CN111205317B - 一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型[onn]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用，具有式Ⅰ结构。该配合物中中间氮相邻的碳上接多种基团，改变金属中心的位阻效应和电效应，能够对金属活性中心起到更好的修饰作用，改善催化剂对乙烯的聚合性能。配合物中氮共价键的存在，使得稳定性大大增强。所述催化剂催化乙烯均聚的活性很高，能够得到超高分子量聚乙烯。配合物作为催化剂催化乙烯与降冰片烯、1‑己烯以及1‑辛烯的共聚反应，活性高且聚合物中共单体插入率也很高。配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达163.4×104g/mol；催化乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达75.7×104g/mol。

Description

一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃类产品因其原料丰富、价格低廉、容易生产与加工、机械性能好、性能优越等诸多优点，而成为了目前生产与生活中应用最为广泛的合成树脂类材料，聚烯烃工业的发展水平直接代表了一个国家石油化工的发展水平，是国民经济和国防战略中的重要组成部分。
烯烃聚合催化剂直接决定了聚烯烃类产品的内部结构与形貌，是聚烯烃工业发展过程中最核心的技术，其发展大体经过三个阶段：a).Ziegler-Natta催化剂，这类是最早的聚烯烃催化剂，它的出现催生了聚烯烃工业并使聚烯烃工业蓬勃发展，然而这类催化剂结构不容易修饰，种类相对比较单一，使用时由于催化剂是非均相的，其难以被助催化剂完全活化，存在多活性中心，催化效率很低，所得产品中灰分很高，增加了后处理的难度与成本；此外，这类催化剂不能够催化乙烯与α-烯烃的共聚，所得产品种类比较单一，难以满足实际中对产品多样化的需求。b).茂金属催化剂，这类催化剂的出现基本解决了Ziegler-Natta催化剂的不足，丰富了聚烯烃产品种类，但是，其在使用过程中需要使用大量昂贵的助催化剂(MAO或者硼助剂)，使用成本高，所得产品中灰分较高，活性中心容易中毒失活，限制了其在工业生产上的应用。c).非茂金属催化剂，这类催化剂具有单一活性中心，活性相对较高，中心金属对杂原子的忍耐性强，其不仅兼具前两代催化剂的优点，而且能够催化多种极性单体的聚合，因而其具有非常好的应用前景。
唐勇2001年申请的专利(公开号CN 1332182 A)、华炜2011年申请的专利(CN102850391 A)，这类金属配合物的配体都是水杨醛亚胺类化合物，水杨醛类化合物虽便宜易得，但是胺类化合物的合成过程却相对复杂，增加了应用成本，同时这类金属配合物中的亚胺键不稳定，在催化烯烃聚合的过程中容易被烷基铝还原，导致催化体系为多活性中心体系，催化剂性质不稳定且催化寿命短，聚合物产品质量差；母瀛2018年申请的专利(CN108440694 A)虽然尝试改变了这种经典的水杨醛亚胺结构，但是其骨架中依旧包含不饱和亚胺键，催化聚合反应时依旧存在双键被还原造成多活性中心的问题，催化剂稳定性差，且该类催化剂催化乙烯以及乙烯与α-烯烃共聚的聚合活性很低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用，该配合物具有较高的催化活性。
本发明提供了一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0002387158430000021
所述R1、R2和R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、芳基或烷基取代芳基；
所述R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
所述R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳基、烷基取代芳基或卤素取代芳基；
所述R6选自甲基、乙基、丙基或异丙基；
所述X选自卤素或烷基；
所述M选自金属钛、锆或铪。
优选地，所述R1、R2和R3分别独立地选自氢、甲基或苯基；
所述R4选自甲基或叔丁基；
所述R5选自甲基、异丙基、烷基取代芳基或氟代苯基；
所述R6选自甲基或乙基；
所述X选自Cl。
优选地，所述配合物具体选自C1～C12中的任意一种：
C1：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝甲基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C2：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝异丙基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C3：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C4：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝五氟苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C5：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝异丙基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；
