CN1539856A

CN1539856A - 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用

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Publication number: CN1539856A
Application number: CNA2003101061574A
Authority: CN
Inventors: 戴厚良; 李传峰; 李晓强; 姚小利; 张玉明; 唐勇; 黎地; 柏基业; 王亚明; 马忠林; 朱维平; 王兴仁; 王聪; 张玉良; 孙秀丽; 胡蔚秋
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: CN1281634C

Abstract

复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用是复合载体负载非茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，以及其在烯烃聚合和共聚合过程中的应用，特别是用于乙烯的均聚或乙烯与其它α－烯烃的共聚合；其方法是：硅胶经热活化处理后与氯化镁的四氢呋喃－乙醇溶液作用，制得复合载体，然后与化学处理剂作用制得修饰复合催化剂，最后采用溶液法或等体积浸渍法负载非茂金属烯烃聚合催化剂。采用本负载化工艺所制备的负载型非茂金属催化剂为干的可流动的固体粉末，可用于C2～C10的烯烃或苯乙烯，特别是乙烯，或含有功能性基团有机单体进行淤浆或气相均聚或共聚合，在低的铝氧烷用量条件下获得熔点高和粒子形态优良的均聚或共聚产品。

Description

复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用

技术领域

本发明是复合载体负载的非茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，以及其在烯烃聚合和共聚合过程中的应用，特别是用于乙烯的均聚或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，属于催化剂的负载化技术和烯烃聚合的技术领域。

背景技术

已知均相的过渡金属催化剂在烯烃聚合中有很高的催化活性，如非负载的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属烯烃聚合催化剂、限定几何构型烯烃聚合催化剂或非茂金属烯烃聚合催化剂。其中，齐格勒-纳塔催化剂为多活性中心烯烃聚合催化剂，而后三种均为单活性中心烯烃聚合催化剂。茂金属烯烃聚合催化剂、限定几何构型烯烃聚合催化剂在催化剂结构中均含有环戊二烯基配体，而非茂金属烯烃聚合催化剂配位原子为氧、氮、硫和碳等，不含有环戊二烯基团，是90年代初期发现并得到展开研究的，其催化活性可以达到甚至超过茂金属烯烃聚合催化剂，而且同时保持了茂金属催化体系的聚合物可控、分子量分布窄、可以对聚合物进行分子剪裁、聚合物分子量和支化度可以调控等优点，而且由于此类催化剂亲氧性弱，可以实现极性单体与烯烃的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。

均相聚合时，形成的聚合物会产生粘釜和缠绕搅拌桨的现象，这对反应器的正常运转和反应器内物料的热交换有较大的影响，不利于工业化的连续生产。另外，均相催化体系中需要大量的助催化剂甲基铝氧烷，使聚烯烃的生产成本增加，而且由于大量助催化剂的引入，对产品性能也产生了不利的影响，有些甚至需要在后序加工中除去聚合过程中引入的铝，进一步增加了过程的成本。专利WO03/010207所制备的一种烯烃聚合及共聚合催化剂或催化体系，具有广泛的烯烃聚合和共聚性能，适用于多种形式的聚合工艺，但在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程存在着粘釜现象。

根据茂金属烯烃聚合催化剂工业化应用的经验(Chem Rev，2000，100：1347；Chem Rev，2000，100：1377)，均相非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化十分必要。

催化剂负载化的主要目的是为了改善催化剂的聚合性能和聚合物的成粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，从而减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象；催化剂经负载化后能够改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等，同时负载化过程可以大幅度地降低催化剂的制备和烯烃聚合成本，改善聚合性能，延长催化剂聚合活性寿命等。EP0206794使用MAO改性氧化物载体和随后使用金属茂，客观上限制了载体材料的性能对聚合物颗粒度的控制能力。EP685494将甲基铝氧烷作用于亲水性氧化物，用多官能度有机交联剂和随后使用活化MAO/金属茂配合物，有可能降低聚合产物的堆积密度，不利于工业使用。

专利CN1352654选用有机铝、有机硅、有机镁和有机硼化合物处理载体，然后负载杂原子配体的单中心烯烃聚合催化剂，所得到的负载型催化剂具有高活性和长贮存期。EP295312描述了在有机或无机粒状载体存在的情况下，将铝氧烷溶液和一种不能溶解铝氧烷的溶剂接触，导致铝氧烷沉淀在载体上。WO97/26285描述高压下制备负载型茂金属催化剂的方法，生产周期长，负载效率不高。而CN1307065在超声波振荡作用下，用烷基铝氧烷处理载体后负载茂金属催化剂，负载化过程并不经济。

