CN102659964B - 一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用 - Google Patents

一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN102659964B
CN102659964B CN201110385610.4A CN201110385610A CN102659964B CN 102659964 B CN102659964 B CN 102659964B CN 201110385610 A CN201110385610 A CN 201110385610A CN 102659964 B CN102659964 B CN 102659964B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
alkyl
add
solution polymerization
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110385610.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102659964A (zh
Inventor
唐勇
万大维
孙秀丽
李军方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS filed Critical Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority to CN201110385610.4A priority Critical patent/CN102659964B/zh
Publication of CN102659964A publication Critical patent/CN102659964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102659964B publication Critical patent/CN102659964B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用，即一类单中心催化剂通过溶液聚合方式合成聚乙烯及乙烯共聚物中的应用，该类催化剂可方便地由有机配体和四氯化钛制备，在110-160℃和助催化剂作用下，该类催化剂可以高效地催化乙烯均聚或乙烯与其它烯烃的共聚，活性高于105/mol·h·atm。

Description

一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用
技术领域
本发明涉及一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用，该催化剂是含多齿配体的过渡金属配合物。在助催化剂的作用下，利用该催化剂可以在溶液聚合工艺下高活性地催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合。
背景技术
单活性中心的催化剂由于催化活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烃，能够有效实现乙烯与其它单体的共聚和，而且可以根据需要通过调节主催化剂的化学结构实现制备不同分子量及分子量分布的聚合物，从而得到多种高性能聚烯烃材料。但是用传统的淤浆工艺或气相工艺时，这些催化剂必须要首先进行负载化，而且催化剂的负载过程影响因素多，容易使催化剂的催化聚合行为发生变化。溶液聚合可以省掉负载过程，直接使用均相催化剂，既可以大大减少前期技术研究，又可以更好地发挥主催化剂的特征。但是溶液聚合工艺的聚合温度一般高于130度（高于聚烯烃在溶液中的结晶析出温度），这对催化剂的热稳定性提出了很高的要求，现在使用的很多单中心催化剂（金属配合物）在这么高的温度下发生分子结构的破坏而失去聚合活性。
催化剂的热稳定性是催化剂的重要性能之一，发展热稳定性好的催化剂可以满足工业发展的需求。美国Dow化学公司发展的CGC催化剂与溶液法聚合相结合，用于生产茂金属聚烯烃。1993年7月，该公司将利用溶液法聚合工艺装置，用茂金属催化剂体系合成乙烯-辛烯聚合弹体，这类树脂具有优良的物理性能和加工性能。Exxon公司发展的桥联茂金属催化剂在烃类溶剂中能充分溶解，因而非常适用于溶液聚合。2001年，NOVA公司公开了在中等压力下乙烯溶液聚合技术。聚合温度可以在80℃-250℃。可参考专利WO2000068280Al、WO2000024793A1、CN102101898A、US20110144254A1、CN101747453A、WO2007136497A2、WO2007136495A2、CN101007860A、US20060041088A 。
发明内容
本发明的目的是提供一种单中心催化剂及其制备方法；
本发明的另一目的是提供该催化剂在乙烯的溶液聚合中的用途。
本发明公开的单中心催化剂具有如下的结构式：
其中：
→是单键或双键；
R1、R2、R3是氢、C1～C30的烃基或卤素原子，上述基团彼此间相同或不同，当上述基团分别为烃基时，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；R4、R5是苯基、C1～C6的烃基；为达到好的效果R1、R2、R3、R4或R5优选氢或C1～C10的烃基；
R6为：氢、C1～C30的烃基、苯基或取代的苯基，其中苯基上的取代基团可以在苯环的任何位置，取代基团可以是三烷基硅基、C1～C5的烷氧基、卤素；其中三烷基硅基中三个烷基可以相同或不同，每个烷基含有的C1～C6碳原子；为达到好的效果R6优选氢或C1～C10的烃基；
R7和R8是C1～C10的烃基、胺基R9 2N或卤素；
Z：含氧基团OR10、含硫基团SR11、含氮基团NR12R13、含磷基团PR14R15R9是C1～C10的烃基；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18是C1～C30的烃基、C1～C30的芳香基团；优选含C1-C18的基团；为达到好的效果，优选C1～C10的烃基、C5～C20的芳香基团及取代的芳香基团；
G：具有如下结构
为实现好的效果，优选结构II和III；
R19，R20，R21和R22分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基，相邻基团R19和R20，R21和R22，以及R19和R21成环或不成环：
R23和R24分别是氢，C1～C30的烃基或取代的烃基，优选含C1-C18的基团；或R23、R24和双键一起组成芳香环；
R25，R26，R27，R29，R30，R33和R34分别是氢，C1～C10的烃基或取代的烃基；相邻基团成键或不成键成环；
R31和R32分别是氢，C1～C10的烃基或取代的烃基；而且R31和R32是独立的取代基团，或R31、R32和双键一起组成芳香环；
所述的芳香基团是苯基或被C1～C5的烃基、卤素、C1～C5的烷氧基、CF3取代的苯基、萘基或菲基；
所述的取代的烃基指烃基上含有C1～C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素；
所述的取代的芳香基团是芳香基团含有C1～C5烃基、C1～C5的烷氧基、硅基SiR35或卤素；
R35是C1～C10的烃基；
卤素是指氟、氯、溴或碘；
M是Ti
所述的单中心催化剂优选如下结构式的化合物：
其中：
……：指配位键、共价键或离子键；
R36、R37、R38、R39、R40、R41、R43、R44、R45、R46：氢、卤素原子、C1-C30的烃基，烃基上的任意位置可以分别或同时有三烷基硅基、C1～C5的烷氧基或卤素取代；其中三烷基硅基中三个烷基可以相同或不同，每个烷基含有的C1～C6碳原子，上述基团彼此间相同或不同；
NR42指R42为氢或R42代表没有基团；
Z定义如前所述；
X为C1～C5的烃基、胺基R9 2N或卤素原子；
m是2或3；
为达到好的效果，所述的主催化剂也可以具有如下的结构式：
其中：
……：指配位键、共价键或离子键；
Z、R1、R2、R3、R4、R5的定义如前所述；
X如前所述；
m：2或3；
