CN1087095A - 催化剂组合物以及制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

包括有可聚合基团的茂金属络合物和聚合催化 剂(例如Ziegler-Natta)的催化剂组合物可用于制备 聚烯烃。催化剂组合物含有以聚合物形式存在的茂 金属络合物并可以被载带在适宜的无机载体上。具 有宽范围分子量和共聚用单体分布的聚合物，可以用 本发明的催化剂组合物制备。优选的茂金属络合物 是其中可聚合基团为乙烯基的锆络合物。

Description

本发明涉及新的催化剂组合物及其在烯烃聚合中的应用。
在有相适应的助催化剂存在的情况下，ⅣA族金属的茂金属络合物，例如（环戊二烯基）2ZrCl2被称为均相聚烯烃催化剂。这种催化剂体系表明对于乙烯和α烯烃生成窄分子量分布的聚烯烃具有高的活性。
但是，也很希望提供一种可用于（尤其是在气相）制备宽分子量分布的聚合物的多组分催化剂体系。
我们发现，具有可聚合基团的茂金属络合物，可有效地与一种或多种聚合催化剂一起被用作适合于烯烃聚合的催化剂组合物中的组分。
因此，本发明提供的催化剂组合物至少包括一种聚合催化剂和至少一种茂金属络合物，该茂金属络合物为下述通式Ⅰ或Ⅱ所示：
式中R是一价或二价的1～20个碳原子的烃基，或是含有取代基氧、硅、磷、氮或硼原子的1～20个碳原子的烃基，但须至少一个R基团含有可聚基团并且最好至少含三个碳原子，而且当有二个或更多个R基团存在时它们可以是相同的也可以是不同的，当R是二价时它就直接连结在M上并置换一个Y配位体，
X是含有环戊二烯基核的有机基团，
M是ⅣA族金属
Y是一价的阴离子配位体，同时对于通式Ⅰ来说，
n是1～10的整数，
x是1或者2，并且
当x＝1时，p＝0-3，即当所有R都是一价时，p＝3;当一个R是二价时，p＝2;当二个R是二价时，p＝1;当三个R是二价时，p＝0，
x＝2时，p＝0-2，也就是说当所有R是一价时p＝2;当一个R是二价时p＝1，当二个R是二价时p＝0，同时对于通式Ⅱ来说：
n、m和1是整数或0并且n+m+1≥1，p＝0～2，也即，当所有R都是一价时，p＝2，当一个R是二价时p＝1，当二个R是二价时P＝0，并且
Z是C1-C4亚烷基或二烃基锗（或硅）或是烷基膦或胺基或含有桥连环戊二烯基核的1～4个碳原子烃基的双-二烃基甲硅烷基或双-二烃锗基。
本发明提供了一种新的催化剂组合物，包含有一种或多种聚合催化剂以及一种或多种茂金属络合物，其中的这种茂金属络合物至少含有一种可聚合基团。
催化剂组合物中含有一种烯烃加成聚合催化剂，它可以是合适的ⅣA族，ⅤA族或ⅥA族的金属催化剂（Ti，Zr，Hf，V或Cr）如金属氧化物或有机金属化合物例如茂金属。另一方面，这种聚合催化剂可以是载体上的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）型催化剂，例如载带在MgCl2上的TiCl4。优选的聚合催化剂是Ziegler Natta型催化剂。
Ziegler Natta型催化剂含有钛和卤素，（通常是氯化物）最好也含有镁。该催化剂所含有钛组分可以是3价和/或4价的钛，同时也含有机铝化合物作为助催化剂。它们以及它们的制备也在文献中已有记载。通常钛组分的化学通式是Ticla（OR）4-a，式中R代表烷基（如1～6个碳原子的烷基），例如，四氯化钛，四乙基或丙基钛酸盐或它们的混合物。
钛组分可被浸渗到载体，如二氧化硅或氧化铝上或氯化镁上，它们可以是颗粒状的或是将其涂敷在载体（例如，二氧化硅或氧化铝）上。氯化镁颗粒可以是10～100微米，这可通过研磨较大的颗粒来制取。但是最好基本上为球形，并通过在无水溶剂（如，脂族烃）中有机镁化合物与烷基氯或氯化氢反应来制备;特别是后面的反应是在有电子给体[例如二烷基醚（例如二丁醚）和/或芳香羧酸酯（例如，对甲苯甲酸乙酯）]存在的情况下进行的，并且形成含有电子给体的氯化镁载体。另一方面，Ziegler  Natta型催化剂的制备可以通过钛和镁的烷氧基卤化物从四氯化钛/四烷基钛酸盐和烷氧基镁化合物的无水有机溶剂的混合物中进行共沉淀来完成。
