CN1041954A - 合成一种烯烃聚合物或共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

用一种或多种烯烃与由过渡金属组分和一种共催化剂，有时还同一种电子给予体结合而得的催化体系相接触以合成烯烃聚合物或共聚物的方法，其中催化剂体系的过渡金属组分是由镁的一种卤代、烷基化或含烷氧基的化合物同一种有机铝化合物相接触，形成一种有机镁-铝-硅反应产物，然后使反应产物承受氯化作用，并由一种过渡金属如钛、钡、锆和铬的化合物对它进行处理。

Description

本发明涉及一种烯烃的聚合作用的催化体系的过渡金属组分的制备方法。本发明与含有该组成物的催化体系，以及同一种应用该催化体系的烯烃均聚物或共聚物的合成方法有关。

人们知道，含少量灰份的高分子量烯烃均聚物或共聚物，可利用由一种过渡金属组分和一种往往含有一种烃基铝或烃基镁的共催化剂相结合而组成的齐格勒-纳塔型的催化体系，对烯烃如乙烯及其高级同系物，尤其是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，进行聚合或共聚合而得到。过渡金属组分一般可由一种过渡金属化合物，尤其是钛化合物，如Ti Cl₄，Ti Cl₃或者烷基钛酸盐同一种镁化合物，尤其是含Mg Cl₂的化合物和可能一种电子给予体的有机化合物，在必要时，还有无机或有机多孔性载体相结合而取得。

已知的一种过渡金属组分的制备方法包括首先在一种惰性的烃中，由一种二烷基镁或者烷基卤化镁同一种烷基铝或者一种铝氧烷的化合物起反应，形成一种能溶解于烃类的有机-镁-铝络合物的反应产物，然后把所取得的反应物通过HCl加以氯化，最后把这种氯化过所取得的含有Mg Cl₂的固体产物，用一种过渡金属化合物如一种烷基钛酸盐进行处理。

在研究了上述的取得过渡金属组分的反应方案后，本发明申请者发现，如果以一种如下文限定的铝硅氧烷的衍生物来代替用二烷基镁或者烷基卤化镁化合物起反应的烷基铝或铝硅氧烷化合物以形成有机镁-铝-硅络合物的反应产物，则可得到更好的结果。

实际上，采用了铝硅氧烷衍生物可使过渡金属组分更为有效，它能给与由这种过渡金属组分同一种共催化剂相结合所形成的催化体系具有更高的聚合作用的活性和更为优良的性能。此外，铝硅氧烷衍生物没有烷基铝化合物活泼，因而比较容易操作。同铝氧烷化合物相比，它所得出的聚合产物，具有分子量分布较窄的优点。

本发明为制备一种烯烃的聚合催化体系的过渡金属组分的方法，该方法是在一种液相介质中由卤代烷或镁的烷氧基的化合物同一种有机铝-硅化合物起反应，形成一种有机镁-铝-硅反应产物，然后使这一反应产物进行氯化，并且由一种选自钛、钒、锆和铬中的过渡金属化合物加以处理，其特征是至少是一种以下列通式表示的铝硅氧烷衍生物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅可相同也可不同，代表一种C₁至C₁₂的烷基，最好是C₁至C₆的烷基或者是氢原子，但每一摩尔的衍生物不能有三个原子以上的氢;或者是氯，但最好每一摩尔衍生物不能有三摩尔以上的氯。

与铝硅氧烷化合物起反应的镁的化合物符合化学式YaMg_mX_b，式中Y是-C₁至C₁₂，而最好是-C₁至C₈的烷基或烷氧基的基团，X代表一种Y基团或者一个卤原子，而最好是氯原子，m是等于或大于1的数，a和b是等于或大于零的数，而a+b＝2m。

