PT586168E - Composicoes cataliticas e processo para a preparacao de olefinas - Google Patents

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Description

"COiMPOSIÇÕES CATALÍTICAS E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE OLEFINAS" A presente invenção é relativa a novas composições catalíticas e à sua utilização para a polimerização de olefinas.
Os complexos metaloceno dos metais do Grupo IVA, tais como o (ciclopentadienil), Zr Cl2 são conhecidos como catalisadores homogéneos de poliolefinas na presença de um co-catalisador adequado. Estes sistemas catalíticos provaram ser altamente activos em relação ao etileno e às alfa-olefinas, formando poliolefinas dentro de uma estreita faixa de distribuição de pesos moleculares.
Seria, no entanto, altamente desejável providenciar sistemas catalíticos com múltiplas componentes que possam ser utilizadas, particularmente na fase gasosa, para preparar polímeros com uma larga faixa de distribuição de pesos moleculares.
Descobrimos agora que os complexos metaloceno (metallocene), contendo um grupo de polimerização, podem ser vantajosamente utilizados, em conjunto com um ou mais catalisadores de polimerização, como componentes de composições catalíticas adequadas para a polimerização de olefinas.
Consequentemente, a presente invenção providencia uma composição catalítica, compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização e um polímero de uma olefina e pelo menos um complexo metaloceno, tendo o referido complexo metaloceno a fórmula geral I ou II d) Μ [ X Rn ]x Yp
\JU XR- / \ ^ ZR1 (II) onde R é ura 1-20 C hidrocarbil univalente ou divalente, ou um 1-20 C hidrocarbil contendo átomos substituintes de oxigénio, silicone, fósforo, azoto ou boro com a condição de que pelo menos um grupo R contenha um grupo polimerizável e. de preferência, contenha pelo menos três átomos de carbono e onde estejam presentes dois ou mais grupos R, podendo ser iguais ou diferentes, e onde o grupo R seja divalente e esteja directamente ligado a M, e substitua um ligando Y, onde
X é um grupo orgânico contendo um núcleo ciclopentadienil M é um metal do Grupo IVA Y é um ligando aniónico univalente e para a fórmula I n é um número inteiro de 1 a 10 x pode ser 1 ou 2, e quando x=l, p=0-3, isto é, quando todos os grupos R são univalentes p=3; quando um grupo R é divalente, p=2, quando dois grupos R são divalentes, p=l e quando três grupos R são divalentes, p=0
quando x=2, p=0-2, isto é, quando todos os grupos R são univalentes, p=2; quando um grupo R é divalente, p=l e quando dois grupos R são divalentes, p=0, e para a fórmula II n, m e 1 são números inteiros ou 0, tal que n+m+1 > 1, p=0-2, isto é, quando todos os grupos R são univalentes, p=2; quando um grupo R é divalente, p=l e quando dois grupos R são divalentes, p=0,e Z é um radical Cl a C4 alquileno ou um dialquil-germânio ou silicone ou uma alquílfosfina ou um radical amina ou bis-dialquil-silyl ou bis-dialquil-germânil contendo grupos hidrocarbil, tendo de 1 a 4 átomos de carbono em ponte com o núcleo ciclopentadienil.
A presente invenção fornece uma nova composição catalítica, que compreende um ou mais catalisadores de polimerização e um ou mais complexos metaloceno, onde os complexos metaloceno contêm pelo menos um grupo polimerizável. A composição catalítica compreende um catalisador de polimerização adicionado a uma olefina, que pode ser, adequadamente, um catalisador metálico do Grupo [VA, VA ou VIA (Ti, Zr, Hf, V ou Cr) e.g., um óxido metálico ou um composto metálico organometálico como um metaloceno. Em alternativa, o catalisador de polimerização pode ser um catalisador Ziegler Natta suportado, por exemplo. Ti Cl., suportado em Mg Cl2. O catalisador de polimerização preferível é o catalisador Ziegler Natta. O catalisador Ziegler Natta compreende titânio e halogéneo, usualmente cloreto de cal e de preferência também magnésio. Os catalisadores contêm um componente de titânio, que podem ter uma valência 3 e/ou 4 e como co-catalisador um composto organo-alumínio. Estes catalisadores e a sua preparação encontram-se bem descritos na literatura. Geralmente o composto de titânio tem uma fórmula do tipo Ti Cln(OR)4.., onde R representa um grupo alquilo, e.g. de 1-6 átomos de carbono, tal como tetracloreto de titânio, tetraetilo ou propil-titanato ou misturas destes. O composto de titânio pode ser impregnado num suporte, e.g. sílica ou alumínio, ou cloreto de magnésio, o qual pode ser na forma de partículas ou como um revestimento do próprio suporte, e.g. sílica ou alumina. As partículas de cloreto de magnésio podem ser de 10-100 micra e podem ser obtidas por trituração de partículas maiores. No entanto, estas partículas são, de preferência, substancialmente esféricas e obtidas por reacção de um composto organo-magnesiano com um cloreto de alquilo ou um cloreto de hidrogénio num solvente anidro, tal como um hidrocarboneto alifático; a última reacção, especialmente, é realizada na presença de um dador de electrões tal como um éter dialquil, o éter dibutilico e/ou um éster aromático carboxilado como o etil-p-toluato. e fornece um suporte de cloreto de magnésio contendo também um dador de electrões. Como alternativa, os catalisadores Ziegler Natta podem ser preparados pela co-precipitação dos alcoxi-haletos de titânio e magnésio a partir de uma mistura, num
solvente orgânico anidro, de tetracloreto de titânio / tetralquil-titanato e de um composto alcoxi de magnésio. O complexo metaloceno da presente invenção é um metaloceno do Grupo IVA de fórmula geral I ou II, onde, adequadamente, o metaloceno é hafnio, zircónio ou titânio. De preferência o metaloceno é zircónio.
