BR112020024673A2

BR112020024673A2 - preparação off-line do catalisador ziegler-natta sem filtro

Info

Publication number: BR112020024673A2
Application number: BR112020024673-5A
Authority: BR
Inventors: Holly Kalma; Qinyan Wang; Marissa Clapson; Peter Zoricak; Lawrence VanAsseldonk; Stephen Brown
Original assignee: Nova Chemicals (International) S.A.
Priority date: 2018-06-06
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2021-03-02
Also published as: US11186655B2; AR115499A1; MX2020012743A; WO2019234530A1; CA3007381A1; BR112020024673B1; US20190375862A1

Abstract

PREPARAÇÃO OFF-LINE DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA SEM FILTRO. As várias modalidades da invenção fornecem um pró-catalisador de polimerização de magnésio-titânio e métodos para obtenção e uso do mesmo.

Description

"PREPARAÇÃO OFF-LINE DO CATALISADOR ZIEGLER-NATTA SEM FILTRO" CAMPO TÉCNICO

[001] Os catalisadores de magnésio-titânio para a polimerização de olefinas se encontram amplamente em uso comercial. Em geral, esses catalisadores com- preendem um componente de haleto de magnésio (tipicamente, dicloreto de magné- sio) e um componente de titânio que é depositado sobre o dicloreto de magnésio.

[002] O complexo de magnésio-titânio resultante é muitas vezes referido como um "pró-catalisador" porque requer um cocatalisador ou um ativador para pro- duzir um sistema de catalisador de polimerização altamente reativo.

[003] O pró-catalisador pode ser sintetizado primeiro e depois adicionado ao reator de polimerização posteriormente. Alternativamente, o pró-catalisador pode ser preparado por uma 'técnica de mistura in-line' (adjacente a um reator de polimeriza- ção) e adicionado diretamente ao reator.

[004] Muitos dos catalisadores Ziegler-Natta originais não são suficientemen- te ativos para permitir que os resíduos do catalisador sejam deixados no polímero sem causar problemas de qualidade (como a cor do polímero e uma propensão à degradação/oxidação do polímero em um período de tempo indesejavelmente curto).

Por conseguinte, há uma necessidade de catalisadores "leave-in de alta atividade", que são caracterizados por terem resíduos de catalisador menos problemáticos que podem ser deixados no polímero acabado.

[005] Existe uma necessidade de um catalisador de magnésio-titânio alta- mente ativo para uso em polimerizações de solução de alta temperatura gerando poliolefinas que podem fornecer incorporação aumentada de comonômero e materi- ais poliméricos de peso molecular mais alto com menos impurezas residuais de titâ- nio e halogênio. No entanto, muitas vezes há um desafio de aumentar a escala dos catalisadores para volumes comerciais quando há uma necessidade de filtração no estágio final de preparação e/ou em quaisquer outros estágios que levam à prepara- ção final do catalisador. O documento revela, em algumas modalidades, catalisado- res sem filtro que funcionam tão bem quanto os catalisadores preparados de forma semelhante, mas incluindo uma ou mais etapas de lavagem e filtração.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Algumas modalidades da invenção fornecem um pró-catalisador para polimerização de etileno e α-olefinas em um suporte de MgCl2 de forma delta com- preendendo um complexo Ti3+ da fórmula TiCl3 * [[R4]a [R5O]bAIX3-c]d em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de cerca de 0,33 a cerca de 1,0; cada R4 e R5 é indepen- dentemente selecionado a partir de alquila C1-8; cada X é independentemente sele- cionado a partir dos radicais de halogênio; e ainda em que pelo menos 60% do Ti total presentes está no estado de oxidação Ti3+.

[007] Outras modalidades da invenção fornecem um processo para preparar um pró-catalisador de polimerização de olefina compreendendo um complexo Ti3+, o referido processo compreendendo: a) obter a forma delta de espécies MgCl2 combi- nando i) um composto de Mg escolhido de butiletil magnésio (BEM), dibutil magné- sio, e butiloctil magnésio (BOM), em um solvente selecionado de alcanos C5-12, ou suas misturas; ii) cloreto orgânico reativo ou HCl; e em que a razão molar de Cl e Mg adicionados é de 2,1 a 2,3; b) adicionar às referidas espécies MgCl2 de forma delta preparadas na etapa a), um haleto de alquil alumínio da fórmula R1xAIX3-x primeiro, um composto de titânio tetravalente em segundo lugar, seguido por um alcóxido de alquil alumínio da fórmula R4yAIOR53-y, em que a razão molar Al/Ti ao medir Al for- necido a partir de R1xAIX3-x é de cerca de 0,7 a cerca de 1 e a razão molar Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R4yAIOR53-y é de cerca de 1 a cerca de 2; e ainda em que a razão molar Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 10; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; cada R1 é independentemente selecionado a partir de radicais alquila C1-8; o composto de titânio tetravalente é selecionado a partir de TiR2X3, Ti (OR3) X3, TiX4, e suas mistu-

ras; cada X é independentemente selecionado a partir dos radicais de halogênio; e cada R2 é independentemente selecionado a partir de radicais alquila C1-8 e benzila, cada R3, R4 e R5 sendo independentemente selecionados a partir de radicais alquila C1-8; em que nenhuma etapa de filtração ou lavagem é realizada durante ou após a formação do catalisador.

[008] Outras modalidades da invenção fornecem um processo de polimeri- zação de olefina em solução compreendendo i) adicionar a um ou mais reatores de tanque de agitação contínuo (CSTR), opcionalmente seguido por um reator tubular, em série ou paralelo, um solvente selecionado de alcanos C5-12, ou suas misturas, e um pró-catalisador para polimerização em um suporte de forma delta de MgCl2 com- preendendo um complexo de Ti3+ da fórmula TiCl3 * [[R4] a [R5O] bAIX3-c] d em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1, 0; cada R4 e R5 é independentemente selecionado a partir de radicais alquila C1-8; cada X é independentemente seleciona- do a partir dos radicais de halogênio; em que pelo menos 60% do Ti total presente estão no estado de oxidação Ti3+; e ainda em que nenhuma etapa de filtração ou lavagem é realizada no pró-catalisador como formado antes das etapas restantes; ii) adicionar etileno, hidrogênio e opcionalmente um ou mais comonômeros seleciona- dos de comonômeros C3-8 ao reator; e iii) adicionar um ativador de alquil alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10 em relação à quantidade de pró-catalisador.

[009] Outras modalidades da invenção fornecem um produto de polimeriza- ção de olefina preparado por um processo de polimerização compreendendo: i) adi- cionar a um reator de tanque de agitação contínuo (CSTR) opcionalmente com um ou mais reatores adicionais, um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12 e um pró-catalisador para polimerização em um suporte de MgCl2 de forma delta compre- endendo um complexo de Ti3+ da fórmula TiCl3 * [[R4] a [R5O] bAIX3-c] d em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1,0; cada R4 e R5 é independentemente sele-

cionado a partir de radicais alquil C1-8; cada X é independentemente selecionado a partir dos radicais de halogênio; em que pelo menos 60% do Ti total presente estão no estado de oxidação Ti3+; ii) adição de etileno, hidrogênio e, opcionalmente, um ou mais comonômeros selecionados de comonômeros C3-8 para o reator; e iii) adicionar um ativador de alquil alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10, em relação à quantidade de pró-catalisador.