为了提高载体和催化剂之间的结合强度，CN1162601采用双官能度交联剂继续处理经过铝氧烷或烷基铝化合物处理的载体。专利CN1174849将脱羟基的二氧化硅在甲苯介质中用MAO处理后，再负载茂金属催化剂，文中没有给出负载型催化剂的聚合活性数据。专利CN1120550提出一种催化剂负载化的方法，其主要是将亲水的、大孔的、细碎的无机载体，先热活化后与铝氧烷反应，继而与多官能有机交联剂反应，最后与金属茂和活化剂的反应产物混合，从而制得负载型金属茂催化剂，但在负载过程中铝氧烷的用量较高。CN1053673采用微波作用使催化剂和负载在载体材料上的助催化剂在悬浮液中互相接触，进而制得一种稳定结构的负载型催化剂，但这种方法需要微波装置，操作起来并不简单。CN1323319采用催化剂材料浸渍机械流动状态的多孔颗粒载体，即将相当于载体孔体积的催化剂溶液喷至载体上，进而干燥制得负载型催化剂，这种负载化方法客观上要求催化剂的溶解度足够大，否则不能保证催化剂负载的均匀性和负载量。专利WO96/00243描述了一种负载型催化剂组合物的制备方法，包括在溶剂中混合桥连的双茚基金属茂和铝氧烷形成溶液，然后使所述溶液与多孔载体结合，其中所述溶液的总体积低于形成浆液时的溶液体积。

以无水氯化镁为载体的催化剂在烯烃聚合过程中显示出较高的催化活性，但此类催化剂非常脆，在聚合反应器中容易破碎，从而导致聚合物形态不好。二氧化硅负载的催化剂具有很好的流动性，可用于气相流化床聚合，但二氧化硅负载茂金属和非茂催化剂则表现出较低的催化活性。因此如果将氯化镁和二氧化硅进行很好的有机结合，就可能制备出具有高催化活性，粒度大小可控及良好耐磨损强度的催化剂。

K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291～311发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。

EP0878484报道了用低氯化镁含量(小于3％)的MgCl₂/SiO₂双载体负载锆茂金属制备的催化剂可用于乙烯的均聚或共聚，具有较好的催化活性。

专利CN1364817公开了氯化镁/二氧化硅负载的β-二酮半茂钛金属催化剂的制备方法和聚合应用，其乙烯聚合活性达到7.42×10⁶克聚乙烯/摩尔钛·小时，但专利中没有关于聚合物成粒性能方面的具体数据。

发明内容

技术问题：本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种非茂金属烯烃聚合催化剂的负载化方法。

技术方案：本发明涉及一类新型结构的非茂金属烯烃聚合催化剂在复合载体上的负载化工艺，以及其在烯烃聚合和共聚合中的应用，尤其适用于乙烯的均聚和乙烯与其它α-烯烃，包括3个或更多碳原子的α-烯烃的共聚，如与丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和癸烯，双烯烃如丁二烯、1，7-辛二烯，1，4-己二烯或环烯烃如降冰片烯等的二元、三元或者更多元的共聚合。

本发明的复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法包括以下步骤：

1、将作为载体的多孔固体在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～24h进行热活化；

2、将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将热活化过的多孔固体加入到此溶液中，在0～60℃搅拌条件下充分反应形成透明体系；经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶液加入非极性有机溶剂使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；制得复合载体；

3、用任意可与复合载体表面官能团作用的一种或多种化学试剂，如铝氧烷、IIIA、IVB或VB金属的卤化物、烷基化合物或卤代烷基化合物、甲基铝氧烷或四氯化钛、或是两者的混合物对复合载体进行化学修饰，得到修饰复合载体；

4、非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体接触12～72小时后洗涤过滤、干燥抽干成负载型非茂金属催化剂。其中步骤3是可选步骤。

作为载体的多孔固体为：多孔有机材料、IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的无机氧化物，以及氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或粘土、或分子筛、硅胶。

负载化方法中镁化合物是卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，或它们的混合物、或氯化镁。将热活化过的多孔固体与镁化合物作用的过程中，所述的四氢呋喃-醇混合溶剂是四氢呋喃-脂肪醇、四氢呋喃-环醇或四氢呋喃-芳香醇、四氢呋喃-乙醇。多孔固体为硅胶，镁化合物是卤化镁，卤化镁和硅胶质量比为1∶0.1～40，最佳为1∶1～10。将非茂金属烯烃聚合催化剂溶液溶解于溶剂中所用到的溶剂是矿物油或不同的液态碳氢化合物，典型的溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂，或四氢呋喃、甲苯或己烷。

非茂金属烯烃聚合催化剂，是具有如下结构的配合物：

其中：

m：1、2或3；

q：0或1；

d：0或1；

n：1、2、3或4；

M：过渡金属原子；

X：是包括卤原子、氢原子、C₁-C₃₀的烃基及C₁-C₃₀的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；

结构式中所有配体所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同，所有配体包括X及多齿配体；

A：氧原子、硫原子、硒原子、R²¹N或R²¹P；

B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃类；

D：指氧原子、硫原子、硒原子、含C₁-C₃₀烃基的含氮基团、含C₁-C₃₀的烃基的含氮或C₁-C₃₀的烃基的含磷基团、其中N、O、S、Se、P为配位原子；

E：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

→：指单键或双键；

......：指配位键、共价键或离子键；

—：指共价键或离子键；

R¹、R²、R³、R²¹、氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团，R¹、R²、R³、R²¹基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R¹、R²，R³部分可以彼此成键成环；

