CN1065248C - 烯烃聚合用的催化剂组份、其制备法及在其存在下烯烃的聚合法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂组份，它可以得到具有高Mz/Mn值，一般高于3，以及高Mw/Mn，一般高于5.5的聚合物的或共聚物。本发明的固体催化剂组份中含有至少2.5%(重量)的钛和少于7%(重量)的邻苯二甲酸二酯。

Description

烯烃聚合用的催化剂组份、其制备法及在其存在下烯烃的聚合法
本发明涉及一种用于烯烃聚合的新型固体催化剂组份，使之能合成宽分子量分布的聚烯烃。
本发明还涉及一种所述固体催化剂组份的制备方法以及在所述固体催化剂组份的存在下烯烃聚合的方法。
对于聚烯烃膜的制备来说，它最好是具有宽的分子量的合适的聚烯烃类。准备转化成膜的聚烯烃必须优选地含有高分子量的分子，这是因为这种分子可以保证膜的连续性并防止膜被拉伸时撕裂。如果Z均分子是(用Mz表示)与重均分子量(用Mw表示)之比高时，则聚烯烃含有高分子量的分子。如果聚烯烃仅含有高分子量的分子，它转化成膜时将变得困难，要提供其制备所需的高温。这就是聚烯烃最好也应含有低分子量分子的原因。如果重均分子量(用Mw表示)与数均分子量(用Mn表示)之比高时，例如高于5．5，则聚烯烃含有低分子量的分子。
此外，最理想的是进一步通过降低聚烯烃的结晶度来提高成膜能力。
事实上，结晶度的降低一方面反映在弹性模量的降低上，它降低了膜的刚度并提高它在拉伸期间或在最终使用中的抗应力性，而另一方面反映在温度对将被拉伸的这种材料的流变性质的影响的降低上，这将更易于控制最终产品的质量。
如果聚烯烃在庚烷中的溶解能力高，那么它的结晶度小。因此，对于膜应用来说，优先选择在庚烷中具有不溶性值(用HI表示，代表庚烷不溶)低的聚烯烃，例如低于97％(重量)，较好的是低于94％(重量)。
然而，这个值不必太低，这是因为否则聚合物是呈粘性，结果使运输变得困难。该值优选是高于80％(重量)，最优选地是高于90％(重量)。
如果聚烯烃适当地具有上文提到的情况下合适的HI值则同时含有高分子量分子和低分子量分子的聚烯烃合成，在使用一种生产方法时，也就是说这种生产方法生产效率尽可能高并且在丙烯聚合的情况下，每克固体催化剂组份每小时至少20，000克聚合物，那么不借助在聚烯烃制备之后的混合，是特别困难的。
专利申请印EP 0385 765 A2提出通过在聚合混合物中加入两种硅烷能扩大聚丙烯分子量分布。该文献描述了在含有2．5％(重量)钛和13．8％(重量)邻苯二甲酸二异丁酯的催化剂组份存在下的聚合反应。
专利申请EP 0350 170提出，在一种含有2．2％(重量)钛的固体催化剂组份和一种作为外部电子给予体的硅烷的存在下通过丙烯聚合可得到高的全同聚丙烯。
专利申请WO 91／14718表明通过借助于多个串联安置的反应器进行聚合能得到宽分子量分布的聚丙烯。
本发明涉及用于烯烃聚合的固体催化剂组份，它能使得到的聚合物或共聚物具有高的Mz／Mw，一般高于3，以及高的Mw／Mn，一般高于5．5。此外，当这些聚合物或共聚物从至少一个含有至少三个碳原子的单体中产生时，他们通常具有的HI范围是85％～97％(重量)，并且甚至达到90％～94％(重量)。而且本发明的固体催化剂组份呈现高的活性。这些目的在聚合期间无需加入两种硅烷并且也不需求助于多个串联安置的反应器就能实现。
本发明的固体催化剂组份包括镁、钛、卤素、优选地是氯原子，并且包括苯二甲酸的二酯，其中相同或不同的酯官能团中的烃基是饱和的、直链或支链的并且包含1～8个碳原子，至少部分卤化、优选地是氯化的钛形式并且处于三和／或四的氧化态下，其特征在于其中有至少2．5％(重量)的钛存在和低于7％(重量)的苯二甲酸的二酯存在。
钛含量优选范围是3～5％(重量)。
二酯含量优选是大于2％(重量)，更好是3～6％(重量)。
苯二甲酸的二酯可以选自：例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二己酯和邻苯二甲酸二辛酯。
优选的二酯是邻苯二甲酸二丁酯。
对于本发明的催化剂组份，不排除在本发明的催化剂组份的组合物内含有未形成二酯类的路易斯碱。已知进入齐格勒-纳塔型催化剂组份的组合物中的路易斯碱可以是液体或固体的有机化合物。该路易斯碱可以选自脂族或芳香族羧酸及其烷基酯、脂族醚或环醚、酮类、乙烯基酯、丙烯衍生物，特别是烷基丙烯酸酯或烷基异丁烯酸酯，和醇类。特别适合于作为路易斯碱化合物是：对甲苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯、乙醚、对茴香酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙烯基酯、甲基异丁烯酸甲酯、乙醇和丁醇。这种路易斯碱可以0．01～8％(重量)的比例存在于本发明的催化剂组份中。四氢呋喃(THF)是优选的路易斯碱。