本发明的茂金属络合物是通式Ⅰ或Ⅱ所示的ⅣA族茂金属，式中M是相适应的铪、锆、或钛。更可取的M是锆。
在通式Ⅰ或Ⅱ所示的茂金属络合物中，x含有环戊二烯基核。适宜的x表示单环的环戊二烯基核或是稠环的环戊二烯基核，例如，茚基或四氢茚基或芴基核。最可取的x是环戊二烯基核。
在由通式Ⅰ或Ⅱ表示的茂金属中当有二个或更多R基团存在时，这些R基团可以是相同的也可以是不同的。至少一个R含有可聚合的基团，特别是烯基团。
茂金属络合物的R基是相互独立的有机烃基，至少一个R基中含有可聚合的基团。为了实现本发明的目的，能聚合的基团可被定义为能够被引入生长中的聚合物链的基团。组成R的或是R含有的优选的可聚合基团是烯（属）基（团）。优选的烯基是由乙烯基组成的或是包含有乙烯基。
R可以是相互独立的适宜的含有2～20个碳原子的链烯基，优选的是含3-20、最优选是含有3～8个碳原子的链烯基。链烯基可以是适宜的直链或支链链烯基，例如，丁-3-烯基或辛-7-烯基;或是链烯基芳基，链烯基环烷基或者链烯芳烷基，各自有8～20个碳原子，特别是p-乙烯基苯基或p-乙烯基苄基。
另外，一个R基团可以是甲硅烷基例如，三甲（基）甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三苯甲硅烷基等等。
R也可以是有机烃基，例如碳原子数为1～10的烷基，例如，甲基、乙基、丙基或是含有5～7个碳原子的环烷基，例如，环己基或是碳原子数分别为6-20或7-20的芳基或芳烷基，例如苯基或苄基。
m和n至少是1并且不大于10，例如1-5，最大值取决于在核X中可利用的可取代基的位置的数目。例如，X是环戊二烯基时，n的最大值是5，而对于茚基核n的最大值为7。
Y是一价的阴离子配位体。适用的配位体是选自氢化物、卤化物（例如，氯化物和溴化物），被取代的烃基，未被取代的烃基，醇盐（酚盐），酰胺或磷化物，例如，各自在每种醇盐或烷基中含1～10个碳原子以及在芳基中有6～20个碳原子的二烷基酰胺或二烷基或烷基芳基磷化物基团。
本发明优选的催化剂组合物包含有Ziegler-Natta型催化剂以及用通式Ⅰ表示的茂金属络合物，式中：
M是锆，
R是带有乙烯基的C3～C10烃基，
X是环戊二烯基，
Y是氯化物，
n是1或5，
x是2，
p是2。
优选的催化剂组合物也可以包含有Ziegler-Natta型催化剂以及用通式Ⅱ表示的茂金属络合物，式中：
M是锆，
R是带有乙烯基的C3～C10烃基，
X是茚基
Y是氯化物，
n＝m＝1，
1＝0，
Z是C1-C4亚烷基或含有C1-C4烃基的双二甲基甲硅烷基，
用通式Ⅰ和Ⅱ表示的适用的茂金属络合物的实例分别在附图1和2中用图解说明了。
通式Ⅰ（式中x＝2）和通式Ⅱ表示的茂金属络合物可以通过通式为MYYCl2的适宜的ⅣA族金属盐与含有通式为[（R）nX]M′或[RnX-ZR1-XRm]M′2的环戊二烯基阴离子的可聚合基团的化合物进行反应来制备。适宜的M′是碱金属。优选的Ⅳ族金属盐是四卤化物的盐，最优选的是四氯化物的盐。茂金属络合物的制备最好是在惰性气氛中，在有无水有机溶剂例如脂族醚（如二乙醚）或芳烃（例如甲苯）或环醚例如，四氢呋喃存在的情况下进行。优选的制备条件是在有干燥的四氢呋喃存在下和在干燥氮气氛中进行。
如果要制备的茂金属络合物其中的R基是不同的，对于通式（Ⅰ）（式中x＝2），使用了二种不同的[（R）nX]M′化合物，对于通式Ⅱ，则使用适宜的混合化合物。
由通式[（R）nX]M′（Ⅲ）表示的盐可用任何适宜的方法，可通过由通式（R）nXH（Ⅳ）所示的相应化合物与适宜的金属反应来制备。适宜的金属是选自锂、钠或钾的碱金属。这种适宜的金属也可以是有机烃基碱金属化合物，例如烷基或苯基钠、烷基或苯基锂、烷基或苯基钾化合物。优选的是锂的化合物。