烃基指含C₁-C₃₀的烷基、C₁-C₃₀的环状烃基、C₂-C₃₀的含碳碳双键的基团、C₂-C₃₀的含碳碳三键的基团、C₆-C₃₀的芳香烃基、C₈-C₃₀的稠环烃基或C₄-C₃₀的杂环化合物。

本发明的复合载体负载的非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺以复合载体负载的非茂金属催化剂为主催化剂，以铝氧烷、烷基铝、路易斯酸或硼氟化合物之一为助催化剂，使有机聚合单体在足以进行反应的条件下进行淤浆聚合、气相聚合、乳液聚合、溶液聚合或者共聚合。有机聚合单体为C2～C10的烯烃，尤其是乙烯，或含有功能性基团有机单体。

在本发明中，元素和金属隶属于某一族均是指按该元素周期表的族和族群对应于用IUPAC体系编组的族或族群作为依据的。

有益效果：采用本发明公开的负载化方法，可以获得很高非茂金属烯烃聚合催化剂含量，其质量比可达到整个负载型催化剂的三分之一，仍然可以得到粒子形态良好的烯烃聚合物。

本发明发现，采用本发明所制备的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂所制得的聚乙烯具有很高的熔点。

本发明发现，采用本发明所制备的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂所制得的聚乙烯具有优良的粒子形态。

附图说明

图1是本发明样品(实施例1)粒度分布(平均409.7μm)。

图2是本发明另一种样品(实施例4)粒度分布(平均689.8μm)。

图3是本发明样品(实施例1)熔点测定结果图。

具体实施方式

1、为载体的多孔固体在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～24h进行热活化；

2、镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将热活化过的多孔固体加入到此溶液中，在0～60℃搅拌条件下充分反应形成透明体系；经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶液加入非极性有机溶剂使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；

3、采用任意可与复合载体表面官能团作用的一种或多种化学试剂，如铝氧烷、IIIA、IVB或VB金属的卤化物、烷基化合物或卤代烷基化合物、甲基铝氧烷或四氯化钛、或是两者的混合物对复合载体进行化学修饰，得到修饰复合载体；

4、茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体接触12～72小时后洗涤过滤、干燥抽干成负载型非茂金属催化剂。

其中步骤(3)是可选步骤。

由此所得到的复合载体、修饰复合载体和负载型非茂金属催化剂复制载体形态，都是干的、可流动的固体粉末。

本发明所用的多孔固体可以是任意的、表面具有官能团的多孔固体。其可以是：

a、含有有机官能团的有机材料如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、环糊精和上述聚合物所基于的单体的共聚物，聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或部分交联的聚合物，有机官能团选自羟基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-单取代的酰胺基、磺酸胺基、N-单取代的磺酸胺基、巯基、酰亚氨基和酰肼基。优选部分交联具有表面羟基官能团的苯乙烯聚合物；

b、IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的固体无机氧化物或卤化物，如氧化硅(硅胶)、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化钍、氯化镁，以及无机氧化物所组成的混合物，官能团选自表面羟基或羧基。比较适宜的为表面具有羟基基团，包括氧化硅在内的以及与一种或多种IIA、IIIA族混合氧化物，如氧化硅-氧化镁混合氧化物、氧化硅-氧化铝混合氧化物，优选氧化硅、氧化铝和氧化硅与一种或多种IIA、IIIA族的金属氧化物的混合氧化物作为载体材料，最优选硅胶。

C、由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料。

d、粘土、或分子筛，如云母、蒙脱土、膨润土、硅藻土、ZSM-5、MCM-41。

适合本发明所需要的载体的表面积(BET法测定)优选从10～1000m²/g，更优选为从100～600m²/g。载体孔体积(氮吸附法测定)优选0.1～4cm³/g之间，更优选在0.2～2cm³/g。载体的平均粒径(激光粒度仪测定)优选从1～500μm，更优选从1～100μm。在上述的载体材料中，优选IIA、IIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内具有表面羟基的固体无机氧化物或卤化物载体，最优选硅胶。其可以是任意形态的，如粒状、球状、聚集体或其它形式。羟基的含量可用已知的技术来测定，如红外光谱法、核磁共振法、四氯化钛法、烷基金属或金属氢化物滴定技术。适宜的硅胶载体是任意可通过购买的商业产品，如Grace 955，Grace 948，Grace SP9-351，Grace SP9-485，Grace SP9-10046，Davsion Syloid 245，ES70，ES70X，ES757，Aerosil812，或CS-2133和MS-3040。

金属氧化物表面一般都是有酸性的表面羟基、可以与催化剂反应而使之失活。在使用之前，载体要经历脱羟基过程，其可以是在真空或惰性气氛下，焙烧活化。硅胶载体是在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下焙烧1～24h完成的。这里所说的惰性气氛是指气体中仅含有及其微量或者不含有可与载体反应的组份。焙烧条件优选在500～800℃、N₂或Ar气氛下持续2～12h，最优为4～8h。经热活化的脱羟基硅胶需要在惰性气氛下保存。

