CN1150222C - 制备烯烃聚合催化剂的方法 - Google Patents

制备烯烃聚合催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1150222C
CN1150222C CNB008012679A CN00801267A CN1150222C CN 1150222 C CN1150222 C CN 1150222C CN B008012679 A CNB008012679 A CN B008012679A CN 00801267 A CN00801267 A CN 00801267A CN 1150222 C CN1150222 C CN 1150222C
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium
alcohol
carbon atoms
titanium
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB008012679A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1315968A (zh
Inventor
崔洪箕
尹柱基
朴哲英
吴宰丞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR19990020656A external-priority patent/KR100417257B1/ko
Priority claimed from KR10-2000-0007342A external-priority patent/KR100371405B1/ko
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN1315968A publication Critical patent/CN1315968A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1150222C publication Critical patent/CN1150222C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及并提供一种制备烯烃聚合催化剂的方法，其中，在使用镁化合物，醇及其烃类溶剂制备一种镁化合物的均匀溶液，经过对其添加有机铝并与钛化合物接触以后，再次用有机铝或具有5碳或少于5碳原子的醇处理该混合物，其后，与钛化合物接触。用本发明制备方法制得的烯烃聚合催化剂具有优良的烯烃聚合活性，由它们制得的聚合物具有高熔体流动比(Melt Flow Ratio)，并产生较少量的细粒聚合物。

Description

制备烯烃聚合催化剂的方法
                   相关申请的引用参考
本申请是基于分别于1999年6月4日和2000年2月16日于递交韩国工业产权局的申请号为10-1999-0020656和10-2000-0007342的专利。它们的内容在此引入作为参考。
                       本发明背景
(a)本发明领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的制备方法。更具体地说，涉及到制备一种在烯烃聚合时活性高、所制得聚合物平均颗粒尺寸大、不希望有的细粒聚合物(直径小于100μm颗粒)数量明显减少的烯烃聚合催化剂。并且，制备的聚合物能够显示出从21.6kg到2.16kg宽范围的熔体流动比(Melt Flow Ratio)。
(b)相关技术的说明
使用齐格勒催化剂生成聚合物的尺寸通常受使用催化剂尺寸的影响。为此，在齐格勒催化剂制备期间控制其大小和颗粒分布的技术，成为生产具有满意颗粒尺寸聚合物的重要关键。
现有的非均匀齐格勒-纳塔催化剂一般是通过在用乙醇预处理氯化镁并添加有机铝后，接触氯化钛制得的。在使用它进行烯烃聚合反应的期间，一种改进该聚合催化剂颗粒形状的方法将是替代催化剂载体。其中，经常使用的载体是二氧化硅和氧化铝。
然而，这些载体有如下的缺点。首先，必须要通过高温煅烧来除去这些载体所吸附的诸如湿气类催化毒物，这会增加催化剂的制备费用。其次，由于具有大孔隙的载体被用作催化剂载体时，易被碎裂，如此，会产生不希望有的细粒催化剂，会降低聚合物的颗粒尺寸。加之，由于这些氧化物载体有吸附诸如湿气和氧气类催化毒物十分迅速的特点，它们有催化剂活性降低的缺点。
此外，当使用现有催化剂进行烯烃聚合时，所制得的聚合物存在许多细颗粒，并且，这些具有许多细颗粒的聚合物，在烯烃聚合过程的操作中，会产生如下麻烦：当一种从悬浮法制得的聚合物用流化床型干燥器干燥时，流态化干燥装置的小孔被堵塞几率是很高的；在吹氮以将干燥聚合物颗粒转移到料斗的时侯，转移能力下降了；并且，将聚合物灌注到挤压机的能力降低了，每小时挤压排放体积小于聚合物颗粒具有大尺寸的情况。
为此，已经公布了许多控制催化剂尺寸的技术，这些技术往往是由各种处理载体的方法组成的，并且，其中的一项技术已在许多文献中公开，即载体被溶解在可溶性溶剂中进行重结晶。
在评价这些技术时发现：即使通过氯化镁和氯化钛接触生成的简单型齐格勒催化剂，它的活性很低并难于控制聚合物的形状。尽管为了弥补这些缺点提出了一种制备催化剂的方法，在用乙醇预处理氯化镁并将有机铝化合物(诸如：二乙基氯化铝等)添加到该混合液后，通过接触氯化钛来制备催化剂。但这个方法的问题在于所制得的聚合物颗粒分布不均匀，并且当所制备催化剂有高活性时，大量存在小于100μm的不希望有的细颗粒。
实际上，通常使用诸如醇、醛、胺等溶剂，因为最通常使用的载体之一，氯化镁，在这些溶剂中有高的溶解性。当具有6个或多于6个碳原子的醇，特别是其中的辛醇与诸如癸烷，煤油，己烷等烃类一起使用时，在100℃以上的高温下，镁被完全溶解。结果，存在在该均匀溶液中的镁化合物即使在室温下也不再沉淀。由这类均匀溶液通过各种处理方法可以制得固态催化剂。通过使这种均匀溶液和四价钛卤化物，诸如四氯化钛，相接触，可以非常容易地制得固态钛化合物。该方法的优点在于：由于可以通过降低溶液温度或添加非溶剂(nonsolvents)(使得可以省略重结晶步骤)和通过液相化镁化合物的均匀溶液和钛的卤化物直接反应生成固态型催化剂，催化剂容易制备，活性高，聚合物比重很高，且颗粒分布十分均匀。
由上述方法，在低温下，例如-20℃下，通过将镁化合物的均匀溶液缓慢地添加到氯化钛上制得催化剂。用它可以制得可以颗粒尺寸大，因此，不希望出现的细粒量少的聚合物。可以制得催化活性好、比重很高、并且熔体流动比值高的聚合物。但是，当在相对较高的温度(如室温)下，通过将镁化合物的均匀溶液添加到四氯化钛来制备催化剂时，聚合物的平时颗粒尺寸会显著减少，不希望出现的细颗粒量会大大增加，并且聚合物的比重会大大减小。当改变添加反应剂的规划或添加反应剂，缓慢地将四氯化钛添加到镁化合物的均匀溶液，按此制备上述方法中的催化剂时，即使在相对比较高的温度(如室温)下，能够制得平均颗粒尺寸大，不希望出现细颗粒量少，聚合物活性和比重高的催化剂，如同在低温下，通过将镁化合物的均匀溶液添加到四氯化钛时制得的催化剂一样。然而，聚合物的熔体流动比大大地降低了。
因此，由于十分均匀的聚合物颗粒分布和在催化剂制备阶段容易控制催化剂颗粒尺寸，在室温下制得的催化剂能够制得具有不同颗粒分布的聚合物，以及含有更少量不希望出现细颗粒的聚合物。在应用这些钛催化剂的烯烃聚合反应中，需要能够用来制得有高催化活性和比重，以及高熔体流动比(21.4kkg/2,14kg)的聚合物的钛催化剂的制备方法。
                       本发明概要
本发明的目的是要提供一种制备烯烃聚合催化剂的方法，用此催化剂能够制得具有优良烯烃聚合活性，大的平均颗粒，显著减少不希望有的细颗粒，以及高熔体流动比的聚合物，以便解决上述问题。
另外，考虑到上述惯常出现的技术问题，本发明的另一目的是提供一种烯烃聚合用的钛催化剂的制备方法。按此，即使在超过室温(25℃)的较高温度下，由镁化合物均匀溶液与四价钛的卤化物接触制得的催化剂颗粒，由于均匀的聚合物颗粒分布和在催化剂制备时容易控制催化剂尺寸，能够制得具有不同颗粒分布的聚合物；能够制得有更少量并不希望细颗粒的聚合物；以及具有更高催化活性，比重，和熔体流动比的聚合物。
