RU2095376C1 - Эластомерный сополимер этилена (варианты) - Google Patents
Эластомерный сополимер этилена (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2095376C1 RU2095376C1 RU9292004551A RU92004551A RU2095376C1 RU 2095376 C1 RU2095376 C1 RU 2095376C1 RU 9292004551 A RU9292004551 A RU 9292004551A RU 92004551 A RU92004551 A RU 92004551A RU 2095376 C1 RU2095376 C1 RU 2095376C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymers
- butene
- propylene
- units
- Prior art date
Links
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title claims abstract 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 16
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- XZSVYPVMTCFPMI-AATRIKPKSA-N butyl (e)-2,3,4,4,4-pentachlorobut-2-enoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(\Cl)=C(/Cl)C(Cl)(Cl)Cl XZSVYPVMTCFPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 5
- SECVZLDDYUWJAC-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCCCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SECVZLDDYUWJAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl SJMLNDPIJZBEKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XNQDHXMQDHWHRU-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dichloro-2-phenylacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XNQDHXMQDHWHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 2
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 organometallic aluminum compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XXRLJXZVZZXDPP-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chloro-2-phenylacetate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)C1=CC=CC=C1 XXRLJXZVZZXDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000011326 mechanical measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QWWBZHDIGCDTLY-UHFFFAOYSA-N propyl 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound CCCOC(=O)C(Cl)(Cl)Cl QWWBZHDIGCDTLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Использование: эластичные материалы, характеризуемые высокой жесткостью необработанного продукта. Сущность: эластомерный сополимер этилена имеет предел прочности при растяжении 10 - 200 кг/см2, включает 75 - 85 мол.% звеньев этилена и 15 - 25 мол.% бутена - 1 (вариант 1). Эластомерный сополимер этилена, имеющий указанный выше предел прочности при растяжении, включает 75 - 85 мол.% звеньев этилена, 5 - 25 мол.% звеньев бутена - 1 и 5 - 12 мол.% звеньев пропилена (вариант II). Получают сополимер суспензионной сополимеризацией в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из триацетилацетоната ванадия и, по крайней мере, одного алюминийорганического соединения при 0 - 60oC. Каталитическая система может дополнительно включать активатор в мольном отношении к соединению ванадия до 30. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 8 табл. 3 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к эластомерным сополимерам этилена с а-олефинами. Более конкретно настоящее изобретение относится к эластомерным сополимерам, включающим этилен, а-олефин, имеющий 4-8 атомов углерода и возможно пропилен, характеризующихся высокой ударной прочностью необработанного продукта.
Известно, что механические свойства сополимеров этилена с а-олефинами зависят от типа а-олефина и применяемого процесса полимеризации (см. например, "Encyclopedia of Polymer Scince and Technology" vol.6, стр. 354-357).
Этилен-пропиленовые эластомеры, которые получают промышленно с помощью процессов в растворе или суспензионных процессов, использующих катализаторы Циглера-Натта, уже известны в этой области науки и техники. Эти сополимеры используются, главным образом, для производства вулканизованных конечных продуктов. Следовательно, механические свойства необработанных продуктов являются несущественными, в то время как реологические характеристики смесей и их устойчивость к окислению являются основными.
Для некоторых конкретных применений, однако, особая трансформационная технология требует высокой ударной прочности необработанного продукта, такая, как в покрытие электрических кабелей. В этих случаях возможно использовать этилен/пропиленовые сополимеры с высоким содержанием этилена для того, чтобы гарантировать высокую конечную прочность на разрыв необработанных продуктов. Применение этих полимеров, однако, ограничивается тем, что как известно, эластические свойства ухудшаются при увеличении отношения этилен/пропилен.
Сополимеры, полученные полимеризацией этилена и 1-бутена, обладающие отличной работоспособностью и устойчивостью к удару, описаны в Европейской патентной заявке EP-353.318. Эти продукты получают с применением катализаторов на подложке, содержащих соли титана, продукты содержат этилен в диапазоне от 1 до 15 моль.
Неожиданно было найдено, что эластомерные сополимеры, включающие этилен, а-олефин CH2=CHP, где R обозначает алкильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода и, возможно, пропилен, имеющий высокое содержание этилена, характеризуется более благоприятным балансом между ударной прочностью необработанного продукта и эластическими свойствами по отношению к этилен/пропиленовым сополимерам. В частности, эти сополимеры характеризуются конечными величинами напряжения при разрыве для необработанного продукта в интервале от 10 до 200 кг/см2.
