KR20180055805A - 활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템 - Google Patents

활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

메탈로센 촉매 성분 및 지글러-유형 촉매 성분 둘 다를 가진 촉매 시스템이 개시된다. 이러한 촉매 시스템은 메탈로센 화합물, 공촉매, 및 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 바나듐 및/또는 4가 티타늄을 함유하는 지지된 촉매를 함유할 수 있다.

Description

활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 동종중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체와 같은 폴리올레핀은 촉매 시스템 및 중합 공정의 각종 조합을 이용해서 제조될 수 있다. 몇몇 최종 사용 용도에서, 고분자량과 넓은 분자량 분포를 가진 중합체를 제조하기 위하여 지글러형 촉매 성분과 메탈로센 촉매 성분 둘 다를 가진 촉매 시스템을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명이 지향하는 것이 이러한 목적이다.
본 발명의 내용 부문은 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부문에서 이하에 더욱 기술되는 개념의 선택을 간략화된 형태로 도입하기 위하여 제공된다. 이 발명의 내용 부문은 청구된 주제의 필요한 또는 필수의 특징을 확인시켜 주기 위하여 의도된 것은 아니다. 이 발명의 내용 부문은 청구된 주제의 범위를 제한하게끔 사용되도록 의도된 것도 아니다.
본 발명은 일반적으로 신규한 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법, 올레핀을 중합하기 위하여 촉매 조성물을 이용하는 방법, 이러한 촉매 조성물을 이용해서 제조된 중합체 수지, 및 이러한 중합체 수지를 이용해서 제조된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 양상은 지글러-나타 촉매성분 및 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 하나의 이러한 촉매 조성물은 (A) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(fluorided silica-coated alumina), 마그네슘 화합물, 및 티타늄(IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매; (B) 메탈로센 화합물; 및 (C) 공촉매(co-catalyst)를 포함할 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이들 촉매 조성물은, 예를 들어, 각종 최종 사용 용도를 위하여 에틸렌계 동종중합체 및 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.
촉매 조성물의 제조 방법이 또한 본 명세서에 기재된다. 예를 들어, 이 방법은 (i) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시켜 지지된 촉매를 형성시키는 단계; 및 지지된 촉매, 메탈로센 화합물 및 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 올레핀 중합 방법을 상정하고 포함한다. 이러한 방법은, 중합 조건 하에 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이용되는 촉매 조성물은 본 명세서에 개시된 임의의 지지된 촉매(플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄(IV) 및/또는 바나듐을 함유), 임의의 메탈로센 화합물, 및 임의의 공촉매를 포함할 수 있다.
올레핀의 중합으로부터 생성된 중합체, 결과적으로 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 등은 각종 제조 물품을 생산하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 양상들과 일치하는 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체)의 대표적인 그리고 비제한적인 예는 이하의 특성들을 가진 것을 특징으로 할 수 있다: 약 10g/10분 이하의 용융 지수, 약 2 내지 약 15 범위의 Mw/Mn의 비, 및 약 0.90 g/㎤ 내지 약 0.96 g/㎤ 범위의 밀도. 본 발명의 올레핀 중합체의 또 다른 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 약 2g/10분 이하의 하중 용융 지수(load melt index), 약 3 내지 약 10 범위의 Mw/Mn의 비, 및 약 0.91 g/㎤ 내지 약 0.945 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다. 이들 중합체는, 추가의 양상에 있어서, 낮은 수준의 장쇄 분지(long chain branch: LCB), 및/또는 양봉형 분자량 분포, 및/또는 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포(short chain branch distribution: SCBD)를 특징으로 할 수 있다.
전술한 발명의 내용 부문과 이하의 상세한 설명은 둘 다 예시를 제공하고 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 발명의 내용 부문과 이하의 상세한 설명은 제한적인 것으로 고려되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 제시된 것 이외의 특징 또는 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 소정 양상들 및 실시형태들은 상세한 설명에 기술된 다양한 특성 조합 및 하위 조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 17 내지 19의 중합체의 분자량 분포의 도표를 나타낸다.
도 2는 실시예 31, 36, 및 40 내지 41의 촉매 활성을 요약하는 막대 차트를 나타낸다.
도 3은 실시예 76, 80 및 83의 중합체의 분자량 분포의 도표를 나타낸다.
도 4는 실시예 84의 중합체의 분자량 분포의 도표를 나타낸다.
도 5는 실시예 85 내지 92의 중합체의 분자량 분포의 도표를 나타낸다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 다음의 정의가 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 다음의 정의가 본 개시 내용에 적용 가능하다. 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 본 명세서에서 특별히 정의되지 않은 경우, 정의가 본 명세서에서 적용되는 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 불명확하거나 가능하지 않은 임의의 청구범위를 부여하지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본 명세서에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 정도로, 본 명세서에서 제공된 정의 또는 용법이 통제한다.
각종 성분 또는 단계를 "포함하는"의 관점에서 조성물 및 방법이 본 명세서에 기재되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 달리 기술되지 않는 한, 각종 성분 또는 단계"로 본질적으로 이루어질" 수 있거나 또는 이것으"로 이루어질" 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양상과 일치하는 촉매 조성물은, (i) 지지된 촉매, (ii) 메탈로센 화합물 및 (iii) 공촉매를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나; 또는 대안적으로, 이들로 이루어질 수 있다.
단수 표현의 용어는, 달리 특정되지 않는 한, 복수의 대체물, 예컨대, 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "활성제-지지체" 또는 "메탈로센 화합물"의 개시내용은, 달리 특정되지 않는 한, 1종의, 또는 1종 초과의 공촉매 또는 메탈로센 화합물의 혼합물 또는 조합물을 각각 포함하는 것을 의미한다.
일반적으로, 원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소의 주기율표의 버전에 기재된 번호 체계를 사용해서 나타낸다. 몇몇 경우에, 원소들의 족은 그 족에 할당된 공통 명칭을 이용해서 표시될 수 있다; 예를 들어, 제1족 원소에 대해서 알칼리 금속, 제2족 원소에 대해서 알칼리 토금속, 제3 내지 제12족 원소에 대해서 전이금속, 그리고 제17족 원소에 대해서 할로겐 또는 할라이드.
본 명세서에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해서, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한, 달리 표시되지 않는 한, 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 지칭은, 달리 명백하게 표시하지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함하며; 예컨대, 펜탄에 대한 일반적인 지칭은 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-다이메틸프로판을 포함하는 한편, 부틸기에 대한 일반적인 지칭은 n-부틸기, sec-부틸기, 아이소-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다. 부가적으로, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 지칭은, 문맥이 허용하거나 요구하는 한, 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 거울상이성질체 형태이든지 또는 라세미 형태이든지 간에 기타 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 특정 임의의 화학식 또는 명칭에 대해서, 제시된 임의의 일반 화학식 또는 명칭은 또한 특정 치환체 세트로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다.
기를 기술하는데 사용될 경우, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 지칭할 경우 용어 "치환된"은, 그 기 내에서 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하도록 의도되고, 비제한적이 되도록 의도된다. 또한, 기 또는 기들은 또한 본 명세서에서 "비치환된"으로 또는 비-수소 모이어티가 그 기 내에서 수소를 대체하지 않는 원래의 기를 지칭하는 "비치환된"과 같은 등가의 용어로 지칭될 수도 있다. 달리 특정되지 않는 한, "치환된"은 비-제한적인 것으로 의도되고, 당업자가 이해하는 바와 같이 무기 치환체 또는 유기 치환체를 포함한다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다, 단지 탄소와 수소를 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자는 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는데 사용될 수 있다(예컨대, 할로겐화 탄화수소는 당해 탄화수소 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 1개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 특정된 정의에 따라서 본 명세서에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가의 기(즉, 단지 탄소와 수소를 함유하는 기). 하이드로카빌기의 비-제한적인 예는, 다른 기 중에서도 알킬, 알켄일, 아릴, 및 아르알킬기를 포함한다.
용어 "중합체"는 본 명세서에서 일반적으로 올레핀 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 등등을 포함하도록 사용된다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 1종의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 한편, 삼원중합체는 올레핀 단량체 및 2종의 올레핀 공단량체로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체, 삼원중합체 등을 포함한다. 마찬가지로, 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 삼원중합체 등을 포함할 것이다. 일례로서, 올레핀 공중합체, 예컨대, 에틸렌 공중합체는, 에틸렌 및 공단량체, 예컨대, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센이면, 얻어지는 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로서 분류될 수 있다.
마찬가지 방식으로, 용어 "중합"의 범위는 동종중합, 공중합, 삼원중합 등을 포함하고, 따라서, 공중합 공정은 1종의 올레핀 단량체(예컨대, 에틸렌)와 1종의 올레핀 공단량체(예컨대, 1-헥센)를 접촉시켜 공중합체를 생성시키는 것을 포함할 수 있다.
용어 "공촉매"는 본 명세서에서 일반적으로, 예를 들어, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나에 부가해서, 사용될 경우, 촉매 조성물의 일 성분을 구성할 수 있는, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물 등과 같은 화합물을 지칭하는데 사용된다. 용어 "공촉매"는 화합물 작용될 수 있는 임의의 화학 메커니즘 또는 화합물의 실제 기능에 관계 없이 사용된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 용어 "메탈로센"은 적어도 하나의 η3 내지 η5-사이클로알카다이엔일형 모이어티를 포함하는 화합물을 기술하며, 여기서 η3 내지 η5-사이클로알카다이엔일 모이어티는, 사이클로펜타다이엔일 리간드, 인덴일 리간드, 플루오렌일 리간드 등을 포함하며, 이들은 이들의 임의의 것의 부분 포화된 또는 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환체는 H를 포함할 수 있다, 따라서 본 발명은 리간드, 예컨대, 테트라하이드로인덴일, 테트라하이드로플루오렌일, 옥타하이드로플루오렌일, 부분 포화된 인덴일, 부분 포화된 플루오렌일, 치환된 부분 포화된 인덴일, 치환된 부분 포화된 플루오렌일 등을 포함한다. 일부 맥락에 있어서, 메탈로센은 단순히 "촉매"를 지칭할 수 있고, 대체로 마찬가지 방식으로 용어 "공촉매"는, 예를 들어, 유기알루미늄 화합물을 지칭하도록 본 명세서에서 사용될 수 있다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 개시된 또는 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응에 기인하는 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 공촉매, 메탈로센 화합물, 지글러-나타 성분, 또는 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나의, 이들 성분의 조합 후의 운명에 좌우되지 않을 것이다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라, 생성물(들)이 이들 초기 출발 성분과 접촉하여 생성될 수 있는 모든 것을 포함하며, 이것은 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전체를 통해서 호환 가능하게 사용될 수 있다.
용어 "접촉 생성물"은, 성분이 임의의 수순으로, 임의의 방식으로 그리고 임의의 시간 기간 동안 함께 접촉되는 조성물을 기술하기 위하여 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 성분은 배합 또는 혼합함으로써 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분의 접촉은 본 명세서에 기재된 조성물의 임의의 기타 성분의 존재 및 부재 중에 일어날 수 있다. 추가의 물질 또는 성분을 조합하는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 배합물, 용액, 슬러리, 반응 생성물 또는 이들의 조합물을 포함한다. "접촉 생성물"이 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분이 서로 반응할 필요는 없다. 마찬가지로, 용어 "접촉시키는"은 배합, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리 또는 다르게는 몇몇 다른 방식으로 접촉될 수 있는 물질을 지칭하도록 본 명세서에서 사용된다.
본 명세서에 기재된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질은 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 전형적인 방법, 장치 및 물질이 본 명세서에 기술된다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어 현재 기술된 방법과 관련하여 사용될 수도 있는, 간행물에 기재된 구조 및 방법을 기술하고 개시할 목적으로 참고로 본 명세서에 편입된다. 이 텍스트를 통해서 개시된 간행물들은 본 출원의 출원일 이전에 이들의 개시를 오로지 제공하는 것이다. 본 명세서에서는 본 발명자들이 이전의 발명으로 인해 이러한 개시를 앞당길 권리를 갖지 않았다는 승인으로서 해석되어서는 안 된다.
출원인은 본 발명에서 여러 유형의 범위를 개시한다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시 또는 청구할 때, 출원인의 의도는 범위의 종단점뿐만 아니라 본 명세서에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여, 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수도 있었던 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 출원인이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학적 모이어티를 개시하거나 청구할 때, 본 출원인의 의도는 본 명세서에서의 개시내용과 일치하여, 그러한 범위가 포함할 수도 있었던 모든 가능한 수를 개별적으로 개시 또는 청구하는 것이다. 예를 들어, 모이어티가 C1 내지 C18 하이드로카빌기, 또는 대안적인 용어에서, 본 명세서에서 이용되는 바와 같이 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 하이드로카빌기인 개시내용은, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자뿐만 아니라, 이들 두 숫자 사이의 임의의 범위(예를 들어, C1 내지 C8 하이드로카빌기), 그리고 또한 이들 두 숫자 사이의 범위의 임의의 조합(예를 들어, C2 내지 C4 및 C12 내지 C16 하이드로카빌기)을 가질 수 있는 모이어티를 지칭한다.
마찬가지로, 다른 대표적인 예는 본 발명의 양상에서 생성된 올레핀 중합체의 Mw/Mn의 비를 따른다. 약 3 내지 약 12의 범위일 수 있다라는 개시내용에 대해서, 출원인은, Mw/Mn이 그 범위 내의 임의의 비일 수 있고 예를 들어 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 또는 약 12와 동등할 수 있는 것을 언급하도록 의도한다. 부가적으로, Mw/Mn은 약 3 내지 약 12 (예를 들어, 약 3.5 내지 약 10.5)의 임의의 범위 내일 수 있고, 이것은 또한 약 3 및 약 12의 범위의 임의의 조합을 포함한다(예를 들어, Mw/Mn은 약 3 내지 약 8, 또는 약 9 내지 약 12의 범위일 수 있다). 마찬가지로, 본 명세서에 개시된 모든 다른 범위는 이들 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
출원인은, 임의의 범위에 대해서 출원인이 예를 들어 본원의 출원 시에 알지 못할 수도 있는 기준을 고려하기 위하여, 개시내용의 전체 척도보다 적은 것을 주장하기 위하여 선택할 경우, 소정 범위에 따라서 또는 임의의 유사한 방식으로 청구될 수 있는, 임의의 하위 범위 또는 그 범위 내의 하위 범위의 조합을 비롯하여 임의의 이러한 범위의 임의의 개별적인 구성원을 전제로 하거나 배제할 권리를 갖는다. 또한, 출원인은, 임의의 이유에 대해서 출원인이 예를 들어 본원의 출원 시에 알지 못할 수도 있는 기준을 고려하기 위하여, 개시내용의 전체 척도보다 적은 것을 주장하기 위하여 선택할 경우, 임의의 개별적인 치환체, 이의 유사체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 기를 전제로 하거나 또는 배제할 권리를 갖는다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 일반적으로 신규한 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하는 방법, 올레핀을 중합하기 위하여 촉매 조성물을 사용하는 방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 생성된 중합체 수지, 및 이러한 중합체 수지를 사용해서 생성된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지글러-나타 성분 및 메탈로센 성분을 함유하는 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물을 이용하는 중합 공정, 및 중합 공정으로부터 생성된 얻어지는 올레핀 중합체에 관한 것이다.
플루오린화 실리카-코팅된 알루미나
본 발명에서 사용하기에 적합한 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나는 다양한 플루오린-함유 화합물 또는 플루오린화 공급원으로 처리된 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있다. 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 및 플루오린-함유 화합물의 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 미국 특허 제7,884,163호, 제8,703,886호, 제8,916,494호 및 제9,023,959호에 기재되어 있으며, 이들은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
사용될 수 있는 실리카-코팅된 알루미나 고체 산화물 물질은 약 5 내지 약 95 중량%의 실리카 함량을 가질 수 있다. 일 양상에 있어서, 이러한 고체 산화물의 실리카 함량은 약 10 내지 약 80 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 실리카일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 이러한 물질은 약 15% 내지 약 60%, 또는 약 25% 내지 약 50 중량%의 실리카의 범위의 실리카를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 실리카-코팅된 알루미나 물질의 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 Sasol SIRAL 28(28% 실리카) 및 SIRAL 40(40% 실리카), 뿐만 아니라 후술하는 실시예에 기재된 것들을 포함한다. 본 명세서에서 상정되는 실리카-코팅된 알루미나 고체 산화물 및 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나는, 당업자에 의해 인정되는, 임의의 적합한 표면적, 기공 용적 및 입자 크기를 가질 수 있다.
플루오린화 실리카-코팅된 알루미나는 실리카-코팅된 알루미나를 플루오린-함유 화합물과 접촉시키고 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 실리카-코팅된 알루미나와 플루오린-함유 화합물은 증기상(vapor phase)에서 접촉될 수 있는 한편, 다른 양상에서, 실리카-코팅된 알루미나와 플루오린-함유 화합물의 접촉은 액상에서 수행될 수 있다. 또한, 하소는 실리카-코팅된 알루미나와 플루오린-함유 화합물이 접촉된 후에 수행될 수 있거나, 또는 하소는 실리카-코팅된 알루미나와 플루오린-함유 화합물의 접촉과 동시에 (예컨대, 증기상에서) 수행될 수 있다.
하소 작업은 본 명세서에서 언급된 문헌에 기재된 바와 같이 다양한 온도 및 시간 기간에 행해질 수 있다. 또한, 하소 작업은 주위 분위기(예컨대, 산화 분위기)에서, 환원 분위기(예컨대, 분자 수소 및/또는 알산화탄소를, 개별적으로 또는 불활성 기체와 혼합물로 함유)에서, 또는 불황성 분위기(예컨대, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체)에서 수행될 수 있다.
플루오린화물 공급원 또는 플루오린-함유 화합물은, 소정의 양상에 있어서, 프레온(Freon) 또는 플루오로카본 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 플루오린-함유 화합물은, 테트라플루오로메탄, 트라이플루오로메탄, 다이플루오로메탄, 플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로다이메틸 에터, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 비스(다이플루오로메틸)에터, 1,1,2-트라이플루오로에탄, 1,1,1-트라이플루오로에탄, 메틸 트라이플루오로메틸 에터, 2,2,2-트라이플루오로에틸 메틸 에터, 1,2-다이플루오로에탄, 1,1-다이플루오로에탄, 플루오로에탄, 옥타플루오로프로판, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 트라이플루오로메틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에터, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 트라이플루오로메틸 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 에터, 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 다이플루오로메틸 에터, 헥사플루오로프로판, 펜타플루오로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 메틸 펜타플루오로에틸 에터, 다이플루오로메틸 2,2,2-트라이플루오로에틸 에터, 다이플루오로메틸 1,1,2-트라이플루오로에틸 에터, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판, 메틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에터, 트라이플루오로프로판, 다이플루오로프로판, 플루오로프로판, 옥타플루오로사이클로부탄, 데카플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로부탄, 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로부탄, 퍼플루오로프로필 메틸 에터, 퍼플루오로아이소프로필 메틸 에터, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥산(테트라데카플루오로헥산), 테트라플루오로에틸렌, 1,1-다이플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로프로펜 삼량체 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
또 다른 양상에 있어서, 플루오린-함유 화합물은 테트라플루오로메탄, 트라이플루오로메탄, 다이플루오로메탄, 플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 트라이플루오로에탄, 다이플루오로에탄, 옥타플루오로프로판, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 펜타플루오로다이메틸 에터, 비스(다이플루오로메틸)에터, 메틸 트라이플루오로메틸 에터, 트라이플루오로에틸 메틸 에터, 퍼플루오로아세트산 무수물, 트라이플루오로에탄올, 사플루오린화규소 (SiF4), 플루오린화수소(HF), 플루오린 기체(F2), 삼플루오린화붕소(BF3), 트라이플산(triflic acid), 테트라플루오로붕산, 오플루오린화안티몬, 오플루오린화인, 사플루오린화주석, 플루오린화티오닐, 또는 육플루오린화황 등뿐만 아니라, 혼합물 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다(또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이들로 이루어질 수 있다). 예를 들어, 플루오린-함유 화합물은 테트라플루오로메탄; 대안적으로, 트라이플루오로메탄; 대안적으로, 다이플루오로메탄; 대안적으로, 플루오로메탄; 대안적으로, 헥사플루오로에탄; 대안적으로, 펜타플루오로에탄; 대안적으로, 테트라플루오로에탄; 대안적으로, 트라이플루오로에탄; 대안적으로, 다이플루오로에탄; 대안적으로, 옥타플루오로프로판; 대안적으로, 퍼플루오로헥산; 대안적으로, 퍼플루오로벤젠; 대안적으로, 펜타플루오로다이메틸 에터; 대안적으로, 비스(다이플루오로메틸)에터; 대안적으로, 메틸 트라이플루오로메틸 에터; 대안적으로, 트라이플루오로에틸 메틸 에터; 대안적으로, 퍼플루오로아세트산 무수물; 대안적으로, 트라이플루오로에탄올; 대안적으로, 사플루오린화규소; 대안적으로, 플루오린화수소; 또는 대안적으로, 플루오린 기체를 포함할 수 있다(또는 이것으로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이것으로 이루어질 수 있다).