四氢呋喃在本发明的固体催化剂组份中的优选的比例是0．3～1％(重量)。
任何已知的用于制备含有镁、卤素和钛原子及邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔型固体催化剂组份的技术都适用于合成本发明的催化剂组份，只要能改进这些方法，就加入的钛衍生物的量和加入的邻苯二甲酸酯的量而论，就能得到表征本发明固体催化剂组份的钛和邻苯二甲酸二酯的含量。本领域熟练的技术人员只要对所用的钛衍生物和邻苯二甲酸的酯的用量进行一些常规实验，使用用于制齐格勒-纳塔型催化剂组份的原则上已知的方法就能制备本发明的固体催化剂组份。这种固体催化剂组份最好基于MgCl2，这就是说它至少包含60％(重量)的MgCl2。当使用MgCl2作为催化剂组份的载体时，通常能达到。
本发明的固体催化剂组份可能是至少一种钛化合物、镁化合物、氯、任选地一种铝化合物、邻苯二甲酸二酯、任意地一种路易斯碱和齐格勒-纳塔型固体组份中可用的任何其它化合物的混合物，其中邻苯二甲酸二酯中酯官能团中的烃基可以是相同或不同并含有1～8个碳原子。
钛化合物可以选自式Ti-(OR)xCl4-x的钛的氯化物，其中R表示含有1～14个碳原子的脂族或芳香族烃基或表示COR＇(其中R＇表示含有1～14个碳原子的脂族或芳香族烃基)，x表示0～3的整数。
镁化合物可以选自式Mg(OR2)nCl2-n的化合物，其中R2表示氢或直链或环烃基，n表示0～2的整数。
固体催化剂组份中存在的氯可直接来自卤化钛和／或卤化镁。它也可以来自单独氯化剂例如盐酸、四氯化硅或有机卤化物如丁基氯化物。
在适合于合成本发明固体催化剂成分的技术中，优选的是能使MgCl2和复合MgCl2的溶剂(用MgCl2复合溶剂表示)之间的复合物与钛的衍生物和邻苯二甲酸二酯相接触的那些技术。如果复合溶剂是能进入本发明的固体催化剂组份的组合物中的路易斯碱，那么部分这种复合溶剂可留在所述的组分中起路易斯碱作用。按这种方式生产的固体催化剂组份基于MgCl2，在一般的情况下，它们含有至少60％(重量)的作为载体的MgCl2。
如果为掺入本发明固体催化剂组份中所选择的路易斯碱B是一种复合MgCl2的溶剂，并且如果选择是通过刚才所述的引入的溶剂接触而制备固体组份，那么对于该引入接触目的来说，优选地使用(MgCl2·B)复合物，其中B与MgCl2的摩尔比为1～2，较好的为1．4～1．7。为了得到这种复合物，优选地是在B存在下加入MgCl2以便B与MgCl2的摩尔比高于4，并且更优选地高于7，然后用清洗溶剂洗涤由此得到的固体，以使在引入接触前在复合物中得到所要求的比率。在B的存在下加入MgCl2可以在Tb-30℃和Tp+40℃之间的温度下进行，其中Tb表示在大气压下的B的沸点温度。它可以在惰性溶剂存在下进行，但优选地是这种惰性溶剂的用量要比B小。清洗溶剂优选地是在洗涤温度下溶解小于1000ppm的MgCl2，但是在该洗涤温度下可与路易斯碱B混溶。脂族烃、脂环烃或芳香烃例如庚烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯和苯可以作为清洗溶剂。用清洗溶剂洗涤可在20～150℃的温度下进行，较好的是50～80℃。
尤其是后者技术优选的是包括用路易斯碱B浸渍MgCl2从而在引入接触前直接得到基于含有要求浓度的路易斯碱的MgCl2的载体。
可将邻苯二甲酸二酯在钛的衍生物之前、之后或同时与(MgCl2复合溶剂)复合物相接触。在专利申请EP 488 856中描述了这种技术的原理。该文献中描述有关技术适合于改变钛衍生物和邻苯二甲酸二酯的用量以便得到本发明MgCl2催化剂组份的组合物。
可使用二烷作为MgCl2的复合溶剂，但是，优选地是四氢呋喃，它也是优选的路易斯碱。
本发明也涉及在本发明的催化剂组份的存在下至少一种烯烃的聚合方法。
当聚合混合物含有一种至少有3个碳原子的烯烃，例如丙烯时，聚合混合物优选地含有式SiR1R2R3R4的硅烷，其中与硅连接的至少一个基团是式(-OR5)的烷氧基基团，(其中R5代表含有1～4个碳原子，优选是1或2个碳原子的直链饱和烃)，与硅连接的另外基团是优选含有1～8个碳原子的烃基，这些基团中至少有一个含有至少4个碳原子。如果希望得到HI值高于90％(重量)的聚合物或共聚物，那么优选地是与硅连接的两个基团(可相同或不同)是上文所定义的式(-OR5)的烷氧基，而更优选的是，除了有两个烷氧基外，与硅连接的至少一个基团是环戊基基团。可提及的优选的硅烷是：甲基环戊基二甲氧基硅烷、乙基环戊基二甲氧基硅烷、异丙基环戊基二甲氧基硅烷、异丁基环戊基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