化合物（R）nXH可以通过通式XM″（V）（式中M″是碱金属）所示的化合物单独地生成。适宜的XM″是环戊二烯钠。XM″可与化合物R-R″（式中R的定义如上所述，R″是适宜的离去基团）反应。另一方面，XM″和X′M″可以与Z（R）1R″2反应。R″可以是适宜的亲核离去基团。优选的R″是选自氯化物、溴化物、或碘化物的卤化物，酯基团，特别是磺酸内酯例如链烷磺酸酯或芳基磺酸酯。上述的适宜反应是在无水有机溶剂存在的情况下并在惰性气氛中进行的。
希望制备通式Ⅰ（式中x是1）所示茂金属络合物，该络合物可利用该领域已知的方法制备。例如，环戊二烯化合物X（R）nH可以与金属取代剂反应，其中金属（M″）是形成X（R）nM″的Ⅰ族碱金属。金属取代剂包括n-BuLi或MeLi。在适宜的溶剂中X（R）nM″再与三甲基硅烷氯化物反应形成（Me3Si）X（R）n。接着再与Ⅳ族金属卤化物反应将形成通式为M[X（R）n]Y3的茂金属络合物。这种合成方法对于制备钛金属茂是特别可取的，尽管变化合成方法可用于制备类似的锆和铪的络合物。在另外的实例中，如果X（R）n含有一个或多个带有质子化了的杂原子的管能团，在加入相当量的金属取代剂时环戊二烯核以及一个或多个杂原子都将会脱质子（deprotonate）。金属取代的聚阴离子与Ⅳ族金属卤化物的反应将形成通式为M[X（R）n]Yt的茂金属络合物，式中Y是卤化物，t＝0-2。既然是这样，（3-t）R基将通过金属原子与脱质子的杂原子间的键桥接环戊二烯基核和金属原子。
如果需要，可以将通式Ⅰ或Ⅱ中Y是卤化物的络合物转换为通式Ⅰ或Ⅱ中Y是通过卤化物与适当的亲核试剂（例如醇盐）反应得到的特定的另一种基团的络合物。
通式Ⅰ和/或Ⅱ的茂金属络合物，和/或本发明催化剂组合物中的聚合催化剂可以被载带在无机载体上以形成载体上的催化剂，这是本发明的另一方面。可以使用任何适宜的无机载体，例如，无机氧化物（例如，二氧化硅，氧化铝、二氧化硅-氧化铝的混合物、氧化钍、氧化锆、氧化镁、二氧化钛以及它们的混合物）。适宜的无机卤化物同样可以被使用。适用的卤化物包括ⅡA族的卤化物，例如氯化镁。通式Ⅰ或Ⅱ的络合物的量最好为上述载体上的催化剂组合物的重量的0.01～50%。
可以将茂金属络合物和/或聚合催化剂在无水条件下在隋性气氛中浸渍到载体材料上。然后在减压下将溶剂蒸发。接着，可加热浸渍过的载体以除去任何遗留的溶剂。
通式Ⅰ和/或Ⅱ的金属茂络合物也可以被引入到一种聚合物中，该聚合物应能与上述定义的聚合催化剂结合，按本发明的另一情况，形成催化剂组合物。含有茂金属的聚合物通常含有高含量的ⅣA族金属以及低产量聚烯烃，包含带有一种或多种烯烃的由通式Ⅰ和/或Ⅱ所示的一种或多种茂金属络合物。
含有聚合物的茂金属的制备通常可以在有惰性溶剂和/或下面进一步描述的适宜助催化剂存在下通过加热由通式Ⅰ和/或Ⅱ所示的一种或多种茂金属络合物来进行，最好是在有一种或多种α烯烃或乙烯存在下进行，以使茂金属络合物共聚合。合适的α-烯烃可以是C3～C10的烯烃。
含聚合物的茂金属和聚合催化剂在隋性气氛中在无水条件下可以被浸渍在载体材料上。浸渍可用惰性溶剂进行，然后该惰性溶剂可在减压下被蒸发掉。接着被浸渍过的载体可在减压下进行再蒸发，加热除去任何残留的溶剂。最好是将含聚合物的茂金属溶解在惰性溶剂中。适宜的惰性溶剂包括芳烃，例如甲苯。另一方面，同样，含聚合物的茂金属可被浸渍在载体上的聚合催化剂上。
在本发明的另一情况中，由含有聚合催化剂和含聚合物的茂金属的催化剂组合物可以用一个步骤制备。这样，由通式Ⅰ和/或Ⅱ表示的一种或多种茂金属络合物与一种或多种聚合催化剂结合，在这种条件下茂金属中的可聚合基团被结合到聚合物中。优选的聚合是在有一种或多种α-烯烃或乙烯存在的条件下进行，以便茂金属被共聚合。适宜的α-烯烃可以是C3～C10烯烃。聚合催化剂是可以任选的并且最好是被载带的。在本发明的这种情况，担负形成含聚合物茂金属的催化剂组分可以是茂金属或是聚合催化剂或是这二者的结合，为形成含聚合物的茂金属优选有一种或多种适宜的助催化剂存在。