C6：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；
C7：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝五氟苯基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；
C8：R1＝R2＝R3＝H，R4＝甲基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C9：R1＝R2＝甲基，R3＝苯基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C10：R1＝R2＝R3＝苯基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C11：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基；M＝Zr，X＝Cl；
C12：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基；M＝Hf，X＝Cl。
本发明提供了一种上述技术方案所述新型[ONN]三齿第四副族金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅱ结构的中间体和KOH、氯甲基甲醚反应，得到甲氧基甲醚基团保护的中间体；
将所述甲氧基甲醚基团保护的中间体和含R5的化合物溶液反应，得到的反应产物和饱和氯化铵溶液混合，分液，得到配体；
将所述配体锂盐和MX4的二氯甲烷溶液混合，反应，得到具有式Ⅰ结构的[ONN]三齿第四副族金属配合物；
Figure BDA0002387158430000041
优选地，所述含R5的化合物选自甲基锂、异丙基溴化镁、2-异丙基溴苯或五氟溴苯。
本发明提供了一种上述技术方案所述金属配合物或上述技术方案所述制备方法制备的金属配合物作为主催化剂在乙烯均聚或共聚反应中的应用；
所述共聚反应的原料包括乙烯和降冰片烯；
所述共聚反应的原料包括乙烯和α-烯烃。
优选地，所述应用中还包括助催化剂；
所述助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、或烷基铝与硼剂的混合物；
所述助催化剂中铝和主催化剂中金属的摩尔比为5～1000：1；
所述乙烯均聚或共聚反应时，乙烯的压力为0.1～5MPa。
优选地，所述α-烯烃选自1-己烯或1-辛烯。
本发明提供了一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，具有式Ⅰ结构。该配合物中中间氮相邻的碳上接多种基团，改变金属中心的位阻效应和电效应，能够对金属活性中心起到更好的修饰作用，改善催化剂对乙烯的聚合性能。配合物中氮共价键的存在，使得稳定性大大增强。所述催化剂催化乙烯均聚的活性很高，能够得到超高分子量聚乙烯。配合物作为催化剂催化乙烯与降冰片烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，活性高且聚合物中共单体插入率也很高。实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达163.4×104g/mol；催化乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达75.7×104g/mol，NBE插入率最高为20.4％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达36.8×104g/mol，1-己烯插入率最高为12.8％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达28.5×104g/mol，1-辛烯插入率最高为9.8％。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的配合物C1的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，具有式Ⅰ结构：
Figure BDA0002387158430000051
所述R1、R2和R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、芳基或烷基取代芳基；
所述R4选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基；
所述R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳基、烷基取代芳基或卤素取代芳基；
所述R6选自甲基、乙基、丙基或异丙基；
所述X选自卤素或烷基；
所述M选自金属钛、锆或铪。
在本发明中，所述R1、R2和R3分别独立地优选选自氢、甲基或苯基；
所述R4优选选自甲基或叔丁基；
所述R5优选选自甲基、异丙基、烷基取代芳基或氟代苯基；
所述R6优选选自甲基或乙基；
所述X优选选自Cl。
在具体实施例中，所述配合物具体选自C1～C12中的任意一种：