一般每摩尔待聚合或共聚合的烯烃加入1×10-4～0．2毫摩尔的硅烷。
当聚合混合物中存在有有机铝衍生物作为助催化剂(见下文)时，优选地加入的硅烷量要使Al／Si摩尔比是5～200，优选地是10～80。
当聚合混合物含有至少3个碳原子的烯烃例如丙烯时，则由含有3～5％(重量)钛，3～6％(重量)邻苯二甲酸二酯和0．3～1％(重量)四氢呋喃的本发明的固体催化剂组份和在聚合混合物中作为外部电子给予体的二环戊基二甲氧基硅烷以及在聚合混合物中作为助催化剂的有机铝衍生物的组合物是一种优选的组合物，这是因为这种组合物能获得良好的性能。
在本发明催化剂组份的存在下，通过悬浮液、溶液、气相或整体方法能得到由至少一种烯烃聚合的聚合物。可用于聚合的烯烃类是例如含有2～20个碳原子的烯烃类，特别地是这组中的α-烯烃类。可提到的烯烃是：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四烯或者其混合物。在本发明中所用的术语聚合包括共聚反应，术语聚合物包括共聚物。
在α-烯烃混合物中，优选的是乙烯和至少一种含有3～8个碳原子的α-烯烃的混合物，混合物中的乙烯百分比一般大于90％(重量)。
所获得的聚合物的重均分子量为80，000～400，000克／摩尔。
整体聚合的方法在于在至少一种待聚合的烯烃中进行聚合，它保持液态或超临界状态。
溶液或悬浮液聚合法在于在一种溶液或在一种惰性介质的悬浮液中，特别是在酯类烃中进行聚合。
在溶液聚合法的情况下，例如可使用含有8～12个碳原子的烃或者这些烃的混合物。在悬浮液聚合法的情况下，例如可使用正-庚烷、正己烷、异己烷或异丁烷。
这些整体、溶液、悬浮液或气相聚合法的操作条件通常建议采用类似于传统的齐格勒-纳塔型的催化剂体系的条件，无论是否有载体。
例如，在悬浮液或溶液聚合方法的情况下，就可以在达到250℃的温度下，压力范围从大气压到250巴的条件下操作。在液体丙烯介质中聚合的情况下，温度可达到临界温度，压力可在大气压到临界压力之间。在制备聚乙烯或其中乙烯占主要的共聚物的整体聚合方法的情况下，操作温度可为130～350℃，压力为2×107～3．5×108Pa。
借助于任何允许气相聚合的反应器，特别是在带有搅拌床和／或流化床的反应器，就可使用气相聚合方法。
应用气相聚合法的条件，特别是温度、压力、向带有搅拌床和／或流化床的反应器中注入烯烃或烯烃类以及聚合温度和压力的控制，与现有技术中用于烯烃类的气相聚合中所提出的条件相似。操作一般是在低于待合成的聚合物或预聚物熔点Tm的温度下，尤其是在+20℃和(Tm-5)℃之间，并在烯烃或烯烃类主要呈汽相的压力下进行。
在聚合期间必须有能使本发明催化剂组份的钛活化的助催化剂存在。这种催化剂可以是用于齐格勒-纳塔型同体催化剂组份中的任何助催化剂。特别地，这种助催化剂可以是一种有机铝衍生物。
这种有机铝衍生物可以是式R1R2R3Al的衍生物，其中每个R1、R2、R3可以相同或不同，每个都代表卤素原子或含有1～20个碳原子的烷基，R1、R2或R3至少有一个代表烷基。可提及的适合的化合物实例是：二氯化乙基铝或二溴化乙基铝、二氯化或二溴化异丁基铝、氯化或溴化二乙基铝、氯化或溴化二正丙基铝和氯化或溴化二异丁基铝。与上面提到的化合物相比应优先使用三烷基铝，例如三正己基铝、三异丁基铝、三甲基铝或三乙基铝。
助催化剂也可以是铝噁烷(aluminoxane)。这种铝噁烷可以是直链，结构式为 或者是环链的，结构式为 R代表含有1～6个碳原子的烷基，n是2～40的整数，优选是10～20的整数。铝噁烷也可包含不同种类的基团R。优选地，所有基团R代表甲基基团。此外，助催化剂也可被认为是上面提到的化合物的混合物。
在聚合期间所使用的助催化剂的量必须要足以活化钛。其加入量一般是要使由助催化剂引入的铝和需要活化的钛的原子比范围为0．5～10，000，优选地是1～1000。
溶液、悬浮液、整体或气相聚合方法可以包括链转移剂，以便控制要制备的聚合物的熔体指数。所用的链转移剂可以是氢，其加入量最多可达到90％，优选地为结合的烯烃和送入到反应器中氢的0．01～60mol％。
在下面的实施例中，由下面的技术测定聚合物的特征：
-通过测定在沸腾庚烷中不溶解的聚合物在所述聚合物中所占百分比(重量)，从而确定HI值。这是在一个Kumagawa型装置中用沸腾庚烷萃取可溶部分而进行的；