硅胶载体的热活化的目的是使载体表面具有高活性的基团，有报道(J AmChem Soc，1996，118：401)指出，当干燥温度为200℃～500℃时，易于除去的羟基基团被可逆地除去，产生低反应活性的硅氧烷基团，但在干燥温度超过600℃的情况下，羟基基团强制性地被除去，转化成水，产生具有高的环应力和很高反应活性的硅氧烷基团。也可以采用化学活化剂将载体表面的官能团转化成其它不反应的硅氧烷基团。

本发明所涉及到的溶剂可以是矿物油和不同的液态碳氢化合物。典型的溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，如二氯甲烷、或醚基溶剂如乙醚或四氢呋喃，丙酮、乙酸乙酯等也可使用。优选芳香族溶剂如甲苯和二甲苯；或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及它们的异构体，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂，如己烷；或者是它们的混合物。最优选四氢呋喃、甲苯或己烷。

经过热活化的多孔固体需要进一步与镁化合物作用制成复合载体。镁化合物包括卤化镁、如MgCl₂，MgBr₂，MgI₂；烷氧基卤化镁，如Mg(OMe)Cl，Mg(OEt)Cl，Mg(OPr)Cl，Mg(OBu)Cl；烷氧基镁，如Mg(OEt)₂，Mg(OiPr)₂，Mg(OBu)₂，以及它们的混合物。优选卤化镁，最优选氯化镁。氯化镁含水量应小于质量的1％，平均粒径为1～100μm，优选20～40μm；比表面积为5～100m²/g，优选5～30m²/g。

将无水氯化镁加入到四氢呋喃-醇混合溶剂中搅拌形成溶液，提高搅拌温度有助于缩短溶解过程，温度范围从0～60℃，优选40～50℃。这里所说的四氢呋喃-醇混合溶剂中的醇可以是脂肪醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、2-甲基戊醇、2-己基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等、环烷醇，如环己醇、甲基环己醇；芳香醇、如卞醇、甲基卞醇、异丙基卞醇等，优选脂肪醇，最优选乙醇。

再将硅胶加入到此溶液中，在0～60℃搅拌条件下充分反应形成透明体系。时间为1～48小时，优选4～24小时。氯化镁和硅胶质量比为1∶0.1～40，优选1∶1～10。这里所述的四氢呋喃-醇混合溶剂可以是四氢呋喃-脂肪醇或四氢呋喃-芳香醇，优选四氢呋喃-乙醇。卤化镁和硅胶质量比为1∶0.1～40，优选1∶1～10。氯化镁与四氢呋喃的质量比为1∶5～25，优选1∶10～20。氯化镁与乙醇的质量比为1∶1～5，优选1∶1～3。如果乙醇溶剂的用量太少，则氯化镁不易形成均匀溶液，而如果乙醇溶剂用量太多，则经济方面不利，而且制得的催化剂性能也不理想。将上述透明体系过滤，采用甲苯溶剂洗涤多次，然后抽干得到复合载体，或者在体系中加入非极性有机溶剂，如己烷，放置沉淀充分析出，过滤，采用己烷溶剂洗涤多次，最后干燥和抽干得到复合载体。

复合载体可以直接与非茂金属烯烃聚合催化剂溶液接触，从而负载得到负载型非茂金属烯烃聚合催化剂。但是本研究发现如果要获得活性更优的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂，进一步的处理制得修饰复合载体是非常关键的。与负载型催化剂所获得的额外活性相比，这一处理步骤的成本是微不足道的。

这一过程是将复合载体与化学处理剂相接触，采用溶液浸渍法，将载体浸渍于化学处理剂溶液中搅拌0.5～72h，优选2～24h，最优选2～6h。化学处理剂选自化学活化剂选自铝氧烷、烷基铝、硼烷、IVA、IVB或VB族金属的卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物或卤代烷基化合物中的一种或多种所组成的多元处理剂。

具体说来铝氧烷采用线性型(I)

也就是R-(Al(R)-O)_n-AlR₂和/或环状型铝氧烷(II)的铝氧烷。

也就是-(Al(R)-O-)_n+2

在结构(I)和(II)中，R基团可以相同或不同，且为C1-C8烷基，包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。优选R基团是相同的且为甲基、异丁基、苯基或苄基，最优选甲基，n为1-50的整数，优选10～30。

烷基铝或烷基硼为具有如下通式(III)的化合物：

N(R)₃

其中：N为铝或硼，R与结构(I)和(II)中定义相同，三个R集团中的每一个可以相同，也可以不同。包括烷基金属化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝、三对-甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、