C1：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝甲基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C2：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝异丙基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C3：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C4：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝五氟苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C5：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝异丙基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；
C6：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；
C7：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝五氟苯基，R6＝乙基，M＝Ti，X＝Cl；
C8：R1＝R2＝R3＝H，R4＝甲基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C9：R1＝R2＝甲基，R3＝苯基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C10：R1＝R2＝R3＝苯基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基，M＝Ti，X＝Cl；
C11：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基；M＝Zr，X＝Cl；
C12：R1＝R2＝R3＝甲基，R4＝叔丁基，R5＝2-异丙基苯基，R6＝甲基；M＝Hf，X＝Cl。
本发明提供的上述所述新型[ONN]三齿第四副族金属配合物可以采用本领域技术人员熟知的各种合成方法合成。在本发明中，所述新型[ONN]三齿第四副族金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式Ⅱ结构的中间体和KOH、氯甲基甲醚反应，得到甲氧基甲醚基团保护的中间体；
将所述甲氧基甲醚基团保护的中间体和含R5的化合物溶液反应，得到的反应产物和饱和氯化铵溶液混合，分液，得到配体；
将所述配体锂盐和MX4的二氯甲烷溶液混合，反应，得到具有式Ⅰ结构的[ONN]三齿第四副族金属配合物。
本发明将具有式Ⅱ结构的中间体和KOH、氯甲基甲醚反应，得到甲氧基甲醚基团保护的中间体。
在本发明中，所述式Ⅱ结构中R1、R2、R3、R4和R6的取代基与式Ⅰ中R1、R2、R3、R4和R6的取代基相同。
在本发明中，所述具有式Ⅱ结构的中间体优选按照公开号为CN108440694A中公开的方法进行制备获得。在本发明具体实施例中，所述具有式Ⅱ结构的中间体的制备方法包括以下步骤：
取2,4两个位点含取代基的酚，溶于二氯甲烷和冰醋酸的混合溶剂中，冷却至0℃，将浓硝酸滴加到上述体系中，升至室温反应，加入水淬灭反应，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液至无气泡冒出，分液保留有机相，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸旋除溶剂，得到黄色油状液体，将此黄色液体转移到一圆底烧瓶中，加入无水乙醇、钯碳催化剂，向其中滴加水合肼，回流反应10h，停止反应降至室温，过滤除去钯碳，旋蒸除去溶剂，得到a，两步综合产率90％以上；
取邻氟苯甲醛于一圆底烧瓶中，向其中加入去离子水，二甲胺盐酸盐(或二乙胺)、碳酸钾，回流24h，反应完毕降至室温，乙醚萃取三次，合并有机相，干燥，过滤，旋除溶剂，得到黄色油状液体，收率95％以上b(或c)；
将摩尔比为1：1的a与b或c混合，加入无水乙醇，加入一滴甲酸催化，回流12h，体系内产生大量黄色沉淀，冷却至室温，过滤，得到黄色固体，即为中间产物Ⅱ；
Figure BDA0002387158430000071
得到具有式Ⅱ结构的中间体后，本发明将所述具有式Ⅱ结构的中间体和KOH、氯甲基甲醚(MOMCl)反应，得到甲氧基甲醚基团保护的中间体。本发明优选将具有式Ⅱ结构的中间体溶于乙腈中，再在氮气气氛下加入KOH反应一定时间、而后再加入氯甲基甲醚继续反应一定时间，停止反应。所述具有式Ⅱ结构的中间体、KOH和氯甲基甲醚的物质的量比优选为20：24：30。停止反应后得到的产物旋蒸去除乙腈，加入乙醚-水混合物分离有机相；用乙醚萃取水相多次，合并保留有机相，干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到甲氧基甲醚(MOM)基团保护的中间体。乙醚-水混合物中乙醚和水的体积比为1：3。在本发明具体实施例中，室温条件下，取20mmol相应的中间体溶于200mL干燥的乙腈中，将体系置换成氮气气氛，向其中加入24mmol的KOH固体，反应4h，而后加入30mmol的氯甲基甲醚(MOMCl)，继续反应8h，停止反应，旋蒸除去乙腈，加入50mL乙醚和150mL水，分离有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并保留有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，基本等当量的得到MOM基团保护的中间体。