더욱 또 다른 양상에 있어서, 플루오린-함유 화합물은 테트라플루오로에탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로아세트산 무수물 등, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 플루오린-함유 화합물은 테트라플루오로에탄을 포함할 수 있고, 또는 대안적으로, 플루오린-함유 화합물은 퍼플루오로헥산을 포함할 수 있다.
다른 양상에 있어서, 플루오린-함유 화합물은 플루오린화수소(HF), 플루오린화암모늄(NH4F), 이플루오린화암모늄(NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 규소플루오린화암모늄(헥사플루오로실리케이트)((NH4)2SiF6), 헥사플루오로인산 암모늄(NH4PF6), 헥사플루오로티탄산(H2TiF6), 암모늄 헥사플루오로티탄산((NH4)2TiF6), 헥사플루오로지르콘산(H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, 트라이플산, 암모늄 트라이플레이트 등뿐만 아니라, 혼합물 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 그러므로, 플루오린-함유 화합물은 플루오린화수소(HF); 대안적으로, 플루오린화암모늄(NH4F); 대안적으로, 이플루오린화암모늄(NH4HF2); 대안적으로, 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4); 대안적으로, 규소플루오린화암모늄(헥사플루오로실리케이트)((NH4)2SiF6); 대안적으로, 헥사플루오로인산 암모늄(NH4PF6); 대안적으로, 헥사플루오로티탄산(H2TiF6); 대안적으로, 암모늄 헥사플루오로티탄산((NH4)2TiF6); 대안적으로, 헥사플루오로지르콘산(H2ZrF6); 대안적으로, AlF3; 대안적으로, NH4AlF4; 대안적으로, 트라이플산; 또는 대안적으로, 암모늄 트라이플레이트를 포함할 수 있다(또는 이것으로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이것으로 이루어질 수 있다).
"증기"상 제조에 있어서, 이들 플루오린-함유 화합물 중 1종 이상이 하소 작업 동안 실리카-코팅된 알루미나와 접촉될 수 있고; 예를 들어, 적합한 플루오린-함유 화합물은 하소 동안 실리카-코팅된 알루미나를 유동화시키는데 사용되는 기체 스트림으로 기화될 수 있다. 또 다른 "증기"상 제조에 있어서, 실리카-코팅된 알루미나는 실온에서 또는 약간 더 높은 온도에서 반응성 플루오린화제 증기에 노출되고 나서(예컨대, 적합한 플루오린-함유 화합물은 HF, BF3, SiF4, 플루오린화티오닐 등을 포함함), 후속의 하소가 시행될 수 있다. 또 다른 "증기"상 제조에 있어서, 적합한 플루오린-함유 화합물(예컨대, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 등)은 실리카-코팅된 알루미나와 건식-혼합되고 나서, 플루오린-함유 화합물을 분해시키기 위하여 가열되고, 플루오린-함유 증기를 방출할 수 있으며, 이것은 지지체와 반응한다. 분해 및 동시/후속 하소는 종종 100℃ 내지 700℃ 범위에서, 150℃ 내지 700℃ 범위 등에서 일어날 수 있다. "액체"상 제조에 있어서, 이들 플루오린-함유 화합물(예컨대, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 이플루오린화암모늄, 플루오린화수소산, 트라이플산 등) 중 1종 이상이 적합한 용매(예컨대, 물, C1-C3 알코올 등)에서 실리카-코팅된 알루미나의 슬러리와 혼합되고, 이어서 (필요한 경우, 건조 및) 후속의 하소가 시행될 수 있다. 다른 적합한 절차는 당업자에게 잘 알려져 있다.
플루오린화 실리카-코팅된 알루미나는 일반적으로 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 25 중량%의 플루오린(F)을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 제공되는 특정 양상에 있어서, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나는, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 20 중량%, 약 3 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 15 중량%, 약 3 내지 약 15 중량%, 약 3 내지 약 12 중량%, 또는 약 4 내지 약 10 중량%의 플루오린을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 제조하는데 적용 가능할 수 있는 기타 적합한 방법 및 절차는 미국 특허 제7,294,599호, 제7,601,665호, 제7,884,163호, 제8,309,485호, 제8,623,973호, 제8,703,886호 및 제8,916,494호, 및 미국 특허 공개 제2015/0018503호에서 찾을 수 있고, 이들은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
마그네슘 화합물
적합한 마그네슘 화합물은 무기 마그네슘 화합물, 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알콕사이드, 알콕시마그네슘 할라이드 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 마그네슘 화합물은, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgSO4, 또는 Mg(NO3)2를 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 알콕사이드 화합물을 포함할 수 있고, 마그네슘 알콕사이드는 식 Mg(ORZ)2를 가질 수 있다. 이 식에서, 각각의 RZ는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C36 알킬기, C1 내지 C18 알킬기, C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 따라서, 몇몇 양상에 있어서, RZ일 수 있는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, RZ일 수 있는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소-프로필기, n-부틸기, 아이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소-펜틸기, sec-펜틸기, 또는 네오펜틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 아이소-프로필기, tert-부틸기, 또는 네오펜틸기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필기; 대안적으로, 아이소-프로필기; 대안적으로, tert-부틸기; 또는 대안적으로, 네오펜틸기일 수 있다. 본 발명의 일 양상에 따르면, 각각의 RZ는 상이한 반면, 또 다른 양상에 있어서, 두 RZ 기는 동일하다. 더욱 또 다른 양상에 있어서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 메톡사이드 및/또는 마그네슘 에톡사이드; 대안적으로, 마그네슘 메톡사이드; 또는 대안적으로, 마그네슘 에톡사이드를 포함한다.
다른 마그네슘 화합물이 사용될 수 있지만, 본 발명의 특정 양상에 있어서, 마그네슘 화합물은 환원제가 아니며, 이의 비-제한적인 예는 마그네슘 하이드로카빌 화합물, 예컨대, 다이부틸 마그네슘, 사이클로펜타다이엔일 마그네슘 등; 및 그리냐르 시약, 예컨대, 부틸 마그네슘 브로마이드 등을 포함한다. 따라서, 이러한 화합물(예컨대, 마그네슘 하이드로카빌 화합물)은 본 발명의 양상에 있어서 마그네슘 화합물로서 사용하기에 적합하지 않다.
티타늄(IV) 및 바나듐 화합물
본 명세서에 개시된 촉매를 제조하는 방법에서 사용되는 적합한 티타늄(IV) 화합물(또는 지지된 촉매 상에 존재하는 적합한 티타늄(IV)종)은 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕사이드, 알콕시티타늄 할라이드 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 4가 티타늄 화합물 또는 종은 TiCl4, TiBr4, TiI4, 또는 TiF4를 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 4가 티타늄 화합물 또는 종은 식 Ti(ORZ)nXZ 4-n을 가질 수 있다. 이 식에서, 각각의 RZ는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C36 알킬기, C1 내지 C18 알킬기, C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있고, XZ는 임의의 적합한 할로겐일 수 있으며, n은 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 따라서, 적합한 티타늄(IV) 화합물은 TiCl4, Ti(ORZ)Cl3, Ti(ORZ)2Cl2, Ti(ORZ)3Cl을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 각각의 RZ는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 본 발명의 일 양상에 따르면, 각각의 RZ는 상이한 반면, 또 다른 양상에 있어서, 각각의 RZ기는 동일하다. 더욱 또 다른 양상에 있어서, 4가 티타늄 화합물은 TiCl4를 포함한다.
본 명세서에 개시된 촉매를 제조하는 방법에서 사용된 적합한 바나듐 화합물(또는 지지된 촉매 상에 존재하는 적합한 바나듐종)은 바나듐 할라이드, 바나듐 알콕사이드, 알콕시바나듐 할라이드 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바나듐 화합물 또는 종은 VCl3, VCl4, 또는 VOCl3를 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 바나듐 화합물 또는 종은 V(+3), V(+4), 또는 V(+5)와 같은 임의의 적절한 산화 상태를 가질 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 바나듐 화합물 또는 종은 V(ORZ)nXZ 4-n을 가질 수 있다 이 식에서, 각각의 RZ는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C36 알킬기, C1 내지 C18 알킬기, C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있고, XZ는 임의의 적합한 할로겐일 수 있고, n은 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 따라서, 적합한 바나듐 화합물은 VCl4, V(ORZ)Cl3, V(ORZ)2Cl2, V(ORZ)3Cl을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 여기서 각각의 RZ는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 본 발명의 일 양상에 따르면, 각각의 RZ는 상이한 한편, 또 다른 양상에 있어서, 각각의 RZ기는 동일하다. 더욱 또 다른 양상에 있어서, 바나듐 화합물은 VCl3; 대안적으로, VCl4; 또는 대안적으로, VOCl3를 포함한다.
지지된 촉매
본 발명에서 사용하기 위한 지지된 촉매를 제조하는 각종 방법이 본 명세서에 개시되고 기재된다. 하나의 이러한 방법은 a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물 및 (c) 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시켜, 지지된 촉매를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다(또는 상기 단계로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 상기 단계로 이루어질 수 있다). 일반적으로, 본 명세서에 개시된 방법의 임의의 특성(예컨대, 그 중에서도, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 4가 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 접촉 순서)은 독립적으로 본 명세서에서 개시되고, 이들 특성은 개시된 방법을 더욱 기술하기 위하여 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 게다가, 다른 방법 단계들은, 달리 기술되지 않는 한, 개시된 방법에서 나열된 단계들 중 어느 것인가 이전에, 동안 및/또는 이후에 수행될 수 있다. 부가적으로, 개시된 방법에 따라서 제조된 임의의 지지된 촉매는 본 개시내용의 범위 내이며 본 명세서에 포함된다.
이러한 방법에 있어서, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물은, 임의의 수순으로 그리고 임의의 적합한 조건 하에 접촉 또는 조합될 수 있다. 따라서 각종 온도 및 시간이 이용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분은 약 0℃ 내지 약 100℃; 대안적으로, 약 0℃ 내지 약 75℃; 대안적으로, 약 10℃ 내지 약 90℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 60℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 50℃; 대안적으로, 약 15℃ 내지 약 45℃; 또는 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도에서 접촉될 수 있다. 이들 및 다른 양상에 있어서, 이들 온도 범위는 또한 성분이 각각의 범위 내에 들어가는 단일의 고정된 온도 대신에, 일련의 상이한 온도에서 접촉되는 상황을 포함하는 것을 의미한다. 일례로서 지지된 촉매의 성분의 초기 접촉은 상승된 온도에서 행해질 수 있고, 이어서 최종 지지된 촉매의 보다 장기 저장을 위하여 보다 낮은 온도로 냉각시킬 수 있다.
지지된 촉매를 형성시키기 위하여 성분을 접촉시키는 지속기간은 임의의 특정 시간 기간으로 제한되지 않는다. 따라서, 이 시간 기간은, 예를 들어, 1 내지 10초의 짧은 기간 내지 24 내지 48시간 또는 그 이상의 긴 기간의 범위일 수 있다. 적절한 시간 기간은, 예를 들어, 다른 변수 중에서도, 접촉 온도, 접촉 또는 조합될 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 4가 티타늄 화합물(및/또는 바나듐 화합물)의 각각의 양, 희석제의 존재, 혼합 정도 및 장기 저장에 대한 고려사항에 좌우될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 접촉 시간 기간은 적어도 약 5초, 적어도 약 10초, 적어도 약 30초, 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 적어도 약 10분 등등일 수 있다. 지지된 촉매가 일수 또는 주수를 연장시킬 수 있는 장기 저장을 위하여 의도되지 않은 것으로 가정하면, 접촉 시간에 대한 전형적인 범위는, 약 1초 내지 약 48시간, 약 5초 내지 약 48시간, 약 30초 내지 약 24시간, 약 1분 내지 약 18시간, 약 1분 내지 약 6시간, 약 5분 내지 약 24시간, 또는 약 10분 내지 약 8시간을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양상에 있어서, 지지된 티타늄 촉매가 제조될 수 있고, 이 양상에 있어서, 티타늄(IV) 화합물(1종 이상)이 사용될 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 지지된 바나듐 촉매가 제조될 수 있고, 이 양상에 있어서, 바나듐 화합물(1종 이상)이 사용될 수 있다. 더욱 또 다른 양상에 있어서, 지지된 티타늄 및 바나듐 촉매가 제조될 수 있고, 이 양상에 있어서, 티타늄(IV) 화합물(1종 이상) 및 바나듐 화합물(1종 이상)이 사용될 수 있다.
종종, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물이 용매 중에서 접촉될 수 있다. 용매는, 예를 들어, 임의의 적합한 비-극성 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 염소화 탄화수소 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 비-극성 지방족 탄화수소의 예시적인 예는, 알칸, 예컨대, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-헵탄 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 방향족 탄화수소의 예시적인 예는 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 염소화 탄화수소의 예시적인 예는, 클로로벤젠 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
대안적인 양상에 있어서, 용매는 임의의 적합한 극성 비양성자성 용매 및/또는 임의의 적합한 루이스 염기를 포함할 수 있다. 이러한 용매의 예시적인 예는, 에터, 피리딘, THF, 치환된 THF, 다이메톡시에탄, 1,4-다이옥산 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
일 양상에 있어서, 지지된 촉매는 먼저 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나 및 마그네슘 화합물을 용매 중에서 접촉시켜 혼합물(예컨대, 슬러리)을 형성시키고, 이어서 이 혼합물을 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 지지된 촉매는 먼저 용매 중 마그네슘 화합물과 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물의 혼합물(예컨대, 용액)을 접촉시키고, 이어서 이 혼합물을 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 더욱 또 다른 양상에 있어서, 지지된 촉매는 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 실질적으로 동시에 배합하고, 모든 성분의 충분한 접촉을 확보하도록 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 첨가 순서의 각각에 대해서, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나는 슬러리로서 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나가 건조 고체로서 존재할 수 있다. 마찬가지로, 마그네슘 화합물 및 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물은 임의의 적합한 형태, 예컨대, 용액, 슬러리 등일 수 있다.
필요한 경우, 지지된 촉매를 제조하는데 사용되는 방법은 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물의 접촉으로부터 얻어진 생성물을 여과시키는 단계 및/또는 세척하는 단계 및/또는 (예컨대, 감압 하에) 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 따라서, 지지된 촉매를 형성시키기 위하여, 여과시키는 단계가 사용될 수 있거나, 또는 세척하는 단계가 사용될 수 있거나, 또는 건조시키는 단계가 사용될 수 있다. 대안적으로, 여과시키는 단계, 세척하는 단계 및 건조시키는 단계가 지지된 촉매를 형성시키기 위하여 사용될 수 있다. 당업자에게 공지된 다른 적합한 분리 또는 단리 수법이 각종 형태, 예컨대, 필요한 경우, 자유-유동 고체로 지지된 촉매를 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
관련된 양상에 있어서, 본 발명과 일치하는 지지된 촉매는 (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄(IV) 및/또는 바나듐; 대안적으로, (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄(IV); 또는 대안적으로, (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 바나듐을 포함할 수 있다(또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이들로 이루어질 수 있다). 추가의 양상에 있어서, 본 발명과 일치하는 지지된 촉매 는 (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물; 대안적으로, (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄(IV) 화합물; 또는 대안적으로, (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 바나듐 화합물을 포함할 수 있다(또는 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 이들로 이루어질 수 있다).
본 발명의 소정의 양상과 일관되게, 지지된 촉매의 중량을 기준으로, 마그네슘의 중량 백분율은, 종종 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 중량 백분율은 약 0.25 내지 약 10 중량%의 마그네슘, 약 0.25 내지 약 8 중량%의 마그네슘, 또는 약 0.25 내지 약 5 중량%의 마그네슘의 범위일 수 있다. 특정 양상에 있어서, 지지된 촉매의 중량을 기준으로, 마그네슘의 중량 백분율은, 약 0.5 내지 약 7 중량%, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 약 0.5 내지 약 3 중량%, 약 0.75 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.75 내지 약 2 중량%의 마그네슘의 범위일 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 지지된 촉매의 중량을 기준으로, 4가 티타늄 화합물 중의(또는 바나듐 화합물 중의) 티타늄(또는 바나듐)의 중량 백분율은, 종종 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 중량 백분율은 약 0.1 내지 약 8 중량%, 약 0.1 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%의 티타늄(또는 바나듐)의 범위일 수 있다. 티타늄 및 바나듐이 둘 다 존재할 경우, 이 중량 백분율은 티타늄과 바나듐의 총량을 기준으로 한다. 구체적인 양상에 있어서, 지지된 촉매의 중량을 기준으로, 티타늄(또는 바나듐)의 중량 백분율은, 약 0.2 내지 약 7 중량%, 약 0.2 내지 약 5 중량%, 약 0.2 내지 약 2 중량%, 약 0.3 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량%의 티타늄(또는 바나듐)의 범위일 수 있다.
또한, 지지된 촉매에는 Ti(III) 또는 3가의 티타늄이 실질적으로 없을(substantially free) 수 있으며, 즉, 지지된 촉매는 500 중량ppm 미만의 Ti(III)를 함유한다. 전형적으로, 본 발명에 따르면, Ti(III)는 지지된 촉매를 처리하는 공정에서 생성되지 않는다. Ti(III)는, 본 발명의 특정 양상에 있어서, 지지된 촉매 중에 250 (중량)ppm 미만, 100 (중량)ppm 미만, 50 (중량)ppm 미만 또는 10 (중량)ppm 미만의 양으로 존재할 수 있는 것이 상정된다.
또 다른 양상에 있어서, 지지된 촉매는 극성 비양성자성 용매를 더 포함할 수 있으며, 이의 비-제한적인 예는 에터, 피리딘, THF, 치환된 THF, 다이메톡시에탄, 1,4-다이옥산 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 이 용매는 촉매 지지체 내에서 티타늄(및/또는 바나듐) 금속에 배위될 수 있고, 유리 용매는 아니다. 종종, 용매는, 지지된 촉매의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 500 ppm, 또는 약 1 내지 약 50 ppm의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일례로서 지지된 촉매는 THF를 약 1 내지 약 100 ppm, 약 1 내지 약 50 ppm, 또는 약 1 내지 약 10 ppm의 범위의 양으로 더 포함할 수 있다.