-在聚丙烯情况下，按照ASTM标准D1238，方法L测定230℃、2．16kg负荷下的熔体指数。它用在10分钟内流过的聚合物克数表示，在表中用“MT2”代表；
-在聚乙烯情况下，根据ASTM标准D1238方法E测定在190℃、2．16kg负荷下的熔体指数。它用10分钟内流过的聚合物克数表示，在表中用“MI2”代表；
-产率通过用所用的固体催化剂组份的量除以得到的聚合物的量来计算；
-分子量分布通过位阻排除色谱法测定，使用类似于下列文献中描述的分析系统测定：D．Lecacheux等，Journal of AppliedPolymer Science，Vo1．27，4867(1982)。从聚苯乙烯标准的分子量进行计算，并按Mark-Houwink定律校正。减去低于2000的分子量。
实施例1
a)载体的制备
将30g工业用无水MgCl2、4．5g 1，2，4，5-四甲基苯和200ml四氢呋喃(THF)加入用氮气清洗的带有机械浆式搅拌器和备有套管温度控制的一个300ml的反应器中，使温度升到60℃并连续搅拌16小时。然后过滤固体并且60℃的100ml己烷冲洗三次达15分钟，每次用100ml己烷，然后在氮气流下干燥2小时。回收54．2g固体，其中镁占11．7％(重量)，THF占54．3％(重量)。
b)催化剂组份的制备
将13．6g在a)中得到的载体、44ml甲苯和133ml的纯TiCl4在50℃时加入到用氮气冲洗过300ml的反应器中，反应器配有每分钟100转的搅拌器。使温度升到90℃，然后加入0．67ml的邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)。让这种混合物反应2小时。过滤后进行第二系列的处理，该处理包括完成如下步骤连续进行5次：向所得固体中加入18ml TiCl4和160ml甲苯，使温度升到100℃保持1小时，然后进行过滤。接着用150ml 60℃的己烷冲洗这种固体三次达10分钟，最后在氮气流下于60℃干燥2小时。催化剂组份含有3．7％(重量)的钛，20．9％(重量)的镁和4．3％(重量)的邻苯二甲酸二正丁酯。
c)在催化剂组份存在下的聚合
在30℃下，按顺序把下列化合物加入3．5升带有磁搅拌器和备有套管的温度控制的不锈钢反应器中：1．2Sl的氢气，2．4l液态丙烯，24mmol三乙基铝和2．4mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHM-DMS)。
使反应进行10分钟，然后把20mg在b)中制备的催化剂组份注入反应器中。在10分钟之内把温度升到70℃并在此温度下保温1小时。然后使反应器冷却到环境温度，压力降到大气压。回收490g全同规整度值为92．4％(重量)的粉末。
所得到的催化剂组份和聚合物的特征汇集于表1中。
实施例2
步骤同实施例1，只是在载体的第一次处理期间加入了89ml的甲苯和89ml的TiCl4。
结果列在表1中。
实施例3
在聚合时测试实施例2中合成的催化剂组份，条件同实施例1，只是用等量的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替环己基甲基二甲氧基硅烷。在这种情况下，所用氢气量是2．45Sl。
结果列于表1中。
实施例4
步骤同实施例1。
结果列于表1中。
实施例5
在实施例3的条件下，测试在聚合时在实施例4中所合成的催化剂组份。在这情况下，所用氢气量为2．45Sl。
结果列于表1。
对比例1
步骤同实施例1，只是在制备催化剂组份期间加入了3．8ml的邻苯二甲酸二正丁酯。
结果列于表1。
对比例2
步骤同实施例1，只是在制备催化剂组份期间加入2．2ml的邻苯二甲酸二正丁酯。
结果列于表1。
对比例3
步骤同对比例2，只是在催化剂成份的第二系列处理期间加入9ml TiCl4和169ml甲苯。
结果列于表1。
对比例4
步骤同对比例2，只是在载体的第一次处理期间加入124ml甲苯和53ml TiCl4。
结果列于表1。
实施例6
步骤同实施例1，只是在催化剂组份制备期间用0．4ml的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)代替邻苯二甲酸二正丁酯。
结果列于表2。
实施例7
在实施例3条件下的聚合中测试实施例6合成的催化剂组份。在该情况下所用氢气量为3．5Sl。
结果列于表2。
对比例5
步骤同实施例6，只是在催化剂组份的制备期间加入1ml邻苯二甲酸二乙酯。
结果列于表2。
实施例8
a)载体制备