                    优选实施方案的详细描述
在如下的详细描述中，仅仅是简单地通过发明者认为是实施本发明的最好说明方式，对本发明优选的实施方案进行了描述。如将要了解到的，在完全不脱离本发明的情况下，本发明能在各个显见方面作出改进。因此，该描述应看作是说明性的，并且是非限制性的。
为了实现上述目的，本发明提供一种制作烯烃聚合催化剂的方法，它包括如下步骤：
a)通过将镁化合物，具有5碳原子或多于5碳原子的醇，和具有6碳原子或多于6碳原子的烃类溶剂加热到110-130℃温度，制备镁化合物的均匀溶液；
b)通过其后添加一种醇到在步骤a)制得的均匀溶液中，制得镁的沉淀物；
c)在25-45℃的温度下，添加第一种有机铝化合物或卤化烷基镁到步骤b)中制得的镁沉淀物上；
d)在60-100℃温度下，将一种钛化合物添加到经过步骤c)处理的镁沉淀物上；
e)将第二种有机铝化合物或电子供体添加到经过步骤d)处理的镁沉淀物上；以及
f)过滤，洗涤，和干燥经过步骤e)处理的镁沉淀溶液。
此外，本提供一种制备适用于烯烃聚合钛催化剂的方法，它包括如下步骤：
a)通过搅拌由：i)镁化合物；ii)具有6个碳原子或多于6个碳原子的醇；以及iii)烃类溶剂制备一均匀溶液；
b)将一种具有5碳原子或少于5碳原子的醇添加到由步骤a)所制得的均匀溶液，以制得一混合物；以及
c)使由步骤b)制得的混合物与一种钛卤化物相接触。更进一步，本发明通过上述制备方法，提供适用于聚烯烃聚合的固体催化剂。
本发明详细描述如下。
一种用来制备催化剂的方法。它使本发明的聚合物具有高的聚烯烃聚合活性，大的平均颗粒尺寸，显著减少了细颗粒生成数量，以及宽范围熔体流动比值。它包括如下步骤：添加具有6个或多于6个碳原子的饱和烃类溶剂。该溶剂可以单独使用或作为一种和镁化合物或具有3-10碳原子的醇的混合物使用；并加热以制得一种均匀溶液。在此情况中，由于在使用具有长链烷基醇(诸如己醇等)和饱和烃类溶剂(诸如癸烷)混合物的情况下，氯化镁在高温下易于被溶解，能够制得一均匀溶液。
在将甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇，叔丁醇或它们的混合物依次地添加到上述制得的均匀溶液时，由于短链烷基团和氯化镁具有更大配位力，形成了一种长链烷基团的醇(诸如己醇和庚醇)取代短链烷基团的甲醇、乙醇等的镁配合物形态。并且，长链烷基团化合物和短链烷基团化合物之间的溶解度差别使这些镁配合物更易沉淀。
这些镁化合物，作为非还原性镁化合物，包括：诸如氯化镁、氟化镁，碘化镁等的卤化镁；诸如甲氧基镁氯化物，乙氧基镁氯化物等的烷氧基镁卤化物；诸如乙氧基镁，正-丙氧基镁，丁氧基镁，2-乙基己氧基镁等的烷氧基镁；诸如苯氧基镁等的芳氧基镁；或诸如月桂酸镁，硬脂酸镁的羧酸镁；但优选选用卤化镁和烷氧基镁卤化物，并且更为优先选用氯化镁和乙氧基镁。
上述制备方法被详细地描述如下：
将0.5-50g镁化合物，2.5-250ml具有了一10碳原子的醇以及10-1000ml具有6个碳原子或多于6个碳原子的饱和烃类放入烧瓶后，在搅拌期间将温度升至110-130℃之间，优选升至120℃。在搅拌和保持该温度约一小时制成一均匀溶液以后，将该溶液冷却至室温。在添加5-500ml饱和烃类到该溶液并搅拌约10分钟后，添加0.43-43ml甲醇并搅拌约10分钟。在将0.62-62ml乙醇加入该溶液并搅拌24小时以后，制得镁配位物沉淀[A]。
进一步，在保持25-45℃温度下加热并搅拌上述制得沉淀[A]溶液，加入15.4-1540ml 1摩尔浓度的第一种有机铝化合物或卤化烷基镁，与该溶液反应两小时，以便从镁沉淀除去醇。在加入所有第一种有机铝化合物到该溶液后，进一步搅拌约一小时，在一小时时间中添加10-1000ml钛化合物，其后，将温度升到60-100℃，最好升至80℃，保持两小时。在此期间，通过搅拌该溶液制得固体催化剂。
通过过滤上述制得的固体催化剂，并用80℃的庚烷和己烷洗涤数次，直至在固体催化剂中不能检测到钛化合物为止，以制得催化剂。取数份制得的催化剂以分析催化剂组分。必要时，为了改进催化剂活性，选择性等，将第二种有机铝化合物或电子供体添加到制得的固相催化剂，由此制得适合于聚烯烃聚合用的催化剂组分。
如在下列化学式1或化学式2中所表示的具有一个或多个铝一碳分子键的化合物，可以被用作上述第一种有机铝化合物：
[化学式1]
R1 mAl(OR2)nHpXq
其中，R1和R2，彼此可以相同或相异，分别代表具有1-10碳原子的烃基团，优选选用具有1-4碳原子的烃基团；X是卤原子，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3；并且m+b+p+1＝3。
上述化学式1的铝化合物包括：诸如三乙基铝，三丁基铝等三烷基铝；诸如三异戊二烯基铝等三链烯基铝；诸如二乙基(乙氧基)铝，二丁基(丁氧基)铝等二烷基(烷氧基)铝；诸如乙基(倍半乙氧基)，乙基(倍半丁氧基)铝等烷基(倍半烷氧基)铝；具有发以R1 2.5Al(OR2)0.5等表示平均组成的部分烷氧化烷基铝；诸如二乙基氯化铝，二丁基氯化铝，二乙基溴化铝等二烷基卤化铝；诸如乙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物，乙基铝倍半溴化物等烷基铝倍半卤化物；诸如乙基二氯化铝，丙基二氯化铝，丁基二溴化铝，烷基铝二卤化物等部分卤化烷基铝；诸如乙基铝二氢化物，丙基铝二氢化物等其它部分氢化的烷基铝或乙基(乙氧基)氯化物；或诸如丁基(丁氧基)铝氯化物，乙基(乙氧基)铝溴化物等部分烷氧化和卤化的烷基铝。
[化学式2]
M1AlR1 4
其中，M1是Li，Na，或K，R1是具有1-10碳原子的烃基，优先选用具有1-4碳原子的烃基。
可以用LiAl(C2H5)4，LiAl(CH3)4等，并且特别优先选用三烷基铝或二烷基铝卤化物作为上述化学式2的化合物。
表示于如下化学式3中的化合物是上述烷基镁卤化物：
RdMgXe
其中，R是有1-10碳原子的烃基，X是卤原子，d+e＝2，d≥0和e≥0。理想的烷基镁卤化物是乙基镁氯化物或丁基镁溴化物。
用于制备上述催化剂的钛化合物是以如下化学式4所代表的化合物：
[化学式4]
Ti(OR1)a(R2)bXc
其中，R1和R2是烃基，X是卤原子，并且a+b+c＝4，a≥0，b≥0，和c≥0。
钛化合物包括：诸如TiCl4，TiBr4，TiI4等四卤化钛；诸如Ti(OCH5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3，Ti(OC3H7)Cl3，Ti(OCH3)Cl3等三卤化钛；诸如Ti(OC2H3)3Cl等钛的单卤化物；以及诸如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4等四烷氧基钛；但优先选用卤化化合物，更为优先选用四卤化物，并最优先选用四氯化钛。在使用前，可以将这些化合物在烃类化合物，卤代烃类化合物中稀释。
第二种有机铝化合物与第一种有机铝化合物相同，优先选用的化合物包括三烷基铝，并更为优先选用的是三乙基铝。
上述使用的电子供体是被表示在如下化学式5中的化合物，或者是邻苯二甲酸酐：
[化学式5]
R1COOR2，R3OOC-C6H4-COOR4
其中，R1是烃基，R2，R3和R4是烃基或氢。电子供体最好包括C6H5-COOH，C6H5-COOC2H5，C2H5COOH，C2H5COOC2H5，C2H5OOC-C6H4COOCH3等。
将用上述方法制备的催化剂用于烯烃聚合反应。结果，该催化剂对烯烃聚合反应有高活性。并且使用该催化剂制得的聚合物具有大的平均颗粒尺寸，细颗粒量显著减少，并且熔体流动比值宽。
另外，本发明提供一种通过镁化合物的均匀溶液与四价钛化合物接触制备钛化合物的方法，也即，一种制备烯烃聚合用钛催化剂的方法。其中，将具有5碳原子或少于5碳原子的醇添加到镁的均匀溶液，形成一种该混合液的镁浓液，如果有必要，控制和卤化钛的起始接触温度，以便即使在高于室温(25℃)的较高温度下镁化合物和钛化合物的接触仍能制得钛催化剂。并由该钛催化剂能够制得颗粒尺寸易于控制，活性很高，并且熔体流动比值和比重高的聚合物。