得到甲氧基甲醚基团保护的中间体后，本发明将所述甲氧基甲醚基团保护的中间体和含R5的化合物溶液反应，得到的反应产物和饱和氯化铵溶液混合，分液，得到配体。在本发明中，所述含R5的化合物选自甲基锂、异丙基溴化镁、2-异丙基溴苯或五氟溴苯。所述甲氧基甲醚基团保护的中间体和含R5的化合物溶液反应的温度为室温，时间为4～6h。
将所述配体的锂盐和MX4的二氯甲烷溶液混合，反应，得到具有式Ⅰ结构的[ONN]三齿第四副族金属配合物。在本发明中，所述配体溶解在二氯甲烷中冷却至-78℃，将正丁基锂滴入至上述体系中，低温反应，再和MX4的二氯甲烷溶液混合，-78℃下反应0.5h，升至室温后继续反应13～15h。反应结束得到的反应产物溶液呈现透明状态，真空条件下抽除反应液中的易挥发成份，加入乙醚，过滤除去无机盐，真空条件下抽除乙醚，以CH2Cl2/正己烷对产品进行重结晶，得到具有式Ⅰ结构的[ONN]三齿第四副族金属配合物。
本发明提供了一种上述技术方案所述金属配合物或上述技术方案所述制备方法制备的金属配合物作为主催化剂在乙烯均聚或共聚反应中的应用；
所述共聚反应的原料包括乙烯和降冰片烯；
所述共聚反应的原料包括乙烯和α-烯烃。
在本发明中，所述应用中还包括助催化剂，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、或烷基铝与硼剂的混合物。所述助催化剂中铝和主催化剂中金属的摩尔比优选为5～1000：1；更优选为5～500：1。所述乙烯均聚或共聚反应时，乙烯的压力优选为0.1～5MPa，更优选为0.1～1MPa。所述助催化剂含硼时，硼和主催化剂中金属的摩尔比优选为0～2：1。
在本发明具体实施例中，所述乙烯均聚时主催化剂的用量为0.2μmol，聚合时间为15min；乙烯与降冰片烯共聚时，主催化剂的用量为0.2μmol，聚合时间为15min；乙烯与α-烯烃共聚时，主催化剂C1～C12的用量为0.2μmol，Al/M＝200，聚合温度：80℃，聚合时间为15min。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取2,4两个位点含取代基的酚100mmol，溶于200mL二氯甲烷和20mL冰醋酸的混合溶剂中，冷却至0℃，将100mmol浓硝酸滴加到上述体系中，升至室温反应1h，加入100mL水淬灭反应，向其中加入饱和碳酸氢钠溶液至无气泡冒出，分液保留有机相，无水硫酸镁干燥有机相，过滤，旋蒸旋除溶剂，得到黄色油状液体，将此黄色又装液体转移到一圆底烧瓶中，加入100mL无水乙醇、0.1g钯碳催化剂，向其中滴加120mmol水合肼，回流反应10h，停止反应降至室温，过滤除去钯碳，旋蒸除去溶剂，得到a，两步综合产率90％以上；
取邻氟苯甲醛100mmol于一圆底烧瓶中，向其中加入150mL去离子水，120mmol二甲胺盐酸盐(或二乙胺)、150mmol碳酸钾，回流24h，反应完毕降至室温，乙醚萃取三次，合并有机相，干燥，过滤，旋除溶剂，得到黄色油状液体，收率95％以上b(或c)；
将a(100mmol)与b(100mmol或c：100mmol)混合，加入100mL无水乙醇，加入一滴甲酸催化，回流12h，体系内产生大量黄色沉淀，冷却至室温，过滤得到黄色固体即是中间产物Ⅱ；
Figure BDA0002387158430000101
室温条件下，取20mmol相应的中间体溶于200mL干燥的乙腈中，将体系置换成氮气气氛，向其中加入KOH(24mmol)固体，反应4h，而后加入30mmol的氯甲基甲醚(MOMCl)，继续反应8h，停止反应，旋蒸除去乙腈，加入50mL乙醚和150mL水，分离有机相，而后用乙醚萃取水相3次，合并保留有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，基本等当量的得到MOM基团保护的中间体；
(1)R5＝甲基，配体制备方法如下：
氮气气氛下，取相应的MOM保护的中间体10mmol，溶于50mL无水乙醚中，冷却至-40℃，而后将甲基锂(11mmol)己烷溶液滴到上述体系中，升至室温反应5h，而后将反应液倒入到100mL的饱和氯化铵溶液中，快速搅拌1.5h，分液保留有机相，并用乙醚继续萃取水相3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到粗产品，经柱层析(洗脱剂是乙酸乙酯：石油醚＝1:30～50)分离，得到配体H2L1。
(2)R5＝异丙基，配体制备方法如下：
氮气气氛下，取相应的MOM保护的中间体10mmol，溶于50mL无水乙醚中，冷却至-40℃，而后将异丙基溴化镁(11mmol)乙醚溶液滴到上述体系中，升至室温反应5h，而后将反应液倒入到100mL的饱和氯化铵溶液中，快速搅拌1.5h，分液保留有机相，并用乙醚继续萃取水相3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到粗产品，经柱层析(洗脱剂是乙酸乙酯：石油醚＝1:30～50)分离，得到配体H2L2、配体H2L5。
(3)R5＝2-异丙基苯基，配体制备方法如下：