Следовательно, настоящее изобретение относится к эластомерным сополимерам этилена, включающим:
(a) 60-90 мольных этилена,
(b) 1-30 мольных а-олефина CH2=CHP, где R обозначает алкильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода,
(c) 0-20 мольных пропилена,
причем сумма процентов (a), (b) и (c) равна 100, и при этом необработанный продукт обладает прочностью при разрыве 10-200 кг/ см2.
(a) 60-90 мольных этилена,
(b) 1-30 мольных а-олефина CH2=CHP, где R обозначает алкильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода,
(c) 0-20 мольных пропилена,
причем сумма процентов (a), (b) и (c) равна 100, и при этом необработанный продукт обладает прочностью при разрыве 10-200 кг/ см2.
Среди а-олефинов CH2= CHP предпочтительно использовать олефины, где R означает линейный радикал, имеющий от 2 до 4 атомов. Особенно предпочтительным является 1-бутен.
В пределах группы эластомерных сополимеров настоящего изобретения предпочтительно использовать сополимеры, включающие:
(a) 75-85 мольных этилена,
(b) 5-25 мольных а-олефина CH2=CHP, где R означает алкильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода,
(c) 0-12 мольных пропилена,
причем сумма процентов (a), (b) и (c) равна 100.
(a) 75-85 мольных этилена,
(b) 5-25 мольных а-олефина CH2=CHP, где R означает алкильный радикал, имеющий от 2 до 6 атомов углерода,
(c) 0-12 мольных пропилена,
причем сумма процентов (a), (b) и (c) равна 100.
Если пропилен также присутствует в сополимере, то мольное отношение а-олефин/пропилен предпочтительно составляет от 0,3 до 3,5 и более, предпочтительно от 1 до 2.
Сополимеры настоящего изобретения могут быть преимущественно получены с помощью каталитических систем, включающих:
(a) одно или более соединение ванадия,
(b) одно или более органометаллическое соединение алюминия, и возможно:
(c) активатор.
(a) одно или более соединение ванадия,
(b) одно или более органометаллическое соединение алюминия, и возможно:
(c) активатор.
Эти каталитические системы хорошо известны в данной области науки и техники и обычно используются для получения этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров и этилен-пропилен диеновых терполимеров. Они описаны, например, в "Encyclopedia of polymer science and engineering". vol 6, pp. 545-548, а также в патентах Англии GB-1.277.629, GB-1.519.472 или Патентной заявке Италии 25635 A/69.
Компонент (a) является трехвалентным, четырехвалентным или пятивалентным соединением ванадия или ванадила, выбранного из галоидов, алкоголятов или ацетилацетонатов.
Альтернативно, возможно использовать комплекс ванадия или ванадила со связующим, обладающими возможностью образовывать одну или более связей с металлом.
Конкретные примеры соединений ванадия, которые могут быть использованы для получения сополимеров настоящего изобретения включают тетрахлорид ванадия, трихлорид ванадия, ванадилтриизопропилат, триацетилацетонат ванадия, ванадил трихлорид, трихлорид ванадия, закомплексованный с тремя молекулами тетрагидрофурана.
Компонентом (a) предпочтительно является триацетилацетонат ванадия.
Компонентом (b) обычно является триалкил алюминия, диалкилгалоид алюминия или алкиодигалоид алюминия, где алкильные группы, одинаковые или различные, содержат от 1 до 18 атомов углерода, где галогеном обычно является хлор или бром.
Конкретными примерами органометаллических соединений, которые могут быть использованы для получения сополимеров настоящего изобретения, являются триэтил алюминия, тризобутил алюминия, диэтилмонохлорид алюминия, сесквихлорид алюминия, моноэтилдихлорид алюминия, тригексил алюминия, триоксил алюминия.
Компонентом (b) предпочтительно является диалкилгалоид алюминия, в частности, диэтилмонохлорид алюминия.
В ходе полимеризации ванадий постепенно инактивируется по причине взаимодействия с органометаллическим соединением, с последующей потерей его активности. Чтобы избежать этого, обычно к каталитической системе добавляют дополнительный компонент [компонента (c)] который способен реактивировать переходный металл путем окисления (см. "Encyclopedia of polymer science and engineering" vol.6, p. 548).