这类化合物的例子主要有乙基镁的氯化物，丁基镁的氯化物，二正丁基镁，二异丁基镁，二正己基镁，二正辛基镁和（C₄H₉）₃Mg₂（C₂H₅）。

化学式为YaMg_mX_b镁的化合物同铝硅氧烷衍生物的反应是在对这些试剂呈惰性的液体介质中，或如果该两试剂之一是液体，也可不必在惰性液体介质中进行。该惰性介质主要是一种脂肪族的碳氢化合物，如戊烷、庚烷或己烷;或者是一种芳香族碳氢化合物，如苯、甲苯、二甲苯;或者是一种脂环化合物，如环己烷，或甲基环己烷。这一反应的温度不严格，例如可从-40℃直至所使用的液相介质在大气压下的沸点温度。在反应介质中两者相互反应的YaMg_mX_b化学式的镁的化合物同铝硅氧烷衍生物的比例，以镁化合物的摩尔数与铝硅氧烷化合物的摩尔数的比值在0.1至100范围内，而最好在0.5至20之间为有利。

根据本发明，由YaMg_mX_b化合物同铝硅氧烷衍生物反应所生成的有机-镁-铝-硅产物，随即经受氯化作用以及由选自钛、钒、锆和铬的过渡金属化合物的处理。

进行氯化和由过渡金属化合物的处理，其先后次序并不严格规定。例如可先让所生成的有机-镁-铝-硅反应产物经受氯化，然后再将氯化所形成的产物由过渡金属化合物加以处理，也可反过来，也就是说先让有机-镁-铝-硅产物由过渡金属化合物加以处理，然后再让形成的产物进行氯化。

氯化的进行，可使待氯化的产物直接同一氯化剂接触而成;不过为了取得满意的均一性，最好使氯化反应在一惰性的液相介质中进行，这一液相介质可以同制备有机-镁-铝-硅反应产物时所用的那一种相似，氯化所采用的温度并不严格，例如可在0℃至100℃之间进行。作为氯化剂，适用的主要有氯气、SOCl₂、Si Cl₄，而最好是无水HCl。氯化剂的用量是使由氯化剂所提供的氯原子数同与铝硅氧烷衍生物起反应的YaMg_mX_b化合物中镁原子数的比值是大于2，尤其是在2至100范围内。

由过渡金属化合物对有机-镁-铝-硅产物或者对氯化所形成的相应产物进行处理，也同样是以在一惰性液相介质中进行为有利，这一惰性液体介质尤其在供氯化时或者制备有机-镁-铝-硅化合物时所采用者类似。这一处理的温度，可在很大的范围里变动，尤其是在-30℃至200℃之间，而最好是在0℃至150℃之间。这一处理所适用的钛、钒、锆和铬的化合物最好选自Ti Cl₄、Ti Cl₃、VCl₄、VOCl₃、Cr Cl₃、Cr O₃、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、Ti（OR）_PCl（4-p）和Zr（OR）_PCl（4-p），其中R代表C₁至C₈的烷基基团，而p是1至4的整数。在选用钛、钒、锆与铬的氯化物，尤其是TiCl₄作氯化剂时，有可能使氯化和由过渡金属化合物的处理只需一步就可完成。

根据本发明方法的一种特殊的实施例，过渡金属组分的制备可在有一种无机的或有机的多孔性载体上实现。无机的多孔性载体可由下列各氧化物组成的一类中选择：如Si O₂、Al₂O₃、TiO₂、Zr O₂、沸石以及含Si O₂的混合氧化物，和一种或多种选自Zr O₂、Ti O₂、Mg O、和Al₂O₃的金属氧化物。

粉末状的有机多孔性聚合物载体，可在具有合适粒度和孔隙率的热塑性聚合物粉末中选取，这些聚合物最好要没有能容易地同镁的化合物和/或过渡金属化合物起反应的反应基团，或者能引起交联作用而使载体的性能受到损害者。

较好的聚合物载体是由热塑性聚合物如聚苯乙烯的粉末组成的，尤其是聚烯烃类，如高密度聚乙烯，游离基型低密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯与一种或多种C₃至C₁₂的α-烯烃的共聚物更好。