所述的乙烯的溶液聚合催化剂是在有机溶剂中，在-78℃到回流的温度下，由下述结构的配体与金属化合物MX4以摩尔比1：0.5～1：5，反应0.5～24小时制备得到；M的定义如前所述；X是C1～C10的烃基、胺基R9 2N或卤素原子，卤素是指氟、氯、溴或碘；
所述的配体结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5是氢、C1～C30的烃基或卤素原子，上述基团彼此间相同或不同，当上述基团分别为烃基时，相邻基团彼此成键成环或不成键成环；
R6是C1～C30的烃基、C5～C50的芳香基团以及取代的芳香基团。
Z：含氧基团OR10、含硫基团SR11、含氧基团NR12R13、含磷基团PR14R15或P(O)R16R17,或含硒基团SeR18；
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18是C1～C30的烃基、C5～C50的芳香基团及取代的芳香基团；
G：具有如下结构
其中：
R19-R34的定义如前所述；
所述的配体在常温下也可以是如下结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5、G、Z的定义如前所述。
由VI或VII与MXn在有机溶剂中作用得到的金属配合物热稳定性好，作为单中心催化剂（主催化剂），在助催化剂的作用下可以高效地催化乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃、环状烯烃的共聚合；所述的烯烃是指C3-C18的α-烯烃，环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体；所述的助催化剂是指烷基铝化合物，烷基铝氧烷、路易斯酸或硼氟化合物；催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1~1:5000;
所述的烷基铝化合物优选自AlEt3、AlMe3、二乙基氯化铝或Al(i-Bu)3;烷基铝氧烷优选自甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷；硼氟化合物优选[B(3,5-(CF3)6H3)4]-、-OSO2CF3或(C5)4B-;路易斯酸优选三氟甲磺酸、三苯基硼、六氟磷酸、五氟化碲。
所述的溶液聚合是烯烃聚合催化剂直接在均相条件下催化烯烃进行均聚合或共聚合。
所述的聚合溶剂是甲苯、庚烷、石油醚、二甲苯、三甲苯、十氢萘或它们的混合物。
所述的烯烃低聚或聚合反应在下述条件下进行：压力为0.1-4.0MPa，温度为90～160℃。
附图说明
图1.催化剂C7的X-ray分析结果。即催化剂C7的分子结构图晶结构图。
具体实施方式
下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明内容。
实施例一配合物C-1的合成
-78℃下将1.68g(4mmol)配体L1的甲苯溶液加入到含有1.18g(4.7mmol)四胺基钛的甲苯溶液中，体系在室温搅拌过夜。反应结束后，减压除去溶剂，粗产品在甲苯和正己烷混合溶剂中重结晶，得配合物C11.68g,产率76%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.41-7.08(m,9H),6.78(d,1H,J=8.4Hz),6.61(t,1H,J=7.5Hz),4.56(s,2H),2.89(s,12H),1.42(s,9H),1.32(s,9H)。
实施例二配合物C-2的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率62%。元素分析：实测（计算）C：63.29（64.86）；H,6.37(6.49);N,8.47(8.73)。
实施例三配合物C-3的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率71%。元素分析：实测（计算）C,71.86(71.88);H,6.37(6.36);N,6.37(6.10)。
实施例四配合物C-4的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率36%。元素分析：实测（计算）C,64.86(64.72);H,8.87(8.73);N,8.37(8.09)。
实施例五配合物C-5的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率36%。元素分析：实测（计算）C,65.49(65.95);H,8.32(8.30);N,8.86(8.87)。
实施例六配合物C-6的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率70%。元素分析：实测（计算）C,70.47(70.58);H,7.71(7.68);N,6.78(6.67)。
实施例七配合物C-7的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率50%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.82-6.67(m,11H),6.57(brs,1H);5.07(s,1H),4.34(m,1H),1.40(s,9H),1.22(s,9H)。配合物C-7的X-ray分析结果如图1所示。
实施例八配合物C-8的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率81%。元素分析：实测（计算）C,60.23(61.09);H,5.58(5.75);N,1.98(2.16)。
实施例九配合物C-9的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率81%。元素分析：实测（计算）C,63.78(63.04);H,6.78(6.43);N,1.99(1.75).
实施例十配合物C-10的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率81%。元素分析：实测（计算）C,63.38(63.04);H,6.71(6.43);N,2.13(1.99)。
实施例十一配合物C-11的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率56%。元素分析：实测（计算）C,57.33(57.28);H,3.20(3.57);N,1.26(1.71)。
实施例十二配合物C-12的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率56%。元素分析：实测（计算）C,44.52(44.69);H,5.11(4.94);N,7.11(7.11).
实施例十三配合物C-13的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率79%。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.67-6.64(m,11H),6.66(brs,1H),4.87(m,2H),1.54(s,9H),1.35(s,9H)。
结构式中Oph的连接位置不清楚
实施例十四配合物C-14的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率82%。元素分析：实测（计算）C,52.66(52.74);H,5.86(5.97);N,2.58(2.67)。
实施例十五配合物C-15的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率79%。元素分析：实测（计算）C,58.52(58.28);H,7.97(7.07);N,7.76(7.55)。
实施例十六配合物C-16的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率84%。元素分析：实测（计算）C,60.82(60.77);H,4.23(4.11);N,2.23(2.29)。
P的连接位置不清楚
实施例十七配合物C-17的合成
方法同实施例一配合物C-1的合成，产率65%。元素分析：实测（计算）C,64.95(65.03);H,5.65(5.70);N,1.72(1.69)。