메탈로센 화합물
본 발명과 일치하는 촉매 조성물은 브릿지된 메탈로센 화합물 또는 미브릿지된(unbridged) 메탈로센 화합물을 함유할 수 있다. 메탈로센 화합물은, 예를 들어, 원소의 주기율표의 제IIIB족 내지 제VIIIB족으로부터의 (1종 또는 1종 초과의) 전이금속을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 제III족, 제IV족, 제V족 또는 제VI족의 전이금속, 또는 2종 이상의 전이금속의 조합물을 포함할 수 있다. 메탈로센 화합물은 크롬, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있거나, 또는 다른 양상에 있어서 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 따라서, 메탈로센 화합물은 티타늄, 또는 지르코늄, 또는 하프늄을 단독으로 또는 조합해서 포함할 수 있다.
본 발명의 몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 메탈로센 화합물, 예를 들어, 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물 및/또는 미브릿지된 지르코늄 및/또는 하프늄계 이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 사이클로펜타다이엔일기, 2개의 인덴일기, 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 사이클로펜타다이엔일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 사이클로펜타다이엔일기, 2개의 인덴일기, 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 알켄일 연결기를 가진 이핵 미브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
메탈로센 화합물은, 본 발명의 특정 양상에 있어서, 하기 화학식 (I)을 갖는 미브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
.
화학식 (I) 내에서, M, CpA, CpB, 및 각각의 X는 미브릿지된 메탈로센 화합물의 독립적인 요소이다. 따라서, 화학식 (I)을 가진 미브릿지된 메탈로센 화합물은 본 명세서에 개시된 M, CpA, CpB, 및 X의 임의의 조합을 이용해서 기술될 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 상기 화학식 (I), 본 명세서에 개시된 임의의 다른 구조식, 및 본 명세서에 개시된 임의의 메탈로센 착물, 화합물, 또는 종류는 상이한 모이어티의 입체화학 또는 이성질체 위치결정을 나타내도록 설계되지 않았지만(예컨대, 이들 화학식은 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 R 또는 S 부분입체이성질체를 나타내도록 의도되지 않았지만), 이러한 화합물은 이들 화학식 및/또는 구조에 의해 상정되고 포괄된다.
본 발명의 양상에 따르면, 화학식 (I) 내의 금속 M은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있다. 일 양상에 있어서, 예를 들어, M은 Zr 또는 Hf일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, M은 Ti일 수 있고; 대안적으로, M은 Zr일 수 있거나; 또는 대안적으로, M은 Hf일 수 있다.
화학식 (I) 내의 각각의 X는 독립적으로 1가 음이온성 리간드일 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 적합한 1가 음이온성 리간드는, H(수소화물), BH4, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, C1 내지 C36 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C36 하이드로카빌아민일실릴기, -OBR1 2, 또는 -OSO2R1을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 여기서 R1은 C1 내지 C36 하이드로카빌기이다. 각각의 X는 동일하거나 상이한 1가 음이온성 리간드일 수 있는 것이 상정된다.
일 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할라이드(예컨대, F, Cl, Br 등), C1 내지 C18 하이드로카빌기, C1 내지 C18 하이드로카복시기, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기, 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C18 하이드로카빌기이다. 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, C1 내지 C12 하이드로카빌기, C1 내지 C12 하이드로카복시기, C1 내지 C12 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C12 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C12 하이드로카빌아민일실릴기, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C12 하이드로카빌기이다. 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, C1 내지 C10 하이드로카빌기, C1 내지 C10 하이드로카복시기, C1 내지 C10 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C10 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C10 하이드로카빌아민일실릴기, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C10 하이드로카빌기이다. 또 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, C1 내지 C8 하이드로카빌기, C1 내지 C8 하이드로카복시기, C1 내지 C8 하이드로카빌아민일기, C1 내지 C8 하이드로카빌실릴기, C1 내지 C8 하이드로카빌아민일실릴기, OBR1 2 또는 OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C8 하이드로카빌기이다. 더욱 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 X는 Cl일 수 있다.
화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카빌기는, C1 내지 C36 알킬기, C2 내지 C36 알켄일기, C4 내지 C36 사이클로알킬기, C6 내지 C36 아릴기, 또는 C7 내지 C36 아르알킬기를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌, C1 내지 C36 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C18 알킬기, C2 내지 C18 알켄일기, C4 내지 C18 사이클로알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C7 내지 C18 아르알킬기일 수 있고; 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C12 알킬기, C2 내지 C12 알켄일기, C4 내지 C12 사이클로알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C7 내지 C12 아르알킬기일 수 있으며; 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알켄일기, C4 내지 C10 사이클로알킬기, C6 내지 C10 아릴기, 또는 C7 내지 C10 아르알킬기일 수 있고; 또는 대안적으로, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C5 알킬기, C2 내지 C5 알켄일기, C5 내지 C8 사이클로알킬기, C6 내지 C8 아릴기, 또는 C7 내지 C8 아르알킬기일 수 있다.
따라서, 몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소-프로필기, n-부틸기, 아이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아이소-펜틸기, sec-펜틸기, 또는 네오펜틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 아이소-프로필기, tert-부틸기, 또는 네오펜틸기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필기; 대안적으로, 아이소-프로필기; 대안적으로, tert-부틸기; 또는 대안적으로, 네오펜틸기일 수 있다.
화학식 (I)에서 X일 수 있는 적합한 알켄일기는, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기, 트라이데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 또는 옥타데센일기를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 알켄일기 선형 또는 분지형일 수 있고, 이중 결합은 사슬 내의 어느 곳에도 위치될 수 있다. 일 양상에 있어서, 화학식 (I)에서의 각각의 X는 독립적으로 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 또는 데센일기일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 화학식 (I)에서의 각각의 X는 독립적으로 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 또는 헥센일기일 수 있다. 예를 들어, X는 에텐일기; 대안적으로, 프로펜일기; 대안적으로, 부텐일기; 대안적으로, 펜텐일기; 또는 대안적으로, 헥센일기일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, X는 말단 알켄일기, 예컨대, C3 내지 C18 말단 알켄일기, C3 내지 C12 말단 알켄일기, 또는 C3 내지 C8 말단 알켄일기일 수 있다. 예시적인 말단 알켄일기는 프로프-2-엔-1-일기, 부테-3-엔-1-일기, 펜트-4-엔-1-일기, 헥스-5-엔-1-일기, 헵트-6-엔-1-일기, 옥테-7-엔-1-일기, 논-8-엔-1-일기, 데세-9-엔-1-일기 등등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
화학식 (I)에서의 각각의 X는 사이클로부틸기, 치환된 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 치환된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 치환된 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 치환된 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 또는 치환된 사이클로옥틸기를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 사이클로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)에서의 X는 사이클로펜틸기, 치환된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 또한, 화학식 (I)에서의 각각의 X는 독립적으로 사이클로부틸기 또는 치환된 사이클로부틸기; 대안적으로, 사이클로펜틸기 또는 치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기 또는 치환된 사이클로헥실기; 대안적으로, 사이클로헵틸기 또는 치환된 사이클로헵틸기; 대안적으로, 사이클로옥틸기 또는 치환된 사이클로옥틸기; 대안적으로, 사이클로펜틸기; 대안적으로, 치환된 사이클로펜틸기; 대안적으로, 사이클로헥실기; 또는 대안적으로, 치환된 사이클로헥실기일 수 있다. 치환된 사이클로알킬기에 대해서 이용될 수 있는 치환체는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 사이클로알킬기를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 아릴기는 페닐기, 치환된 페닐기, 나프틸기, 또는 치환된 나프틸기일 수 있다. 하나의 양상에 있어서, 아릴기는 페닐기 또는 치환된 페닐기; 대안적으로, 나프틸기 또는 치환된 나프틸기; 대안적으로, 페닐기 또는 나프틸기; 대안적으로, 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기; 대안적으로, 페닐기; 또는 대안적으로, 나프틸기일 수 있다. 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기에 대해서 이용될 수 있는 치환체는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 페닐기 또는 치환된 나프틸기를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 페닐기는 2-치환된 페닐기, 3-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 2,6-이치환된 페닐기, 3,5-이치환된 페닐기, 또는 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 다른 양상에 있어서, 치환된 페닐기는 2-치환된 페닐기, 4-치환된 페닐기, 2,4-이치환된 페닐기, 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 3-치환된 페닐기 또는 3,5-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기 또는 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기 또는 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2-치환된 페닐기; 대안적으로, 3-치환된 페닐기; 대안적으로, 4-치환된 페닐기; 대안적으로, 2,4-이치환된 페닐기; 대안적으로, 2,6-이치환된 페닐기; 대안적으로, 3,5-이치환된 페닐기; 또는 대안적으로, 2,4,6-삼치환된 페닐기일 수 있다. 이들 구체적인 치환된 페닐기에 대해서 사용될 수 있는 치환체는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서의 X기(들)일 수 있는 이들 치환된 페닐기를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X기일 수 있는 아르알킬기는 벤질기 또는 치환된 벤질기일 수 있다. 하나의 양상에 있어서, 아르알킬기는 벤질기, 또는 대안적으로, 치환된 벤질기일 수 있다. 치환된 아르알킬기에 대해서 이용될 수 있는 치환체는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서의 X기(들)일 수 있는 치환된 아르알킬기를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 사이클로알킬기, 치환된 아릴기, 또는 치환된 아르알킬기에 대한 각각의 비- 수소 치환체(들)는 독립적으로 C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C8 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, C1 내지 C5 하이드로카빌기일 수 있다. 특정 하이드로카빌기는 독립적으로 본 명세서에 개시되고 화학식 (I)에서 X일 수 있는 치환된 사이클로알킬기, 치환된 아릴기, 또는 치환된 아르알킬기의 치환체를 더 기술하기 위하여 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하이드로카빌 치환체는 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 아이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-1-부틸기, 3-메틸-2-부틸기, 또는 네오-펜틸기 등일 수 있다. 또한, 하이드로카빌 치환체는 벤질기, 페닐기, 톨릴기, 또는 자일릴기 등일 수 있다.
하이드로카복시기는, 예를 들어, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, -(알킬, 아릴, 또는 아르알킬)-O-(알킬, 아릴, 또는 아르알킬)기, 및 -O(CO)-(수소 또는 하이드로카빌)기를 포함하도록 본 명세서에 일반적으로 사용되고, 이들 기는 최대 약 36개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있다(예컨대, C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C8 하이드로카복시기). 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카복시기의 예시적인 비-제한적인 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 아이소부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 2-펜톡시기, 3-펜톡시기, 2-메틸-1-부톡시기, tert-펜톡시기, 3-메틸-1-부톡시기, 3-메틸-2-부톡시기, 네오-펜톡시기, 페녹시기, 톨록시기, 자일록시기, 2,4,6-트라이메틸페녹시기, 벤족시기, 아세틸아세토네이트기(acac), 폼에이트기, 아세테이트기, 스테아레이트기, 올레에이트기, 벤조에이트기 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 하나의 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카복시기는 메톡시기; 대안적으로, 에톡시기; 대안적으로, n-프로폭시기; 대안적으로, 아이소프로폭시기; 대안적으로, n-부톡시기; 대안적으로, sec-부톡시기; 대안적으로, 아이소부톡시기; 대안적으로, tert-부톡시기; 대안적으로, n-펜톡시기; 대안적으로, 2-펜톡시기; 대안적으로, 3-펜톡시기; 대안적으로, 2-메틸-1-부톡시기; 대안적으로, tert-펜톡시기; 대안적으로, 3-메틸-1-부톡시기, 대안적으로, 3-메틸-2-부톡시기; 대안적으로, 네오-펜톡시기; 대안적으로, 페녹시기; 대안적으로, 톨록시기; 대안적으로, 자일록시기; 대안적으로, 2,4,6-트라이메틸페녹시기; 대안적으로, 벤족시기; 대안적으로, 아세틸아세토네이트기; 대안적으로, 폼에이트기; 대안적으로, 아세테이트기; 대안적으로, 스테아레이트기; 대안적으로, 올레에이트기; 또는 대안적으로, 벤조에이트기일 수 있다.
용어 하이드로카빌아민일기는, 예를 들어, 알킬아민일, 아릴아민일, 아르알킬아민일, 다이알킬아민일, 다이아릴아민일, 다이아르알킬아민일, 및 -(알킬, 아릴, 또는 아르알킬)-N-(알킬, 아릴, 또는 아르알킬)기를 일괄적으로 지칭하기 위하여 본 명세서에서 일반적으로 사용되고, 달리 특정되지 않는 한, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카빌아민일기는 최대 약 36개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있다(예컨대, C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C10, 또는 C1 내지 C8 하이드로카빌아민일기). 따라서, 하이드로카빌아민일은 (모노)하이드로카빌아민일 및 다이하이드로카빌아민일기를 둘 다 포함하도록 의도된다. 몇몇 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카빌아민일기는, 예를 들어, 메틸아민일기(-NHCH3), 에틸아민일기(-NHCH2CH3), n-프로필아민일기(-NHCH2CH2CH3), 아이소-프로필아민일기(-NHCH(CH3)2), n-부틸아민일기(-NHCH2CH2CH2CH3), t-부틸아민일기(-NHC(CH3)3), n-펜틸아민일기(-NHCH2CH2CH2CH2CH3), 네오-펜틸아민일기(-NHCH2C(CH3)3), 페닐아민일기(-NHC6H5), 톨릴아민일기(-NHC6H4CH3), 또는 자일릴아민일기(-NHC6H3(CH3)2); 대안적으로, 메틸아민일기; 대안적으로, 에틸아민일기; 대안적으로, 프로필아민일기; 또는 대안적으로, 페닐아민일기일 수 있다. 다른 양상에 있어서, 화학식 (I)에서 X일 수 있는 하이드로카빌아민일기는, 예를 들어, 다이메틸아민일기(-N(CH3)2), 다이에틸아민일기(-N(CH2CH3)2), 다이-n-프로필아민일기(-N(CH2CH2CH3)2), 다이-아이소-프로필아민일기(-N(CH(CH3)2)2), 다이-n-부틸아민일기(-N(CH2CH2CH2CH3)2), 다이-t-부틸아민일기(-N(C(CH3)3)2), 다이-n-펜틸아민일기(-N(CH2CH2CH2CH2CH3)2), 다이-neo-펜틸아민일기(-N(CH2C(CH3)3)2), 다이-페닐아민일기(-N(C6H5)2), 다이-톨릴아민일기(-N(C6H4CH3)2), 또는 다이-자일릴아민일기(-N(C6H3(CH3)2)2); 대안적으로, 다이메틸아민일기; 대안적으로, 다이-에틸아민일기; 대안적으로, 다이-n-프로필아민일기; 또는 대안적으로, 다이-페닐아민일기일 수 있다.
본 명세서에 개시된 몇몇 양상에 따르면, 각각의 X는 독립적으로 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기; 대안적으로, C1 내지 C24 하이드로카빌실릴기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C8 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 하나의 양상에 있어서, 하이드로카빌실릴기의 각각의 하이드로카빌(1종 이상)은 본 명세서에 개시된 임의의 하이드로카빌기(예컨대, C1 내지 C5 알킬기, C2 내지 C5 알켄일기, C5 내지 C8 사이클로알킬기, C6 내지 C8 아릴기, C7 내지 C8 아르알킬기 등)일 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은, 하이드로카빌실릴은 (모노)하이드로카빌실릴(-SiH2R), 다이하이드로카빌실릴(-SiHR2), 및 트라이하이드로카빌실릴(-SiR3)기를 포함하도록 의도되고, R은 하이드로카빌기이다. 일 양상에 있어서, 하이드로카빌실릴기는 C3 내지 C36 또는 C3 내지 C18 트라이하이드로카빌실릴기, 예를 들어, 트라이알킬실릴기 또는 트라이페닐실릴기일 수 있다. 화학식 (I)에서 X기(들)일 수 있는 하이드로카빌실릴기의 예시적인 비-제한적인 예는, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴(예컨대, 트라이아이소프로필실릴), 트라이부틸실릴, 트라이펜틸실릴, 트라이페닐실릴, 알릴다이메틸실릴 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
하이드로카빌아민일실릴기는 적어도 하나의 탄화수소 모이어티, 적어도 하나의 N 원자, 및 적어도 하나의 Si 원자를 함유하는 기를 지칭하기 위하여 본 명세서에서 사용된다. X일 수 있는 하이드로카빌아민일실릴기의 예시적인 비-제한적인 예는 -N(SiMe3)2, -N(SiEt3)2 등을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 달리 특정되지 않는 한, X일 수 있는 하이드로카빌아민일실릴기는 최대 약 36개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있다(예컨대, C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C8 하이드로카빌아민일실릴기). 하나의 양상에 있어서, 하이드로카빌아민일실릴기의 (1개 이상의) 각각의 하이드로카빌는 본 명세서에 개시된 임의의 하이드로카빌기(예컨대, C1 내지 C5 알킬기, C2 내지 C5 알켄일기, C5 내지 C8 사이클로알킬기, C6 내지 C8 아릴기, C7 내지 C8 아르알킬기 등)일 수 있다. 또한, 하이드로카빌아민일실릴은 무엇보다도 -NH(SiH2R), -NH(SiHR2), -NH(SiR3), -N(SiH2R)2, -N(SiHR2)2 및 -N(SiR3)2기를 포함하도록 의도되며, R은 하이드로카빌기이다.
하나의 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 -OBR1 2 또는 -OSO2R1일 수 있고, 여기서 R1은 C1 내지 C36 하이드로카빌기, 또는 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기이다. OBR1 2 및/또는 OSO2R1 중의 하이드로카빌기는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 하이드로카빌기, 예를 들어, C1 내지 C18 알킬기, C2 내지 C18 알켄일기, C4 내지 C18 사이클로알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C7 내지 C18 아르알킬기; 대안적으로, C1 내지 C12 알킬기, C2 내지 C12 알켄일기, C4 내지 C12 사이클로알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C7 내지 C12 아르알킬기; 또는 대안적으로, C1 내지 C8 알킬기, C2 내지 C8 알켄일기, C5 내지 C8 사이클로알킬기, C6 내지 C8 아릴기, 또는 C7 내지 C8 아르알킬기일 수 있다.
일 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 할로겐화물, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌기, 하이드로카복시기, 하이드로카빌아민일기, 하이드로카빌실릴기, 또는 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 H, BH4, 또는 C1 내지 C18 하이드로카복시기, 하이드로카빌아민일기, 하이드로카빌실릴기, 또는 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 독립적으로 할라이드; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카복시기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 각각의 X는 H; 대안적으로, F; 대안적으로, Cl; 대안적으로, Br; 대안적으로, I; 대안적으로, BH4; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카복시기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌아민일실릴기일 수 있다.
각각의 X는 독립적으로, 몇몇 양상에 있어서, H, 할로겐화물, 메틸, 페닐, 벤질, 알콕시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 폼에이트, 아세테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 벤조에이트, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아민일실릴; 대안적으로, H, 할로겐화물, 메틸, 페닐, 또는 벤질; 대안적으로, 알콕시, 아릴옥시, 또는 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 알킬아민일 또는 다이알킬아민일; 대안적으로, 트라이하이드로카빌실릴 또는 하이드로카빌아민일실릴; 대안적으로, H 또는 할라이드; 대안적으로, 메틸, 페닐, 벤질, 알콕시, 아릴옥시, 아세틸아세토네이트, 알킬아민일, 또는 다이알킬아민일; 대안적으로, H; 대안적으로, 할라이드; 대안적으로, 메틸; 대안적으로, 페닐; 대안적으로, 벤질; 대안적으로, 알콕시; 대안적으로, 아릴옥시; 대안적으로, 아세틸아세토네이트; 대안적으로, 알킬아민일; 대안적으로, 다이알킬아민일; 대안적으로, 트라이하이드로카빌실릴; 또는 대안적으로, 하이드로카빌아민일실릴. 이들 및 기타 양상에 있어서, 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 및 하이드로카빌아민일실릴은 C1 내지 C36, C1 내지 C18, C1 내지 C12, 또는 C1 내지 C8 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 및 하이드로카빌아민일실릴일 수 있다.