No complexo metaloceno de fórmula geral I ou II, X compreende um núcleo ciclopentadienil. Adequadamente, X representa um núcleo ciclopentadienil com um único anel ou um anel fundido tal como um núcleo indenyl ou tetrahidro-indenyl ou fluorenil. De preferência X é um núcleo ciclopentadienil.
No complexo metaloceno de fórmula geral I ou II, quando estão presentes dois ou mais grupos R, estes podem ser iguais ou diferentes. Pelo menos um dos grupos R contem um grupo olefínico.
Para os fins da presente invenção, um grupo polimerizável pode ser definido como um grupo que pode ser incorporado numa cadeia polimérica em crescimento. O grupo polimerizável, de que R faz parte ou que o compreende, é um grupo olefínico. De preferência, o grupo olefínico consiste em, ou compreende um grupo vinil. R é, independentemente, um grupo alquenil de 3-20, e especialmente de 3-8 átomos de carbono. O grupo alquenil pode ser linear ou ramificado, por exemplo, 'um grupo alquenil como o but-3-enil ou oct-7-enil; ou um alquenil arilo, alquenil cicloalquil ou um grupo alquenil aralquil, tendo cada um deles de 8 a 20 átomos de carbono, especialmente p-vinil fenil ou p-vinil benzil.
Adicionalmente, um dos grupos R pode ser um grupo silyl como o trimetil-silyl. trietil-silyl, etil-dimetil-silyl, metil-dietil-silyl, fenil-dimetil-silyl, metildifenil-silyl, trifenil-silyl e outros. i £
R pode também representar um grupo orgânico hidrocarbil, tai como um grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono como metil, etil, propil, grupos hidrocarbil ou um grupo cicloalquil contendo de 5 a 7 átomos de carbono, por exemplo, ciclohexil ou um grupo aromático ou aralquil de 6 a 20 ou de 7 a 20 átomos de carbono respectivamente. por exemplo, fenil ou benzil. m e n são pelo menos 1 e não são superiores a 10, e.g. 1-5, dependendo o valor máximo do número de posições substituintes possíveis disponíveis no núcleo X. Quando por exemplo X for um ciclopentadienil, o valor máximo para n é 5, enquanto no caso dos núcleos indenyl o valor máximo para n é 7. Y é um ligando aniónico univalente. Adequadamente, o ligando é seleccionado dos hidretos, haletos, por exemplo, cloreto e brometo, grupos hidrocarbil substituídos, grupos hidrocarbil não substituídos, alcóxidos, amidos ou fosfetos, por exemplo, uma dialquilamida ou um grupo dialquil ou um grupo alquil-aril-fosfeto com 1 a 10 átomos de carbono em cada grupo alquilo ou alcóxido e de 6 a 20 átomos de carbono no grupo aril. A composição preferível da presente invenção compreende um catalisador Ziegler -Natta e um complexo metaloceno com a seguinte fórmula geral I: M é zircónio Réum C3aC,0 hidrocarbil com um grupo vinil X é um grupo ciclopentadienil Y é cloreto de cal e n é 1 ou 5 x é 2, e p é 2 a composição catalítica preferível pode também conter um catalisador Ziegler Natta e um complexo metaloceno, de fórmula geral II, onde: 6'
M é zircónio R é um C, a Cl0 hidrocarbil com um grupo vinil X é um grupo indenyl Y é cloreto de cal n=m=l 1=0, e Z é um C, a C,, alquileno ou um bis-dimetil-silyl, contendo um grupo C, aC, hidrocarbil.
Os exemplos de complexos metaloceno adequados de fórmula geral 1 e de fórmula geral II estão ilustrados, respectivamente, nas Figuras 1 e 2 em anexo.
Os complexos metaloceno de fórmula geral I, onde x=2, e os de fórmula geral II podem ser preparados de forma adequada através da reacção de um sal metálico do Grupo IVA de fórmula geral MYYC12 com um composto que contenha um grupo polimerizável, contendo um anião ciclopentadienil de fórmula geral [(R)n X] ou [Rn X-ZR, -XRm] M’,. Adequadamente, M’ é um metal alcalino. É preferível que o sal metálico do grupo IV seja um tetra haleto, mais preferivelmente um sal tetracloreto. É preferível que a preparação do complexo metaloceno seja conduzida na presença de solvente orgânico anidro, tal como um éter alifático como o éter dietílico ou de um hidrocarboneto aromático como o tolueno ou um éter cíclico como o tetrahidro-furano e sob uma atmosfera inerte. As condições preferíveis são na presença de tetrahidro-furano seco ou de azoto seco.
Se tiver que se preparar um complexo metaloceno onde os grupos R sejam diferentes, então na fórmula (I) onde x=2, utilizam-se dois compostos [(R)n X] M’ diferentes, e para a fórmula II utiliza-se um composto misto apropriado. O sal de fórmula geral [(R)n X] Μ’ (III) pode ser preparado por qualquer método apropriado, a partir do composto correspondente de fórmula (R)n XH (IV). através de uma reacção com um metal adequado. Adequadamente o metal é um metal alcalino seleccionado entre lítio, sódio ou potássio. O metal pode também ser um composto orgânico alcali-hidrocarbil metal, tal como um composto alquilo ou fenil de sódio, lítio ou potássio. De preferência é um composto de lítio. O composto (R)n XH pode ser ele próprio formado a partir da reacção de um composto de fórmula geral XM” (IV). onde M” seja um alcali-metal. Adequadamente XM” é um ciclopentadienido de sódio. XM” pode reagir com um composto R-R”, onde R é um composto conforme acima descrito e R” um grupo sobrante adequado. Em alternativa, XM” e X’M” podem reagir com Z(R)|R”2 . Adequadamente R” pode ser um grupo sobrante nucleofílico. De preferência R” é um haleto seleccionado entre cloreto, brometo, iodeto, um grupo éster, especialmente um éster sulfonato tal como um alcano sulfonato ou um aril sulfonato. Adequadamente, as reacções acima mencionadas são conduzidas na presença de um solvente orgânico anidro e sob uma atmosfera inerte.