包括含聚合物的茂金属的活性催化剂组合物与聚合催化剂一起可被载带在无机氧物化或金属卤化物载体上，而不用助催化剂，例如铝氧丙环（aluminoxanes），作为载体的方法是特别有利于本发明的。铝氧丙环是昂贵的也是难以加工处理的，希望其使用量减至最小。通常它们被用作连接茂金属与无机载体的方法并作为助催化剂。本发明避免了使用铝氧丙环作为连接工具。仅仅用其作助催化剂或者根本不使用它，而是选用另外的助催化剂，例如选用布朗斯台德（Bronsted）酸或路易斯酸。
本发明的另一个优点是提供了一种载带方法，这种载带方法可以防止茂金属络合物在某些聚合条件下（例如悬浮体聚合）从载体上的催化剂上发生解吸。常规的茂金属载带方法，即茂金属络合物被简单地吸附在载体表面上，可使用也可不使用助催化剂（例如，铝氧丙环（aluminoxane））的载带方法，在聚合过程中一些茂金属络合物会受到解吸。
生成聚合物的条件大体上类似于下文所述的聚合条件，但是有较低的聚合度，例如经较短时间聚合。
本发明的催化剂组合物可以在烯烃聚合，特别是乙烯聚合过程中用作催化剂。催化剂组合物至少可含有两类活性部位，即由于茂金属形成的和由于聚合催化剂形成的活性部位。
如果需要的话，在形成包括具有不同分子量和/或支链分布的聚烯烃在内的最终聚合物的烯烃聚合反应期间，这两类活性部位可以保持不变。这样的聚合物，例如可有多种模态分子量分布。另一方面，催化剂组合物中的一种类型的活性部位在用于聚合反应之前可被失活，得到的聚烯烃具有更均匀的分子量和/或支链分布。后一种选择方案可通过例如以下两种途径来达到，即选择用化学处理来使得聚合催化剂的活性部位失活或是选择聚合催化剂和/或聚合条件使得与茂金属部位的聚合活性相比有低的聚合活性。另一方面，可以选择催化剂组合物的催化活性组分的相对比例，以调节聚合催化剂活性从而得到所期望的聚合物性能。
当用于烯烃聚合时，本发明的催化剂组合物与助催化剂一起被使用。
因此，催化剂组合物可以包含有适宜的助催化剂。适宜的助催化剂是含有周期表中的ⅠA、ⅡA、ⅡB或ⅢB族金属的有机金属化合物。优选的金属是选自锂、铝、镁、锌和硼组成的组。这种助催化剂在聚合反应，特别是在烯烃聚合中的应用而众所周知，包括有机铝化合物例如，三烷基铝、烷基氢化铝（alkyl  hydrido  aluminium）、烷基卤化铝（alkylhalo  aluminium）和烷基烷氧基铝化合物。每个适宜的烷基或烷氧基含有1～16个碳原子。例如这种化合物包括：三甲基铝、三乙基铝、二乙基铝氢化物、三异丁基铝、三癸基铝、三（十二烷基）铝、二乙基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二乙基铝酚盐、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二乙基铝和甲基铝氧丙环（alaminoxane），优选的化合物是烷基铝氧丙环，烷基含有1～10个碳原子，特别是甲基铝氧丙环。在通式Ⅰ或Ⅱ中的Y是独立的氢或烃基，适宜的助催化剂也包括布朗斯台德酸和路易斯酸。这些助催化剂也可用于制备含聚合物的茂金属。
催化剂组合物可适宜地包含一种或多种助催化剂。合适的可有两种不同的助催化剂存在，例如，选一种用于聚合催化剂（例如，三烷基铝），另一种用于茂金属络合物（例如，烷基铝氧丙环）。与通式Ⅰ或Ⅱ中茂金属混合用的助催化剂的合适用量是：茂金属中的M与助催化剂中的金属间的原子比，在用铝氧丙环的情况下为1-10，000∶10，000-1，在其它情况下为1-100∶100-1。
当一个或更多的活性部位需要助催化剂时，助催化剂（一种或多种）可以在不同的时间并以不同的顺序添加以便得到不同的产物。
本发明的催化剂组合物可以被制备并且接着在惰性条件下被转送到烯烃聚合反应器中。另一方面，催化剂组合物也可以在聚合反应炉现场制备。