IVA、IVB或VB族金属的卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物或卤代烷基化合物，如SiCl₄、SiBr₄、Si(OC₂H₅)₃Cl、Si(OC₂H₅)Cl₃、S(OC₄H₉)Cl₃、Si(OC₄H₉)₃Cl、Si(OC₃H₇)₂Cl₂等；TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₄H₉)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Ti(OC₈H₁₇)₂Br、Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃；VCl₄、VBr₄、V(OC₂H₅)₃Cl、V(OC₂H₅)Cl₃、V(OC₄H₉)Cl₃、V(OC₄H₉)₃Cl、ZrCl₄、ZrBr₄、Zr(OC₂H₅)₃Cl、Zr(OC₂H₅)Cl₃、Zr(OC₄H₉)Cl₃、Zr(OC₄H9)₃Cl、Zr(OC₃H₇)₂Cl₂、Zr(OC₆H₁₃)₂Cl₂、Zr(OC₈H₁₇)₂Br、Zr(OC₁₂H₂₅)Cl₃。

上述试剂可单独使用，也可以混合使用。优选铝氧烷、钛或锆的卤素化合物，或含有铝氧烷的混合物，更优选甲基铝氧烷、或四氯化钛、或两者所组成的二元化学处理剂。

本发明意外地发现，直接采用钛的卤化物，如TiCl₄作为化学处理剂，与单独采用甲基铝氧烷或甲基铝氧烷与TiCl₄所组成的二元体系相比，依然可以得到很高的聚合活性和活性寿命，而且更为意外的是聚合物的粒子为尺寸均匀的球形颗粒。

化学处理剂的加入可快可慢，优选缓慢加入，如滴加有利于分散过程。

洗涤、过滤、干燥和抽干过程是采用本领域熟知的方法，如淋洗，即在密闭或活性气氛下，在一个不可通过淋洗固体但可通过溶剂的砂芯漏斗上，通过溶剂的反复冲洗以达到洗涤过滤的目的；或采用箲洗，即静置除去上层液体，然后再加入溶剂，如此重复这些过程以达到洗涤过滤的目的；或最为通常的方法是将需要洗涤过滤的体系到入砂芯漏斗中，通过抽滤作用抽去溶剂，然后再加入溶剂，再抽滤，从而达到洗涤过滤的目的。淋洗洗涤效果最好，但不经济，需要时间较长，箲洗简单易行，但效果不彻底，本发明优选抽滤方法。洗涤过滤过程最少需要重复三次。自然洗涤次数越多，洗涤效果就越好，但同时也会增大溶剂的消耗量。优选3～5次。处理温度和洗涤温度在本专利不受到严格的限制，可以是0℃～100℃。优选20～80℃，最优40℃～60℃之间。

将固体在温度约为0～120℃下进行减压干燥，直到获得流动性的催化剂载体粉末为止。这个干燥过程时间的长短依赖于所用温度，以及真空系统的能力和体系的密闭情况有关。

本发明所涉及的非茂金属烯烃聚合催化剂为具有如下结构的配合物(IV)

其主要包括下述结构的催化剂IVA和IVB。

为了更清楚地理解催化剂IVA，我们可以用IVA-1，IVA-2，IVA-3和IVA-4来细化描述。

为了更清楚地理解催化剂IVB，我们可以用IVB-1，IVB-2，IVB-3和IVB-4来细化描述。

在上述的所有结构中：

m：1、2或3；

q：0或1；

d：0或1；

M：过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪、铬、铁、钴、镍、钯；

n：1、2、3或4；

X：是包括卤原子、氢原子、C1-C30的烃基及C1-C30的取代的烃基、含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团、或含锡基团在内的基团，结构式中几个X可以相同，也可以不同，还可以彼此成键成环；

这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；

A：氧原子、硫原子、硒原子、 -NR²³R²⁴、-N(O)R²⁵R²⁶、 -PR²⁸R²⁹、-P(O)R³⁰R³¹、砜基、亚砜基、-Se(O)R³⁹；

B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃类；

D：指氧原子、硫原子、硒原子、含C₁-C₃₀烃基的含氮基团、含C₁-C₃₀烃基的含磷基团、砜基、亚砜基、 -N(O)R²⁵R²⁶、 -P(O)R³⁰R³¹、-P(O)R³²(OR³³)、其中N、O、S、Se、P为配位原子；

F：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

G：为惰性集团，包括或惰性功能性基团，包括C₁-C₃₀烃基、C₁-C₃₀的取代的烃基或惰性功能性基团；

Y，Z：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

→：指单键或双键；

......：指配位键、共价键或离子键；

—：指共价键或离子键；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁸、R³⁹：氢、C₁-C₃₀烃基、卤素原子、C₁-C₃₀的取代烃基特别是指卤代的烃基，如-CH₂Cl，-CH₂CH₂Cl或惰性功能基团，上述基团彼此间可以相同也可以不同，其中相邻基团如R¹与R²，R³、R³与R⁴、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹以及R²³与R²⁴或R²⁵与R²⁶等可以彼此成键成环。

R⁵指氮上孤对电子、氢、C₁-C₃₀烃基、C₁-C₃₀的取代的烃基、含氧基团包括羟基，烷氧基-OR³⁴，带有醚基的烷基包括-T-OR³⁴、含硫基团包括-SR³⁵、-T-SR³⁵、含氮基团包括-NR²³R²⁴、-T-NR²³R²⁴、含磷基团包括-PR²⁸R²⁹、-T-PR²⁸R²⁹、-T-P(O)R³⁰R³¹；当R⁵为含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硒基团、含磷基团时，R⁵中的N、O、S、P、Se也可以参与与金属的配位。