P的连接位置不清楚
实施例十八
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为110℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂（配合物）C8（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到2.6708g固体，活性6.41×105/mol·h·atm。
实施例十九
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C8（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL二甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间15分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到2.9280g固体，活性2.34×105/mol·h·atm。
实施例二十
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C8（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL三甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间30分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到3.0252g固体，活性2.34×105/mol·h·atm。
实施例二十一
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为190℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C8（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL十氢萘。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力5atm，开始聚合。聚合达到指定时间60分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到3.3644g固体，活性0.67×105/mol·h·atm。
实施例二十二
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C8（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL二甲苯与庚烷混合溶剂（1：3）。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力1atm，开始聚合。聚合达到指定时间2分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9045g固体，活性54.27×105/mol·h·atm。
实施例二十三
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为110℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂（配合物）C2（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL庚烷。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力9atm，开始聚合。聚合达到指定时间2分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9869g固体，活性29.61×105/mol·h·atm。
实施例二十四
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为210℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C3（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL十氢萘。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力25atm，开始聚合。聚合达到指定时间2分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到2.3613g固体，活性2.834×105/mol·h·atm。
实施例二十五
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C12（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力20atm，开始聚合。聚合达到指定时间2分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到2.6233g固体，活性7.87×105/mol·h·atm。
实施例二十六
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C15（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL的120号溶剂油。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到1.7837g固体，活性4.28×105/mol·h·atm。
实施例二十七
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.5612g固体，活性1.34×105/mol·h·atm。
实施例二十八
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.3520g固体，活性0.84×105/mol·h·atm。
实施例二十九
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C1（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9211g固体，活性0.74×105/mol·h·atm。
实施例三十
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为120℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C1（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9211g固体，活性0.74×105/mol·h·atm。
实施例三十一
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为120℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C1（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.9211g固体，活性0.74×105/mol·h·atm。
实施例三十二
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为130℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.0578g固体，活性0.04×105/mol·h·atm。
实施例三十三
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将1.26mL1-己烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应瓶内，再加入47.41mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.4331g固体，活性1.04×106/mol·h·atm。插入率为0.