나아가, 각각의 X는 독립적으로, 소정의 양상에 있어서, 할라이드 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, 할라이드 또는 C1 내지 C8 하이드로카빌기; 대안적으로, F, Cl, Br, I, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로, Cl, 메틸, 벤질, 또는 페닐; 대안적으로, C1 내지 C18 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아민일실릴기; 대안적으로, C1 내지 C8 알콕시, 아릴옥시, 알킬아민일, 다이알킬아민일, 트라이하이드로카빌실릴, 또는 하이드로카빌아민일실릴기; 또는 대안적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 페닐, 톨릴, 벤질, 나프틸, 트라이메틸실릴, 트라이아이소프로필실릴, 트라이페닐실릴, 또는 알릴다이메틸실릴일 수 있다.
화학식 (I)에서, CpA 및 CpB는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일기일 수 있다. 일 양상에 있어서, CpA 및 CpB는 독립적으로 비치환된 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일기일 수 있다. 대안적으로, CpA 및 CpB 독립적으로 예를 들어 최대 5개까지의 치환체를 가진 치환된 인덴일 또는 사이클로펜타다이엔일기일 수 있다.
존재한다면, CpA 및 CpB 상의 각각의 치환체는 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 중요하게는, CpA 및/또는 CpB 상의 각각의 치환체는 동일한 또는 상이한 치환체기일 수 있다. 또한, 각각의 치환체는 화학적 원자가의 법칙을 따르는 각각의 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 하나의 양상에 있어서, CpA 상 및/또는 CpB 상의 치환체의 개수 및/또는 CpA 상 및/또는 CpB 상의 각각의 치환체의 위치는 서로 독립적이다. 예를 들어, CpA 상의 2개 이상의 치환체는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로, CpA 상의 각각의 치환체는 동일할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, CpB 상의 2개 이상의 치환체는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로 CpB 상의 모든 치환체는 동일할 수 있다. 다른 양상에 있어서, CpA 상의 치환체의 하나 이상은 CpB 상의 치환체의 하나 이상과는 상이할 수 있거나, 또는 대안적으로 CpA 상 및/또는 CpB 상의 둘 다의 모든 치환체는 동일할 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, 각각의 치환체 각각의 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 치환된다면, CpA 및/또는 CpB는 독립적으로 1개의 치환체, 2개의 치환체, 3개의 치환체, 4개의 치환체 등등을 가질 수 있다.
화학식 (I)에서, CpA 상 및/또는 CpB 상의 치환체는 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 각각의 치환체는 독립적으로 H; 대안적으로, 할라이드; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 할로겐화 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카복시기; 대안적으로, C1 내지 C18 하이드로카빌실릴기; 대안적으로, C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌실릴기; 또는 대안적으로, C1 내지 C8 알킬기 또는 C3 내지 C8 알켄일기일 수 있다. 화학식 (I)에서의 CpA 상 및/또는 CpB 상의 치환체일 수 있는 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 및 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기는 본 명세서에 기재된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 및 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예컨대, 화학식 (I)에서의 X에 속함)일 수 있다. 화학식 (I)에서의 CpA 상 및/또는 CpB 상의 치환체는, 소정의 양상에 있어서, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기일 수 있고, 여기서 할로겐화 하이드로카빌기는 하이드로카빌기 내 수소 원자의 당량수를 대체하는 1개 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다. 할로겐화 하이드로카빌기는 종종 할로겐화 알킬기, 할로겐화 알켄일기, 할로겐화 사이클로알킬기, 할로겐화 아릴기, 또는 할로겐화 아르알킬기일 수 있다. 대표적인 그리고 비제한적인 할로겐화 하이드로카빌기는 펜타플루오로페닐, 트라이플루오로메틸(CF3) 등을 포함한다.
비제한적인 예로서, 만약 존재한다면, CpA 및/또는 CpB 상의 각각의 치환체는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기(예컨대, t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 톨릴기(또는 다른 치환된 아릴기), 벤질기, 나프틸기, 트라이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, 트라이페닐실릴기, 또는 알릴다이메틸실릴기; 대안적으로, H; 대안적으로, Cl; 대안적으로, CF3; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, 프로필기; 대안적으로, 부틸기; 대안적으로, 펜틸기; 대안적으로, 헥실기; 대안적으로, 헵틸기; 대안적으로, 옥틸기, 노닐기; 대안적으로, 데실기; 대안적으로, 에텐일기; 대안적으로, 프로펜일기; 대안적으로, 부텐일기; 대안적으로, 펜텐일기; 대안적으로, 헥센일기; 대안적으로, 헵텐일기; 대안적으로, 옥텐일기; 대안적으로, 노넨일기; 대안적으로, 데센일기; 대안적으로, 페닐기; 대안적으로, 톨릴기; 대안적으로, 벤질기; 대안적으로, 나프틸기; 대안적으로, 트라이메틸실릴기; 대안적으로, 트라이아이소프로필실릴기; 대안적으로, 트라이페닐실릴기; 또는 대안적으로, 알릴다이메틸실릴기일 수 있다.
화학식 (I)을 갖고 그리고/또는 본 발명의 촉매 조성물에서 사용하기에 적합한 미브릿지된 메탈로센 화합물의 예시적인 비-제한적인 예는 이하의 화합물(Ph = 페닐) 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
Figure pct00003
.
메탈로센 화합물은 오로지 위에서 기재된 바와 같은 미브릿지된 메탈로센 화합물 또는 미국 특허 제7,199,073호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 및 제7,619,047호에 개시된 적합한 미브릿지된 메탈로센 화합물(예컨대, 지르코늄 또는 하프늄을 지님)로 제한되지 않으며, 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 예를 들어, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 지르코늄 및/또는 하프늄계 이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 지르코늄계 동종이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 하프늄계 동종이핵 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 미브릿지된 지르코늄 및/또는 하프늄계 이형이핵(heterodinuclear) 메탈로센 화합물(즉, 2개의 하프늄, 또는 2개의 지르코늄, 또는 1개의 지르코늄 및 1개의 하프늄을 가진 이핵 화합물)을 포함할 수 있다. 메탈로센 화합물은 미브릿지된 이핵 메탈로센, 예컨대, 미국 특허 제7,919,639호 및 제8,080,681호에 기재된 것들을 포함할 수 있고, 이들 문헌의 개시내용은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 본 발명의 촉매 조성물에 사용하기에 적합한 이핵 메탈로센 화합물의 예시적인 비-제한적인 예는 하기 화합물 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
.
본 발명의 몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 예를 들어, 메탈로센 화합물은 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 알켄일 치환체를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 알켄일 치환체 및 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 브릿징 기(bridging group) 상에 그리고/또는 사이클로펜타다이엔일기 상에 알켄일 치환체(예컨대, 말단 알켄일)를 갖고 그리고 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 브릿징 기 상에 아릴기 치환체를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 알켄일 연결기를 가진 이핵 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 화합물은 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물; 대안적으로, 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물; 대안적으로, 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물; 또는 대안적으로, 브릿징 기 상에 아릴기, 그리고 플루오렌일기를 가진 브릿지된 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, 브릿징 기 상의 아릴기는 페닐기일 수 있다. 임의로, 이들 브릿지된 메탈로센은 브릿징 기 상에 그리고/또는 사이클로펜타다이엔일형 기 상에 알켄일 치환체(예컨대, 말단 알켄일)를 함유할 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, 메탈로센 화합물은 2개의 인덴일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물(예컨대, 비스-인덴일 메탈로센 화합물)을 포함할 수 있다. 따라서, 메탈로센 화합물은 2개의 인덴일기를 가진 브릿지된 지르코늄계 메탈로센 화합물, 또는 대안적으로, 2개의 인덴일기를 가진 브릿지된 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 아릴기는 브릿징 기 상에 존재할 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서는, 브릿징 기 상에 존재하는 아릴기는 없다. 임의로, 이들 브릿지된 인덴일 메탈로센은 브릿징 기 상에 그리고/또는 인덴일기(하나 또는 둘 다의 인덴일기) 상에 알켄일 치환체(예컨대, 말단 알켄일)를 함유할 수 있다. 브릿징 기 상의 브릿징 원자는, 예를 들어, 탄소 원자 또는 규소 원자일 수 있고; 대안적으로, 브릿지는 2개의 탄소 원자의 사슬, 2개의 규소 원자의 사슬 등등을 함유할 수 있다.
메탈로센 화합물은, 본 발명의 특정 양상에 있어서, 하기 화학식 (II)를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
화학식 (II) 내에서, M, Cp, RX, RY, E, 및 각각의 X는 브릿지된 메탈로센 화합물의 독립적인 요소이다. 따라서, 화학식 (II)를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물은 본 명세서에 개시된 M, Cp, RX, RY, E, 및 X의 임의의 조합을 이용해서 기술될 수 있다.
화학식 (II)에 있어서의 M 및 각각의 X에 대한 선택은 화학식 (I)에 대해서 위에서 본 명세서에 기재된 것들과 동일하다. 화학식 (II)에서, Cp는 치환된 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기일 수 있다. 일 양상에 있어서, Cp는 치환된 사이클로펜타다이엔일기일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, Cp는 치환된 인덴일기일 수 있다.
몇몇 양상에 있어서, Cp는 본 명세서에서 이하에 더욱 논의되는 추가의 치환체, 예컨대, 브릿징 기 E 이외의 것을 함유하지 않는다. 다른 양상에 있어서, Cp는 1개의 치환체, 2개의 치환체, 3개의 치환체, 4개의 치환체 등등으로 더 치환될 수 있다. 존재한다면, Cp 상의 각각의 치환체는 독립적으로 H, 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 중요하게는, Cp 상의 각각의 치환체는 동일한 또는 상이한 치환체기일 수 있다. 또한, 각각의 치환체는 화학적 원자가의 규칙을 따르는 각각의 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일 고리 구조 상의 임의의 위치에 있을 수 있다. 일반적으로, Cp 상의 임의의 치환체는 독립적으로, H 또는 본 명세서에 기재된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예컨대, 화학식 (I)에서 CpA 및 CpB 상의 치환체에 속함)일 수 있다.
일 양상에 있어서, 예를 들어, Cp 상의 각각의 치환체는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카빌기 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌실릴기일 수 있다. 다른 양상에 있어서, Cp 상의 각각의 치환체는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기 또는 C3 내지 C8 알켄일기일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, Cp 상의 각각의 치환체는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기, 트라이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, 트라이페닐실릴기, 또는 알릴다이메틸실릴기일 수 있다.
유사하게는, 화학식 (II)에서 RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 할로겐화물, C1 내지 C36 하이드로카빌기, C1 내지 C36 할로겐화 하이드로카빌기, C1 내지 C36 하이드로카복시기, 또는 C1 내지 C36 하이드로카빌실릴기(예컨대, 화학식 (I)에서의 CpA 및 CpB 상의 치환체에 속함)일 수 있다. 일 양상에 있어서, 예를 들어, RX 및 RY는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 하이드로카빌기일 수 있다. 다른 양상에 있어서, RX 및 RY는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌기일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, RX 및 RY는 독립적으로 H, Cl, CF3, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기(예컨대, t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기, 트라이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, 트라이페닐실릴기, 또는 알릴다이메틸실릴기 등일 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, RX 및 RY는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있다.
화학식 (II)에서 브릿징 기 E는 (i) 화학식 >EARARB를 가진 브릿징 기(여기서 EA는 C, Si 또는 Ge일 수 있고, 그리고 RA 및 RB는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있음); (ii) 화학식 -CRCRD-CRERF-를 가진 브릿징 기(여기서 RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있음); 또는 (iii) 화학식 -SiRGRH-E5RIRJ-를 가진 브릿징 기(여기서 E5는 C 또는 Si일 수 있고, 그리고 RG, RH, RI 및 RJ는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있음)일 수 있다.
제1 선택지에서, 브릿징 기 E는 화학식 >EARARB를 가질 수 있되, 여기서 EA는 C, Si, 또는 Ge일 수 있고, 그리고 RA 및 RB는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 본 발명의 몇몇 양상에 있어서, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C12 하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 C1 내지 C8 하이드로카빌기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 페닐기, C1 내지 C8 알킬기, 또는 C3 내지 C8 알켄일기일 수 있거나; 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 에텐일기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 페닐기, 사이클로헥실페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 또는 벤질기일 수 있거나; 또는 대안적으로, RA 및 RB는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 프로펜일기, 부텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 페닐기, 또는 벤질기일 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, RA 및 RB는 동일 또는 상이할 수 있다.
제2 선택지에서, 브릿징 기 E는 화학식 -CRCRD-CRERF-를 가질 수 있되, 여기서 RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, RC, RD, RE 및 RF는 독립적으로 H 또는 메틸기일 수 있다.
제3 선택지에서, 브릿징 기 E는 화학식 -SiRGRH-E5RIRJ-를 가질 수 있되, 여기서 E5는 C 또는 Si일 수 있고, 그리고 RG, RH, RI 및 RJ는 독립적으로 H 또는 본 명세서에 개시된 임의의 C1 내지 C18 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, E5는 Si일 수 있고, 그리고 RG, RH, RI 및 RJ는 독립적으로 H 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용하기에 적합한 및/또는 화학식 (II)를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물의 예시적인 비-제한적인 예는 이하의 화합물(Me = 메틸, Ph = 페닐; t-Bu = tert-부틸) 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있다:
Figure pct00006
.
본 발명의 촉매 조성물에 사용하기에 적합하고/하거나 화학식 (II)를 가진 브릿지된 메탈로센 화합물의 추가의 예는 화합물 등뿐만 아니라, 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00007
.
적합한 메탈로센 화합물은 오로지 위에서 기재된 바와 같은 브릿지된 메탈로센 화합물로 제한되지 않는다. 기타 적합한 브릿지된 메탈로센 화합물(예컨대, 지르코늄 또는 하프늄을 가짐)은 미국 특허 제7,026,494호, 제7,041,617호, 제7,226,886호, 제7,312,283호, 제7,517,939호 및 제7,619,047호에 개시되어 있고, 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
공촉매
공촉매를 함유하는 촉매 조성물에 관한 소정의 양상에 있어서, 공촉매는 금속 하이드로카빌 화합물을 포함할 수 있고, 그 예는 비-할라이드 금속 하이드로카빌 화합물, 금속 하이드로카빌 할라이드 화합물, 비-할라이드 금속 알킬 화합물, 금속 알킬 할라이드 화합물 등등을 포함한다. 하이드로카빌기(또는 알킬기)는 본 명세서에 개시된 임의의 하이드로카빌(또는 알킬)기일 수 있다. 게다가, 몇몇 양상에 있어서, 금속 하이드로카빌 중의 금속은 제1, 2, 11, 12, 13, 또는 14족 금속; 대안적으로, 제13 또는 14족 금속; 또는 대안적으로, 제13족 금속일 수 있다. 따라서, 몇몇 양상에 있어서, 금속 하이드로카빌(비-할라이드 금속 하이드로카빌 또는 금속 하이드로카빌 할라이드) 중의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 또는 주석; 대안적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 또는 주석; 대안적으로, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨; 대안적으로, 마그네슘 또는 칼슘; 대안적으로, 리튬; 대안적으로, 나트륨; 대안적으로, 칼륨; 대안적으로, 마그네슘; 대안적으로, 칼슘; 대안적으로, 아연; 대안적으로, 붕소; 대안적으로, 알루미늄; 또는 대안적으로, 주석일 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 할라이드를 지닌 또는 지니지 않는 금속 하이드로카빌 또는 금속 알킬은 리튬 하이드로카빌 또는 알킬, 마그네슘 하이드로카빌 또는 알킬, 붕소 하이드로카빌 또는 알킬, 아연 하이드로카빌 또는 알킬, 또는 알루미늄 하이드로카빌 또는 알킬을 포함할 수 있다.
공촉매를 함유하는 촉매 조성물(촉매 조성물은 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 함유함)에 관한 특정 양상에 있어서, 공촉매는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 또는 유기리튬 화합물을 포함할 수 있고, 이것은 이들 물질의 임의의 조합물을 포함한다. 일 양상에 있어서, 공촉매는 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 공촉매는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 더욱 또 다른 양상에 있어서, 공촉매는 알루미녹산 화합물; 대안적으로, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물; 대안적으로, 이온화 이온성 화합물; 대안적으로, 유기아연 화합물; 대안적으로, 유기마그네슘 화합물; 또는 대안적으로, 유기리튬 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 유기알루미늄 화합물의 특정 비제한적인 예는 트라이메틸알루미늄(TMA), 트라이에틸알루미늄(TEA), 트라이-n-프로필알루미늄(TNPA), 트라이-n-부틸알루미늄(TNBA), 트라이아이소부틸알루미늄(TIBA), 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 알루미녹산의 대표적인 비제한적인 예는 메틸알루미녹산, 변성된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 아이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 아이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 아이소펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산 등, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 유기붕소/유기보레이트 화합물의 대표적인 비제한적인 예는 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]붕소 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이온화 이온성 화합물의 예는, 이하의 화합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다: 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트라이(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-다이메틸-페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐] 보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라페닐보레이트, 나트륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 나트륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 나트륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라페닐보레이트, 칼륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 칼륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 칼륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 칼륨 테트라플루오로-보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라페닐알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라페닐알루미네이트, 나트륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라플루오로알루미네이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라페닐알루미네이트, 칼륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 칼륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 칼륨 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라키스 (3,5-다이메틸페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라플루오로알루미네이트 등, 또는 이들의 조합물.
공촉매로서 사용될 수 있는 예시적인 유기아연 화합물은, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이프로필아연, 다이부틸아연, 다이네오펜틸아연, 다이(트라이메틸실릴)아연, 다이(트라이에틸실릴)아연, 다이(트라이아이소프로필실릴)아연, 다이(트라이페닐실릴)아연, 다이(알릴다이메틸실릴)아연, 다이(트라이메틸실릴메틸)아연 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
마찬가지로, 예시적인 유기마그네슘 화합물은, 다이메틸마그네슘, 다이에틸마그네슘, 다이프로필마그네슘, 다이부틸마그네슘, 다이네오펜틸마그네슘, 다이(트라이메틸실릴메틸)마그네슘, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 네오펜틸마그네슘 클로라이드, 트라이메틸실릴메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 네오펜틸마그네슘 브로마이드, 트라이메틸실릴메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 아이오다이드, 에틸마그네슘 아이오다이드, 프로필마그네슘 아이오다이드, 부틸마그네슘 아이오다이드, 네오펜틸마그네슘 아이오다이드, 트라이메틸실릴메틸마그네슘 아이오다이드, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 프로필마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 네오펜틸마그네슘 에톡사이드, 트라이메틸실릴메틸마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 프로폭사이드, 에틸마그네슘 프로폭사이드, 프로필마그네슘 프로폭사이드, 부틸마그네슘 프로폭사이드, 네오펜틸마그네슘 프로폭사이드, 트라이메틸실릴메틸마그네슘 프로폭사이드, 메틸마그네슘 페녹사이드, 에틸마그네슘 페녹사이드, 프로필마그네슘 페녹사이드, 부틸마그네슘 페녹사이드, 네오펜틸마그네슘 페녹사이드, 트라이메틸실릴메틸마그네슘 페녹사이드 등, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
마찬가지로, 예시적인 유기리튬 화합물은, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬 (예컨대, t-부틸리튬), 네오펜틸리튬, 트라이메틸실릴메틸리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 자일릴리튬, 벤질리튬, (다이메틸페닐)메틸리튬, 알릴리튬 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 공촉매는 위에서 기재된 공촉매로 제한되지 않는다. 기타 적합한 공촉매는, 예를 들어, 미국 특허 제3,242,099호, 제4,794,096호, 제4,808,561호, 제5,576,259호, 제5,807,938호, 제5,919,983호, 제7,294,599호, 제7,601,665호, 제7,884,163호, 제8,114,946호 및 제8,309,485호에 개시된 것들을 비롯하여, 당업자에게 잘 알려져 있으며, 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
촉매 조성물
지글러 성분(1종 이상) 및 메탈로센 성분(1종 이상)을 함유하는 촉매 조성물을 제조하는 각종 방법이 본 명세서에서 개시되고 기재된다. 촉매 조성물을 제조하는 이러한 하나의 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다(또는 하기 단계들로 본질적으로 이루어질 수 있거나 또는 하기 단계들로 이루어질 수 있다):
(i) (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시켜 지지된 촉매를 형성시키는 단계; 및
(ii) 지지된 촉매, 메탈로센 화합물, 및 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계.