氮气气氛下，将2-异丙基溴苯(10mmol)溶于100mL无水乙醚中，冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(10mmol)己烷溶液，保持此温度反应1h，而后将相应的MOM保护的中间体(10mmol)的50mL无水乙醚溶液加入其中，升至室温反应5h，而后将反应液倒入到100mL的饱和氯化铵溶液中，快速搅拌1.5h，分液保留有机相，并用乙醚继续萃取水相3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到粗产品，经柱层析(洗脱剂是乙酸乙酯：石油醚＝1:30～50)分离，得到配体H2L3、配体H2L6、配体H2L8、配体H2L9、配体H2L10。
(4)R5＝五氟苯基，配体制备方法如下：
氮气气氛下，将五氟溴苯(10mmol)溶于100mL无水乙醚中，冷却至-78℃，向其中加入正丁基锂(10mmol)己烷溶液，保持此温度反应1h，而后将相应的MOM保护的中间体(10mmol)的50mL无水乙醚溶液加入其中，升至室温反应5h，而后将反应液倒入到100mL的饱和氯化铵溶液中，快速搅拌1.5h，分液保留有机相，并用乙醚继续萃取水相3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到粗产品，经柱层析(洗脱剂是乙酸乙酯：石油醚＝1:30～50)分离，得到配体H2L4、H2L7。
实施例2新型[ONN]三齿第四副族金属配合物的制备：
配合物C1～C10分别为以上配体H2L1～H2L10所对应的Ti(Ⅳ)的配合物，X＝Cl；
配合物C11为配体H2L3对应的Zr(Ⅳ)的配合物，X＝Cl；
配合物C12为配体H2L3对应的Hf(Ⅳ)的配合物，X＝Cl。
氮气气氛下，将2mmol配体(H2L1～H2L10中的一种)溶于30mL二氯甲烷中，冷却至-78℃，缓慢的将4mmol正丁基锂(浓度为2.4M)滴入到上述体系中，保持低温反应0.5h，用双头针将其缓慢的转移到事先冷却至-78℃的MX4(2mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液中，保持低温反应0.5h，缓慢的升至室温，继续反应14h，此时溶液皆呈现透明状态，真空条件下抽除反应液中的易挥发成份，加入5mL干燥的乙醚，过滤除去无机盐，真空条件下抽除乙醚，以CH2Cl2/正己烷对产品进行重结晶，得到金属配合物(C1～C12)。
实验结果如下：
C1，产量：0.8201g，产率：84.5％，元素分析：实测(计算)C：59.39(59.40)H：7.05(7.06)N：5.75(5.77)；
C2，产量：0.8481g，产率：82.6％，元素分析：实测(计算)C：60.81(60.83)H：7.45(7.46)N：5.44(5.46)；
C3，产量：1.0115g，产率：85.8％，元素分析：实测(计算)C：65.18(65.20)H：7.18(7.18)N：4.76(4.75)；
C4，产量：1.0146g，产率：79.6％，元素分析：实测(计算)C：54.66(54.65)H：4.90(4.90)N：4.41(4.40)；
C5，产量：0.9128g，产率：84.3％，元素分析：实测(计算)C：62.11(62.12)H：7.81(7.82)N：5.17(5.17)；
C6，产量：1.0276g，产率：83.2％，元素分析：实测(计算)C：66.13(66.13)H：7.50(7.51)N：4.55(4.54)；
C7，产量：1.1165g，产率：83.9％，元素分析：实测(计算)C：55.98(55.96)H：5.31(5.30)N：4.21(4.21)；
C8，产量：0.6559g，产率：84.4％，元素分析：实测(计算)C：61.79(61.80)H：5.98(5.98)N：5.55(5.54)；
C9，产量：0.9166g，产率：85.7％，元素分析：实测(计算)C：68.21(68.21)H：6.81(6.81)N：4.29(4.30)；
C10，产量：1.0819g，产率：82.1％，元素分析：实测(计算)C：72.79(72.78)H：6.24(6.24)N：3.61(3.61)；
C11，产量：0.9454g，产率：74.7％，元素分析：实测(计算)C：60.76(60.74)H：6.69(6.69)N：4.43(4.43)；
C12，产量：1.0297g，产率：71.5％，元素分析：实测(计算)C：53.69(53.38)H：5.89(5.88)N：3.89(3.89)。
图1为本发明实施例2提供的配合物C1的核磁共振氢谱图。
实施例3催化乙烯聚合反应：
聚合反应在250mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入用改性甲基铝氧烷(MMAO)纯化的60mL甲苯溶液，保温一段时间至温度恒定，通入0.5MPa乙烯气体，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，真空烘箱中烘干聚乙烯产品。称其质量，测其分子量及熔点。
表1 C1～C12为主催化剂催化乙烯均聚数据a；
Entry Cat. Al/M 温度/℃ Yield/g <sup>b</sup>Mw×10<sup>-4</sup> <sup>c</sup>Tm/℃
1 C1 100 90 0.41 89.6 134.2
2 C1 150 90 0.92 77.8 134.7
3 C1 200 90 1.58 73.2 136.5
4 C1 250 90 1.47 69.1 135.4
5 C1 200 50 1.29 138.4 138.6
6 C1 200 70 1.40 115.2 136.2
7 C1 200 110 1.19 55.7 137.5