在用镁化合物，具有6个碳原子或多于6碳原子的醇，和烃类溶剂制成镁化合物的均匀溶液以后，通过使添加有一种或多种1-5碳原子的醇的混合物与液相四卤化钛化合物接触生长固体组分催化剂，其主要组分是镁，钛和卤素。
该镁化合物是非还原性的，它们包括两个或多个下列物质的混合物：诸如氯化镁，溴化镁，碘化镁等卤化镁；诸如甲氧基氯化镁，乙氧基氯化镁，异丙氧基氯化镁，丁氧基氯化镁，辛氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；诸如苯氧基氯化镁等芳氧基卤化镁；以及诸如乙氧基镁，异丙氧基镁，丁氧基镁等烷氧基镁；优选选用卤化镁，其中，氯化镁是特别优先选用的。
另外，具有6碳原子或多于6碳原子的醇包括两个或多个下列化合物的混合物：诸如正-己醇，正-庚醇，正-辛醇，癸醇，十二烷醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，2-乙基己醇等脂肪醇；诸如环己醇，甲基环己醇等脂环醇；诸如苯甲醇，甲基苯甲醇，异丙基苯甲醇，α-甲基苯甲醇等苄醇；优先选用脂肪醇，其中，特别优先选用的是2-乙基己醇。
镁化合物的均匀溶液可以通过镁化合物，具有6碳原子或多于6碳原子的醇与烃类间的接触制得。其中，可用的烃类物包括：诸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十四烷，煤油等脂肪烃；诸如环戊烷，环己烷，环辛烷，甲基环戊烷，甲基环己烷等环脂烃类；诸如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯等芳烃；诸如二氯乙烷，二氯戊烷，三氯乙烷，四氯化碳，氯苯等卤化烃。脂肪烃是优先选用的。其中，更为优先选用的是己烷，庚烷，和癸烷。尽管可以使用具有5碳原子或小于5碳原子的醇作代替物，但只有醇对镁化合物摩尔比约为15∶1时，它们才被充分地溶解。而当醇对镁化合物摩尔比小于15∶1时，在室温下可以生成镁化合物的醇沉淀物。
通过简单的混合和搅拌镁化合物、具有6碳原子或多于6碳原子的醇和饱和烃，就可以生成镁化合物的均匀溶液。然而，加热对溶解镁化合物不是很有帮助的。优选使用的溶解温度为100-150℃。对每一摩尔镁化合物可使用0.5-10摩尔，最优选使用1.5-5摩尔具有6碳原子或多于6碳原子的醇。虽然镁化合物的溶解随所使用的镁化合物，醇和烃的类型和摩尔比而有所不同，但一般地醇的摩尔比越高，溶液温度越高，溶解就越容易。在镁化合物不能充分地被溶解时，额外添加醇或进一步提高温度能有助于溶解镁化合物。
下一步，通过将一种或多种具有5碳原子或少地5碳原子的醇添加到镁化合物的均匀溶液中，制得一种混合物。其中，每摩尔镁化合物上述醇的使用量为0.5-6摩尔，并且优先选用量为0.5-3摩尔。上述醇的例子包括甲醇，乙醇，异丙醇，正-丁醇，叔丁醇，正-戊醇等，并且当甲醇、乙醇等摩尔比高时，会生成镁化合物沉淀。在上述醇之中，优选选用乙醇，并且更优选选用的是同时选用乙醇和甲醇。
通过由如下化学式6表示的四卤化钛化合物与上述生成混合物接触，生成本发明的催化剂。
[化学式6]
Ti(ORn)x4-n
其中，R是烃基，n是0≤n＜4范围内的整数，和X是卤素。
这些钛卤化合物的具体例子包括：诸如TiCl4，TiBr4和TiI4，和Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC2H5)Br3等烷氧基三卤化钛；诸如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2等烷氧基二卤化钛；诸如Ti(OCH3)3Cl，Ti(OC2H5)3Cl和Ti(OC2H5)3Br烷氧基一卤化钛。优选选用四卤化钛，其中，特别优先选用的是四氯化钛。
通过将具有5碳原子或小于5碳原子的醇添加到镁化合物的均匀溶液时所生成的混合物，当它与钛卤化合物接触时，生成催化剂的平均颗粒尺寸要大于未添加上述醇的镁化合物均匀溶液与钛卤化合物接触时的情况。也即，在均匀溶液和钛化合物反应之前添加具有5碳原子或小于5碳原子的醇，将有增加最终制得催化剂平均颗粒尺寸的效果。特别是当使用乙醇和甲醇混合物时，平均颗粒尺寸会大大增加，小于100μm的细颗粒量会显著减少。
镁化合物的均匀溶液或混合物和钛卤化合物的反应温度为-50-100℃，优先选用范围为-20-80℃，并且更为优先选用范围为10-50℃。这是均匀溶液或混合物和钛卤化物的起始反应温度。其时，搅拌在反应器中均匀溶液或混合物并在一段时间中一点点添加一定量钛卤化合物。按此方式完成该反应。并且，在反应以后，通过加热或对其添加其它形式钛化合物能够后处理悬浮状化合物。
均匀溶液或混合物的镁浓度和钛卤化合物的反应温度均影响催化剂的平均尺寸。其时，使用的镁浓度为5-100g/l，优先选用10-50g/l。在镁化合物被溶解在溶剂时，所使用的烃类溶剂量能够控制催化剂浓度。有随着均匀溶液或混合物的镁化合物的浓度的增加，催化剂平均颗粒尺寸减少的趋势。
通过如下的实施例和比较例进一步详细地描述本发明。但是，例子仅仅为说明本发明，本发明不限于下列例子。
                          [实施例]
适用于本发明第一种方法的例子和比较性例子如下：
实施例1
(制备沉淀物[A1])
在将磁棒放入500ml圆底烧瓶并用氮气充分替代空气以后，将100ml癸烷，5g二氯化镁和25ml 2-乙基己醇放入烧瓶中，在搅拌同时将温度升至120℃。使温度保持在120℃并搅拌该混合物约1小时直至变成一均匀溶液，在所有铝溶解之后，将均匀溶液温度冷却至室温以后，再加50ml癸烷到该溶液，并搅拌约10分钟。在添加4.3ml甲醇到镁的均匀溶液并搅拌10分钟以后，加入6.2ml乙醇，将该混合物搅拌24小时，因此，制得白色沉淀物。
(制备催化剂[B1])
将154ml 1摩尔浓度的二乙基氯化铝在两小时期间添加到上述制得的白色沉淀物[A1]溶液，同时搅拌并使温度保持在25-40℃。在添加全部二乙基氯化铝以后，再搅拌1小时，并在一小时期间添加100ml四氯化钛，将温度升至80℃，再将溶液搅拌两小时，按此制得固体催化剂。将所制得的固体组合物热过滤并用80℃的庚烷和己烷洗涤数次，直至不能再检测到四氯化钛为止。其后，以己烷悬浮液的形式得到所制得的固态钛催化剂组分。取一部分这些催化剂，加以干燥并分析。发现生成的催化剂组分包含有2.5％(重量)钛，52.0％(重量)氯，和14.9(重量)镁。
[聚合1]
在用氮气充分驱替2升不锈钢高压釜反应器的空气后，对其加入1升经提纯过的己烷，并加热到80℃，将4mmol三乙基铝，其后将0.02mmol上述制得的催化剂加入其中。反应器用氢加压，使总压力为45psi。在80℃温度下聚合两小时，同时加入乙烯，以使保持128psi的总压力。在完成聚合后，用过滤器过滤该聚合物，并用甲醇洗涤，聚合物在80℃下减压干燥4小时。
实施例2
(制备沉淀物[A2])
在将磁棒放入500ml圆底烧瓶并用氮气充分取代空气以后，将100ml癸烷，5g二氯化镁，和25ml 2-乙基己醇放入烧瓶，在搅拌同时将温度升至120℃。将温度保持在120℃并将该混合物搅拌约一小时，直至它成为一均匀溶液。在镁全部被溶解并将该均匀溶液冷却到室温以后，对该溶液再添加50ml癸烷，搅拌约10分钟。在添加3.2ml甲醇到镁的均匀溶液并将它搅拌约10分钟以后，添加9.9ml乙醇并将该混合物搅拌24小时，由此获得白色沉淀物。
(制备催化剂[B2])
在将上述制备的白色沉淀物[A2]溶液温度保持在25-40℃并在进行搅拌的同时，在两小时期间将66ml 1摩尔浓度的三乙基氯化铝添加到该溶液。在添加全部三乙基铝后，再搅拌1小时并添加100ml四氯化钛，将温度升至80℃，搅拌溶液两小时，按此，制得固体催化剂。将制得固体组分热过滤，用80℃的庚烷和己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止。其后，以己烷悬浮液的形式获得所制得的固相钛催化剂组分。取部分这些催化剂，干燥和分析。发现制得的催化剂组分包含3.6％(重量)钛，58.0％(重量)氯，和15.0％(重量)镁。
(聚合2)
以在实施例1的聚合1中同样方法进行聚合。
比较例1
(制备沉淀物[A3])