[010] Outras modalidades da invenção fornecem um artigo de plástico sele- cionado a partir de películas, fibras, artigos moldados ou termoformados e revesti- mentos de tubos compreendendo um produto de polimerização de olefina preparado por um processo de polimerização compreendendo: i) adicionar a um reator de tan- que de agitação contínuo (CSTR) opcionalmente com um ou mais reatores adicio- nais, um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12 e um pró-catalisador para polimerização em um suporte de MgCl2 de forma delta compreendendo um comple- xo Ti3+ da fórmula TiCl3 * [[R4] a [R5O] bAIX3-c] d em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1, 0; cada R4 e R5 é independentemente selecionado a partir de radi- cais alquila C1-8; cada X é independentemente selecionado a partir dos radicais de halogênio; em que pelo menos 60% do Ti total presente estão no estado de oxida- ção Ti3+; ii) adicionar etileno, hidrogênio e opcionalmente um ou mais comonômeros selecionados de comonômeros C3-8 ao reator; e iii) adicionar um ativador de alquil alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10 em relação à quantidade de pró-catalisador.

DESCRIÇÃO DE FORMAS DE REALIZAÇÃO

[011] Exceto nos exemplos operacionais ou onde indicado de outra forma, todos os números ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condi- ções de reação, etc. usados no relatório descritivo e reivindicações devem ser en- tendidos como modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Consequen- temente, a menos que indicado em contrário, os parâmetros numéricos estabeleci-

dos no seguinte relatório descritivo e reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que a presente invenção de- seja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e aplican- do técnicas de arredondamento comuns.

[012] Apesar de as faixas numéricas e parâmetros que estabelecem o amplo escopo da invenção serem aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados tão precisamente quanto possível. Quaisquer valores numéricos, entretanto, contêm, inerentemente, determinados erros necessa- riamente resultantes do desvio padrão encontrado em suas respectivas medições de teste.

[013] Além disso, deve ser entendido que qualquer intervalo numérico reci- tado neste documento se destina a incluir todos os subintervalos incluídos no pre- sente documento. Por exemplo, uma faixa de "1 a 10" se destina a incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo recitado de 1 e o valor máximo citado de 10; ou seja, tendo um valor mínimo igual ou maior que 1 e um valor máximo igual ou menor que 10. Como os intervalos numéricos revelados são contínuos, eles incluem todos os valores entre os valores mínimo e máximo. A menos que expressamente indicado de outra forma, os vários intervalos numéricos especificados neste pedido são aproximações.

[014] Todas as faixas de composição expressas no presente documento são limitadas no total a e não excedem 100 por cento (porcentagem em volume ou por- centagem em peso) na prática. Onde vários componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e como aqueles versados na técnica compreendem prontamente, que as quantidades dos componentes realmen-

te usados estejam em conformidade com o máximo de 100 por cento.

[015] Deve-se notar que, conforme empregado no presente documento, e nas reivindicações anexas, as formas singulares "um", "uma" e "o, a" incluem refe- rências aos plurais, a menos que o contexto dite claramente o contrário.

[016] A menos que definido de outra forma, todos os termos técnicos e cien- tíficos usados neste documento têm os mesmos significados como comumente en- tendidos por um versado na técnica à qual esta invenção pertence.

[017] Os termos "alquila" "grupo alquila" e "radical alquila" podem ser usados indiferentemente e referem-se aos grupos ou radicais hidrocarbila cíclicos monova- lentes, saturados, de cadeia linear ou ramificada e ligados a uma ou mais frações.

Por exemplo, a alquila pode ser ligada a um átomo de oxigênio para formar um gru- po alcóxi, ou a um metal como parte de ou como o ligante nesse metal. O termo "al- quila" é exemplificado por grupos como metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, t- butila, n-pentila, adamantila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila e semelhantes .

[018] O termo "alcanos" refere-se a moléculas de hidrocarbonetos saturados não aromáticos com a fórmula geral CnH (2n + 2), em que n é um número inteiro. Alca- nos, por exemplo, podem ser usados como solventes ou alimentação de gás.

[019] Quando um termo é precedido por Cx-y onde x e y são inteiros, o grupo é limitado a de x a y átomos de carbono dentro do grupo, excluindo quaisquer substi- tuintes referidos como grupos de substituição. Por exemplo, os radicais alquila C1-5 incluem (mas não estão limitados) aos radicais metila, iso-propila, n-butila, t-butila, ciclopropila e ciclopentila, onde alcano C1-5 inclui (mas não está limitado) a) metano, etano, pentano, ciclopentano e semelhantes.

[020] O termo "radical de halogênio" ou "halogênio" ou "halo" pode ser usado indistintamente e refere-se aos grupos fluoreto, cloreto, brometo ou iodeto.

O Pró-catalisador

[021] Em uma modalidade, a invenção descrita no presente documento é um pró-catalisador para polimerização de etileno e α-olefinas em um suporte de MgCl2 de forma delta compreendendo um complexo Ti3+ da fórmula TiCl3 * [[R4] a [R5O] bAIX3-c] d em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1, 0; cada R4 e R5 é independentemente selecionado a partir de radicais alquila C1-8; cada X é indepen- dentemente selecionado a partir dos radicais de halogênio; em que pelo menos 60% do Ti total presente estão no estado de oxidação Ti3+.

[022] Embora X possa ser qualquer halogênio, em algumas modalidades X é Br ou Cl. Em outras modalidades, X é Cl.

[023] Em algumas modalidades, c é 0. Em outras modalidades, c é 1.

[024] Em algumas modalidades, a é 0 e b é 1. Em algumas modalidades, a é 1 e b é 0. Em algumas modalidades, a é 1 e b é 1. Em algumas modalidades, a é 0 e b é 0.

[025] Em algumas modalidades, cada R5 é alquila C1-4. Em outras modalida- des, cada R5 é etila.

[026] Em algumas modalidades, cada R4 é alquila C1-4. Em outras modalida- des, cada R4 é etila.

Razão Molar Magnésio/Titânio

[027] Será reconhecido por aqueles versados na técnica de catalisadores de polimerização de magnésio-titânio que a atividade do catalisador pode ser influenci- ada pela razão molar magnésio/titânio. As razões molares de Mg/Ti preferidas são de 5/1 a 10/1 para os catalisadores da presente invenção, isto é, de 5 a 10 mols de Mg estão preferencialmente presentes por mol de Ti no catalisador.

[028] Em algumas modalidades, a razão molar de Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 8. Em outras modalidades, a razão de Mg/Ti é de cerca de 6 a cerca de 8.

A razão molar de Mg/Ti desejada pode ser obtida preparando o pró-catalisador de acordo com os métodos descrito no presente documento. A fórmula do pró-

catalisador e a proporção de elementos contidos no mesmo podem ser determina- das usando técnicas de análise elementar padrão, incluindo, mas não se limitando a, "química úmida" clássica, ativação de nêutrons, espectrometria de massa de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).

[029] As amostras de catalisador podem ser analisadas quanto à distribuição de valência de titânio usando o método de titulação redox para distribuição de valên- cia de titânio (vide J. C. W. Chien e outros, J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem. 1989, 27, 1499-1514) ou usando um método ultravioleta (UV) para análise de conteúdo de titânio com base no padrão ASTM E878-01.

[030] Em algumas modalidades, pelo menos 70% do Ti total presente estão no estado de oxidação Ti3+. Em outras modalidades, pelo menos 80% do Ti total presente estão no estado de oxidação Ti3+.

[031] Em uma modalidade, o pró-catalisador é um complexo Ti3+ da fórmula TiCl3 * [OEtAICl2]d, e a razão molar Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 8. Em algumas modalidades, versões parcialmente alquiladas de TiCl3 * [OEtAICl2]d podem estar presentes.

