CN1042919A - 能够制得宽分子量分布的聚合物的乙烯聚合方法，催化组份的处理方法 - Google Patents
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Abstract
在由一种助催化剂和一种至少含钛、镁和氯的催化组份组成的催化剂存在下，乙烯悬浮或气相聚合或者乙烯与α-烯烃悬浮或气相共聚的方法，特征在于第一步中，在催化剂使用之前使之进行还原处理，和在第二步中用一种过渡金属氯化物将第一步的产物进行处理。
最好当至少50％(重量)的初始钛氧化度至少减少一个单位时，停止还原处理。
Description
本发明关于一种能制得宽分子量分布的聚合物的乙烯聚合方法。本发明特别用于制得线型高密度和低密度聚乙烯。由于催化剂组份在与一种助催化剂一起用于乙烯聚合之前进行了特殊的处理，才得到了这种结果。由至少一种镁的衍生物和Ⅲ和/或Ⅳ价形式的钛的氯化衍生物组成的催化组份在使用之前用含有至少一个金属-碳或金属-氢链的金属化合物进行还原，接着用一种过渡金属卤化物处理。
本发明同样关于一种处理催化组份的方法。
当然，说到乙烯聚合，人们不仅理解为乙烯均聚，而且也包括乙烯与α-烯烃，如丙烯、1-丁烯或1-己烯的共聚。
工业上特别是在挤吹技术中使用的宽分子量分布的聚合物其多分散度和流度指数不同于工业上专用于注塑的窄分子量分布的聚合物。
窄分子量分布的聚合物的多分散度平均约为4～6，多分散度是重均分子量与数均分子量之比。这些流度大的聚合物流度指数比MFR5-2低于3.3，这种MFR5-2是根据美国测试标准ASTM D 1238，在5千克下流度指数与在2.16千克下流度指数之比为MI5/MI2;在21.6千克下流度指数与在5千克下流度指数之比为MFR21-5，根据ASTM D 1238，MI21/MI5低于10。这些产品是在单个反应器中，在齐格勒型专用催化剂存在下由乙烯悬浮、溶液或气相聚合得到的。齐格勒型专用催化剂是由一种通常是一种烷基铝的助催化剂和一种含Ti、Mg、Cl的催化组份，必要时还有一种给电子体组成。制得的窄分子量分布的产品弹性有限，这避免了注塑时有害的收缩现象。
这样的一些产品由于缺少弹性，不适于在熔融状态下，例如在挤吹情况下需要机械强度大的技术。在要求这些性能的情况下，人们用最好流度指数比MFR21-5高于16、MI5流度指数1～1.5或MI2≥1、MI5/MI2比超过3.5的宽分子量分布的聚合物。
在齐格勒型催化剂的存在下，在单一反应器中工业生产这些产品的难度大。
根据“Advance in Polymer Science”1983年51卷101～153页，U，Zucchini和G、Cecchin的《用齐格勒-纳塔催化剂体系合成的聚烯烃中分子量分布的控制》，该文献反映了有关这个问题的先有技术，在齐格勒型催化剂存在下，制得宽分子量分布的最好的方法是在几步或至少由两个连续反应器出发“串联”进行聚合。然而，甚至在这些较好的条件下，也不容易生产出MFR21-5超过16的聚乙烯，必要的条件是由能在单一反应器中制得分子量分布宽的催化剂出发。另外，这种方法缺点是需要至少两个反应器，这造成相对于设备数量来讲产率的损失并且用几个反应器代替一个，活性难于控制。
根据法国专利A-2596398，有可能在单一反应器中经乙烯聚合制得MFR MI21/MI5超过16的宽分子量分布的聚合物。为了取得这种结果，用由共研磨得到的MgCl2和TiCl4混合物作为催化组份。除了共研磨组份需要一些工业上复杂的规定之外，这种方法缺点是使用一种结构不确切的组份，这造成生产出颗粒分布不匀的聚合物。