实施例三十四
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将2.52mL1-己烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应瓶内，再加入46.15mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.5039g固体，活性1.21×106/mol·h·atm。插入率为1.82%.
实施例三十五
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将5.04mL1-己烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应瓶内，再加入43.63mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.2148g固体，活性5.15×105/mol·h·atm。插入率为1.83%.
实施例三十六
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将10.08mL1-己烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应瓶内，再加入38.59mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.3200g固体，活性7.68×105/mol·h·atm。插入率为1.02%.
实施例三十七
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将10mmol降冰片烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应瓶内，再加入30mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间15分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.2454g固体，活性1.96×105/mol·h·atm。插入率为4.13%.
实施例三十八
将50mL反应瓶在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为90℃，将20mmol降冰片烯、1.33mL MMAO加瓶内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌10分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C5（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应瓶内，再加入30mL甲苯。通入1atm乙烯气体，开始聚合。聚合达到指定时间15分钟后，停止搅拌，加入酸化乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.1840g固体，活性1.47×105/mol·h·atm。插入率为7.46%.
实施例三十九
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL三甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.2712g固体，活性0.72×105/mol·h·atm。
实施例四十
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为150℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL十氢萘。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.1918g固体，活性0.50×105/mol·h·atm。
实施例四十一
将300mL反应釜在120℃真空下干燥2小时，氮气置换三次，恒温油浴调至温度为210℃，将1.33mL MMAO加入釜内，开动搅拌（转速=1000rpm）。搅拌30分钟。在氮气保护下，加入5μmol催化剂C7（溶于甲苯配成的催化剂溶液）于反应釜内，再加入50mL三甲苯。通入乙烯气体，使釜内压力达到指定压力10atm，开始聚合。聚合达到指定时间5分钟后，停止搅拌，迅速放气，并向釜内加入乙醇淬灭，然后将反应液倒入200mL酸化乙醇中，搅拌2小时，静置，过滤，在真空干燥箱内干燥至恒重。得到0.1126g固体，活性0.30×105/mol·h·atm。

Claims (7)

1.一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是以如下所述的化合物为主催化剂，在90℃～160℃的条件下和助催化剂的作用下催化乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃、环状烯烃共聚合；所述的主催化剂具有如下的结构式： 
其中： 
……：指配位键、共价键或离子键； 
R36、R37、R38、R39、R40、R41、R43、R44、R45、R46：氢、卤素原子、C1‐C30的烃基，烃基上的任意位置可以分别或同时有三烷基硅基、C1～C5的烷氧基或卤素取代；其中三烷基硅基中三个烷基可以相同或不同，每个烷基含有C1～C6碳原子，上述基团彼此间相同或不同； 
R42代表没有基团； 
Z:含氧基团OR10、含硫基团SR11、含氮基团NR12R13、含磷基团PR14R15或P(O)R16R17； 
X为C1～C5的烃基、胺基R9 2N或卤素原子； 
R9是C1～C10的烃基； 
R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17是C1～C10的烃基、C5～C10的芳 
香基团及取代的芳香基团； 
m是2； 
所述的配合物不包括
2.如权利要求1所述的一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的主催化剂具有如下的结构式： 
3.如权利要求1所述一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的溶液聚合反应是乙烯与催化剂以及助催化剂在有机溶剂中、聚合压力为0.1-4.0MPa、温度为90℃～160℃的条件下接触进行；所述的有机溶剂是甲苯、庚烷、石油醚、二甲苯、三甲苯、十氢萘或它们的混合物。 
4.如权利要求1所述一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的乙烯溶液聚合包括乙烯的均聚合与共聚合。 
5.如权利要求4所述一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的共聚合是乙烯与α-烯烃或乙烯与环状烯烃，所述的α-烯烃是指C3-C18的α-烯烃、环状烯烃是指环戊烯、环己烯、降冰片烯和环戊二烯二聚体。 
6.如权利要求1所述一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的助催化剂是指烷基铝化合物、烷基铝氧烷、路易斯酸或硼氟化合物；催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1～5000；所述的烷基铝化合物是AlEt3、AlMe3或二乙基氯化铝或Al(i-Bu)3；烷基铝氧烷是甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷；硼氟化 合物是[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-或(C6F5)4B-；路易斯酸是三氟甲磺酸、三苯基硼、六氟磷酸或五氟化碲。 
7.一种单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的用途，其特征是所述的主催化剂具有如下的结构式： 