[032] Outra modalidade da invenção descrita no presente documento forne- ce um processo para preparar um pró-catalisador de polimerização de olefina com- preendendo um complexo Ti3+, o referido processo compreendendo: a) formação de espécies MgCl2 de forma delta por combinação de i) um composto de Mg escolhido a partir de butiletil magnésio (BEM), dibutil magnésio e butiloctil magnésio (BOM), em um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12, ou suas misturas, ii) cloreto orgânico reativo ou HCl; e em que a razão molar de Cl e Mg adicionados é de 2,1 a 2,3; b) adicionar às referidas espécies MgCl2 de forma delta preparadas na etapa a), primeiro, um haleto de alquil alumínio da fórmula R1xAIX3-x, em segundo lugar um composto de titânio tetravalente, seguido por um alcóxido de alquil alumínio da fór- mula R4yAIOR53-y, em que a razão molar Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de

R1xAIX3-x é de cerca de 0,7 a cerca de 1 e a razão molar Al/Ti ao medir Al fornecido a partir de R4yAIOR53-y é de cerca de 1 a cerca de 2; e ainda em que a razão molar Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 10; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; cada R1 é independen- temente selecionado a partir de radicais alquila C1-8; o composto de titânio tetrava- lente é selecionado a partir de TiR2X3, Ti (OR3) X3, TiX4, e suas misturas; cada X é independentemente selecionado a partir dos radicais de halogênio; e cada R2 é in- dependentemente selecionado a partir de radicais alquila C1-8 e benzila, cada R3, R4 e R5 sendo independentemente selecionados a partir de radicais alquila C1-8; em que nenhuma etapa de filtração ou lavagem é realizada durante ou após a formação do catalisador.

[033] Outra modalidade da invenção descrita no presente documento forne- ce um produto pró-catalisador preparado pelos processos descrito no presente do- cumento.

Diorganomagnésio

[034] Os compostos de diorganomagnésio são bem conhecidos e estão dis- poníveis comercialmente. Os compostos de diorganomagnésio podem ser geralmen- te representados pela fórmula MgR2 em que cada R é selecionado a partir dos gru- pos hidrocarbila C2-8. Em uma modalidade, cada R é independentemente seleciona- do a partir de grupos alquila C2-8 linear incluindo, mas não se limitando a grupos eti- la, butila, hexila e octila. Em outra modalidade, cada R é independentemente seleci- onado a partir de grupos alquila C2-4. Em outra modalidade, cada R é independen- temente selecionado a partir de grupos etila e butila. Em uma modalidade, MgR2 é selecionado a partir de butiletil magnésio (BEM), dibutil magnésio e butiloctil magné- sio (BOM). Em outra modalidade, MgR2 é butiletil magnésio (BEM).

[035] As soluções de diorganomagnésio são materiais comercialmente dis- poníveis vendidos pela Albemarle. Outros compostos de diorganomagnésio incluem soluções de hidrocarbonetos de butiletil magnésio ou dibutil magnésio (que podem ser opcionalmente tratados com um composto de organoalumínio para melhorar a solubilidade e/ou reduzir a viscosidade da solução).

[036] Em uma modalidade, o MgR2 é fornecido em um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12. Em uma modalidade, o solvente é selecionado a partir de hexano, cicloexano, decano, heptano, isoexano e dodecano e suas misturas. Em uma modalidade, o solvente é isoexano. Em uma modalidade, o solvente é decano.

Em uma modalidade, o solvente é heptano.

Quantidade de Cloro e Fonte de Cloro

[037] O uso de dicloreto de magnésio em catalisadores de polimerização “magnésio - titânio” é bem conhecido. O MgCl2 é geralmente considerado um supor- te para as espécies de titânio.

[038] A reação de um composto de diorganomagnésio com dois equivalentes molares de cloro para produzir dicloreto de magnésio é um método bem conhecido para preparar suportes de catalisador.

[039] As modalidades da presente invenção usam um suporte de dicloreto de magnésio que é preparado por reação do composto de diorgano magnésio (des- crito acima) com 2 a 3 equivalentes molares de cloro.

[040] Em uma modalidade, a razão cloro/magnésio no suporte é de cerca de 2,15 a cerca de 3,0 por mol de magnésio (com base na quantidade de magnésio no composto de diorganomagnésio de partida), ou de cerca de 2,15 a cerca de 2,5.

[041] A fonte de cloro reage substancialmente de forma espontânea com o diorganomagnésio e é um cloreto orgânico reativo ou HCI. Em uma modalidade, o cloreto orgânico reativo é um cloreto de alquil terciário C4-10. Em uma modalidade, o cloreto orgânico reativo é o cloreto de butila terciário. Em uma modalidade, a fonte de cloro é HCI.

[042] As temperaturas de reação podem variar de cerca de 20°C a cerca de 160°C, ou de cerca de 40°C a cerca de 100°C ou de cerca de 50°C a 90°C ou de cerca de 40°C a cerca de 90°C.

[043] As espécies MgCl2 preparadas como revelado no presente documento estão na forma delta conhecida pelos versados na técnica como uma mistura alta- mente desordenada das formas alfa e beta de MgCl2. A espectroscopia de XRD é particularmente útil na determinação da estrutura do suporte de MgCl2 caracterizado por um espectro de raios X típico de uma estrutura caracterizada por distúrbio roto- translacional (vide, por exemplo, G. Natta e outros. J. Polym. Sci. 1961, 51, 399- 410).

[044] Em algumas modalidades descritas no presente documento, uma van- tagem dos processos usados para preparar as espécies de MgCl2 permite que as próximas etapas da formação do pró-catalisador sigam sem a necessidade de eta- pas de lavagem intermediárias, se isso for desejado. Os efeitos deletérios do materi- al de partida de diorganomagnésio residual são minimizados ajustando as razões molares de Cl para Mg ou por tratamento da lama de MgCl2 com uma fonte de cloro adicional, por exemplo, dicloreto de isobutil alumínio (IBADC).

[045] Em algumas modalidades, a razão molar Cl/Mg é de cerca de 2,2.

[046] Em modalidades descritas no presente documento, o processo forne- cido é um processo sem filtro para preparar o pró-catalisador. Em algumas modali- dades, os processos sem filtro têm a vantagem de fornecer um processo sintético mais rápido, o uso de menos solvente, a produção de menos resíduos, a eliminação do equipamento necessário para os processos de filtração, a facilitação do uso de catalisadores mais baratos ou a facilitação do uso de catalisadores de fabricação própria, ou qualquer combinação dessas vantagens.

Fonte de Titânio IV

[047] O pró-catalisador descrito no presente documento é então preparado depositando um composto de titânio no suporte de cloreto de magnésio descrito acima. O composto de titânio (IV) de partida pode ser selecionado a partir de com-

postos da fórmula TiR2X3, Ti (OR3)X3, TiX4 e suas misturas, em que cada R2 é sele- cionado a partir de alquila C1-8 e benzila, e R3 é selecionado a partir de alquila C1-8 e cada X é independentemente um halogênio.

[048] Em algumas modalidades, o halogênio é selecionado a partir de cloro e bromo. Em outras modalidades, o halogênio é cloro. Em algumas modalidades, R3 é selecionado a partir de alquila C1-4. Em outras modalidades, R3 é selecionado dentre etila, isopropila e t-butila.