本发明方法优点是使用一种控制结构的催化组份，能制出宽分子量分布的聚合物，其MI21/MI5比大于16，一些分子量大的产品可以超过25，并且特别是其流度指数MI低于0.5，MI5/MI2比超过3.5。另外根据法国专利2596398制得的组份结果有改进。
为了得到这些结果，在由烷基铝中选择的助催化剂和以在作为本发明目的的特征条件下处理过的至少是Mg、Ti和Cl为基础的催化组份组成的催化剂存在下，进行乙烯聚合。
本发明特征包括第一步中将催化剂进行还原处理，然后在第二步中用一种过渡金属的氯化物处理得到的产品。
在处理之前的最初催化组份本身也是一种已知的产品，在文献中已有许多叙述。它通常是由至少一种钛化合物、镁化合物、氯化物和必要时还有一种给电子体或电子受体以及其它任何可以用于这类组份中的化合物结合的结果。
钛化合物通常由分子式为Ti（OR 
）x Cl4-X的钛的氯化物中选择，其中-R是C1～C14的脂肪或芳香烃基，或COR′带有一个C1～C14的脂肪或芳香烃基R′。
X是0～3的数。
镁化合物通常由分子式为Mg（OR2）nCl2-n的化合物中选择，其中R2是氢或者直链的或环状烃基，“n”是≤2的数。
氯可以直接来自钛卤化物和/或者镁的卤化物，而且它同样可以来自一种单独的氯化剂如盐酸或者一种有机卤化物如丁基氯。
给电子体或电子受体是一种已知的加入这些催化组份的组合物中的液体或固体有机化合物。给电子体可以是单官能或多官能化合物，最好由脂肪或芳香羧酸和其烷基酯、脂肪或环醚、酮、乙烯基酯、丙烯酰基衍生物，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷基酯、和硅烷中选择。一般作为给电子体的化合物具体，例如对甲苯酸甲酯、苯甲酸乙酯、醋酸乙酯或丁酯、乙醚、茴香酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和硅烷如苯基三乙氧基硅烷、芳香或脂肪烷氧基硅烷。
电子受体是一种路易斯酸，最好由氯化铝、三氟化硼、氯醌或者烷基铝和烷基镁中选择。
催化组份表现为在至少Mg、Ti、Cl之间的一种络合物形式，钛呈TiⅣ、TiⅢ或者两者的混合物的氯化形式，必要时还有一种给电子体或电子受体。催化组份可以原样呈络合形式，但同样也可以是置于一种无机（如SiO2或Al2O3）或有机（如聚合物类）载体之上的形式。
如前所定义的催化组份在第一步用还原剂处理。重要的是一种气体、液体或可溶于烃中的化合物，它能用已知以化学上通常用的方法来降低TiⅣ和/或者TiⅢ的氧化程度。使用的还原剂最好是至少有一个金属-碳或金属-氢链的金属化合物。至少有一个金属-碳链的金属化合物通常由MQyClz-y化合物中选择，M是元素周期表中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ族的一种金属，特别是Al和Mg，Q是一种直链或环状烃，z是相当于金属最高价数的数，y≤z。在这些化合物的定义中同样包括这些化合物的加成产物，其中例如：NaAl（C2H5）4或者由氧将前边所指定的两种金属化合物联结得到的产物，如铝氧烷或铝硅氧烷。在这些金属化合物中，最好为铝氧烷、铝硅氧烷、二烷基镁和Al（R3）cXd类的烷基铝，其中：
X为Cl
R3为C1～C4饱和烃基，或（OR4）其中R4为C1～C14的饱和烃基，O≤d≤1.5和C+d＝3。
可以例举：Al（C2H5）3、Al（C2H5）2Cl、Al（C4H9）3、Al2（C2H5）3Cl3，Al（C6H13）3、Al（C8H17）3和Al（C2H5）2（OC2H5）。