일반적으로, 본 명세서에 개시된 방법들 중 어느 것인가의 특성(예컨대, 그 중에서도, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물, 지지된 촉매, 메탈로센 화합물, 및 공촉매)은 독립적으로 본 명세서에 개시되고, 이들 특성은 개시된 방법을 더욱 기재하기 위하여 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 적합한 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물, 지지된 촉매, 메탈로센 화합물, 및 공촉매가 위에서 논의되어 있다. 게다가, 기타 방법 단계들은, 달리 기술되지 않는 한, 개시된 방법에 나열된 단계들의 어느 것인가의 이전, 동안 및/또는 이후에 수행될 수 있다. 또한, 개시된 방법에 따라서 제조된 촉매 조성물은 본 개시내용의 범위 내이고 본 명세서에 포함된다.
단계 (ii)에서, 지지된 촉매, 메탈로센 화합물, 및 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키고, 이들 성분은 임의의 순서 또는 수순으로 접촉될 수 있다. 따라서, 일 양상에 있어서, 단계 (ii)는, 임의의 적합한 희석제 중에서 지지된 촉매, 메탈로센 화합물 및 공촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 단계 (ii)는 적합한 희석제 중에서 지지된 촉매와 공촉매를 접촉시켜 혼합물(예컨대, 슬러리)을 형성시킬 수 있고, 이어서 이 혼합물을 메탈로센 화합물과 접촉시킬 수 있다. 희석제의 비-제한적인 예는, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 방법의 단계 (ii)에서, 지지된 촉매는 공촉매 및 메탈로센 화합물과 접촉되어 촉매 조성물을 형성시킬 수 있다. 단계 (ii)는 다양한 온도 및 시간 기간에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (ii)는 약 0℃ 내지 약 100℃; 대안적으로, 약 10℃ 내지 약 90℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 90℃; 대안적으로, 약 15℃ 내지 약 45℃; 또는 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이들 및 기타 양상에 있어서, 이들 온도 범위는 또한 단계 (ii)가 각각의 범위 내에 들어가는 단일의 고정된 온도 대신에, 일련의 상이한 온도에서 수행되는 환경을 포함하는 것을 의미한다. 일례로서 지지된 촉매, 메탈로센 화합물, 및 공촉매는 상승된 온도에서 접촉되고 나서, 최종 촉매 조성물의 보다 장기 저장을 위하여 더 낮은 온도로 냉각될 수 있다.
단계 (ii)의 지속기간은 임의의 특정 시간기간으로 제한되지 않는다. 따라서, 단계 (ii)의 지속기간은 1 내지 10초의 짧은 기간 내지 24 내지 48시간 또는 그 이상의 긴 기간의 범위일 수 있다. 적절한 시간 기간은, 예를 들어, 다른 변수 중에서도, 온도, 지지된 촉매, 메탈로센 화합물, 및 공촉매의 양, 단계 (ii)에서의 희석제 또는 용매의 존재, 혼합 정도 및 장기 저장에 대한 고려사항에 좌우될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 이 시간 기간은 적어도 약 5초, 적어도 약 10초, 적어도 약 30초, 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 적어도 약 10분 등등일 수 있다. 촉매 조성물이 일수 또는 주수를 연장시킬 수 있는 장기 저장을 위하여 의도되지 않은 것으로 가정하면, 단계 (ii)의 지속기간에 대한 전형적인 범위는, 약 1초 내지 약 48시간, 약 5초 내지 약 48시간, 약 30초 내지 약 24시간, 약 30초 내지 약 6시간, 약 1분 내지 약 18시간, 약 5분 내지 약 24시간, 또는 약 10분 내지 약 8시간을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
관련된 양상에 있어서, 본 발명과 일치하는 촉매 조성물은 (A) (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄(IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매; (B) 메탈로센 화합물; 및 (C) 공촉매를 포함할 수 있다. 추가의 양상에 있어서, 본 발명과 일치하는 촉매 조성물은 (A) (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물 및 (c) 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 포함하는 지지된 촉매; (B) 메탈로센 화합물; 및 (C) 공촉매를 포함할 수 있다. 이들 촉매 조성물은 다양한 최종 사용 용도를 위하여 폴리올레핀 - 동종중합체, 공중합체 등 -을 제조하는 데 사용될 수 있다.
이들 방법 및 촉매 조성물에 있어서, 공촉매 대 지지된 촉매의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1000의 범위일 수 있다. 1종 초과의 공촉매 및/또는 1종 초과의 지지된 촉매가 사용된다면, 이 비는 각각의 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 또 다른 양상에 있어서, 공촉매 대 지지된 촉매의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:500, 약 3:1 내지 약 1:100, 약 1:1 내지 약 1:100, 또는 약 1:1 내지 약 1:50의 범위일 수 있다.
본 발명의 소정의 양상에 있어서, 촉매 조성물에는, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 및/또는 기타 유사한 물질이 실질적으로 없고; 대안적으로, 알루미녹산이 실질적으로 없고; 대안적으로, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물이 실질적으로 없고; 또는 대안적으로, 이온화 이온성 화합물이 실질적으로 없다. 이들 양상에 있어서, 촉매 조성물은 이들 추가의 물질의 부재 중에서 촉매 활성을 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 (A) (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물 및 (c) 티타늄(IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매; (B) 메탈로센 화합물; 및 (C) 공촉매로 주로 이루어질 수 있고, 여기서 상기 물질의 부재 중에서 촉매 조성물의 촉매 활성을 약 10% 초과만큼 증가/감소시킬 수도 있는 기타 물질은 촉매 조성물에 존재하지 않는다.
그러나, 본 발명의 다른 양상에 있어서, 이들 공촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물에 사용되는 공촉매는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기아연 화합물, 유기마그네슘 화합물, 유기리튬 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 촉매 조성물 중 메탈로센 성분 대 지글러 성분의 몰비는 임의의 특정 범위로 제한되지 않는다. 그러나, 몇몇 양상에 있어서, 촉매 조성물 중 메탈로센 화합물 대 Ti(IV)(및/또는 바나듐)의 몰비는 약 10:1 내지 약 1:10, 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 4:1 내지 약 1:4, 약 3:1 내지 약 1:3; 약 2:1 내지 약 1:2, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5, 약 1.25:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1.1:1 내지 약 1:1.1의 범위일 수 있다. 1종 초과의 메탈로센 화합물이 사용된다면, 그리고/또는, Ti(IV)와 바나듐이 둘 다 사용된다면, 이 비는 각각의 성분의 총 몰을 기준으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 예기치 않게 높은 촉매 활성을 갖는다. 일반적으로, 촉매 조성물은 8,000 그램 초과의 에틸렌 중합체(맥락이 요구하는 바에 따라서, 동종중합체, 공중합체 등)/지지된 지글러-유형 촉매(플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 포함) 및 메탈로센 화합물의 총 그램/시간(g/g/hr로 약칭됨)의 촉매 활성을 갖는다. 또 다른 양상에 있어서, 촉매 활성은 약 10,000 초과, 약 12,000 초과 또는 약 15,000 g/g/hr 초과일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 본 발명의 촉매 조성물은 약 20,000 초과, 약 30,000 초과, 또는 약 40,000 g/g/hr 초과의 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있고, 종종 최대 50,000 내지 100,000 g/g/hr까지의 범위일 수 있다. 이들 활성은, 90℃의 반응 온도 및 약 400 psig의 반응기 압력에서, 희석제로서 아이소부탄을 이용하여, 트라이아이소부틸알루미늄 공촉매와 함께, 슬러리 중합 조건 하에 측정된다.
올레핀 단량체
본 발명의 촉매 조성물 및 중합 방법과 이용될 수 있는 불포화 반응물은 전형적으로 분자당 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 1종의 올레핀성 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명은 단일의 올레핀, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌뿐만 아니라 공중합, 삼원중합 등을 이용하는 동종중합 공정, 올레핀 단량체와 적어도 1종의 상이한 올레핀성 화합물을 이용하는 반응을 포함한다. 예를 들어, 얻어진 에틸렌 공중합체, 삼원중합체 등은, 일반적으로 주된 양의 에틸렌(50 몰 퍼센트 초과) 및 부수량의 공단량체(50 몰 퍼센트 미만)을 함유할 수 있지만, 이것은 요건은 아니다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 이들의 분자 사슬 내에 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
비환식, 환식, 다환식, 말단(α), 내부, 선형, 분지형, 치환된, 비치환된, 작용화된 및 비작용화된 올레핀이 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물과 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 아이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4종의 노멀 옥텐(예컨대, 1-옥텐), 4종의 노멀 노넨, 5종의 노멀 데센 등, 또는 이들 화합물의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보닐렌, 노보나다이엔 등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌, 환식 및 이환식 올레핀은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같이 중합될 수 있다. 스타이렌은 또한 본 발명에서 단량체로서 사용될 수 있다. 하나의 양상에 있어서, 올레핀 단량체는 C2-C20 올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, C2-C20 알파-올레핀; 대안적으로, C2-C10 올레핀; 대안적으로, C2-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함할 수 있다.
공중합체(또는 대안적으로, 삼원중합체)가 요망될 경우, 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체는 독립적으로, 예를 들어, C2-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 몇몇 양상에 있어서, 올레핀 단량체는 적어도 1종의 공단량체(예컨대, C2-C20 알파-올레핀, C3-C20 알파-올레핀 등)와 공중합되는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양상에 따르면, 중합 방법에서 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있다. 이 양상에 있어서, 적합한 올레핀 공단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 아이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스타이렌 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 양상에 따르면, 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있고, 공단량체는 C3-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스타이렌, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있고; 대안적으로, 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있으며; 또는 대안적으로, 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
일반적으로, 공중합체를 생성시키기 위하여 중합 반응기 시스템으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 본 발명의 다른 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템에 도입된 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 40 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 더욱 다른 양상에 있어서, 중합 반응기 시스템에 도입된 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 35 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 또한, 다른 양상에 있어서, 중합 반응기 시스템에 도입된 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 20 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다.
이 이론에 구속되길 의도하는 일 없이, 분지된, 치환된 또는 작용화된 올리핀이 반응물로서 사용될 경우, 입체 장애가 방해될 수 있고/있거나 중합 공정을 늦출 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 다소 제거된 올레핀의 분지된 및/또는 환식 부분(들)은 탄소-탄소 이중 결합에 더욱 근접하게 위치된 동일한 올레핀 치환체가 있을 수 있는 방식으로 반응을 저해할 것으로 예상되지 않았다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 적어도 하나의 단량체/반응물은 에틸렌(또는 프로필렌)일 수 있으므로, 중합 반응은 에틸렌(또는 프로필렌)만을 포함하는 동종 중합, 또는 상이한 비환식, 환식, 말단, 내부, 선형, 분지형, 치환된 또는 비치환된 올레핀과의 공중합일 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,4-펜타다이엔, 및 1,5-헥사다이엔을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 다이올레핀 화합물의 중합에서 사용될 수 있다.
중합 방법
본 발명의 촉매 조성물은 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 형성시키기 위하여 올레핀을 중합시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재 중에 올레핀을 중합시키기 위한 이러한 하나의 방법은 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체(1종 이상)와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 조성물은 본 명세서에 기재된 촉매 조성물 중 어느 것인가를 포함할 수 있고/있거나, 촉매 조성물은 본 명세서에 기재된 촉매 조성물을 제조하는 공정의 어느 하나에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 (A) (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물 및 (c) 티타늄(IV) 및/또는 바나듐(또는 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물)을 포함하는 지지된 촉매; (B) 메탈로센 화합물; 및 (C) 공촉매를 포함할 수 있다. 촉매 조성물의 성분은 본 명세서에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 각종 유형의 중합 반응기 시스템 및 반응기를 사용해서 임의의 올레핀 중합 방법을 위하여 의도된다. 중합 반응기 시스템은 동종중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 제조하기 위하여 올레핀 단량체 및 공단량체(1종 또는 1종 초과의 공단량체)를 중합시킬 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 각종 유형의 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기상 반응기(gas phase reactor), 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등, 또는 이들의 조합으로 지칭될 수 있는 것들을 포함한다. 적합한 중합 조건이 각종 반응기 유형에 대해서 사용된다. 기상 반응기는 유동층 반응기 또는 스테이지화 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적 또는 연속적 반응 배출을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 및/또는 희석제의 부분 또는 완전 직접 리사이클을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템에서 한 유형의 반응기 또는 동일한 또는 상이한 유형의 다수의 반응기(예컨대, 단일 반응기, 이중 반응기, 2개 초과의 반응기)를 포함할 수 있다. 다수의 반응기에서 중합체의 생성은 제1 중합반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송하는 것을 가능하게 하는 이송 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 개별의 중합 반응기에서 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기(들)의 조작 조건과는 상이할 수 있다. 대안적으로, 다수의 반응기에서의 중합은 연속된 중합 반응을 위해 하나의 반응기로부터 후속의 반응기로 중합체의 수동 이송을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다수의 루프 반응기, 다수의 기상 반응기, 루프 및 기상 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기, 또는 고압 반응기와 루프 및/또는 기상 반응기의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기는 직렬로, 병렬로, 또는 둘 다로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하는, 2개의 반응기를 포함하는, 그리고 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템을 포함한다. 중합 반응기 시스템은 본 발명의 소정의 양상에 있어서 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기뿐만 아니라, 이들의 다수-반응기 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매, 및 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급될 수 있는데, 여기서 중합 반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입과 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속적 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출액(effluent)은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될 수 있다. 열 추가와 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱(flashing), 사이클론 또는 하이드로사이클론 중 어느 하나에서 사이클론 작용에 의한 분리, 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아닌 다양한 수법이 이 분리 단계를 위해 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 공정(또한 입자 형태 공정이라고도 공지됨)은, 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호 및 제6,833,415호에 개시되어 있으며, 이들의 각각은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합 중인 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 적합한 희석제의 예는, 프로판, 사이클로헥산, 아이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 몇몇 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있다. 일례는 미국 특허 제5,455,314호에 개시된 바와 같은 프로필렌 단량체의 중합이며, 이 문헌은 참고로 이의 전문이 본 명세서에 편입된다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건 하에 촉매의 존재에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환되는 1종 이상의 단량체를 함유하는 연속 재생 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 새로운 또는 신선한 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 중합 구역에서 형성되는 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하면서 올레핀은 적어도 2개의 독립된 기상 중합 구역 내 기상에서 중합된다. 기상 반응기의 하나의 유형은 미국 특허 제5,352,749호, 제4,588,790호 및 제5,436,304호에 개시되어 있으며, 이들의 각각은 이들의 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 수개의 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 동반되어 반응기의 하나의 구역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위하여 혼합될 수 있다. 열 및 압력이 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상에 따르면, 중합 반응기 시스템은 용액 중합 반응기를 포함할 수 있되, 해당 반응기에서 단량체(및 사용된다면 공단량체)가 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원한다면, 단량체/공단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서 증기상이 촉매 반응 생성물과 접촉되게 할 수 있다. 중합 구역은 반응 매질에서 중합체 용액의 형성을 초래하게 될 온도 및 압력에서 유지된다. 더 양호한 온도 제어를 얻기 위해 그리고 중합 구역 전체를 통해서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열을 소멸시키기 위해 적합한 수단이 이용된다.
본 발명에 적합한 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분에 대한 적어도 하나의 공급 시스템 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다. 본 발명을 위한 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더 포함할 수 있다.
효율을 위해 제어되고 목적하는 중합체 특성을 제공하기 위한 조건은 온도, 압력, 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따라 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기(들)의 유형에 따라서 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 또는 약 60℃ 내지 약 120℃를 포함한다. 몇몇 반응기 시스템에서, 중합 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 100℃, 또는 약 75℃ 내지 약 95℃의 범위 내일 수 있다. 각종 중합 조건이 예를 들어 특정 등급의 올레핀 중합체의 생성을 위하여 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 다를 것이다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9㎫) 미만이다. 기상 중합을 위한 압력은 보통 약 200 내지 500psig(1.4㎫ 내지 3.4㎫)이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig(138 내지 517㎫)에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 고온 및 압력에서 생기는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과의 작동(초임계상)은 중합 반응 공정에 이점을 제공할 수 있다.
본 발명의 양상은 중합 조건 하에 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 생성된 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체)는 본 명세서에 개시된 중합체 특성들, 예를 들어, 약 2g/10분 이하의 용융 지수, 및/또는 약 3 내지 약 10의 범위의 Mw/Mn의 비, 및/또는 약 0.91 g/㎤ 내지 약 0.945 g/㎤ 범위의 밀도, 및/또는 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포(SCBD), 및/또는 낮은 수준의 장쇄 분지(LCB), 및/또는 양봉형 분자량 분포 중 임의의 것을 가질 수 있다.
본 발명의 양상은 또한 첨가 수소의 부재 중에 수행되는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 올레핀 중합 방법은 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 촉매 조성물(즉, 본 명세서에 개시된 임의의 촉매 조성물)을 올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 중합 방법은 첨가 수소의 부재(수소가 중합 반응기 시스템에 첨가되지 않음) 중에 수행된다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 수소는 각종 올레핀 중합 방법에서 촉매 조성물에 의해 동소에서 발생될 수 있고, 그리고 발생되는 양은 이용되는 특정 촉매 성분, 이용되는 중합 공정의 유형, 사용되는 중합 반응 조건 등등에 따라서 다양할 수 있다.
다른 양상에 있어서, 소정량의 첨가 수소의 존재 중에 중합 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 올레핀 중합 방법은 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 촉매 조성물(즉, 본 명세서에 개시된 임의의 촉매 조성물)을 올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함할 수 있되, 여기서 중합 방법은 첨가 수소의 존재(수소가 중합 반응기 시스템에 첨가됨) 중에서 수행된다. 예를 들어, 중합 방법에서 수소 대 올레핀 단량체의 비는 종종 반응기에 유입되는 수소 대 올레핀 단량체의 공급비에 의해 제어될 수 있다. 이 방법에서 첨가 수소 대 올레핀 단량체 비는 약 25 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 50 내지 약 1000 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 750 ppm의 범위 내인 중량비에서 제어될 수 있다.