[049] Em algumas modalidades, R2 é selecionado de alquila C1-4. Em outras modalidades, R2 é selecionado de etila e isobutila. Em algumas modalidades, R2 é benzila. Em algumas modalidades, o composto tetravalente de titânio é Ti (OCH2CH3) Cl3, ou Ti (CH2CH3) Cl3. Em algumas modalidades, o composto de titânio tetravalente é selecionado de TiCl2Br2 e TiCl4. Em algumas modalidades, o compos- to de titânio tetravalente é TiCl4.

[050] Será entendido por aqueles versados na técnica que as espécies TiR2X3, Ti(OR3)X3, TiX4 podem ser adquiridas ou, alternativamente, podem ser pre- paradas por reações bem conhecidas com compostos de alquil titânio e alcóxi titânio comercialmente disponíveis e baratos, tais como Ti(R2)2X2, Ti(R2)3Xi, Ti(OR3)2X2 ou Ti (OR3)3X1, em que cada X, R2 e R3 são conforme descrito acima.

As espécies de Alumínio

[051] Os compostos de alumínio usados nos métodos descritos neste docu- mento são adquiridos comercialmente de empresas como Albemarle, Sigma-Aldrich ou Fisher Chemical.

[052] O R4yAIOR53-y é usado para reduzir as espécies de titânio ao estado de oxidação desejado e/ou pode reagir com o excesso de haleto. Além disso, este composto pode atuar como um ativador para as reações de polimerização aqui reve- ladas abaixo.

[053] OR1xAIX3-X descrito acima pode ser usado além da espécie R4yAIOR53-

y como um agente redutor. Outros agentes de redução incluem AIR*3, AIR*2X, para AIR*1X2, onde R* é constituído de grupos alquila C2-8. Embora R* possa ser constitu- ído de grupos alquila superior, tais espécies de alumínio não são tão comercialmen- te desejáveis. Em algumas modalidades do processo de fabricação dos pró- catalisadores descrito no presente documento, R1xAIX3-x é triisobutil alumínio.

[054] Em algumas modalidades, y é 2. Em algumas modalidades, y é 1.

[055] Em algumas modalidades, cada R4 e R5 são selecionados independen- temente a partir de alquila C1-4.

[056] Em outras modalidades, cada R4 e R5 é etila.

[057] Em uma modalidade do processo de fabricação dos pró-catalisadores descritos no presente documento, R4yAIOR53-y é étoxido de dietil alumínio (DEAL-E).

[058] Em algumas modalidades, a espécie de titânio é adicionada após uma quantidade menor do composto R1xAIX3-x (em comparação com a quantidade do composto R1xAIX3-x usado nas modalidades reveladas no documento US 9481748. A redução para a espécie Ti3+ é completada por adição do composto R4yAIOR53-y. Em algumas modalidades, a razão molar Al/Ti é de cerca de 1 a cerca de 1,8 ao medir Al fornecido de R1xAIX3-x. Em outras modalidades, a razão molar Al/Ti é de cerca de 1 ao medir Al fornecido de R1xAIX3-x. Em algumas modalidades, a razão molar Al/Ti é de cerca de 0,7 a cerca de 1,7, ou de cerca de 1,5 a 1,7, ao medir Al fornecido de R4yAIOR53-y. Em outras modalidades desta via, a razão molar Al/Ti é de cerca de 1,67 ao medir o Al fornecido por R4yAIOR53-y.

[059] Em qualquer das vias discutidas, a reação pode ser realizada a uma temperatura entre cerca de 40°C e 90°C, ou cerca de 40°C e cerca de 70°C, ou en- tre cerca de 45°C e cerca de 55°C ou a uma temperatura de cerca de 50°C.

Doadores de Elétrons

[060] O uso de doadores de elétrons é bem conhecido na técnica de catali- sadores de polimerização de olefinas à base de magnésio-titânio. O uso opcional de um doador de elétrons é abrangido por esta invenção. No entanto, é preferível não usar um doador de elétrons quando o catalisador é usado em condições de polimeri- zação em solução. Os doadores de elétrons adequados são bem conhecidos dos versados na técnica e incluem tetraidrofurano (THF), dimetilformamida, acetato de etila, metil isobutil cetona e vários ftalatos.

Ativadores

[061] Qualquer "ativador" que ativa o pró-catalisador de magnésio/titânio descrito acima para a polimerização de olefinas pode ser empregado na presente invenção.

[062] Ativadores exemplares incluem aluminoxanos e cocatalisador de orga- noalumínio.

[063] O aluminoxano pode ter a fórmula: (R6)2AlO(R6AlO)mAl(R6)2 em que cada R6 é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radicais hidrocarbila C1-20 e m consiste em 0 a 50, de preferência R6 é um radical alquila C1-4 e m consiste em 5 a 30. Metilaluminoxano (ou "MAO") em que cada R6 é metila é o aluminoxano preferido.

[064] Os aluminoxanos são bem conhecidos como cocatalisadores, particu- larmente para catalisadores do tipo metaloceno. Os aluminoxanos também são arti- gos prontamente disponíveis no comércio.

[065] O uso de um cocatalisador de aluminoxano geralmente requer uma proporção molar de alumínio para o metal de transição no catalisador de 25:1 a 1000: 1. Razões exemplares úteis nos métodos revelados no presente documento são de 5:1 a 10:1.

[066] Os compostos organoalumínio preferidos incluem trietil alumínio, triisobutil alumínio e etóxido de dietil alumínio. Ao usar esses ativadores de organoa- lumínio, as razões Al/Ti exemplares são de 0,5/1 a 10/1, com base nos mols de Ti no pró-catalisador. Os processos de polimerização em solução são preferencialmente conduzidos com uma razão molar Al/Ti comparativamente baixa (por exemplo, 0,5/1 a 5/1, especialmente 1/1 a 3/1), enquanto as polimerizações em fase gasosa são preferencialmente conduzidas com razões de mols de Al/Ti comparativamente altas (por exemplo, 20/1 a 150/1).

[067] Em outra modalidade, é revelado o processo de polimerização de ole- fina em solução compreendendo: i) adicionar a um ou mais reatores de tanque de agitação contínuo (CSTR), opcionalmente seguido por um reator tubular, em série ou paralelo, um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12, ou suas misturas, e um pró-catalisador para polimerização em um suporte de MgCl2 de forma delta com- preendendo um complexo Ti3+ da fórmula TiCl3 * [[R4]a [R5O] bAIX3-c]d em que a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de 0,33 a 1, 0; cada R4 e R5 é independentemente sele- cionado a partir de radicais alquila C1-8; cada X é independentemente selecionado a partir dos radicais de halogênio; em que pelo menos 60% do Ti total presente estão no estado de oxidação Ti3+; e ainda em que nenhuma etapa de filtração ou lavagem é realizada no pró-catalisador como formado antes das etapas restantes; ii) adicio- nar etileno, hidrogênio e, opcionalmente, um ou mais comonômeros selecionados a partir de comonômeros C3-8 ao reator; e iii) adicionar um ativador de alquil alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10 em relação à quantidade de pró-catalisador.

[068] Os processos de solução para a polimerização e copolimerização de etileno são bem conhecidos na técnica. Estes processos são conduzidos na presen- ça de um solvente de hidrocarboneto inerte tipicamente um hidrocarboneto C5-12, que pode ser substituído ou não substituído por um grupo alquila C1-4, tal como pen- tano, metil pentano, hexano, heptano, octano, cicloexano, metilcicloexano e nafta hidrogenada. Um exemplo de um solvente adequado que está disponível comerci- almente é “Isopar E” (solvente alifático C8-12, Exxon Chemical Co.)

[069] A temperatura de polimerização em uma lama convencional ou pro- cesso de solução é de cerca de 80 a cerca de 300°C (preferencialmente de cerca de 80 a cerca de 120°C para polimerização de lama e de cerca de 120 a cerca de 250°C para polimerizações de solução). No entanto, como é ilustrado nos Exemplos, a temperatura de polimerização para o processo de solução aqui revelado pode ser acima de 160°C. O limite superior de temperatura será influenciado por considera- ções que são bem conhecidas dos versados na técnica, como o desejo de maximi- zar a temperatura operacional para reduzir a viscosidade da solução, enquanto ain- da mantendo boas propriedades do polímero. As temperaturas de polimerização aumentadas geralmente reduzem o peso molecular do polímero. Em outras modali- dades, a temperatura de polimerização pode estar entre cerca de 200 e cerca de 300°C, ou cerca de 220 a cerca de 250°C.

[070] Um exemplo de um processo de reação é um "processo de pressão média", o que significa que a pressão no reator é de preferência inferior a cerca de

6.000 psi (cerca de 42.000 kPa). As pressões podem variar de cerca de 10.000 a cerca de 40.000 kPa, ou de cerca de 2.000 a cerca de 3.000 psi (cerca de 14.000 - cerca de 22.000 kPa), ou de 725 a cerca de 3.000 psi (cerca de 5.000 - cerca de

22.000 kPa).

[071] Monômeros adequados para copolimerização com etileno incluem mo- no- e di-olefinas C3-20. Comonômeros exemplares incluem alfa olefinas C3-12 que não são ou são substituídas por até dois radicais alquila C1-6, monômeros aromáticos de vinila C8-12 que são substituídos ou não substituídos por até dois substituintes seleci- onados de radicais alquila C1-4, diolefinas C4-12 de cadeia linear ou cíclicas que não são ou são substituídas por um radical alquila C1-4. Exemplos ilustrativos não limitati- vos de tais alfa-olefinas são um ou mais dentre propileno, 1 -buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno e 1-deceno, estireno, alfa metil estireno e as olefinas cíclicas de anel restrito, tais como, ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno norborneno,

norbornenos substituídos com alquila, norbornenos substituídos com alquenila e semelhantes (por exemplo, 5-metileno-2-norborneno e 5-etilideno-2- norborneno, biciclo- (2,2,1) -hepta-2 5-dieno).

[072] Copolímero e terpolímeros de etileno e um ou mais monômeros copo- limerizáveis também podem ser preparados usando os métodos descritos neste do- cumento. Em uma modalidade, tais polímeros conterão cerca de 50 a cerca de 75% em peso de etileno, de preferência cerca de 50 a 60% em peso de etileno e, corres- pondentemente, de 50 a 40% em peso de propileno. Uma porção dos monômeros, tipicamente o monômero de propileno, pode ser substituída por uma diolefina conju- gada. A diolefina pode estar presente em quantidades de até 10% em peso do polí- mero, embora tipicamente esteja presente em quantidades de cerca de 3 a 5% em peso. O polímero resultante pode ter uma composição compreendendo de 40 a 75% em peso de etileno, de 50 a 15% em peso de propileno e até 10% em peso de um monômero de dieno para fornecer 100% em peso do polímero. Exemplos preferidos, mas não limitativos dos dienos são diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 5-metileno-2- norborneno, 5-etilideno-2-norborneno e 5-vinil-2-norborneno, especialmente 5- etilideno-2-norborneno e 1, 4-hexadieno.

[073] Em outra modalidade, o polímero resultante pode compreender não menos que cerca de 80, ou não menos que cerca de 90% em peso de etileno e até cerca de 20, ou menos que 10% em peso de um ou mais monômeros copolimerizá- veis. Em algumas modalidades, os comonômeros são alfa olefinas C3-8, como 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[074] Os monômeros são dissolvidos/dispersos no solvente antes de serem alimentados ao reator (ou aos monômeros gasosos, o monômero pode ser alimen- tado ao reator de modo que se dissolva na mistura de reação). Antes da mistura, o solvente e os monômeros podem ser purificados para remover potenciais venenos do catalisador, como água, oxigênio e outras impurezas polares. A purificação da matéria-prima segue as práticas padrão na técnica, e. peneiras moleculares, leitos de alumina e catalisadores de remoção de oxigênio são usados para a purificação de monômeros. O solvente propriamente, também (por exemplo, metilpentano, ci- cloexano, hexano ou tolueno) é preferencialmente tratado de maneira semelhante.

[075] A matéria-prima pode ser aquecida ou resfriada antes da alimentação ao reator.

[076] Em algumas modalidades, os componentes do catalisador podem ser pré-misturados no solvente para a reação ou fornecidos como fluxos separados ao reator. Em alguns casos, a pré-mistura pode ser desejável para fornecer um tempo de reação aos componentes do catalisador antes de entrar na reação.

[077] Uma modalidade da invenção descrita no presente documento fornece um processo de polimerização de olefina em solução que compreende: i) preparar um pró-catalisador usando os processos descritos acima; ii) adicionar o pró- catalisador com um solvente selecionado de alcanos C5-12 a um ou mais reatores em série ou em configuração paralela juntamente com etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros selecionados de comonômeros C3-8, hidrogênio a um reator; e iii) adicionar um ativador de alquil alumínio ao reator, em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10 em relação à quantidade de pró-catalisador.

[078] Os processos de polimerização também podem usar um ativador de alquil alumínio selecionado de R4yAIOR53-y, compostos de trialquil alumínio e MAO.

[079] Em algumas modalidades, o solvente usado nos processos de polime- rização é selecionado a partir de hexano, cicloexano, decano, heptano, isoexano e dodecano.Em outras modalidades, o solvente é isoexano. Em outras modalidades, o solvente é decano.

[080] Em algumas modalidades, um processo de solução é realizado em um único reator de tanque de agitação contínuo (CSTR) e, opcionalmente, com um ou mais reatores adicionais. Em outras modalidades, um processo de solução é reali-

zado em um reator contínuo de reator duplo configurado em série ou paralelo.

[081] O processo desta invenção também pode incluir o uso de um reator tu- bular que está conectado à descarga de pelo menos um CSTR. (Para maior clareza, se dois CSTRs forem usados em série, o reator tubular recebe a descarga do se- gundo CSTR.)

[082] O termo “reator tubular” pretende transmitir seu significado convencio- nal - ou seja, um tubo simples. O reator tubular pode ter uma razão comprimen- to/diâmetro (L/D) de pelo menos 10/1. O reator tubular não é agitado e é operado adiabaticamente. Assim, à medida que a polimerização progride, o comonômero res- tante é cada vez mais consumido e a temperatura da solução aumenta (ambos me- lhorando a eficiência de separação do comonômero restante da solução de políme- ro). O aumento de temperatura ao longo do comprimento do reator tubular pode ser maior do que 3°C (ou seja, que a temperatura de descarga do reator tubular é pelo menos 3°C maior do que a temperatura de descarga do CSTR que alimenta o reator tubular).

[083] O reator tubular pode ter uma porta de alimentação para etileno e sol- vente adicionais. A alimentação é "temperada" - ou seja, a temperatura do etileno e/ou solvente adicional é aquecida acima da temperatura ambiente (ou cerca de 100°C), mas a temperatura está abaixo da temperatura de descarga do reator tubu- lar. Em uma modalidade, o etileno é temperado entre cerca de 80°C e cerca de 200°C ou entre cerca de 100°C e cerca de 200°C. Em uma modalidade, o etileno é adicionado com solvente. A quantidade de solvente (expressa como uma razão em peso, com base no etileno) é de cerca de 20/1 a cerca de 0,1/1, ou de cerca de 10/1 a cerca de 1/1.