载体可掺合在镁的化合物同铝硅氧烷衍生物的反应产物中，这一掺合或者是在该化合物在反应过程中反应介质时，或者在有机-镁-铝-硅生成的反应结束时进行均可。在用过渡金属化合物处理由YaMg_mX_b镁的化合物同铝硅氧烷衍生物反应所形成的有机-镁-铝-硅产物、然后再进行氯化的情况下，载体可在氯化工序之前，由过渡金属化合物处理有机-镁-铝-硅而得的介质中掺入。相反，如果将有机-镁-铝-硅产物先进行氯化，然后将此氯化反应形成的产物由过渡金属化合物加以处理，则可将氯化后所形成的产物溶解在一惰性溶剂中，例如四氢呋喃或者甲醇。并利用所获得的溶液来浸渍载体，然后再用过渡金属化合物来处理浸渍过的载体。也可将载体在一种惰性液体中研碎或混合成一悬浮体，掺入在氯化步骤后和由过渡金属化合物处理后的最后过程所获得的产物中。最后，也可以将该最后一步所获得的产物溶解在一惰性溶剂中，尤其是四氢呋喃或醇如甲醇中，再利用这一获得的溶液浸渍载体。

由路易氏碱组成的电子给予体或者电子接受体的化合物，也同样可结合在过渡金属组分中。这一结合可在制备该组分结束后直接通过混和实现。也可在获得过渡金属组分过程的任一时刻掺入电子给予体或电子接受体，尤其是在YaMg_mX_b镁的化合物同铝硅氧烷衍生物反应阶段的过程中掺入，或者在该阶段结束后掺入，或者在最后阶段之前掺入。即按照具体情况，或是在氯化阶段，或者是在用过渡金属化合物处理的阶段，以及或者是在加载体的阶段掺入。

电子给予体可以是单官能的或多官能的化合物，从下列各类中选择较为有利：即脂肪族或芳香族羧酸，以及它们的烷基酯;脂肪族或环醚类;酮类;乙烯基酯;丙烯酸的衍生物，尤其是丙烯酸酯，或甲基丙烯酸烷基酯和硅烷。尤其适宜于做电子给予体的化合物有：对一甲苯甲酸酯、苯甲酸乙酯、醋酸乙酯，或醋酸丁酯、乙醚、对-茴香酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、和苯基三乙氧基硅烷。

电子接受体是一种路易氏酸，最好选自氯化铝、三氟化硼、氯醌，或者烷基铝类，和烷基镁类化合物。

在制备过渡金属组分时，每种过渡金属化合物的用量，是使该过渡金属组成物中含0.01%至40%重量比的过渡金属，而最好是含0.1%至20%。

采用载体时，用量是其所含的过渡金属组成物重量的5%至99.5%。最好是40%至85%。

有时出现的电子给予体的用量可在很大范围里变化。过渡金属组成物的镁原子数同电子给予体的分子数的比值可以包含在0.5至200的范围内，最好是1至100之间为有利。

有时加入的电子接受体的用量也可在相当大的范围里变动。电子接受体同过渡金属组分镁的摩尔比值可以包含在0.01至200范围内，最好是0.1至50之间为有利。

前面指出的制备好的过渡金属组分可同选自由元素周期表中第Ⅰ至Ⅲ族中的金属形成的有机金属化合物的一种共催化剂相结合，以组成一个适于烯烃类聚合反应的催化体系。

结合于过渡金属组分的共催化剂，尤其可选自下列化学式为YaMg_mX_b的有机镁化合物、异戊二烯基铝（isoprenyl alumineum）、铝氧烷类、前面所限定的铝硅氧烷衍生物、以及化学式为Al（R′）_qM_rH_s的有机铝化合物，其中M代表Cl或OR′;R′代表C₁至C₁₆，最好是C₁至C₁₂的烷基;而q、r、s是数字，有1≤q≤3，0≤r≤2，和0≤S≤2，并使q+r+s＝3。共催化剂最好选自：异戊二烯基铝、化学式为YaMg_mX_b的有机镁化合物、和化学式为Al″′R_xCl（3-x）的有机铝化合物，其中R″′代表C₁至C₈的烷基，x是一数字，有1≤x≤3。这类化合物的例子有：三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二乙基铝氯化物、异戊二烯基铝、二丁基镁、二正己基镁。