由此，本发明提供了一种生产聚烯烃的方法，特别是乙烯的均聚和乙烯与少量的至少一种C3-C10，优选C3-C8的α烯烃的共聚。该方法包括，在有氢或无氢存在的情况下，按本发明的任何一方面在足够起动聚合反应的温度和压力下，使单体（一种或多种）与烯烃聚合催化剂组合物接触。适宜的α烯烃可以是丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1并且也可以与乙烯同时存在，其量为0.001-80（重量）%（按单体总量计算）。由此得到的聚合物或乙烯的共聚物的密度为：均聚物的情况约为950-960或是965Kg/m3，在共聚物的情况降低到915Kg/m3或是更低例如小于900Kg/m3。在乙烯的共聚物中C3～C8α-烯烃的含量可以是大约0.01～10（重量）%或是更多。
使用本发明的烯烃聚合催化剂可通过溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合技术来生产聚合物。实现这种聚合反应的方法和设备是众所周知的并且被记载在文献中，例如，Encyclopaedia  of  Polymer  Science  and  Engineering  published  by  John  Wiley  and  Sons，1987，Volume7，pages  480～788和1988，Volume  12，pages  504～541。本发明的这种催化剂可按照与已知的烯烃聚合催化剂的类似量和类似条件被使用。
聚合作用可以在有或没有氢气存在的情况下进行。在聚合过程中可以使用氢气或其它适宜的链转移剂对生成的聚烯烃的分子量进行控制。氢的量可以是这样的，即氢的分压对烯烃分压的百分比为0.01～200%，优选0.05～10%。
通常，对于淤浆聚合或“颗粒形式的”聚合或是对于气相聚合过程，其聚合温度是30～110℃。对于溶液聚合过程温度通常是100～250℃。使用的压力可选自比较宽的范围，例如，从低于大气压到大约350Mpa。适宜的压力是从大气压到约6.9MPa，或者可以是0.05～10，特别是0.14～5.5MPa。在淤浆或“颗粒形式的”聚合过程中适宜地使用惰性液体烯释剂例如饱和脂族烃。适宜的烃是C4～C10的烃，例如异丁烷或是液体芳烃，例如苯、甲苯或二甲苯。聚合物直接从气相过程中被回收，或是从淤浆聚合过程通过过滤或是蒸发被回收，或是从溶液聚合过程通过蒸发被回收。
本发明的催化剂组合物特别适合于气相聚合。
通过使用本发明的催化剂组合物可生产宽分子量分布的聚合物，利用单一催化剂其中茂金属组分生产同一分子量分布的聚合物，利用聚合催化剂例如齐格勒催化剂生产另外的聚合物。
这种具有宽分子量分布的聚合物，对于某些产品（例如高强度管材、吹模、韧性胶片等等）是特别可取的，其中强度是来自高分子量组分，加工性能是来自低分子量组分，如果没有这些组分，聚合物通常就会太粘稠而不便于挤压。
通过利用具有不同共聚用单体掺混比率的催化剂组分，可以获得作为分子量函数的不同共聚用单体分布。
这种结合的催化剂组合物，对于得到宽范围的分子量和共聚用单体的分布以及为生产容易加工的聚合物（例如，高强度的胶片）具有优势。
熔体指数（MI）的测量
生产出的聚合物的熔体指数（MI）的测定是按照ASTM  D1238  Condition  E，2.16Kg在190℃进行的，而高载荷熔体指数（HLMI）是按照ASTM  D1238  Condition  F，21.6Kg在190℃进行的。
测定分子量分布的方法
（共）聚合物的分子量分布是根据通过“WATERS”（商标）型“150C”凝胶渗透色谱（High Temperature Size Exclusion Chromatograph），得到的重均分子量MW与数均分子量分布比率曲线计算出的，测定的操作条件如下：
-溶剂：1，2，4-三氯苯;
-溶剂流速：1.0ml/分
-用三根25cm长的“SHODEX”（商标）型“AT80MS”柱;
-温度：145℃，
-样品浓度：0.1%（按重量计算），
-注射体积：500微升，
-用单分散性的聚苯乙烯馏分作通用标准。
下面将用实施例对本发明作进一步的描述：