Для этой цели в этой области науки и техники известны активаторы различных типов, среди которых особенно предпочтительными являются галогенированные сложные эфиры, такие как этилтрихлорацетат, н-бутилперхлоркротонат, диэтилдихлормалонат, пропилтрихлорацетат, н-бутилтрихлорацетат, этилхлорфенилацетат.
Компонентом (c) является предпочтительно н-бутилперхлоркротонат.
Мольное отношение между алюминием и ванадием обычно составляет 3-200, предпочтительно 30-60, в то время, как мольное отношение между компонентом (c) и ванадием составляет обычно 0-30, предпочтительно 3-6.
Каждый из компонентов каталитической системы может быть образован одним продуктом или смесью нескольких веществ, каждое из которых подают в реактор индивидуально или смешивают предварительно вне реактора.
Компоненты каталитической системы могут быть поданы отдельно или предварительно смешаны в различных сочетаниях. Например, компонент (a) может быть подан сначала, а затем смесь, составленная из компонентов (b) и (c). Один из предпочтительных способов заключается в подаче в реактор сначала смеси, составленной из компонентов (a) и (c), а затем компонента (b).
Полимеризацию осуществляют в жидкой фазе, как в растворе, так и в суспензии.
Растворная полимеризация требует использования растворителя или смеси растворителей, которые способны растворять полимер и которые химически инертны по отношению к каталитической системе. Наиболее подходящий выбор растворителя также четко связан с рабочими условиями в процессе полимеризации и, следовательно, с температурой кипения и давлением паров растворителя. Примеры растворителей, которые могут быть преимущественно использованы в получении сополимеров настоящего изобретения, включают гексан, гептан, толуол, ксилол и их смеси.
Полимеризация может быть также осуществлена в суспензии с использованием жидкости, в которой полимер в основном не растворяется или проявляет тенденцию к набуханию, в качестве реакционной среды и с функцией суспендирующего агента. Суспендирующий агент составляется из одного или нескольких веществ, которые являются жидкостью при условиях температуры и давления, выбранных для полимеризации. Для этой цели возможно использовать пропилен, который является жидкостью при условиях реакции, в котором растворяются другие олефиновые мономеры. Другими агентами являются, например, пропан, бутан, пентан и их изомеры.
Температура полимеризации может варьироваться в зависимости от конкретной комбинации каталитических компонентов и обычно находится в диапазоне от 0 до 60oC, предпочтительно от 20 до 40oC. Времена контакта варьируются от 15 мин до 4 ч, предпочтительно от 25 мин до 1 ч. Общее давление обычно зависит от температуры и состава жидкой фазы и находится обычно в диапазоне от 5 до 50 атм, предпочтительно от 5 до 30 атм.
Следующие примеры и фигуры обеспечивают улучшенную иллюстрацию настоящего изобретения, но не ограничивают его ни в коей мере.
Полимеризация.
Получение сополимеров проводили в автоклаве объемом 1,7 л по следующей методике.
Автоклав сначала промыли пропиленом, содержащим 5% триизобутилалюминия в гексане, и затем свежим пропиленом. Жидкий мономер (пропилен и/или 1-бутен) подавали при комнатной температуре, далее автоклав нагревали до температуры полимеризации и через входной патрубок вводили водород и этилен в предопределенном соотношении, причем водород действовал как регулятор молекулярного веса полимера. Чтобы контролировать реакцию, каталитическую систему подавали в ходе эксперимента в небольших количествах с использованием двух отдельных распределителей: (1) триацетилацетонат ванадия с н-бутилперхлоркротонатом (активатор) в толуоле,
(2) диэтилмонохлорид алюминия (DEAC) в гексановом растворе.
(2) диэтилмонохлорид алюминия (DEAC) в гексановом растворе.
Давление автоклава поддерживали постоянным в течение реакции подачи этилена из баллона с контролированием веса. В конце реакции остаточный мономер дегазировали и автоклав освобождали. Полученный таким образом сополимер на финише гомогенизировали каландрованием.
Характеризация сополимеров.