본 발명의 몇몇 양상에 있어서, 수소 대 올레핀 단량체의 공급 또는 반응물 비는 특정 중합체 등급에 대해서 중합 시행 동안 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 즉, 수소:올레핀 단량체 비는 약 5 ppm 내지 최대 약 1000 ppm 등의 범위 내의 특정 비에서 선택될 수 있고, 그리고 중합 시행 동안 약 +/- 25% 이내까지 이 비에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 목표비가 100 ppm이면, 수소:올레핀 단량체 비를 실질적으로 일정하게 유지하는 것은 약 75 ppm 내지 약 125 ppm의 공급비를 유지하는 것을 수반할 것이다. 또한, 공단량체(또는 공단량체들)의 첨가는, 특정 중합체 등급에 대해서 중합 시행 전체를 통해서 실질적으로 일정할 수 있고, 일반적으로 실질적으로 일정하다.
그러나, 다른 양상에 있어서, 단량체, 공단량체(또는 공단량체들), 및/또는 수소는, 예를 들어, 미국 특허 제5,739,220호 및 미국 특허 공개 제2004/0059070호에서 이용되는 것과 유사한 방식으로 반응기에 주기적으로 펄싱될 수 있는 것이 상정되며, 이들 문헌의 개시내용은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
예기치 않게, 본 발명의 촉매 조성물(지글러 성분 및 메탈로센 성분을 구비) 및 중합 방법은 메탈로센 성분을 함유하지 않는 필적하는 촉매 시스템 및 방법보다 수소에 훨씬 더 민감할 수 있다. 일 양상에 있어서, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 촉매 조성물 및 중합 방법을 이용하는, 880 ppm의 수소(에틸렌과 같은 올레핀 단량체를 기준으로, 0 내지 880 중량ppm)의 첨가와 함께 올레핀 중합체의 용융 지수(또는 고하중 용융 지수)의 증가(및/또는 올레핀 중합체의 Mw의 감소)는, 동일한 중합 조건 하에, 메탈로센 화합물 없는 동일한 촉매 시스템을 이용해서 얻어진 올레핀 중합체의 용융 지수(또는 고하중 용융 지수)의 증가(및/또는 올레핀 중합체의 Mw의 감소)보다 더 클 수 있다. 중합 조건은, 90℃의 중합 온도 및 약 400 psig의 반응기 압력에서 희석제로서 아이소부탄을 이용해서, 트라이아이소부틸알루미늄 공촉매에 의한 슬러리 중합 조건을 포함할 수 있다.
중합 반응기 시스템에 유입되는 반응물의 농도는 소정의 물성 및 기계적 특성을 가진 수지를 제조하기 위하여 제어될 수 있다. 중합체 수지에 의해 형성될 제안된 최종 사용 제품 및 궁극적으로 그 제품을 형성하는 방법은 목적하는 중합체 특성 및 속성을 결정할 수 있다. 기계적 특성은 장력, 굴곡, 충격, 크리프, 응력 완화 및 경도 시험을 포함한다. 물성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리전이온도, 결정화의 온도 용융, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 장쇄 분지화 및 유동학적 계측치를 포함한다.
본 발명은 또한 본 명세서에 개시된 중합 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 중합체(예컨대, 에틸렌 동종중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체)에 관한 것이고 이를 포함한다. 제조 물품은 본에 따라서 제조된 중합체로 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있다.
중합체 및 물품
본 발명의 소정의 양상은, 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포(SCBD)를 갖는, 올레핀 중합체, 예컨대, 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 이 특징은 종종 평탄한(flat) SCBD로, 또는 대안적으로, 균일한 또는 균질한 공단량체 분포로서 지칭될 수 있다. 균일한 공단량체 분포를 갖는 에틸렌 공중합체는, 예를 들어, 불균질하고 비균일한 공단량체 분포를 갖는 공중합체보다 더 적은 중합체 팽윤 및 용매/희석제 중 더 적은 용해도를 가질 수 있고, 이것은 특히 낮은 밀도 공중합체에 대해서 슬러리 중합 방법에서 유리할 수 있다. 본 명세서에 기재된 올레핀 중합체는, 소정의 양상에 있어서, 평탄한 SCBD와 비교적 넓은 그리고/또는 양봉형 분자량 분포의 독특한 조합을 가질 수 있고, 이러한 중합체는 본 명세서에 개시된 바와 같은 이중 촉매 시스템을 이용해서 제조될 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에서 포함되는 올레핀 중합체는 본 명세서에 기재된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 생성되는 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 중합체는 에틸렌 동종중합체, 프로필렌 동종중합체, 에틸렌(예컨대, 에틸렌/α-올레핀, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐 등), 프로필렌 공중합체, 에틸렌 삼원중합체, 프로필렌 삼원중합체 등, 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 양상에 있어서, 올레핀 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체일 수 있는 한편, 다른 양상에 있어서, 올레핀 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따라서 제조된 얻어지는 중합체가 예를 들어 에틸렌 중합체이면, 이의 특성은 폴리올레핀 산업에서 공지되고 사용되는 각종 분석 수법에의해 특성규명될 수 있다. 제조 물품은 본 발명의 에틸렌 중합체로 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있으며, 이의 전형적인 특성은 이하에 제공된다.
본 발명의 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 공중합체)의 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 약 10g/10분 이하의 용융 지수, 약 2 내지 약 15 범위의 Mw/Mn의 비, 및 약 0.90 g/㎤ 내지 약 0.96 g/㎤ 범위의 밀도, 및 임의로 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포(SCBD)를 가질 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체(예컨대, 에틸렌 공중합체)의 다른 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 약 2g/10분 이하의 하중 용융 지수, 약 3 내지 약 10의 범위의 Mw/Mn의 비, 약 0.91 g/㎤ 내지 약 0.945 g/㎤ 범위의 밀도, 및 임의로 임의로 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포(SCBD)를 가질 수 있다. 본 발명과 일치하는 올레핀 중합체의 이들 예시적인 그리고 비-제한적인 예는 또한 이하에 나열된 중합체 특성의 어느 하나 그리고 임의의 조합을 가질 수 있다.
본 발명의 소정의 양상에 따라서 제조되는 에틸렌의 중합체(동종중합체, 공중합체 등)는 일반적으로 0 내지 약 10g/10분의 용융 지수(MI)를 가질 수 있다. 0 내지 약 2, 0 내지 약 1.5, 0 내지 1, 또는 0 내지 약 0.25g/10분의 범위의 용융 지수가 본 발명의 다른 양상에 상정된다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 0 내지 약 5, 또는 0 내지 약 0.5g/10분의 범위의 MI를 가질 수 있다.
본 발명의 소정의 양상과 일관되게, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 0 내지 약 150, 0 내지 약 50, 0 내지 약 35, 또는 0 내지 약 25g/10분의 범위의 고하중 용융 지수(HLMI)를 가질 수 있다. 추가의 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 0 내지 약 100, 0 내지 약 10, 또는 0 내지 약 5g/10분의 범위의 HLMI를 가질 수 있다.
본 명세서에 개시된 촉매 시스템 및 공정을 이용해서 생성된 에틸렌계 중합체(예컨대, 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체)의 밀도는 종종 약 0.96 g/㎤, 이하 예를 들어, 내지 약 0.945 g/㎤, 이하이고, 그리고 종종 약 0.895 g/㎤까지의 범위일 수 있다. 그렇지만, 특정 양상에 있어서, 밀도는 약 0.90 내지 약 0.96, 예를 들어, 약 0.90 내지 약 0.95, 약 0.91 내지 약 0.945, 약 0.91 내지 약 0.94, 약 0.92 내지 약 0.95, 또는 약 0.915 내지 약 0.935 g/㎤의 범위일 수 있다
일반적으로, 본 발명의 양상에서 제조된 중합체는 본질적으로 선형이거나 또는 매우 낮은 수준의 장쇄 분지화를 지니며, 전형적으로 1000개의 총 탄소 원자당 약 0.01 미만의 장쇄 분지(LCB), 예를 들어 미국 특허 제7,517,939호, 제8,114,946호 및 제8,383,754호에 나타낸 중합체에 대해서 유사한 LCB 함유량을 지니며, 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 다른 양상에 있어서, 1000개의 총 탄소 원자당 LCB의 개수는 1000개의 총 탄소 원자당 약 0.008 미만, 약 0.007 미만, 약 0.005 미만, 또는 약 0.003 미만의 LCB일 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 2 내지 약 15, 약 2 내지 약 10, 약 3 내지 약 15, 약 3 내지 약 10, 또는 약 2.5 내지 약 8의 범위의 Mw/Mn의 비 또는 다분산 지수를 가질 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 2.2 내지 약 12, 약 3 내지 약 12, 약 3.5 내지 약 9, 또는 약 4 내지 약 8의 범위의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4, 약 2 내지 약 3.8, 또는 약 2 내지 약 3.6의 범위의 Mz/Mw의 비를 가질 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 2.2 내지 약 4.5, 약 2.2 내지 약 4, 약 2.2 내지 약 3.6, 또는 약 2.5 내지 약 3.5의 범위의 Mz/Mw를 가질 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 180,000 내지 약 2,500,000, 약 180,000 내지 약 2,000,000, 약 180,000 내지 약 1,500,000, 약 180,000 내지 약 1,000,000, 또는 약 180,000 내지 약 900,000 g/㏖의 범위의 중량-평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 200,000 내지 약 1,500,000, 약 200,000 내지 약 1,000,000, 약 200,000 내지 약 750,000, 약 200,000 내지 약 600,000, 약 180,000 내지 약 800,000, 또는 약 180,000 내지 약 600,000 g/㏖의 범위의 Mw를 가질 수 있다.
하나의 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 20,000 내지 약 1,000,000, 약 25,000 내지 약 500,000, 약 40,000 내지 약 250,000, 또는 약 50,000 내지 약 180,000 g/㏖의 범위의 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 에틸렌 중합체는 약 400,000 내지 약 4,500,000, 약 400,000 내지 약 3,500,000, 약 400,000 내지 약 2,500,000, 또는 약 600,000 내지 약 3,300,000 g/㏖의 범위의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
본 발명의 소정 양상과 일치하는 에틸렌 중합체는 종종 양봉형 분자량 분포(겔 침투 크로마토그래피(GPC) 또는 기타 적합한 분석 수법을 이용해서 결정됨)를 가질 수 있다. 전형적으로, 양봉형 분자량 분포는 인식 가능한 고분자량 성분(또는 분포) 및 인식 가능한 낮은 분자량 성분(또는 분포)을 가진 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 중합 방법 및 촉매 시스템을 이용해서 제조된 에틸렌 공중합체는, 몇몇 양상에 있어서, 실질적으로 일정한 SCBD를 가질 수 있다. 위에서 주지된 바와 같이, 이 특징은 또한 평탄한 또는 균일한 SCBD 또는 공단량체 분포로 지칭될 수 있다. 일 양상에 있어서, 실질적으로 일정한 SCBD는 1000개의 총 탄소 원자당 단쇄 분지의 수 대 올레핀 중합체의 분자량의 대수(그리고 D15 내지 D85의 범위에 걸친 선형 회귀를 통해서 결정됨)의 플롯의 기울기에 의해 기술될 수 있고, 상기 기울기는 약 -0.6 내지 약 0.6의 범위일 수 있다. 추가의 양상에 있어서, 기울기는 약 -0.5 내지 약 0.5; 대안적으로, 약 -0.4 내지 약 0.4; 대안적으로, 약 -0.3 내지 약 0.3; 또는 대안적으로, 약 -0.2 내지 약 0.2일 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 실질적으로 일정한 SCBD는 중합체의 평균 단쇄 분지 함량으로부터 1000개의 총 탄소 원자당 0.5개 초과의 단쇄 분지(D15 내지 D85의 범위에 걸쳐서 결정됨)만큼 벗어난 데이터 포인터의 백분율로 기술될 수 있고, 상기 백분율은 20% 이하일 수 있다. 추가의 양상에 있어서, 이 백분율은 15% 이하; 대안적으로, 10% 이하; 또는 대안적으로, 5% 이하일 수 있다. 더욱 또 다른 양상에 있어서, 실질적으로 일정한 SCBD는 중합체의 평균 단쇄 분지 함량으로부터 1000개의 총 탄소 원자당 1개 초과의 단쇄 분지(D15 내지 D85의 범위에 걸쳐서 결정됨)만큼 벗어난 데이터 포인터의 백분율로 기술될 수 있고, 상기 백분율은 15% 이하일 수 있다. 추가의 양상에 있어서, 이 백분율은 10% 이하; 대안적으로, 3% 이하; 또는 대안적으로, 1% 이하일 수 있다.
D85는 중합체의 85중량%가 더 높은 분자량을 갖는 분자량이고, D15는 중합체의 15 중량%가 더 높은 분자량을 갖는 분자량이다. 그러므로, 실질적으로 일정한, 또는 평탄한 SCBD는 D85 내지 D15 분자량 범위에 걸쳐서 결정된다.
일 양상에 있어서, 본 명세서에 기재된 올레핀 중합체는 반응기 생성물(예컨대, 단일 반응기 생성물), 예를 들어, 상이한 분자량 특징을 가진 두 중합체의 포스트-반응기 배합물일 수 있다. 당업자가 용이하게 인지할 것인 바와 같이, 두 상이한 중합체 수지의 물리적 배합물이 제조될 수 있지만, 이것은 반응기 생성물을 위하여 요구되지 않는 추가의 공정 및 복잡성을 필요로 하게 한다.
동종중합체, 공중합체 등등이든지 간에 올레핀 중합체는 각종 제조 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함할 수 있는 물품은, 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학물질용의 용기, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 차수막(geomembrane), 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 옥외 저장 제품, 야외 놀이 장비, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 교통 장벽 등을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 각종 공정이 이들 제품을 형성하는데 사용될 수 있다. 이들 공정의 비-제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 부가적으로, 첨가제 및 변형제는 종종 유익한 중합체 공정 또는 최종-사용 제품을 제공하기 위하여 이들 중합체에 종종 첨가된다. 이러한 공정 및 방법은, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12 및 Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있으며; 이들 문헌의 개시내용은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 본 발명의 몇몇 양상에 있어서, 제조 물품은 본 명세서에 기재된 에틸렌 공중합체 중 어느 한 종을 포함할 수 있고, 제조 물품은 필름 제품 또는 성형 제품일 수 있다.
또한 출원인은 본 명세서에 개시된 중합 방법의 임의의 것에 의해 생성된 중합체를 포함하는 제조 물품을 제조하는 또는 형성하는 방법을 상정한다. 예를 들어, 방법은 (i) 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에 촉매 조성물을 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계(여기서 촉매 조성물은 지지 촉매, 메탈로센 화합물, 및 공촉매(예컨대, 유기알루미늄 화합물); 및 (ii) 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 형성시키는 단계는 배합, 용융 처리, 압출, 성형 또는 열성형 등, 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더욱 예시되며, 이러한 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서의 설명을 읽은 후에 각종 기타 양상, 실시형태, 이들의 변형 및 등가물이 본 발명의 정신 및 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나는 일 없이 당업자에게 그들 자체로 제시될 수 있다.
용융 지수(MI, g/10분)는 2,160 그램 중량으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라서 결정되었고, 고하중 용융 지수(HLMI, g/10분)는 21,600 그램 중량으로 190℃에서 ASTM D1238에 따라서 결정되었다. 중합체 밀도는 약 15℃/시간에서 냉각되고 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라서 실온에서 약 40시간 동안 컨티셔닝된 압축 성형 샘플에 대해 그램/세제곱 센티미터(g/㎤)로 결정되었다.
분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 가동되는 IR4 검출기(폴리머 챠르사(Polymer Char), 스페인 소재) 및 3개의 스티라겔(Styragel) HMW-6E GPC 칼럼(워터스사(Waters), 매사추세츠주 소재)이 장비된 PL-GPC 220(폴리머 랩스(Polymer Labs), 애질런트 컴퍼니(Agilent Company)) 시스템을 이용해서 얻었다. 이동상인 0.5 g/L의 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)의 유량은 1 ㎖/분으로 설정되었고, 중합체 용액 농도는 분자량에 따라서 1.0 내지 1.5 ㎎/㎖의 범위였다. 샘플 제조는, 용액을 주입용의 샘플 바이알에 옮기기 전에, 가끔 그리고 온화한 교반으로 통상 4시간 동안 150℃에서 수행되었다. 약 400㎕의 주입 용적이 사용되었다. 적분 교정 방법은, 광범위 표준으로서, 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니(Chevron Phillips Chemical Company)의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX(등록상표) BHB5003을 이용해서 분자량 및 분자량 분포를 저감시키는데 사용되었다. 광범위 표준의 적분표(integral table)는 SEC-MALS를 이용해서 별도의 실험에서 미리 결정되었다. Mn은 수-평균 분자량이고, Mw는 중량-평균 분자량이며, 그리고 Mz는 z-평균 분자량이다.
1000개의 총 탄소 원자당 장쇄 분지(LCB)는, 제로 전단 점도 η0의 값(Carreau-Yasuda 모델로부터 결정됨), 및 다운(Dawn) EOS 멀티앵글 광 산란 검출기(와이어트사(Wyatt))를 이용해서 얻어진 Mw의 측정값으로부터, 문헌[Janzen and Colby (J. Mol . Struct., 485/486, 569-584 (1999))]의 방법을 이용해서 계산될 수 있다. 또한 미국 특허 제8,114,946호; 문헌[J. Phys. Chem. 1980, 84, 649]; 및 문헌[Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, and P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003)] 참조. 이들 문헌은 이들의 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
단쇄 분지(SCB) 함유량 및 분자량 분포를 통한 단쇄 분지 분포(SCBD)는 IR5-검출식 GPC 시스템(IR5-GPC)을 통해서 결정될 수 있고, 여기서 GPC 시스템은 중합체 분리를 위하여 3개의 스티라겔 HMW-6E 칼럼(워터스사, 매사추세츠주 소재)이 장비된 PL220 GPC/SEC 시스템(폴리머 랩스, 애질런트 컴퍼니)이다. 열전기-냉각된 IR5 MCT 검출기(IR5)(폴리머 챠르사, 스페인)는 핫-수송로(hot-transfer line)를 통해서 GPC 칼럼에 접속될 수 있다. 크로마토그래피 데이터는 IR5 검출기의 2개의 유출구 포트로부터 얻는다. 우선, 유사체 신호는 광범위 분자량 표준으로서 광범위 MWD HDPE Marlex(상표명) BHB5003 수지(셰브론 필립스 케미컬사)를 이용해서 시러스(Cirrus) 소프트웨어(폴리머 랩스, 이제는 애질런트 컴퍼니) 및 적분 교정 방법을 통해서 분자량 결정을 위하여 컴퓨터 "A"에 접속하기 전에 유사체 출력 포트로부터 디지타이저(digitizer)로 전송한다. 한편, 디지털 신호는 컴퓨터 "B"에 직접 USB 케이블을 통해서 전송되며, 여기서 이들은 폴리머 챠르사에 의해 제공된 랩뷰 데이터 콜렉션(LabView data collection) 소프트웨어에 의해 수집된다. 크로마토그래피 조건은 다음과 같이 설정된다: 샘플 분자량에 따라서, 145℃의 칼럼 오븐 온도; 1 ㎖/분의 유량; 0.4 ㎖의 주입 용적; 및 약 2 ㎎/㎖의 중합체 농도. 핫-수송로 및 IR5 검출기 샘플 셀 둘 다에 대한 온도는 150℃에 설정되는 한편, IR5 검출기의 전자기기의 온도는 60℃에 설정된다. 단쇄 분지 함유량은 교정 곡선에 결합된 CH3(ICH3) 대 CH2(ICH2)의 강도비를 이용해서 사내 방법을 통해서 결정될 수 있다. 교정 곡선은 ICH3/ICH2의 강도비의 함수로서 SCB 함유량(xSCB)의 플롯이다. 교정 곡선을 얻기 위하여, 대략 0 내지 대략 32 SCB/1,000개 총 탄소(SCB 표준) 범위의 SCB 수준의 일군의 폴리에틸렌 수지(5종 이하)가 사용된다. 모든 이들 SCB 표준은 NMR 및 NMR에 결합된 용매-구배 분별화(SGF-NMR) 방법에 의해 개별적으로 사전에 결정된 기지의 SCB 수준 및 평탄한 SCBD 프로파일을 갖는다. 이와 같이 해서 확립된 SCB 교정 곡선을 이용해서, 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지 분포의 프로파일은 이들 SCB 표준에 대해서와 같이 정확히 동일한 크로마토그래피 조건 하에서 IR5-GPC 시스템에 의해서 분별화된 수지에 대해서 얻어질 수 있다. 강도비와 용리 용적 간의 관계는 미리 결정된 SCB 교정 곡선(즉, ICH3/ICH2의 강도비 대 SCB 함유량) 및 MW 교정 곡선(즉, 분자량 대 용리 시간)을 이용해서 MWD의 함수로서 SCB 분포로 전환되어 ICH3/ICH2의 강도비 및 용리 시간을 SCB 함유량 및 분자량으로 각각 전화시킨다.