共催化剂结合过渡金属组分的用量比例是，含在共催化剂中的元素周期表中第Ⅰ-Ⅲ族金属的原子数同该组分中的过渡金属的原子数的比值是处在0.5至1000范围内，最好处在1至400之间。

催化体系可在同待聚合的烯烃接触之前，通过使过渡金属组分同共催化剂接触而预先形成。也可通过分别将过渡金属组分和共催化剂加入烯烃的聚合反应区中，就地形成催化体系。

不管过渡金属组分含与不含一种电子给予体，都可将选自前面限定的电子给予体的那样一种化合物加到催化体系中，这一催化体系是由共催化剂同过渡金属组分相结合而成的;或者也可将电子给予体的化合物加到共催化剂与过渡金属组分相接触以形成催化体系前的共催化剂中;或者使电子给予体同时与催化体系的其他两种组成物相接触。电子给予体的用量，以含在共催化剂中的元素周期表中第Ⅰ至Ⅲ族的金属，尤其是共催化剂中铝或镁的原子数同电子给予体分子数的比值处于1至50的范围内为有利。

利用由本发明的过渡金属组分同共催化剂，有时还有一种前面限定的电子给予体相结合而形成的催化体系，来聚合或共聚合烯烃，适用的烯烃不仅包括具有单一的不饱和乙烯基的C₂至C₁₈的碳氢化合物，而尤其是包括C₂至C₁₈的单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、十二碳烯、1-十三碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯;此外，还包括共轭的或不共轭的二烯类，尤其是丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯。

前述的催化体系特别适用于C₂至C₁₂单烯烃的聚合反应，如乙烯、丙烯、1-丁烯和1-己烯。

尤其可用单一的C₂至C₁₂的单烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯同催化体系相接触聚合，以生产出与这种单烯烃相应的均聚物。

也可以用至少二种C₂至C₁₂的烯烃混合物同该催化体系接触进行聚合，以便生产出上述烯烃类的共聚物。例如可使乙烯与一种或几种C₃至C₁₂的α-烯烃的混合物进行聚合，这一混合物当它们同催化体系接触时，C₃至C₁₂的α-烯烃的总摩尔量在0.1%至90%的范围里，最好在1%至60%之间。

也可以聚合丙烯同乙烯，和/或一种或多种C₄至C₁₂的α-烯烃混合物，这一混合物当它们同催化体系接触时，乙烯和/或C₄至C₁₂的α-烯烃的总摩尔量在0.1%至90%的范围里，最好在1%至60%之间。

也可以使含有或不含其他α-烯烃或二烯烃的乙烯和丙烯的混合物聚合，这时乙烯同丙烯的摩尔比值在0.02至50之间，最好在0.05至1之间。

上述指出的烯烃聚合反应，尤其是C₂至C₁₂的单烯烃，利用前面限定的催化体系，可按以上指出的单独地或混合地，在一惰性液体介质中，尤其是在脂肪族的烃类中如正庚烷，正己烷，异丁烷，实现溶液聚合或者悬浮聚合;或者在至少有一种待聚合的烯烃保持在液态或过临界状态下，实现本体聚合。

对于这类液相聚合反应，其操作条件，尤其是温度，压力，催化体系的用量等，都同在相似情况下的齐格勒-纳塔型带载体或不带载体的常用催化体系一般所建议的类同。

例如对一种在惰性液体介质中作溶液或悬浮聚合而言，其操作温度可高达250℃，而压力可从大气压直至250巴压力。对于在丙烯液体介质中的聚合反应，温度可高达250℃，而压力可在大气压至50巴压力之间进行。对于乙烯的本体聚合成聚乙烯，或者共聚合成乙烯占大多数的共聚物，其操作温度可达350℃，而压力可在200至3500巴的范围里。