将2．5kg工业用无水MgCl2，370g 1，2，4，5-四甲基苯和15kg四氢呋喃(THF)加入用氮气冲洗过的并带有机械浆式搅拌器和配有套管的温度控制的120l的反应器中。使温度升到60℃并连续搅拌12小时。接着过滤固体并用60℃的己烷15l冲洗4次达15分钟，然后干燥。得到的固体含有11．8％(重量)的镁和53％(重量)的THF。
b)催化剂组份的制备
第一步处理是在25℃通过加入14kg的甲苯和84kg纯TiCl4而在上面得到的全部固体上进行。在1小时内使温度升到95℃，然后加入290g邻苯二甲酸二正丁酯。这个处理持续2小时。过滤后，进行第二系列的处理，该处理包括连续按下面进行五次：向所得到的固体中加入11kg TiCl4和51kg甲苯，使温度升到105℃1小时并进行过滤。然后用30l、65℃的己烷冲洗4次达15分钟。最后将固体在70℃氮气流下干燥5小时。催化剂组份呈控制粒径和形态的尘状粉末。催化剂组份含有3．7％(重量)钛，18．3％(重量)镁和4．1％(重量)邻苯二甲酸二正丁酯。
c)在催化剂组份存在下的聚合
在30℃下，按顺序在配有磁搅拌器和配有套管的温度制的8l不锈钢反应器中加入下列化合物：1．6Sl氢、6l液体丙烯、30mmol三乙基铝和30mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)。
使反应进行10分钟，然后向反应器中注入40mg在b)中制备的催化剂组份。使温度快速升到70℃并在此温度下保温1小时。然后将反应器冷却到环境温度，压力降到大气压。
结果列于表3。
实施例9
步骤同实施例8，只是用等量的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替环己基甲基二甲氧基硅烷。在该情况下所用氢量为3．2Sl。
结果列于表3。
实施例10
步骤同实施例8，只是聚合在62℃下进行。在该情况下所用氢量是1．6Sl。
结果列于表3。
实施例11
步骤同实施例10，只是用等量的DCPDMS代替CHMDMS。在该情况下所用氢量是3．2Sl。
结果列于表3。
实施例12
重复实施例8。
结果列于表3。
实施例13
步骤同实施例12，只是用等量DCPDMS代替CHMDMS。在该情况下所用氢量是3．2Sl。
结果列于表3。
实施例14
步骤同实施例12，只是用等量的苯基三乙氧基硅烷(PTES)代替CHMDMS。在该情况下所用氢量是1．6Sl。
结果列于表3。
实施例15
步骤同实施例12，只是用等量的二异丁基二甲氧基硅烷(DiBD-MS)代替CHMDMS。在该情况下所用氢量是3．2Sl。
结果列于表3。
对比例6
步骤同实施例12，只是在催化剂组份的制备期间加入了660g邻苯二甲酸二正丁酯。
结果列于表3。
对比例7
步骤同对比例6，只是用等量二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替CHMDMS。在该情况下所用氢量是8Sl。
结果列于表3。
实施例16
a)载体制备
向40℃恒温的并用氮清选过的可搅拌的反应器中加入50mlMgCl在正丁醇(BuOH)中的溶液，其BuOH／MgCl2摩尔比是10。加入200ml在20℃下所测粘度为0．2帕(Pas)的石蜡油。提高搅拌速度以使浆端的线速度是120m／s。将该两相混合物搅拌5分钟，然后快速一批加入125ml的1，4-二噁烷。立即产生MgCl2-二噁烷配合物沉淀。过滤以后，用己烷洗涤并在氮气流下干燥，回收约14g的尘状白色粉末，其组成是：67％(重量)1，4-二噁烷和33％(重量)MgCl2。然后用三乙基铝的甲苯溶液处理该固体以使AI／1，4-二噁烷的摩尔比是2并使铝浓度为每升1mole。过滤后，重复用己烷洗涤并干燥固体，得到一种保持其形态的粉末。将4．5g由此得到的固体悬浮在50ml 40℃的己烷中。然后在200转／分的搅拌速度下以30ml／h的速率注入6ml四氢呋喃。注入THF以后，使溶液在低搅拌速度下保持15分钟。然后进行过滤，接着用己烷洗涤4次。使固体在70℃氮气流下干燥1小时。回收到8g含有14．5％(重量)镁和43．2％(重量)THF的固体。
b)催化剂组份的制备
将a)中得到的8g载体，20ml甲苯和58ml纯TiCl4加入用氮冲洗过并配有转速为200转／分的搅拌器的300ml反应器中。使温度升到90℃，然后加入0．16ml邻苯二甲酸二正丁酯。这种处理连续进行2小时。过滤以后，进行第二系列的处理，该系列包括将下列步骤进行4次：将4ml TiCl4和76ml甲苯加入所得到的固体中，使温度升至100℃维持1小时，并且进行过滤。然后用80ml 60℃的己烷洗涤固体3次达10分钟。最后将固体在60℃氮气流下干燥2小时。催化剂组份是呈控制粒径和形态的尘状粉末。催化剂组分含有3．7％(重量)钛、20．3％(重量)镁和2．2％(重量)邻苯二甲酸二正丁酯。