플루오린화 실리카-코팅된 알루미나 활성제-지지체는 다음과 같이 제조되었다. 보헤마이트(Bohemite)는 300 ㎡/g의 표면적, 약 1.3 ㎖/g의 기공 용적, 및 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 갖고 명칭 "알루미나 A(Alumina A)" 하에 W.R. 그레이스 앤 컴퍼니(W.R. Grace & Company)로부터 얻었다. 알루미나는 우선 약 600℃에서 대략 6시간 동안 건조 공기 중에서 하소시키고, 주위 온도로 냉각시키고, 이어서 25 중량% SiO2와 동등한 아이소프로판올 중 테트라에틸오쏘실리케이트와 접촉시켰다. 건조 후, 실리카-코팅된 알루미나를 600℃에서 3시간 동안 하소시켰다. 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(7 중량% F)는 하소된 실리카-코팅된 알루미나를 메탄올 중 중플루오린화암모늄 용액에 함침시키고, 건조 후, 건조 공기 중에서 600℃에서 3시간 동안 하소시킴으로써 제조하였다. 그 후, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(FSCA)를 수집하여, 건조 질소 하에 저장하고, 대기에 노출시키는 일 없이 사용되었다.
황산화 알루미나 활성제-지지체는 다음과 같이 제조되었다. 위에서와 같이, 베헤마이트는 명칭 "알루미나 A" 하에 W.R. 그레이스 앤 컴퍼니로부터 얻었다. 이 물질을 약 15% 황산염과 동등한 황산암모늄의 수용액으로 초기 습식 합침시켰다. 이 혼합물을 이어서 평탄한 팬에 놓고, 대략 110℃에서 약 16시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 얻어진 분말화된 혼합물을 하소시키기 위하여, 물질을 약 550℃에서 약 6시간 동안 건조 공기의 스트림에서 유동화시켰다. 그 후, 황산화 알루미나(SA)를 수집하여, 건조 질소 하에 저장하고, 대기에 노출시키는 일 없이 사용되었다.
메탈로센 MET 1, MET 2, 및 MET 3에 대한 구조는 이하에 도시되어 있다:
Figure pct00008
.
실시예 1 내지 19
지지된 지글러-유형 촉매는 톨루엔 30㎖에 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나의 샘플을 먼저 슬러리화하고 나서, 약 12%(w/w)의 다이부틸 마그네슘을 첨가하고, 교반하면서 3시간 동안 90℃로 가열함으로써 제조하였다. 이어서 백색 슬러리를 먼저 21℃로 냉각시키고, 추가로 8시간 동안 교반하고, 이어서 0℃로 냉각시켰다. 과잉의 TiCl4를 서서히 첨가하였으며, 이때 슬러리가 갈색으로 변하였고, 이어서 3시간 동안 90℃에서 교반하였다. 슬러리를 여과시키고, 얻어진 적색/갈색 고체를 여러 번 헵탄으로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 얻어진 지지된 촉매는 대략 1 중량%의 Mg 및 6.2 중량%의 Ti를 갖는 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 함유하였다.
실시예 1 내지 19는 이하의 중합 절차를 이용해서 제조되었다(표 I은 실시예 1 내지 19의 중합 실험에 관련된 소정의 정보를 요약한다). 중합 시행은 1갤런의 스테인리스 강제 반응기에서 수행되었고, 아이소부탄(1.8ℓ)을 모든 시행에서 사용하였다. MET 1의 메탈로센 용액은 톨루엔 중 약 1 ㎎/㎖로 제조하였다. 유기알루미늄(트라이아이소부틸알루미늄, TIBA, 0.4 m㏖), 지지된 지글러-유형 촉매 및 메탈로센 용액(이중 촉매 시스템에 대해서 사용되는 경우, 지지된 촉매 중 이용된 메탈로센 대 티타늄의 몰비는 대략 3:10이었음)은 서서히 아이소부탄 증기를 통기시키면서 주입 포트를 통해서 그 수순으로 첨가하였다. 주입 포트는 폐쇄하고 아이소부탄을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고 약 90℃의 목적하는 시행 온도로 가열하고, 이어서 에틸렌 및 1-헥센(사용된 경우)을 반응기에 도입하였다. 수소(사용된 경우)를 325 ㏄ 보조 용기로부터 첨가하고, 에틸렌 첨가에 기반하여, 340 psig 출발 압력으로부터 압력 강하가 주목되었다. 에틸렌은 중합 시행의 30분 길이 동안 390 또는 450 psig 압력의 목표 압력을 유지하도록 요구 시 공급하였다. 반응기는 자동화 가열-냉각 시스템에 의해 그 시행 전체를 통해서 목적하는 온도에서 유지되었다. 반응기의 통기, 퍼지 및 냉각 후에, 얻어지는 중합체 제품은 감압 하에 건조시켰다.
표 I에서, 촉매 중량은 지지된 촉매(및 사용된 경우, 메탈로센 화합물)의 중량이고, 생산성은 생성된 중합체의 양을 촉매 중량으로 나눈 것이며, 활성은 생산성을 반응 시간으로 나눈 것이다. 실시예 1 내지 10은 수소의 첨가가 지지된 촉매의 활성에 부정적인 영향을 가졌던 것을 입증한 반면, 실시예 11 내지 16은 공단량체(1-헥센)의 첨가가 촉매 활성에 영향을 미치지 않았던 것을 입증하였다. 지지된 촉매는, 충분한 양의 수소의 도입에서도, 매우 고분자량 중합체를 생성하였는데, 이는 촉매 활성을 저감시켰지만, 분자량을 눈에 띄게 하락시키지 않았다.
지지된 지글러-유형 지지된 촉매에 대한 MET 1의 첨가(즉, 이중 촉매 시스템)는 촉매 거동의 놀랄만한 변화를 산출하였으며, 수소에 대한 분자량의 더 많은 반응성(MI 또는 HLMI의 증가) 및 촉매 활성의 약 2배 증가를 일으켰다. 도 1은 실시예 17 내지 19의 중합체에 대한 분자량 분포(중합체의 양 대 분자량)를 예시한다. 수소의 존재에서 이중 촉매 시스템(지글러 성분 및 메탈로센 성분)을 이용해서 생성된 실시예 19의 중합체는, 지지된 촉매 자체보다 더 낮은 분자량으로 더 많은 실질적인 이동을 나타낸 반면(실시예 17), 동일한 넓은 분자량 분포를 유지하였다. 수소를 첨가하지 않고 이중 촉매 시스템을 이용해서 생성된 실시예 18의 중합체는분포의 고분자량측 상에 숄더(shoulder)를 나타내었으며, 이것은 지지된 지글러-유사 촉매 성분의 결과일 공산이 있었다. 일반적으로, 메탈로센 성분은 수소 첨가에 대해 반응하는 한편, 지글러 성분은 그러지 않았다.
시험되지는 않았지만, 실시예 1 내지 19의 중합체는 1000개의 총 탄소 원자당 낮은 수준의 장쇄 분지(LCB), 전형적으로 0.005 미만의 LCB를 가질 것으로 예상되었다.
실시예 20 내지 26
대략 1 중량%의 Mg 및 6.2 중량%의 Ti를 가진 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 함유하는 실시예 20 내지 26에 대한 지지된 지글러-유형 촉매는 실시예 1 내지 19에 기재된 바와 같이 제조되었다. 실시예 20 내지 26은 실시예 1 내지 19에 기재된 동일한 중합 절차를 이용해서 제조되었다(표 II는 실시예 20 내지 26의 중합 실험에 관한 소정의 정보를 요약한다). TEA는 트라이에틸알루미늄이다.
표 II에서, 촉매 중량은 지지된 촉매와 메탈로센 화합물의 총 중량이고, 생산성은 생성된 중합체의 양을 촉매 중량으로 나눈 것이며, 활성은 생산성을 반응 시간으로 나눈 것이다. 지지된 촉매 중 메탈로센 대 티타늄의 몰비는 대략 3:10이었다. 실시예 20 내지 22는 수소의 첨가가 이중 촉매 시스템의 활성에 부정적인 영향을 가졌던 것을 입증하였다.
표 III은 실시예 20 내지 23의 분자량 특성규명을 요약한다. 분자량에 대한 수소 첨가의 영향은 실시예 20 내지 22로부터 명백하였다.
실시예 27 내지 41
지지된 지글러-유형 촉매는 다음과 같이 제조되었다. THF 중 전이 금속 화합물 - TiCl4, ZrCl4, CpTiCl3, IndTiCl3, V(O)Cl3 등 -의 용액을 실온에서 THF 중 MgCl2 용액에 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반 후, 헵탄 중 황산화 알루미나(SA) 또는 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(FSCA)의 슬러리를 실온에서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 3시간 이상 동안 교반하였다. 고체 촉매를 원심분리에 의해 단리시키고, 최종 지지된 촉매를 헵탄으로 3시간 세척하고, 감압 하에 실온에서 건조시켰다. 얻어진 지지된 촉매는 대략 1 중량%의 Mg 및 0.7 중량%의 Ti(또는 V 또는 Zr)를 가진 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(또는 황산화 알루미나)를 함유하였다. Ti(III)는 존재하지 않았다. 전이 금속 화합물 - 예컨대, TiCl4, V(O)Cl3 등 -은 지지된 촉매 상에 존재하였다. 지지된 촉매는 또한 약 2 내지 4 (중량)ppm의 THF를 함유하였다.
실시예 27 내지 41의 중합체는 실질적으로 실시예 1 내지 19에 기재된 동일한 중합 절차를 이용해서 제조하였다(표 IV는 실시예 27 내지 41의 중합 실험에 관한 소정의 정보를 요약한다). 중합 온도는 90℃였고, 반응 압력은 402 psig였으며, 중합 실헙은 30분 또는 60분 동안 수행되었다.
표 IV에서, 촉매 중량은 지지된 촉매 및 메탈로센 화합물(사용된 경우)의 중량이고, 촉매 활성은 생성된 중합체를 총 촉매 중량 및 반응 시간으로 나눈 것이다. 중요하게는, 표 IV는 Mg 및 Ti(또는 V)를 가진 FSCA를 함유하는 지지된 촉매가 우수한 촉매 활성(예컨대, 실시예 29 및 31에 대해서 5000 g/g/hr 초과 그리고 실시예 35에 대한 2600 g/g/hr 초과)을 갖는 한편, Mg 및 Ti(또는 V)를 가진 FSCA를 함유하지 않는 지지된 촉매는 비교적 불량한 촉매 활성을 갖는 것을 입증하였다: 실시예 27은 1885 g/g/hr의 활성을 가졌고(플루오린화 실리카-코팅된 알루미나 대신에 황산화 알루미나); 실시예 30 및 34는 200 g/g/hr 미만의 활성을 가졌으며(Ti 또는 V 대신에 Zr 또는 Cr을 이용함); 실시예 36, 37 및 39는 1000 g/g/hr 미만의 활성을 가졌고(마그네슘 화합물이 존재하지 않음); 그리고 실시예 38은 전혀 활성을 갖지 않았다(Ti 또는 V가 존재하지 않음). 실시예 41은 지지된 지글러-유형 촉매가 메탈로센 성분을 활성화시킬 수 있고, 실시예 40에 비해서 놀라운 활성 증가를 나타내는 것을 입증한다. 도 2는, 실시예 36 및 40에 비해서 각각 실시예 31 및 41의 예기치 않은 높은 촉매 활성을 예시한다.
실시예 42 내지 54
대략 1 중량%의 Mg 및 0.6 내지 0.8 중량%의 Ti를 가진 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 함유하는 실시예 42 내지 54에 대한 지지된 지글러-유형 촉매는 실시예 27 내지 41에 기재된 바와 같이 제조되었다. Ti(III)는 존재하지 않았다. 전이 금속 화합물, 예컨대, TiCl4는 지지된 촉매 상에 존재하였다. 지지된 촉매는 또한 약 2 내지 4 (중량)ppm의 THF를 함유하였다.
실시예 42 내지 54는, 다양한 수준의 1-헥센 공단량체 및 수소를 첨가한 이외에는 실질적으로 실시예 1 내지 19에 기재된 동일한 중합 절차를 이용하여 제조되었으며, 일반적으로 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 가진 중합체가 생성되었다. 표 V는 실시예 42 내지 54의 분자량 특성규명을 요약한다. 시험되지는 않았지만, 지지된 지글러 촉매를 이용해서 생성된 중합체는 실질적으로 평탄한 단쇄 분지 분포를 갖는 것으로 예상되었다.
실시예 55 내지 83
대략 1.1 중량%의 Mg 및 0.7 중량%의 Ti를 가진 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 함유하는 실시예 55 내지 82에 대한 지지된 지글러-유형 촉매는 실시예 27 내지 41에 기재된 바와 같이 제조되었다. Ti(III)는 존재하지 않았다. 전이 금속 화합물 - 예컨대, TiCl4, V(O)Cl3 등 -은 지지된 촉매 상에 존재하였다. 지지된 촉매는 또한 약 2 내지 4 (중량)ppm의 THF를 함유하였다.
이중 촉매 실시예 55 내지 82는 90℃ 및 400 psig에서 다양한 수준의 1-헥센 공단량체 및 수소를 첨가한 이외에는 실질적으로 실시예 1 내지 19에 기재된 동일한 중합 절차를 이용하여 제조되었다. 지지된 촉매 중 메탈로센 대 티타늄의 몰비는 대략 1:10이었다.
표 VI는 실시예 55 내지 83의 분자량 특성규명을 요약하고, 상이한 메탈로센 화합물 및 이중 촉매 시스템으로 생성될 수 있는 넓은 범위의 중합체 중량(일반적으로 고분자량 및 넓은 분자량 분포)를 입증한다. 도 3은 실시예 76, 80 및 83의 중합체의 분자량 분포를 예시한다. 시험되지는 않았지만, 실시예 55 내지 82의 중합체는 1000개의 총 탄소 원자당 낮은 수준의 장쇄 분지(LCB), 전형적으로 0.005 미만의 LCB를 갖는 것으로 예상되었다.
실시예 84
지지된 지글러-유형 촉매는 먼저 Mg(OEt)2(마그네슘 에톡사이드)를 제조함으로써 제조되었다. MgCl2(0.146g)를 클로로벤젠(100㎖)과 혼합하고, 이어서 무수 에탄올(0.4563g)을 첨가하고, 이 혼합물을 145℃에서 1.5시간 동안 환류시켜, Mg(OEt)2(마그네슘 에톡사이드)를 얻었다. 용액을 가열에 의해 제거하고, 환류 온도 아래로 냉각시키고 나서, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(1.81g)의 톨루엔 슬러리를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 재환류로 복귀시키고 20분 동안 교반하고, 이어서 0℃로 냉각시키고, TiCl4(4.046g)를 첨가하였다. 이 혼합물을 도로 2시간 동안 가열 환류시키고 8시간 동안 교반하면서 21℃로 서서히 냉각시켰다. 슬러리를 여과시키고, 얻어진 회색/갈색 고체를 헵탄으로 수회 세척하고 감압 하에 건조시켰다. 얻어진 지지된 촉매는 대략 2 중량%의 Mg 및 7 중량%의 Ti(이 중 Ti(III)는 없었음)를 가진 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 함유하였다.
실시예 84는 실질적으로 실시예 1 내지 19에 기재된 동일한 절차를 사용해서, 구체적으로는 90℃ 및 390 psig에서 30분 동안, 그리고 수소 및 공단량체 없이 생산되었다. 지지된 촉매의 중량은 4㎎이었다. 도 4는 실시예 84의 중합체에 대한 분자량 분포(중합체의 양 대 분자량)를 예시한다: Mn은 528,000 g/㏖이었고, Mw는 2,142,000 g/㏖이었으며, Mz는 3,635,000 g/㏖이었고, Mp는 3,195,000 g/㏖이었으며, Mw/Mn의 비는 4.06이었다.
실시예 85 내지 92
대략 2 중량%의 Mg 및 7 중량%의 Ti(그리고 Ti(III)는 없음)를 가진 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나를 함유하는 실시예 85 내지 92에 대한 지지된 지글러-유형 촉매는 실시예 84에 기재된 바와 같이 제조되었다. 실시예 85 내지 92는 실질적으로 실시예 1 내지 19에 기재된 동일한 중합 절차를 사용해서 생성되었다(표 VII은 실시예 85 내지 92의 중합 실험에 관련된 소정의 정보를 요약한다).
표 VII에서, 촉매 중량은 지지된 촉매와 메탈로센 화합물(및 사용된 경우, FSCA)의 총 중량이고, 생산성은 생성된 중합체의 양을 촉매 중량으로 나눈 것이며, 활성은 생산성을 반응 시간으로 나눈 것이다. 지지된 촉매 중 메탈로센 대 티타늄의 몰비는 대략 3:10이었다. 실시예 89 내지 90은 지지된 지글러-유형 촉매, 메탈로센, 및 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(FSCA)를 함유하는 촉매 시스템을 사용하였다.
일반적으로, 넓은 MWD를 가진 고분자량 중합체가 생성되었고, 촉매 시스템은 수소에 대해 매우 반응성이지 않았다. 예기치 않게, 실시예 90의 중합체는 명백한 양봉형 MWD를 가졌고; 촉매 시스템은 MET 3 메탈로센 화합물에 대한 FSCA 첨가 및 지지된 지글러 촉매를 함유하였다. 표 VIII은 실시예 85 내지 92의 분자량 특성규명을 요약하고, 상이한 메탈로센 화합물 및 이중 촉매 시스템으로 생성될 수 있는 중합체 중량의 넓은 범위(일반적으로 고분자량 및 넓은 분자량 분포)를 입증한다. 도 5는 실시예 85 내지 92의 중합체의 분자량 분포를 예시한다. 시험되지는 않았지만, 실시예 85 내지 92의 중합체는 낮은 수준의 장쇄 분지(LCB), 전형적으로 1000개의 총 탄소 원자당 0.005 미만의 LCB, 및 실질적으로 평탄한 단쇄 분지 분포를 가질 것으로 예상되었다.