Quando se desejar preparar um complexo metaloceno de fórmula geral I onde x=l, o complexo pode ser adequadamente preparado utilizando os procedimentos bem conhecidos na área. Por exemplo, o composto ciclopentadieno de fórmula X (R)n H pode reagir com um agente metalizante onde o metal (M”) seja um alcali metal do Grupo I para originar X(R)nM”. Os agentes metalizantes incluem n-BuLi ou MeLi. Adequadamente X(R)nM” reagirá então com trimetil-sylil cloreto num solvente apropriado para originar (Me:,Si)X(R)n. Uma posterior reacção com um haleto metálico do Grupo IV dará origem a um complexo metaloceno adequado de fórmula geral M[X( R)n] Y3. Esta síntese é particularmente preferível para a preparação de metaloceno de titânio, embora possam ser utilizadas variações desta síntese para preparar complexos análogos de zircónio e háfnio. Noutro exemplo, se X(R)n contiver um ou mais grupos funcionais com um hetero-átomo protonado, os equivalentes adicionais do reagente metalizante irão desprotonar ambos os núcleos ciclopentadienos e um ou mais dos hetero-átomos. A reacção do poli-anião metalizado com um haleto metálico do Grupo IV irá adequadamente originar um complexo metaloceno de fórmula geral M[X( R)n] Y„ onde Y é um haleto e t=0-2. Neste caso, os grupos (3-t) R irão fazer a ponte entre o
núcleo ciclopentadienil e o átomo metálico através de uma ligação entre õ átomo metálico e o hetero-átomo desprotonado.
Se for desejado, os complexos de fórmula 1 e II. onde Y é um haleto podem ser convertidos nos complexos de fórmula I ou II, onde Y é um dos outros grupos especificados, através da reacção do haleto com um nucleófilo adequado, e.g. alcóxido.
Os complexos metaloceno de fórmula geral I e/ou II, e/ou os catalisadores de polimerização da composição catalítica da presente invenção podem ser adequadamente suportados num suporte inorgânico para providenciar um catalisador suportado, o que origina outro aspecto da invenção. Pode ser utilizado qualquer suporte inorgânico adequado, por exemplo, óxidos inorgânicos como sílica, alumina, misturas sílica-alumina, torianite, zircónio, magnésio, titânio e misturas destes. Também podem ser igualmente utilizados haletos inorgânicos adequados. Os haletos adequados incluem os haletos do Grupo II A, e.g. cloreto de magnésio. O complexo de fórmula I ou II compreende de preferência 0.01-50%, em peso, da referida composição catalítica suportada. O complexo metaloceno e/ou o catalisador de polimerização podem ser adequadamente impregnados num suporte material em condições anidras e sob uma atmosfera inerte. O solvente pode então ser evaporado sob uma pressão reduzida. O suporte impregnado pode então ser aquecido para remover algum solvente remanescente.
Os complexos metaloceno de fórmula geral I e/ou II são incorporados num polímero, que pode ser combinado com um catalisador de polimerização, tal como acima definido, para originar a composição catalítica da presente invenção. O polímero contendo metaloceno geralmente contém um elevado conteúdo de metal IVA e é geralmente uma poliolefina de baixa produção, contendo um ou mais complexos metaloceno de fórmula geral I e/ou II com uma ou mais olefinas.
O polímero contendo metaloceno pode ser adequadamente preparado por aquecimento de um ou mais complexos metaloceno de fórmula geral I e/ou II, usualmente na presença de um solvente inerte, e/ou de co-catalisadores adequados conforme adiante descritos e de preferência na presença de uma ou mais alfa-olefinas ou de etileno, de modo a que o complexo metaloceno seja co-polimerizado. A alfa-olefina poderá ser adequadamente uma C3-C,0 olefina. O polímero contendo metaloceno e o catalisador de polimerização podem adequadamente ser impregnados num suporte material em condições anidras e sob uma atmosfera inerte. A impregnação pode ser realizada usando um solvente inerte e nesse caso o solvente pode ser evaporado sob uma pressão reduzida. O suporte impregnado pode então ser aquecido para remover o solvente remanescente. De preferência o polímero contendo metaloceno é dissolvido num solvente inerte. O solvente inerte contém, adequadamente, hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno. Em alternativa, e com igual aplicabilidade, o polímero contendo metaloceno pode ser impregnado num catalisador de polimerização suportado.
Noutro aspecto desta invenção, a composição catalítica contendo um catalisador de polimerização e o polímero contendo metaloceno podem ser preparados num único passo. Nesse caso combinam-se um ou mais complexos metaloceno de fórmula I e/ou II com um ou mais catalisadores de polimerização, conforme acima descrito, em condições tais que o grupo polimerizável do metaloceno seja incorporado num polímero. A polimerização será conduzida na presença de uma ou mais alfa-olefinas ou de etileno de a modo que o metaloceno seja co-polimerizado. Adequadamente, a olefina poderá ser uma C-,-CH) olefina. O catalisador de polimerização será opcional e preferencialmente suportado. Neste aspecto da presente invenção, o componente catalisador responsável pela formação do polímero contendo metaloceno pode ser o metaloceno, ou o catalisador de polimerização, ou uma combinação dos dois. Adequadamente, estão presentes um ou mais co-catalisadores para a formação do polímero contendo metaloceno.