在将磁棒放入500ml圆底烧瓶并用氮气充分取代空气后，将100ml癸烷，5g二氯化镁和25ml 2-乙基己醇放入烧瓶，并在搅拌同时将温度升至120℃。其后，在保持120℃温度下将该混合物搅拌约一小时，直至它成为一均匀溶液。在镁全部被溶解并将该均匀溶液冷却到室温后，对该溶液再添加50ml癸烷并使溶液温度保持在10℃。在30分钟期间，添加12ml乙醇到镁的均匀溶液和再搅拌约30分钟以后，制得白色镁沉淀物。
(制备催化剂[B3])
在搅拌并保持10℃温度同时，在两小时期间将50ml 1摩尔浓度的二乙基氯化铝添加到上述制得的白色镁沉淀物[A3]溶液。在全部二乙基氯化铝添加完后，再搅拌一小时，并在此期间添加100ml四氯化钛，并温度升至80℃并搅拌该溶液两小时，由此，制得固体催化剂。将所制得固体催化剂热过滤，并用80℃的庚烷和己烷洗涤数次，直至不再检测到四氯化钛为止。取制得的固体组分和100ml癸烷，将它们加入已充分充氮的500ml圆底烧瓶中，其后将其搅拌。在一小时期间，加入50ml圆底烧瓶中，其后将其搅拌。在一小时期间，加入50ml四氯化钛，并将温度升至130℃。其后，将该混合物搅拌四小时，由此，制得固体催化剂。将所制得固体组分进行热过滤并用80℃庚烷和己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止，其时获得呈己烷悬浮状的固相钛催化剂的制得组分。取部分这些催化剂，干燥并分析。发现生成催化剂组分含有4.7％(重量)钛，64.0％(重量)氯，和15.0％(重量)镁。
(聚合3)
以和在实施例1的聚合1中相同的方法进行聚合。
比较例2
(制备催化剂[B4])
在将磁棒放入500ml圆底烧瓶并充分充氮排空气以后，将5.1g二氯化镁和194ml癸烷加入该烧瓶，并在10分钟期间随着搅拌加入18.8ml乙醇。此后，将该混合物冷却至室温，并再搅拌一小时。在保持烧瓶内温度在35-40℃的条件下，在一小时期间，将稀释有17.5ml二乙基氯化铝的20ml癸烷溶液加入该烧瓶，再搅拌该溶液一小时。在30分钟期间将70.6ml四氯化钛添加到该溶液并将温度升至80℃以后，搅拌两小时。将制得固体热过滤，并用80℃的庚烷或己烷洗涤数次，直至不能检测到四氯化钛为止。然后获得呈己烷悬浮液状的固相钛催化剂组分。取一些这些催化剂，干燥并分析。发现生成催化剂组分含有4.7％(重量)钛，58.0％(重量)氯，和14.0％(重量)镁。
(聚合4)
以和在例1的聚合1中相同方法进行聚合。
聚合条件被示于下表中
[表1]聚合条件
聚合温度 氢 反应时间 乙烯 三乙基铝量 催化剂量
80℃ 45psi  1kr 128psi  4mmol  0.02mmol
上表1中的压力代表表压力。其中，在80℃温度下施加45psi(代表氢气压力)，并在关阀时，压力上升至128psi，该压力代表乙烯压力。
聚合的结果被示于表2中
[表2]聚合结果
类别 产量(g)  Ml5(g/10min)  小于106μm的细粒尺寸  MFR(21.6kg/2.16kg)2
实施例1  178  9.95  13.5  37.9
实施例2  167  6.62  13.3  35.7
比较例1  164  4.45  25.0  32.6
比较例2  165  5.78  57.7  35.0
Ml5(g/10min)1：熔体指数(在5kg重量在190℃下10分钟内流出聚合物量)
MFR(21.6kg/2.16kg)2：熔体流动比(在21.6kg重量在190℃下10分钟内聚合物的流出量与2.16kg在190℃10分钟内流出量的比率)
颗粒尺寸分布(％)被示于下表3中。
[表3]颗粒尺寸分布
  筛目尺寸(μm) 实施例1(％) 实施例2(％) 比较例1(％) 比较例2(％)
  500以上  14.5  12.4  3.3  2.5
  500-300  22.4  28.4  10.1  7.1
  300-212  23.8  22.1  27.8  8.5
  212-150  13.9  11.6  23.8  8.4
  150-106  11.8  12.2  11.6  15.8
  106-75  5.8  6.4  6.5  20.0
  75-53  4.9  5.0  8.3  22.2
  53-0  2.8  1.9  8.6  15.5
  平均颗粒尺寸(μm)  252  264  189  94
在乙烯聚合中，与使用现有乙烯聚合催化剂相比，使用本发明聚合催化剂时聚合物产量更佳，所制备聚合物的熔体流动比更高，并且聚合物具有不希望出现细颗粒量更少。
关于本发明第二个方法的实施例和比较例如下：
实施例3
(晶体制备)
将12.5g无水二氯化镁，64.5ml 2-乙基己醇，和300ml己烷加入到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，在120℃下搅拌三小时。当镁化合物完全溶解，溶液变成均匀时，将温度降至室温，并且添加己烷使总体积达到500ml。在搅拌该溶液10分钟后，添加7.8ml乙醇和5.3ml甲醇，并搅拌约1小时。
在保持35℃温度的情况下，在三小时期间将75ml四氯化碳缓慢地添加到含有乙醇的该溶液。在全部添加四氯化钛以后，再搅拌该溶液一小时，沉淀出生成的固体组分。移去上层溶液并添加600ml己烷，以使在被沉淀固体中的钛组分与在溶液中钛组分的摩尔比达到1∶1.5。在此以后，在80℃下搅拌该混合物两小时。其后，过滤固体组分，用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止。在干燥这些固体后，生成的催化剂组分包含有3.5％(重量)钛，56.2％(重量)氯，以及16.3％(重量)镁。
(聚合)
将1升提纯的己烷加入到经充分充氮排气的2升不锈钢压力釜中，将温度调至80℃，并将4mmol三乙基铝加入其中，添加0.02mmol按前述方法制得的据于钛原子的固体催化化组分。在加氢使反应器内压力达到45psi后，加乙烯两小时，同时保持反应器压力为128psi，以完成聚合作用。在聚合后，过滤悬浮型聚合材料，获得187g粉状聚合物。该聚合物的熔体指数是3.10(5kg/10min)，堆积密度是0.35，和平均颗粒尺寸是366μm。这些结果被示于表4中。
实施例4
(催化剂制备)
将21.8g无水二氯化镁，112.5ml 2-乙基己醇，和300ml己烷添加到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，在120℃下搅拌三小时。在镁化合物完全被溶解，成为均匀溶液时，将温度降至室温，添加己烷使总体积达到500ml。在搅拌该溶液约10分钟后，添加13.5ml乙醇和9.3ml甲醇，并搅拌约一小时。
在保持35℃温度的条件下，在三小时期间，缓慢地将131ml TiCl4添加到含有乙醇和甲醇的溶液中。在全部添加TiCl4后，再搅拌溶液一小时，沉淀出形成的固体组分。移去上层溶液并添加600ml己烷，以使在沉淀出固体中的钛组分对溶液中钛组分的摩尔比为1∶1.5。在此以后，在80℃下搅拌该混合物两小时。其后，过滤固体组分，用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止。在干燥这些固体后，生成的催化剂组分含有3.2％(重量)钛，56.2％(重量)氯，以及16.5％(重量)镁。
(聚合)
除了使用以上制备的催化剂之外，以与在实施例3中相同的聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表4中。
比较例3
(催化剂制备)
将21.8g无水二氯化镁，112.5ml 2-乙基己醇，和100ml己烷加入到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，并在120℃下搅拌三小时。当镁化合物完全被溶解，成为均匀溶液时，将其温度降到室温。将75ml TiCl4和400ml己烷加入到另一个耐压玻璃反应器中，搅拌，并且在三小时期间，缓慢地将上述生成的镁的均匀溶液加入其中。在全部添加完镁的均匀溶液后，再搅拌一小时。其后，在80℃下搅拌该混合物两小时，在此温度下，过滤固体组分，用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止。在干燥以后，生成的固体催化剂组分包含4.7％(重量)钛，61.1％(重量)氯，和18.3(重量)镁。