由本发明的过渡金属组分同一种共催化剂和有时还有一种上述限定的电子给予体结合而取得的催化体系，也可用于上述指出的烯烃类或烯烃混合物的气相聚合反应。尤其可使乙烯同一种或多种C₃至C₁₂的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯的混合物同该催化体系相接触进行气相聚合反应;为了生产含少量C₃至C₁₂α-烯烃的乙烯/α-烯烃共聚物，即称为低密度线形聚乙烯者，烯烃同催化体系接触时，α-烯烃或C₃至C₁₂的α-烯烃其所含的摩尔量是在0.1至90%范围内，最好是在1至60%之间。

烯烃或烯烃类与催化体系接触的气相聚合反应，可在能进行气相聚合反应的各种反应器中进行。尤其可在搅拌床反应器中或流化床反应器中进行。实现气相聚合反应的条件，特别是温度、压力，把烯烃或烯烃类喷入搅拌床反应器中或流化床反应器中，调节聚合反应的温度和压力等都同现有技术对烯烃类的气相聚合反应所建议的工艺技术条件相似。操作温度一般取在所合成的聚合物或共聚物的熔点（m.p.）以下，尤其是取在-20℃至（m.p.-5）℃的范围内，而所取的压力是使出现在反应器内的烯烃或烯烃类、有时还有其他存在于反应器中的烃的单体，是处在汽相的状态下。

为了调节生产的聚合物或共聚物的熔体指数，可在存在着一种链转移剂尤其是氢或烷基锌如二乙基锌时进行溶剂、悬浮、本体聚合反应或者气相聚合反应。移链剂最好是用氢，其用量可为导入反应器中的烯烃类和氢的总体积的80%以下，最好是在0.1至40%之间。

本发明的过渡金属组分也可作为制备活性的含烃固体的过渡金属组分，用于如法国申请专利号8303229所限定的烯烃类的聚合反应。

本发明的过渡金属组分也可用于制备一种活性预聚物，它可以单独使用或者同选自化学式YaMg_mX_b镁的化合物，异戊二烯基铝，铝硅氧烷类和前面的化学式所限定的铝硅氧烷衍生物，以及由化学式Al（R′）_qM_rH_s表明的有机铝化合物的一种共催化剂相结合，以便用于形成供乙烯进行本体聚合或共聚合反应的催化体系，借以得到聚乙烯均聚物，或者含大量乙烯的共聚物，如乙烯和一种或多种C₃至C₁₂的α-烯烃的共聚物，即称为低密度的线形聚乙烯;这一聚合反应的操作温度可高达350℃，压力可在200至3500巴的范围内，而最好在800至2500巴范围内操作。

上述的活性预聚物是由一种或多种C₄至C₁₂的α-烯烃、同由本发明的过渡金属组分与一种选自上述用于这一目的、并按先前所指出的用量比例使用的共催化剂相结合而成的催化体系相接触而取得;该烯烃或C₄至C₁₂烯烃类的用量是按过渡金属组分中每克原子过渡金属用2至100摩尔、最好是2至50摩尔烯烃或C₄至C₁₂的烯烃类。

本发明通过下列实施例加以说明，但不受其限制。

实施例1

a.过渡金属组分的制备

在装有搅拌装置及双层夹套的一升反应器中操作，用载热流体在夹套内以保持特定的反应温度。

在用循环氮气净化的反应器中，加入35毫升的（C₄H₉）₃Mg₂-（C₂H₅）〔DBME〕溶液（庚烷为溶剂，25mM）以及25mM二乙基铝-二甲基乙基硅氧烷。所得溶液在80℃及搅拌下保持4小时，冷却至室温，加入1克邻苯二甲酸二辛酯，同时搅拌18小时。

将无水氯化氢以0.5摩尔/小时的速度连续注入反应器内容物中进行一小时，使该溶液氯化。所得沉淀物用过滤法分离，并重新放入庚烷中呈悬浮液。加10毫升纯Ti Cl₄至所得悬浮液中，然后在室温和搅拌下保持反应介质3小时。取出反应器内容物、过滤，并将收集的固体成份用氮气流在70℃干燥。