T：是C₁-C₃₀烃基或C₁-C₃₀的取代烃基或惰性功能性基团；

比如下列的非茂金属烯烯烃聚合催化剂：

优选结构是为如1、3、6、16、23所示的非茂金属烯烃聚合催化剂。最优选结构是如1或6所示的非茂金属烯烃聚合催化剂。

将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，采用溶液浸渍法或等体积浸渍法与复合载体或修饰复合相接触，制得复合载体负载的非茂金属烯烃聚合催化剂。这里所说的接触是指既可以将流动态的载体加入到非茂金属烯烃聚合催化剂的溶液中，也可以将非茂金属烯烃聚合催化剂的溶液加入到流动态的载体上。然后在搅拌条件下反应。反应温度在本专利里亦不做严格的限定，可选的温度如0℃～100℃之间，优选在20℃～60℃之间。等体积浸渍过程是将非茂金属催化剂溶解于与载体饱和吸附对应量的溶剂中，密闭反应12～72h后抽干。等体积浸渍法需要对非茂金属烯烃聚合催化剂具有极高溶解度的溶剂，在本发明中，优选四氢呋喃溶剂。

以上所述的载体的化学处理过程和非茂金属烯烃聚合催化剂的负载过程均需要在严格的无水无氧条件下进行，这里所说的无水无氧条件是指体系中水和氧的含量持续小于10ppm，无水无氧条件是获得高活性负载型催化剂的关键因素之一。

充分地洗涤过滤、干燥抽干过程也是获得高活性和良好粒子形态聚合物的关键。洗涤过滤过程除去游离态的物质，干燥抽干可以获得反应物质的良好结合力。

根据本发明所描述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂为主催化剂，烷基铝、铝氧烷或路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐为助催化剂，在足以进行反应的条件下，进行C2～C10烯烃淤浆聚合、气相聚合、乳液聚合、溶液聚合或者共聚合。

在用本发明的方法制备的聚合物所用到的C2～C10烯烃，选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-环戊烯、降冰片烯、降冰片二烯、或苯乙烯、1，4丁二烯、2，5-戊二烯、1，6-己二烯，或含功能性基团有机单体，如醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的均聚和共聚合过程。

聚合反应可以采用本领域公知的工艺进行，优选淤浆聚合法和气相聚合法，聚合单体和或共聚单体和负载型非茂金属烯烃聚合催化剂可在-40℃～120℃、常压～10MPa下接触连续或间歇地进行。最优选淤浆聚合法，特别是用于乙烯，或者乙烯与其他烯烃、含功能性基团有机单体的聚合和共聚合过程。

淤浆聚合过程中聚合溶剂可以是选自前面负载化过程中所述的溶剂，优选己烷溶剂。

可以作为本聚合体系的助催化剂有烷基铝、铝氧烷或路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐。烷基铝、铝氧烷在前面已经做了详细的叙述，而路易斯酸、硼氟烷、烷基硼、烷基硼铵盐则是指具有如下通式(V)的化合物：

[L-H]⁺[NE₄]^-或[L]⁺[NE₄]^-

其中L为中性或阳性的离子型路易斯酸，H为氢原子，N为铝或硼，各个E可以相同或不同，为具有6～12个碳原子的芳基，其中有一个以上的氢被卤素原子、烷氧基或苯氧基所取代。包括三甲基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟硼)基硼、三甲基膦四苯基硼、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝等。

助催化剂优选铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。

这里所说的足以进行聚合反应的条件，对于淤浆聚合反应来说，则是指温度条件、压力条件、搅拌转速情况。

如果需要，氢气可以作为聚合物分子量调节剂添加，其分压占聚合物单体压力的0.01～5％，优选0.1％～2％。

聚合反应压力在0.1～10MPa，优选0.5～4MPa，最优1～3MPa。聚合反应压力的提高会增加气体的热容，从而有助于反应过程中的热传递。

聚合物熔点测定在TA-Q100型差热扫描量热分析仪(DSC)上进行，升温速率为5℃/min，温度范围为20～200℃。

聚合物粒度分布测定在Beckman Coulter LS230型激光粒度仪上进行。

实施例1

1.1负载型催化剂的制备

1.1.1载体的活化

取ES70型硅胶(Crosfield公司产品)在氮气气氛下焙烧。其焙烧条件为：升温速率5℃/Min，200℃下恒温0.5h，400℃下恒温0.5h，然后在600℃下恒温4h，最后在氮气氛下自然冷却。记为ES70-650载体。

1.1.2无水氯化镁的制备

将分析纯氯化镁在500℃、空气气氛下煅烧3h制得无水氯化镁。

1.1.3复合载体的制备

在无水无氧的氮气氛下(水和氧的含量均低于5ppm)，称取1.064克无水氯化镁，加入30ml四氢呋喃(THF)，30℃下搅拌16h，然后滴加2.5ml无水乙醇(4A分子筛浸泡4日以上)，在加入530mg ES70-650载体，25℃搅拌4h后过滤，用4×30ml甲苯洗涤、过滤，最后干燥和抽干。