有至少一个金属-氢链的金属化合物通常由化合物MQc′XdHe中选择，其中M是如前所定义的一种金属，Q是一种直链或环状烃基，X是Cl或由前边的Q′基中选择，O≤d≤1.5，1≤e≤z和C+d+e＝Z，Z相当于M的最高价数。在这些化合物中，可以例举如Al（C4H9）2H、Al（C2H5）2H、（C2H5）4B2H2等氢化物，如铝-锂：AlLiH4混合氢化物。显然可以在它们之间或者与前边指定的有机金属化合物的结合。
在这一步中，在惰性气体中，原样地或者在一种同时又是还原剂的溶剂并且对还原剂以及组份都是惰性的稀释剂存在下，用还原剂处理组份。烃类特别适于这种用途。虽然反应温度不严格，但是为为了使反应时间适当，于室温至150℃下在大气压或者压力之下较好，于40～100℃下在大气压下进行还原更好，反应时间10分钟至24小时之间。
在至少50%（重量）的初始钛的氧化度至少减少1个单位时，例如当50%的TiⅣ还原成TiⅢ或者TiⅢ还原成TiⅡ时，停止还原反应。此时最好尽最大可能将钛还原继续进行，还建议当钛平均还原度最接近Ⅱ时，停止还原。在这一步还原中，还原剂的金属与钛的摩尔比大于2较好，在10～50之间更好。
将得到的产物冷却以停止还原反应，以及最好用烃洗涤得到的产品以除去过量的还原剂，必要时进行干燥。
在第二步中，得到的还原产物用一种过渡金属氯化物处理。这种氯化物最经常是一种由钛、钒、铬、锆中选择的过渡金属氯化物、氯化烷氧基化合物或氧氯化物，例如TiCl4或VCl4。为了易于氯化反应，最好使用一种液体的或可溶于对接触的产品呈惰性的溶剂中的氯化物。在惰性气体中将第一步还原产物与氯化物接触进行处理。接触温度依然不严格。为了实际使用，建议在室温～150℃之间，最好在60～100℃之间处理接触的产品，处理时间为几分钟到4小时。相对于在第一步结束时得到的产物的钛含量来讲，使用的过渡金属氯化物的数量最好至少是化学计量的一半，接近于化学计量或者过量更好。在处理之后，组份在洗涤和干燥（必要时）之后，在惰性气体中最后回收。
在此两步处理之后得到的催化组份以传统的方法与通常选自烷基铝的一种常用的助催化剂一起用于烯烃悬浮或气相聚合。
在乙烯悬浮聚合过程中，用常用的方法在高达120℃和250巴压力下，在液体烃介质中操作。
在氢和惰性气体存在下，可以在任何能进行气相聚合的反应器中，特别是在搅拌床或流化床中进行乙烯的气相聚合。使用条件均为先有工艺已知的。通常在低于要合成的聚合物或共聚物的熔点Tf的温度下，特别是在20℃和Tf-5℃之间和在乙烯和反应器中可能存在的其他烃单体基本上呈气相的压力之下操作。
聚合可以分两步进行。在第一步中，可以在催化体系的一些组份和一种助催化剂的存在下进行乙烯预聚合来加强催化体系，然后，在第二步中加乙烯或乙烯与如已经指出的一种α-烯烃的混合物继续聚合。预聚合步骤生成聚合物不超过应生成的全部聚合物的10%（重量）。这步预聚合是在呈气相或呈悬浮与气相相结合的烃稀释剂存在下进行悬浮聚合。
下边实例说明本发明而不加以限制。
实例1
a，催化组份的制备
将8.3克无水MgCl2研磨6小时，加入0.7毫升TiCl4，共研磨4小时。回收的固体用庚烷由研缽抽提出，并且真空干燥。得到的产物A含有3%（重量）的钛。将4克A于80℃下在庚烷中用浓度为0.85摩尔/升（Al/Ti＝14）的三乙基铝处理3小时。得到的固体在避空气下，用50毫升庚烷洗3次并真空干燥。回收的产品在避空气下于100℃与40毫升TiCl4接触4小时。在用庚烷洗5次之后，得到的固体真空干燥。得到含4.4%（重量）钛和0.7%（重量）铝的固体B。
b、乙烯悬浮聚合