Uma vantagem particular deste aspecto da presente invenção é a de que uma composição catalítica activa compreendendo um polímero contendo metaloceno poder ser suportada num óxido inorgânico ou num suporte de haleto de metal com um catalisador de polimerização, sem utilizar co-catalisadores como os aluminoxanos como meio de suporte. Os aluminoxanos são caros e difíceis de manusear e é desejável minimizar a sua utilização. Convencionalmente, são utilizados quer como meio para ligar metalocenos aos suportes inorgânicos, quer como co-catalisadores. A presente invenção obvia a necessidade de utilizar aluminoxanos como meio de ligação. Este facto permite o seu uso apenas como co-catalisadores, ou dispensa mesmo o seu uso através da selecção de outros co-catalisadores alternativos, e.g. os ácidos Bronsted ou Lewis. Uma outra vantagem deste aspecto da presente invenção é a de que esta fornece um método de suporte que previne a desabsorção dos complexos metaloceno dum catalisador suportado sob certas condições processuais de polimerização, e.g. mistura. Os métodos convencionais de suporte dos metalocenos eram simplesmente o complexo metaloceno ser adsorvido nas superfícies do suporte, com ou sem utilização de co-catalisadores como os aluminoxanos, podendo dar-se alguma desadsorção do complexo metaloceno sob as condições processuais de polimerização.
As condições de formação do polímero são substancialmente semelhantes às condições de polimerização adiante descritas, mas com um grau de polimerização mais baixo, e.g. durante um período de tempo menor.
As composições catalíticas da presente invenção podem ser utilizadas como catalisadores para a polimerização de olefinas, particularmente etileno. A composição catalítica pode conter pelo menos duas classes de posições activas nomeadamente a devida ao polímero contendo metaloceno e a devida ao catalisador de polimerização.
Se desejado, ambas as classes de posições activas podem ser retidas durante a reacção de polimerização das olefinas de forma a originar um polímero final compreendendo poliolefmas com pesos moleculares diferenciados e/ou ramos de distribuição. Estes polímeros podem ter, por exemplo, uma distribuição multi-modal do peso molecular.
Alternativamente, um tipo de posição activa da composição catalítica pode ser desactivada antes de ser utilizada na reacção de polimerização. tendo a poliolefina resultante um peso molecular e/ou ramos de distribuição mais uniformes. A última opção pode ser obtida, por exemplo, desactivando selectivamente as posições activas do catalisador de polimerização através de um tratamento químico ou através da escolha do catalisador de polimerização e/ou condições que originem uma actividade de polimerização baixa em relação às posições activas do metaloceno. Em alternativa, as proporções relativas dos componentes catalíticamente activos da composição catalítica podem ser escolhidas de forma a ajustar a actividade do catalisador de polimerização de modo a conferir ao polímero as propriedades desejadas.
As composições catalíticas da presente invenção, quando são utilizadas para a polimerização de olefinas, empregam-se em combinação com um co-catalisador.
As composições catalíticas podem, portanto, conter um co-catalisador adequado. Adequadamente, o co-catalisador é um composto organometálico tendo um metal do Grupo IA, IIA, IIB ou IIIB da tabela periódica. De preferência, os metais são seleccionados do grupo contendo lítio, alumínio, magnésio zinco e boro. Estes co-catalisadores são conhecidos pelo seu uso em reacções de polimerização, especialmente a polimerização de olefinas, e incluem compostos orgânicos de alumínio tais como tri-alquilo, hidreto de alquilo, halo-alquilo e compostos alquil-alcóxi de alumínio. Adequadamente, cada grupo alquilo ou alcóxi contem de 1-16 átomos de carbono. Exemplos destes compostos incluem trimetil-alumínio. trietil-alumínio. dietil-hidreto de alumínio, tri-isobutil-alumínio, tridecil-alumínio. tridodecil-alumínio. dietil-metóxido de alumínio, dietil-etóxido de alumínio, dietil-fenóxido de alumínio, dietil-cloreto de alumínio, dietil-dicloreto de alumínio, metil-dietóxido de alumínio e metil aluminoxano. Os compostos preferíveis são alquil aluminoxanos, tendo o grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, especialmente metil aluminoxano. Quando na fórmula geral 1 ou II, Y for independentemente hidrogénio ou hidrocarbil, os catalisadores adequados incluem também os ácidos Bronsted e Lewis. Estes co-catalisadores também podem ser utilizados para preparar polímeros contendo metaloceno.
As composições catalíticas podem, adequadamente, conter um ou mais co-catalisadores. Adequadamente estão presentes dois co-catalisadores diferentes, por exemplo, um seleccionado como catalisador de polimerização, por exemplo trialquil alumínio e um segundo para o complexo metaloceno, por exemplo alquil-aluminoxano. Adequadamente a quantidade de co-catalisador para misturar com o metaloceno de fórmula geral I ou II é tal que forneça uma razão entre os átomos de M do metaloceno e do metal do co-catalisador de 1-10.000: 10.000-1 no caso dos aluminoxanos e de 1-100: 100:1, nos outros casos.
Adequadamente, quando uma ou mais posições activas necessitam de co-catalisador, o co-catalisador ou co-catalisadores podem ser adicionados em alturas diferentes e por ordens diferentes de adição de forma a originar diferentes produtos. A composição catalítica da presente invenção pode ser preparada e depois transferida, sob certas condições inertes, para um reactor de polimerização de olefinas. Em alternativa, a composição catalítica pode ser preparada na câmara de polimerização in si tu. A composição catalítica da presente invenção fornece um processo para a preparação de olefinas, em particular homo-polímeros de etileno e co-polímeros de etileno, com quantidades mínimas de pelo menos uma C-, a C,0 alfa-olefina, preferivelmente de C, a C8 alfa-oleftnas. O processo compreende o contacto do monómero ou monómeros. opcionalmente na presença de hidrogénio, com uma composição catalítica para a polimerização de olefinas, de acordo com qualquer dos aspectos da presente invenção, a uma temperatura e pressão suficientes para iniciar a reacção de polimerização. Adequadamente, a alfa-olefina pode ser propileno, buteno-1. hexeno-1. 4-metilpenteno-1 e octeno-1 e pode estar presente em conjunto com o etileno nas proporções de 0.001 -80%, em peso (do total dos monómeros). Os polímeros ou co-polímeros de etileno assim obtidos podem ter densidades, no caso de homo-polímeros de cerca de 950 a 960 ou 965 kg/m1 ou no caso dos co-polímeros, tão baixa como 915 kg/m’ ou ainda mais baixo e.g. inferior a 900 kg/nr’ . O conteúdo em C3 a Cg alfa-olefínas nos co-polímeros de etileno pode ser de cerca de 0.01 % a 10 %, em peso, ou superior.