(聚合)
除了使用上面制备的催化剂之外，以与在实施例3中聚合方法相同的方法聚合乙烯。聚合结果被示于表4中。
比较例4
(催化剂制备)
将21.8g无水二氯化镁，112.5ml 2-乙基己醇，和300ml己烷加入到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，并在120℃下搅拌三小时。当镁化合物完全被溶解，形成一均匀溶液时，将其温度降至室温，并添加己烷，使总体积达到500ml。
在保持25℃温度的情况下，在三小时期间，缓慢地将131ml TiCl4加入到该溶液。在TiCl4添完全加入后，再搅拌溶液一小时，沉淀出生成的固体组分。移去上层溶液并添加600ml己烷，以使在沉淀固体中钛组分对在溶液中钛组分的摩尔比达到1∶1.5。在此以后，在80℃下搅拌该混合物两小时。其后过滤固体组分，用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止。在干燥以后，生成的固体催化剂组分含有2.7％(重量)钛，68.9％(重量)氯，和22.0％(重量)镁。
(聚合)
除使用上述制备催化剂之外，以与在实施例3中同样聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表4中。
比较例5
(催化剂制备)
除了均匀溶液温度保持在35℃之外，以与比较例4相同的催化剂制备方法制备聚合催化剂。作为催化剂组分分析结果，发现生成的催化剂组分包含3.1％(重量)钛，61.8％(重量)氯，和20.4％(重量)镁。
(聚合)
除使用上述制备催化剂之外，以与在例3中相同聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表4中。
类别 实施例3 实施例4   比较例3   比较例4   比较例E5
产量(g) 187  170   121   225   208
熔体指数(5kg/10min) 3.10  1.92   3.65   20.1   12.0
熔体流动比(21.6kg/2.16kg) 33.2  33.5   33.8   30.5   30.0
堆积密度(g/ml) 0.35  0.32   0.21   0.35   0.34
活性(kg-PE/mmol-Ti) 9.4  8.5   6.1   11.3   10.4
聚合物颗粒尺寸 平均颗粒尺寸(μm) 366  153   97.2   183   168
小于105μm颗粒(％) 2.0  16.6   54.3   16.9   13.9
＞841μm(％) 0.8  0   0   0   0
 841-500μm(％) 25.3  0   0   0   0
 500-250μm(％) 50.0  6.5   7.1   24.1   12.4
 250-177μm(％) 14.3  26.3   12.1   28.6   31.6
 177-105μm(％) 7.5  50.6   26.5   30.4   42.1
 105-44μm(％) 1.8  16.2   37.9   14.4   12.7
＜44μm(％) 0.2  0.5   16.5   2.5   1.2
实施例5
(催化剂制备)
除了使添加有乙醇和甲醇的混合溶液的温度保持在25℃之外，以与在例3中相同的催化剂制备方法制备聚合催化剂。作为催化剂组分分析的结果，发现生成的催化剂组分包含2.9％(重量)钛，55.6％(重量)氯，和16.9(重量)镁。
(聚合)
除了使用上述制备催化剂之外，以与在例3中相同聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
实施例6
(催化剂制备)
17.0g无水二氯化镁，87.7ml 2-乙基己醇，和300ml己烷加入到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，并在120℃下搅拌三小时。当镁化合物完全被溶解形成均匀溶液时，将其温度降至室温，并添加己烷，使总体积达到500ml。在搅拌该溶液约10分钟后，添加10.6ml乙醇和7.2ml甲醇，并搅拌约一小时。
在使温度保持在25℃的情况下，在三小时期间，缓慢地将102mlTiCl4添加到含有乙醇和甲醇的该溶液。在全部加完TiCl4后，再搅拌溶液一小时，沉淀出生成的固相组分。移去上层溶液并添加600ml己烷，使在沉淀固体中钛组分对在溶液中钛组分的摩尔比达到1∶1.5。在80℃下搅拌该混合物两小时。其后，过滤固体组分，用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止。在干燥以后，生成的固体催化剂组分包含3.3％(重量)，钛，55.5％(重量)氯，和16.8％(重量)镁。
(聚合)
除了使用上述制备的催化剂之外，以与在实施例3中相同的聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
实施例7
(催化剂制备)
将18.4g无水二氯化镁，94.9ml 2-乙基己醇，和300ml己烷加入到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，并在120℃下搅拌三小时。当镁化合物完全被溶解形成均匀溶液时，将其温度降至室温，并添加己烷使总体积达到500ml。在搅拌该溶液约10分钟后，添加11.4ml乙醇和7.8ml甲醇，并搅拌约一小时。
在保持在25℃的情况下，在三小时期间，缓慢地将110ml TiCl4添加到含有乙醇和甲醇的该溶液。在全部添加TiCl4后，再搅拌溶液一小时，沉淀出生成的固体组分。移去上层溶液并添加600ml己烷，使在沉淀固体中钛组分对在溶液中钛组分的摩尔比达到1∶1.5。在80℃下搅拌该混合物两小时。其后，过滤固体组分，用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止。在干燥以后，生成的固体催化剂组分包含2.9％(重量)钛，57.1％(重量)氯，和16.6％(重量)镁。
(聚合)
除使用制得的上述催化剂之外，以与在实施例3中同样的聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
实施例8
(催化剂制备)
除了使添加有乙醇和甲醇的混合溶液温度保持在25℃之外，以与在实施例4相同的催化剂制备方法制备聚合物催化剂。经过催化剂组分分析，发现生成的催化剂组分包含3.2％(重量)钛，55.4％(重量)氯，和16.2％(重量)镁。
(聚合)
除使用制备的上述催化剂之外，以与在实施例3中相同的聚合方法，聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
实施例9
(催化剂制备)
将15.2g无水二氯化镁，78.4ml 2-乙基己醇，和300ml己烷加入到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，在120℃下搅拌三小时。当镁化合物完全被溶解，成为均匀溶液时，将温度降至室温，并添加己烷使总体积达到500ml。在搅拌该溶液约10分钟后，添加9.4ml乙醇和6.5ml甲醇，并搅拌约一小时。
在保持在35℃的情况下，在三小时期间，缓慢地将91.2ml TiCl4添加到含有乙醇和甲醇的该溶液。在全部添加TiCl4后，再搅拌溶液一小时，沉淀出生成的固体组分。移去上层溶液并添加600ml己烷，使在沉淀固体中钛组分对在溶液中钛组分的摩尔比达到1∶1.5。在此以后，在80℃下搅拌该混合物两小时。其后，过滤固体组分，用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止。在干燥以后，生成的固体催化剂组分包含3.3％(重量)，钛，56.9％(重量)氯，和16.2％(重量)镁。
(聚合)
除使用上述制得的催化剂外，以与在例3中相同的聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
实施例10
(催化剂制备)