Figure pct00009
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Figure pct00021
Figure pct00022
본 발명은 많은 양상, 실시형태 및 구체적인 예를 참조하여 위에서 기술하고 있다. 많은 변형이 상기 상세한 설명을 감안하여 당업자에게 자체로 시사될 것이다. 모든 이러한 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 완전히 의도된 범주 내이다. 본 발명의 기타 실시형태는 하기 내용을 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다(실시형태들은 "포함하는"으로서 기재되지만, 대안적으로 "로 본질적으로 이루어질" 수 있거나 또는 "로 이루어질" 수 있다):
실시형태 1. 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
(i) (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나; (b) 마그네슘 화합물; 및 (c) 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시켜 지지된 촉매를 형성시키는 단계; 및
(ii) 지지된 촉매, 메탈로센 화합물, 및 공촉매를 접촉시켜 촉매 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법
실시형태 2. 단계 (i)이 용매 중에서 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 실시형태 1에 규정된 방법.
실시형태 3. 단계 (i)이 용매 중에서 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나와 마그네슘 화합물을 접촉시켜 혼합물(예컨대, 슬러리)을 형성시키고, 이어서 이 혼합물을 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 실시형태 1에 규정된 방법.
실시형태 4. 단계 (i)이 용매 중 마그네슘 화합물 및 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물의 혼합물(예컨대, 용액)을 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나와 접촉시키는 것을 포함하는, 실시형태 1에 규정된 방법.
실시형태 5. 용매가 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 비극성 용매 또는 임의의 비극성 용매, 예컨대, 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔), 알칸(예컨대, 헵탄), 염소화 탄화수소(예컨대, 클로로벤젠) 등뿐만 아니라, 이들의 조합물인, 실시형태 2 내지 4 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 6. 용매가 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 극성 비양성자성 용매 또는 임의의 극성 비양성자성 용매, 예컨대, 에터, 피리딘, THF, 치환된 THF, 다이메톡시에탄, 1,4-다이옥산 등뿐만 아니라, 이들의 조합물인, 실시형태 2 내지 4 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 7. 용매가 임의의 적합한 루이스 염기 또는 본 명세서에 개시된 임의의 루이스 염기, 예컨대, 에터, 피리딘, THF, 치환된 THF, 다이메톡시에탄, 1,4-다이옥산 등뿐만 아니라, 이들의 조합물인, 실시형태 2 내지 4 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 8. 성분 (a), (b) 및 (c)가 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 시간 기간 동안 또는 임의의 시간 기간 범위에서, 예컨대, 약 5초 내지 약 48시간, 약 1분 내지 약 18시간 등에서 접촉되는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 9. 성분 (a), (b) 및 (c)가 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 온도에서 또는 임의의 온도 범위에서, 예컨대, 약 0℃ 내지 약 100℃, 약 10℃ 내지 약 90℃ 등에서 접촉되는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 10. 지지된 촉매를 형성시키는 것이 성분 (a), (b), 및 (c)를 접촉시켜서 얻어진 생성물을 여과 및/또는 세척시키는 것을 포함하는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 11. 지지된 촉매를 형성시키는 것이, 예컨대, 감압 하에, 성분 (a), (b), 및 (c)를 접촉시켜서 얻어진 생성물을 건조시키는 것을 포함하는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 12. 단계 (ii)가 희석제 중에서 지지된 촉매, 메탈로센 화합물, 및 공촉매를 임의의 순서로 접촉시키는 것을 포함하는, 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 13. 단계 (ii)는 지지된 촉매와 공촉매를 희석제 중에서 접촉시켜 혼합물(예컨대, 슬러리)을 형성시키고, 이어서 이 혼합물을 메탈로센 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 14. 희석제가 임의의 적합한 희석제 또는 본 명세서에 개시된 임의의 희석제, 예컨대, 아이소부탄, 톨루엔, 헵탄 등뿐만 아니라, 이들의 조합물인, 선행하는 실시형태 12 또는 13에 규정된 방법.
실시형태 15. 단계 (ii)가 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 시간 기간 동안 또는 임의의 시간 기간 범위에서, 예컨대, 약 5초 내지 약 48시간, 약 1분 내지 약 18시간 등에서 수행되는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 16. 단계 (ii)가 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 온도에서 또는 임의의 온도 범위, 예컨대, 약 0℃ 내지 약 100℃, 약 10℃ 내지 약 90℃ 등에서 수행되는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 17. 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법에 의해 생성된 촉매 조성물.
실시형태 18. 하기를 포함하는 촉매 조성물:
(A) (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나;
(b) 마그네슘 화합물; 및 (c) 티타늄(IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매;
(B) 메탈로센 화합물; 및
(C) 공촉매.
실시형태 19. 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나가, 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나의 중량으로 기준으로, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 양 또는 임의의 범위의 중량 백분율의 실리카, 예컨대, 약 10 내지 약 80 중량%의 실리카, 약 20 내지 약 70 중량%의 실리카, 약 20 내지 약 45 중량%의 실리카 등을 포함하는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 20. 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나의 중량을 기준으로 한, F의 중량 백분율이, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 양 또는 임의의 범위의 중량 백분율, 예컨대, 약 1 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 15 중량%, 약 3 내지 약 12 중량% 등인, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 21. 지지된 촉매의 중량을 기준으로 한, 마그네슘의 중량 백분율이, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 양 또는 임의의 범위의 중량 백분율, 예컨대, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 0.25 내지 약 8 중량%, 약 0.5 내지 약 7 중량%, 약 0.5 내지 약 3 중량% 등인, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 22. 지지된 촉매의 중량을 기준으로 한, 티타늄(또는 바나듐)의 중량 백분율이, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 양 또는 임의의 범위의 중량 백분율, 예컨대, 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 양 또는 임의의 중량 백분율 범위, 예컨대, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 0.2 내지 약 5 중량%, 약 0.3 내지 약 2 중량% 등인, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 23. 마그네슘 화합물이 임의의 적합한 무기 마그네슘 화합물 또는 본 명세서에 개시된 임의의 무기 마그네슘 화합물, 예컨대, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgSO4, Mg(NO3)2 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 22 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 24. 마그네슘 화합물이 임의의 적합한 마그네슘 알콕사이드 화합물 또는 본 명세서에 개시된 임의의 마그네슘 알콕사이드 화합물, 예컨대, 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 22 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 25. 마그네슘이 환원제가 아닌 임의의 적합한 마그네슘 화합물(예컨대, 그리냐르 시약, 예컨대, 부틸 마그네슘 브로마이드; 다이부틸 마그네슘; 사이클로펜타다이엔일 마그네슘 등)을 포함하는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 26. 상기 방법에서 사용되는 티타늄(IV) 화합물(또는 지지된 촉매 상에 존재하는 티타늄(IV)종)이 본 명세서에 개시된 임의의 적합한 티타늄 화합물, 예컨대, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiF4, 티타늄 알콕사이드 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함하는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 27. 상기 방법에서 사용되는 바나듐 화합물(또는 지지된 촉매 상에 존재하는 바나듐종)이 임의의 적합한 바나듐 화합물(예컨대, V(III), V(IV), V(V)) 또는 본 명세서에 개시된 임의의 바나듐 화합물, 예컨대, 바나듐 할라이드, VCl3, VCl4, VOCl3, 바나듐 알콕사이드 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을 포함하는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 28. 지지된 촉매에는 Ti(III)가 실질적으로 없는, 예컨대, 500 중량ppm 미만, 100 중량ppm 미만, 10 중량ppm 미만 등인, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 29. 지지된 촉매가 임의의 적합한 극성 비양성자성 용매 또는 본 명세서에 개시된 임의의 극성 비양성자성 용매, 예컨대, 에터, 피리딘, THF, 치환된 THF, 다이메톡시에탄, 1,4-다이옥산 등뿐만 아니라, 이들의 조합물을, 지지된 촉매의 중량을 기준으로, 본 명세서에 개시된 임의의 범위의 양, 예컨대, 약 1 내지 약 500 ppm, 약 1 내지 약 50 ppm, 약 1 내지 약 10 ppm 등을 더 포함하는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 30. 공촉매가 임의의 적합한 공촉매 또는 본 명세서에 개시된 임의의 공촉매를 포함하는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 31. 공촉매가 유기알루미늄 화합물을 함유하는, 실시형태 1 내지 30 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 32. 유기알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 실시형태 31에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 33. 촉매 조성물에는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합물이 실질적으로 없는, 실시형태 1 내지 32 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 34. 공촉매가 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 30 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 35. 공촉매 대 지지된 촉매의 중량비가 임의의 적합한 중량비 또는 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 10:1 내지 약 1:1000, 약 3:1 내지 약 1:100, 약 1:1 내지 약 1:50 등인, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 36. 촉매 조성물 중 메탈로센 화합물 대 Ti (IV) (및/또는 V (IV))의 몰비가 임의의 적합한 몰비 또는 본 명세서에 개시된 임의의 범위, 예컨대, 약 10:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 3:1 내지 약 1:3, 약 1.5:1 내지 약 1:1.5 등인, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 37. 촉매 조성물이 임의의 적합한 메탈로센 화합물 또는 본 명세서에 개시된 임의의 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 36 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물
실시형태 38. 메탈로센 화합물이 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 39. 메탈로센 화합물이 알켄일 치환체를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 40. 메탈로센 화합물이 알켄일 치환체 및 플루오렌일기를 가진 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 41. 메탈로센 화합물이 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물이 브릿징기 상에 및/또는 사이클로펜타다이엔일기 상에 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 갖고, 그리고 알켄일 치환체를 갖는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 42. 메탈로센 화합물이 브릿징기 상에 아릴기 치환체를 갖는 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 41 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 43. 메탈로센 화합물이 알켄일 연결기와 함께 이핵형 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 44. 메탈로센 화합물이 화학식 (II)를 갖는 브릿지된 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물:
Figure pct00023
;
식 중, M은 본 명세서에 개시된 임의의 제IV족 전이금속이고, Cp는 본 명세서에 개시된 임의의 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기이며, 각각의 X는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 1가 음이온 리간드이고, RX 및 RY는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 치환체이며, 그리고 E는 본 명세서에 개시된 임의의 브릿징기이다.
실시형태 45. 메탈로센 화합물이 2개의 사이클로펜타다이엔일기, 2개의 인덴일기, 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물
실시형태 46. 메탈로센 화합물이 2개의 사이클로펜타다이엔일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물
실시형태 47. 메탈로센 화합물이 2개의 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물
실시형태 48. 메탈로센 화합물이 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물
실시형태 49. 메탈로센 화합물이 알켄일 연결기를 가진 이핵형 미브릿지된 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 50. 메탈로센 화합물이 하기 화학식 (I)을 가진 미브릿지된 메탈로센 화합물을 포함하는, 실시형태 1 내지 37 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물:
Figure pct00024
;
식 중, M은 본 명세서에 개시된 임의의 제IV족 전이 금속이고, CpA 및 CpB는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일기이며, 그리고 각각의 X는 독립적으로 본 명세서에 개시된 임의의 1가 음이온 리간드이다.
실시형태 51. 촉매 조성물이 본 명세서에 개시된 촉매 활성의 범위, 예컨대, 약 8,000 g/g/hr 초과, 약 10,000 g/g/hr 초과, 약 20,000 g/g/hr 초과, 약 30,000 g/g/hr 초과 등의 촉매 활성을 갖는, 선행하는 실시형태 중 어느 하나에 규정된 방법 또는 조성물.
실시형태 52. 올레핀 중합 방법으로서, 실시형태 17 내지 51 중 어느 하나에 규정된 촉매 조성물을 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 53. 올레핀 단량체가 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 단량체, 예컨대, 임의의 C2-C20 올레핀을 포함하는, 실시형태 52에 규정된 방법.
실시형태 54. 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체가 독립적으로 C2-C20 알파-올레핀을 포함하는, 실시형태 52 또는 53에 규정된 방법.
실시형태 55. 올레핀 단량체가 에틸렌을 포함하는, 실시형태 52 내지 54 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 56. 촉매 조성물이 C3-C10 알파-올레핀을 포함하는 에틸렌 및 올레핀 공단량체와 접촉되는, 실시형태 52 내지 55 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 57. 촉매 조성물이 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌 및 올레핀 공단량체와 접촉되는, 실시형태 52 내지 56 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 58. 올레핀 단량체가 프로필렌을 포함하는, 실시형태 52 내지 54 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 59. 중합 반응기 시스템이 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시형태 52 내지 58 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 60. 중합 반응기 시스템이 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 실시형태 52 내지 59 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 61. 중합 반응기 시스템이 루프 슬러리 반응기를 포함하는, 실시형태 52 내지 60 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 62. 중합 반응기 시스템이 단일 반응기를 포함하는, 실시형태 52 내지 61 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 63. 중합 반응기 시스템이 2개의 반응기를 포함하는, 실시형태 52 내지 61 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 64. 중합 반응기 시스템이 2개 초과의 반응기를 포함하는, 실시형태 52 내지 61 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 65. 올레핀 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 중합체를 포함하는, 실시형태 52 내지 64 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 66. 올레핀 중합체가 에틸렌 동종중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체인, 실시형태 52 내지 57 및 59 내지 65 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 67. 올레핀 중합체가 에틸렌/1-헥센 공중합체인, 실시형태 52 내지 57 및 59 내지 66 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 68. 올레핀 중합체가 폴리프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌계 공중합체인, 실시형태 52 내지 54 및 58 내지 66 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 69. 중합 조건이 약 60℃ 내지 약 120℃의 범위의 중합 반응 온도 및 약 200 내지 약 1000 psig(약 1.4 내지 약 6.9㎫)의 범위의 반응 압력을 포함하는, 실시형태 52 내지 68 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 70. 중합 조건이, 예컨대, 특정 중합체 등급에 대해서 실질적으로 일정한, 실시형태 52 내지 69 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 71. 수소가 중합 반응기 시스템에 첨가되지 않는, 실시형태 52 내지 70 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 72. 수소가 중합 반응기 시스템에 첨가되는, 실시형태 52 내지 70 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 73. 수소 0 내지 880 ppm(에틸렌과 같은 올레핀 단량체를 기준으로, 중량에 의함)의 수소의 첨가와 함께 올레핀 중합체의 용융 지수(또는 고하중 용융 지수)의 증가가, 동일한 중합 조건 하에 메탈로센 화합물이 없는 동일한 촉매 시스템을 이용해서 얻어진 올레핀 중합체의 용융 지수(또는 고하중 용융 지수)의 증가보다 더 큰, 실시형태 52 내지 70 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 74. 수소 0 내지 880 ppm(에틸렌과 같은 올레핀 단량체를 기준으로, 중량에 의함)의 수소의 첨가와 함께 올레핀 중합체의 Mw의 감소가, 동일한 중합 조건 하에 메탈로센 화합물이 없는 동일한 촉매 시스템을 이용해서 얻어진 올레핀 중합체의 Mw의 감소보다 큰, 실시형태 52 내지 70 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 75. 올레핀 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 MI 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 HLMI, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 밀도 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mn, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mw, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mz, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mw/Mn, 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 Mz/Mw를 특징으로 하는, 실시형태 52 내지 74 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 76. 올레핀 중합체가 1000개의 총 탄소 원자 당 약 0.01 미만의 장쇄 분지(LCB), 예컨대, 약 0.008 미만의 LCB, 약 0.005 미만의 LCB 등을 갖는, 실시형태 52 내지 75 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 77. 올레핀 중합체가 본 명세서에 개시된 임의의 절차에 의해 결정된 바와 같은 실질적으로 평탄한 단쇄 분지 분포(SCBD)를 갖는, 실시형태 52 내지 76 중 어느 하나에 규정된 방법.
실시형태 78. 실시형태 52 내지 77 중 어느 하나에 규정된 중합 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체.
실시형태 79. 실시형태 78에 규정된 올레핀 중합체를 포함하는 물품.
실시형태 80. 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성 또는 제조하는 방법으로서, (i) 실시형태 52 내지 77 중 어느 하나에 규정된 올레핀 중합 방법을 수행하여 올레핀 중합체를 생성시키는 단계, 및 (ii) 예컨대, 본 명세서에 개시된 임의의 수법을 통해서 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 81. 상기 물품이 농업 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 차수막(geomembrane), 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프 또는 장난감인, 실시형태 79 또는 80에 규정된 물품.

Claims (20)

  1. 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    (i) (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나(fluorided silica-coated alumina); (b) 마그네슘 화합물; 및 (c) 티타늄(IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시켜 지지된 촉매를 형성시키는 단계; 및
    (ii) 상기 지지된 촉매, 메탈로센 화합물 및 공촉매(co-catalyst)를 접촉시켜 상기 촉매 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)은 비극성 용매 중에서 수행되는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (i)은 극성 비양성자성 용매 중에서 수행되는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나는 약 20 내지 약 45 중량%의 실리카 및 약 2 내지 약 15 중량%의 플루오린을 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 약 0.5 내지 약 7 중량%의 마그네슘을 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 환원제가 아닌, 촉매 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 약 0.5 내지 약 10 중량%의 티타늄을 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 지지된 촉매에는 Ti(III)가 실질적으로 없는(substantially free), 촉매 조성물의 제조 방법.
  9. 하기 (A) 내지 (C)를 포함하는 촉매 조성물:
    (A) (a) 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나; (b) 마그네슘 화합물; 및 (c) 티타늄(IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매;
    (B) 메탈로센 화합물; 및
    (C) 공촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 플루오린화 실리카-코팅된 알루미나는 약 20 내지 약 45 중량%의 실리카 및 약 3 내지 약 12 중량%의 플루오린을 포함하고;
    상기 지지된 촉매는 약 0.5 내지 약 3 중량%의 마그네슘을 포함하고, 그리고 상기 마그네슘 화합물은 환원제가 아니며; 그리고
    상기 지지된 촉매는 약 0.5 내지 약 10 중량%의 티타늄을 함유하고, 그리고 상기 지지된 촉매에는 Ti(III)가 실질적으로 없는, 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕사이드, 알콕시티타늄 할라이드, 또는 이들의 조합물을 포함하는 티타늄(IV) 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알콕사이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 지지된 촉매는 약 1 내지 약 50 중량ppm의 THF를 포함하는, 촉매 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 촉매 조성물 중 상기 메탈로센 화합물 대 티타늄(IV)의 몰비가 약 10:1 내지 약 1:10의 범위인, 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 사이클로펜타다이엔일기 및 플루오렌일기를 갖고 그리고 브릿징기(bridging group) 및/또는 상기 사이클로펜타다이엔일기 상에 알켄일 치환체를 갖는 브릿지된 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 메탈로센 화합물은 2개의 사이클로펜타다이엔일기, 2개의 인덴일기, 또는 사이클로펜타다이엔일 및 인덴일기를 함유하는 미브릿지된(unbridged) 지르코늄 또는 하프늄계 메탈로센 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 상기 촉매 조성물은, 90℃의 중합 온도 및 400 psig의 반응기 압력에서, 희석제로서 아이소부탄을 이용하여, 트라이아이소부틸알루미늄 공촉매와 함께, 슬러리 중합 조건 하에, 약 10,000 g/g/hr보다 큰 촉매 활성을 갖는, 촉매 조성물.
  18. 올레핀 중합 방법으로서, 제9항의 촉매 조성물을 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 올레핀 단량체 및 선택적 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 생성시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    상기 올레핀 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이며; 그리고
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 1000개의 총 탄소 원자당 약 0.005 미만의 장쇄 분지를 갖고/갖거나 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포를 갖는, 올레핀 중합 방법.
  20. 제18항에 있어서, 0 내지 880 ppm의 수소의 첨가에 의한 상기 올레핀 중합체의 용융 지수의 증가가, 동일한 중합 조건 하에, 상기 메탈로센 화합물이 없는 동일한 촉매 시스템을 이용해서 얻어진 올레핀 중합체의 용융 지수의 증가보다 더 큰, 올레핀 중합 방법.
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