Следующие измерения были выполнены на необработанных сополимерах, полученных непосредственно после полимеризации, описанной выше:
содержание пропилена с помощью ИК-спектроскопии. Этот анализ проводили на сополимерах в виде пленки толщиной 0,2 мм на спектрофотометре FTIR. Содержание пропилена определяли путем измерения отношения между поглощением в области 4390 и 4255 см-1 с использованием калибровочной кривой для стандартных сополимеров.
содержание пропилена с помощью ИК-спектроскопии. Этот анализ проводили на сополимерах в виде пленки толщиной 0,2 мм на спектрофотометре FTIR. Содержание пропилена определяли путем измерения отношения между поглощением в области 4390 и 4255 см-1 с использованием калибровочной кривой для стандартных сополимеров.
Содержание 1-бутена с помощью ИК-спектроскопии. С использованием вышеуказанных образцов содержание 1-бутена получали измерением площади под сигналами между 788 и 754 см-1 и поглощения при 4320 см-1, с использованием коэффициентов экстинкции, имеющихся в соответствующей литературе;
характеристическую вязкость. Эти измерения были выполнены в ортодихлорбензоле при 135oC. Времена затухания растворителя и раствора измеряли с помощью вискозиметра Ubbelhode при увеличении концентраций испытуемого сополимера. Экстраполяция приведенной и внутренней вязкостей к нулевой концентрации обеспечивает величину характеристической вязкости;
распределение композиции по составу 6 г сополимера фракционировали путем 6-ти последовательных экстракций с жидкостями, имеющими увеличенную емкость растворителя и для различных продолжительностей процесса, согласно следующей табл.1.
характеристическую вязкость. Эти измерения были выполнены в ортодихлорбензоле при 135oC. Времена затухания растворителя и раствора измеряли с помощью вискозиметра Ubbelhode при увеличении концентраций испытуемого сополимера. Экстраполяция приведенной и внутренней вязкостей к нулевой концентрации обеспечивает величину характеристической вязкости;
распределение композиции по составу 6 г сополимера фракционировали путем 6-ти последовательных экстракций с жидкостями, имеющими увеличенную емкость растворителя и для различных продолжительностей процесса, согласно следующей табл.1.
В каждой фазе сополимер обрабатывали растворителем при температуре кипения и затем оставляли охлаждаться до комнатной температуры в течение 8 ч. Плавающий остаток отделяли выпариванием растворителя (фазы 1 и 3) или коагуляцией с избытком метанола (фаза 4-6), затем сушили и анализировали. Экстракционный остаток затем обрабатывали следующим растворителем согласно такой же схеме;
вязкость по Муни 1+4. Вязкость определяли при 121oC согласно методике ASTM DI 646-68;
молекулярно-весовое распределение. Этот анализ проводили с помощью хроматографии с гель проницаемостью в ортодихлорбензоле при 135oC. Калибровочная кривая, используемая для расчета молекулярного веса, получена со стандартными монодисперсными образцами полистирола с применением уравнения Mark-Houwink, справедливого для линейного полиэтилена и полипропилена. Молекулярные веса определены в отношении к композиции с помощью уравнения Sholte (см. Th. G. Sholte, N.L.J.Meijerink et. al. J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, pp. 3763-3782);
испытания на прочность. Кривые напряжение-деформация для необработанных сополимеров получены на динамометре Amsler при 23oC при скорости растяжения 50 см/мин, на испытуемых кольцеобразных образцах (внешний диаметр 52,6 мм, внутренний диаметр 44,6 мм), полученных из пластинки сополимера толщиной 4 мм, изготовленной прессованием из расплава при 150oC и 180 атм.
вязкость по Муни 1+4. Вязкость определяли при 121oC согласно методике ASTM DI 646-68;
молекулярно-весовое распределение. Этот анализ проводили с помощью хроматографии с гель проницаемостью в ортодихлорбензоле при 135oC. Калибровочная кривая, используемая для расчета молекулярного веса, получена со стандартными монодисперсными образцами полистирола с применением уравнения Mark-Houwink, справедливого для линейного полиэтилена и полипропилена. Молекулярные веса определены в отношении к композиции с помощью уравнения Sholte (см. Th. G. Sholte, N.L.J.Meijerink et. al. J. Appl. Polym. Sci. 1984, 29, pp. 3763-3782);
испытания на прочность. Кривые напряжение-деформация для необработанных сополимеров получены на динамометре Amsler при 23oC при скорости растяжения 50 см/мин, на испытуемых кольцеобразных образцах (внешний диаметр 52,6 мм, внутренний диаметр 44,6 мм), полученных из пластинки сополимера толщиной 4 мм, изготовленной прессованием из расплава при 150oC и 180 атм.