所得固体即是本发明的过渡金属组分，含10%Mg，0.4%Ti及0.9%Si（重量）。

b.与过渡金属组分制得的催化体系接触的乙烯悬浮聚合反应。

在装有旋转搅拌器（每分钟350转）的反应器中进行操作。上述反应器在整个反应期间保持在80℃。

在搅拌反应器中，经干燥和氮气净化后，依次加入2升干燥庚烷，6毫摩尔三乙基铝（共催化剂）及100毫克钛的组分。于是在反应器中压入5.4巴的氢气及5.4巴的乙烯，然后通过注入附加乙烯以保持反应器内部压力。反应一小时后，让反应器减压使反应停止;接着用20毫升的甲醇和HCl的混合物（HCl为10%重量）加至反应器内容物中。将反应介质过滤，收集生成的聚乙烯。

在聚合反应中，催化剂的影响概括在实施例3后的表Ⅰ中。

实施例2

重复上述例1，但邻苯二甲酸二辛酯用1克氯醌代替。

所得固体含10.2%Mg，0.54%Ti及0.9%Si（重量）。

丙烯的聚合完全按实施例1的条件进行。催化剂在聚合反应中的影响，概括在实施例3后的表Ⅰ中。

实施例3

在装有搅拌装置及双层夹套的一升反应器中操作，用载热流体在夹套内以保持反应器的温度。

在用循环氮气净化的反应器中，加入35毫升的DBME溶液（庚烷为溶剂25mM）以及25mM二乙基铝-二甲基乙基硅氧烷。所得溶液在80℃搅拌4小时。冷却至室温后，将无水氯化氢以0.5摩尔/小时的速度连续注入反应器内容物中进行一小时，使该溶液氯化。所得沉淀物用过滤法分离，并重新放入庚烷中呈悬浮液。加10毫升纯Ti Cl₄至所得悬浮液中，然后在室温和搅拌下保持反应介质3小时。反应器内容物然后过滤，用庚烷洗净。经再次过滤后固体用氮气流在70℃干燥。所得固体是过渡金属组分，含17.2%Mg，2.7%Si及0.6%Ti（重量）。

在实施例1的条件下进行乙烯的聚合反应。在聚合反应中催化剂的影响，概括在表Ⅰ中。

表Ⅰ

活性        熔体流动比（MFR）        密度

实施例1        3，000        33        0.960

实施例2        4，500        32        0.954

实施例3        7，500        29        0.958

活性：每克钛组分每小时生产聚合物的克数。

MFR（熔体流动比）熔体指数比率MI^21.6 _190℃与MI^2.16 _190℃之比。

熔体指数MI：按照ASTM        1238标准测定熔体指数。

实施例4

a.在聚合物载体上的过渡金属组分的制备。

在装有搅拌装置及双层夹套的1.5升反应器中操作，用载热循流体在夹套内以保持反应器温度。

在干燥反应器及保持氮气压下，加入50克以氮气脱气的线形低密度聚乙烯干燥粉末。该粉末的平均粒径为230微米，孔隙体积为0.2厘米³/克。

在保持搅拌下，于40℃将25mM

（在10毫升庚烷溶液中）

加至反应器内容物中。

经1/4小时均一化后，将反应器中粉末状内容物用氮吹扫以除去庚烷。然后加入5.5mM二丁基镁（在8毫升己烷溶液中）。经1/4小时均一化后，将反应器内容物用氮吹扫以除去己烷。在反应器中加入1mM钛酸四（正）-丙酯（在10毫升庚烷溶液中）。经1/4小时均一化后，将反应器中粉末状内容物用氮吹扫以除去庚烷。在反应器中加入0.1M Si Cl₄，并维持搅拌1小时。