De acordo com a presente invenção, a composição catalítica para a polimerização de oleflnas pode ser utilizada para produzir polímeros utilizando técnicas de polimerização em solução, em leitos pastosos ou em fase gasosa. Os métodos e os equipamentos para efectuar essas reacções de polimerização são bem conhecidos e encontram-se descritos, por exemplo, na “Encyclopaedia of Polimer Science and Engineering” publicada por John Wiley and Sons, 1987, Volume 7 páginas 480 a 488 e 1988, Volume 12, páginas 504 a 541. O catalisador, de acordo com a presente invenção, pode ser utilizado em quantidades equivalentes e sob condições similares às dos catalisadores conhecidos para a polimerização de olefinas. A polimerização pode ser opcionalmente conduzida na presença de hidrogénio. Na polimerização pode utilizar-se hidrogénio, ou outro agente adequado para a transferência de cadeias, de modo a controlar o peso molecular das olefinas produzidas. A quantidade de hidrogénio utilizado pode ser tal que a percentagem da pressão parcial do hidrogénio em relação à(s) da(s) olefina(s) seja de 0.01-200%, preferivelmente de 0.05-10%.
Tipicamente, a temperatura varia de 30 a 110°C para o processo em leito viscoso (slurry) ou de formação de partículas ou para o processo em fase gasosa. Para o processo em solução a temperatura varia tipicamente de 100 a 250° C. A pressão utilizada pode ser seleccionada de uma gama relativamente.larga de pressões adequadas, e.g. de uma pressão sub-atmosférica até cerca de 350 Mpa. Adequadamente, a pressão varia de atmosférica a cerca de 6.9 Mpa, ou pode ser de 0.05-10, especialmente 0.14 a 5.5 Mpa. No processo de leito viscoso ou de formação de partículas, o processo é adequadamente conduzido com um diluente liquido inerte, tal como um hidrocarboneto alifático saturado. O hidrocarboneto é, adequadamente, um C4 a Cl() hidrocarboneto, e.g. isobutano ou um hidrocarboneto líquido aromático tal como benzeno. tolueno ou xileno. No processo em fase gasosa, o polímero é recuperado directamente, no processo em leito pastoso através de filtração ou de evaporação, e por evaporação. no caso do processo em sol [içao.
As composições catalíticas da presente invenção são particularmente adequadas para serem utilizadas em fase gasosa.
Através da utilização das composições catalíticas da presente invenção é possível produzir polímeros de largo peso molecular, usando um único catalisador em que o componente metaloceno produz um polímero com uma determinada gama de peso molecular e o catalisador de polimerização e.g. Ziegler produz outra.
Estes polímeros de largo espectro de peso molecular são preferidos para determinados produtos, por exemplo tubos de alta resistência, moldes de sopragem, filmes resistentes, etc, onde a resistência é resultante do componente de elevado peso molecular e a facilidade de processamento é resultante do componente de baixo peso molecular, sem o qual, geralmente, o polímero é demasiado viscoso para ser extrudido.
Também é possível obter variações na distribuição dos co-monómeros, em função do peso molecular, utilizando componentes catalíticos com diferentes taxas de incorporação de co-monómero.
As composições catalíticas combinadas oferecem a potencialidade de adquirir uma vasta gama de pesos moleculares e de distribuições dos co-monómeros. e de produzirem diferentes gradações de polímeros facilmente processáveis, por exemplo, gradações adequadas para filmes de alta resistência.
Medição do índice de Fusão O índice de Fusão (Melt Index - M.I.) dos polímeros produzidos foi determinado de acordo com o método ASTM D 1238 Condição E, 2.16 kg a 190°C, enquanto que o índice de Fusão de Alta Carga (High Load Melt Index - HLMI) foi determinado de acordo com o ASTM D 1238 Condição F, 21.6 kg a 190°C. 3 3
Método para Medir a Distribuição do Peso Molecular A distribuição do peso molecular de um co-polímero é calculada de acordo com a razão peso-peso molecular médio, Mw, através do valor médio da curva de distribuição do peso molecular, obtida através do cromatógrafo de gel impregnado "WATERS" (marca registada), modelo “150 C” (High Temperature Size Exclusion Cromatograph), sendo as seguintes as condições de operação: - solvente: 1,2,4-triclorobenzeno; - caudal do solvente: 1.0 ml/minuto; - três colunas“SHODEX” (marca registada) modelo “AT 80 MS” de 25cm de comprimento; - temperatura: 145° C; - concentração da amostra: 0.1 % em peso; - volume de injecção: 500 microlitros; - standardização Universal, utilizando fracções de poliestireno mono-disperso. A presente invenção será agora ilustrada por referência aos exemplos que se seguem:
Todas as reacções e purificações abaixo detalhadas, envolvendo produtos organo-metálicos, foram conduzidas numa atmosfera seca de azoto, utilizando técnicas Standard de vácuo. O tetra-hidrofurano e o éter dietílico foram secos sobre cetil benzofenona de sódio e destilados. O tolueno foi seco sobre sódio-potássio e destilado. O diclorometano foi seco sobre uma peneira molecular de 4 A°. Todos os outros reagentes foram utilizados tal como foram recebidos.