Эти же сополимеры, охарактеризованные таким образом, были вулканизированы на плоском прессе при температуре 170oC в течение 0,5 ч. Вулканизированные смеси, полученные в валковом смесители, имели следующий состав:
Сополимер 100 в.ч.
Сополимер 100 в.ч.
Сажа FEF 55 в.ч.
ZnO 5 в.ч.
Парафиновое масло 30 в.ч.
Сера 0,37 в.ч.
Пероксимон(R) F40 5 в.ч.
Пероксимон (R) F40 составлен из бис(тер- бутилпероксиизопропил-бензола), смешанного при 40 вес. с этил/пропиленовым сополимером в качестве носителя.
Измерения вязкости по Муни проводили на смесях при 121oC согласно методике ASTM DI 646-68. Кинетику вулканизации проводили с использованием вулканометра Monsanto при 180oC.
Вулканизованные сополимеры характеризуются следующими физико-механическими измерениями:
испытание на прочность. Кривые напряжение-деформация получены согласно методике ASTM D 412-87;
остаточная деформация. Это определяли согласно методике ASTM D 412-68;
прочность по Шору. Это определяли согласно методике ASTM D 2240-68.
испытание на прочность. Кривые напряжение-деформация получены согласно методике ASTM D 412-87;
остаточная деформация. Это определяли согласно методике ASTM D 412-68;
прочность по Шору. Это определяли согласно методике ASTM D 2240-68.
1-9 (сравнительные). Вышеописанным способом были получены следующие этилен/1-бутеновые сополимеры. Условия синтеза представлены в табл. 2. Аналитические данные и физико-механические характеристики показаны в табл. 3.
10-20. По вышеописанной методике были получены следующие этилен/1-бутеновые сополимеры. Условия синтеза представлены в табл.4. Аналитические данные и физико-механические характеристики показаны в табл. 5.
Для сополимеров Примеров 13 и 15 распределение по составам было определено путем фракционирования с растворителями согласно способа, описанного выше. Результаты представлены в табл. 6. Были выбраны два сополимера с одинаковым Mw, но с различным содержанием 1-бутена и, следовательно, также с различными механическими свойствами. При сравнении данных видно, что в диапазоне от 31 до 41 вес. 1-бутена распределение по составам становится все более узким.
21-29. С использованием описанной выше методики были получены терполимеры этилен /пропилен/1-бутена. Условия синтеза представлены в табл. 7. Аналитические данные и физико-механические характеристики показаны в табл.8.
Сравнение механических характеристик невулканизованных сополимеров.
Фиг. 1 показывает конечные величины прочности при разрыве необработанного продукта (выражаемые в Кг/см2) по отношению к содержанию этилена (выраженного в мольной доле•100) как для этилен/пропиленовых сополимеров (символ □ Примеры 1-9), так и для этилен/1-бутеновых сополимеров (символ +, Примеры 10-20).
Фиг. 2 показывает сравнение между кривыми напряжение-деформация для необработанных продуктов, относящихся к этилен/пропиленовым сополимерам (пунктирная кривая, пример 7) и этилен/1-бутеновых сополимеров (сплошная линия, пример 17).
Оценивая фиг.1-2 видно, что сополимеры с 1-бутеном являются более устойчивыми, чем соответствующие этилен/пропиленовые сополимеры. Почти параллельные зависимости двух графиков на фиг. 1 также показывают, что содержание 1-бутена влияет на механические свойства полимера практически в такой же степени, как пропилен. Было также отмечено, что сополимеры с 1-бутеном проявляют тенденцию становиться устойчивыми к растяжению даже при низких содержаниях этилена, с другой стороны, в этилен/пропиленовых сополимерах эти явления происходят только при высоких содержаниях этилена.
Сравнение поведения сополимеров в процессе вулканизации.
Вулканизация сополимеров в стандартных смесях как описано выше была изучена на реометре Monsanto. Из сравнения полученных результатов видно, что при одинаковом мольном составе сополимеры с 1-бутеном проявляют скорость сшивки, которая очень близка к скорости сшивки этилен/пропиленовых сополимеров.