除了使添加有乙醇和甲醇的混合液的温度保持在35℃之外，以与在实施例6中同样的催化剂制备方法制备聚合催化剂。经过催化剂组分分析，发现催化剂组分包含3.7％(重量)钛，56.3％(重量)氯，和16.9％(重量)镁。
(聚合)
除了使用上述制得的催化剂之外，以与在例3中相同的聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
实施例11
(催化剂制备)
除了使添加有乙醇和甲醇的混合溶液温度保持在35℃之外，以与在实施例7中同样的催化剂制备方法制备聚合催化剂。作为催化剂组分分析结果，发现催化剂组分包含2.7％(重量)钛，57.7％(重量)氯，和18.3％(重量)镁。
 (聚合)
除了使用上述制备的催化剂之外，以与在实施例3中相同聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
实施例12
(催化剂制备)
将17.0g无水二氯化镁，87.7ml 2-乙基己醇，以及300ml己烷加入到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，并在120℃下搅拌三小时。当镁化合物完全被溶解，成为均匀溶液时，将温度降至室温，并添加己烷使总体积达到500ml。在搅拌该溶液约10分钟后，添加10.6ml乙醇，3.6ml甲醇，以及8.2nl正丁醇，并搅拌约一小时。
在保持在25℃的情况下，在三小时期间，缓慢地添加102ml TiCl4添加到含有乙醇和甲醇的该溶液。在全部添加TiCl4并再搅拌溶液一小时后，过滤生成的固体组分，并用大量经过提纯的己烷洗涤，直到不再能检测到四氯化钛为止。在添加600ml己烷和34ml TiCl4以后，并在65℃温度下搅拌该混合物两小时，过滤该固体组分，用大量己烷洗涤数次，直至再一次不再能检测到四氯化钛为止。在干燥以后，生成的固体催化剂组分包含7.4％(重量)，钛，62.2％(重量)氯，和15.3％(重量)镁。
(聚合)
除使用上述制备的催化剂之外，以与在实施例3中相同的聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
实施例13
(催化剂制备)
将12.5g无水二氯化镁，64.5ml 2-乙基己醇，和300ml己烷加入到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，在120℃下搅拌三小时。当镁化合物完全被溶解，成为一均匀溶液时，将温度降至室温并添加己烷，使总体积达到500ml。在搅拌该溶液约10分钟后，添加7.8ml乙醇和5.3ml甲醇，并搅拌约一小时。
在保持在25℃的情况下，在三小时期间，缓慢地将75ml TiCl4添加到含有乙醇和甲醇的该溶液。在添加完TiCl4后，再搅拌溶液一小时，其后，在80℃下搅拌该混合物两小时，过滤固体组分，用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化钛为止。在干燥以后，生成的固体催化剂组分包含3.2％(重量)，钛，57.4％(重量)氯，和17.0％(重量)镁。
(聚合)
除使用上述制备的催化剂外，以与在实施例3中相同的聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
实施例14
(催化剂制备)
将12.5g无水二氯化镁，64.5ml 2-乙基己醇，和300ml己烷加入到充分充氮排气的耐压玻璃反应器中，在120℃下搅拌三小时。当镁化合物完全被溶解，成为均匀溶液时，将温度降至室温，并添加己烷使总体积达到500ml。在搅拌该溶液约10分钟后，添加7.8ml乙醇和5.3ml甲醇，并搅拌约一小时。
在保持在25℃的情况下，在三小时期间，缓慢地将50ml TiCl4添加到含有乙醇和甲醇的该溶液中。在添加TiCl4后，再搅拌溶液一小时，过滤固体组分，并用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化碳为止。在一小时时间中，随着搅拌添加25m1 TiCl4以后，在80℃温度下搅拌该混合物两小时，过滤固体组分，并用大量己烷洗涤数次，直至不再能检测到四氯化碳为止。在干燥以后，生成固体催化剂组分包含有5.4％(重量)钛，58.4％(重量)氯，以及16.5％(重量)镁。
(聚合)
除使用上述制备的催化剂之外，以与在实施例3中相同的聚合方法聚合乙烯。聚合结果被示于表5中。
表5
类别 例5  例6  例7  例8  例9  例10  例11  例12  例13  例14
产量(g) 206  177  172  213  185  174  178  227  189  243
熔体指数(5kg/10min) 4.43  2.01  3.46  4.97  3.92  2.66  2.42  8.86  4.10  5.40
熔体流动比(21.6kg/2.16kg) 33.6  33.3  33.1  33.4  33.7  34.2  32.7  34.7  33.6  33.8
堆积密度(g/ml) 0.34  0.35  0.34  0.33  0.35  0.34  0.33  0.34  0.33  0.34
活性(kg-PE/mmol-Ti) 10.3  8.9  8.6  10.7  9.3  8.7  8.9  11.4  9.5  12.2
聚合物颗粒尺寸 平均颗粒尺寸(μm) 336  170  148  97  244  222  209  205  359  265
小于105μm颗粒(％) 2.6  13.1  17.8  57.6  5.7  5.2  5.4  6.1  2.7  5.5
＞841μm(％) 0.3  0  0  0  0  0  0  0  0.5  0
 841-500μm(％) 18.6  0  0  0  1.5  0.1  0  0  23.6  3.5
 500-250μm(％) 52.3  10.7  3.92  0.4  46.3  37.1  28.6  27.0  49.7  51.4
 250-177μm(％) 16.6  35.1  25.9  6.9  28.0  34.1  39.6  39.2  14.8  24.2
 177-105μm(％) 9.5  41.1  52.4  35.1  18.7  23.6  26.4  27.7  8.8  15.5
 105-44μm(％) 2.3  12.6  17.3  55.2  5.2  5.0  5.1  5.7  2.1  5.0
＜44μm(％) 0.3  0.5  0.5  2.4  0.5  0.2  0.3  0.4  0.5  0.52
本发明的烯烃聚合催化剂具有高活性，制得的聚合物具有高的熔体流动比，并且细颗粒的聚合物量较少。
另外，即使在室温(25℃)以上较高的温度下，由四卤化钛和镁化合物均匀溶液接触仍可制得固体催化剂。并且，由这种固体催化剂制得的聚合物具有十分均匀的颗粒分布。在催化剂制备过程中催化剂颗粒尺寸易于控制性，使得能够制备具有不同颗粒分布的聚合物，能够制得不希望有的细颗粒含量更少的聚合物，以及制得催化活性和比重很高，在聚烯烃聚合期间熔体流动比高的聚合物。
虽然以上在参照优选实施方案详细地描述了本发明，本领域一般技术人员将会理解，在不脱离后附权利要求所提出的本发明的精神和范围的情况下，能够由此作出各种改进和替代。

Claims (17)

1、一种制备烯烃聚合催化剂的方法，包括如下步骤：
a)通过加热i)卤化镁；ii)具有6个碳原子或多于6个碳原子的醇；以及iii)具有6个碳原子或多于6个碳原子的饱和烃溶剂以制备一均匀镁溶液；
b)通过连续地将具有5个碳原子或少于5个碳原子的醇添加到在步骤a)所制得的均匀溶液中，制备镁沉淀物；
c)将由下述化学式1表示的第一种有机铝化合物添加到在步骤b)所制得的镁沉淀物中；
[化学式1]
R1 mAl(OR2)nHpXq
其中，R1和R2彼此可以相同或相异，均是具有1-10碳原子的烃基，X是卤原子，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3，并且m+n+p+q＝3；
d)将由下述化学式4表示的钛化合物添加到经过步骤c)处理的镁沉淀物中；
[化学式4]
Ti(OR1)a(R2)bXc