催化组份B用于悬浮聚合。在一个装有桨叶搅拌（650转/分钟）的2.5升不锈钢反应器中，于室温和惰性气体中顺序加入：1升庚烷、三己基铝（3毫摩尔）和相当于2.5毫克Ti数量的催化组份B。
通氢至分压达4.3巴（试验1）和5巴（试验2），加热到80℃之后，并用乙烯完成调节压力到总压力为9巴（绝压）。通过加乙烯保持这个总压力恒定1小时。
1小时后，停止通乙烯，冷却至室温，加入用10%盐酸稍微酸化的甲醇溶液使催化剂脱活。聚合物悬浮液经过滤然后干燥。
为了对比，用产物A重复试验1。
最终聚合物所得结果如下：
NS＝无意义。或者I2太低难以测定，或者I21太高难以正确地测定。
实例2
a、催化组份的制备
除了共研磨8小时之外，在实例1制备组份A的条件下制备组份C。
无水MgCl2数量：10克
TiCl4数量：0.66毫升
制得含2.5%（重量）钛的产品C。
一方面：将3.6克固体C于80℃下用浓度为0.7摩尔/升的ClAl（C2H5）2（Al/Ti＝17.7）在庚烷中进行处理2小时。在避空气下每次用60毫升庚烷洗4次之后，于100℃下将固体与30毫升的TiCl4接触2小时。在用庚烷洗和真空干燥之后，回收含3.8%（重量）钛和0.8%（重量）铝的固体D。
另一方面：将3克固体C于80℃下用浓度为1.2摩尔/升的三乙基铝（Al/Ti＝15）在庚烷中处理2小时。在用庚烷洗涤和真空干燥之后，于100℃下，将固体与30毫升TiCl4接触2小时。在庚烷洗涤和真空干燥之后，回收含11.5%（重量）钛和1.5%（重量）铝的固体E。
b，乙烯悬浮聚合
作为对比，将组份D、E和C各在除了氢压之外的实例1的条件下，用于乙烯均聚。
最终聚合物所得结果如下：
实例3
a，催化组份的制备
除了共研磨16小时之外，在实例1的条件下，将10克无水MgCl4和1.15毫升TiCl4进行处理。
于90℃下，将得到的产物用浓度为0.5摩尔/升（Al/Ti＝2）的三乙基铝在庚烷中进行处理。在用庚烷洗涤然后干燥之后，于80℃下，用1.5毫升VCl4处理固体30分钟。在用庚烷洗涤然后真空干燥之后，得到含3.7%（重量）Ti，4.4%（重量）V和1.72%（重量）Al的固体F。
b，乙烯与1-丁烯气相共聚
用一个装有桨叶搅拌（250转/分钟）的2.5升球形不锈钢反应器进行气相聚合。温度调节到85℃。于85℃下按下列顺序往反应器中通入：三己基铝（0.7毫摩尔）、丁烯至分压达到1.8巴、乙烯8.2巴和氢2巴。
将数量相当于2.5毫克Ti的组份F通入反应器中。连续加入含3.7%摩尔丁烯的乙烯-丁烯混合物，保持总压力（12巴）。反应1小时后，反应器排除气体并冷却，回收聚合物粉末，其组成为每1000个碳17.8个乙基分支。其他特征如下：
实例4
a，乙烯和1-丁烯气相共聚
除了氢分压为7.5巴、丁烯分压为0.8巴和乙烯分压为4.2巴之外，均在与实例3同样的条件之下，用实例2的组份E进行乙烯和丁烯共聚。温度调至65℃，通入反应器中的乙烯-丁烯气体混合物组成为含3.54%摩尔丁烯。
作为对比，用组份C重复试验：
实例5
a，催化组份的制备
在处于惰性气体下的反应器内通入二丁基镁0.5摩尔/升、四异丁基铝氧烷0.025摩尔/升和二叔丁基醚（EDSB）0.03摩尔/升的溶液。这种溶液于50℃保持搅拌约16小时。然后缓慢往反应器中加入叔丁基氯（t BUCl），其数量为t BUCl/Mg（重量）＝3，和加入二叔丁基醚（EDSB），其数量为加料之后EDSB/Mg（重量）＝0.6。这种温度和搅拌均保持3小时。得到的固体过滤并用己烷洗涤，然后悬浮在己烷中。于室温下在30分钟内将无水HCl鼓泡通入。在固体洗涤和过滤之后，重新悬浮在TiCl4中，并保持90℃2小时。过滤、洗涤和在惰性气体中干燥之后，得到含3.1%（重量）钛的球形G组份。