涉及有机金属化合物在内的下面评述的所有反应和纯化是在干氮气氛中用标准真空管路技术进行的。四氢呋喃和（二）乙醚经二苯（甲）酮羰游基钠干燥并被蒸馏。甲苯经钠-钾干燥并被蒸馏。二氯甲烷在4
Figure 931188342_IMG3
分子筛上干燥。所有其他试剂按可接受的标准使用。
实施例1：制备双（3-丁烯基环戊二烯基）锆的二氯化物
步骤（a）制备3-丁烯-1-甲苯磺酸酯
将21.1g（29.3mmol）3-丁烯-1-醇加入到冷至0℃的含100g（525mmol）P-甲苯磺酰氯的200ml干吡啶溶液中。反应溶液被充分地混合并置于-5℃的冰箱中过夜。然后将反应混合物在搅拌下倾注到200g的冰/水中。用三等份（3×300ml）乙醚从含水的混合物中提取油状的甲苯磺酸酯产物。将三份提取醚合并，并用300ml冷的含水盐酸（浓HCl∶水为1∶1w/w）洗涤两次以除去吡啶，接着用300ml水洗涤，经过碳酸钾和硫酸钠干燥并用活性炭脱色。悬浮液被过滤并在减压下从滤液中蒸发掉乙醚，留下淡黄色油状产物。然后用冷戊烷洗涤该油状产物，以除去杂质并促使产物结晶。51.0g光谱纯（1H NMR）的微晶白色固体产物被分离得到了（225mmol，76.7%）。
步骤（b）制备3-丁烯基环戊二烯
将含68.9ml的2.0M（138mmol）亚环戊二烯钠（sodium  cyclopentadienylide）的THF溶液加入到冷至0℃的含按上述步骤（a）制备的25.0g（110mmol）3-丁烯-1-甲苯磺酸酯的200ml  THF溶液中。将反应混合物升至室温并搅拌16小时。加入100ml浓的含盐水溶液并用乙醚（3×75ml）提取产物。合并有机相并经过硫酸镁干燥2小时，进行过滤并在减压下利用旋转式汽化器将溶剂除去，得到深褐色油状产物。该粗制品在减压下蒸馏（b.p.50-51℃，15mm-Hg）得到5.71g无色油状产物（47.6mmol，43.3%）。
步骤（c）制备双（3-丁烯基环戊二烯基）锆的二氯化物
将19ml 2.5M（47.5mmol）丁基锂的C6链烷烃混合溶剂慢慢加入到冷至0℃的含有按上述步骤（b）制备的5.7g（47.5mmol）3-丁烯基环戊二烯的50ml THF中并搅拌1小时。将产生的3-丁烯基环戊二烯基锂溶液加入到冷至0℃的含4.43g（19.0mmol）四氯化锆的50ml THF中并搅拌65小时。在真空下除去挥发性物质，残留物用乙醚提取并过滤。通过慢慢冷却溶液至-50℃，使产物以白色微晶固体状被沉淀出来。从冷乙醚（-12℃）中进行重结晶得到1.54g光谱纯产物（1H NMR），为无色的针状晶体（3.85mmol，20.2%）。
实施例2：制备双（3-丙烯基环戊二烯基）锆的二氯化物
步骤（a）制备3-丙烯基环戊二烯
将环戊二烯钠的THF溶液（220ml，2.0M;0.44mol）在0℃加入到快速搅拌的烯丙基溴（42.73g;0.35mol）的干THF溶液（200ml）中。反应被搅拌2小时，在这期间反应物升至室温。加入冰水（1500ml）并用（二）乙醚（3×400ml）提取有机产物。合并有机相并用硫酸镁干燥一个通宵，过滤并在减压下用旋转式汽化器除去溶剂，得到了淡褐色的油状产物。将这种粗制品在减压下蒸馏（b.p.35-45℃，17mm-Hg），得到11.17g无色的油状物（0.105mol，33.3%）。
步骤（b）制备双（3-丙烯基环戊二烯基）锆的二氯化物
将甲基锂的（二）乙醚溶液（75.25ml，1.4M;0.105mol）在0℃慢慢地加入到快速搅拌的丙烯基环戊二烯（11.17g，0.105mol）的干（二）乙醚溶液中。反应被升至室温并继续搅拌直到没有气体放出。经过滤将沉淀出的丙烯基环戊二烯基锂分离，用（二）乙醚洗涤（2×100ml）然后用泵抽吸至干，得到10.65g（0.095mol）白色细粉末。将溶解在干THF（100ml）中的四氯化锆（11.09g，47.5mmol）在0℃加入到快速搅拌的丙烯基环戊二烯基锂的THF溶液（100ml）中。将反应混合物升至室温并搅拌16小时。在真空下除去挥发笥物质，残余物用（二）乙醚（4×100ml）提取并过滤。慢慢冷却该溶液至-78℃，得到白色微晶固体产物。从冷乙醚中重结晶得到13.33g无色针状结晶（35.8mmol，75.4%）的光谱纯产物（1HNMR）。