1.1.4修饰复合载体的制备

称取510mg复合载体，加入20mg甲苯形成悬浮液，依次滴加1ml甲基铝氧烷(MAO，浓度为1.5wt％，Witco公司产品，简称为稀MAO)和2.5ml四氯化钛的己烷溶液(体积比为5％，钛含量为0.41mol/L)，搅拌2h后，用4×30ml甲苯洗涤、过滤，最后干燥和抽干。

1.1.5催化剂的负载

称取50mg结构式如(6)所示的非茂金属烯烃聚合催化剂，加入到20ml甲苯中，在25℃下搅拌溶解，然后再加入到修饰复合载体之中，搅拌16h。

然后再用4×30ml甲苯洗涤、过滤、干燥和抽干，得到干的、可流动、桔红色的负载型催化剂。

1.2聚合

在已用干燥的氮气吹扫过的0.5L高压釜中同时加入13.5mg负载型催化剂、3ml MAO的甲苯溶液(浓度为15wt％，简称为浓MAO)以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为3.0MPa、搅拌转速为600rpm和恒温50℃下进行乙烯聚合，反应时间为1h。取出聚合物，干燥除去溶剂。

产量：32.7g，聚乙烯熔点142.80℃。

实施例2

2.1催化剂的制备

催化剂的制备过程类似实施例1.1，取1.1.3中复合载体507mg，仅缓慢滴加5ml TiCl₄的己烷溶液。于70mg非茂金属烯烃聚合催化剂的25ml甲苯溶液进行溶液浸渍，最后洗涤、过滤、干燥和抽干。

2.2聚合

在0.5L高压釜中同时加入12mg负载型催化剂、3ml浓MAO，以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为3.0MPa进行乙烯聚合。搅拌转速540rpm，反应温度为60℃，继续反应时间为1.5h。

产量：61.52g。

(去掉)在2L高压釜中同时加入35.3mg负载型催化剂、3ml浓MAO以及580ml己烷溶剂，在乙烯压力为2.0MPa进行乙烯聚合。搅拌转速300rpm，反应温度为50℃，反应时间为1h。

产量：45.6g。

2.3共聚

在2L高压釜中同时加入24.3mg负载型催化剂、3ml浓MAO以及550ml己烷溶剂，开启搅拌转速为300rpm。在60℃下将乙烯和丁烯按照质量比20∶1混合，然后往高压釜内提供共聚体，高压釜内维持压力1.3MPa。反应温度为50℃，反应时间为1h。

产量27.5g，聚乙烯熔点139.02℃。

实施例3

取ES-70型硅胶在300℃下恒温6h，记为ES70-300载体。

催化剂的制备类似实施例1.1。其中仅是将530mg ES70-650换成1.0gES70-300载体，制得复合载体。然后取其中0.5g，用10mlTiCl₄的己烷溶液处理。最后称取48mg催化剂加入30ml甲苯溶解，采用溶液浸渍法负载催化剂。

聚合过程类似实施例1.2进行。13.6mg负载型催化剂、3ml浓MAO以及250ml己烷溶剂，在乙烯压力为2.0MPa、搅拌转速为510rpm和50℃下进行乙烯聚合。反应时间为1h。

产量：25.18g，聚乙烯熔点142.33℃。

实施例4

催化剂的制备类似实施例1.1。其中仅是将530mg ES70-650换成1.0gES70-650载体，制得复合载体。然后取0.5g，仅用8ml稀MAO处理。最后取修饰复合载体520mg，等体积浸渍111mg催化剂的2mlTHF溶液。

聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入25.9mg负载型催化剂、4ml浓MAO以及250ml己烷溶剂。

产量：28.46g。

实施例5

修饰复合载体同实施例4。最后取修饰复合载体492mg，等体积浸渍153mg催化剂的1.5mlTHF溶液。

聚合类似(改为：1)进行。在0.5L高压釜中同时加入13mg负载型催化剂、4ml浓MAO以及250ml己烷溶剂。

产量：14.51g。

实施例6

修饰复合载体同实施例4。最后取修饰复合载体500mg，等体积浸渍97.5mg催化剂和0.8mlTiCl₄的THF溶液(TiCl₄体积含量为2％)。

聚合类似实施例1进行。在0.5L高压釜中同时加入17mg负载型催化剂、4ml浓MAO以及250ml己烷溶剂，反应时间为0.5h。

产量：31.75g，聚乙烯熔点141.33℃。

实施例7

称取1g无水氯化镁，加入25mlTHF和2.5ml无水乙醇，溶解后，再加入2g ES70-650载体，5h后加入50ml己烷使之析出，用4×30ml己烷洗涤、过滤，最后干燥和抽干。称取0.5g复合载体，加入20ml甲苯和5mlTiCl₄的己烷溶液(体积比为5％，钛含量为0.41mol/L)，搅拌12h后过滤洗涤干燥抽干得修饰复合载体，用100mg催化剂的0.8mlTHF等体积浸渍16h后抽干。