c)在催化剂组份存在下的聚合
于30℃下，在带有磁搅拌和配有套管的温度控制的3．5l不锈钢反应器中按顺序加入下列化合物：0．7Sl氢、2．4l液态丙烯、2．4mmol三乙基铝和2．4mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)。
使反应进行10分钟，然后向反应器中注入20mg上面制备的催化剂组份。使温度快速升到70℃并在该温度下保温1小时。
在反应结束时，使反应器冷却，压力降低到大气压。回收304g全同规整度为92．6％(重量)的粉末。
结果列于表4。
对比例8
步骤与实施例16相同，只是在催化剂组份的制备期间加入1．04ml邻苯二甲酸二正丁酯。
结果列于表4。
实施例17
a)载体的制备
在用氮冲洗过的工作容积为400ml的不锈钢球磨机中加入20g工业用无水MgCl2。借助于直径为6～16mm，总重量为175g的球将原料研磨6小时。将15g由此得到的固体悬浮在40℃下165ml的己烷中。然后在搅拌速度为200转／分时，以30ml／h的速率加入60ml四氢呋喃。注入THF以后，使这种溶液在低搅拌速度下保持15分钟。过滤并用己烷洗涤4次。将固体在70℃氮气流下干燥1小时。回收28．7g含有10．8％(重量)镁和44．6％(重量)THF的固体。
b)催化剂组份的制备
向用氮气冲洗过并配有转速为200转／分搅拌器的300ml反应器中加入8g上面处理的固体、26ml甲苯和78ml纯TiCl4。使温度升高到90℃，然后加入0．81ml邻苯二甲酸二正丁酯。这种处理持续进行2小时。过滤后，进行第二系列的处理，该处理包括按如下顺序连续进行5次：在所得到的固体中加入10．5ml TiCl4和93．5ml甲苯，使温度升到100℃保持1小时并进行过滤。然后用80ml 60℃己烷洗涤该固体3次达10分钟。最后将固体在60℃氮气流下干燥2小时。催化剂组份呈尘状粉末。催化剂组份含有3．1％(重量)钛、21％(重量)镁和5．2％(重量)的邻苯二甲酸二正丁酯。
c)在催化剂组份存在下的聚合
于30℃下，在带有磁搅拌器和配有套管的温度控制的3．5l不锈钢反应器中按顺序加入下列化合物：1．2Sl氢，2．4l液态丙烯，24mmol三乙基铝和2．4mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)。
10分钟预接触后，向反应器中注入20mg上面制备的催化剂组份。使温度快速升到70℃并在此温度下保温1小时。
在反应结束时，冷却反应器并使压力降到大气压。回收647g全同规整度为94．6％(重量)的粉末。
结果列于表5。
对比例9
步骤同实施例17，只是在催化剂制备期间加入1．36ml的邻苯二甲酸二正丁酯。
结果列于表5。
实施例18
在下列条件的乙烯聚合中使用实施例12所制备的催化剂组份。
在氮气氛和环境温度下，将1．5l己烷加入4l配有温度控制和搅拌系统的反应器中，随后加入2．8ml三异丁基铝(TIBA)，然后加入1ml 7mg实施例16的催化剂组份在己烷中的悬浮液。
用2巴的氮气加压反应器，然后使其温度升到75℃，然后输入4×105Pa的氢气和7×105Pa的乙烯。通过连续地加入乙烯使压力保持恒定3小时，停止加入乙烯后，使反应器冷却到25℃。通过加入甲醇的酸溶液使聚合脱活化。过滤后，在80℃下干燥，回收聚合物。
结果列于表6
实施例19
步骤同实施例18，只是在85℃实施聚合。
结果列于表6。
对于例10
步骤同实施例18，只是使用对比例6中的固体催化剂组份。结果列于表6。
对比例11
步骤同实施例19，只是使用对比例6中的固体催化剂组份。结果列于表6。
表1
实施例序号    Ti(％重量)     Mg(％重量) 二元酯种类 二元酯(％重量) THF(％重量) 硅烷 产率(g/g) HI(％重量) MI2(g/10分) Mw(g/mole) Mw/Mn  Mz/Mw
    12345对比例1对比例2对比例3对比例4     3.72.72.73.73.72.12.0191.25     20.918.718.720.920.920.519.818.619.9     DBPDBPDBPDBPDBPDBPDBPDBPDBP     4.34.94.94.84.89.26.26.211     0.60.40.40.660.660.10.20.10.2 CHMDMSCHMDMSCHMDHS     24 50035 50047 80029 30044 30041 20034 600     92.494.196.792.69498 399.398.492.3     1.93.11.63.83.12 13.61.93.8  375 000335 000389 000314 000356 000306 000     6.25.96 16.2644.75.04.54.6     3.43.23.23.33.32.62.92.62.9