CN201110385610.4A 2011-11-28 2011-11-28 一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用 Active CN102659964B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110385610.4A CN102659964B (zh) 2011-11-28 2011-11-28 一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110385610.4A CN102659964B (zh) 2011-11-28 2011-11-28 一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102659964A CN102659964A (zh) 2012-09-12
CN102659964B true CN102659964B (zh) 2015-04-01

Family

ID=46769561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110385610.4A Active CN102659964B (zh) 2011-11-28 2011-11-28 一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102659964B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105884664B (zh) * 2014-09-05 2019-07-02 中国石油化工股份有限公司 一种非茂金属配体、其制造方法及其应用
CN105384853B (zh) * 2014-09-05 2019-04-30 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
CN105461834B (zh) * 2014-09-05 2019-03-12 中国石油化工股份有限公司 助催化剂组合物及其应用
CN105482016A (zh) * 2014-09-16 2016-04-13 中国科学院上海有机化学研究所 聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法
CN109593152B (zh) * 2017-09-30 2022-01-28 中国石化扬子石油化工有限公司 一种乙烯-环烯烃的共聚合方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1539856A (zh) * 2003-10-29 2004-10-27 扬子石油化工股份有限公司 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1539856A (zh) * 2003-10-29 2004-10-27 扬子石油化工股份有限公司 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载化方法和聚合应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis, characterization, and catalytic behaviours ofβ-carbonylenamine-derived [O-NS]TiCl3 complexes in ethylene homo- and copolymerization;Xiao-Hong Yang，et al;《Dalton Transactions》;20090820(第41期);8945-8954 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102659964A (zh) 2012-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Sun et al. Ethylene polymerization by 2-iminopyridylnickel halide complexes: synthesis, characterization and catalytic influence of the benzhydryl group
KR101503002B1 (ko) 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체
CN102659964B (zh) 一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用
CN103987737A (zh) 非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物及其制备方法
KR101760494B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
JP2018501199A (ja) メタロセンおよび重合触媒としてのその使用
CN111943974A (zh) 一种金属配合物、其制备方法和应用
CN109957049A (zh) 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用
CN101245084B (zh) 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
WO2012036443A2 (ko) 이핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN111205317B (zh) 一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用
CN109956980A (zh) 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用
JP5595059B2 (ja) 有機金属ポリオレフィン触媒成分
Brasse et al. Integrating Catalyst and Co‐Catalyst Design in Olefin Polymerization Catalysis: Transferable Dianionic Ligands for the Activation of Late Transition Metal Polymerization Catalysts
WO2016186282A1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP6453483B2 (ja) メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
CN105418672B (zh) 一种含双芳氧基大空阻[o,n,o]三齿配体钛、锆的配合物及其用途
CN114031703A (zh) 一种双核金属催化剂、制备方法及应用
JP3975085B2 (ja) オレフィン重合触媒
CN109957050B (zh) 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用
Zhang et al. Preparation of Aryloxy-aluminoxanes and Their Use as Activators in the Bis (imino) pyridyl Iron-catalyzed Oligomerization of Ethylene
CN111689997A (zh) 一种金属配合物、其制备方法和应用
CN106432336A (zh) 基于喹啉骨架的pnn配体、其铁络合物及制备方法和应用
CN102030843B (zh) 烯烃聚合非茂金属催化剂体系及其制备与应用
CN105017306A (zh) 具有大空间位阻的三齿配体第四副族金属配合物及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant