BR112018005745B1 - Composição de catalisador, processo para sua produção e processo de polimerização de olefinas - Google Patents

Composição de catalisador, processo para sua produção e processo de polimerização de olefinas Download PDF

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Abstract

SISTEMAS DE CATALISADOR DUPLO DE ZIEGLER-NATTA—METALOCENO COM SUPORTES DE ATIVADORES Sistemas de catalisadores com um componente de catalisador de metaloceno e um componente de catalisador do tipo Ziegler são divulgados. Tais sistemas de catalisador podem conter um composto de metaloceno, um cocatalisador e um catalisador suportado contendo uma alumina revestida com sílica fluorada, um composto de magnésio e de vanádio e/ou titãnio tetravalente.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[001] As poliolefinas, tais como o homopolímero de polietileno de altadensidade (HDPE) e o copolímero de polietileno de baixadensidade linear (LLDPE) podem ser produzidosusandováriascombinações de sistemas de catalisador e processos de polimerização. Emalgumasaplicações de uso final, pode ser benéfico usar um sistema de catalisador tanto com um componente de catalisador de tipo Ziegler como com um componente de catalisador de metaloceno para produzirpolímeros com altos pesos moleculares e amplasdistribuições de peso molecular. Consequentemente, é para estasfinalidades que a presenteinvenção é dirigida.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[002] Este sumário é fornecido para introduzirumaseleção de conceitosemuma forma simplificada que sãodescritosmaisadianteabaixonadescriçãodetalhada. Este sumárionão se destinaaidentificarcaracterísticasnecessáriasouessenciais da matériaemquestãoreivindicada. Tampoucoesteresumopretende ser usado para limitar o escopo da matériaemquestãoreivindicada.
[003] A presenteinvenção se referegeralmente a novascomposições de catalisadores, métodos para a preparação de composições de catalisadores, métodos para uso das composições de catalisador para polimerizarolefinas, as resinas de polímeroproduzidasutilizando tais composições de catalisador e artigosproduzidosutilizandoestas resinas de polímeros. Em particular, osaspectos da presenteinvençãosãodirigidos a composições de catalisadorcontendo um componente de catalisador de Ziegler-Natta e um componente de catalisador de metaloceno. Uma talcomposição de catalisadorpodecompreender (A) um catalisadorsuportadocompreendendouma alumina revestida com sílicafluorada, um composto de magnésio e titânio (IV) e/ouvanádio; (B) um composto de metaloceno: e (C) um cocatalisador. Emalgunsaspectos, o cocatalisadorpodecompreender um composto de organoalumínio. Estascomposições de catalisadorpodem ser usadas para produzir, porexemplo, homopolímeros e copolímeros à base de etileno para umavariedade de aplicações de uso final.
[004] Osprocessos para produzir a composição de catalisadortambémsãoaquidescritos. Por exemplo, o processopodecompreender (i) contataruma alumina revestida com sílicafluorada, um composto de magnésio e um composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádio para formar um catalisadorsuportado; e contatar o catalisadorsuportado, um composto de metaloceno, e um cocatalisador para formar a composição de catalisador.
[005] A presenteinvençãotambémcontempla e abrangeprocessos de polimerização de olefinas. Tais processospodemcompreender o contato de umacomposição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Geralmente, a composição de catalisadorusadapodecompreenderqualquer um dos catalisadoressuportados (contendouma alumina revestida com sílicafluorada, um composto de magnésio e titânio (IV) e/ouvanádio), qualquer um dos compostos de metaloceno e qualquer um dos cocatalisadoresaquidivulgados.
[006] Ospolímerosproduzidos a partir da polimerização de olefinas, resultandoemhomopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc., podem ser usados para produzirváriosartigos de fabricação. Um exemplorepresentativo e nãolimitante de um polímero de olefina (porexemplo, um homopolímerooucopolímero de etileno) consistente com aspectosdestainvençãopode ser caracterizadocomotendo as seguintespropriedades: um índice de fusãomenorouigual a cerca de 10 g/10 min, umarazão de Mw/Mn emumafaixa de, cerca de 2 a cerca de 15, e umadensidadeemumafaixa de cerca de 0,90 g/cm3 a cerca de 0,96 g/cm3 Outro exemploilustrativo e nãolimitante de um polímero de olefina da presenteinvençãopodeter um índice de fusão de menorouigual a cerca de 2 g/10 min, umarazão de Mw/Mn emumafaixa de cerca de 3 a cerca de 10, e umadensidadeemumafaixa de cerca de 0,91 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3. Estes polímeros, em outros aspectos, podem ser caracterizadosporbaixosníveis de ramificações de cadeia longa (LCB), e/ouporumadistribuição de peso molecular bimodal, e/ouporumadistribuição de ramificações de cadeiacurtasubstancialmenteconstante (SCBD).
[007] Tanto o resumo anterior como a descriçãodetalhada a seguirfornecemexemplos e sãoapenasexplicativos. Consequentemente, o sumárioacima e a descrição detalhada a seguirnãodevem ser consideradosrestritivos. Alémdisso, característicasouvariaçõespodem ser fornecidasemadiçãoàquelasapresentadasaqui. Por exemplo, certosaspectos e modalidadespodem ser direcionados para váriascombinações de características e subcombinaçõesdescritasnadescriçãodetalhada.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[008] A FIG. 1 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 17-19.
[009] A FIG 2 apresenta um gráfico de barras que resume as atividades do catalisador dos Exemplos 31, 36 e 40-41.
[0010] A FIG. 3 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 76, 80 e 83.
[0011] A FIG 4 apresenta um gráfico da distribuição do peso molecular do polímero do Exemplo 84.
[0012] A FIG. 5 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 85-92.
DEFINIÇÕES
[0013] Para definirmaisclaramenteostermosusadosaqui, sãofornecidas as seguintesdefinições. Salvo indicaçãoemcontrário, as seguintesdefiniçõessãoaplicáveisaessadivulgação. Se um termo é usadonestadivulgação, mas nãoestáespecificamentedefinidoaqui, a definição do IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2a Ed (1997), pode ser aplicada, desde que essadefiniçãonão entre emconflito com qualqueroutradivulgaçãooudefiniçãoaplicadaaqui, outorneindefinidaounãopossibilitada a qualquerreivindicação que essadefiniçãosejaaplicada. Na medidaem que qualquerdefiniçãoouusofornecidoporqualquerdocumentoaquiincorporadoporreferência entre emconflito com a definiçãoou o usoaquifornecido, a definiçãoouusofornecidoaquiprevalece.
[0014] Embora as composições e osmétodossejamaquidescritosemtermos de "compreendendo" várioscomponentesouetapas, as composições e osmétodostambémpodem "consistiressencialmenteem" ou “consistirem” várioscomponentesouetapas, a menos que sejaindicado o contrário. Por exemplo, umacomposição de catalisadorconsistente com aspectos da presenteinvençãopodecompreender; alternativamente, podeconsistiressencialmenteem; ou, alternativamente, podeconsistirem; (i) um catalisadorsuportado, (ii) um composto de metaloceno e (iii) um cocatalisador.
[0015] Ostermos "um", "uma", "o, a", etc., se destinamaincluirváriasalternativas, porexemplo, pelomenosuma, a menos que especificado de outra forma. Por exemplo, a divulgação de “um cocatalisador" ou “um composto de metaloceno” deveabranger um, oumisturasoucombinações de mais de um, composto de cocatalisadorou de metaloceno, respectivamente, a menos que sejaespecificado de outra forma.
[0016] Geralmente, grupos de elementossãoindicadosusando o esquema de numeraçãoindicadonaversão da tabelaperiódica de elementospublicadoem Chemical and Engineering News, 63 (5), 27, 1985. Emalgunscasos, um grupo de elementospode ser indicadousando um nomecomumatribuídoaogrupo; porexemplo, metaisalcalinos para elementos do Grupo 1, metaisalcalinoterrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos do Grupo 3-12 e halogêniosouhaletos para oselementos do Grupo 17.
[0017] Para qualquercomposto particular aquidescrito, aestruturageralou o nomeapresentadotambémpretendeabrangertodososisômerosestruturais, isômerosconformacionais e estereoisômeros que possamsurgir de um conjunto particular de substituintes, a menos que indicado de outra forma. Desse modo, umareferênciagerala um compostoincluitodososisômerosestruturais, a menos que explicitamenteindicado de outra forma; porexemplo, umareferênciageralaopentanoinclui n-pentano, 2-metil- butano e 2,2-dimetil propano, enquantoumareferênciageral a um grupobutilainclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo iso-butila e um grupoterc-butila. Alémdisso, a referência a umaestruturaounomegeralabrangetodososenantiômeros, diastereômeros e outros isômerosópticos, sejaemformasenantioméricasouracêmicas, bemcomomisturas de estereoisômeros, conforme o contexto o permitaouexija. Para qualquerfórmulaounomeparticular quesejaapresentada, qualquerfórmulageralounomeapresentadotambémenglobatodososisômeros, regioisômeros e estereoisômerosconformacionais que podemsurgir de um conjunto particular de substituintes.
[0018] O termo "substituído" quandousado para descrever um grupo, porexemplo, quando se referea um análogosubstituído de um grupo particular, é destinado a descreverqualquerfraçãonãohidrogênica que substituaformalmente um hidrogênionessegrupo e se destina a ser nãolimitante. Um grupoougrupostambémpodem ser chamadosaquicomo "nãosubstituídos" ouportermosequivalentes, tais como "inssubstituído", que se refereaogrupo original em que umafraçãonãohidrogênionãosubstitui um hidrogêniodentrodessegrupo. Salvo indicaçãoemcontrário, "substituído" pretendenão ser limitante e incluisubstituintesinorgânicosousubstituintesorgânicos, conformeentendidopor um versadonatécnica.
[0019] O termo "hidrocarboneto" sempre que usadonesterelatóriodescritivo e reivindicações se referea um compostocontendoapenascarbono e hidrogênio. Outros identificadorespodem ser usados para indicar a presença de gruposparticulares no hidrocarboneto (porexemplo, hidrocarbonetohalogenado indica a presença de um oumaisátomos de halogênio que substituem um númeroequivalente de átomos de hidrogênio no hidrocarboneto). O termo "grupohidrocarbila" é usadoaqui de acordo com a definiçãoespecificada pela IUPAC: um grupounivalenteformado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto (isto é, um grupocontendoapenascarbono e hidrogênio). Exemplosnãolimitantes de gruposhidrocarbilaincluemgruposalquila, alquenila, arila e aralquila, entre outros grupos.
[0020] O termo "polímero" é usadoaquigenericamente para incluirhomopolímeros de olefina, copolímeros, terpolímeros, e assimpordiante. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero é derivado de um monômero de olefina e doiscomonômeros de olefina. Consequentemente, o "polímero" abrangecopolímeros, terpolímeros, etc., derivados de qualquermonômeroolefínico e comonômero(s) aquidescrito(s). Do mesmo modo, um polímero de etilenoincluihomopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e semelhantes. Como exemplo, um copolímero de olefina, talcomo um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, talcomo 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômeroforemetileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímeroresultantepode ser categorizadocomocopolímero de etileno/1-hexano.
[0021] Do mesmo modo, o escopo do termo "polimerização" incluihomopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc. Portanto, um processo de copolimerizaçãopodeenvolver o contato de um monômero de olefina (porexemplo, etileno) e um comonômero de olefina (porexemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.
[0022] O termo "cocatalisador" é usadogeralmenteaqui para se referir a compostos tais comocompostos de aluminoxano, compostos de organoboroouorganoborato, compostosiônicosionizantes, compostos de organoaluminio, compostos de organozinco, compostos de organomagnésio, compostos de organolítio e semelhantes, que podemconstituir um componente de umacomposição de catalisador, quandousado, porexemplo, além de um ativador-suporte. O termo "cocatalisador" é usadoindependentemente da função real do compostoou de qualquermecanismoquímicopelo qual o compostopodeoperar.
[0023] O termo "metaloceno", talcomousadoaqui, descrevecompostos que compreendempelomenosumafração do tipocicloaladadienila - n3 a n5, em que as frações de cicloalcadienila de n3 a n5 incluemligantes de ciclopentadienila, ligantes de indenila, ligantes de fluorenila e semelhantes, incluindoderivadosouanálogosparcialmentesaturadosousubstituídos de qualquer um destes. Ossubstituintespossíveisnestesligantespodemincluir H, portanto, estainvençãocompreendeligantes tais como tetra-hidroindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, indenilaparcialmentesaturada, fluorenilaparcialmentesaturada, indenilaparcialmentesaturadasubstituída, fluorenilaparcialmentesaturadasubstituída e semelhantes. Emalgunscontextos, o metaloceno é referidosimplesmentecomo o "catalisador", da mesmamaneira que otermo "cocatalisador" é usadoaqui para se referir, porexemplo, a um composto de organoalumínio.
[0024] Ostermos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e semelhantes, nãodependem do produtooucomposição real resultante do contatooureação dos componentesiniciais da composição/mistura/sistema de catalisadordivulgadooureivindicado, da natureza dos sítioscatalíticosativos, ou do destino do cocatalisador, do composto de metaloceno, do componente de Ziegler-Natta, ou da alumina revestida com sílicafluorada, após a combinaçãodessescomponentes. Portanto, ostermos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e semelhantes, abrangemoscomponentes de partidainiciais da composição, bemcomoqualquerproduto(s) que possaresultar do contatodestescomponentes de partidainiciais e issoincluisistemasoucomposições de catalisadorheterogêneas e homogêneas. Ostermos "composição de catalisador", "mistura de catalisador", "sistema de catalisador" e semelhantes, podem ser usados de forma intercambiávelaolongodestadivulgação.
[0025] O termo "produto de contato" é usadoaqui para descrevercomposiçõesem que oscomponentesestãoemcontatadosjuntosemqualquerordem, de qualquermaneira, e porqualquerperíodo de tempo, a menos que especificado de outra forma. Por exemplo, oscomponentespodem ser contatadospormisturaoucombinação. Alémdisso, o contato de qualquercomponentepodeocorrernapresençaouausência de qualquer outro componente das composiçõesaquidescritas. A combinação de materiaisoucomponentesadicionaispode ser feitaporqualquermétodoadequado. Alémdisso, o termo "produto de contato" incluimisturas, combinações, soluções, suspensões, produtos de reação e semelhantes, ousubcombinações dos mesmos. Embora o "produto de contato" possaincluirprodutos de reação, não é necessário que oscomponentesrespectivosreajamuns com os outros. De modo semelhante, o termo "contato" é usadoaqui para se referir a materiais que podem ser misturados, combinados, suspensos, dissolvidos, reagidos, tratadosou, de outro modo, contatados de algumaoutra forma.
[0026] Emboraquaisquermétodos, dispositivos e materiaissemelhantesouequivalentesaosaquidescritospossam ser usadosnapráticaou no teste da invenção, osmétodos, dispositivos e materiaistípicossãoaquidescritos.
[0027] Todas as publicações e patentesaquimencionadassãoaquiincorporadasporreferência com a finalidade de descrever e divulgar, porexemplo, as construções e metodologias que sãodescritasnaspublicações, que podem ser usadasemconexão com ainvençãopresentementedescrita. As publicaçõesdiscutidasemtodo o textosãofornecidasapenas para suadivulgação antes da data de depósito do presentepedido. Nada aquideve ser interpretadocomoumaadmissão de que osinventoresnãotêm o direito de antecipartaldivulgaçãoemvirtude de invençãoprévia.
[0028] Osrequerentesdescrevemváriostipos de faixasnapresenteinvenção. Quando osrequerentesdivulgamoureivindicamumavariedade de qualquertipo, aintenção dos requerentes é divulgaroureivindicarindividualmentecadanúmeropossível que talfaixapossaabrangerrazoavelmente, incluindoospontosfinais da faixa, bemcomoquaisquersubfaixas e combinações de subcontraçõesnelasincluídas. Por exemplo, quandoosrequerentesdescrevemoureivindicamumafraçãoquímica com um certonúmero de átomos de carbono, aintenção dos requerentes é divulgaroureivindicarindividualmentecadanúmeropossível que talfaixapoderiaabranger, consistente com a divulgaçãoaquicontida. Por exemplo, a divulgação de que umafração é um grupohidrocarbila C1 a C18, ouemlinguagemalternativa, um grupohidrocarbila com 1 a 18 átomos de carbono, talcomousadoaqui, se refere a umafração que podeter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18 átomos de carbono, bemcomoqualquerfaixa entre estesdoisnúmeros (porexemplo, um grupohidrocarbila C1 a C8), e tambémincluindoqualquercombinação de faixas entre estesdoisnúmeros (porexemplo, um grupohidrocarbila C2 a C4 e C12 a C16).
[0029] De modo semelhante, outro exemplorepresentativo segue para a razão de Mw/Mn de um polímero de etilenoconsistente com aspectosdestainvenção. Através de umadivulgação de que a razão de Mw/Mn podeestardentro de umafaixa de cerca de 8 a cerca de 25, aintenção é recitar que a razão de Mw/Mn pode ser qualquerrazãonafaixa e, porexemplo, pode ser igual a cerca de 3, cerca de 4, cerca de 5, cerca de 6, cerca de 7, cerca de 8, cerca de 9, cerca de 10, cerca de 11 oucerca de 12. Adicionalmente, a razão Mw/Mn podeestardentro de qualquerfaixa de cerca de 3 a cerca de 12 (porexemplo, de cerca de 3,5 a cerca de 10,5), e issotambémincluiqualquercombinação de faixas entre cerca de 3 e cerca de 12 (porexemplo, o Mw/Mn podeestaremumafaixa de cerca de 3 a cerca de 8, ou de cerca de 9 a cerca de 12). Do mesmo modo, todas as outrasfaixasaquidescritasdevem ser interpretadas de maneirasemelhanteaessesexemplos.
[0030] Osrequerentes se reservam o direito de eliminarouexcluirquaisquermembrosindividuais de qualquergrupodessetipo, incluindoquaisquersubfaixasoucombinações de subfaixasdentro do grupo, que podem ser reivindicadas de acordo com um faixaou de qualquermaneira similar, se porqualquermotivoosrequerentesoptamporreivindicarmenos que a medidacompleta da divulgação, porexemplo, para darconta de umareferência de que osrequerentespodemnãoestarcientes no momento do depósito do pedido. Alémdisso, osrequerentes se reservam o direito de eliminarouexcluirquaisquersubstituintes, análogos, compostos, ligantes, estruturasougruposindividuais, ouquaisquermembros de um gruporeivindicado, se, porqualquerrazão, osrequerentesoptaremporreivindicaremmenos que a medida total da divulgação, porexemplo, para darconta de umareferência que osrequerentespodemdesconhecer no momento do depósito do pedido.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0031] A presenteinvenção é dirigidageralmente a novascomposições de catalisador, métodos para a preparação de composições de catalisador, métodos para uso das composições de catalisador para polimerizarolefinas, as resinas poliméricasproduzidasutilizando tais composições de catalisador e artigosproduzidosutilizandoestas resinas poliméricas. Em particular, apresenteinvenção se refere a composições de catalisadorcontendo um componente de Ziegler e um componente de metaloceno, a processos de polimerização que utilizam tais composições de catalisador e aospolímeros de olefinaresultantesproduzidos a partir dos processos de polimerização.
ALUMINAS REVESTIDAS COM SÍLICA FLUORADA
[0032] As aluminasrevestidas com sílicafluoradasadequadas para usonapresenteinvençãopodemincluiruma alumina revestida com sílicatratada com umavariedade de compostoscontendoflúoroufontes de fluoração. Exemplosilustrativos e nãolimitantes de aluminasrevestidas com sílicafluorada, aluminasrevestidas com sílica e compostoscontendoflúorestãodescritosnasPatentes US 7.884.163, 8.703.886, 8.916.494 e 9.023.959, que sãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade.
[0033] Osmateriais de óxidosólido de alumina revestida com sílica que podem ser usadospodemter um teor de sílica de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. Em um aspecto, o teor de sílicadestesóxidossólidospode ser de cerca de 10 a cerca de 80%, ou de cerca de 20% a cerca de 70%, sílicaem peso. Em outro aspecto, tais materiaispodemterteores de sílicavariando de cerca de 15% a cerca de 60%, ou de cerca de 25% a cerca de 50% de sílicaem peso. Exemplosilustrativos e nãolimitantes de materiais de alumina revestida com sílicaadequados para usonestainvençãoincluem Sasol SIRAL 28 (28% de sílica) e SIRAL 40 (40% de sílica), bemcomoosdescritosnosexemplos que seguem. Osóxidossólidos de alumina revestida com sílica e as aluminasrevestidas com sílicafluoradacontempladosaquipodemterqualquerárea superficial, volume de poros e tamanho de partículaadequados, comoseriareconhecidopelosversadosnatécnica.
[0034] A alumina revestida com sílicafluoradapode ser preparadaporcontato de uma alumina revestida com sílica com um composto que contémflúor e calcinação. Emalgunsaspectos, a alumina revestida com sílica e o composto que contémflúorpodem ser contatadosnafase de vapor, enquanto que em outros aspectos, o contato da alumina revestida com sílica e do compostocontendoflúorpode ser conduzidonafaselíquida. Alémdisso, a calcinaçãopode ser realizadaapósa alumina revestida com sílica e o compostocontendoflúorteremsidocolocadosemcontato, ou a calcinaçãopode ser conduzidasimultaneamente com o contato da alumina revestida com sílica e o compostocontendoflúor (porexemplo, nafase de vapor).
[0035] A operação de calcinaçãopode ser realizadaemumavariedade de temperaturas e períodos de tempo, conformedescritonasreferênciasaquimencionadas. Alémdisso, aoperação de calcinaçãopode ser realizadaemumaatmosferaambiente (porexemplo, umaatmosferaoxidante), emumaatmosferaredutora (porexemplo, contendohidrogênio molecular e/oumonóxido de carbono, individualmenteouemmistura com um gásinerte) ouemumaatmosferainerte (porexemplo, um gásinerte, comonitrogênioouargônio).
[0036] A fonte de flúorou do composto que contémflúor, emcertosaspectos, podecompreender um composto de Freon oufluorocarboneto. Por exemplo, compostos contendoflúoradequadospodemincluir, mas nãoestãolimitados a, tetrafluorometano, trifluorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, éterpentafluorodimetílico, 1,1,2,2-tetrafluoroetano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, bis (difluorometil) éter, 1,1,2-trifluoroetano, 1,1,1-trifluoroetano, metiltrifluorometiléter, 2,2,2-trifluoroetil metiléter, 1,2-difluoroetano, 1,1-difluoroetano, fluoroetano, octafluoropropano, 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, trifluorometil 1,2,2,2-tetrafluoroetil éter, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano, 1,1,1,3,3,3- hexafluoropropano, 1,2,2,2-tetrafluoroetil difluorometiléter, hexafluoropropano, pentafluoropropano, 1,1,2,2,3-pentafluoropropano, 1,1,2,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,3-pentafluoropropano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, metil pentafluoro etiléter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, difluorometil 1,1,2-trifluoroetil éter, 1,1,2,2- tetrafluoropropano, 1,1,2,2-tetrafluoroetil éter, trifluoropropano, difluoropropano, fluoropropano, octafluorociclobutano, decafluorobutano, 1,1,1,2,2,3,3,4,4- nonafluorobutano, 1,1,1,2,3,4,4,4-octafluorobutano, 1,1,1,2 2,3,3-heptafluorobutano, perfluoropropilmetiléter, perfluoroisopropilmetiléter, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, perfluorohexano (tetradecafluoro-hexano), tetrafluoroetileno, 1,1-difluoroetileno, fluoroetileno, hexafluoropropileno, 2,3,3,3-tetrafluoropropeno, trímero de hexafluoropropeno e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos.
[0037] Em outro aspecto, o compostocontendoflúorpodecompreender (ouconsistiressencialmenteemouconsistirem) tetrafluorometano, trifuorometano, difluorometano, fluorometano, hexafluoroetano, pentafluoroetano, tetrafluoroetano, trifluoroetano, difluoretano, octafluoropropano, perfluorohexano, perfluorobenzeno, pentafluorodimetiléter, bis(difiuorometil) éter, metiltrifluorometiléter, trifluoroetilmetiletér, anidridoperfluoroacético, trifluoroetanol, tetrafluoreto de silício (SiF4), fluoreto de hidrogênio (HF), gásflúor (F2), trifluoreto de boro (BF3), ácidotríflico, ácidotetrafluorobórico, pentafluoreto de antimônio, fluoreto de fósforo, tetrafluoreto de estanho, fluoreto de tionilaouhexafluoreto de enxofre e semelhantes, bemcomomisturasoucombinações dos mesmos. Por exemplo, o compostocontendoflúorpodecompreender (ouconsistiressencialmenteemouconsistirem) tetrafluorometano; alternativamente, trifluorometano; alternativamente, difluorometano; alternativamente, fluorometano; alternativamente, hexafluoroetano; alternativamente, pentafluoroetano; alternativamente, tetrafluoroetano; alternativamente, trifluoroetano; alternativamente, difluoretano; alternativamente, octafluoropropano; alternativamente, perfluorohexano; alternativamente, perfluorobenzeno; alternativamente, pentafluorodimetiléter; alternativamente, bis(difluorometil) éter; alternativamente, metiltrifluorometiléter; alternativamente, metiltrifluoroetiléter; alternativamente, anidridoperfluoroacético; alternativamente, trifluoroetanol; alternativamente, tetrafluoreto de silício; alternativamente, fluoreto de hidrogênio; ou, alternativamente, gásflúor.
[0038] Aindaem outro aspecto, o compostocontendoflúorpodecompreendertetrafluoroetano, perfluorohexano, anidridoperfluoroacético e semelhantes, ouqualquercombinação dos mesmos. Aindaem outro aspecto, o composto que contémflúorpodecompreendertetrafluoroetanoou, alternativamente, o composto que contémflúorpodecompreenderperfluorohexano.
[0039] Em outros aspectos, o composto que contémflúorpodecompreenderfluoreto de hidrogênio (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorosílicato)((NH4)2SiF6)). hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), ácidohexafluorotitânico (H2TiF6), ácidohexafluorotitânico de amônio ((NH4)2TiFe6), ácidohexafluorozircônico (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, ácidotríflico, triflato de amônio e semelhantes, bemcomomisturasoucombinações dos mesmos. Assim, o compostocontendoflúorpodecompreender (ouconsistiressencialmenteemouconsistirem) fluoreto de hidrogênio (HF); alternativamente, fluoreto de amônio (NH4F), alternativamente, bifluoreto de amônio (NH4HF2), alternativamente, tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), alternativamente, silicofluoreto de amônio (hexafluorosílicato) ((NH4)2SiF6), alternativamente, hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), alternativamente, ácidohexafluorotitânico (H2TiF6), alternativamente, ácidohexafluorotitânico de amônio ((NH4)2TiF6), alternativamente, ácidohexafluorozircônico (H2ZrFe), alternativamente, AlF3, alternativamente, NH4AlF4, alternativamente, ácidotríflicoou, alternativamente, triflato de amônio.
[0040] Emumapreparação de fase de "vapor", um oumaisdestescompostoscontendoflúorpodem ser contatados com a alumina revestida com sílicadurante a operação de calcinação; porexemplo, um compostocontendoflúoradequadopode ser vaporizadoemumacorrente de gásusada para fluidizar a alumina revestida com sílicadurante a calcinação. Emoutrapreparação de fase de "vapor", a alumina revestida com sílicapode ser exposta a um vapor de agente de fluoraçãoreativo a temperaturaambienteouligeiramente superior (porexemplo, oscompostos que contêmflúoradequadosincluem HF, BF3, SiF4, fluoreto de tionila, etc.), seguido da calcinaçãosubsequente. Aindaemoutrapreparação de fase de "vapor", um compostoadequadocontendoflúor (porexemplo, tetrailuoroborato de amônio, hexafluorosílicato de amônio, etc.) pode ser misturado a seco com a alumina revestida com sílica e depoisaquecido para decompor o compostocontendoflúor, liberandovaporescontendoflúor, que reagem com o suporte. A decomposição e a calcinaçãosimultânea/subsequentegeralmentepodemocorrernafaixa de 100°C a 700°C, nafaixa de 150°C a 700°C e semelhantes. Emumapreparação de fase "líquida", um oumaisdestescompostos que contêmflúor (porexemplo, tetrafluoroborato de amônio, hexafluorosílicato de amônio, bifluoreto de amônio, ácidofluorídrico, ácidotríflico, etc.) podem ser misturados com uma pasta aquosa de alumina revestida com sílicaem um solventeadequado (porexemplo, água, álcoois C1-C3, etc.), seguidopor (secagem, se desejado, e) calcinaçãosubsequente. Outros procedimentosadequadossãobemconhecidos dos versadosnatécnica.
[0041] A alumina revestida com sílicafluoradageralmentepodeconter de cerca de 1 a cerca de 25% em peso de flúor (F), com base no peso da alumina fluorada com sílicarevestida. Emaspectosparticularesaquifornecidos, a alumina revestida com sílicafluidapodeconter de cerca de 1 a cerca de 20% em peso, de cerca de 2% a cerca de 20%, de cerca de 3% a cerca de 20%, de cerca de 2% a cerca de 15% em peso, de cerca de 3% a cerca de 15% em peso, de cerca de 3% a cerca de 12% em peso, ou de cerca de 4% a cerca de 10% em peso de flúor, com base no peso total da alumina revestida com sílicafluorada.
[0042] Outros processos e procedimentosadequados que podem ser aplicáveis para a preparação de aluminasrevestidas com sílicafluorada para usonapresenteinvençãopodem ser encontradosnasPatentes US 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.309.485, 8.623.973, 8.703.886 e 8.916.494, e naPublicaçãoPatente US n°. 2015/0018503, que sãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade.
COMPOSTOS DE MAGNÉSIO
[0043] Oscompostos de magnésioadequadospodemincluir, mas nãoestãolimitados a, compostosinorgânicos de magnésio, haletos de magnésio, alcóxidos de magnésio, haletos de alcóximagnésio e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos. Por exemplo, o composto de magnésiopodecompreender, individualmenteouemcombinação, MgCl2, MgBr2, Mgl2, MgSOouMg(NO3)2.
[0044] Em um aspecto, o composto de magnésiopodecompreender um composto de alcóxido de magnésio, e o alcóxido de magnésiopodeter a fórmula, Mg(ORz)2-. Nesta fórmula, cada Rz independentementepode ser qualquergrupoalquila C1 a C36, grupoalquila C1 a C18, grupoalquila C1 a C12, grupoalquila C1 a C10 ougrupoalquila C1 a C6 aquidivulgado. Portanto, emalgunsaspectos, o grupoalquila que pode ser Rz pode ser um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononila, um grupodecila, um grupoundecila, um grupododecila, um grupotridecila, um grupotetradecila, um grupopentadecila, um grupohexadecila, um grupoheptadecilaou um grupooctadecila; ou, alternativamente, um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononilaou um grupo de decila. Emalgunsaspectos, o grupoalquila que pode ser Rz pode ser um grupometila, um grupoetila, um grupo n-propila, um grupo iso-propila, um grupo iso- butila, um grupo sec-butila, um grupo sec-butila, um grupoterc-butila, um grupo n-pentila, um grupo iso-pentila, um grupo sec-pentila, ou um gruponeopentila; alternativamente, um grupometila, um grupoetila, um grupo iso-propila, um grupoterc-butilaou um gruponeopentila; alternativamente, um grupometila; alternativamente, um grupoetila; alternativamente, um grupo n-propila; alternativamente, um grupo iso-propila; alternativamente, um grupoterc-butila; ou, alternativamente, um gruponeopentila. De acordo com um aspectodestainvenção, cada Rz é diferente, e em outro aspecto, ambos osgrupos Rz sãoosmesmos. Aindaem outro aspecto, o composto de magnésiocompreendemetóxido de magnésio e etóxido de magnésio; alternativamente, metóxido de magnésio; ou, alternativamente, etóxido de magnésio.
[0045] Outros compostos de magnésiopPodem ser usados, mas emaspectosparticularesdestainvenção, o composto de magnésionão é um agenteredutor, exemplosnãolimitantes dos quaisincluemcompostos de hidrocarbila de magnésio tais comodibutilmagnésio, ciclopentadienilmagnésio e semelhantes; e reagentes de Grignard tais comobrometo de butilmagnésio e semelhantes. Consequentemente, tais compostos (porexemplo, compostos de hidrocarbila de magnésio) nãosãoadequados para usocomocompostos de magnésionosaspectosdestainvenção.
COMPOSTOS DE TITÂNIO (IV) E VANÁDIO
[0046] Oscompostos de titânio (IV) adequadosusadosnosprocessos para a produção de um catalisadoraquidescrito (ouespécies de titânio (IV) adequadaspresentes no catalisadorsuportado) podemcompreenderhaletos de titânio, alcóxidos de titânio, haletosalcoxititânio, e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos. Por exemplo, o composto de titâniotetravalenteouespéciespodemcompreender, querisoladamenteouemcombinação, TiCl4, TiBr4, Til4, ou TiF4. Em um aspecto, o composto de titâniotetravalenteouespéciespodemter a fórmulageralTi(ORz)nXZ4-n. Nesta fórmula, cada Rz, independentemente, pode ser qualquergrupoalquila C1 a C36, grupoalquila C1 a C18, grupoalquila C1 a C12, grupoalquila C1 a C10, ougrupoalquila C1 a C6 aquidivulgado, Xzpode ser qualquerhalogênioapropriado, e n pode ser 0, 1, 2, 3, ou 4. Assim, oscompostos de titânio (IV) adequadospodemincluir, mas nãoestãolimitados a, TiCl4, Ti(ORz) Cl3, Ti(ORz)2Cl2, Ti(ORz)3Cl, ondecada Rz, independentemente, pode ser um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononila, um grupodecila, um grupoundecila, um grupododecila, um grupotridecila, um grupotetradecila, um grupopentadecila, um grupohexadecila, um grupoheptadecila, ou um grupooctadecila; ou, alternativamente, um grupometila, um grupoetila, um grupopropila,umgrupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononilaou um grupodecila. De acordo com um aspecto da presenteinvenção, cada RZ é diferente, enquantoem outro aspecto, cadagrupo RZ é o mesmo. Emainda outro aspecto, o composto de titâniotetravalentecompreende TiCl4.
[0047] Oscompostos de vanádioadequadosusadosnosprocessos para a produção de um catalisadoraquidescrito (ouespécies de vanádioadequadaspresentes no catalisadorsuportado) podemcompreenderhaletos de vanádio, alcóxidos de vanádio, haletosalcóxivanádio, e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos. Por exemplo, o compostoouespécies de vanádiopodemcompreender, querisoladamenteouemcombinação, VCl3, VCl4, VOCl3. O compostosouespécies de vanádiopodemterqualquerestado de oxidaçãoadequado, talcomoV(+3), V(+4), ou V(+5).
[0048] Em um aspecto, o compostoouespécies de vanádiopodemter a fórmula V(ORz)nXZ4-n. Nesta fórmula, cada Rz, independentemente, pode ser qualquergrupoalquila C1 a C36, grupoalquila C1 a C18, grupoalquila C1 a C12, aogrupoalquila C1 a C10, ougrupoalquila C1 a C6 aquidivulgado, Xzpode ser qualquerhalogênioadequado, e n pode ser 0, 1, 2, 3, ou 4. Assim, oscompostos de vanádioadequadospodemincluir, mas nãoestãolimitados a, VCl4, V(ORz)Cl3, V(ORz)Cl2, V(ORz)Cl3, ondecada Rz, independentemente, pode ser um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononila, um grupodecila, um grupoundecila, um grupododecila, um grupotridecila, um grupotetradecila, um grupopentadecila, um grupohexadecila, um grupoheptadecila, ou um grupooctadecila; oualternativamente,umgrupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononilaou um grupodecila. De acordo com um aspecto da presenteinvenção, cada RZ é diferente, enquantoem outro aspecto, cadagrupo RZ é o mesmo. Emainda outro aspecto, o composto de vanádiocompreende VC13; alternativamente, VCl4; oualternativamente, VOCl3.
CATALISADORES SUPORTADOS
[0049] Váriosprocessos para a preparação de catalisadoressuportados para usonapresenteinvençãosãodivulgados e aquidescritos. Um talprocessopodecompreender (ouconsistiressencialmenteem, ouconsistirem) colocaremcontato (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) um composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádio, a formar o catalisadorsuportado. De um modo geral, as características de qualquer um dos processosaquidescritos (porexemplo, a alumina revestida com sílicafluorada, o composto de magnésio, o composto de titâniotetravalente, o composto de vanádio, a ordem de contato, entre outros) são, independentemente, aquidivulgadas, e estascaracterísticaspodem ser combinadasemqualquercombinação para descreveraindamaisosprocessosdivulgados. Alémdisso, outrasetapas do processopodem ser realizadas antes, durante e/oudepois de qualqueruma das etapasenumeradasnosprocessosdescritos, a menos que indicado de outra forma. Alémdisso, quaisquercatalisadoressuportadosproduzidos de acordo com osprocessosdescritosestãodentro do escopo da presentedivulgaçãosãoaquiabrangidos.
[0050] Nestesprocessos, a alumina fluoradarevestida com sílica, o composto de magnésio, e o composto de titânio (IV) e/ou o composto de vanádiopodem ser contatadosoucombinadosemqualquerordem, e sob quaisquercondiçõesadequadas, para formar o catalisadorsuportado. Assim, umavariedade de temperaturas e períodos de tempo podem ser usados. Por exemplo, oscomponentes de catalisadorpodem ser contatadosemumatemperaturanafaixa de cerca de 0°C a cerca de 100°C; alternativamente, de cerca de 0°C a cerca de 75°C; alternativamente, de cerca de 10°C a cerca de 90°C; alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 60°C; alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 50°C; alternativamente, de cerca de 15°C a cerca de 45°C; ou, alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 40°C. Nesses e em outros aspectos, estasfaixas de temperaturasãotambémdestinadas a abranger as circunstânciasem que oscomponentesestãoemcontatoemumasérie de temperaturasdiferentes, emvez da umaúnicatemperaturafixa, que ficadentro das faixasrespectivas. Como um exemplo, o contatoinicial dos componentes do catalisadorsuportadopode ser realizado a umatemperaturaelevada, seguindo-se de resfriamento a umatemperaturamaisbaixa para um armazenamento a longoprazo do catalisadorsuportadoterminado.
[0051] A duração do contato dos componentes para formar o catalisadorsuportadonãoestálimitada a qualquerperíodo de tempo particular. Assim, esteperíodo de tempo pode ser, porexemplo, a partir de tãopoucocomo 1-10 segundos a tãolongoquanto 24-48 horas, oumais. O período de tempo apropriado, podedepender, porexemplo, da temperatura de contato, das respectivasquantidades de alumina revestida com sílicafluorada, do composto de magnésio e do compostotetravalente de titânio (e/oucomposto de vanádio) a ser contatadooucombinado, da presença de diluentes, do grau de mistura, e considerações para armazenamento a longoprazo, entre outrasvariáveis. Geralmente, no entanto, o período de tempo para o contatopode ser, pelomenos, cerca de 5 s, pelomenoscerca de 10 s, pelomenoscerca de 30 s, pelomenos, cerca de 1 min, pelomenos, cerca de 5 min, pelomenoscerca de 10 min, e assimpordiante. Assumindo que ocatalisadorsuportadonão se destinaaoarmazenamento de longoprazo, que podeprolongardurantediasousemanas, as faixastípicas para o tempo de contatopodemincluir, mas nãoestãolimitadas a, cerca de 1 s a cerca de 48 h, de,cerca de 5 s a cerca de 48 horas, de cerca de 30 s a cerca de 24 horas, de cerca de 1 min a cerca de 18 horas, de cerca de 1 min a cerca de 6 horas, de cerca de 5 min a cerca de 24 horas, ou de cerca de 10 min a cerca de 8 horas.
[0052] Em um aspecto da presenteinvenção, um catalisador de titâniosuportadopode ser produzido e, nesteaspecto, um composto de titânio (IV) (um oumais) pode ser usado. Em outro aspecto, um catalisador de vanádiosuportadopode ser produzido e, nesteaspecto, um composto de vanádio (um oumais) pode ser usado. Emainda outro aspecto, um catalisador de titânio e de vanádiosuportadopode ser produzido e, nesteaspecto, um composto de titânio (IV) (um oumais) e um composto de vanádio (um oumais) pode ser usado.
[0053] Muitasvezes, a alumina revestida com sílicafluorada, o composto de magnésio, e o composto de titânio (IV) e/ou o composto de vanádiopodem ser contatados com um solvente. O solventepodecompreender, porexemplo, qualquerhidrocarbonetoalifáticonão polar adequado, hidrocarbonetoaromáticoouhidrocarbonetoclorado, e semelhantes, oucombinações dos mesmos. Exemplosilustrativos de hidrocarbonetosalifáticosnãopolarespodemincluir, mas nãoestãolimitados a, alcanos, tais comociclo-hexano, o isobutano, o n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, n-heptano, e semelhantes, oucombinações dos mesmos. Exemplosilustrativos de hidrocarbonetosaromáticospodemincluir, mas nãoestãolimitados a, tolueno, benzeno, xileno, e semelhantes, oucombinações dos mesmos. Exemplosilustrativos de hidrocarbonetoscloradospodemincluir, mas nãoestãolimitados a, clorobenzeno e semelhantes.
[0054] Emaspectos alternativos, o solventepodecompreenderqualquersolventeadequado polar aprótico e/ouqualquer base de Lewis adequada. Exemplosilustrativos de tais solventespodemincluir, mas nãoestãolimitados a, éteres, piridinas, THF, THF substituído, dimetoxietano, 1,4-dioxano, e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos.
[0055] Em um aspecto, o catalisadorsuportadopode ser preparadoprimeiramentecolocandoemcontatoa alumina revestida com sílicafluorada e o composto de magnésioem um solvente para formarumamistura (porexemplo, uma pasta aquosa), e, emseguida, colocandoemcontato a mistura com o composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádio. Em um outro aspecto, o catalisadorsuportadopode ser preparadoprimeirocolocandoemcontatoumamistura (porexemplo, umasolução) do composto de magnésio e do composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádioem um solvente, e, emseguida, colocandoemcontato a mistura com a alumina revestida com sílicafluorada. Emainda outro aspecto, o catalisadorsuportadopode ser preparadoporcombinação da alumina revestida com sílicafluorada, do composto de magnésio, e do composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádiosubstancialmentecontemporaneamente, e misturando-se para assegurar o contatosuficiente de todososcomponentes. Para cadaumadestasetapas de adição, a alumina revestida com sílicafluoradapodeestarpresentecomoumasuspensãoou, alternativamente, a alumina revestida com sílicafluoradapodeestarpresentecomo um sólido seco. Da mesma forma, o composto de magnésio e o composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádiopodemestaremqualquer forma adequada, porexemplo, umasolução, uma pasta aquosa, etc.
[0056] Se desejado, osprocessosusados para produzir o catalisadorsuportepodemaindacompreenderumaetapa de filtração, e/ouumaetapa de lavagem, e/ouumaetapa de secagem (porexemplo, sob pressãoreduzida), do produtoresultante do contato com a alumina revestida com sílicafluorada, o composto de magnésio, e o composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádio. Assim, umaetapa de filtraçãopode ser usada, ouumaetapa de lavagempode ser usada, ouumaetapa de secagempode ser usada, para formar o catalisadorsuportado. Alternativamente, umaetapa de filtragem, umaetapa de lavagem, e umaetapa de secagempodem ser usadas para formar o catalisadorsuportado. Outrastécnicas de separaçãoouisolamentoapropriadasconhecidapelosversadosnatécnicapodem ser usadas para preparar o catalisadorsuportadoemváriasformas, tais como um sólido de escoamento livre, se desejado.
[0057] Em um aspectorelacionado, um catalisadorsuportado de acordo com a presenteinvençãopodecompreender (ouconsistiressencialmenteem, ouconsistirem) (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio e (c), de titânio (IV) e ouvanádio; alternativamente, (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) titânio (IV); ou, alternativamente, (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) vanádio. Em um aspectoadicional, um catalisadorsuportado de acordo com a presenteinvençãopodecompreender (ouconsistiressencialmenteem, ouconsistirem) (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) um de composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádio; alternativamente, (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) um de composto de titânio (IV); oualternativamente, (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) um composto de vanádio.
[0058] Consistente com aspectos da presenteinvenção, a porcentagemem peso de magnésio, com base no peso do catalisadorsuportado, muitasvezes, podeestarem um faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso. Por exemplo, a porcentagem de peso podeestaremumafaixa de cerca de 0,25 a cerca de 0% em peso de magnésio, de cerca de 0,25 a cerca de 8% em peso dsemagnésio, ou de cerca de 0,25 a cerca de 5% em peso de magnésio. Emaspectosespecíficos, a porcentagemem peso de magnésio, com base no peso do catalisadorsuportado, podeestaremumafaixa de cerca de 0,5 a cerca de 7% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 3% em peso, de cerca de 0,75 a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,75 a cerca de 2% em peso de magnésio.
[0059] Adicionalmenteoualternativamente, a porcentagemem peso de titânio (ou de vanádio) do composto de titâniotetravalente (ou do composto de vanádio), com base no peso do catalisadorsuportado, muitasvezes, podeestarem um faixa de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso. Por exemplo, a porcentagem de peso podeestaremumafaixa de cerca de 0,1 a cerca de 8% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 2% em peso de titânio (ouvanádio). Se tanto titâniocomovanádioestãopresentes, estaporcentagemem peso é baseada no total de titânio e vanádio. Emaspectosespecíficos, a porcentagemem peso de titânio (ouvanádio), com base no peso do catalisadorsuportado, podeestaremumafaixa de cerca de 0,2 a cerca de 7% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 2% em peso, de cerca de 0,3 a cerca de 2% em peso, ou de cerca de 0,5 a cerca de 2% em peso de titânio (ouvanádio).
[0060] Alémdisso, o catalisadorsuportadopode ser substancialmenteisento de Ti (III) ou de titâniotrivalente, ouseja, o catalisadorsuportado que contémmenos que 500 ppm em peso do Ti (III). Tipicamente, emconformidade com a presenteinvenção, Ti (III) não é gerado no processo para processar o catalisadorsuportado. Considera-se que Ti(III) podeestarpresenteemquantidadesmenores que 250 ppm, a menores que 100 ppm, menores que 50 ppm, oumenores que 10 ppm (em peso), no catalisadorsuportadoemaspectosparticulares da presenteinvenção.
[0061] Em um outro aspecto, o catalisadorsuportadopodeaindacompreender um solvente polar aprótico, exemplosnãolimitantes dos quaispodemincluiréteres, piridinas, THF, THF substituído, dimetóxietano, 1,4-dioxano, e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos. Este solventepode ser coordenado com o metal de titânio (e/ouvanádio) no suporte do catalisador, e não é um solvente livre. Muitasvezes, o solventepodeestarpresenteemumaquantidadeemumafaixa de cerca de 1 a cerca de 500 ppm, ou de cerca de 1 a cerca de 50 ppm, com base no peso do catalisadorsuportado. Como um exemplo, o catalisadorsuportadopodecompreenderainda THF a umaquantidadeemumafaixa de cerca de 1 a cerca de 100 ppm, de cerca de 1 a cerca de 50 ppm, ou de cerca de 1 a cerca de 10 ppm.
COMPOSTOS DE METALOCENO
[0062] As composições de catalisador de acordo com a presenteinvençãopodemconter um composto de metalocenoemponteou um composto de metalocenosemponte. O composto de metalocenopodecompreender, porexemplo, um metal de transição (um oumais do que um) dos grupos IIIB-VIIIB da tabelaperiódica dos elementos. Em um aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um metal de transição do Grupo III, IV, V ou VI, ouumacombinação de doisoumaismetais de transição. O composto de metalocenopodecompreendercromo, titânio, zircônio, háfnio, vanádio, ouumacombinação dos mesmos, oupodecompreendertitânio, zircônio, háfnio, ouumacombinação dos mesmos, em outros aspectos. Portanto, o composto de metalocenopodecompreendertitânio, ouzircônio, ouháfnio, isoladamenteouemcombinação.
[0063] Emalgunsaspectos da presenteinvenção, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metalocenosemponte, porexemplo, um composto de metaloceno à base de zircônioouháfniosemponte e/ou um composto de metalocenodinuclear à base de háfnio. Em um aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioouháfniosempontecontendodoisgrupos de ciclopentadienila, doisgrupos de indenila, ou um grupociclopentadienila e um grupoindenila. Em um outro aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioouháfniosempontecontendodoisgruposciclopentadienila. Emainda outro aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioouháfniosempontecontendodoisgrupos de indenila. Emainda outro aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioouháfniosempontecontendo um grupociclopentadienila e um grupoindenila.
[0064] Emalgunsaspectos, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircôniosempontecontendodoisgrupos de ciclopentadienila, doisgrupos de indenila, ou um grupciclopentadienila e um grupo de indenila, enquanto, em outros aspectos, o composto de metalocenopodecompreender um compostodinuclear de metalocenosemponte com um grupo de ligaçãoalquenila.
[0065] O composto de metalocenopodecompreender, emaspectosparticulares da presenteinvenção, um composto de metalocenosemponte o que tem a fórmula (I):
Figure img0001
[0066] Dentro de fórmula (I), M, CpA, CpB e cada X sãoelementosindependentes do composto de metalocenosemponte. Portanto, o composto de metalocenosemponte que tem a fórmula (I) pode ser descritoutilizandoqualquercombinação de H, CpA, CpB, e X aquidivulgadas.
[0067] A menos que especificado de outro modo, a fórmula (I) acima, quaisqueroutrasfórmulasestruturaisaquidivulgadas, e quaisquercomplexos, composto, ouespécies de metaloceno, aquidivulgadosnão se destinam a mostrarestereoquímicaouposicionamentoisomérico das diferentesfrações (porexemplo, estasfórmulasnãosãodestinadasaexibirosisômeros cis ou trans, oudiastereoisômeros R ou S), embora tais compostosestejamcontemplados e englobadosporestasfórmulas e/ouestruturas.
[0068] De acordo com osaspectos da presenteinvenção, o metal nafórmula (I), M, pode ser Ti, Zr, ou Hf. Em um aspecto, porexemplo, M pode ser Zr ou Hf, enquantoem outro aspecto, M pode ser Ti; alternativamente, M pode ser Zr; ou, alternativamente, M pode ser Hf.
[0069] Cada X nafórmula (I) pode ser independentemente um ligantemonoaniônico. Emalgunsaspectos, osligantesmonoaniônicosadequadospodemincluir, mas nãoestãolimitados a, H (Hidreto), BH4, um haleto, um grupohidrocarbila C1 a C36, um grupohidrocarbóxi C1 a C36, um grupohidrocarbilaminila C1 a C36,. um grupohidrocarbilsilila C1 a C36, um grupohidrocarbilaminilsilila C1 a C36, -OBR12, ou -OSO2R1, em que R1 é um grupohidrocarbila C1 a C36. Considera-se que cada X pode ser o mesmoou um ligantemonoaniônicodiferente.
[0070] Em um aspecto, cada X independentemente, pode ser H, BH4, um haleto (porexemplo, F, Cl, Br, etc), um grupohidrocarbila C1 a C18, um grupohidrocarbóxi C1 a C18, um grupohidrocarbilaminila C1 a C18, um grupohidrocarbilsilila C1 a C18, ou um grupohidrocarbilaminilsilila C1 a C18. Alternativamente, cada X independentemente, pode ser H, BH4, um haleto, -OBR12, ou -OSO2R1, em que R1 é um grupohidrocarbila C1 a C18. Em um outro aspecto, cada X independentemente, pode ser H, BH4, um haleto, um grupohidrocarbila C1 a C12, um grupohidrocarbóxi C1 a C12, um grupohidrocarbilaminila C1 a C12, um grupohidrocarbilsilila C1 a C12, um grupohidrocarbilaminilsilila C1 a C12, -OBR12, ou -OSO2R1, em queR1 é um grupohidrocarbil C1 a C12. Em um outro aspecto, cada X independentemente, pode ser H, BH4, um haleto, um grupohidrocarbila C1 a C10, um grupohidrocarbóxi C1 a C10, um grupohidrocarbilaminila C1 a C10, um grupohidrocarbilsilila C1 a C10, um grupohidrocarbilaminilsilila C1 a C10, -OBR12, ou -OSO2R1, em que R1 é um grupohidrocarbila C1 a C10. Emainda outro aspecto, cada X independentemente ca ser H, BH4, um haleto, um grupohidrocarbila C1 a C8, um grupohidrocarbóxi C1 a C8, um grupohidrocarbilaminilsilila C1 a C8, um grupohidrocarbilsilila C1 a C8, um grupo de hidrocarbilaminilsilila C1 a C8, -OBR12, ou -OSO2R1, em que R1 é um grupohidrocarbila C1 a C8. Emainda outro aspecto, cada X cada X independentemente, pode ser um haletoou um grupo de hidrocarbila C1 a C18. Por exemplo, cada X pode ser Cl.
[0071] O grupohidrocarbila, que pode ser um X nafórmula (I) pode ser um grupohidrocarbila C1 a C36, incluindo, mas nãolimitado a, um grupoalquila C1 a C36, um grupoalquenila C2 a C36, um grupocicloalquila C4 a C36, um grupoarila C6 a C36, ou um grupoaralquila C7 a C36. Por exemplo, cada X independentemente, pode ser um grupoalquila C1 a C18, um grupoalquenila C2 a C18, um grupocicloalquila C4 a C18, um grupoarila C6 a C18, ou um grupoaralquila C7 a C18; alternativamente, cada X independentemente, pode ser um grupoalquila C1 a C12, um grupoalquenila C2 a C12, um grupocicloalquila C4 a C12, um grupoarila C6a C12, ou um grupoaralquila C7 a C12; alternativamente, cada X independentemente, pode ser um grupoalquila C1 a C10, um grupoalquenila C2a C10, um grupocicloalquila C4 a C10, um grupoarila C6 a C10, ou um grupoaralquila C7 a C10; ou, alternativamente, cada X independentemente, pode ser um grupoalquila C1 a C5, um grupoalquenila C2a C5, um grupocicloalquila C5-C8, um grupoarila C6 a C8, ou um grupoaralquila C7 a C8.
[0072] Portanto, emalgunsaspectos, o grupoalquila que pode ser um X nafórmula (I) pode ser um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononila, um grupodecila, um grupoundecila, um grupododecila, um grupotridecila, um grupotetradecila, um grupopentadecila, um grupohexadecila, um grupoheptadecila, ou um grupooctadecila; ou, alternativamente, um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononilaou um grupodecila. Emalgunsaspectos, o grupoalquila que pode ser um X nafórmula (I) pode ser um grupometila, um grupoetila, um grupo n- propila, um grupo iso-propila, um grupo n-butila, um grupo iso-butila, um grupo sec-butila, um grupoterc-butila, um grupo n-pentila, um grupo iso-pentila, um grupo sec-pentila,ou um gruponeopentila; alternativamente, um grupometila, um grupoetila, um grupo iso- propila, um grupoterc-butila, ou um gruponeopentila; alternativamente, um grupometila; alternativamente, um grupoetila; alternativamente, um grupo n-propila; alternativamente, um grupo iso-propila; alternativamente, um grupoterc-butila; ou, alternativamente, um gruponeopentila.
[0073] Osgruposalquenilaadequados que podem ser um X nafórmula (I) podemincluir, mas nãoestãolimitados a, um grupoetenila, um grupopropenila, um grupobutenila, um grupopentenila, um grupohexenila, um grupoheptenila, um grupooctenila, um grupononenila, um grupodecenila, um grupoundecenila, dodecenilo um grupo, um grupotridecenila, um grupotetradecenila, um grupopentadecenila, um grupohexadecenila, um grupoheptadecenila, ou um grupooctadecenila. Tais gruposalquenilapodem ser de cadeia linear ouramificada, e a duplaligaçãopodeestarlocalizadaemqualquerlugar da cadeia. Em um aspecto, cada X nafórmula (I) pode ser independentemente um grupoetenila, um grupopropenila, um grupobutenila, um grupopentenila, um grupohexenila, um grupoheptenila, um grupooctenila, um grupononenila, ou um grupodecenila, enquantoem outro aspecto, cada X nafórmula (I) pode ser independentemente um grupoetenila, um grupopropenila, um grupobutenila, um grupopentenilaou um grupohexenila. Por exemplo, um X pode ser um grupoetenila; alternativamente, um grupopropenila; alternativamente, um grupobutenila; alternativamente, um grupopentenila; ou, alternativamente, um grupohexenila. Emainda outro aspecto, um X pode ser um grupoalquenila terminal, talcomo um grupoalquenila terminal C3 a C18, um grupoalquenila terminal C3 a C12, ou um grupoalquenila terminal C3 a C8. Gruposalquenilaterminaisilustrativospodemincluir, mas nãoestãolimitados a, um grupo prop-2-en-1-ila, um grupo bute-3-en-1-ila, um grupo pent-4-en-1- ila, um grupo hex-5-en-1-ila, um grupo hept-6- en-1-ila, um grupo octe-7-en-1-ila, um grupo non-8-en-1-ila, um grupodece- 9-en-1-ila, e assimpordiante.
[0074] Cada X nafórmula (I) pode ser um grupocicloalquila, incluindo, mas nãolimitado a, um grupociclobutila, um grupociclobutilasubstituído, um grupociclopentila, um grupociclopentilasubstituído, um grupociclo-hexila, um grupociclo-hexilasubstituído, um grupociclo-heptila, um grupociclo-heptilasubstituído, um grupociclo- octila, ou um grupociclo-octilasubstituído. Por exemplo, um X nafórmula (I) pode ser um grupociclopentila, um grupociclopentilasubstituído, um grupociclo-hexila, ou um grupociclo-hexilasubstituído. Alémdisso, cada X nafórmula (I) pode ser substituído; alternativamente, um grupociclo-hexila; ou, alternativamente, um grupociclo-hexilasubstituído. Ossubstituintes que podem ser usados para o grupocicloalquilasubstituídosãoindependentementeaquidivulgados e podem ser usadossemlimitação para descreveradicionalmente o grupocicloalquilasubstituído, que pode ser um X nafórmula (I).
[0075] Emalgunsaspectos, o grupoarila que pode ser um X nafórmula (I) pode ser um grupofenila, um grupofenilasubstituído, um gruponaftila, ou um gruponaftilasubstituído. Em um aspecto, o grupoarilapode ser um grupofenilaou um grupofenilasubstituído; alternativamente, um gruponaftilaou um gruponaftilasubstituído; alternativamente, um grupofenilaou um gruponaftila; alternativamente, um grupofenilasubstituídoou um gruponaftilasubstituído; alternativamente, um grupofenila; ou, alternativamente, um gruponaftila. Ossubstituintes que podem ser usados para osgruposfenilasubstituídosougruposnaftilasubstituídossãoindependentementeaquidivulgados e podem ser usadossemlimitação para descreveradicionalmenteosgruposfenilasubstituídosouosgruposnaftilasubstituídos, que podem ser um X nafórmula (I).
[0076] Em um aspecto, o grupofenilasubstituído que pode ser um X nafórmula (I) pode ser um grupofenila 2-substituído, um grupofenila 3-substituído, um grupofenila 4-substituído, um grupo fenil-2,4 dissubstituído, um grupofenila 2,6-dissubstituido, um grupofenila 3,5-dissubstituido, ou um grupofenila 2,4,6-trissubstituído. Em outros aspectos, o grupofenilasubstituídopode ser um grupo 2-fenila substituído, um grupofenila 4-substituído, um grupofenila 2,4-dissubstituido, ou um grupofenila 2,6-di- substituído; alternativamente, um grupofenila 3-substituído ou um grupofenila 3,5- dissubstituído; alternativamente, um grupofenila 2-substituido ou um grupofenila 4- substituído; alternativamente, um grupofenila 2,4-dissubstituído ou um grupofenila 2,6- dissubstituído; alternativamente, um grupofenila 2-substituído; alternativamente, um grupo 3-fenila substituído; alternativamente, um grupofenila 4-substituído; alternativamente, um grupofenila 2,4-dissubstituído; alternativamente, um grupofenila 2,6-dissubstituído; alternativamente, um grupofenila 3,5-dissubstituído; oualternativamente, um grupofenila 2,4,6-trissubstituído. Ossubstituintes que podem ser usados para estesgruposfenilasubstituídosespecíficossãoindependentementeaquidivulgados e podem ser usadossemlimitação para descreveradicionalmenteessesgruposfenilasubstituídos, osquaispodem ser um grupo (s) X nafórmula (I).
[0077] Em um aspecto, o grupoaralquilapode ser um grupobenzilaou, alternativamente, um grupobenzilasubstituído. Ossubstituintes que podem ser usados para o grupoaralquilasubstituídosãoindependentementeaquidivulgados e podem ser usadossemlimitação para descreveradicionalmente o grupoaralquilasubstituído que pode ser um grupo (s) X nafórmula (I).
[0078] Em um aspecto, cadasubstituinte(s) diferente de hidrogênio para o grupocicloalquilasubstituído, grupoarilasubstituído, ougrupoaralquilasubstituído, que pode ser um X nafórmula (I) pode ser independentemente um grupohidrocarbila C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbila C1 a C8; ou, alternativamente, um grupohidrocarbila C1 a C5. Osgruposhidrocarbilaespecíficossãoindependentementeaquidivulgados e podem ser usadossemlimitação para descreveradicionalmenteossubstituintes dos gruposcicloalquilasubstituídos, gruposarilasubstituídos, ougruposaralquilasubstituídos que podem ser um X nafórmula (I). Por exemplo, o substituintehidrocarbilapode ser um grupoalquila, talcomo um grupometila, um grupoetila, um grupo n-propila, um grupoisopropila, um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupoisobutila, um grupoterc-butila, um grupo n-pentila, um grupo 2-pentila, um grupo 3- pentila, um grupo 2-metil-l-butila, um grupoterc-pentila, um grupo 3-metil-1-butila, um grupo 3-metil-2-butila, ou um grupo neo-pentila, e semelhantes. Alémdisso, o substituintehidrocarbilapode ser um grupobenzila, um grupofenila, um grupotolila, ou um grupoxilila, e semelhantes.
[0079] Um grupohidrocarbóxi é usadoaquigeneticamente para incluir, porexemplo, alcóxi, arilóxi, aralcóxi, grupos (alquila, arila, ouaralquila)-O-(alquila, arila, ouaralquila), e grupos -O(CO)-(hidrogênioouhidrocarbila), e estesgrupospodemcompreendercerca de 36 átomos de carbono (porexemplo, hidrocarbóxi C1 a C36, C1 a C18, C1 a C30, ou C1 a C8). Exemplosilustrativosnãolimitantes de gruposhidrocarbóxi que podem ser um X nafórmula (I) podemincluir, mas nãoestãolimitados a, um grupometóxi, um grupoetóxi, um grupo n-propóxi, um grupoisopropóxi, um grupo n-butóxi, um grupo sec-butóxi, um grupoisobutóxi, um grupoterc-butóxi, um grupo n-pentóxi, um grupo 2-pentóxi, um grupo 2-metil- 1butóxi, um grupoterc-pentóxi, um grupo 3-metil-l- butóxi, um grupo 3-metil-2-butóxi, um grupo neo-pentóxi, um grupofenóxi, um grupotolóxi, um grupoxilóxi, um grupo 2,4,6-trimetilfenóxi, um grupobenzóxi, um grupoacetilacetonato (acac), um grupoformato, um grupoacetato, um grupoestearato, um grupooleato, um grupobenzoato, e semelhantes. Em um aspecto, o grupohidrocarbóxi que pode ser um X nafórmula (I) pode ser um grupometóxi; alternativamente, um grupoetóxi; alternativamente, um grupo n-propóxi; alternativamente, um grupoisopropóxi; alternativamente, um grupo n-butóxi; alternativamente, um grupo sec-butóxi; alternativamente, um grupoisobutóxi; alternativamente, um grupoterc-butóxi; alternativamente, um grupo n-pentóxi; alternativamente, um grupo 2-pentóxi; alternativamente, um grupo 3-pentóxi; alternativamente, um grupo 2- metil-1-butóxi; alternativamente, um grupoterc-pentóxi; alternativamente, um grupo 3-metil-l-butóxi, alternativamente, um grupo 3-metil-2-butóxi; alternativamente, um grupo neo-pentóxi; alternativamente, um grupofenóxi; alternativamente, um grupotolóxi; alternativamente, um grupoxilóxi; alternativamente, um grupo 2,4,6-trimetilfenóxi; alternativamente, um grupobenzóxi; alternativamente, um grupoacetilacetonato; alternativamente, um grupoformato; alternativamente, um grupoacetato; alternativamente, um grupoestearato; alternativamente, um grupooleato; ou, alternativamente, um grupobenzoato.
[0080] O termogrupohidrocarbilaminila é usadoaquigenericamente para se referircoletivamente a, porexemplo, alquilaminila, arilaminila, aralquilaminila, dialquilaminila, diarilaminila, diaralquilaminila, e grupos (alquila, arila, ouaralquila) -N- (alquila, arila, ouaralquila), e a menos que especificado de outra forma, osgruposhidrocarbilaminila que podem ser um X nafórmula (I) podemcompreenderatécerca de 36 átomos de carbono (porexemplo, gruposhidrocarbilaminila C1 a C36, C1 a C18, C1 a C10, ou C1 a C8). Assim, a hidrocarbilaminila se destina a cobrir ambos osgrupos (mono) hidrocarbilaminilacomo di-hidrocarbilaminila. Emalgunsaspectos, o grupohidrocarbilaminila que pode ser um X nafórmula (I) pode ser, porexemplo, um grupometilaminila (-NHCH3), um grupoetilaminila (-NHCH2CH3), um grupo n-propilaminila (- NHCH2CH2CH), um grupo iso-propilaminila (-NHCH(CH3)2), um grupo n-butilaminila (- NHCH2CH2CH2CH3), um grupo t-butilaminila (-NHC(CH3)3), um grupo n-pentilaminila (- NHCH2CH2CH2CH2CH3), um grupo neo pentilaminila (-NHCH2C(CH3)3), um grupofenilaminila (-NHC6H6), um grupotolilaminila (-NHC6H4CH3), ou um grupoxililaminila (- NHC6H3(CH3)2); alternativamente, um grupometilaminila; alternativamente, um grupoetilaminila; alternativamente, um grupopropilaminila; ou, alternativamente, um grupofenilaminila. Em outros aspectos, o grupohidrocarbilaminila que pode ser um X nafórmula (I) pode ser, porexemplo, um grupodimetilaminila (-N(CH3)2), um grupodietilaminila (-N (CH2CH3)2), um grupo di-n-propilaminila (-N(CH2CH2CH3)2), um grupo di-iso-propilaminila (-N(CH(CH3)2)2)), um grupo di-n-butilaminila (-N(CH2CH2CH2CH3)2), um grupo di-t-butilaminila (-N(C(CH3)3)2), um grupo di-n-pentilaminila (- N(CH2CH2CH2CH2CH3)2), um grupo di-neo-pentilaminila (-N(CH2C(CH3)3)2), um grupo di-fenilaminila (-N(C6H5)2), um grupo di-tolilaminila (-N(C6H4CH3)2), ou um grupo di- xililaminila (-N(C6H3(CH3)2)2); alternativamente, um grupodimetilaminila; alternativamente, um grupo di-etilaminila; alternativamente, um grupo di-n-propilaminila; ou, alternativamente, um grupo di-fenilaminila.
[0081] De acordo com algunsaspectosaquidescritos, cada X independentemente, pode ser um grupohidrocarbilsilila C1 a C36; alternativamente, um grupohidrocarbilsilila C1 a C24; alternativamente, um grupohidrocarbilsilila C1 a C18; ou, alternativamente, um grupohidrocarbilsilila C1 a C8. Em um aspecto, cadahidrocarbila (um oumais) do grupohidrocarbilsililapode ser qualquergrupohidrocarbilaaquidivulgado (porexemplo, um grupoalquila C1 a C5, um grupoalquenila C2 a C5, um grupocicloalquila C5 a C8, um grupoarila C6 a C8, um grupoaralquila C7 a C8, etc). Tal comousadoaqui, hidrocarbilsililadestina-se aabarnger (mono) hidrocarbilsilila (-SiH2R), di- hidrocarbisilila (-SiHR2) e grupos (tri-hidrocarbisilila -SiR3), com R sendo um grupohidrocarbila. Em um aspecto, o grupohidrocarbilsililapode ser um grupo tri- hidrocarbilsilila C3 a C36 ou C3 a C18, tais como, porexemplo, um grupotrialquilsililaou um grupotrifenilsilila. Exemplosnãolimitantes e ilustrativos de gruposhidrocarbilsilila que podem ser um grup (s) X nafórmula (I) podemincluir, mas não se limitam a, trimetilsilila, trietilsilila, tripropilsilila (porexemplo, tri-isopropilsilila), tributilsilila, tripentilsilila, trifenilsilila, alildimetilsilila, e semelhantes.
[0082] Um grupohidrocarbilaminilsilila é aquiusado para se referir a grupos que contenhampelomenos um radical hidrocarboneto, pelomenos, um átomo de N, e pelomenos um átomo de Si. Exemplosnãolimitantes e ilustrativos de gruposhidrocarbilaminilsilila que podem ser um X podeincluir, mas nãoestãolimitados a N(SiMe3)2, -N(SiEt3)2, e semelhantes. A menos que especificado de outro modo, osgrupos que podem ser hidrocarbilaminilsilila X podemcompreendercerca de 36 átomos de carbono (porexemplo, gruposhidrocarbilaminilsilila C1 a C36, C1 a C18, C1 a C12, ou C1 a C8). Em um aspecto, cadahidrocarbila (umaoumais) do grupohidrocarbilaminilasililapode ser qualquergrupohidrocarbilaaquidivulgado (porexemplo, um grupoalquila C1 a C5, um grupoalquenila C2 a C5, um grupocicloalquila C5 a C8, um grupoarila C6 a C8, um grupoaralquila C7 a C8, etc). Alémdisso, a hidrocarbilaminilasililadestina-se aabrangerosgrupos -NH(SiH2R), -NH(SiHR2), -N (SiR3), -N(SiH2R)2, - N(SiHR2)2, e -N(SiR3)2, entre outros, com R sendo um grupohidrocarbila.
[0083] Em um aspecto, cada X independentemente, pode ser -OBR12 ou - OSO2R1, em que R1 é um grupohidrocarbila C1 a C36, ou, alternativamente, um grupohidrocarbila C1 a C18. O grupohidrocarbilaem OBR12 e/ou -OSO2R1, independentemente, pode ser um grupohidrocarbilaaquidivulgado, tais como, porexemplo, um grupoalquila C1 a C18, um grupoalquenila C2 a C18, um grupocicloalquila C4 a C18, um grupoarila C6 a C18, ou um grupoaralquila C7 a C18; alternativamente, um grupoalquila C1 a C12, um grupoalquenila C2 a C12, um grupocicloalquila C4 a C12, um grupoarila C6 a C12, ou um grupoaralquila C7 a C12; ou, alternativamente, um grupoalquenila C2 a C18, um grupocicloalquila C5 a C8, um grupoarila C6 a C8, ou um grupoaralquila C7 a C8.
[0084] Em um aspecto, cada X independentementepode ser H, BH4, um haleto, ou um grupohidrocarbila C1 a C36, grupohidrocarbóxi, grupohidrocarbilaminila, grupohidrocarbilsilila, ougrupohidrocarbilaminilasilila, enquantoem outro aspecto, cada X independentemente, pode ser H, BH4, ou um grupohidrocarbóxi C1 a C18, grupohidrocarbilaminila, grupohidrocarbilsilila, ougrupohidrocarbilaminilsilila. Emainda outro aspecto, cada X independentemente, pode ser um haleto; alternativamente, um grupohidrocarbila C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbóxi C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbilaminila C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbilsilila C1 a C18; ou, alternativamente, um grupohidrocarbilaminilsilila C1 a C18. Emainda outro aspecto, cada X pode ser H; alternativamente, F; alternativamente, Cl; alternativamente, Br; alternativamente, I; alternativamente, a BH4; alternativamente, um grupohidrocarbila C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbóxi C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbilaminila C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbilsilila C1 a C18; ou, alternativamente, um grupohidrocarbilaminilsilila C1 a C18.
[0085] Cada X independentemente, pode ser, emalgunsaspectos, H, um haleto, metila, fenila, benzila, um alcóxi, um arilóxi, acetilacetonato, formato, acetato, estearato, oleato, benzoato, umaalquilaminila, umadialquilaminila, uma tri-hidrocarbilsilila, ouumahidrocarbilaminilsilila; alternativamente, H, um haleto, metila, fenila, oubenzila; alternativamente, um alcóxi, um arilóxi, ouacetilacetonato; alternativamente, umaalquilaminilaouumadialquilaminila; alternativamente, uma tri-hidrocarbilsililaouhidrocarbilaminilsilila; alternativamente, H ou um haleto; alternativamente, metila, fenila, benzila, um grupoalcóxi, um arilóxi, acetilacetonato, umaalquilaminila, ouumadialquilaminila; alternativamente, H; alternativamente, um haleto; alternativamente, um metila; alternativamente, fenila; alternativamente, benzila; alternativamente, um alcóxi; alternativamente, um arilóxi; alternativamente, acetilacetonato; alternativamente, umaalquilaminila; alternativamente, umadialquilaminila; alternativamente, uma tri- hidrocarbilsilila; ou, alternativamente, umahidrocarbilaminilsilila. Nestes e em outros aspectos, o alcóxi, arilóxi, alquilaminila, dialquilaminila, tri-hidrocarbilsilila, e hidrocarbilaminilsililapodem ser um alcóxi, arilóxi, alquilaminila, dialquilaminila, tri- hidrocarbilsilila e hidrocarbilaminilsilila C1 a C36, um C1 a C18, de C1 a C12, ou de C1 a C8.
[0086] Alémdisso, cada X independentemente, pode ser, emcertosaspectos, um haletoou um grupohidrocarbila C1 a C18; alternativamente, um haletoou um grupohidrocarbila C1 a C8; alternativamente, F, Cl, Br, I, metila, benzila, oufenila; alternativamente, Cl, metila, benzila, oufenila; alternativamente, um grupoalcóxi C1 a C18, arilóxi, alquilaminila, dialquilaminila, tri-hidrocarbilsilila, ouhidrocarbilaminilsilila; alternativamente, um grupoalcóxi C1 a C8, arilóxi, alquilaminila, dialquilaminila, tri- hidrocarbilsilila, ouhidrocarbilaminilsilila; oualternativamente, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, tolila, benzila, naftila, trimetilsilila, tri-isopropilsilila, trifenilsilila, oualildimetilsilila.
[0087] Na fórmula (I), CpA e CpB, independentemente, podem ser um grupociclopentadienilaouindenilasubstituídoounãosubstituído. Em um aspecto, CpA e CpB, independentemente, podem ser um grupociclopentadienilaouindenilanãosubstituído. Alternativamente, CpA e CpB, independentemente, podem ser um grupociclopentadienilaouindenilasubstituído, porexemplo, com até 5 substituintes.
[0088] Se estiverpresente, cadasubstituinteemCpA e CpBpode ser independentemente H, um haleto, um grupo de hidrocarbila C1 a C36, um grupohidrocarbila C1 a C36 halogenado, um grupohidrocarbóxi C1 a C36, ou um grupohidrocarbilsilila C1 a C36. Notavelmente, cadasubstituinteemCpA e/ouCpBpode ser o mesmogruposubstituinteou um gruposubstituintediferente. Alémdisso, cadasubstituintepodeestaremqualquerposiçãosobre a respectivaestruturaemanelciclopentadienilaouindenila que estáemconformidade com as regras da química de valência. Em um aspecto, o número de substituintesemCpA e/ouemCpB e/ou as posições de cadasubstituinteemCpA e/ouemCpBsãoindependentesuns dos outros. Por exemplo, doisoumaissubstituintesemCpApodem ser diferentes, oualternativamente, cadasubstituinteemCpApode ser o mesmo. Adicionalmenteoualternativamente, doisoumaissubstituintesemCpBpodem ser diferentesou, alternativamente, todosossubstituintesemCpBpodem ser osmesmos. Em um outro aspecto, um oumais dos substituintesemCpApode ser diferente de um oumais dos substituintesemCpB, oualternativamente, todosossubstituintesem ambos CpA e/ouemCpBpodem ser osmesmos. Nestes e em outros aspectos, cadasubstituintepodeestaremqualquerposiçãosobre a respectivaestrutura no anelciclopentadienilaouindenila. Se substituído, CpA e/ouCpBindependentementepodemter um substituinte, doissubstituintes, trêssubstituintes, quatrosubstituintes, e assimpordiante.
[0089] Na fórmula (I), em que cadasubstituinteemCpA e/ouemCpB, independentemente, pode ser H, um haleto, um grupohidrocarbila C1 a C36, um grupo de hidrocarbila C1 a C36 halogenado, um grupohidrocarbóxi C1 a C36, ou um grupohidrocarbilsilila C1 a C36. Emalgunsaspectos, cadasubstituinteindependentementepode ser H; alternativamente, um haleto; alternativamente, um grupohidrocarbila C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbila C1 a C18 halogenado; alternativamente, um grupohidrocarbóxi C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbilsilila C1 a C18; alternativamente, um grupohidrocarbila C1 a C12 ou um grupohidrocarbisilila C1 a C12; ou, alternativamente, um grupoalquila C1 a C8ou um grupoalquenila C3 a C8. O haleto, grupohidrocarbila C1 a C36, grupohidrocarbóxi C1 a C36, e grupohidrocarbilsilila C1 a C36 que pode ser um substituinteemCpA e/ouemCpBnafórmula (I) pode ser qualquerhaleto, grupohidrocarbila C1 a C36, grupohidrocarbóxi C1 a C36, e grupohidrocarbisilila C1 a C36 aquidescrito (porexemplo, comopertencente a X nafórmula (I)). Um substituinteemCpA e/ouemCpBnafórmula (I) pode ser, emcertosaspectos, um grupohidrocarbila C1 a C36 halogenado, onde o grupohidrocarbilahalogenado indica a presença de um oumaisátomos de halogêniosubstituindo um númeroequivalente de átomos de hidrogênio no grupohidrocarbila. O grupohidrocarbilahalogenado, muitasvezespode ser um grupoalquilahalogenado, um grupoalquenilahalogenado, um grupocicloalquilahalogenado, um grupoarilahalogenado, ou um grupoaralquilahalogenado. Osgruposhidrocarbilahalogenadosrepresentativos e nãolimitantesincluempentafluorofenila, tnfluorometil (CF3), e semelhantes.
[0090] Como um exemplonãolimitante, se presente, cadasubstituinteemCpA e/ouCpBpode ser independentemente H, Cl, CF3, um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila (porexemplo, t-Bu), um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononila, um grupodecila, um grupoetenila, um propenilgrupo, um grupobutenila, um grupopentenila, um grupohexenila, um grupoheptenila, um grupooctenila, um grupononenila, um grupodecenila, um grupofenila, um grupotolila (ou outro grupoarilasubstituído), um grupobenzila, um gruponaftila, um grupotrimetilsilila, um grupo tri-isopropilsilila, um grupotrifenilsilila, ou um grupoalildimetilsilila; alternativamente, H; alternativamente, Cl; alternativamente, CF3; alternativamente, um grupometila; alternativamente, um grupoetila; alternativamente, um grupopropila; alternativamente, um grupobutila; alternativamente, um grupopentila; alternativamente, um grupohexila; alternativamente, um grupoheptila; alternativamente, um grupooctila, um grupononila; alternativamente, um grupodecila; alternativamente, um grupoetenila; alternativamente, um grupopropenila; alternativamente, um grupobutenila; alternativamente, um grupopentenila; alternativamente, um grupohexenila; alternativamente,umgrupoheptenila; alternativamente, um grupooctenila; alternativamente, um grupononenila; alternativamente, um grupodecenila; alternativamente, um grupofenila; alternativamente, um grupotolila; alternativamente, um grupobenzila; alternativamente, um gruponaftila; alternativamente, um grupotrimetilsilila; alternativamente, um grupo tri-isopropilsilila; alternativamente, um grupotrifenilsilila; ou, alternativamente, um grupoalildimetilsilila.
[0091] Exemplosnãolimitantes e ilustrativos de compostos de metalocenosemponte que têm a fórmula (I) e/ousãoadequados para usonascomposições de catalisadordestainvençãopodemincluirosseguintescompostos (Ph = fenila):
Figure img0002
e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos.
[0092] O composto de metalocenonão se limitaapenasaoscompostos de metalocenosemponte, comodescritoacima, ouaoscompostosadequados de metalocenosemponte (porexemplo, com zircônioouháfnio) divulgadosnasPatente US 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283, e 7.619.047, que sãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade. Por exemplo, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metalocenodinuclear à base de háfnio e/ouzircôniosemponte. Em um aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metalocenohomodinuclear à base de zircôniosemponte. Em um outro aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metalocenohomodinuclear à base de háfniosemponte. Emainda outro aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metalocenoheterodinuclear à base de zircônio e/ouháfniosemponte (isto é, um compostodinuclear com doisátomos de háfnio, oudoiszircônios, ou um zircônio e um háfnio). O composto de metalocenopodecompreendermetalocenosdinuclearessem pontes, tais comoaquelesdescritosnasPatentes US 7.919.639 e 8.080.681, cujasdivulgaçõessãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade. Exemplosnãolimitantes e ilustrativos de compostos de metalocenodinuclearesadequados para usonascomposições de catalisador da presenteinvençãopodemincluirosseguintescompostos:
Figure img0003
e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos.
[0093] Emalgunsaspectos da presenteinvenção, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metalocenoemponte. Em um aspecto, porexemplo, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioouháfnioemponte. Em um outro aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioouháfnioemponte com um substituintealquenila. Emainda outro aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioouháfnioemponte com um substituintealquenila e um grupofluorenila. Emainda outro aspecto, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioouháfnioemponte com um grupociclopentadienila e um grupofluorenila, e com um substituintealquenila (porexemplo, um alquenila terminal) no grupoemponte e/ou no grupociclopentadienila.
[0094] Emalgunsaspectos, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metalocenoempontetendo um substituinte de grupoarila no grupo de ligação, enquanto que em outros aspectos, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metalocenodinuclearemponte com um grupo de ligaçãoalquenila. Por exemplo, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioouháfnioemponte com um grupofluorenila, e um grupoarila no grupoemponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônioouháfnioemponte com um grupociclopentadienila e grupofluorenila, e um grupoarila no grupoemponte; alternativamente, um composto de metaloceno à base de zircônioemponte com um grupofluorenila, e um grupoarila no grupoemponte; ou, alternativamente, um composto de metaloceno à base de háfnioemponte com um grupofluorenila, e um grupoarila no grupoemponte. Nestes e em outros aspectos, o grupoarila no grupo de ligaçãopode ser um grupofenila. Opcionalmente, estesmetalocenosempontepodemconter um substituintealquenila (porexemplo, umaalquenila terminal) no grupoemponte e/ouem um grupo de tipociclopentadienila.
[0095] Emalgunsaspectos, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metalocenoà base de zircônioouháfnioemponte com doisgrupos de indenila (porexemplo, um composto de metaloceno de bis-indenila). Assim, o composto de metalocenopodecompreender um composto de metaloceno à base de zircônioemponte com doisgrupos de indenila, oualternativamente, um composto de metalocenoà base de háfnioemponte com doisgrupos de indenila. Emalgunsaspectos, um grupoarilapodeestarpresente no grupo de ligação, enquantoem outros aspectos, nãohágruposarilapresentes no grupoemponte. Opcionalmente, estesmetalocenos de indenilapodemconter um substituintealquenila (porexemplo, umaalquenila terminal) no grupoemponte e/ou no grupoindenila (um ou ambos osgrupos de indenila). O átomo de ponte do grupo de ligaçãopode ser, porexemplo, um átomo de carbonoou um átomo de silício; alternativamente, a pontepodeconterumacadeia de doisátomos de carbono, umacadeia de doisátomos de silício e assimpordiante.
[0096] O composto de metalocenopodecompreender, emaspectosparticulares da presenteinvenção, um composto de metalocenoemponte que tem a fórmula (II):
Figure img0004
[0097] Dentro de fórmula (II), M, Cp, Rx, Ry, E, e cada X sãoelementosindependentes do composto de metalocenoemponte. Portanto, o composto de metalocenoemponte que tem a fórmula (II) pode ser descritoutilizandoqualquercombinação de H, Cp, Rx, Ry, E, e X aquidivulgados.
[0098] As seleçõespara M ecada X nafórmula (II) são as mesmas que as descritasaquianteriormente para a fórmula (I). Na fórmula (II), Cp pode ser um grupociclopentadienila, indenila, oufluorenilasubstituída. Em um aspecto, Cp pode ser um grupociclopentadienilasubstituído, enquantoem outro aspecto, Cp pode ser um grupoindenilasubstituído.
[0099] Emalgunsaspectos, Cp nãopodecontersubstituintesadicionais, porexemplo, com exceção do grupoemponte E, discutidomaisaquiabaixo. Em outros aspectos, Cp pode ser aindasubstituído com um substituinte, doissubstituintes, trêssubstituintes, quatrosubstituintes e assimpordiante. Se estiverpresente, cadasubstituinteem Cp pode ser independentemente H, um haleto, um grupo de hidrocarbila C1 a C36, um grupohidrocarbilahalogenado C1 a C36, um grupohidrocarbóxi C1 a C36, ou um grupohidrocarbilsilila C1 a C36. Notavelmente, cadasubstituinte no Cp pode ser o mesmogruposubstituinteou um diferente. Alémdisso, cadasubstituintepodeestaremqualquerposiçãosobre a respectivaestrutura de anelciclopentadienila, indenilaoufiuorenila que estáemconformidade com as regras da química de valência. Emgeral, qualquersubstituinteem Cp, independentemente, pode ser H ouqualquerhaleto, grupohidrocarbila C1 a C36, grupohidrocarbilahalogenada C1 a C36, um grupohidrocarbóxi C1 a C36, ou um grupohidrocarbilsilila C1 a C36 aquidescrito (porexemplo, comopertencentesaossubstituintesemCpA e CpBnafórmula (I)).
[00100] Em um aspecto, porexemplo, cadasubstituinteindependentementeem Cp pode ser um grupohidrocarbila C1 a C12 ou um grupohidrocarbilsilila C1 a C12. Em um outro aspecto, cadasubstituinteindependentementeem Cp pode ser um grupoalquila C1 a C8ou um grupoalquenila C3a C8. Emainda outro aspecto, cadasubstituinteem Cp pode ser independentemente H, Cl, CF3, um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononila, um grupodecila, um grupoetenila, um grupopropenila, um grupobutenila, um grupopentenila, um grupohexenila, um grupoheptenila, um grupooctenila, um grupononenila, um grupodecenila, um grupofenila, um grupotolila, um grupobenzila, um gruponaftila, um grupotrimetilsilila, um grupo tri-isopropilsilila, um grupotrifenilsililaou um grupoalildimetilsilila.
[00101] Do mesmo modo, Rx e Ry nafórmula (II) podem ser independentemente H ouqualquerhaleto, grupohidrocarbila C1 a C36, grupohidrocarbilahalogenado C1 a C36, grupohidrocarbóxi C1 a C36, ouhidrocarbilsilila C1 a C36 aquidivulgados (porexemplo, comopertencenteaossubstituintesemCpA e CpBnafórmula (I)). Em um aspecto, porexemplo, Rx e Ry, independentemente, pode ser H ou um grupohidrocarbila C1 a C12. Em um outro aspecto, Rx e Ry, independentemente, pode ser um grupohidrocarbila C1 a C10. Emainda outro aspecto, Rx e Ry podem ser independentemente H, Cl, CF3, um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila (porexemplo, t-Bu), um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononila, um grupodecila, um grupoetenila, um grupopropenila, um grupobutenila, um grupopentenila, um grupohexenila, um grupoheptenila, um grupooctenila, um grupononenila, um grupodecenila, um grupofenila, um grupotolila, um grupobenzila, um gruponaftila, um grupotrimetilsilila, um grupo tri-isopropilsilila, um grupotrifenilsililaou um grupoalildimetilsilila, e semelhantes. Emainda outro aspecto, Rx e Ry, independentemente, podem ser um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononila, um grupodecila, um grupoetenila, um grupopropenila, um grupobutenila, um grupopentenila, um grupohexenila, um grupoheptenila, um grupooctenila, um grupononenila, um grupodecenila, um grupofenila, um grupotolila, ou um grupobenzila.
[00102] O grupoemponte E nafórmula (II) pode ser (i) um grupoemponte que tem a fórmula> EARARB, em que EA pode ser C, Si, Ge ou, e RAe RB, independentemente, podem ser H ou um grupohidrocarbila C1 a C18; (ii) um grupoemponte que tem a fórmula -CRCRD- CRERF-, em que RC, RD, RE e RF podem ser independentemente H ou um grupohidrocarbila C1 a C18; ou (iii) um grupoemponte que tem a fórmula -SiRGRH- E5RIRJ -, em que E5 pode ser C ou Si, e RG, RH, R1, e RJ, independentemente, podem ser H ou um grupohidrocarbila C1 a C18.
[00103] Na primeiraopção, o grupoemponte E podeter a fórmulageral>EARARB, em que EA pode ser C, Si, Ge ou, e RA e RB, independentemente, podem ser H ouqualquergrupohidrocarbila C1 a C18 aquidivulgado. Emalgunsaspectos da presenteinvenção, RA e RB, independentemente, pode ser um grupohidrocarbila C1 a C12; alternativamente, RA e RB, independentemente, podem ser um grupohidrocarbila C1 a C8; alternativamente, RA e RB, independentemente, pode ser um grupofenila, um grupoalquila C1 a C8, ou um grupoalquenila de C3 a C8; alternativamente, RA e RB, independentemente, podem ser um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupoheptila, um grupooctila, um grupononila, um grupodecila, umaetenila, um grupopropenila, um grupobutenila, um grupopentenila, um grupohexenila, um grupoheptenila, um grupooctenila, nonenila um grupo, um grupodecenila, um grupofenila, um grupociclo-hexilfenila, um gruponaftila, um grupotolila, ou um grupobenzila; oualternativamente, RA e RB, independentemente, podem ser um grupometila, um grupoetila, um grupopropila, um grupobutila, um grupopentila, um grupohexila, um grupopropenila, um grupobutenila, um grupopentenila, um grupohexenila, um grupofenila, ou um grupobenzila. Nestes outros aspectos, e RA e RB podem ser osmesmosoudiferentes.
[00104] Na segundaopção, o grupoemponte E podeter a formulação CRCRD-CRERF-, em que RC, RD, RE e RF independentementepodem ser H ouqualquergrupohidrocarbila C1 a C18 aquidivulgado. Por exemplo, RC, RD, RE e RF, independentemente, podem ser H ou um grupometila.
[00105] Na terceiraopção, o grupoemponte E podeter a formulação SiRGRH-E5RIRJ-, em que E5 pode ser C ou Si, e RG, RH, RI e RJ, independentemente, podem ser H ouqualquergrupohidrocarbila C1 a C18 aquidivulgado. Por exemplo, E pode ser Si, e RG, RH, RI e RJ, independentemente, podem ser H ou um grupometila.
[00106] Exemplosnãolimitantes e ilustrativos de compostos de metalocenoemponte que têm a fórmula (II) e/ousãoapropriados para usocomocomponente de catalisador II podemincluirosseguintescompostos (Me = metila, Ph = fenila; t-Bu = terc- butila)
Figure img0005
e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos.
[00107] Exemplosadicionais de compostos de metalocenoempontetendo a fórmula (II) e/ouapropriados para usocomocomponente de catalisador II podemincluir, mas nãoestãolimitados a, osseguintescompostos:
Figure img0006
Figure img0007
e semelhantes, bemcomocombinações dos mesmos.
[00108] Oscompostos de metalocenoadequadosnão se limitamapenasaoscompostos de metalocenoemponte, talcomodescritoacima. Outros compostos de metalocenoemponteadequados (porexemplo, com zircônio e háfnio) sãodivulgadosnasPatentes US 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 e 7.619.047, que sãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade
COCATALISADORES
[00109] Emcertosaspectosdirigidos para composições de catalisadorcontendo um cocatalisador, o cocatalisadorpodecompreender um composto de metal hidrocarbila, exemplos dos quaisincluemcompostos de hidrocarbila de metal nãohaleto, compostos de haleto de hidrocarbila de metal, compostos de alquila de metal nãohaleto, compostos de haleto de alquila de metal, e assimpordiante. O grupohidrocarbila (ougrupoalquila) pode ser qualquergrupo de hidrocarbila (oualquila) aquidivulgado. Alémdisso, emalgunsaspectos, o metal da hidrocarbila de metal pode ser um metal do grupo 1, 2, 11, 12, 13, ou 14; alternativamente, um metal do grupo 13 ou 14; ou, alternativamente, um metal do grupo 13. Assim, emalgunsaspectos, o metal da hidrocarbila de metal (hidrocarbila de metal nãohaletoouhaleto de hidrocarbila de metal) pode ser lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio, bário, zinco, cádmio, boro, alumínio, ouestanho; alternativamente, lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, zinco, boro, alumínio, ouestanho; alternativamente, lítio, sódio, oupotássio; alternativamente, magnésiooucálcio; alternativamente, lítio; alternativamente, sódio; alternativamente, potássio; alternativamente, magnésio; alternativamente, cálcio; alternativamente, zinco; alternativamente, boro; alternativamente, alumínio; ou, alternativamente, de estanho. Emalgunsaspectos, a hidrocarbila de metal oualquila de metal, com ousem um haleto, podecompreenderumahidrocarbilaoualquila de lítio, umahidrocarbilaoualquila de magnésio, umahidrocarbilaoualquila de boro, umahidrocarbilaoualquilazinco, ouuma o hidrocarbilaoualquila de alumínio.
[00110] Emaspectosparticularesdirigidos a composições de catalisadorcontendo um cocatalisador (a composição de catalisadorcontémuma alumina revestida com sílicafluorada), o cocatalisadorpodecompreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboroouorganoborato, um compostoiônicoionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um compostoorganomagnésio, ou um composto de organolítio, e incluiquaisquercombinaçõesdestesmateriais. Em um aspecto, o cocatalisadorpodecompreender um composto de organoalumínio. Em um outro aspecto, o cocatalisadorpodecompreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboroouorganoborato, um compostoiônicoionizante, um composto de organozinco, um compostoorganomagnésio, um composto de organolítio, ouqualquercombinação dos mesmos. Emainda outro aspecto, a cocatalisadorpodecompreender um compostoaluminoxano; alternativamente, um composto de organoboroouorganoborato; alternativamente, um compostoiônicoionizante; alternativamente, um composto de organozinco; alternativamente, um compostoorganomagnésio; ou, alternativamente, um composto de organolítio.
[00111] Osexemplosespecíficosnãolimitantes de compostos de organoalumínioadequadospodemincluirtrimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri- n-propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), tri-isobutilalumínio (TIBA), tri-n- hexilalumínio, tri-n-octila-alumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e semelhantes, oucombinações dos mesmos. Exemplosnãolimitantes e representativos de aluminoxanosincluemmetilaluminoxano, metilaluminoxanomodificado, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso- propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso- butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2- pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, e semelhantes, ouqualquercombinação dos mesmos. Exemplosnãolimitantes e representativos de compostos de organoboro/organoborateincluemN,N-dimetilanilíniotetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbêniotetraquis(pentafiuorofenil)borato, lítiotetrakis (pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilíniotetraquis[3,5-bis(trifiuorometil)fenil]borato, trifenilcarbêniotetraquis [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato, tris (pentafluorofenil) boro, tris [3,5-bis (trifluorometil) fenil] boro, e semelhantes, oumisturas dos mesmos.
[00112] Exemplos de compostosiônicosionizantespodemincluir, mas nãoestãolimitados a, osseguintescompostos: de tri (n-butil)amôniotetraquis(p-tolil)borato, tri (n-butil)amôniotetraquis(m-tolil)borato, tri (n-butil)amôniotetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, tri (n-butil)amôniotetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amôniotetraquis [3,5-bis(trifluorometil)fenil] borato, tri (n-butil)amôniotetraquis(pentafiuorofenil)borato, N,N-dimetilanilíniotetraquis(p-tolil)borato, N,N- dimetilalumíniotetraquis(m-tolil)borato, NN-dimetilalumíniotetraquis(2,4- dimetilfenil)borato, N,N- dimetilanilíniotetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, N,N- dimetilalumíniotetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, N,N-dimetilanilíniotetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbêniotetraquis(p-tolil)borato, trifenilcarbêniotetraquis(m-tolil)borato, trifenilcarbêniotetraquis(2,4-dimetilfenil)borato, trifenilcarbêniotetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, trifenilcarbêniotetraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, tetraquis(pentafluorofenil)borato, tropíliotetraquis(p- tolil)borato, tropíliotetraquis(m-tolil)borato, tropíliotetraquis(2,4-dimetil-fenil)borato, tropíliotetraquis(3,5-dimetilfenil)borato, tropíliotetraquis [3,5-bis (trifluorometil) fenil] borato, tropíliotetraquis(pentafluorofenil)borato, lítiotetraquis(pentafluorofenil)borato, tetrafenilborato de lítio, lítiotetraquis(p-tolil)borato, lítiotetraquis(m-tolil)borato, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de lítio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de lítio, tetrafluoroborato de lítio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sódio, tetrafenilborato de sódio, tetraquis(p-toil)borato de sódio, tetraquis(m-tolil)borato de sódio, tetraquis(2,4- dimetilfenil)borato de sódio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de sódio, tetrafluoroborato de sódio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de potássio, tetrafenilborato de potássio, tetraquis(p-tolil)borato de potássio, tetrakis(m-tolil)borato de potássio, tetrakis(2,4- dimetilfenil)borato de potássio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de potássio, tetrafluoroborato de potássio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de lítio, tetrafenilaluminato de lítio, tetraquis(p-tolil) aluminato de lítio, tetraquis(m-tolil)aluminato de lítio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de lítio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de lítio, tetrafluoroaluminato de lítio, tetraquis(pentafluorofenil) aluminato de sódio, tetrafenilaluminato de sódio, tetraquis(p-tolil) aluminato de sódio, tetraquis(m-tolil) aluminato de sódio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sódio, tetraquis(3,5- dimetilfenil)aluminato de sódio, tetrafluoroaluminato de sódio, tetraquis(pentafluorofenila)aluminato de potássio, tetrafenilaluminato de potássio, tetraquis(p-tolil)aluminato de potássio, tetraquis(m-tolil)aluminato de potássio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potássio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de potássio, tetrafluoroaluminato de potássio, e semelhantes, oucombinações dos mesmos.
[00113] Oscompostos de organozincoexemplificativos que podem ser usadoscomococatalisadorespodemincluir, mas nãoestãolimitados a, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di(trimetilsilil) zinco, di(trietilsilil) zinco, di(tri-isopropilsilil)zinco, di(trifenilsilil)zinco, di(alildimetilsilil)zinco, di(trimetilsilillmetil)zinco, e semelhantes, oucombinações dos mesmos.
[00114] Da mesma forma, oscompostos de organomagnésioexemplificadorespodemincluir, mas nãoestãolimitados a, dimetilmagnésio, dietilmagnésio, dipropilmagnésio, dibutilmagnésio, dineopentilmagnésio, di(trimetilsililmetil) magnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de etilmagnésio, cloreto de propilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloretoneopentilmagnésio, cloretotrimetilsililmetilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de etilmagnésio, brometo de propilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometoneopentilmagnésio, brometo de trimetilsililmetilmagnésio, iodeto de metilmagnésio, iodeto de etilmagnésio, iodeto de propilmagnésio, iodeto de butilmagnésio, iodetoneopentilmagnésio, iodeto de trimetilsililmetilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de etilmagnésio, etóxido de propilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de neopentilmagnésio, etóxido de trimetilsililmetilmagnésio, propóxido de metilmagnésio, propóxido de etilmagnésio, propóxido de propilmagnésio, propóxido de butilmagnésio, propóxido de neopentilmagnésio, propóxido de trimetilsililmetilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de etilmagnésio, fenóxido de propilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxidoneopentilmagnésio, fenóxido de trimetilsililmetilmagnésio, e semelhantes, ouquaisquercombinações dos mesmos.
[00115] Da mesma forma, oscompostos de organolítioexemplificadorespodemincluir, mas nãoestãolimitados a, metillítio, etillítio, propillítio, butillítio (porexemplo, t-butillítio), neopentillítio, trimetilsililmetillítio, fenillítio, tolillítio, xilillítio, benzillítio, (dimetilfenil) metillítio, alillítio, e semelhantes, oucombinações dos mesmos.
[00116] Oscocatalisadores que podem ser usadosnascomposições de catalisador da presenteinvençãonãoestãolimitados a, oscocatalisadoresdescritosacima. Outros cocatalisadoresadequadossãobemconhecidos dos versadosnatécnica, incluindo, porexemplo, osdivulgadosnasPatentes US 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938, 5.919.983, 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.114.946 e 8.309.485, que sãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade.
COMPOSIÇÕES DE CATALISADORES
[00117] Váriosprocessos para a preparação de composições de catalisadorcontendo um componente de Ziegler (um oumais) e um componente de metaloceno (um oumais) sãodivulgados e aquidescritos. Um talprocesso para a produção de umacomposição de catalisadorpodecompreender (ouconsistiressencialmenteem, ouconsistirem): (i) contatara (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) um composto de titânio (IV) e/ou um composto de vanádio para formar um catalisadorsuportado; e (ii) colocaremcontato o catalisadorsuportado, um composto de metaloceno e um cocatalisador para formar a composição de catalisador.
[00118] De um modo geral, as características de qualquer um dos processosaquidescritos (porexemplo, da alumina revestida com sílicafluorada, do composto de magnésio, do composto de titânio (IV) e/ou do composto de vanádio, do catalisadorsuportado, do composto de metaloceno, e do cocatalisador, entre outros) são, independentemente, aquidescritas, e estascaracterísticaspodem ser combinadasemqualquercombinação para descreveradicionalmenteosprocessosdivulgados. As aluminasrevestidas com sílicafluorada, oscompostos de magnésio, oscompostos de titânio (IV) e/ouoscompostos de vanádio, catalisadores de suporte, compostos de metaloceno e cocatalisadoresadequadassãodiscutidosaquianteriormente. Alémdisso, outrasetapas do processopodem ser realizadas antes, durante e/oudepois de qualqueruma das etapasenumeradasnosprocessosdescritos, a menos que indicado de outra forma. Alémdisso, as composições de catalisadorproduzidas de acordo com osprocessosdescritosestãodentro do escopo da presentedivulgação e sãoaquienglobadas.
[00119] Na etapa (ii), o catalisadorsuportado, o composto de metaloceno, e o cocatalisadorsãocolocadosemcontato para formar a composição de catalisador, e estescomponentespodem ser contatadosemqualquerordemousequência. Assim, em um aspecto, aetapa (ii) podecompreender o contato, emqualquerordem, do catalisadorsuportado, do composto de metaloceno, e do cocatalisadoremqualquer outro diluenteadequado. Alternativamente, aetapa (ii) podecompreender o contato do catalisadorsuportado e do cocatalisador, em um diluenteadequado, para formarumamistura (porexemplo, uma pasta aquosa), e a misturapodeentão ser colocadaemcontato com o composto de metaloceno. Exemplosnãolimitantes de diluentespodemincluir, mas nãoestãolimitados a, isobutano, n-butano, n-pentano, n-isopentano, neopentano, n-hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, metilciclo-hexano, metilciclo-heptano, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, e semelhantes, oucombinações dos mesmos.
[00120] Na etapa (ii) do processo, o catalisadorsuportadopode ser colocadoemcontato com o cocatalisador e o composto de metaloceno de modo a formar a composição de catalisador. Aetapa (ii) pode ser conduzida a umavariedade de temperaturas e períodos de tempo. Por exemplo, a etapa (ii) pode ser conduzida a umatemperaturaem um faixa de cerca de 0°C a cerca de 100°C; alternativamente, de cerca de 10°C a cerca de 90°C; alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 90°C; alternativamente, de cerca de 15°C a cerca de 45°C; ou, alternativamente, de cerca de 20°C a cerca de 40°C. Nestes e em outros aspectos, estasfaixas de temperaturatambémpretendemabranger as circunstânciasem que a etapa (ii) é conduzida a umasérie de diferentestemperaturas, emvez de emumaúnicatemperaturafixa, dentro das respectivasfaixas. Como um exemplo, o catalisadorsuportado, o composto de metaloceno e o cocatalisadorpodem ser colocadosemcontato a umatemperaturaelevada, apósresfriamento a umatemperaturamaisbaixa para um armazenamento a longoprazo da composição de catalisadoracabada.
[00121] A duração da etapa (ii) nãoestálimitada a qualquerperíodo de tempo particular. Assim, a duração da etapa (ii) podevariar de tãopoucocomo 1-10 segundos para tanto como 24-48 horas, oumais. O período de tempo apropriado, podedepender, porexemplo, da temperatura, das quantidades de catalisadorsuportado, do composto de metaloceno, do cocatalisador e, da presença de diluentesousolventesnaetapa (ii), do grau de mistura, e das consideraçõessobrearmazenamento a longoprazo, entre outrasvariáveis. Geralmente, no entanto, o período de tempo pode ser, pelomenos, cerca de 5 s, pelomenoscerca de 10 s, pelomenos, cerca de 30 s, pelomenos, cerca de 1 min, pelomenos, cerca de 5 min, pelomenoscerca de 10 min, e assimpordiante. Assumindo que a composição de catalisadornão se destinaaoarmazenamento a longoprazo, que pode se estenderdurantediasousemanas, as faixastípicas para a duração da etapa (ii) podemincluir, mas nãoestãolimitadas a, de cerca de 1 segundo a cerca de 48 horas, de cerca de 5 segundos a cerca de 48 horas, de cerca de 30 segundos a cerca de 24 horas, de cerca de 30 segundos a cerca de 6 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 18 horas, de cerca de 5 minutos a cerca de 24 horas, ou de cerca de 10 minutos a cerca de 8 horas.
[00122] Emaspectosrelacionados, umacomposição de catalisador de acordo com a presenteinvençãopodecompreender (a) um catalisadorsuportadocompreendendo (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio e, (c) de titânio (IV) e/ou de vanádio; (B) um composto de metaloceno; e (C) um cocatalisador. Em outros aspectos, umacomposição de catalisador de acordo com a presenteinvençãopodecompreender (a) um catalisadorsuportadocompreendendo (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) um de composto de titânio (IV) e/ou um composto de vanádio; (B) um composto de metaloceno; e (C) um cocatalisador. Estascomposições de catalisadorpodem ser usadas para a produção de poliolefinas - homopolímeros, copolímeros, e semelhantes - para umavariedade de aplicações de uso final.
[00123] Nestesmétodos e composições de catalisador, a razão de peso dococatalisador para o catalisadorsuportadopodeestaremumafaixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1000. Se mais do que um cocatalisador e/oumais do que um catalisadorsuportadosãousados, estarazão é baseadanarazão de peso total de cadacomponenterespectivo. Em outro aspecto, a razão de peso dococatalisador para o catalisadorsuportadopodeestaremumafaixa de cerca de 5:1 a cerca de 1:500, a partir de, cerca de 3:1 a cerca de 1:100, entre cerca de 1:1 a cerca de 1:100, ou de cerca de 1:1 a cerca de 1:50.
[00124] A composição de catalisador, emcertosaspectos da presenteinvenção, é substancialmenteisenta de aluminoxanos, compostos de organoboroouorganoborato, compostosiônicosionizantes, ou outros materiais e/semelhantes; alternativamente, substancialmenteisento de aluminoxanos; alternativamente, substancialmenteisento de compostos de organoboroouorganoborato; ou, alternativamente, substancialmenteisento de compostosiônicosionizantes. Nestesaspectos, a composição de catalisadortemaatividade de catalisadornaausênciadestesmateriaisadicionais. Por exemplo, umacomposição de catalisador da presenteinvençãopodeconsistiressencialmenteem (A) um catalisadorsuportadocompreendendo (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) de titânio (IV) e/ou de vanádio; (B) um composto de metaloceno; e (C) um cocatalisador, em que nenhum outro material estápresentenacomposição de catalisador, o que iriaaumentar/diminuir a atividade da composição do catalisadorpormais do que cerca de 10% da atividade de catalisador da composição de catalisadornaausência dos referidosmateriais.
[00125] No entanto, em outros aspectos da presenteinvenção, estescocatalisadorespodem ser usados. Por exemplo, o cocatalisadorusadonacomposição de catalisadorpodecompreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboroouorganoborato, um compostoiônicoionizante, um composto de organoalumínio, um composto de organozinco, um compostoorganomagnésio, um composto de organolítio e semelhantes, ouqualquercombinação dos mesmos.
[00126] Geralmente, a razão molar do componente de metaloceno para o componente de Ziegler nacomposição de catalisadornãoestálimitada a nenhumfaixa particular. No entanto, emalgunsaspectos, a razão molar do composto de metaloceno para Ti (IV) (e/ouvanádio) nacomposição de catalisadorpodeestaremumafaixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 8:1 a cerca de 1:8, de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, de cerca de 4:1 a cerca de 1:4, de cerca de 3:1 a cerca de 1:3; de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, de cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1,5, de cerca de 1,25:1 a cerca de 1:1,25, ou de cerca de 1,1:1 a cerca de 1:1,1. Se mais do que um composto de metaloceno é usado, e/ou se tanto Ti (IV) comovanádiosãousados, estarazão é calculada com base nos moles totais dos respectivoscomponentes.
[00127] As composições de catalisador de acordo com a presenteinvençãotêmatividade de catalisadorinesperadamenteelevada. Geralmente, as composições de catalisadortêmumaatividade de catalisadormaior que cerca de 8000 gramas de polímero de etileno (homopolímero, copolímero, etc, como o contextorequer) por grama do total do catalisadorsuportado do tipo Ziegler (que incluiaaluininarevestida com sílicafluorada) e o composto de metalocenopor hora (abreviado g/g/h). Em outro aspecto, a atividade de catalisadorpode ser maior que cerca de 10.000, maior que cerca de 12.000, oumaior que cerca de 15.000 g/g/h. Emainda outro aspecto, as composições de catalisador da presenteinvençãopodem ser caracterizadasporteremumaatividade de catalisadormaior que cerca de 20.000, maior que cerca de 30.000, oumaior que cerca de 40.000 g/g/h, e muitasvezespodevariaraté 50.000-100.000 g/g/h. Estasatividadessãomedidas sob condições de polimerizaçãoemsuspensão, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, utilizandoisobutanocomodiluente, a umatemperatura de polimerização de 90°C e umapressão do reator de aproximadamente 400 psig (2,76 MPa).
MONÔMEROS DE OLEFINA
[00128] Osreagentesinsaturados que podem ser usados com as composições de catalisador e processos de polimerização da presenteinvençãotipicamentepodemincluircompostos de olefinas que tenham entre 2 a 30 átomos de carbonopormolécula e tenhampelomenosumaligaçãoduplaolefínica. Estainvençãoabrangeprocessos de homopolimerização, utilizandoumaúnicaolefina, talcomoetilenooupropileno, bemcomocopolimerização, terpolimerização, etc, e reações que utilizam um monômero de olefina com pelomenos um compostoolefinicodiferente. Por exemplo, oscopolímeros de etileno, terpolímeros, etc, resultantes, emgeral, podemconterumagrandequantidade de etileno (> 50 por cento molar) e umaquantidademenor de comonômero (< 50 por cento molar), emboraistonãoseja um requisito. Oscomonômeros que podem ser copolimerizados com etileno, muitasvezes, podemter de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono, nasuacadeia molecular.
[00129] As olefinasacíclicas, cíclicas, policíclicas, com terminal (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, nãosubstituídas, funcionalizadas e nãofuncionalizadaspodem ser usadasnapresenteinvenção. Por exemplo, oscompostosinsaturadostípicos que podem ser polimerizados com as composições de catalisador da presenteinvençãopodemincluir, mas nãoestãolimitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3 -metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4- metil- 1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l - hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, osquatrooctenosnormais (porexemplo, 1-octeno), osquatrononenosnormais, oscincodecenosnormais, e semelhantes, oumisturas de doisoumaisdestescompostos. As olefinascíclicas e bicíclicas, incluindo mas nãolimitadas a, ciclopenteno, ciclo-hexeno, norbornileno, norbornadieno, e semelhantes, tambémpodem ser polimerizadascomodescritoaqui. Estirenotambémpode ser usadocomo um monômeronapresenteinvenção. Em um aspecto, o monômero de olefinapodecompreenderumaolefina C2-C20; alternativamente, uma alfa-olefina C2-C20; alternativamente, umaolefina C2-C10; alternativamente, uma alfa-olefina C2-C10; alternativamente, o monômero de olefinapodecompreenderetileno; ou, alternativamente, o monômero de olefinapodecompreenderpropileno.
[00130] Quando um copolímero (ou, alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina e o comonômero de olefina, independentemente, podemcompreender, porexemplo, uma alfa-olefina C2-C20. Emalgunsaspectos, o monômero de olefinapodecompreenderetilenooupropileno, que é copolimerizado com pelomenos um comonômero (porexemplo, uma alfa olefina C2-C20, uma alfa-olefina C3C20, etc). De acordo com um aspecto da presenteinvenção, o monômero de olefinausado no processo de polimerizaçãopodecompreenderetileno. Neste aspecto, osexemplos de comonômeros de lefinaadequadospodemincluir, mas nãoestãolimitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil- 1-buteno, isobutileno, 1 -penteno, 2-penteno, 3-metil- 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, e semelhantes, oucombinações dos mesmos. De acordo com um outro aspecto da presenteinvenção, o monômero de olefinapodecompreenderetileno, e o comonômeropodecompreenderuma alfa olefina C3-C10; alternativamente, o comonômeropodecompreender 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, ouqualquercombinação dos mesmos; alternativamente, o comonômeropodecompreender 1-buteno, 1- hexeno, 1 -octeno, ouqualquercombinação dos mesmos; alternativamente, o comonômeropodecompreender 1-buteno; alternativamente, o comonômeropodecompreender 1-hexeno; ou, alternativamente, o comonômeropodecompreender 1-octeno.
[00131] Geralmente, a quantidade de comonômerointroduzidoem um sistema de reator de polimerização para produzir um copolímeropode ser de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso docomonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com um outro aspecto da presenteinvenção, a quantidade de comonômerointroduzidoem um sistema de reator de polimerizaçãopode ser de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Emainda outro aspecto, a quantidade de comonômerointroduzidoem um sistema de reator de polimerizaçãopode ser de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento de comonômero de peso com base no peso total do monômero e comonômero. No entanto, em um outro aspecto, a quantidade de comonômerointroduzidoem um sistema de reator de polimerizaçãopode ser de cerca de 0,5 a cercade 20 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero.
[00132] Emboranãopretendendo ser limitadoporestateoria, sempre que as olefinasramificadas, substituídasoufuncionalizadassãousadascomoreagentes, acredita-se que um impedimentoestereoquímicopodeimpedir e/ouretardar o processo de polimerização. Assim, acredita-se que a(s) fração(ões) ramificada(s) e/oucíclica (s) de olefinaremovidas um pouco da ligaçãodupla de carbono-carbononãoimpedem a reação da forma que osmesmossubstituintes de olefinassituadosmaispróximos da ligaçãodupla de carbono-carbonopodemimpedir.
[00133] De acordo com um aspecto da presenteinvenção, pelomenos um monômero/reagentepode ser de etileno (ou de propileno), de modo que a reação de polimerizaçãopode ser umahomopolimerizaçãoenvolvendoapenas de etileno (oupropileno), ouumacopolimerização com umaolefinaacíclicadiferente, cíclica, terminal, interna, linear, ramificada, substituídaounãosubstituído. Alémdisso, as composições de catalisador da presenteinvençãopodem ser usadasnapolimerização de compostos de diolefinaincluindo, mas nãolimitados a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, e 1,5-hexadieno.
PROCESSOS DE POLIMERIZAÇÃO.
[00134] As composições de catalisador da presenteinvençãopodem ser usadas para polimerizarolefinas para formarhomopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Um talprocesso para a polimerização de olefinasnapresença de umacomposição de catalisador da presenteinvençãopodecompreender o contato da composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, com um comonômero de olefina (um oumais) em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição do catalisadorpodecompreenderqualqueruma das composições de catalisadoraquidescritas, e/ou a composição de catalisadorpode ser produzidaporqualquer um dos processos para preparar as composições de catalisadoresaquidescritos. Por exemplo, a composição de catalisadorpodecompreender (a) um catalisadorsuportadocompreendendo (a) uma alumina revestida com sílicafluorada, (b) um composto de magnésio, e (c) de titânio (IV) e/ou de vanádio (ou um composto de titânio (IV) e/ou um composto de vanádio); (B) um composto de metaloceno; e (C) um cocatalisador. Oscomponentes das composições de catalisadorsãoaquidescritos.
[00135] As composições de catalisador de acordo com a presenteinvenção se destinam a qualquermétodo de polimerização de olefinasutilizandodiversostipos de sistemas de reatores de polimerização e reatores. O sistema do reator de polimerizaçãopodeincluirqualquerreator de polimerizaçãocapaz de polimerizarmonômeros e comonômeros de olefinas (um oumais que um comonômero) para produzirhomopolímeros, copolímeros, terpolímeros e semelhantes. Osdiferentestipos de reatoresincluemaqueles que podem ser chamados de um reatordescontínuo, reator de suspensão, reator de fasegasosa, um reator de solução, um reator de altapressão, reator tubular, um reator de autoclave, e semelhantes, oucombinações dos mesmos. As condições de polimerizaçãoadequadassãousadas para osváriostipos de reatores. Osreatoresemfasegasosapodemcompreenderreatores de leitofiuidizadooureatoreshorizontaisemestágios. Osreatores de suspensãopodemcompreender loops verticaisouhorizontais. Osreatores de altapressãopodemcompreenderreatores de autoclave outubulares. Ostipos de reatorespodemincluirprocessosembateladaoucontínuos. Osprocessoscontínuospodem usar descarga de produtointermitenteoucontínua. Osprocessospodemtambémincluir o recicloparcialou total direto do monômeronãoreagido, comonômeronãoreagido e/oudiluente.
[00136] Ossistemas de reatores de polimerização da presenteinvençãopodemcompreender um tipo de reatorem um sistemaoumúltiplosreatores do mesmotipoou de tiposdiferente (porexemplo, um únicoreator, reatorduplo, mais do que doisreatores). A produção de polímerosemmúltiplosreatorespodeincluirváriosestágiosempelomenosdoisreatores de polimerizaçãoseparadosinterligadospor um dispositivo de transferência que permitetransferirospolímerosresultantes da polimerização do primeiroreator para o segundoreator. As condições de polimerizaçãodesejadasem um dos reatorespodem ser diferentes das condições de operação de outro(s) reatores. Alternativamente, a polimerizaçãoemváriosreatorespodeincluir a transferência manual de polímero de um reator para reatoressubsequentes para a polimerizaçãocontínua. Múltiplossistemas de reatorespodemincluirqualquercombinaçãoincluindo, mas nãolimitada a, váriosreatores de circuitofechado, váriosreatoresemfasegasosa, umacombinação de reatores de circuitofechado e de fasegasosa, múltiplosreatores de altapressão, ouumacombinação de reatores de altapressão com circuitofechado e/ou de fasegasosa. Osreatoresmúltiplospodem ser operadosemsérie, emparalelo, ou ambos. Portanto, a presenteinvençãoabrangeossistemas de reator de polimerizaocompreendendo um únicoreator, compreendendodoisreatores, e que compreendemmais do que doisreatores. O sistema do reator de polimerizaçãopodecompreender um reator de suspensão, um reator de fasegasosa, um reator de solução, emcertosaspectos da presenteinvenção, bemcomocombinações de múltiplosreatores dos mesmos.
[00137] De acordo com um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerizaçãopodecompreenderpelomenos um reator de suspensãoemcircuitofechadocompreendendo loops verticaisouhorizontais. O monômero, diluente, catalisador e comonômeropodem ser continuamentealimentadosa um reator de circuitofechadoem que a polimerizaçãoocorre. Geralmente, osprocessoscontínuospodemcompreenderaintroduçãocontínua de monômero/comonômero, um catalisador, e um diluentedentro de um reator de polimerização e a remoçãocontínua a partirdestereator de umasuspensão que compreendepartículas de polímero e o diluente. O efluente do reatorpode ser submetido a flash para remover o polímerosólido dos líquidos que compreendem o diluente, monero e/oucomonômero. Váriastecnologiaspodem ser usadas para estaetapa de separaçãoincluindo, mas nãolimitadas a, a queima que podeincluirqualquercombinação de adição de calor e redução de pressão, separaçãoporacçãociclônicaem um cicloneouhidrociclone, ou a separaçãoporcentrifugação.
[00138] Um processotípico de polimerizaçãoemsuspensão (tambémconhecidocomo o processoem forma de partículas) é divulgado, porexemplo, nasPatentes US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, e 6.833.415, cadauma das quaissendoaquiincorporadaporreferêncianasuatotalidade.
[00139] Osdiluentesadequadosusadosnapolimerizaçãoemsuspensãoincluem, mas nãoestãolimitados a, o monômero a ser polimerizado e hidrocarbonetos que sãolíquidosnascondições de polimerização. Exemplos de diluentesadequadosincluem, mas nãoestãolimitados a, hidrocarbonetos, tais comopropano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano. Algumasreações de polimerizaçãoemcircuitofechadopodemocorrer sob condiçõesvolumosasondenenhumdiluente é usado. Um exemplo é a polimerização de monômero de propileno, comodivulgadonaPatente US n°. 5.455.314, que é aquiincorporadaporreferêncianasuatotalidade.
[00140] De acordo com ainda outro aspecto da presenteinvenção, o sistema do reator de polimerizaçãopodecompreender, pelomenos, um reator de fasegasosa. Tais sistemaspodemempregarumacorrente de reciclagemcontínuacontendo um oumaismonômeroscontinuamenterecicladosatravés de um leitofluidizadonapresença de catalisador sob condições de polimerização. Uma corrente de reciclagempode ser retirada do leitofluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produtopolímeropode ser retirado do reator e novo monômerooumonômerorecém-formadopode ser adicionado para substituir o monômeropolimerizado. Tais reatoresemfasegasosapodemcompreender um processo de múltiplasetapas de polimerizaçãoemfasegasosa de olefinas, em que as olefinassãopolimerizadasnafasegasosaempelomenosduas zonas de polimerizaçãoemfasegasosaindependentes, alimentando um polímerocontendo um catalisadorformadoemumaprimeira zona de polimerização para umasegunda zona de polimerização. Um tipo de reatoremfasegasosa é descritonasPatentes US 5.352.749, 4.588.790 e 5.436.304, cadauma das quaissendoaquiincorporadaporreferêncianasuatotalidadenestedocumento.
[00141] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, um reator de polimerizaçãoaaltapressãopodecompreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Osreatorestubularespodemterdiversas zonas em que sãoadicionadosmonômerosrecém-formados, iniciadoresoucatalisadores. Osmonômerospodem ser arrastadosemumacorrentegasosainerte e introduzidosemuma zona do reator. Osiniciadores, catalisadores e/oucomponentes de catalisadorpodem ser arrastadosemumacorrentegasosa e introduzidosnaoutra zona do reator. As correntes de gáspodem ser misturadas para a polimerização. Calor e pressãopodem ser usados de forma apropriada para obter as condições de reação de polimerizaçãoótima.
[00142] De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerizaçãopodecompreender um reator de polimerizaçãoemsolução, em que omonômero (e comonômero, se for usado) sãocolocadosemcontato com a composição do catalisadorpormeio de agitaçãoadequadaou outros meios, um veículo que compreende um diluenteorgânicoinerteouexcesso de monômeropode ser usado. Se desejado, o monômero/comonômeropode ser levado para a fase de vapor emcontato com o produto de reaçãocatalítica, napresençaouausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida a temperaturas e pressões que irãoresultarnaformação de umasolução do polímeroem um meioreacional. Aagitaçãopode ser usada para obtermelhorcontrole da temperatura e para manter as misturas de polimerizaçãouniformesemtoda a zona de polimerização. Meiosadequadossãousados para dissipar o calorexotérmico de polimerização.
[00143] Ossistemas de reatores de polimerizaçãoadequados para a presenteinvençãopodemaindacompreenderqualquercombinação de pelomenos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelomenos um sistema de alimentação para oscomponentes de catalisadoresoucatalisadores, e/oupelomenos um sistema de recuperação de polímero. Ossistemas de reatoresadequados para a presenteinvençãopodemaindacompreendersistemas de purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento do reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclo, armazenamento, carregamento, análise laboratorial, e o controle do processo.
[00144] As condições de polimerização que sãocontroladas para aeficiência e para fornecer as propriedadesdesejadas de polímeropodemincluirtemperatura, pressão e as concentrações dos váriosreagentes. A temperatura de polimerizaçãopodeafetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerizaçãoadequadapode ser qualquertemperaturamenor que a temperatura de polimerização de acordo com aequação de energia livre de Gibbs. Tipicamente, estainclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, porexemplo, ou de cerca de 60°C a cerca de 20°C, dependendo do tipo de reator(es) de polimerização. Emalgunssistemas de reatores, a temperatura de polimerizaçãogeralmentepodeficardentro de umafaixaa de cerca de 70°C a cerca de 100°C, ou entre cerca de 75°C a cerca de 95°C. Váriascondições de polimerizaçãopodem ser realizadassubstancialmenteconstantes, porexemplo, para a produção de um determinadograu de polímero de olefina.
[00145] As pressõesadequadastambémirãovariar de acordo com o tipo de reator de polimerização. A pressão para as polimerizaçõesemfaselíquidaem um reator de circuitofechado é tipicamentemenor que 1000 psig (6,89 MPa). A pressão para polimerizaçãoemfasegasosaestágeralmente entre cerca de 200 a 500 psig (1,38 MPa a 3,45 MPa). A polimerizaçãoaaltapressãoemreatorestubularesou de autoclave é geralmenterealizada a cerca de 20.000 a 75.000 psi (138 a 517 MPa). Osreatores de polimerizaçãotambémpodem ser operadosemumaregiãosupercrítica que ocorregeralmente a temperaturas e pressõesmaiselevadas. Aoperaçãoacima do pontocrítico de um diagrama de temperatura/pressão (fasesupercrítica) podeoferecervantagens.
[00146] Aspectos da presenteinvençãoestãodirigidos a processos de polimerização de olefinascompreendendo o contato de umacomposição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômeroopcional de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. O polímero de olefina (porexemplo, um homopolímerooucopolímero de etileno) produzidopeloprocessopodeterqualqueruma das propriedades dos polímerosaquidescritas, porexemplo, um índice de fusãomenorouigual a cerca de 2 g/10 min, e/ourazão de Mw/Mn nafaixa de cerca de 3 a cerca de 10, e/oudensidadeem um faixa de cerca de 0,91 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3, e/ouumadistribuição de ramificação de cadeiacurtasubstancialmenteconstante (SCBD), e/oubaixosníveis de ramificações de cadeia longa (LCB), e/ouumadistribuição de peso molecular bimodal.
[00147] Aspectos da presenteinvençãotambémsãodirigidos a processos de polimerização de olefinasrealizadosnaausência de hidrogênioadicionado. Um processo de polimerização de olefinas da presenteinvençãopodecompreender o contato de umacomposição de catalisador (isto é, qualquercomposição de catalisadoraquidescrita) com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefinaem um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que oprocesso de polimerização é realizadonaausência de hidrogênioadicionado (nenhumhidrogênio é adicionadoaosistema de reator de polimerização). Como um versadonatécnicareconhecerá, o hidrogêniopode ser gerado in situ pormeio de composições de catalisadoremváriosprocessos de polimerização de olefinas, e a quantidadegeradapodevariardependendo dos componentes do catalisadorespecíficousados, do tipo de processo de polimerizaçãousado, das condições de reação de polimerizaçãousadas, e assimpordiante.
[00148] Em outros aspectos, pode ser desejávelconduzir o processo de polimerizaçãonapresença de umacertaquantidade de hidrogênioadicionado. Portanto, um processo de polimerização de olefinas da presenteinvençãopodecompreender o contato de umacomposição de catalisador (isto é, qualquercomposição de catalisadoraquidescrita) com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefinaem um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a polimerizaçãoprocesso é conduzidanapresença de hidrogênioadicionado (hidrogênio é adicionadoaosistema de reator de polimerização). Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerizaçãopode ser controlada, muitasvezes pela razão de alimentação do hidrogênio para o monômero de olefina que entra no reator. A razão de hidrogênioadicionado para monômeros de olefina no processopode ser controladaemumarazão de peso que ficadentro de umafaixa de cerca de 25 ppm a cerca de 1500 ppm, de cerca de 50 a cerca de 1000 ppm, ou de cerca de 100 ppm a cerca de 750 ppm.
[00149] Emalgunsaspectos da presenteinvenção, a razão de alimentação do reagenteou de hidrogênio para monômero de olefinapode ser mantidasubstancialmenteconstanteduranteaexecução da polimerização para um grau de polímero particular. Isto é, a razão de hidrogênio: monômero de olefinapode ser selecionada de umarazão particular dentro de umafaixa de cerca de 5 ppm a cerca de 1000 ppm oumais, e mantidanarazãodentro de cerca de +/- 25% duranteaexecuçãoo de polimerização. Por exemplo, se a razãoalvo é de 100 ppm, emseguida, mantendo- se arazão de hidrogênio: monômero de olefinasubstancialmenteconstanteimplicariaemmanter a razão de alimentação entre cerca de 75 ppm e cerca de 125 ppm. Alémdisso, aadição de comonômero (oucomonômeros) pode ser, e é, geralmente, substancialmenteconstanteaolongo da execução de polimerização a um graupolímero particular.
[00150] No entanto, em outros aspectos, contempla-se que omonômero, comonômero (oucomonômeros), e/ouhidrogêniopode ser periodicamentepulsado para o reator, porexemplo, de um modo semelhanteaousadonapatente US n ° 5.739.220 e naPublicação da Patente US 2004/0059070, cujasdivulgaçõessãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade.
[00151] Inesperadamente, as composições de catalisador (com um componente de Ziegler e um componente de metaloceno) e processos de polimerização da presenteinvençãopodem ser muitomaissensíveisaohidrogênio do que ossistemas de catalisadorcomparáveis e processos que nãocontêm o componente de metaloceno. Em um aspecto, porexemplo, um aumento do índice de fusão (ouíndice de fusão de alta carga) do polímero de olefina (e/ou um decréscimo no peso molecular do polímero de olefina) com a adição de 880 ppm de hidrogênio (de 0 a 880 ppm em peso, com base no monômero de olefina, talcomoetileno), usando as composições de catalisador e processos de polimerizaçãoaquidescritos) pode ser maiordo que oaumento do índice de fusão (ouíndice de fusão de alta carga) de um polímero de olefina (e/ou a diminuição no Mw de um polímero de olefina) obtidausando o mesmosistema de catalisador, sem o composto de metaloceno, sob as mesmascondições de polimerização. As condições de polimerizaçãopodemincluircondições de polimerizaçãoemsuspensão, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, utilizandoisobutanocomodiluente, a umatemperatura de polimerização de 90°C e umapressão do reator de aproximadamente 400 psig (2,76 MPa).
[00152] A concentração dos reagentes que entram no sistema do reator de polimerizaçãopode ser controlada para produzir resinas com certaspropriedadesfísicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que irá ser formado pela resina de polímero e o método de formação de produtofinalmentepodedeterminar as propriedades e osatributosdesejados do polímero. As propriedadesmecânicasincluem testes de tração, fiexão, impacto, fluência, relaxação de tensão, e testes de dureza. As propriedadesfísicasincluem a densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transiçãovítrea, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereoregularidade, crescimento da fissura, ramificação de cadeia longa, e as mediçõesreológicas.
[00153] Estainvençãotambém é dirigida a, e abrange, ospolímeros (porexemplo, homopolímersetileno e copolímeros de etileno/α-olefinas) produzidosporqualquer um dos processos de polimerizaçãoaquidescritos. Osartigos de fabricaçãopodem ser formados a partir de, e/oupodemcompreender, ospolímerosproduzidos de acordo com a presenteinvenção.
POLÍMEROS E ARTIGOS
[00154] Algunsaspectosdestainvençãosãodirigidos a polímeros de olefina, tais comocopolímeros de etileno, que têmumadistribuição de ramificação de cadeiacurta (SCBD) substancialmenteconstante. Estacaracterística é muitasvezesreferidacomouma SCBD plana, ou, alternativamente, comoumadistribuição de comonômerouniformeouhomogêneo. Oscopolímeros de etileno que têmumadistribuição de comonômerouniformepodem, porexemplo, termenosondulação de polímero e solubilidadeemsolventes/diluentes do que oscopolímeros com distribuições de comonômerosheterogêneos e nãouniformes, o que pode ser vantajosoemprocessos de polimerizaçãoemsuspensão, particularmente para copolímeros de densidadebaixa. Ospolímeros de olefinasaquidescritos, emcertosaspectos, podemterumacombinaçãoúnica de uma SCBD plana e umadistribuição de peso molecularmenteampla e/ou bimodal, e essespolímerospodem ser produzidosusando um sistema de catalisadorduplocomoaquidescrito.
[00155] Geralmente, ospolímeros de olefinaabrangidosaquipodemincluirqualquerpolímeroproduzidoporqualquermonômero e comonômero de olefina (s) aquidescrito. Por exemplo, o polímero de olefinapodeincluir um homopolímero de etileno, um homopolímero de propileno, um copolímero de etileno (porexemplo, etileno/a-olefina, etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etc.), copolímero de propileno, um terpolímero de etileno, um terpolímero de propileno e semelhantes, incluindocombinações dos mesmos. Em um aspecto, o polímero de olefinapode ser um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno, enquanto que em outro aspecto, o polímero de olefinapode ser copolímero de etileno/1-hexeno.
[00156] O polímeroresultanteproduzido de acordo com a presenteinvenção é, porexemplo, um polímero de etileno, as suaspropriedadespodem ser caracterizadasporváriastécnicasconhecidas e usadasnaindústria de poliolefina. Osartigos de fabricaçãopodem ser formados, e/oupodemcompreender, ospolímeros de etilenodestainvenção, cujaspropriedadestípicassãofornecidasabaixo.
[00157] Um exemploilustrativo e nãolimitante de um polímero de olefina (porexemplo, um copolímero de etileno) da presenteinvençãopodeter um índice de fusãomenor do que ouigual a cerca de 10g/10min umarazão de Mw/Mn emumafaixa de cerca de 2 a cerca de 15, umadensidadeemumafaixa de cerca de 0,90 g/cm3 a cerca de 0,96 g/cm3 e opcionalmente, umadistribuição de ramificação de cadeiacurta (SCBD) substancialmenteconstante. Um exemploilustrativo e nãolimitante de um polímero de olefina (porexemplo, um copolímero de etileno) da presenteinvençãopodeter um índice de fusãomenor do que ouigual a cerca de 2 g/10 min, umarazão de Mw/Mn em um faixa de cerca de 3 a cerca de 10, umadensidadeemumafaixa de cerca de 0,91 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3, e opcionalmente, umadistribuição de ramificação de cadeiacurta (SCBD) substancialmenteconstante. Estes exemplosilustrativos e nãolimitantes de polímeros de olefinaconsistentes com a presenteinvençãotambémpodemterqualqueruma das propriedades de polímerolistadasabaixo e emqualquercombinação.
[00158] Ospolímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, etc.) produzidos de acordo com algumasmodalidadesdestainvençãogeralmentepodemter um índice de fusão (MI) de 0 a cerca de 10 g/10 min. Osíndices de fusãonafaixa de 0 a cerca de 2, de 0 a cerca de 1,5, de 0 a cerca de 1, ou de 0 a cerca de 0,25 g/10 min, estãocontempladosemoutrasmodalidadesdestainvenção. Por exemplo, um polímero da presenteinvençãopodeter um MI emumafaixa de 0 a cerca de 5, ou de 0 a cerca de 0,5 g/10 min.
[00159] De acordo com certasmodalidadesdestainvenção, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemter um índice de fusão de carga alta (HLMI) emumafaixa de 0 a cerca de 150, de 0 a cerca de 50, de 0 a cerca de 35, ou de 0 a cerca de 25 g/10 min. Emoutrasmodalidades, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemter um HLMI emumafaixa de 0 a cerca de 100, de 0 a cerca de 10, ou de 0 a cerca de 5 g/10 min.
[00160] As densidades de polímeros à base de etileno (porexemplo, homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno) produzidosusandoossistemas de catalisadores e osprocessosaquidescritosgeralmentesãomenoresouiguais a cerca de 0,96 g/cm3, porexemplo, menor do que ouigual a cerca de 0,945 g/cm3, e muitasvezespodevariar para cerca de 0,895 g/cm3. No entanto, emmodalidadesparticulares, a densidadepodeestarnafaixa de cerca de 0,90 a cerca de 0,96, talcomo, porexemplo, de cerca de 0,90 a cerca de 0,95, de cerca de 0,91 a cerca de 0,945, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94, de cerca de 0,92 a cerca de 0,95, ou de cerca de 0,915 a cerca de 0,935 g/cm3.
[00161] Geralmente, ospolímerosproduzidosemmodalidades da presenteinvençãosãoessencialmentelinearesoutêmníveismuitobaixos de ramificação de cadeia longa, com tipicamentemenos de cerca de 0,01 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbonototais e semelhantesem LCB teorempolímerosmostrados, porexemplo, nasPatentes US 7.517.939, 8.114.946 e 8.383.754, que sãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade. Em outros aspectos, o número de LCB por 1000 átomos de carbonototaispode ser menor que cerca de 0,008, menor que cerca de 0,007, menor que 0,005, oumenor que cerca de 0,003 LCB por 1000 átomos de carbonototais.
[00162] Em um aspecto, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemterumarazão de Mw/Mn, ou o índice de polidispersão, em um faixa de cerca de 2 a cerca de 15, de cerca de 2 a cerca de 10, de cerca de 3 a cerca de 15, de cerca de 3 a cerca de 10, ou de aproximadamente 2,5 a cerca de 8. Em um aspecto, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemterumarazão de Mw/Mn, em um faixa de cerca de 2,2 a cerca de 12, de cerca de 3 a cerca de 12, de cerca de 3,5 a cerca de 9, ou de cerca de 4 a cerca de 8.
[00163] Em um aspecto, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemterumarazão de Mz/Mw em um faixa de cerca de 2 a cerca de 5, de cerca de 2 a cerca de 4, de cerca de 2 a cerca de 3,8, ou de cerca de 2 a cerca de 3,6. Em um aspecto, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemterumarazão de Mw/Mn, em um faixa de cerca de 2,2 a cerca de 4,5, de cerca de 2,2 a cerca de 4, de cerca de 2,2 a cerca de 3,6, ou de cerca de 2,5 a cerca de 3,5.
[00164] Em um aspecto, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemter um peso faixa molecular médiaem peso (Mw) em um faixa de cerca de 180.000 a cerca de 2.500.000, de cerca de 180.000 a cerca de 2.000.000, de cerca de 180.000 a cerca de 1.500.000, de cerca de 180.000 a cerca de 1.000.000, ou de cerca de 180.000 a cerca de 900.000 g/mol. Em outro aspecto, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemter um Mw em um faixa de cerca de 200.000 a cerca de 1.500.000, de cerca de 200.000 a cerca de 1.000.000, de cerca de 200.000 a cerca de 750.000, de cerca de 200.000 a cerca de 600.000, de cerca de 180.000 a cerca de 800.000, ou de cerca de 180.000 a cerca de 600.000 g/mol.
[00165] Em um aspecto, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemter um peso molecular médioemnúmero (Mn) em um faixa de cerca de 20.000 a cerca de 1.000.000, de cerca de 25.000 a cerca de 500.000, de cerca de 40.000 a cerca de 250.000, ou de cerca de 50.000 a cerca de 180.000 g/mol. Em um aspecto, ospolímeros de etilenoaquidescritospodemter um peso molecular médio z (Mz) em um faixa de cerca de 400.000 a cerca de 4.500.000, de cerca de 400.000 a cerca de 3.500.000, de cerca de 40.000 a cerca de 2.500.000, ou de cerca de 600.000 a cerca de 3.300.000 g/mol.
[00166] Ospolímeros de etilenoconsistentes com certasmodalidades da invençãomuitasvezespodemterumadistribuição de peso molecular bimodal (comodeterminadousandocromatografia de permeação de gel (GPC) ououtratécnicaanalíticaadequada). Tipicamente, umadistribuição de peso molecular bimodal pode ser caracterizadacomotendo um componente (oudistribuição) de elevado peso molecular identificável e um componente (oudistribuição) de baixo peso molecular identificável.
[00167] Oscopolímeros de etileno, porexemplo, produzidosutilizandoosprocessos de polimerização e ossistemas de catalisadoresaquidescritospodem, emalgumasmodalidades, teruma SCBD substancialmenteconstante. Conforme observadoacima, essacaracterísticatambémpode ser referidacomoumadistribuição SCOND oucomonômerouniforme. Em um aspecto, a SCBD substancialmenteconstantepode ser descrita pela inclinação de um gráfico do número de ramificações de cadeiacurtapor 1000 átomos de carbonototaisemrelaçãoaologaritmo do peso molecular do polímero de olefina (e determinadoporregressão linear nafaixa de D15 para D85), e a inclinaçãopodeestaremumafaixa de cerca de -0,6 a cerca de 0,6. Emoutrasmodalidades, a inclinaçãopode ser de cerca de -0,5 a cerca de 0,5; alternativamente, de cerca de -0,4 a cerca de 0,4; alternativamente, de cerca de -0,3 a cerca de 0,3; ou, alternativamente, de cerca de -0,2 a cerca de 0,2. Em outro aspecto, a SCBD substancialmenteconstantepode ser descrita pela porcentagem de pontos de dados que se desviam do teormédio de ramificação de cadeiacurta do polímeropormais de 0,5 ramificações de cadeiacurtapor 1000 átomos de carbonototais (determinadosnafaixa de D15 a D85), e a porcentagempode ser menor que ouigual a 20%. Emoutrasmodalidades, estaporcentagempode ser menor que ouigual a 15%; alternativamente, menor que ouigual a 10%; ou, alternativamente, menor que ouigual a 5%. Em outro aspecto, a SCBD substancialmenteconstantepode ser descrita pela porcentagem de pontos de dados que se desviam do teormédio de ramificação de cadeiacurta do polímeropormais de 1 ramificações de cadeiacurtapor 1000 átomos de carbonototais (determinadosnafaixa de D15 a D85), e a porcentagempode ser menor que ouigual a 15%. Emoutrasmodalidades, estaporcentagempode ser menor que ouigual a 10%; alternativamente, menor que ouigual a 3%; ou, alternativamente, menor que ouigual a 1%.
[00168] D85 é o peso molecular ao qual 85% do polímeroem peso possui um peso molecular maiselevado e D15 é o peso molecular ao qual 15% do polímeroem peso têmmaior peso molecular. Assim, a SCBD substancialmenteconstante, ou plana, é determinadaaolongo da faixa de pesos moleculares D85 a D15.
[00169] Em um aspecto, o polímero de olefinaaquidescritopode ser um produto do reator (porexemplo, um produto do reatorúnico), porexemplo, nãoumamisturapós-reator de doispolímeros, porexemplo, com características de peso molecular diferentes. Como um especialistanatécnicareconheceriafacilmente, podem ser feitasmisturasfísicas de duas resinas poliméricasdiferentes, mas issorequer um processamento e complexidadeadicionaisnãonecessários para um produto do reator.
[00170] Ospolímeros de olefinas, sejamhomopolímeros, copolímeros, etc., podem ser formadosemváriosartigos de fabricação. Osartigos que podemcompreenderpolímerosdestainvençãoincluem, mas nãoestãolimitados a, umapelículaagrícola, umapeça de automóvel, umagarrafa, um recipiente para produtosquímicos, um tambor, umafibraoutecido, umapelículaourecipiente de embalagem de alimentos, um serviço de alimentaçãoartigo, um tanque de combustível, umageomembrana, um recipiente para usodoméstico, um forro, um produtomoldado, um dispositivoou material médico, um produto de armazenamentoaoar livre, equipamentos de recreaçãoaoar livre, um tubo, umafolhaoufitaadesiva, um brinquedoouumabarreira de trânsito, e semelhante. Váriosprocessospodem ser usados para formaressesartigos. Exemplosnãolimitantesdessesprocessosincluemmoldagemporinjeção, moldagemporsopro, moldagemrotacional, extrusão de película, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e semelhantes. Adicionalmente, aditivos e modificadoressãofrequentementeadicionadosaestespolímeros de modo a proporcionarprocessamento de polímerobenéficoouatributos de produtos de uso final. Tais processos e materiaissãodescritosem Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; and Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujasdescriçõessãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade. Emalgumasmodalidadesdestainvenção, um artigo de fabricaçãopodecompreenderqualquer um dos copolímeros de etilenoaquidescritos, e o artigo de fabricaçãopode ser um produto de películaou um produtomoldado.
[00171] Osdepositantestambémcontemplam um método para formaroupreparar um artigo de fabricação que compreende um polímeroproduzidoporqualquer dos processos de polimerizaçãoaquidescritos. Por exemplo, um métodopodecompreender (i) colocaremcontatoumacomposição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefinaopcional sob condições de polimerizaçãoem um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisadorpodecompreender um catalisadorsuportado, um composto de metaloceno, e um cocatalisador (porexemplo, um composto de organoalumínio); e (ii) formar um artigo de fabricação que compreende o polímero de olefina. Aetapa de formaçãopodecompreendermistura, processamentoporfusão, extrusão, moldagemoutermoformação, e semelhantes, incluindo as combinações dos mesmos.
EXEMPLOS
[00172] A invenção é aindailustradapelosseguintesexemplos, que nãodevem ser interpretados de forma algumacomoimposição de limitaçõesaoescopodestainvenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos que, depois de ler a descrição, podemsugerira um especialistanatécnicasem se afastar do escopo da presenteinvençãoou do alcance das reivindicaçõesanexas.
[00173] O índice de fusão (MI, g/10 min) foideterminado de acordo com ASTM D1238 em
[00174] 190°C com um peso de 2.160 gramas e índice de fusão de carga alta (HLMI, g/10 min) foideterminado de acordo com ASTM D1238 a 190°C com um peso de 21.600 gramas. A densidade do polímerofoideterminadaemgramasporcentímetrocúbico (g/cm3) emumaamostramoldadaporcompressão, resfriada a cerca de 15°C por hora e condicionadadurantecerca de 40 horas à temperaturaambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D4703.
[00175] Os pesos moleculares e as distribuições de peso molecular foramobtidosutilizando um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Espanha) e trêscolunasStyragel HMW-6E GPC (Waters, MA) em 145°C. A taxa de fluxo da fasemóvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 0,5 g/L de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foifixadaem 1 mL/min e as concentrações de solução de polímeroestavamnafaixa de 1,0-1,5 mg/mL, dependendo do peso molecular. A preparação da amostrafoirealizada a 150°C durante 4 horas nominalmente com agitaçãoocasional e suave, antes que as soluçõesfossemtransferidas para frascos de amostra para injeção. Um volume de injeção de cerca de 400 μlfoiusado. O método de calibração integral foiusado para deduziros pesos moleculares e as distribuições de pesos molecularesutilizandouma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX* BHB5003, comopadrãoamplo. A tabela integral do padrãoamplofoipredeterminadaem um experimentoseparado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médioemnúmero, Mw é o peso molecular médioem peso e Mz é o peso molecular médioem z.
[00176] As ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbonostotaispodem ser calculadasusando o método de Janzen e Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999)), a partir de valores de zero viscosidade de cisalhamento, no (determinado a partir do modelo Carreau-Yasuda) e osvalores de medidos de Mw obtidosutilizando um detector de dispersão de luz de multi ângulo Dawn EOS (Wyatt). Ver também a Patente US 8.114.946; J. Phys. (Chem. 1980, 84, 649; and Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, and P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003). Essasreferênciassãoaquiincorporadasporreferêncianasuatotalidade.
[00177] O teor de ramificação de cadeiacurta (SCB) e a distribuição de ramificação de cadeiacurta (SCBD) emtoda a distribuição do peso molecular podem ser determinadosatravés de um sistema GPC detectadopor IR5 (IR5-GPC), em que o sistema GPC é um sistema PLPC20/CP (Polymer Labs, umaempresa Agilent) equipada com trêscolunasStyragel HMW-6E (Waters, MA) para separação de polímeros. Um detector IR5 MCT resfriadotermoelétrico (IR5) (Polymer Char, Espanha) pode ser conectadoàscolunas de GPC através de umalinha de transferência a quente. Os dados cromatográficossãoobtidos a partir de duasportas de saída do detector IR5. Primeiro, o sinalanalógicopassa da porta de saídaanalógica para um digitalizador antes de se conectaraoComputador "A" para determinações de peso molecular através do software Cirrus (Polymer Labs, agora uma Agilent Company) e o método de calibração integral usandoumaampla MWD HOPE Marlex™ Resina BHB5003 (Chevron Phillips Chemical) comopadrão de peso molecular amplo. Ossinaisdigitais, por outro lado, passamatravés de um cabo USB diretamente para o Computador "B" ondesãocoletadospor um software de coleta de dados LabView fornecido pela Polymer Char. As condiçõescromatográficassãodefinidas da seguinte forma: temperatura do forno da coluna de 145°C; taxa de fluxo de 1 mL/min; volume de injeção de 0,4 mL; e concentração de polímero de cerca de 2 mg/mL, dependendo do peso molecular da amostra. As temperaturas tanto para a linha de transferência a quentecomo para a célula de amostra do detector de IRS sãoajustadas a 150°C, enquanto a temperatura da eletrônica do detector de IRS é ajustada a 60°C. O teor de ramificação de cadeiacurtapode ser determinadoatravés de um métodointernousando a razão de intensidade de CH3 (ICH3) para CH2(ICH2) Juntamente com umacurva de calibração. A curva de calibração é um gráfico do teor de SCB (XSCB) emfunção da razão de intensidade de ICH3/ICH2. Para obterumacurva de calibração, um grupo de resinas de polietileno (nãomenor que 5) de nível SCB variando de zero a ca. sãousados 32 SCB/1.000 de carbonostotais (Padrões SCB). Todos estespadrões de SCB temosníveis de SCB conhecidos e osperfis de SCBD planaspredeterminadosseparadamentepor NMR e o fracionamento do gradiente de solventeacoplado com métodos de NMR (SGF-NMR) Usando as curvas de calibração de SCB assimestabelecidas, osperfis de distribuição de ramificação de cadeiacurtaemtoda a distribuição do peso molecular podem ser obtidos para resinas fracionadaspelosistema IR5-GPC sob exatamente as mesmascondiçõescromatográficas que para essespadrões de SCB. Uma relação entre a razão de intensidade e o volume de eluição é convertidaemdistribuição de SCB comoumafunção de MWD usandoumacurva de calibração de SCB predeterminada (ouseja, a razão de intensidade do teor de ICH3/ICH2 emfunção do teor de SCB) e a curva de calibração de MW (ouseja, peso molecular emfunção do tempo de eluição) para converter a razão de intensidade de ICH3/ICH2 e o tempo de eluiçãoemteor de SCB e o peso molecular, respectivamente.
[00178] Ossuportes de ativadores de alumina revestida com sílicafluoradaforampreparadoscomo se segue. Bohemitafoiobtida de W.R. Grace & Company sob a designação "Alumina A" e tendoumaárea de superfície de cerca de 300 m2/g, um volume de poro de cerca de 1,3 mL/g e um tamanho de partículamédio de cerca de 100 microns. A alumina foiprimeirocalcinadaemar seco a cerca de 600°C duranteaproximadamente 6 horas, resfriadaatétemperaturaambiente, e depoiscolocadaemcontato com o ortossílicato de tetraetilaem isopropanol até 25% em peso de SiO2. Após a secagem, a alumina revestida com sílicafoicalcinada a 600°C durante 3 horas. A alumina revestida com sílicafluorada (7% em peso de F) foipreparadaporimpregnação da alumina revestida com sílicacalcinada com umasolução de bifluoreto de amônioemmetanol, secando e depoiscalcinandodurante 3 horas a 600°C emar seco. Posteriormente, a alumina revestida com sílicafluorada (FSCA) foirecolhida e armazenada sob nitrogênio seco, e foiusadasemexposição à atmosfera.
[00179] Ossuportes de ativadores de alumina sulfatadaforampreparados da seguinte forma. Como acima, a bohemitafoiobtido de W.R. Grace & Company sob a designação "Alumina A." Este material foiimpregnado a umidadeincipiente com umasoluçãoaquosa de sulfato de amônio para igualarcerca de 15% de sulfato. Estamisturafoientãocolocadaemuma panela plana e deixada a secar sob vácuoaaproximadamente 110°C durantecerca de 6 horas. Para calcinar a misturaempóresultante, o material foifluidizadoemumacorrente de ar seco a cerca de 550°C durantecerca de 6 horas. Posteriormente, a alumina sulfata (SA) foirecolhida e armazenada sob nitrogênio seco, e foiusadasemexposição à atmosfera.
[00180] As estruturas para metalocenos MET 1, MET 2 e MET 3 sãomostradasabaixo:
Figure img0008
EXEMPLOS 1-19
[00181] O catalisador do tipo Ziegler suportadofoipreparadoporsuspensãoinicial de umaamostra da alumina revestida com sílicafluoradaem 30 mL de tolueno, seguido da adição de aproximadamente 12% (p/p) de dibutilamagnésio e aquecimento a 90°C durantetrês horas sob agitação. A suspensãobrancafoientãoresfriadaprimeiro a 21°C e agitadadurantemaisoito horas, depois a 0°C. Excesso de TiCl4 foi lentamente adicionado, sobre o qual a suspensãoficoucastanha, seguidaporagitação a 90°C durantetrês horas. A suspensãofoifiltrada e o sólidovermelho/castanhoresultantefoilavadováriasvezes com heptano e seco sob pressãoreduzida. O catalisadorsuportadoresultantecontinha alumina revestida com sílicafluorada com aproximadamente 1% em peso de Mg e 6,2 % em peso de Ti.
[00182] OsExemplos 1-19 foramproduzidosutilizando o seguinteprocesso de polimerização (a Tabela I resume algumasinformaçõesrelativasàsexperiências de polimerização dos Exemplos 1-19). As passagens de polimerizaçãoforamrealizadasem um reator de açoinoxidável de um galão e foiusadoisobutano (1,8 L) emtodas as passagens. Uma solução de metaloceno de MET 1 foipreparada a cerca de 1 mg/mL emtolueno. O organoaluminio (tri-isobutilalumínio, TIBA, 0,4 mmol), o catalisador de tipo Ziegler suportado e a solução de metaloceno (se usado para um sistema de catalisadorduplo, a razão molar do metalocenousado para titânio no catalisadorsuportadofoi de aproximadamente 3:10) foramadicionadosnessaordematravés de uma porta de carga enquantoventilava lentamente o vapor de isobutano. A porta de carga foifechada e isobutanofoiadicionado. O teor do reatorfoiagitado e aquecidoaté a temperatura de corrida desejada de cerca de 90°C, e o etileno e 1-hexeno (se usado) foramentãointroduzidos no reator. O hidrogênio (se usado) foiadicionado a partir de um recipiente auxiliar de 325 cm3 e a queda de pressão da pressão de partida de 340 psig (2,34 MPa), com base naadição de etileno, foiobservada. O etilenofoialimentado sob demanda para manter a pressãoalvo de 390 ou 450 psig (2,69 MPa ou 3,10 MPa) de pressão para o comprimento de 30 minutos da corrida de polimerização. O reatorfoimantido à temperaturadesejadaaolongo da corrida por um sistema de aquecimento- resfriamentoautomatizado. Após a ventilação do reator, a purga e o resfriamento, o produto de polímeroresultantefoi seco sob pressãoreduzida.
[00183] Na Tabela I, o peso docatalisador é o peso do catalisadorsuportado (e o composto de metaloceno, se usado), a produtividade é a quantidade de polímeroproduzidodivididopelo peso do catalisador, e a atividade é a produtividadedivididapelo tempo de reação. OsExemplos 1-10 demonstraram que aadição de hidrogênioteve um impactonegativosobre a atividade de catalisadorsuportado, enquantoosExemplos 1116 demonstraram que a adição de comonômero (1-hexeno) nãoteveimpactonaatividade de catalisador. O catalisadorsuportadoproduziupolímero de peso molecular muito alto, mesmo com aintrodução de quantidadessignificativas de hidrogênio, o que reduziu a atividade de catalisador, mas nãodiminuiusensivelmente o peso molecular.
[00184] A adição de MET1 aocatalisadorsuportado do tipo Ziegler suportado (ouseja, um sistema de catalisadorduplo) produziualteraçõessurpreendentes no comportamento do catalisador, com maiorcapacidade de resposta do peso molecular (aumento de Mlou HLMI) aohidrogênio e aumento da atividade de catalisadorpor um fator de cerca de 2. A Figura 1 ilustra as distribuições de peso molecular (quantidade de polímeroemfunção do peso molecular) para ospolímeros dos Exemplos 17-19. O polímero do Exemplo 19, produzidousando um sistema de catalisadorduplo (um componente de Ziegler e um componente de metaloceno) napresença de hidrogênio, exibiuumamudançamaissubstancial para menor peso molecular que oprópriocatalisadorsuportado (Exemplo 17), mantendo a mesmaampladistribuição de peso molecular. O polímero do Exemplo 18, produzidousando o sistema de catalisadorduplosemhidrogênioadicionadoapresentou um ombro no lado de maior peso molecular da distribuição, e estefoiprovavelmente o resultado do componente de catalisador do tipo Ziegler suportado. De forma geral, o componentemetalocenorespondeu à adição de hidrogênio, enquanto o componente de Ziegler não.
[00185] Emboranãotestado, era esperado que ospolímeros dos Exemplos 1-19 apresentassembaixosníveis de ramificações de cadeia longa (LCB), com tipicamentemenos de 0,005 LCB por 1.000 átomos de carbonostotais.
EXEMPLOS 20-26
[00186] Oscatalisadores de tipo Ziegler suportados para osExemplos 20 26 contendo alumina revestida com sílicafluorada com aproximadamente 1% em peso de Mg e 6,2% em peso de TiforampreparadoscomodescritonosExemplos 1-19. OsExemplos 20-26 foramproduzidosusandosubstancialmente o mesmoprocesso de polimerizaçãodescritonosExemplos 1 -19 (a Tabela II resume algumasinformaçõesrelativasàsexperiências de polimerização dos Exemplos 20-26). O TEA é tri-etilalumínio.
[00187] Na Tabela II, o peso docatalisador é o peso total do catalisadorsuportado e o composto de metaloceno, a produtividade é a quantidade de polímeroproduzidodivididopelo peso do catalisador, e a atividade é a produtividadedivididapelo tempo de reação. A razão molar do metaloceno para o titânio no catalisadorsuportadofoi de aproximadamente 3:10. Osexemplos 20-22 demonstraram que aadição de hidrogênioteve um impactonegativonaatividade do sistema de catalisadorduplo.
[00188] A Tabela III resume a caracterização do peso molecular dos Exemplos 20-23. O impacto da adição de hidrogêniosobre peso molecular foievidente a partir dos Exemplos 20-22.
EXEMPLOS 27-41
[00189] Oscatalisadores de tipo Ziegler suportadosforampreparadoscomo se segue. Uma solução de um composto de metal de transição - TiCl4, ZrCl4, CpTiCl3, IndTiCl3, V(O)Cl3, etc- em THF foiadicionada a umasolução de MgCl2 em THF à temperaturaambiente. Apósagitação à temperaturaambientedurante 3 horas, umasuspensão de alumina sulfatada (SA) ou alumina revestida com sílicafluorada (FSCA) emheptanofoiadicionada à temperaturaambiente. A misturaresultantefoiagitada à temperaturaambientedurantemaistrês horas. O catalisadorsólidofoiisoladoporcentrífuga e o catalisadorsuportado final foilavadotrêsvezes com heptano e seco sob pressãoreduzida à temperaturaambiente. O catalisadorsuportadoresultantecontinha alumina revestida com sílicafluorada (ou alumina sulfatada) com aproximadamente 1% em peso de Mg e 7,0 % em peso de Ti (ou V ou Zr). NenhumTi(III) estavapresente. O composto de metal de transição - porexemplo, TiCl4, V(O)Cl3, etc, - estavapresente no catalisadorsuportado. O catalisadorsuportadocontinhatambémcerca de 2-4 ppm de THF (em peso).
[00190] Ospolímeros dos Exemplos 27-41 foramproduzidosusandosubstancialmente o mesmoprocesso de polimerizaçãodescritonosExemplos 1-19 (a Tabela IV resume certasinformaçõesrelativasàsexperiências de polimerização dos Exemplos 27-41). A temperatura de polimerizaçãofoi de 90°C, a pressão de reaçãofoi de 402 psig (2,77 MPa), e aexperiência de polimerizaçãofoiconduzidadurante 30 min ou 60 min.
[00191] Na Tabela IV, o peso do catalisador é o peso do catalisadorsuportado e o composto de metaloceno (se usado) e a atividade de catalisador é o polímeroproduzidodivididopelo peso total do catalisador e tempo de reação, o que é notavelmente, a Tabela IV demonstra que oscatalisadoressuportados que contêm a FSCA com Mg e Ti (ou V) possuiumaexcelenteatividade de catalisador (porexemplo, mais de 5000 g/g/h para osExemplos 29 e 31 e mais de 2600 g/g/h para o Exemplo 35), enquantooscatalisadoressuportados que nãocontêm a FSCA com Mg e Ti (ou V) tematividade de catalisadorrelativamentebaixa: O exemplo 27 tinhaumaatividade de 1885 g/g/h (alumina sulfatadaemvez de alumina revestida com sílicafluorada); OsExemplos 30 e 34 tiveramatividades de menos de 200 g/g /h (usado Zr ou Cr emvez de Tiou V); OsExemplos 36, 37 e 39 tinhamatividades de menos de 1000 g/g/h (nenhumcomposto de magnésiopresente); e o exemplo 38 nãotevenenhumaatividade (nenhumTiou V presente). O exemplo 41 demonstra que ocatalisador do tipo Ziegler suportadopodeativar um componente de metaloceno e mostra um aumento de atividadesurpreendenteemcomparação com o Exemplo 40. A FIG 2 ilustra as atividades de catalisadorinesperadamentealtas dos Exemplos 31 e 41 emcomparação com osExemplos 36 e 40, respectivamente.
EXEMPLOS 42-54
[00192] Oscatalisadores de tipo Ziegler suportados para osExemplos 42 54 contendo alumina revestida com sílicafluorada com aproximadamente 1% em peso de Mg e 0,6-0,8% em peso de TiforampreparadoscomodescritonosExemplos 27-41. NenhumTi(III) estavapresente. O composto de metal de transição, porexemplo, TiCl4, estavapresente no catalisadorsuportado. O catalisadorsuportadocontinhatambémcerca de 2-4 ppm de THF (em peso).
[00193] OsExemplos 42-54 foramproduzidosutilizandosubstancialmente o mesmoprocesso de polimerizaçãodescritonosExemplos 1 a 19, mas com níveisvariáveis de comonômero de 1-hexeno e adição de hidrogênio, produzindogeralmentepolímeros com pesos moleculareselevados e distribuições de pesos molecularesamplas. A Tabela V resume a caracterização do peso molecular dos Exemplos 42-54. Emboranãotestado, era esperado que ospolímerosproduzidosusando o catalisador de Ziegler suportadotivessemdistribuições de ramificações de cadeiacurtassubstancialmenteplanas.
EXEMPLOS 55-83
[00194] Oscatalisadores de tipo Ziegler suportados para osExemplos 55 82 contendo alumina revestida com sílicafluorada com aproximadamente 1,1% em peso de Mg e 0,7% em peso de TiforampreparadoscomodescritonosExemplos 27-41. NenhumTi(III) estavapresente. O composto de metal de transição, porexemplo, TiCl4, V(O)Cl3, etc, - estavapresente no catalisadorsuportado. O catalisadorsuportadocontinhatambémcerca de 2-4 ppm de THF (em peso).
[00195] OsExemplos 55-82 de catalisadorduploforamproduzidosutilizandosubstancialmente o mesmoprocesso de polimerizaçãodescritonosExemplos 1 a -19, mas com níveisvariáveis de comonômero de 1 hexeno e adição de hidrogênio a 90°C e 400 psig (2,76 MPa). A razão molar do metaloceno para o titânio no catalisadorsuportadofoi de aproximadamente 1:10.
[00196] A Tabela VI resume a caracterização do peso molecular dos Exemplos 55-83 e demonstraumaamplafaixa de pesos de polímeros (geralmente pesos moleculares altos e distribuições de peso molecular ampla) que podem ser produzidos com diferentescompostos de metaloceno e sistemas de catalisadoresduplos. A FIG. 3 ilustra as distribuições de pesos moleculares dos polímeros dos Exemplos 76, 80 e 83. Emboranãotestado, era esperado que ospolímeros dos Exemplos 55-82 apresentassembaixosníveis de ramificações de cadeia longa (LCB), com tipicamentemenos de 0,005 LCB por 1000 átomos de carbonostotais e substancialmentedistribuições de ramificação de cadeiacurtaplanas.
EXEMPLO 84
[00197] O catalisador do tipo Ziegler suportadofoipreparadopreparandoprimeiroMg(OEt)2 (etóxido de magnésio). MgCl2 (0,146 g) foimisturado com clorobenzeno (100 mL), depoisadicionou-se etanolanidro (0,4563 g) e a misturafoisubmetida a refluxo a 145°C durante 1, 5 horas, resultandoemMg(OEt)2 (etóxido de magnésio). A soluçãofoiremovida do calor e deixadaarrefeceratéabaixo da temperatura de refluxo, seguida pela adição de umasuspensão de tolueno da alumina revestida com sílicafluorada (1,81 g). A mistura de reaçãovoltouaorefluxo e agitou-se durante 20 minutos, depoisarrefeceu-se para 0°C e adicionou-se TiCl4 (4,046 g). A misturafoiaquecida de novo aorefluxodurante 2 horas e deixadaarrefecer lentamente a 21°C enquanto se agita duranteoito horas. A suspensãofoifiltrada e o sólidocinzento/castanhoresultantefoilavadováriasvezes com heptano e seco sob pressãoreduzida. O catalisadorsuportadoresultantecontinha alumina revestida com sílicafluorada com aproximadamente 2% em peso de Mg e 7 % em peso de Ti, do qual nenhumTi(III) foiadicionado.
[00198] O Exemplo 84 foiproduzidoutilizandosubstancialmente o mesmoprocessodescritonosExemplos 1-19, especificamentedurante 30 min a 90°C e 390 psig (2,69 MPa), semhidrogênio e comonômero. O peso do catalisadorsuportadofoi de 4 mg. A Figura 4 ilustra a distribuição de peso molecular (quantidade de polímeroemfunção do peso molecular) para o polímero do Exemplo 84: o Mn foi de 528.000 g/mol, o Mw foi de 2.142.000 g/mol, o Mzfoi de 3.635.000 g/mol, o Mpfoi de 3.195.000 g/mol, e a razão de Mw/Mn era 4,06.
EXEMPLOS 85-92
[00199] Oscatalisadores de tipo Ziegler suportados para osExemplos 85 92 contendo alumina revestida com sílicafluorada com aproximadamente 2% em peso de Mg e 7% em peso de Ti (nenhumTi(III)) forampreparadoscomodescritonosExemplos 84. OsExemplos 85-92 foramproduzidosusandosubstancialmente o mesmoprocesso de polimerizaçãodescritonosExemplos 1 -19 (a Tabela VII resume algumasinformaçõesrelativasàsexperiências de polimerização dos Exemplos 85-92).
[00200] Na Tabela VII, o peso docatalisador é o peso total do catalisadorsuportado e o composto de metaloceno (e a FSCA se usada), a produtividade é a quantidade de polímeroproduzidodivididopelo peso do catalisador, e a atividade é a produtividadedivididapelo tempo de reação. A razão molar do metaloceno para o titânio no catalisadorsuportadofoi de aproximadamente 3:10. Osexemplos 89-90 utilizaramsistemas de catalisadorcontendo um catalisador de tipoZiegiersuportado, um metaloceno e uma alumina revestida com sílicafluorada (FSCA).
[00201] De forma geral, polímeros de peso molecular alto com amplos MWD foramproduzidos e o sistema de catalisadornãorespondeumuitoaohidrogênio. Inesperadamente, o polímero do Exemplo 90 teve um MWD bimodal distinto; o sistema de catalisadorcontinha FSCA, além do composto de metaloceno MET 3 e do catalisador Ziegler suportado. A Tabela VII resume a caracterização do peso molecular dos Exemplos 85-92 e demonstraumaamplafaixa de pesos de polímeros (geralmente pesos moleculares altos e distribuições de peso molecular ampla) que podem ser produzidos com diferentescompostos de metaloceno e sistemas de catalisadoresduplos. FIG. 5 ilustra as distribuições de pesos moleculares dos polímeros dos Exemplos 85-92. Emboranãotestado, era esperado que ospolímeros dos Exemplos 85-92 apresentassembaixosníveis de ramificações de cadeia longa (LCB), com tipicamentemenos de 0,005 LCB por 1000 átomos de carbonostotais e substancialmentedistribuições de ramificação de cadeiacurtaplanas. Tabela I. Exemplos 1-19
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Tabela I. Exemplos 1-19 (continuação)
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Tabela II Exemplos 20-26
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Tabela II Exemplos 20-26 (continuação).
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Tabela III. Exemplos 20-23 - Caracterização do peso molecular (pesos molecularesem g/mol)
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Tabela IV Exemplos 27-41
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Tabela IV Exemplos 27-41 (continuação)(peso molecular em g/mol).
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Tabela V Exemplos 42-54 - Caracterização do peso molecular (pesos molecularesem g/mol).
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Tabela V. Exemplos 42-54 - Caracterização do peso molecular (Continuação).
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Tabela VI. Exemplos 55-83 - Caracterização do peso molecular (pesos molecularesem g/mol).
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Tabela VI. Exemplos 55-83 - Caracterização do peso molecular (Continuação).
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Tabela VII. Exemplos 85-92
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Tabela VII. Exemplos 85-92 (continuação).
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Tabela VIII. Exemplos 85-92 - Propriedades de polímeros (peso molecular em g/mol)
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[00202] A invenção é descritaacima com referênciaaosváriosaspectos e modalidades, e exemplosespecíficos. Muitasvariaçõesirãosugeriraosversadosnatécnica à luz da descriçãodetalhadaacima. Todasessasvariaçõesóbviasestãodentro do escopo total pretendido das reivindicaçõesanexasOutrasmodalidades da invençãopodemincluir, mas nãoestãolimitadas a, as seguintes (as modalidadessãodescritascomo "compreendendo" mas, alternativamente, podem "consistiressencialmenteou ser consistirem): Modalidade 1 Processo para produzirumacomposição de catalisador, o processocompreende: 1) colocaremcontato: (a) uma alumina revestida com sílicafluorada; (b) um composto de magnésio; e (c) um composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádio; para formar um catalisadorsuportado; e (11) colocaremcontato o catalisadorsuportado, um composto de metaloceno, e um cocatalisador para formar a composição de catalisador. Modalidade 2 O processodefinido de acordo com a modalidade 1, em que aetapa (i) compreendecolocaremcontato a alumina revestida com sílicafluorada, o composto de magnésio e o composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádioem um solvente. Modalidade 3 O processodefinido de acordo com a modalidade 1, em que aetapa (i) compreendecolocaremcontato a alumina revestida com sílicafluorada e o composto de magnésioem um solvente para formarumamistura (porexemplo, umasuspensão) e depoiscolocaremcontato a mistura com o composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádio. Modalidade 4 O processodefinido de acordo com a modalidade 1, em que aetapa (i) compreendecolocaremcontatoumamistura (porexemplo, umasolução) do composto de magnésio e do composto de titânio (IV) e/ou do composto de vanádioem um solvente com a alumina revestida com sílicafluorada. Modalidade 5 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 2-4, em que osolvente é qualquersolventenão polar adequadoouqualquersolventenão polar descritonestedocumento, porexemplo, hidrocarbonetosaromáticos (porexemplo, tolueno), alcanos (porexemplo, heptano), hidrocarbonetosclorados (porexemplo, clorobenzeno), etc., bemcomo as combinações dos mesmos. Modalidade 6 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 2-4, em que osolvente é qualquersolventeaprótico polar adequadoouqualquersolventeaprótico polar aquidescrito, porexemplo, éteres, piridinas, THF, THF substituído, dimetoxietano, 1,4-dioxano, etc., bemcomo as combinações dos mesmos. Modalidade 7 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 2-4, em que osolvente é qualquer base de Lewis adequadaouqualquer base de Lewis aquidescritaporexemplo, éteres, piridinas, THF, THF substituído, dimetoxietano, 1,4- dioxano, etc., bemcomo as combinações dos mesmos. Modalidade 8 Processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que oscomponentes (a), (b) e (c) sãocolocadosemcontatoporqualquerperíodo de tempo adequadoouemqualquerfaixa de períodos de tempo aquidivulgados, porexemplo, de cerca de 5 segundos a cerca de 48 horas, de cerca de J minuto a cerca de 18 horas, etc. Modalidade 9 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que oscomponentes (a), (b) e (c) sãocolocadosemcontato a qualquertemperaturaadequadaouemqualquerfaixa de temperaturaaquidescrita, porexemplo, de cerca de 0°C a cerca de 100°C, de cerca de 10°C a cerca de 90°C, etc. Modalidade 10 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que a formação do catalisadorsuportadocompreendefiltração e/oulavagem do produtoresultante do contato dos componentes (a), (b) e (c). Modalidade 11 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que a formação do catalisadorsuportadocompreendesecar o produtoresultante do contato dos componentes (a), (b) e (c), porexemplo, sob pressãoreduzida. Modalidade 12 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 1-11, em que aetapa (ii) compreendecolocaremcontato, emqualquerordem, o catalisadorsuportado, o composto de metaloceno e o cocatalisadorem um diluente. Modalidade 13 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 1-11, em que aetapa (ii) compreendecolocaremcontato o catalisadorsuportado e o cocatalisadorem um diluente para formarumamistura (porexemplo, umasuspensão) e depoiscolocaremcontato a mistura com o composto de metaloceno. Modalidade 14 O processodefinido de acordo com as modalidades 12 ou 13, em que odiluente é qualquerdiluenteadequadoouqualquerdiluenteaquidescrito, porexemplo, isobutano, tolueno, heptano, etc., bemcomo as combinações dos mesmos. Modalidade 15 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que aetapa (ii) é conduzidaporqualquerperíodo de tempo adequadoouemqualquerfaixa de períodos de tempo descritoaqui, porexemplo, de cerca de 5 segundos a cerca de 48 horas, de cerca de 1 minuto a cerca de 18 horas, etc. Modalidade 16 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que aetapa (ii) é conduzida a qualquertemperaturaadequadaouemqualquerfaixa de temperaturaaquidescrita, porexemplo, de cerca de 0°C a cerca de 100°C, de cerca de 10°C a cerca de 90°C, etc. Modalidade 17 Composição de catalisadorproduzidapeloprocessodefinidoemqualqueruma das modalidadesanteriores. Modalidade 18 Uma composição de catalisadorcompreendendo: (A) um catalisadorsuportado que compreende: (a) uma alumina revestida com sílicafluorada; (b) um composto de magnésio; e (c) composto de titânio. (IV) e/ou de vanádio; (B) um composto de metaloceno; e (C) um cocatalisador. Modalidade 19 O processoou o catalisador de composiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que a alumina revestida com sílicafluoradacompreendesílicaemqualquerquantidadeadequadaouemqualquerfaixa de percentagensem peso aquidescritas, porexemplo, de cerca de 10 a cerca de 80% em peso de sílica, de cerca de 20 a cerca de 70% em peso de sílica, de cerca de 20 a cerca de 45% em peso de sílica, etc., com base no peso da alumina revestida com sílicafluorada. Modalidade 20 O processoou o catalisador de composiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que a porcentagemem peso de F, com base no peso da alumina revestida com sílicafluorada, é qualquerquantidadeadequadaouemqualquerfaixa de percentagensem peso aquidescrita, porexemplo, de cerca de 1 a cerca de 20% em peso, de cerca de 2 a cerca de 15 % em peso, de cerca de 3 a cerca de 12% em peso, etc. Modalidade 21 O processoou o catalisador de composiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que umaporcentagemem peso de magnésio, com base no peso do catalisadorsuportado, é qualquerquantidadeadequadaouemqualquerfaixa de porcentagem de peso aquidescrita, porexemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,25 a cerca de 8% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 7% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 3% em peso, etc. Modalidade 22 O processo a composiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que umaporcentagemem peso de titânio (ouvanádio) com base no peso do catalisadorsuportado, é qualquerquantidadeadequadaouemqualquerfaixa de porcentagem de peso aquidescrita, porexemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,2 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,3 a cerca de 2% em peso, etc. Modalidade 23 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-22, em que ocomposto de magnésiocompreendequalquercomposto de magnésioinorgânicoadequadoouqualquercomposto de magnésioinorgânicoaquidescrito, porexemplo, MgCl2, MgBr2, Mgl2, MgSO4, Mg(NO3)2, etc, bemcomocombinações dos mesmos. Modalidade 24 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-22, em que ocomposto de magnésiocompreendequalquercomposto de alcóxidomagnésioadequadoouqualquercomposto de alcóxido de magnésioaquidescrito, porexemplo, metóxido de magnésio, etóxido de magnésio, etc., bemcomo as combinações dos mesmos. Modalidade 25 Processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que ocomposto de magnésiocompreendequalquercomposto de magnésioadequado que nãoseja um agenteredutor (porexemplo, reagentes de Grignard comobrometo de butilamagnésio, dibutilamagnésio, ciclopentadienilamagnésio, etc.). Modalidade 26 Processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que ocomposto de titânio (IV) usado no processo (ou as espécies de titânio (IV) presentes no catalisadorsuportado) compreendequalquercomposto de titânioadequadoaquidescrito, porexemplo, TiCl4, TiBr4, Til4, TiF4, alcóxidos de titânio, etc., bemcomocombinações dos mesmos. Modalidade 27 Processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que ocomposto de vanádiousado no processo (ou as espécies de vanádiopresentes no catalisadorsuportado) compreendequalquercomposto de vanádioadequado (porexemplo, V (III), V (IV) V (V)) ouqualquercomposto de vanádioaquidescrito, porexemplo, halogenetos de vanádio, VCl3, VCl4, VOCl3, alcóxidos de vanádio, etc., bemcomocombinações dos mesmos. Modalidade 28 Processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que ocatalisadorsuportadoestásubstancialmente livre de Ti (III), porexemplo, menos do que 500 ppm, menos do que 100 ppm, menos do que 10 ppm, etc., em peso. Modalidade 29 Processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que ocatalisadorsuportadocompreendeaindaqualquersolventeaprótico polar adequadoouqualquersolventeaprótico polar aquidescrito, porexemplo, éteres, piridinas, THF, THF substituído, dimetoxietano, 1,4-dioxano, etc., bemcomocombinações dos mesmos, emumaquantidadeemqualquerfaixaaquidescrita, porexemplo, de cerca de 1 a cerca de 500 ppm, de cerca de 1 a cerca de 50 ppm, de cerca de 1 a cerca de 10 ppm, etc. sobre o peso do catalisadorsuportado. Modalidade 30 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades, em que ococatalisadorcompreendequalquercocatalisadoradequadoouqualquercocatalisadoraquidescrito. Modalidade 31 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-30, em que ococatalisadorcompreende um composto de organoalumínio. Modalidade 32 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com a modalidade 31, em que ocomposto de organoalumíniocompreende tri-metilalumínio, tri-etilalumínio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butyialuniinum, triisobutilaluminio, tri-n-hexilalurnino, tri-n-oetilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietil-alumínio, ouqualquercombinação dos mesmos. Modalidade 33 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-32, em que a composição de catalisadorestásubstancialmenteisenta de compostos de aluminoxano, compostos de organoboroouorganoborato, compostosiônicosionizantesoucombinações dos mesmos. Modalidade 34 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-30, em que ococatalisadorcompreende um composto de aluminoxano, um composto de organoboroouorganoborato, um compostoiônicoionizanteouqualquercombinação dos mesmos. Modalidade 35 Processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que a razão de peso dococatalisador para o catalisadorsuportado é qualquerrazão de peso adequadaouemqualquerfaixaaquidescrita, porexemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 1:1000, de cerca de 3:1 a cerca de 1:100, de cerca de 1:1 a cerca de 1:50, etc. Modalidade 36 O processoou a composiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que umarazão molar da composto de metalocenopara Ti (IV) (e/ou V (IV)) nacomposição do catalisador é qualquerrazão molar adequadaouemqualquerrazãoaquidescritaaqui, porexemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 5:1 a cerca da 1:5, de cerca de 3:1 a cerca da 1:3, de cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1,5, etc. Modalidade 37 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-36, em que a composição de catalisadorcompreendequalquercomposto de metalocenoadequadoouqualquercomposto de metalocenoaquidescrito. Modalidade 38 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base de ponte de zircônioouháfnio. Modalidade 39 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base de ponte de zircônioouháfnio com um substituintealquenil. Modalidade 40 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base de ponte de zircônioouháfnio com um substituintealquenil e um grupofluorenila. Modalidade 41 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base zircônioouháfnioemponte com um grupociclopentadienila e um grupofluorenila, e com um substituintealquenila no grupoemponte e/ou no grupociclopentadienila. Modalidade 42 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-41, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metalocenoempontetendo um substituinte do grupoarila no grupo de ligação. Modalidade 43 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno com pontes di-nucleares com um grupo de ligação de alquenila. Modalidade 44 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metalocenoem pontes tendo a fórmula (II):
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em que M é qualquer metal de transição do Grupo IV aquidescrito, Cp é qualquergrupociclopentadienila, indenilaoufluorenilaaquidescrito, cada X independentemente é qualquerligantemonoaniônicoaquidescrito, RX e RY independentementesãoquaisquersubstituintesaquidescritos e E é qualquergrupo de ligaçãoaquidescrito. Modalidade 45 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base de zircônioemnãoponteou com háfniocontendodoisgrupos de ciclopentadienila, doisgruposindenilaou um grupociclopentadienila e um grupoindenila. Modalidade 46 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base de zircônionãoemponteou à base de háfniocontendodoisgrupos de ciclopentadienila. Modalidade 47 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1 a 37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base de zircônionãoemponteou à base de háfniocontendodoisgruposindenila. Modalidade 48 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base de zircônionãoemponteou à base de háfniocontendo um grupo de ciclopentadienilaeumgrupoindenila. Modalidade 49 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno di-nuclearessemponte com um grupo de ligação de alquenila. Modalidade 50 O processooucomposiçãodefinidos de acordo com qualqueruma das modalidades 1-37, em que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metalocenosem pontes tendo a fórmula (I): CpA X Cpβ (I);
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em que M é qualquer metal de transição do Grupo IV aquidescrito, CpA e CpBsãoindependentementequalquergrupociclopentadienilaouindenilaaquidescrito, e cada X independentemente é qualquerligantemonoaniônicoaquidescrito. Modalidade 51 Processooucomposiçãodefinido de acordo com qualqueruma das modalidadesanteriores, em que a composição de catalisadortemumaatividade de catalisadoremqualquerfaixa de atividades de catalisadoraquidescritas, porexemplo, maior que cerca de 8.000 g/g/h, maior que cerca de 10.000 g/g/h, maiorque cerca de 20.000 g/g/h, maior que cerca de 30.000 g/g/h, etc. Modalidade 52 Processo de polimerização de olefinas, processocompreendendocolocaremcontato a composição de catalisadordefinido de acordo com as modalidades 17-51 com um monômero de olefina e um comonômero de olefinaopcionalem um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. Modalidade 53 O processodefinido de acordo com a modalidade 52, em que omonômero de olefinacompreendequalquermonômero de olefinaaquidescrito, porexemplo, qualquerolefina de C2-C20. Modalidade 54 O processodefinido de acordo com a modalidade 52 ou 53, em que omonômero de olefina e o comonômero de olefinaopcionalcompreendemindependentementeuma alfa-olefina de C2-C20. Modalidade 55 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-54, em que omonômero de olefinacompreendeetileno. Modalidade 56 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-55, em que a composição de catalisador é colocadaemcontato com etileno e um comonômero de olefinacompreendendouma alfa-olefina de C3-C19. Modalidade 57 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-56, em que a composição de catalisador é colocadaemcontato com etileno e um comonômero de olefinacompreendendo 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, ouumamistura dos mesmos. Modalidade 58 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-54, em que omonômero de olefinacompreendepropileno. Modalidade 59 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-58, em que o sistema de reator de polimerizaçãocompreende um reatoremlotes, um reator de suspensão, um reator de fasegasosa, um reator de solução, um reator de altapressão, um reator tubular, um reator de autoclave, oucombinações dos mesmos. Modalidade 60 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-59, em que o sistema do reator de polimerizaçãocompreende um reatoremsuspensão, um reatoremfasegasosa, um reatoremsoluçãooucombinações dos mesmos. Modalidade 61 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-60, em que o sistema do reator de polimerizaçãocompreende um reator de suspensão de circuito. Modalidade 62 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-61, em que o sistema do reator de polimerizaçãocompreende um reatorúnico. Modalidade 63 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-61, em que o sistema do reator de polimerizaçãocompreende 2 reatores. Modalidade 64 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-61, em que o sistema de reator de polimerizaçãocompreendemais de 2 reatores. Modalidade 65 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-64, em que opolímero de olefinacompreendequalquerpolímero de olefinaaquidescrito. Modalidade 66 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-57 e 59-65, em que opolímero de olefina é um copolímero de etileno/1- buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno ou um copolímero de etileno/1-octeno. Modalidade 67 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-57 e 59-66, em que opolímero de olefina é um copolímero de etileno/1- hexano. Modalidade 68 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-54 e 58-66, em que opolímero de olefina é um homopolímero de polipropilenoou um copolímero à base de propileno. Modalidade 69 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-68, em que as condições de polimerizaçãocompreendemumatemperatura de reação de polimerizaçãoem um faixa de cerca de 60°C a cerca de 120°C e umapressão de reaçãoem um faixa de cerca de 200 a cerca de 1000 psig (cerca de 1,38 a cerca de 6,89 MPa). Modalidade 70 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-69, em que as condições de polimerizaçãosãosubstancialmenteconstantes, porexemplo, para um grau de polímero particular. Modalidade 71 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-70, em que hidrogênionão é adicionadoaosistema do reator de polimerização. Modalidade 72 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-70, em que ohidrogênio é adicionadoaosistema do reator de polimerização. Modalidade 73 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-70, em que um aumento no índice de fusão (ouíndice de fusão de carga alta) do polímero de olefina com a adição de hidrogênio de 0 a 880 ppm (em peso, com base no monômero de olefina, como o etileno) é maior do que oaumento do índice de fusão (ouíndice de fusão de carga alta) de um polímero de olefinaobtidoutilizando o mesmosistema de catalisadorsem o composto de metaloceno, nasmesmascondições de polimerização. Modalidade 74 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-70, em que umadiminuiçãona Mw do polímero de olefina com aadição de hidrogênio de 0 a 880 ppm (por peso, com base no monômero de olefina, talcomoetileno) é maior que a diminuiçãona Mw de um polímero de olefinaobtidoutilizando o mesmosistema de catalisadorsem o composto de metaloceno, nasmesmascondições de polimerização. Modalidade 75 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-74, em que opolímero de olefina é caracterizadoporqualquer MI aquidescrito e/ouqualquer HLMI aquidescrita e/ouqualquerdensidadeaquidescrita e/ouqualquer Mn aquidescrito e/ouqualquer Mw aquidescrito, e/ouqualquerMzaquidescrito, e/ouqualquer Mw/Mn aquidescrito, e/ouqualquerMz/Mw aquidescrito. Modalidade 76 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-75, em que opolímero de olefinatemmenos de cerca de 0,01 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1000 átomos de carbonototais, porexemplo, menor que cerca de 0,008 LCB, menor que cerca de 0,005 LCB, etc. Modalidade 77 O processodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-76, em que opolímero de olefinatemumadistribuição de ramificação de cadeiacurta (SCBD) substancialmenteconstante, conformedeterminadoporqualquerprocedimentoaquidescrito. Modalidade 78 Um polímero de olefinaproduzidopeloprocesso de polimerizaçãodefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-77. Modalidade 79 Um artigo que compreende o polímero de olefinadefinido de acordo com a modalidade 78. Modalidade 80 Um métodoouformaçãooupreparação de um artigo de fabricação que compreende um polímero de olefina, o métodocompreendendo (i) a realização do processo de polimerização de olefinasdefinido de acordo com qualqueruma das modalidades 52-77 para produzir o polímero de olefina e (ii) formar o artigo de fabricaçãocompreendendo o polímero de olefina, porexemplo, através de qualquertécnicaaquidescrita. Modalidade 81 O artigodefinido de acordo com a modalidade 79 ou 80, em que oartigo é umapelículaagrícola, umapeça de automóvel, umagarrafa, umadmm, umafibraoutecido, umapelículaourecipiente de embalagem de alimentos, um artigo de serviçoalimentar, um depósito de combustível, umageomembrana, um recipientedoméstico, um forro, um produtomoldado, um dispositivoou material médico, um tubo, umafolhaoufitaadesivaou um brinquedo.

Claims (19)

1. Processo para produzirumacomposição de catalisador, o processocaracterizadopelofato de que compreende: (i) colocaremcontato: (a) uma alumina revestida com sílicafluorada; (b) um composto de magnésio; e (c) um composto de titânio (IV) e/oucomposto de vanádio; em que ocomposto de titânio (IV) compreendehaleto de titânio, alcóxido de titânio, haleto de alcoxititânio, ouumacombinação dos mesmos; e em que ocomposto de vanádiocompreendehaletos de vanádio, alcóxidos de vanádio, haletos de alcoxivanádio, ouumacombinação dos mesmos; para formar um catalisadorsuportado; e (ii) colocaremcontato o catalisador de suporte, um composto de metaloceno e um cocatalisador para formar a composição de catalisador.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelofato de que aetapa (i) é realizadaem um solventenão polar.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelofato de que aetapa (i) é conduzidaem um solventeaprótico polar.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelofato de que a alumina revestida com sílicafluoradacompreende de 20 a 45% em peso de sílica e de 2 a 15% em peso de flúor.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelofato de que ocatalisadorsuportadocompreende de 0,5 a 7% em peso de magnésio.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelofato de que ocomposto de magnésionão é um agenteredutor.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelofato de que ocatalisadorsuportadocompreende de 0,5 a 10% em peso de titânio.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelofato de que ocatalisadorsuportado é substancialmenteisento de Ti (III).
9. Composição de catalisadorcaracterizadapelofato de que compreende: (A) um catalisadorsuportado que compreende: (a) uma alumina revestida com sílicafluorada; (b) um composto de magnésio; e (c) titânio (IV) e/ouvanádio; em que ocomposto de titânio (IV) compreendehaleto de titânio, alcóxido de titânio, haleto de alcoxititânio, ouumacombinação dos mesmos; e em que ocomposto de vanádiocompreendehaletos de vanádio, alcóxidos de vanádio, haletos de alcoxivanádio, ouumacombinação dos mesmos; (B) um composto de metaloceno; e (C) um cocatalisador.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelofato de que: a alumina revestida com sílicafluoradacompreende de 20 a 45% em peso de sílica e de 3 a 12% em peso de flúor; o catalisadorsuportadocompreende de 0,5 a 3% em peso de magnésio, e o composto de magnésionão é um agenteredutor; e o catalisadorsuportadocompreende de 0,5 a 10% em peso de titânio, e o catalisadorsuportado é substancialmenteisento de Ti(III).
11. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelofato de que ocatalisadorsuportadocompreende um haleto de magnésio, um alcóxido de magnésio, um haleto de alcoximagnésio, ouumacombinação dos mesmos.
12. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelofato de que ocatalisadorsuportadocompreende de 1 a 50 ppm de THF em peso.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelofato de que a razão molar do composto de metaloceno para o de titânio (IV) nacomposição de catalisadorestáemumafaixa de 10:1 a 1:10.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadapelofato de que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base zircônioouháfnioemponte com um grupociclopentadienila e um grupofluorenila, e com um substituintealquenila no grupoemponte e/ou no grupociclopentadienila.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizadapelofato de que ocomposto de metalocenocompreende um composto de metaloceno à base de zircônioouháfniosempontecontendodoisgruposciclopentadienila, doisgrupos de indenila, ouumaciclopentadienila e um grupoindenila.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadapelofato de que a composição de catalisadortemumaatividadecatalíticamaior que 10.000 g/g/h, sob condições de polimerizaçãoemsuspensão, com um cocatalisador de triisobutilalumínio, utilizandoisobutanocomodiluente, a umatemperatura de polimerização de 90°C e umapressão no reator de 2,76 Mpa (400 psig).
17. Processo de polimerização de olefinascaracterizadopelofato de que compreendecolocaremcontato a composição de catalisadorcomodefinidanareivindicação 9 com um monômero de olefina e um comonômero de olefinaopcionalem um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelofato de que: o sistema de reator de polimerizaçãocompreende um reator de suspensão, um reator de fasegasosa, um reator de solução, ouumacombinação dos mesmos; o polímero de olefina é um copolímero de etileno/alfa-olefina; e o copolímero de etileno/alfa-olefinatemmenos que 0,005 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbonototais e/outemumadistribuição de ramificação de cadeiacurtasubstancialmenteconstante.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelofato de que um aumento do índice de fusão do polímero de olefina com aadição de hidrogênio de 0 a 880 ppm é maior do que um aumento no índice de fusão de um polímero de olefinaobtidoutilizando o mesmosistema de catalisador, sem o composto de metaloceno, sob as mesmascondições de polimerização.
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