表2
实施例序号    Ti(％重量)     Mg(％重量) 二元酯种类 二元酯(％重量) THF(％重量 硅烷 产率(g/g) HI(％重量) MI2(g/10分)     Mw(g/mole) Mw/Mn  Mz/Mw
对比例5     2.82.82.2     191921.1     DKPDKPDKP     6.36.312     0.340.340.2  CHMDMSDCPDMS     30 60039 70040 000     91.995.397.8     3.52.82.2     322 000346 000350 000     5.86.64.8     3.23.52.9
表3
实施例序号     Ti(％重量)     Mg(％重量) 二元酯种类 二元酯(％重量)   THF(％重量) 硅烷 产率(g/g) HI(％重量) MI2(g/10分)     Mw(g/mole) Mw/Mn   Mz/Mw
    89101112131415对比例6对比例7     3.73.73.73.73.63.63.63.62.42.4     18.318.318.318.321.121.121.121.118.818.8     DBPDBPDBPDBPDBPDBPDBPDBPDBPDBP     4.14.14.14.14.44.44.44.488     0.550.550.550.550.50.50.50.50.20.2  CHMDMSDCPDMSCHMDMSDCPDMSCHMDMSDCPDMSDiBDMSCHMDMS     29 50041 10026 80037 70024 00032 40022 00033 00054 000     89.791.968.589.588.4938287.297.598.2     3.52.43.83.13.83.45.65.34.24.2  316 000362 000311 000343 000327 000350 000305 000302 000285 000286 000  5.07.16.16 86.27.76.46.24.85.2 3.23.33.23.23.23.63.83.62.93.0
表4
实施例序号    Ti(％重量)     Mg(％重量) 二元酯种类 二元酯(％重量) THF(％重量) 硅烷 产率(g/g)     HI(％重量) MI2(g/10分)     Mw(g/mole) Mw/Mn  Mz/Mw
    16compmrm-对比例8     3.71.9     20.321.4     DBPDBP     2.210.7     1.60.1  CHMDMS     15 20040 200     92.698     2.22.8     355 000321 000     5.75.1     3.23.0
表5
实施例序号     Ti(％重量)     Mg(％重量) 二元酯种类 二元酯(％重量) THF(％重量) 硅烷 产率(g/g)     HI(％重量) MI2(g/10分)     Mw(g/mole) Mw/Mn  Mz/Mw
    17对比例9     3.11.9     2120.9     DBPDBP     5.28.3     0.340.18 CHMDMSCHMDMS     32 35040 000     94.697.7     3.73.4 324 000323 000     5.75     3.23.0
表6
实施例序号     Ti(％重量)     Mg(％重量)  二元酯种类 二元酯(％重量)  THF(％重量) 产率(g/g) MI2(g/10分)     Mw(g/mole) Mw/Mn  Mz/Mw
    1819对比例10对比例11     3.63.62.42.4     21.121.116.818.8     DBPDBPDBPDBP     4.44.488     0.50.50.20.2 42 50047 20034 60047 200  0.170.640.30.55     193 500111 000175 700117 000     6.16.64.74.4     3.53.72.93.0