Exemplo de Preparação 1: Preparação de Dicloreto bis (j-butenil-ciclopentadienil) zircónio
Passo (a) Preparação de 3-buten-l tosilato A uma solução de 100 g (525mmol) de cloreto de p-tolueno-sulfonil em 200 ml de piridina seca, arrefecida até 0o C, adicionaram-se 21.1 g (29.3mmol) de 3-buten-l-ol. A solução reagente foi cuidadosamente misturada e permaneceu no frigorífico de um dia 16
para o outro a 5°C. A mistura reactiva foi então despejada sobre uma mistura agitadâde 200 g de gelo/água. O derivado, oleoso, tosilato foi extraído da mistura aquosa com uma solução aliquota 3 x300 ml de éter. As fracções etéreas combinadas foram lavadas duas vezes com 300 ml de uma solução aquosa de ácido clorídrico (conc. HChágua l: 1 w/w). para remover a piridina, e depois com 300 ml de água, seco sobre carbonato de potássio e sulfato de sódio e descoradas com carbono activado. A suspensão foi filtrada e o éter foi evaporado do filtrado, sob uma pressão reduzida, para originar um óleo de cor amarelo pálido. O óleo foi então lavado com pentano frio, para remover as impurezas, e induzir a cristalização. Foram isoladas 51.1 g de produto espectroscopicamente puro (Ή NMR) sob a forma de um sólido branco micro-cristalino (225 mmol, 76.7 %).
Passo (b) Preparação de 3-butenil-ciclopentadieno A uma solução de 25 g (llOmmol) de 3-buten-l tosilato, preparado de acordo com o passo (a) acima descrito, em 200 ml de THF arrefecido a 0o C, adicionaram-se 68.9 ml de ciclopentadienilido de sódio em THF de 2.0 M (138 mmol). A mistura reactiva foi deixada aquecer até à temperatura ambiente e foi agitada durante 16 horas. Adicionaram-se 100 ml de uma solução aquosa salina e o produto foi extraído com éter (3x75 ml). As fracções orgânicas combinadas foram secas durante duas horas sobre sulfato de magnésio, filtradas, e os solventes foram retirados sob uma pressão reduzida utilizando um evaporador rotativo para produzir um óleo castanho escuro. O produto em bruto obtido foi destilado sob uma pressão reduzida (b.p. 50-51° C cc 15 mm Hg) para originar 5.71 de um óleo incolor (47.6 mmol, 43.3 %).
Passo (c) Preparação de dicloreto bis (3-butenil-ciclopentadienil) zircónio Adicionou-se lentamente a 19 ml de butil-lítio 2.5 M (47.5 mmol) num solvente C6 alcano, 5.7 g (47.5 mmol)de 3-butenil-ciclopentadieno, preparado de acordo com o passo (b) acima descrito, em 50 ml de THF arrefecido a 0° C e agitado durante 1 hora. A solução de 3-butenil-ciclopentadienilido produzida foi então adicionada a 4.43 g (19.0 mmol) de tetracloreto de zircónio em 50 ml de THF arrefecidos a 0° C e agitados durante 65 horas. Os compostos voláteis foram retirados sob vácuo e o resíduo foi extraído com éter e filtrado. O produto foi precipitado dando origem a um sólido branco t micro-cristalino, após o arrefecimento lento da solução até -50° C. A recristalização do éter frio (-12° C) produziu 1.54 g de um produto espectroscopicamente puro (Ή NMR) sob a forma de agulhas incolores (3.85 mmol. 20.2 %).
Exemplo de Preparação 2: Preparação de Dicloreto Bis (3-propenil-ciclopentadienil) zircónio
Passo (a) Preparação de 3-Propenilciclopentadieno A uma solução rapidamente agitada de alil-brometo (47.73 g: 0.35 mol) dissolvida em THF (200 ml) a 0o C, adicionou-se uma solução de ciclopentadieno de sódio em THF (220 ml, 2.0 M; 0.44 mol). A reacção foi agitada durante duas horas à temperatura ambiente. Adicionou-se água gelada (1500 ml) e o produto orgânico foi extraído com . éter dietílico (3x400). As fracções orgânicas combinadas foram secas, de um dia para o outro, sobre sulfato de magnésio, filtradas e os solventes foram removidos sob uma pressão reduzida usando um evaporador rotativo para produzir um óleo castanho pálido. O produto foi destilado sob uma pressão reduzida (b.p. 35-45 C cc 17 mm Hg) para originar 11.17 g de óleo incolor (0.105 mol, 33.3 %).
Passo (b) Preparação de dicloreto de bis (3-propenil-ciclopentadienil) zircónio Adicionou-se lentamente uma solução de metil-lítio (72.25 ml, 1.4 M; 0.105 mol) em éter dietílico a uma solução rapidamente agitada de propenil-ciclopentadieno (11.7 g, 0.105 mol) em éter dietílico seco a 0o C. A reacção foi aquecida até á temperatura ambiente e agitada continuamente até cessar a formação de gás. O precipitado de propenil-ciclopentadienilido de lítio foi isolado por filtração, lavado com éter dietílico (2x100) e bombeado para a secagem para originar 10.65 g (0.095 mol) de um pó branco fino. A uma solução (100 ml) rapidamente agitada de propenil-ciclopentadienido de lítio em THF a 0o C, adicionou-se tetracloreto de zircónio (11.09 g, 47.5 mmol) dissolvido em THF seco (100 ml). A mistura reactiva foi deixada à temperatura ambiente e agitada durante 16 horas. Os compostos voláteis foram removidos sob vácuo e o resíduo foi extraído com éter dietílico (4x100 ml) e filtrado. O produto foi obtido como um sólido
branco micro-cristalino após o arrefecimento lento da solução a -78¾C. A recristalização do éter frio produziu 13.33 g de um produto espectroscopicamente puro ('H NMR) sob a forma de agulhas incolores (35.8 mmol, 75.4 %).
Exemplos de Preparação 3 a 6 Polimerização de Etileno A reacção de polimerização foi conduzida num reactor de bancada de 100 1, utilizando como diluente 25 1 de isobutano. A pressão total mantida durante a reacção foi de 2.07 Mpa (300 psi). A reacção foi conduzida a 60° C. O reactor foi aquecido a 100° c e purgado com azoto seco para obter uma atmosfera inerte. Adicionaram-se ao reactor 25 1 de isobutano , seguidos de uma quantidade apropriada de hidrogénio. O reactor foi então pressurizado gradualmente, com agitação, até à pressão de operação de 2.07 Mpa (300 psi).