用加入100毫升庚烷、接着过滤的方法来进行清洗。

将反应器冷却至室温，并在搅拌状态下按照0.6摩尔/小时的速度，注入无水氯化氢60分钟，使混合物进行氯化。未反应的氯化氢用氮吹扫除去。

最后，在反应器中，于搅拌下加入溶于6毫升庚烷的75mM三（正）-己基铝。经1/4小时均一化后，用氮吹扫反应器内容物以除去庚烷。

于是获得过渡金属组分的粉末状态产物，该产物具有原先聚合物载体粉末的粒度，并含有725ppmTi，2520ppmMg，1830ppmAl及690ppm        Si（重量）。

b.聚合反应

乙烯/1-丁烯的共聚物的制备样品是在气相、催化体系存在下完成的。

共聚合反应在8升搅拌反应器中进行，内含脱气、氮净化的聚乙烯100克。

在85℃搅拌下依次加入：

1-丁烯        绝对压力        2巴

纯三己基铝（THA）        1毫升

氢气        绝对压力        1.5巴

乙烯        13.5巴

在搅拌下用绝对压力为4巴的氮气使总压达到绝对压力为21巴将催化剂加入反应器中。反应立即开始，用0.0466M的1-丁烯/乙烯混合物供给反应器以维持压力稳定。

c.操作条件

催化剂用量，克        5

加入反应器中聚乙烯数量，克        100

注入共催化剂（纯THA），毫升        1

聚合反应时间，小时        4

d.聚合反应结果

共聚物产量，克        771

生产率，克聚乙烯/克催化剂        154

生产率，克聚乙烯/克钛        211，000

非压紧表观密度，克/厘米³0.30

50%累计分配曲线时的

粒径（DP50），微米        1，130

熔体指数MI₂1.4

MFR＝ (MI 21.6)/(MI 2.16) 28.2

密度        0.922

对1000个碳的乙基支链数目        18.1

（C₂H₅/1000C）

Claims (7)

1、用一种或多种烯烃与由过渡金属组分和一种共催化剂，有时还同一种电子给予体结合而得的催化体系相接触以合成一种烯烃聚合物或共聚物的方法，其特征在于此采用的催化剂体系是由一种过渡金属组分与选自元素周期表Ⅰ至Ⅲ族金属的有机金属化合物的一种共催化剂、以及可能与一种电子给予体结合而组成的，其中所使用的过渡金属组分是按下述方法制得的：在液体介质中用一种镁的卤化物，烷基化物或烷氧基化物与至少一种有机铝化物反应，形成有机镁铝反应产物；然后使反应产物进行氯化，并用选自Ti、V、Zr及Cr的过渡金属化合物处理以形成该过渡金属组分，其中作为有机铝化物至少为下列形式的一种铝硅氧烷衍生物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅代表相同或不同的C₁至C₁₂的烷基。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于此聚合反应是在一种惰性液体介质中呈溶液或悬浮液完成的，或者还可在至少一种保持液态的烯烃以本体聚合方式完成的。

3、根据权利要求1的方法，其特征在于聚合反应是在气相完成的。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于采用的该烯烃或诸烯烃是选自C₂至C₁₂的单烯烃，特别选自乙烯、1-丁烯及1-己烯。

5、根据权利要求4的方法，其特征在于使乙烯与一种或多种C₃至C₁₂的α-烯烃，尤其是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基1-戊烯及1-辛烯的混合物聚合;当上述混合物与催化体系接触时，混合物中含有C₃至C₁₂的α-烯烃的摩尔比占0.1至90%，最好在1至60%范围内。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于：用乙烯或乙烯与一种或多种为C₃至C₁₂的α-烯烃的混合物进行本体聚合，其压力可为200至3500巴，温度可直至350℃。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于上述本体聚合是用下述催化体系来实现的，所说催化体系是由过渡金属组分及共催化剂在这样比例下结合在一起的：来自共催化剂的元素周期表Ⅰ至Ⅲ族的金属原子数与包含在该组分中的过渡金属原子数之比处于0.5至1000范围内，特别是1至400之间。