[084] Opcionalmente, o reator tubular também pode ter portas de alimenta- ção para catalisador, cocatalisador, comonômero e/ou agente de telomerização adi- cional (como hidrogênio). No entanto, em algumas modalidades, nenhum catalisador adicional é adicionado ao reator tubular.

[085] O volume total do reator tubular pode ser pelo menos 10% em volume, do volume de pelo menos um CSTR, ou de cerca de 30% a cerca de 200% (para maior clareza, se o volume do CSTR for cerca de 1.000 litros, então o volume do reator tubular é de pelo menos cerca de 100 litros, ou de cerca de 300 a cerca de

2.000 litros).

[086] A quantidade total de etileno adicionado ao reator tubular pode ser de 1 a 50% em peso do etileno total adicionado ao (s) CSTR (s). Por exemplo, se um CSTR estiver sendo operado com uma vazão de etileno de cerca de 1.000 kg/h, en- tão o fluxo de etileno para o reator tubular seria de cerca de 10 a cerca de 500 kg/h.

Da mesma forma, se dois CSTR (s) estivessem sendo operados com um fluxo de etileno de cerca de 1.000 kg/h para o primeiro e cerca de 500 kg/h para o segundo, então o fluxo de etileno para o reator tubular seria de cerca de 15 a cerca 750 kg/h.

[087] Em algumas modalidades, o pró-catalisador é pré-formulado e adicio- nado diretamente ao reator.

[088] Em algumas modalidades, a temperatura de polimerização é de pelo menos cerca de 220ºC, ou pelo menos cerca de 230ºC, ou pelo menos cerca de 240ºC.

[089] Em algumas modalidades, o processo de polimerização usando os pró- catalisadores descritos no presente documento resulta em um polímero com a mes- ma densidade, mas onde o processo usa pelo menos cerca de 10% menos alimen- tação de comonômero, em comparação com um processo de polimerização usando um pró-catalisador revelado na Patente US 5589555.

[090] Em outras modalidades, o processo de polimerização usando os pró- catalisadores descritos no presente documento resulta em um polímero com a mes- ma densidade, mas com um peso molecular (Mw) mais alto em qualquer temperatu- ra de polimerização do que o Mw obtido para um polímero preparado usando um pró-catalisador revelado na Patente US número 5589555.

[091] Em algumas modalidades, o tempo de espera do reator é de cerca de 30 segundos a cerca de 1 hora. Em outras modalidades, o tempo de espera do rea- tor é de cerca de 30 segundos a cerca de 30 minutos. Em outras modalidades, o tempo de espera do reator é de cerca de 30 segundos a cerca de 5 minutos. Em ou- tras modalidades, o tempo de espera do reator é de cerca de 1 minuto a cerca de 5 minutos.

[092] Outra forma de realização desta invenção fornece um polímero ou co- polímero de polietileno com uma densidade de cerca de 0,910 g/cm³ a cerca de 0,935 g/cm³. Outra modalidade desta invenção fornece um CDBI50 octeno maior ou igual a cerca de 50. Outra modalidade desta invenção fornece um polímero com uma MWD de cerca de 3 a cerca de 8. Ainda outra forma de realização desta inven- ção fornece uma distribuição de comonômero substancialmente plana dentro do produto polimérico final. A distribuição de comonômero substancialmente plana sig- nifica que um gráfico do conteúdo do ramo em função do peso molecular, conforme representado em uma curva GPC, daria uma linha que não está mais do que cerca de 15° fora da horizontal.

[093] Em algumas modalidades, o polímero tem menos de cerca de 10 ppm de titânio residual calculado no polímero resultante. Em outras modalidades, o polí- mero tem menos de cerca de 8 ppm de titânio residual calculado no polímero resul- tante. Em outras modalidades, o polímero tem menos de cerca de 3 ppm de titânio residual calculado no polímero resultante.

[094] Em algumas modalidades, o polímero tem menos de cerca de 120 ppm de halogênio residual calculado no polímero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos de cerca de 100 ppm de halogênio residual calculado no polí- mero resultante. Em outras modalidades, o polímero tem menos de cerca de 60 ppm de halogênio residual calculado no polímero resultante.

[095] Outra modalidade desta invenção fornece um polímero, conforme des- crito acima, para uso em métodos de fabricação selecionados de extrusão, molda- gem por injeção, termoformação e moldagem rotacional.

[096] Outra modalidade desta invenção fornece um polímero conforme des- crito acima para uso em artigos de plástico, tais como películas, fibras, moldado ou artigos termoformados, como tambores e tanques de pulverização agrícola, e reves- timentos de tubos.

[097] A presente invenção será ainda descrita com referência aos seguintes exemplos. Os seguintes exemplos são meramente ilustrativos da invenção e não pretendem ser limitativos. Salvo indicação em contrário, todas as porcentagens são em peso.

EXEMPLOS Produtos Químicos e Reagentes

[098] O cicloexano adquirido foi seco, desoxigenado e passando por um leito de catalisador de desoxigenação (nome comercial R311 da BASF), um leito de alu- mina (nome comercial Selexsorb® COS/CD) e um leito de peneira molecular (3A/13X).

[099] Metil pentano foi adquirido da Imperial Oil. O solvente foi seco e pas- sado por um leito contendo Selectsorb CD e Selectsorb CDX. Butiletil magnésio (BEM) em solução de heptano 20 % em peso foi adquirido de Albemarle. Dicloreto de isobutil alumínio (IBADC) foi adquirido da Sigma Aldrich com 97% em peso. O mesmo estava acondicionado em um pirossauro e armazenado em uma caixa de luvas. O IBADC tem ponto de ebulição de 242°C e densidade de 1,12 g/mL. Etóxido de dietil alumínio a 25,4% em peso (DEAO) em solução de heptano foi adquirida da Akzo Nobel. DEAO tem um ponto de ebulição de 98°C e uma densidade de 0,684 g/mL.

[0100] Um reagente de secagem com um indicador de secura “embutido”

(Drierite™) foi adquirido da Aldrich. O reagente de secagem foi condicionado antes do uso por secagem a 130°C durante a noite, seguido por uma etapa secundária de secagem durante a noite a 220°C em um forno a vácuo.

[0101] 2-cloro-2-metilpropano (cloreto de t-butila ou tBuCl) foi adquirido da Aldrich. O tBuCl foi seco por colocação sobre o reagente de secagem pré-seco sob um ambiente inerte por aproximadamente 16 horas, a uma razão de 30 g de indica- dor de secura por 100 mL de tBuCl. O frasco contendo o tBuCI foi coberto com uma folha de alumínio para proteger o mesmo da luz durante este processo para minimi- zar a formação de isobutileno. O tBuCl seco foi ainda purificado por transferência a vácuo. O teor de umidade do tBuCI era de 12 ppm ou menos e tinha pureza acima de 97% após a purificação. Todo o material de vidro usado neste procedimento foi seco em um forno a 120°C durante a noite.

[0102] Etileno foi adquirido da Praxair como grau de polímero. O etileno foi purificado e seco passando o gás por uma série de leitos de purificação, incluindo alumina (marca: Selexsorb COS), peneira (tipo: 13X) e um leito de desoxigenação (marca: Oxiclear®).

[0103] O 1-octeno adquirido foi seco armazenando um lote de 1 litro sobre o crivo principal 3A.

[0104] Cloreto de titânio (IV) (TiCU) foi adquirido da Aldrich como 99,9% de pureza embalado sob nitrogênio.