Preparou-se uma quantidade de um co-catalisador de trimetil-alumínio em tolueno (2M, 5.5 ml), contendo o complexo metaloceno, preparado de acordo com o Exemplo 1, que se adicionou ao reactor e foi agitado sob um manto de etileno. Injectou-se, então, no reactor Ti CL4 suportado em MgCl2 (catalisador Ziegler Natta, conforme descrito no Exemplo I de GB 1359547). O conteúdo do reactor foi agitado durante 20 minutos a 100° C. Adicionou-se metil-aluminoxano (55 cm3, 2 M no que se refere ao alumínio. Exemplos 3-5; 85 cm3, 2 M no que se refere ao alumínio. Exemplo 6) e deixou-se prosseguir a polimerização durante mais 40 minutos a 100° C. A reacção terminou com uma purga com azoto e com a adição de metanol acidificado. O conteúdo do reactor foi então vazado para deixar uma mistura, da qual o polímero branco seco foi isolado por filtração, lavado com metanol e seco no vácuo. Os índices de fusão (MI, HLM1, MIR) e os pesos moleculares foram determinados conforme acima descrito. O processo foi repetido nos Exemplos Comparativos (CE1 e 2). nos quais o catalisador Ziegler Natta (e Me,Al) ou o complexo metaloceno (e MAO) respectivamente, estiveram ausentes.
/ /
Os detalhes do processo, e as propriedades do polímero obtido, são dadas no Quadro 1. Exemplos 7-9 Preparação do Polímero contendo Metaloceno
Adicionou-se uma solução de MAO em tolueno ao metaloceno e agitou-se a solução para dissolver o metaloceno. A mistura foi aquecida a 50° C' e introduziu-se etileno a um determinado caudal. Quando o fluxo de etileno parou, a mistura foi filtrada e o polímero sólido foi lavado com uma solução alíquota 5x25 de tolueno à temperatura ambiente.
Transferiu-se anaeróbicamente uma amostra de cada um dos polímero (0.5-1 g) para uma caixa de moldar de fundo circular. Adicionaram-se 100 ml de tolueno e a mistura foi agitada, enquanto a caixa foi aquecida durante 3 horas a 100° C. resultando uma solução límpida amarelo pálido. A caixa de moldar foi arrefecida à temperatura ambiente o que originou a re-precipitaçâo do polímero. A solução foi filtrada e o polímero foi lavado com uma solução alíquota 5x25 de tolueno à temperatura ambiente.
Os detalhes da preparação relativos a cada polímero, bem como o conteúdo em zircónio antes e depois da lavagem com tolueno, são dados no Quadro 2
Dada a elevada solubilidade do complexo metaloceno livre em tolueno, o conteúdo em zircónio, antes e depois da lavagem, indica que o complexo metaloceno foi incorporado no polímero.
Exemplo 10 Preparação do Catalisador Ziegler
Misturaram-se 19.65 g de Crossfield ES70 (calcinado a 800° C durante 5 horas em azoto corrente) com 200 ml de n-hexano e adicionou-se uma solução de 29.5 ml (1M) dibutil-magnésio em n-hexano, durante uma hora, com agitação e à temperatura ambiente. A reacção continuou durante mais uma hora e a mistura foi filtrada. O resíduo foi lavado com n-hexano e filtrado e a lavagem foi repetida duas vezes antes de os resíduos de solvente terem sido removidos sob vácuo, à temperatura ambiente.
O resíduo foi agitado com 200 ml de n-hexano e adicionou-se, durante uma hora e com agitação, uma solução de 2.78 g de cloreto ter-butil em 300 ml de n-hexano. a 5”°C. A reacção continuou durante mais uma hora e a mistura foi filtrada e lavada. O resíduo foi re-misturado em 200 ml de n-hexano e adicionou-se 0.153 g de tetracloreto de titânio em 30 ml de n-hexano, durante uma hora, com agitação e à temperatura ambiente. A reacção continuou durante mais uma hora, seguida de filtração e de re-mistura em 200 ml de n-hexano. Adicionou-se uma solução de 1.082 g de butóxido de titânio em 30 ml de n-hexano, durante uma hora, com agitação e à temperatura ambiente. A reacção continuou durante mais uma hora. antes da filtração e lavagem com 200 ml de n-hexano. A filtragem e lavagem foi repetida duas vezes antes de os resíduos de solvente terem sido removidos sob vácuo, à temperatura ambiente. O conteúdo em titânio do catalisador era de 1.21 % w/w.
Exemplo 11 Preparação do Polímero Suportado
Dissolveu-se 0.6 g do polímero, preparado de acordo com o Exemplo 9, em 20 ml de tolueno a 80° C e adicionou-se, com agitação, 3.05 g de um catalisador Ziegler Natta suportado em sílica, preparado de acordo com o Exemplo 10. O solvente foi removido sob vácuo, enquanto se manteve a temperatura a 80° C para produzir um pó branco solto contendo 0.12 % w/w Zr.
Exemplo 12 Polimerização de Etileno
Adicionou-se um polímero suportado, tal como preparado no Exemplo 11, a um reactor de 3 litros contendo 1.5 1 de isobutano e 9.6 mmol MAO (4 ml de solução de tolueno 2.4 M). Introduziu-se hidrogénio à pressão adequada e a temperatura subiu até 75° C. Introduziu-se etileno de forma a manter a pressão total constante a 28.1 bar e a reacção continuou durante uma hora, antes de um rápido esfriamento, por ventilação à pressão atmosférica, e da adição de 2-propanol. Os detalhes e os resultados da polimerização são dados no Quadro 3.