于60℃下，在庚烷中用浓度为600毫摩尔/升，Al/Ti摩尔比为23的三乙基铝处理催化组份G1小时。在用庚烷洗涤和在惰性介质中干燥之后，得到的中间固体，于90℃下用TiCl4处理2小时。在洗涤和在惰性介质中干燥之后，得到的组份H保留球形，并且Ti的百分比为7.3%（重量）。
b，乙烯悬浮聚合
除了助催化剂：三异丁基铝2.5毫摩尔/升、稀释剂：己烷、温度：75℃、氢分压：4.2巴、乙烯分压：6.4巴、聚合时间：3小时之外，在实例1的条件下，将组份H用于乙烯悬浮聚合。
作为对比，用组份G重复试验。
得到的结果如下：
实例6
a，催化组份的制备
于80℃下将催化组份G在庚烷中用150毫摩尔/升二丁基镁（Mg/Ti摩尔比为1.5）处理2小时。在洗涤和虹吸溶剂之后，于90℃下用TiCl4处理中间固体2小时。在洗涤和干燥之后，得到的组份I保留球形，并且含3.9%（重量）的钛。
b，乙烯悬浮聚合
在实例5的条件下，用催化组份I进行乙烯聚合。作为对比，再重复一下用组份G得到的结果。
实例7
a，催化组份的制备
按与实例5相似的方法制备催化组份J。组份J为球形并且含1.6%（重量）的钛。
于80℃下，在庚烷中用浓度为180毫摩尔/升和Al/Ti比为2.5的二乙基铝氢化物处理催化组份J2小时。在洗涤和虹吸溶剂之后，于90℃下用TiCl4处理中间固体2小时。在洗涤和干燥之后得到的组份K特征如下：Ti＝5.7%（重量），并且为球形，
b，乙烯悬浮聚合
在实例5的条件下，组份J和K均用于乙烯聚合。
Claims (10)
1、在一种由助催化剂和至少含钛、镁和氯的催化组份组成的催化剂存在下，乙烯悬浮或气相聚合或者乙烯与一种α-烯烃悬浮或气相共聚的方法，特征在于第一步将由至少一种镁衍生物和以III和/或IV价形式的钛的氯化物组成的催化组份在使用之前进行还原处理，还原剂金属和钛的摩尔比大于2，在第二步中将第一步产物用一种过渡金属氯化物进行处理。
2、根据权利要求1的方法，特征在于当至少50%（重量）的初始钛氧化度至少减少1个单位时，停止还原处理。
3、根据权利要求1或2中的一项的方法，特征在于当钛的平均还原度最接近Ⅱ时，停止还原处理。
4、根据权利要求1-3中的一项的方法，特征在于还原剂是至少有一个金属-碳或金属-氢链的金属化合物。
5、根据权利要求1-4中的一项的方法，特征在于还原剂由分子式为MQyClz-y和MQ′cXdHe的产品中选择，其中：
M是元素周期表中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ族的一种金属
Q和Q′是烃或环基
X是Cl或者由Q′基中选择
而Z为相当于M最高价数的数
Y≤Z
O≤d≤1.5
1≤e≤z
和c+d+e＝Z
还原剂还在前边分子式的产品之间加成产物中和在用氧联接的两种前边分子式的产品得到的产物中选择。
6、根据权利要求1-5中的一项的方法，特征在于在室温和150℃之间进行还原。
7、根据权利要求1-6中的一项的方法，特征在于过渡金属氯化物是由过渡金属氯化物、氯烷氧基化物或氧氯化物中选择。
8、根据权利要求1-7中的一项的方法，特征在于第二步处理在室温和150℃之间进行。
9、根据权利要求1-8中的一项的方法，特征在于使用过渡金属氯化物的数量至少为相当于第一步最后得到的产物中钛含量的化学计量的一半。
10、至少含钛、镁和氯的催化组份的处理方法，特征在于根据权利要求1-9中的一项，使之进行还原处理，继之用一种氯化物处理。
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