聚合类似实施例1.2进行。在0.5L高压釜中同时加入8.6mg负载型催化剂、3ml浓MAO以及250ml己烷溶剂，反应时间为1h。

产量：35.28g，聚乙烯熔点141.47℃。

实施例8

称取实施例7中的修饰复合载体2g，继续用8ml稀MAO处理。取此修饰复合载体500mg，用97mg催化剂和0.8mlTHF等体积浸渍16h后抽干。

聚合类似实施例1进行。在0.5L高压釜中同时加入8mg负载型催化剂、3ml浓MAO以及250ml己烷溶剂，反应时间为40min。

产量：12g。

实施例9

称取1g无水氯化镁，加入25mlTHF和2.5ml无水乙醇，溶解后，再加入2g ES70-650载体，5h后加入TiCl₄的己烷溶液(体积比1％)使之析出，用4×30ml己烷洗涤、过滤，最后干燥和抽干。称取0.5g复合载体，用125mg催化剂的0.8mlTHF等体积浸渍16h后抽干。

聚合类似实施例1进行。在0.5L高压釜中同时加入11.5mg负载型催化剂、3ml浓MAO以及250ml己烷溶剂，反应时间为1.5h。

产量：26g

Claims

1、一种复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将作为载体的多孔固体在100-1000℃、惰性气氛或减压条件下，干燥或焙烧1～24h进行热活化；

(2)将镁化合物溶解于四氢呋喃-醇混合体系中形成溶液，再将热活化过的多孔固体加入到此溶液中，在0～60℃搅拌条件下充分反应形成透明体系；经过滤洗涤、干燥和抽干后制得复合载体；或者将此透明溶液加入非极性有机溶剂使之沉淀充分析出，然后过滤洗涤、干燥抽干制得复合载体；

(3)将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中，然后与复合载体或修饰复合载体接触12～72小时后洗涤过滤、干燥抽干，成负载型非茂金属催化剂。

2、按照权利要求1所述的复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其特征在于作为载体的多孔固体为：多孔有机材料、IIA、IIIIA、IVA族和IVB族金属氧化物在内的无机氧化物，以及氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或粘土、或分子筛。

3、按照权利要求1所述的复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其特征在于负载化方法中镁化合物是卤化镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，或它们的混合物。

4、按照权利要求1所述的复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其特征在于将热活化过的多孔固体与镁化合物作用的过程中，所述的四氢呋喃-醇混合溶剂是四氢呋喃-脂肪醇、四氢呋喃-环醇或四氢呋喃-芳香醇、四氢呋喃-乙醇。

5、按照权利要求1所述的复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其特征是多孔固体为硅胶，镁化合物是卤化镁，卤化镁和硅胶质量比为1∶0.1～40，最佳为1∶1～10。

6、按照权利要求1所述的复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其特征在于修饰复合载体是采用任意可与复合载体表面官能团作用的一种或多种化学试剂，如铝氧烷、IIIA、IVB或VB金属的卤化物、烷基化合物或卤代烷基化合物、甲基铝氧烷或四氯化钛、或是两者的混合物对复合载体进行化学修饰，得到修饰复合载体；

7、按照权利要求1所述的复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法，其特征是将非茂金属烯烃聚合催化剂溶解于溶剂中所用到的溶剂是矿物油或不同的液态碳氢化合物，典型的溶剂是从5到12个碳原子的烃类溶剂，或是被氯原子取代的烃类溶剂，或是6到10个碳原子的脂肪族溶剂，6到12个碳原子的环脂肪族溶剂，或四氢呋喃、甲苯或己烷。

8、一种适用于权利要求1所述的非茂金属聚合催化剂，其特征在于该催化剂具有如下结构的配合物：

其中：

m：1、2或3；

q：0或1；

d：0或1；

n：1、2、3或4；

M：过渡金属原子；

A：氧原子、硫原子、硒原子、R²¹N或R²¹P；

B：指含氮基团、含磷基团或C₁-C₃₀的烃类；

C：指氧原子、硫原子、硒原子、含C₁-C₃₀烃基的含氮基团、含C₁-C₃₀的烃基的含氮或C₁-C₃₀的烃基的含磷基团、其中N、O、S、Se、P为配位原子；

D：指含氮基团、含氧基团、含硫基团、含硒基团、含磷基团，其中N、O、S、Se、P为配位原子；

→：指单键或双键；

……：指配位键、共价键或离子键；

—：指共价键或离子键；

9、一种适用于权利要求1的复合载体负载的非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺，其特征在于该方法以复合载体负载的非茂金属催化剂为主催化剂，以铝氧烷、烷基铝、路易斯酸或硼氟化合物之一为助催化剂，使有机聚合单体在足以进行反应的条件下进行淤浆聚合、气相聚合、乳液聚合、溶液聚合或者共聚合。

10、按照权利要求9所述的复合载体负载的非茂金属催化剂的烯烃聚合工艺，其特征在于有机聚合单体为C2～C10的烯烃，尤其是乙烯，或含有功能性基团有机单体。