Сравнение механических свойств вулканизированных продуктов.
Из сравнения данных, представленных в табл. 3, 5 и 8 можно видеть, что конечные величины зависимостей деформации от напряжения, приведенные для сополимеров с 1-бутеном настоящего изобретения, являются величинами, превышающими эти значения для этилен/пропиленовых сополимеров даже после вулканизации, в то время как удлинение становится меньше.
Фиг. 3 показывает ряд величин напряжений при удлинении 200% в соотношении к содержанию этилена (выраженному как мольная доля•100) как для этилен/пропиленовых сополимеров (символ p примеры 1-9), так и для этилен/1-бутеновых сополимеров (символ +, примеры 10-20).
Из анализа фиг. 3 видно, что хотя эластичные свойства несколько лучше для этилен/пропиленовых сополимеров при содержании этилена менее 80 мольных при повышенных содержаниях этилена эластичные свойства этилен/пропиленовых сополимеров быстро ухудшаются, в то время, как этилен/1-бутеновых сополимеров значения остаточной деформации остаются в диапазоне приемлемых пределов.
Claims (8)
1. Эластомерный сополимер этилена, имеющий предел прочности при растяжении 10 200 кг/см2, включающий 75 85 мол. звеньев этилена и 15 25 мол. бутена-1, полученный суспензионной сополимеризацией в жидкой фазе этилена с бутеном-1 в присутствии каталитической системы, состоящей из триацетилацетоната ванадия и по крайней мере одного алюминийорганического соединения, при 0 60oС.
2. Сополимер по п.1, полученный в присутствии каталитической системы, дополнительно включающей активатор в молярном отношении к триацетилацетонату ванадия до 30.
3. Сополимер по п.2, полученный в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве активатора соединение, выбранное из группы, включающей этилтрихлорацетат, н-бутилперхлоркротонат, н-бутилтрихлорацетат и этил-дихлорфенилацетат.
4. Сополимер по п.1, полученный при молярном отношении алюминийорганического соединения к триацетилацетонату ванадия 3 200.
5. Сополимер этилена, имеющий предел прочности при растяжении 10 200 кг/см2, включающий 75 85 мол. звеньев этилена, 5 25 мол. звеньев бутена-1 и 5 12 мол. звеньев пропилена, полученный суспензионной сополимеризацией этилена с пропиленом и бутеном-1 в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из триацетилацетоната ванадия и по крайней мере одного алюминийорганического соединения, при 0 60oC.
6. Сополимер по п. 5, полученный в присутствии каталитической системы, дополнительно включающей активатор в молярном отношении к триацетилацетонату ванадия до 30.
7. Сополимер по п.6, полученный в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве активатора соединение, выбранное из группы, включающей этилтрихлорацетат, н-бутилперхлоркротонат, н-бутилтрихлорацетат и этилдихлорфенилацетат.
8. Сополимер по п.5, полученный при молярном отношении алюминийорганического соединения к триацетилацетонату ванадия 3 200.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI913312A IT1252183B (it) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | Copolimeri elastomerici dell'etilene ad elevata tenacita' del crudo |
| ITMI91A003312 | 1991-12-10 | ||
| ITM191A003312 | 1991-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU92004551A RU92004551A (ru) | 1996-12-20 |
| RU2095376C1 true RU2095376C1 (ru) | 1997-11-10 |
Family
ID=11361303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9292004551A RU2095376C1 (ru) | 1991-12-10 | 1992-12-09 | Эластомерный сополимер этилена (варианты) |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0546629B1 (ru) |
| JP (1) | JP3451443B2 (ru) |
| AT (1) | ATE149185T1 (ru) |
| CA (1) | CA2084910A1 (ru) |
| DE (1) | DE69217624T2 (ru) |
| IT (1) | IT1252183B (ru) |
| RU (1) | RU2095376C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495641B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-12-17 | Enichem S.P.A. | Catalysts based on vanadium, their preparation and use in the (CO) polymerization of α-olefins |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1264015B (it) * | 1993-04-07 | 1996-09-06 | Enichem Elastomeri Srl | Copolimeri elastomerici etilene-propilene a ridotto contenuto di cloro residuo |