其中，R1和R2是烃基，X是一种卤原子，a+b+c＝4，a≥0，b≥0，和c≥0。
e)添加由上述化学式1表示的第二种有机铝化合物到经过步骤d)处理的镁沉淀物上；以及
f)过滤经过步骤e)处理的镁沉淀溶液，洗涤并干燥。
2、根据权利要求1制备烯烃聚合催化剂的方法，其中，步骤a)中的卤化镁是氯化镁，溴化镁、氟化镁、或碘化镁。
3、根据权利要求1的制备烯烃聚合催化剂的方法，其中，步骤b)的醇是选自甲醇，乙醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，以及叔丁醇的一种或多种，或者它们的混合物。
4、一种制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，包括如下步骤：
a)通过搅拌i)卤化镁；ii)具有6个碳原子或多于6个碳原子的醇；以及iii)具有6个碳原子或多于6个碳原子的饱和烃溶剂以制备一均匀溶液；
b)通过添加具有5个碳原子或少于5个碳原子的醇到由步骤a)制得的均匀溶液中，制备一混合液；以及
c)使在步骤b)中制得的混合液与由下述化学式4表示的卤化钛接触。
[化学式4]
Ti(OR1)a(R2)bXc
其中，R1和R2是烃基，X是一种卤原子，a+b+c＝4，a≥0，b≥0，和c≥0。
5、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，对于步骤a)的i)的每摩尔卤化镁，ii)的具有6个碳原子或多于6个碳原子的醇的添加量为0.5-10摩尔，iii)的烃溶剂添加量是15或多于15摩尔。
6、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，步骤a)中制得的均匀溶液中的卤化镁的量基于1升该溶液是5-10g/l。
7、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，对每摩尔卤化镁，步骤b)的具有5个碳原子或少于5个碳原子的醇的添加量为0.5-6摩尔。
8、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，步骤c)的混合液和卤化钛的接触温度范围为10-50℃。
9、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，步骤a)的i)的卤化镁是选自由氯化镁，溴化镁，氟化镁和碘化镁组成的组的一种或多种。
10、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，步骤a)ii)中的具有6个碳原子或多于6个碳原子的醇选自由脂肪醇、脂环烃和芳香醇组成的组的一种或多种。
11、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，步骤a)的iii)中的烃类溶剂选自脂肪烃、脂环烃、芳香烃和卤代烃。
12、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，步骤b)中的具有5个碳原子或少于5个碳原子的醇是选自甲醇，乙醇，异丙醇，正-丁醇，叔-丁醇，和正-戊醇组成的组的一种或多种。
13、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，步骤c)中的卤化钛选自四卤化钛、三卤化烷氧基钛、二卤化烷氧基钛和卤化烷氧基三钛。
14、根据权利要求4制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，包括下列步骤：
a)在100-150℃温度下，通过将2-乙基己醇和己烷添加到氯化镁中，搅拌和溶解，制备一氯化镁的均匀溶液；
b)通过将乙醇和甲醇添加到步骤a)的氯化镁均匀溶液中，制备一混合液；以及
c)在10-50℃温度下，使步骤b)的混合液与四氯化钛相接触。
15、根据权利要求10制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，所述脂肪醇选自正-己醇，正-庚醇，正-辛醇，癸醇，十二烷醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇和2-乙基己醇；所述脂环醇选自环己醇和甲基环己醇；和所述芳香醇选自苯甲醇，甲基苯甲醇，异丙基苯甲醇和α-甲基苯甲醇。
16、根据权利要求11制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，所述脂肪烃选自戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十四烷和煤油；所述脂环烃选自环戊烷，环己烷，环辛烷，甲基环戊烷和甲基环己烷；所述芳香烃选自苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，和异丙基苯；所述卤代烃选自二氯乙烷，二氯戊烷，三氯乙烷，四氯化碳和氯苯。
17、根据权利要求13制备烯烃聚合用钛催化剂的方法，其中，所述四卤化钛选自TiCl4，TiBr4和TiI4；所述三卤化烷氧基钛选自Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC2H5)Cl3，和Ti(OC2H5)Br3；所述二卤化烷氧基钛选自Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，和Ti(OC2H5)2Br2；和所述卤化烷氧基三钛选自Ti(OCH3)Cl，Ti(OC2H5)3Cl，和Ti(OC2H5)3Br。
CNB008012679A 1999-06-04 2000-06-02 制备烯烃聚合催化剂的方法 Expired - Lifetime CN1150222C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR19990020656A KR100417257B1 (ko) 1999-06-04 1999-06-04 올레핀 중합 촉매의 제조 방법
KR1999/20656 1999-06-04
KR2000/7342 2000-02-16
KR10-2000-0007342A KR100371405B1 (ko) 2000-02-16 2000-02-16 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1315968A CN1315968A (zh) 2001-10-03
CN1150222C true CN1150222C (zh) 2004-05-19

Family

ID=26635339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008012679A Expired - Lifetime CN1150222C (zh) 1999-06-04 2000-06-02 制备烯烃聚合催化剂的方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6809056B1 (zh)
EP (1) EP1114070B1 (zh)
JP (1) JP3616371B2 (zh)
CN (1) CN1150222C (zh)
AT (1) ATE256152T1 (zh)
DE (1) DE60007060T2 (zh)
DK (1) DK1114070T3 (zh)
ES (1) ES2207521T3 (zh)
PT (1) PT1114070E (zh)
WO (1) WO2000075197A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6982237B2 (en) * 2002-07-15 2006-01-03 Univation Technologies, Llc Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same