Claims (39)

1、一种以MgCl2为载体的固体催化剂组份，它含有钛原子和邻苯二甲酸二酯，其中酯官能团中的烃基可相同或不同，它含有1～8个碳原子，其特征在于，至少有2．5％重量钛，少于7％重量的邻苯二甲酸二酯。
2、根据权利要求1的组份，其特征在于，它含有至少60％重量的MgCl2。
3、根据权利要求1或2的组份，其特征在于，它是通过引入下列组分接触而得到的：-一种MgCl2·复合溶剂的复合物，-一种钛的衍生物，-一种邻苯二甲酸二酯。
4、根据权利要求1或2的组份，其特征在于，钛的含量是3～5％重量。
5、根据权利要求1或2的组份，其特征在于，二酯的含量大于2％重量。
6、根据权利要求5的组份，其特征在于，二酯的含量为3～6％重量。
7、根据权利要求1或2的组份，其特征在于，钛是以氯化的形式存在，并且其氧化态是3和／或4。
8、根据权利要求6的组份，其特征在于，钛是以氯化的形式存在，并且其氧化态是3和／或4。
9、根据权利要求1或2的组份，其特征在于，二酯是邻苯二甲酸二丁酯。
10、根据权利要求6的组份，其特征在于，二酯是邻苯二甲酸二丁酯。
11、根据权利要求9的组份，其特征在于，加入0．01～8％重量的路易斯碱。
12、根据权利要求10的组份，其特征在于，加入0．01～8％重量的路易斯碱。
13、根据权利要求11的组份，其特征在于，路易斯碱是四氢呋喃。
14、根据权利要求12的组份，其特征在于，路易斯碱是四氢呋喃。
15、根据权利要求13的组份，其特征在于，四氢呋喃的含量是0．3～1％重量。
16、根据权利要求14的组份，其特征在于，四氢呋喃的含量是0．3～1％重量。
17、根据权利要求1～16之一的组份的制备方法，其特征在于，所述组份通过下列成份之间的接触而得到：-一种MgCl2·复合溶剂的复合物，-一种钛的衍生物，-一种邻苯二甲酸二酯，其中酯官能团中的烃基可相同或不同，它含有1～8个碳原子。
18、根据权利要求17的方法，其特征在于，复合溶剂与MgCl2的摩尔比为1～2。
19、根据权利要求18的方法，其特征在于，复合溶剂与MgCl2的摩尔比为1．4～1．7。
20、根据权利要求18的方法，其特征在于，复合物可通过以下方法得到：
-使MgCl2和复合溶剂接触，复合溶剂与MgCl2的摩尔比高于4，然后
-用清洗溶剂清洗。
21、根据权利要求20的方法，其特征在于，接触是在复合溶剂与MgCl2的摩尔比大于7时进行的。
22、根据权利要求20的方法，其特征在于，清洗溶剂选自脂族烃、脂环烃和芳香烃。
23、根据权利要求17～22之一的方法，其特征在于，复合溶剂是四氢呋喃。
24、至少一种烯烃聚合的方法，它是在权利要求1～16之一的固体催化剂组份和一种助催化剂存在下进行的。
25、根据权利要求24的方法，其特征在于，助催化剂是一种有机铝衍生物。
26、根据权利要求25的方法，其特征在于，聚合是在式SiR1R2R3R4的硅烷存在下进行的，其中与硅烷连接的至少一个基团是式-OR5的烷氧基基团，其中，R5代表含有1～4个碳原子的直链饱和烃基，与硅连接的其它基团是含有1～8个碳原子的烃类，但这些基团中至少有一个含有至少4个碳原子。
27、根据权利要求26的方法，其特征在于，R5代表含有1～2个碳原子的直链饱和烃基。
28、根据权利要求26的方法，其特征在于，硅烷含有两个可相同或不同的式-OR5的烷氧基。
29、根据权利要求27的方法，其特征在于，硅烷含有两个相同或不同的式-OR5的烷氧基。
30、根据权利要求28的方法，其特征在于，硅烷含有至少一个环戊基基团。
31、根据权利要求29的方法，其特征在于，硅烷含有至少一个环戊基基团。
32、根据权利要求30的方法，其特征在于，硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷。
33、根据权利要求31的方法，其特征在于，硅烷是二环戊基二甲氧基硅烷。
34、根据权利要求26～33之一的方法，其特征在于，Al／Si摩尔比为5～200。
35、根据权利要求34的方法，其特征在于，Al／Si摩尔比为10～80。
36、根据权利要求24～33之一的方法，其特征在于，至少一个烯烃是丙烯。
37、根据权利要求36的方法，其特征在于，只有丙烯聚合。
38、根据权利要求24～33之一的方法，其特征在于，至少一个烯烃是乙烯。
39、根据权利要求38的方法，其特征在于，只有乙烯聚合。
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