| US5453473A (en) * | 1993-11-09 | 1995-09-26 | Bayer Rubber Inc. | Reduced fouling in process for production of EP |
| CA2241486A1 (en) * | 1998-06-24 | 1999-12-24 | Bayer Inc. | Olefin polymerwith long chain branching, and process and catalyst system therefor |
| CN109836524B (zh) * | 2017-11-27 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化剂组合物、乙烯-α-烯烃聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB888986A (en) * | 1957-11-16 | 1962-02-07 | Dunlop Rubber Co | Hydrocarbon copolymers and their method of preparation |
| JPS6255276A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-03-10 | Nippon Oil Co Ltd | 車両用マツドガ−ド |
| JPS62138509A (ja) * | 1985-12-12 | 1987-06-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン・α−オレフイン系共重合体ゴム |
| FR2654108B1 (fr) * | 1989-11-08 | 1993-08-20 | Norsolor Sa | Nouveaux caoutchoucs polyolefiniques et leur procede de preparation. |
-
1991
- 1991-12-10 IT ITMI913312A patent/IT1252183B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-12-07 DE DE69217624T patent/DE69217624T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-07 AT AT92203799T patent/ATE149185T1/de active
- 1992-12-07 EP EP92203799A patent/EP0546629B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-09 RU RU9292004551A patent/RU2095376C1/ru active
- 1992-12-09 CA CA002084910A patent/CA2084910A1/en not_active Abandoned
- 1992-12-10 JP JP35266192A patent/JP3451443B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EP, патент, 353318, кл.C 08F 210/16, 1983. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6495641B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-12-17 | Enichem S.P.A. | Catalysts based on vanadium, their preparation and use in the (CO) polymerization of α-olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0546629B1 (en) | 1997-02-26 |
| DE69217624D1 (de) | 1997-04-03 |
| IT1252183B (it) | 1995-06-05 |
| EP0546629A1 (en) | 1993-06-16 |
| ITMI913312A1 (it) | 1993-06-10 |
| DE69217624T2 (de) | 1997-07-31 |
| ITMI913312A0 (it) | 1991-12-10 |
| ATE149185T1 (de) | 1997-03-15 |
| JPH06100627A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3451443B2 (ja) | 2003-09-29 |
| CA2084910A1 (en) | 1993-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0339804B1 (en) | Modified polypropylene, process for making article made from the same | |
| AU744327B2 (en) | Polybutene-1 (co)polymers and process for their preparation | |
| EP0416379B1 (en) | Thermoplastic olefin polymer and method of preparing same | |
| US6388040B1 (en) | Propylene/ethylene/α-olefin terpolymers and processes for the production thereof | |
| US6403181B1 (en) | Premium pipe resins | |
| KR101863985B1 (ko) | 향상된 용융 강도의 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조 방법 및 그 물품 | |
| KR102637868B1 (ko) | 활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템 | |
| KR100463090B1 (ko) | 프로필렌-1-부텐공중합체 | |
| KR910005866B1 (ko) | 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 조성물 | |
| EP0447722B1 (en) | Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins | |
| KR20000075698A (ko) | 열가소성 탄성중합체의 하이드로실릴화 가교결합 | |
| WO1999020663A2 (en) | High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors | |
| JPH0132247B2 (ru) | ||
| RU2095376C1 (ru) | Эластомерный сополимер этилена (варианты) | |
| CA2286683A1 (en) | Amorphous propylene-polyene copolymers and compositions thereof | |
| RU2129568C1 (ru) | Способ получения сополимеров этилена с альфа-с3 - c10- олефинами | |
| EP1448633A1 (en) | Two-step polymerization process | |
| EP0835271A1 (en) | Elastomeric copolymer | |
| MXPA98000210A (en) | Copolimero elastomer | |
| BR112020024673A2 (pt) | preparação off-line do catalisador ziegler-natta sem filtro | |
| KR100458810B1 (ko) | 고투명성이고고유연성인탄성가소성폴리올레핀조성물 | |
| WO2000044795A1 (en) | A high activity olefin polymerization procatalyst, its preparation, catalyst system and use | |
| WO2018114347A1 (en) | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof | |
| WO2004050722A1 (en) | Ziegler natta catalyst system and polymerisation process using said zn catalyst system for producing ethylene copolymers having a broad molecular weight distribution | |
| SU566526A3 (ru) | Способ получени аморфных олефиновых сополимеров |