KR20050123125A (ko) * 2003-03-27 2005-12-29 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 디클로라이드-알코올 첨가 생성물 및 그로부터수득한 촉매 성분
CN100519597C (zh) * 2003-12-23 2009-07-29 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁-乙醇加合物和由此得到的催化剂组分
CN101983211B (zh) 2008-04-08 2013-05-29 三井化学株式会社 乙烯聚合用固体状钛催化剂成分、乙烯聚合用催化剂以及乙烯的聚合方法
CN102020731B (zh) * 2009-09-10 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
KR101126946B1 (ko) * 2009-12-28 2012-03-20 호남석유화학 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법
CN104558273B (zh) * 2013-10-09 2016-09-21 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法
CN104558271B (zh) * 2013-10-09 2016-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法
US10611858B2 (en) * 2016-10-28 2020-04-07 Korea Petrochemical Ind. Co., Ltd. Method for preparing low-molecular-weight amorphous polypropylene and copolymer the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1203330B (it) * 1987-02-06 1989-02-15 Enichem Base Spa Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine
US5192731A (en) * 1988-05-13 1993-03-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Titanium catalyst components, process for preparing same, catalysts containing same for preparing ethylene polymers and process for preparing said ethylene polymers
IT1251785B (it) * 1991-07-12 1995-05-26 Enichem Polimeri Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene
US5478890A (en) * 1991-08-14 1995-12-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymer composition
US5180702A (en) * 1991-12-11 1993-01-19 Phillips Petroleum Company Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process
TW302375B (zh) * 1992-10-05 1997-04-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5459116A (en) * 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
JP3286865B2 (ja) * 1993-09-10 2002-05-27 東ソー株式会社 ポリエチレンの製造方法
JP3401319B2 (ja) * 1994-03-03 2003-04-28 三井化学株式会社 エチレン重合用チタン触媒成分、該チタン触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレンの重合方法
JPH1112316A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒

Also Published As

Publication number Publication date
PT1114070E (pt) 2004-04-30
US6809056B1 (en) 2004-10-26
EP1114070A1 (en) 2001-07-11
DE60007060D1 (de) 2004-01-22
WO2000075197A1 (en) 2000-12-14
JP2003501522A (ja) 2003-01-14
DE60007060T2 (de) 2004-09-16
EP1114070B1 (en) 2003-12-10
ES2207521T3 (es) 2004-06-01
ATE256152T1 (de) 2003-12-15
JP3616371B2 (ja) 2005-02-02
CN1315968A (zh) 2001-10-03
DK1114070T3 (da) 2004-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1124294C (zh) 包括镁,钛,卤素和电子给体的催化剂组分,它的制备和应用
CN1255436C (zh) 包括镁、钛、卤素和给电子体的催化剂组分、它的制备方法及用途
CN1188431C (zh) 有机金属化合物催化剂
CN1133663C (zh) 包括镁、钛、卤素和给电子体的催化剂组分、它的制备方法及应用
CN1152896C (zh) 生产聚丁二烯的方法
CN1108313C (zh) 烯烃聚合用的固体钛催化剂制备方法以及聚烯烃制备方法
CN1726230A (zh) 烯烃聚合用催化剂组分
CN101065404A (zh) 烯烃聚合用催化剂组分的制备方法
CN86105978A (zh) 采用齐格勒-纳塔催化剂和两种有机金属化合物进行烯烃类的聚合方法
CN1099041A (zh) 聚合烯烃用的高活性催化剂及其制备方法
CN88101916A (zh) 烯烃聚合法及其催化剂
CN1871264A (zh) 烯烃聚合催化剂的制造
CN1537118A (zh) 烯烃聚合催化剂及其制备方法
CN1539856A (zh) 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用
CN1010781B (zh) 用于α-烯烃定向聚合的固体催化剂及其制法和采用它的α-烯烃聚合方法
CN1150222C (zh) 制备烯烃聚合催化剂的方法
CN87105136A (zh) 烯烃聚合催化剂
CN1054775A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂和预聚物以及由其制得的乙烯(共)聚合物
CN1238359C (zh) 混合金属烷氧基配合物及由其制备的聚合催化剂
CN87104353A (zh) 烯烃聚合催化剂生产率之改进
CN1219798C (zh) 用于α－烯烃(共)聚合的双金属催化剂
CN101062959A (zh) 具有高活性的双金属催化剂
CN1923836A (zh) 配体合成
CN1032260C (zh) α-烯烃的聚合方法
CN1231500C (zh) 乙烯的聚合与共聚用催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1084971

Country of ref document: HK

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040519