实施例3-6乙烯的聚合
聚合反应是在100升的小型台式反应器中进行，用25升异丁烷作稀释剂。在整个反应期间保持的总压力是2.07MPa（300psi）。反应在60℃进行。
反应器被加热至100℃并用干燥的氮气清洗以获得一个干燥的惰性气氛。然后将25升异丁烷加入反应器，接着加入适量的氢。然后将反应器逐渐加压直至操作压力为2.07MPa（300psi），同时进行搅拌。
将一定量的溶于含有按实施例1制备的茂金属络合物的甲苯中的三甲基铝助催化剂加入到反应器，并在乙烯气氛中搅拌。再将附载于MgCl2上的TiCl4（即描述在GB135954）的实施例1中的Ziegler Natta催化剂）注射到反应器中。反应器中的内含物在100℃搅拌20分钟。然后加入甲基铝氧丙环（实施例3-5为55cm3，相对于铝2M;实施例6为85cm3，相对于铝2M）并在100℃，使聚合过程继续进行40分钟。通过用氮清洗和加入酸化了的甲醇结束（终止）反应。将反应器的内含物排出，通过过滤从淤浆中分离出白色聚合物，用甲醇洗涤并在真空中干燥。熔体指数（MI，HLMI，MIR）和分子量按上述方法测定。
在比较例（CE1和2）中重复上述操作过程，不同之处是在比较例中分别不存在Ziegler Natta型催化剂（和Me3Al）或茂金属络合物（和MAO）。
过程的细节以及获得聚合物的性质在表1中给出。
实施例7-9含聚合物的茂金属的制备
将MAO的甲苯溶液加入到金属茂中并搅拌溶液使茂金属溶解。将混合物加热至50℃并在测定流速的条件下引入乙烯。在乙烯流停止之后，将混合物过滤并在室温下用甲苯（5×25）洗涤固体聚合物。
将每份聚合物样品（0.5～1g）在绝氧条件下转移至一个园底烧瓶中。加入100ml甲苯、搅拌混合物同时将烧瓶加热至100℃经3小时得到了透明的淡黄色溶液。将烧瓶冷却至室温导致聚合物再（度）沉淀。溶液被过滤并在室温下用甲苯（5×25）洗涤聚合物。
每种聚合物的制备细节和在用甲苯洗涤前和洗涤后的锆含量在表2中给出。
由于游离的茂金属络合物在甲苯中的高溶解性，在洗涤前和洗涤后的锆含量表明：茂金属络合物已与聚合物相结合了。
实施例10.齐格勒（Ziegler）催化剂的制备
用200ml  n-己烷将19.65g  Crossfield  ES70（在800℃在氮气流中煅烧5小时）淤浆化并在环境温度下搅拌，在1小时期间加入29.5ml（1M）二丁基镁的正己烷溶液。反应继续进行1小时，然后将淤浆过滤。残留物用正己烷洗涤并过滤，接着，在痕量溶剂从残留物中真空除去之前，在环境温度重复洗涤两次。
残留物用200ml正己烷一起搅拌并在50℃有搅拌的情况下用1小时加入2.78g叔丁基氯的30ml正己烷的溶液。反应被继续进行1小时并过滤和洗涤。残留物用200ml正己烷再次淤浆化并在环境温度有搅拌的条件下经1小时加入0.153g四氯化钛的30ml正己烷的溶液。反应继续1小时，然后过滤并用200ml正己烷重新淤浆化。用1小时加入1.082g丁氧钛（titanium  butoxide）的30ml正己烷的溶液，并同时搅拌。在过滤前反应继续进行1小时，然后用200ml正己烷洗涤。在得到不含溶剂的残留物之前，在环境温度在真空下再重复过滤和洗涤两次，催化剂中钛的附载量是1，21%w/w。
实施例11.附载的聚合物的制备
将按实施例9制备的0.6g聚合物在80℃溶解于20ml甲苯中，并在搅拌情况下加到按实施例10制备的3.05g附载有齐格勒催化剂的二氧化硅中。在真空下除去溶剂同时保持温度80℃，得到一种含0.12%w/w锆的白色可自由流动的粉状产物。
实施例12-13：乙烯的聚合