Da análise do quadro verifica-se que as composições catalíticas que utilizam um polímero do complexo metaloceno têm uma alta actividade e conduzem a polímeros de largo espectro de peso molecular
Quadro 1 (Preparatório) Dispersão polímeros Mw/Mn cn ro OO m 138,6 1‘08 r- Distribuição bimodal peso molec. Sim Sim í Sim Sim Não Não Mw 220 000 170 000 291 000 000 681 O o 566 000 Mn 1 200 1 100 o 2 100 2 400 o o r*"> 000 CL MIR 37,2 í> rn 70,6 5687 t \ ÕG Ci· 4,46 52,7 1,06 1 803 Muito alto 0,13 —. G' 0,12 oo θ' 0,015 Γ- cr\ θ' Muito alto 1 ^ ir X Cl 50 c 20 20 0c 20 Concentração catalisador 2 r-1 c < H B (45 mg) 2 c < H B (45 mg) 2 £ rn o" < P B (45 mg) A (0,3 mM Ti) B (70 mg) (0) V "co E <r-, CQ 2 £ sq o) < H B (0) Exemplo cn ΤΊ CE1 <N u CJ
O Cl £ Õ X
o "G.2 c Ό p 'n -2 ό o oo O Cl r— c o CJ ao MIR: Razão do índice de Fusão
Quadro 2 ο- Ν Γ“ 5 ο
ο CJ X ο 00 <υ Ό Ο χ· ’δ οβ X ο ο- cl ο α > X θ' ο' ο" X "Ο r; co <υ δ r- ο οο ΞΡ 00 γ- ο < lav; θ' ο ο" ο ο *χ τ:ί | S·/ 2 8 CU Q. ΰ> r- -ο ^ Ο £ C1. ζ> Ε υI 3 Η »- (Ν Ο ά 73 Ε "Ο < χ 2 Ο
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Quadro 3
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Lisboa, - 4 OUT. 2000 ^ ^ ^—Á—< '^A->s—
Dra. Maria Silvína Fbrreira
Agonie Oficia! de Prcprisd^do induzia! R. Castilho, 201-3.° E - i07G-C5> LISBOA Telefs. 213 851 333 - 213 054 613

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES: 1. Uma composição catalítica para utilizar na preparação de oleíinas compreendendo: (a) pelo menos um catalisador de polimerização designado por (A) seleccionado do grupo consistindo de um catalisador Ziegler Natta. um composto metálico do Grupo IVA, um composto metálico do grupo VA e um composto metálico do Grupo VIA, não sendo (A) um complexo metaloceno de fórmula geral I ou II; e (b) um polímero de uma olefina e pelo menos um M de fórmula geral I ou II (I) (II) Μ [ X Rn ]xYp / \ __ /«»1 onde R é um 1-20 carbono hidrocarbil univalente ou divalente, ou um 1-20 carbono hidrocarbil contendo átomos substituintes de oxigénio, silicone, azoto ou boro, com a condição de que pelo menos um grupo R contenha um grupo olefínico polimerizável contendo de 3-20 átomos de carbono, e quando estiverem presentes dois ou mais grupos R estes poderão ser iguais ou diferentes, e quando o grupo R for divalente estará directamente ligado a M e substiturá um ligando Y, onde X é um grupo orgânico contendo um núcleo ciclopentadienil ou um grupo indenyl. M é um grupo metálico IVA Y é um ligando aniónico univalente, e para a Fórmula I n é um número inteiro de 1 a 10 x pode ser 1 ou 2, e quando x= 1, p=0 até 3 quando x=2, p=0 até 2; e para a Fórmula II n, m e 1 são inteiros ou 0, tal que n+m+l > 1, p=0-2, e * yCV
    2 V
    Z é um radical seleccionado do grupo consistindo de um Cl a C4 alquileno/um | dialquil-germânio ou dialquil-silicone ou uma alquil-fosfina, uma amina, bis-dialquil-silyl, e bis-dialquil-germanil, contendo um grupo hidrocarbil, tendo de 1 a 4 átomos de carbono.
  2. 2. Uma composição catalítica de acordo com a reivindicação I. onde na fórmula geral I e II, M é zircónio.
  3. 3. Uma composição catalítica de acordo com as reivindicações 1 e 2, onde o grupo olefínico polimerizável é um grupo vinil.
  4. 4. Uma composição catalítica de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, onde o catalisador de polimerização (A) e/ou o polímero da olefina e do complexo metaloceno (B) são suportados num suporte inorgânico.
  5. 5. Uma composição catalítica de acordo com a reivindicação 4, onde o suporte inorgânico é seleccionado entre sílica, alumina e/ou dos haletos metálicos do grupo IIA.
  6. 6. Uma composição catalítica de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, compreendendo ainda um co-catalisador.
  7. 7. Uma composição catalítica de acordo com a reivindicação 6, onde o co-catalisador é um composto orgâno-metálico do Grupo IA, IIA ou IIIB.
  8. 8. Uma composição catalítica de acordo com a reivindicação 7. onde o co-catalisador é um composto orgâno-alumínio,
  9. 9. Um processo para a preparação de uma composição catalítica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o complexo metaloceno. a olefina e o catalisador contactarem entre si na presença de um solvente inerte e/ou de um co-catalisador. 4
  10. 10. Uma composição catalítica de acordo com a reivindicação 1, onde o complexo metaloceno é dicloreto bis(3-butenil-ciclopentadienil) zircónio!
  11. 11. Uma composição catalítica de acordo com a reivindicação 1, onde o complexo metaloceno é dicloreto bis(3-propenil-ciclopentadienil) zircónio.
  12. 12. Um processo para a polimerização de poliolefinas . compreendendo o contacto de pelo menos um monómero de olefina com uma composição catalítica de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes.
  13. 13. Um processo de acordo com a reivindicação 12, onde o monómero de olefina é etileno.
  14. 14. Um processo de acordo com as reivindicações 12 ou 13, onde a polimerização é conduzida em fase gasosa. Lisboa, " ^ OUT. 2000
    Dra. Maria Silvina Rtrreira Agente Oíiriol de Ptoariedodc Industrial R. Castilho, 201-3.° E - 1070-051 LISBOA Telefs. 213 851 339 - 213 854 613
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