[0105] O metanol foi adquirido como grau GR ACS da EMD Chemicals.

Métodos analíticos

[0106] As medições do índice de fusão ("Ml") são realizadas de acordo com o método ASTM D-1238. As densidades do polímero são medidas usando ASTM D-

1928.

Síntese de Catalisador Unidade de Síntese de Catalisador (CSU):

[0107] A CSU consiste em dois reatores de tanque de agitação continua- mente (CSTR1, um reator Parr 4560 de aço inoxidável de 450 mL e CSTR2, um rea- tor Parr 4520 de aço inoxidável de 2.000 mL), bem como um reator de fluxo em pis- tão (PFR). Os reatores do tanque de agitação foram projetados para manter pres- sões de até 20,6 MPa e temperaturas de até 350ºC, enquanto o PFR pode conter 60 mL com uma pressão de projeto de até 20,6 MPa e temperatura de projeto de até 204ºC. O MgCl2 pode ser obtido no PFR por meio da adição controlada de soluções de BEM e tBuCI com o MgCl2 sendo coletado no CSTR2, imitando o método de adi- ção única em escala de laboratório para a síntese de MgCl2. Alternativamente, o MgCl2 pode ser obtido diretamente em CSTR2, simulando um método de adição si- multânea. Observou-se que o uso do PFR para a formação do cloreto de magnésio proporcionou uma mistura melhor dos reagentes, bem como uma adição mais con- trolada que ajudou a formar o 5-MgCl2 desejado, além de auxiliar na mitigação do calor. Tanto o método PFR quanto o método CSTR2 foram usados com sucesso para obter catalisadores Ziegler-Natta ativos. O catalisador A foi obtido usando o método PFR.

[0108] Ao seguir o método de formação de PFR MgCl2, o PFR foi pressuri- zado a 700 KPa antes que BEM e tBuCI fluíssem rapidamente para a configura- ção.O fluxo e o tempo foram então ajustados para atingir uma operação estável ao longo de 25 minutos. CSTR2 foi pressurizado a 700 KPa com nitrogênio. O controle de temperatura não era crítico neste ponto; no entanto a temperatura foi mantida acima de 50ºC. A lama de MgCl2 produzida no PFR foi recolhida em CSTR2 e dei- xada em agitação durante cerca de 100 minutos.

[0109] Após o suporte de MgCl2 ter sido preparado, os reagentes restantes foram deslocados diretamente para o tanque do reator CSTR2 de seus respectivos cilindros de amostra de reagente usando pressão de nitrogênio (condições como visto na tabela 1). Os cilindros de reagente foram carregados em uma caixa de luvas e carregados com nitrogênio e, em seguida, os reagentes foram individualmente in- jetados no reator abrindo a válvula do cilindro inferior no momento designado. Após a adição final do reagente, o reator foi aquecido a 50ºC. A reação foi deixada em agitação por 60 min. antes do conteúdo do reator ser resfriado a ~ 20°C e a pressão ser reduzida a 70 kPa. Um vaso de transferência foi colocado em uma escala em 34,47 kPa de nitrogênio pressurizado. Os catalisadores não filtrados foram transfe- ridos diretamente para o recipiente usando a mangueira flexível de transferência de produto.

[0110] Múltiplos catalisadores Ziegler offline isentos de filtração do catalisa- dor A da invenção foram obtidos e combinados.

Tabela 1 Formulação do Catalisador A - Catalisador preparado em CSU Ca- BEM tBuCl Cl/M IBAD TiCl4 IBAD Mg/ DEA DEA Lama tali- (mm (mm g C (mm C/Ti Ti O O/Ti de sa- ol) ol) (mm ol) (mm cata- dor ol) ol) lisa- dor isola- da(g) Bat 548, 1205 2,20 124, 72,9 1,70 7,5 87,3 1,20 1.300 ela- 8 ,2 0 3 da 1 Bat 554, 1217 2,20 125, 72,9 1,73 7,6 88,3 1,21 1.380 ela- 4 ,7 8 0 da 2 Bat 548, 1205 2,20 125, 74,1 1,70 7,4 88,8 1,20 1.350 ela- 8 ,2 8 1 da 3

[0111] O Catalisador A (Bateladas 1, 2 e 3 combinadas) foi diluído em ciclo- exano e o recipiente de catalisador final contém 8,430 kg de catalisador A (4,57% em peso de sólidos em cicloexano com 0,1 199% em peso de Ti).

Avaliação do Catalisador na Planta Piloto da Solução

[0112] Foi realizado o teste de um exemplo da lama do catalisador Ziegler

Natta (Z/N) offline (Catalisador A) na instalação de polimerização contínua em esca- la de planta piloto e Catalisador B e Catalisador C como exemplos comparativos (o Catalisador B foi obtido de acordo com o procedimento revelado na Patente US 9481748 catalisador 2c e o Catalisador C foram obtidos de acordo com o procedi- mento revelado na Patente US 9481748, catalisador 9).

[0113] Os exemplos na Tabela 2 ilustram o fluxo contínuo, a copolimerização da solução de etileno e 1-octeno em uma pressão média usando um sistema de rea- tor de planta piloto e empregando sistemas de catalisador Ziegler. Um sistema de reator de planta piloto consiste em dois reatores. O primeiro reator era um reator de tanque de agitação contínua (CSTR) com um volume de 24,0 litros. O segundo rea- tor era um reator tubular (AFT) com um volume de 82% do volume de CSTR (19,7 litros). Os catalisadores foram alimentados no CSTR. O monômero e o solvente fo- ram divididos entre os dois reatores, conforme indicado na Tabela 2. Um catalisador de lama sem filtração Ziegler Natta offline (Catalisador A) com um ativador consistin- do em etóxido de dietil alumina (DEAO) foi usado nos experimentos. Para compara- ção do Catalisador A, sistemas de catalisador Ziegler Natta (Z/N) comparativos (Ca- talisador B e C) também foram usados e descritos na próxima sessão. Na Tabela 2, Produto 3 (o produto produzido nesta configuração de reator estabelece uma "linha de base" das condições de operação do reator para um determinado índice de fu- são, densidade e expoente de tensão). O produto 2 foi obtido com Catalisador B com o mesmo ativador de alumínio. As condições de operação do reator foram ajus- tadas para render índice de fusão, densidade e expoente de tensão semelhantes como no produto 3. A mesma estratégia foi aplicada ao Catalisador A da invenção para produzir o Produto 1.

[0114] O catalisador A ou o catalisador B foi bombeado para o reator de po- limerização de fluxo contínuo usando o sistema de distribuição de lama. O sistema de distribuição de lama consistia em um cilindro de lama, tanque diário de lama agi-

tada, ciclo de recirculação, bomba dosadora de catalisador de lama e ciclo de diluen- te de solvente. A lama do catalisador diluída foi transferido do cilindro de lama para o tanque diário de lama em várias cargas pressurizando/borrifando o cilindro com ni- trogênio. Uma vez que a lama do catalisador foi transferida para o tanque diário de lama do catalisador, o agitador e a bomba de recirculação foram iniciados para man- ter a lama de catalisador em suspensão e composição constante. A temperatura da lama do catalisador diluída foi mantida ambiente. A pressão do tanque foi mantida a 300 kPa/g. Quando a lama do catalisador estava pronta para ser transferida para o reator, a bomba de liberação de lama de catalisador foi iniciada e a lama do catali- sador foi alinhada com a bomba. Na descarga da bomba de liberação da lama do catalisador, um diluente de solvente de alto fluxo foi usado para manter a lama do catalisador em suspensão e auxiliar na liberação do catalisador ao reator. A vazão do diluente foi mantida a 15 kg/h. A temperatura do solvente foi controlada a 25ºC. O solvente e a lama do catalisador foram bombeados para um transmissor de fluxo e o fluxo foi registrado. A vazão do catalisador na lama no reator foi calculada pela dife- rença entre a vazão do diluente e o diluente combinados e a vazão do catalisador na lama. Os fluxos de catalisador de lama (e ppms) no reator são ajustados mudando o acionador de frequência variável do motor da bomba de liberação de lama do catali- sador ou acionador de bomba.