将按实施例11制备的附载的聚合物加入到含有1.5升异丁烷和9.6mmol  MAO（4ml  2.4M的甲苯溶液）的3升反应器中。在要求的压力和温度升至75℃的条件下引入氢气。引入乙烯以保持28.1bar的总压力不变持续一小时，再放空至大气压进行骤冷之前，加入2-丙醇，细节和聚合结果在表3中给出。
从表中可以看到使用金属茂络合物的聚合物的催化剂组合物具有高的活性并导致产生宽分子量分布的聚合物。
Figure 931188342_IMG4
Figure 931188342_IMG5
Figure 931188342_IMG6

Claims (19)

1、用于烯烃聚合的一种催化剂组合物，其特征在于，该组合物包括至少一种聚合催化剂并包括至少由通式Ⅰ或Ⅱ所示的一种茂金属络合物，
Figure 931188342_IMG1
式中R是一价或二价的1～20个碳原子的烃基，或是含有取代基氧、硅、磷、氮或硼原子的1～20个碳原子的烃基，但须至少一个R基团含有可聚基团，并且最好含至少三个碳原子，而且当有二个或更多个R基团存在时，它们可以是相同的也可以是不同的，当R是二价时它就直接连接在M上并置换一个Y配位体，
X是含有环戊二烯基核的有机基团，
M是ⅣA族金属
Y是一价的阴离子配位体，而且对于通式Ⅰ，
n是1～10的整数，
x是1或2，并且
当x=1，p=0～3，
当x=2，p=0～2，
对于通式Ⅱ，
n，m和1是整数或0，并n+m+1≥1，p=0-2并且z是C1-C4亚烷基或二烃基锗或硅或是烷基膦或胺基或含有桥连环戊二烯基核的1～4个碳原子烃基的双-二烃基甲硅烷基或双二烃锗基。
2、根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中聚合催化剂是选自ⅣA、ⅤA或ⅥA族金属的化合物或齐格勒-纳塔型催化剂。
3、根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中通式Ⅰ或Ⅱ中的M是锆。
4、根据上述权利要求之一的催化剂组合物，其中可聚合的基团是烯烃基团。
5、根据权利要求4的催化剂组合物，其中烯烃基团是乙烯基。
6、根据上述权利要求之一的催化剂组合物，其中聚合催化剂和/或茂金属络合物是被载带在一种无机载体上。
7、根据权利要求6的催化剂组合物，其中无机载体是选自二氧化硅、氧化铝和/或Ⅱ族金属的卤化物。
8、一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包括至少一种聚合催化剂和由权利要求1所述通式Ⅰ或Ⅱ表示的至少一种茂金属络合物形成的至少一种聚合物。
9、根据权利要求8的催化剂组合物，其中聚合物包括至少一种烯烃和至少一种茂金属络合物。
10、根据权利要求7或8的催化剂组合物，其中聚合催化剂和聚合物被载带在一种无机载体上。
11、根据上述权利要求之一的催化剂组合物，其中还包括一种助催化剂。
12、根据权利要求11的催化剂组合物，其中助催化剂是ⅠA族、ⅡA族、ⅡB族或ⅢB族的有机金属化合物。
13、根据权利要求12的催化剂组合物，其中助催化剂是有机铝化合物。
14、一种制备权利要求9中所述聚合物的方法，其特征在于在有惰性溶剂和/或一种助催化剂存在的条件下使茂金属络合物和烯烃相互接触。
15、一种制备权利要求9所述的催化剂组合物的方法，其特征在于，在有惰性溶剂和/或助催化剂存在的条件下，茂金属络合物、烯烃和聚合催化剂彼此相互接触。
16、一种制备权利要求9中所述催化剂组合物的方法，其特征在于聚合物被溶解在惰性溶剂中并被沉积在已载带于无机载体上的聚合催化剂上。
17、一种烯烃聚合的方法，包括使至少一种烯烃单体与按权利要求1～13之一所述的或是按权利要求15或16的方法制备的一种催化剂组合物相接触。
18、根据权利要求17的方法，其中聚合是在气相进行的。
19、根据权利要求17或18的方法，其中烯烃单体是乙烯。
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