 °C zahrnujícího polypropylen a ethylen-propylenový kopolymer nebo ethylen-propylen-dienový terpolymer a

D) 5 až 58 % nastavovacího oleje.

2. Plastoelastomerní polyolefinová hmota podle nároku 1, vyznačující se tím, že makromolekulární struktura elastomerního kopolymeru nebo terpolýmeru je prostá inverzí propylenového řetězení hlava-hlava, ocas-ocas.

3. Plastoelastomerní polyolefinová hmota podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že množství složky A leží v rozmezí od 20 do 30 % hmotnostních.

4. Plastoelastomerní polyolefinová hmota podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že množství složky B leží v rozmezí od 5 do 10 % hmotnostních. 5. Plastoelastomerní polyolefinová hmota podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že množství složky C leží v rozmezí od 35 do 40 % hmotnostních. 6. Plastoelastomerní polyolefinová hmota podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že množství polypropylenu obsažené v nerozpustném polymerním produktu C leží v rozmezí od 5 do 20 % hmotnostních, vztaženo na celou hmotu. 7. Plastoelastomerní polyolefinová hmota podle nároků 1 ž 5, vyznačující se tím, že množství polypropylenu obsažené v nerozpustném polymerním produktu C leží v rozmezí od 10

do 15 % hmotnostních, vztaženo na celou hmotu.

8. Způsob výroby plastoelastomerní polyolefinová hmoty podle nároku 1, vyznačující se tím, že se v uvedeném pořadí provedou tyto stupně:

1) připraví se dokonalá směs obsahující v % hmotnostních

a) 20 až 80 % polypropylenu nebo kopolymeru propylenu s nejvýše 10 % hmotnostními ethylenu,

b) 80 až 20 % ethylen-propylenového elastomerního kopolymeru nebo ethylen-propyien-dieno

CS 276 499 B6 vého elastomerniho kopolymeru,

d) 5 až 60 %, vztaženo na uvedený organický peroxid alespoň jedné sloučeniny zvolené ze souboru zahrnujícího furfurylidenaceton, estery furfurylidenmalonové kyseliny, kondenzační produkty beta-(alfa-furylakroleinu) s cyklickými ketony a sloučeniny obecného vzorce I nebo II

CR, ^CE2>n (I), kde

R₁ a R₂, které jsou stejné nebo různé, představují vždy vodík nebo alkylskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

X představuje skupinu vzorce -CHO, -COOH, -COffiL,, -CN, -NOg, -COOGO-, -COOR, -C0-, -CH₂COCH₂COOR nebo -CH(COOR)₂, kde R představuje arylskupinu obsahující 6 až 8 atomů uhlíku nebo alkylskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, n představuje číslo 1 nebo 2, m představuje číslo shodné s valencí skupiny X a z představuje číslo 0 nebo 1, kde

R' a R, které jsou stejné nebo různé, představují vždy vodík, alkylskupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo cykloalkylskupinu obsahující 5 až 8 atomů uhlíku a s výhodou 6 až 8 atomů uhlíku,

2) směs se v průběhu míšení nebo mastikace nebo v průběhu jiné operace, při níž je směs vystavena smykovému namáhání, zahřívá na teplotu v intervalu od 160 do 240 °C, aby došlo k roztavení polypropylenu a zesilováni přibližně 50 až 85 % hmotnostních původně přítomného elastomerniho kopolymeru nebo terpolymeru,
3) s výsledným produktem se dokonale smísí parafinický nastavovací olej' v množství v rozmezí od 6 do 100 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních tohoto produktu.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že elastomerní kopolymer nebo terpolymer má molekulovou hmotnost odpovídající hodnotě limitního viskozitního čísla fy] v intervalu od 3 do 5 dl/g.

10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že makromclekulární struktura elastomerniho kopolymeru je prostá inverzí propylenového řetězení hlava-hlava, ocas-ocas.

11. Způsob podle nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že elastomerní kopolymer nebo terpolymer vykazuje průměrnou hodnotu součinu R₁ x R₂ vyšší než 2 a hodnotu poměru Mw/Mn rovnou alespoň 6.