[0115] Foi empregado o sistema de catalisador Z/N formado inline (Catalisa- dor C) consiste em tetracloreto de titânio (TiCl4), butil etil magnésio (BEM) e cloreto de butila terciária (tBuCI), com um ativador que consiste em trietil alumínio (TEAL) ou etóxido de dietil alumínio (DEA) . O BEM e o TEAL foram fornecidos “pré- misturados” (razão molar de 20/1 Mg/AI). Todos os componentes do catalisador fo- ram misturados no solvente metil pentano dentro do Catalisador Torpedo. A ordem de mistura foi BEM/TEAL e tBuCI (Seção # 1); seguido por TiCl4 (Seção # 2); em seguida, DEAO (Seção # 3). O catalisador foi bombeado para o reator junto com o solvente metil pentano. A vazão do catalisador tinha um ponto de ajuste objetivo ex- presso como partes por milhão de Ti em peso e foi ajustado para manter as conver- sões totais de etileno acima de 80%.

[0116] Segue-se uma lista de outras abreviações usadas na Tabela 2: h: hora; % peso: porcentagem em peso; peso/peso; Temp.: temperatura; ºC; ppm: partes por milhão em peso Tabela 2 Catalisador A, B e C e Desempenho do Catalisador Catalisador Catalisador Catalisador

A B C (Produto 1) (Produto 2) (Produto 3) Total Unidades valores valores valores TSR kg/ 500 600 600,1 FE% iem % em peso 13,6 13,6 12,0 (CSTR) FE% em % em peso 15,5 15,4 13,9

AFT R2 FT Split Ta 80 80 80 FC/FE Taxa (pe- 0,4 0,4 0,45 so/peso) H2 em R2 Ppm 1 1 1 H2 em AFT Ppm 0,5 0,5 0,5 Tem, de R2 C 199,4 199,2 182,1 R2 Q % 90 90 89,9 Temp, de C 224,6 230,3 212,8

AFT Total Q FE % 92,5 91,7 92,2 Taxa de pro- 87,1 92,6 83,8 dução de polímero to- tal Propriedades do polímero Densidade g/cm³ 0,9226 0,9205 0,9215 I2 g/10 min, 1,09 1,04 0,98 S,Ex 1,31 1,32 1,33

[0117] Conforme demonstrado na Tabela 2, o Catalisador A da invenção po- de operar 12°C acima do Catalisador Ziegler C formado inline para o produto com índice de fusão e densidade semelhantes, embora o catalisador A funcione 6°C abaixo do catalisador B da nossa invenção anterior para o mesmo produto. No en- tanto, o Catalisador A sem filtração é muito mais fácil e melhor de comercializar.

Além disso, o Catalisador A da invenção também é de fabricação muito mais barata.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0118] O presente documento fornece composições, métodos de fabricação e métodos de uso de um pró-catalisador para polimerização de etileno e α-olefinas em um suporte MgCl2 de forma delta.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar um pró-catalisador de polimerização de olefina, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um complexo de Ti3+, o referido processo compreendendo: a) formar uma espécie de MgCl2 da forma delta combinando: i) um composto de Mg escolhido a partir de butiletil magnésio (BEM), dibutil magnésio e butiloctil magnésio (BOM), um solvente selecionado a partir de alcanos C5-12 ou suas misturas, ii) cloreto orgânico reativo ou HCl; e em que a razão molar de Cl e Mg adicionados é de 2,1 a 2,3; b) adicionar à referida espécie de MgCl2 de forma delta preparada na etapa a), um haleto de alquil alumínio da fórmula R1xAIX3-x primeiro, um composto de titâ- nio tetravalente segundo, seguido por um alcóxido de alquil alumínio da fórmula R4yAIOR53-y, em que a razão molar de Al/Ti quando medindo Al fornecido apenas de R1xAIX3-x é de cerca de 0,7 a cerca de 1 e a razão molar Al/Ti ao medir Al fornecido de R4yAIOR53-y é de cerca de 1 a cerca de 2; e adicionalmente em que a razão molar de Mg/Ti é de cerca de 5 a cerca de 10; x é 1 ou 2; y é 1 ou 2; cada R1 é independentemente selecionado a partir de radicais alquila C1-8; o composto de titânio tetravalente é selecionado a partir de TiR2X3, Ti (OR3) X3, TiX4, e suas misturas; cada X é independentemente selecionado a partir dos radicais de halogênio; cada R2 é independentemente selecionado a partir de radicais alquila C1-8 e benzila, e cada R3, R4 e R5 sendo independentemente selecionados a partir de radicais alquila C1- em que nenhuma etapa de filtração ou lavagem é realizada durante ou após a formação do catalisador.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o cloreto orgânico reativo é cloreto de butila terciária (tBuCl).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa a) é realizada a uma temperatura entre cerca de 20°C e cerca de 160ºC.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa b) ou c) é realizada a uma temperatura entre cerca de 40°C e 90ºC.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de Mg é butiletil magnésio (BEM).

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a razão molar de Cl/Mg é de cerca de 2,2.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R1xAIX3-x é selecionado de dicloreto de isobutil alumínio (IBADC), dicloreto de etil alumínio.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto tetravalente de titânio é TiCl4.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que R4yAIOR53-y é etóxido de dietil alumínio.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é cicloexano.

11. Processo de polimerização de solução de olefina, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: i) adicionar a um ou mais reatores de tanque de agitação contínua (CSTR), opcionalmente seguido por um reator tubular, tanto em série ou paralelo, um solven- te selecionado a partir de alcanos C5-12, ou suas misturas, e um pró-catalisador para polimerização em um suporte de MgCl2 de forma delta compreendendo um comple- xo de Ti3+ da fórmula TiCl3 * [[R4]a [R5O]bAIX3-c]d em que: a é 0 a 1; b é 0 a 1; c = a + b; d é de cerca de 0,33 a cerca de 1,0; cada R4 e R5 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-8; cada X é independentemente selecionado a partir dos radicais de halogênio; e ainda em que pelo menos 60% do Ti total presentes estão no estado de oxi- dação Ti3+; e, ainda, em que nenhuma etapa de filtração ou lavagem é realizada no pró- catalisador como formado antes das etapas restantes; ii) adicionar etileno, hidrogênio e, opcionalmente, um ou mais comonômeros selecionados a partir de comonômeros C3-8 ao reator; e iii) adicionar um ativador de alquil alumínio ao reator em uma razão molar de cerca de 1 a cerca de 10, em relação à quantidade de pró-catalisador.

12. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o ativador é um ativador de alquil alumínio se- lecionado a partir de metóxido de dietil alumínio e compostos de trialquil alumínio e MAO.

13. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente é cicloexano.

14. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de polimerização é de pelo me- nos cerca de 220ºC.

15. Processo de polimerização de acordo com a reivindicação 11,

CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de sustentação do reator é de cerca de

30 segundos a cerca de 5 minutos.