8 C2 200 90 1.65 109.8 136.0
9 C3 200 90 1.94 163.4 135.4
10 C4 200 90 2.32 138.2 134.9
11 C5 200 90 1.36 73.2 135.5
12 C6 200 90 1.48 97.6 136.1
13 C7 200 90 1.62 81.4 135.7
14 C8 200 90 1.25 52.0 134.6
15 C9 200 90 1.82 107.5 135.5
16 C10 200 90 1.63 149.8 136.2
17 C11 200 90 2.26 112.4 137.4
18 C12 200 90 1.85 78.9 135.6
<sup>d</sup>19 C1 200 90 9.21 — —
a聚合条件：主催化剂C1～C12的用量为0.2μmol，聚合时间为15min；b分子量由高温GPC测得，单位是：g/mol；c熔点由DSC测得；d聚合时间5h。
实施例4：催化乙烯与降冰片烯(NBE)共聚反应：
聚合反应在250mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，调整体系至聚合所需温度条件，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含一定量MMAO和一定浓度降冰片烯(NBE)的60mL甲苯混合溶液，保温一段时间至温度恒定，通入0.5MPa乙烯气体，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，聚合物于真空烘箱中烘干。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率。
表2 C1～C12为主催化剂催化乙烯与NBE共聚数据a；
Figure BDA0002387158430000141
a聚合条件：主催化剂C1～C12的用量为0.2μmol，聚合时间为15min；b分子量由GPC测得；c由13CNMR测得。
实施例5：催化乙烯与α-烯烃共聚反应：
聚合反应在250mL的不锈钢高压反应釜中进行，将装有机械搅拌的聚合釜加热到150℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，调整体系至聚合所需温度条件，向聚合釜中加入含一定量MMAO和一定浓度α-烯烃(1-己烯或1-辛烯)的60mL甲苯混合溶液，保温一段时间至温度恒定，通入0.5MPa乙烯气体，然后加入主催化剂，搅拌一段时间。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物倒入体积比1:1的3M盐酸和乙醇的混合溶液中，搅拌5min后过滤，聚合物于真空烘箱中烘干。称其质量，测其分子量以及分子量分布，通过碳谱测共单体插入率。
表3 C1～C12为主催化剂催化乙烯与1-己烯共聚数据a；
Figure BDA0002387158430000151
Figure BDA0002387158430000161
表4 C1～C12为主催化剂催化乙烯与1-辛烯共聚数据a；
Figure BDA0002387158430000162
表3和表4中，a聚合条件：主催化剂C1～C12的用量为0.2μmol，Al/M＝200，聚合温度：80℃，聚合时间为15min；b分子量由GPC测得；c由13CNMR测得。
由以上实施例可知，本发明提供了一种新型[ONN]三齿第四副族金属配合物，具有式Ⅰ结构。该配合物中中间氮相邻的碳上接多种基团，改变金属中心的位阻效应和电效应，能够对金属活性中心起到更好的修饰作用，改善催化剂对乙烯的聚合性能。配合物中氮共价键的存在，使得稳定性大大增强。所述催化剂催化乙烯均聚的活性很高，能够得到超高分子量聚乙烯。配合物作为催化剂催化乙烯与降冰片烯、1-己烯以及1-辛烯的共聚反应，活性高且聚合物中共单体插入率也很高。实验结果表明：本发明提供的配合物催化乙烯均聚得到的聚乙烯的分子量最高达163.4×104g/mol；催化乙烯和降冰片烯共聚得到的聚合物的分子量最高达75.7×104g/mol，NBE插入率最高为20.4％；乙烯和1-己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达36.8×104g/mol，1-己烯插入率最高为12.8％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达28.5×104g/mol，1-辛烯插入率最高为9.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种[ONN]三齿第四副族金属配合物作为主催化剂在乙烯共聚反应中的应用；
所述应用中还包括助催化剂；所述助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、卤代烷基铝、或烷基铝与硼剂的混合物；所述助催化剂中铝和主催化剂中金属的摩尔比为200：1；所述乙烯共聚反应时，乙烯的压力为0.1~5MPa；
所述共聚反应的原料为乙烯和降冰片烯；
所述共聚反应的原料为乙烯和α-烯烃；所述α-烯烃选自1-己烯或1-辛烯；
所述配合物选自C1~C4、C9和C11~C12中的任意一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
C1：R1=R2=R3=甲基，R4=叔丁基，R5=甲基，R6=甲基，M=Ti，X=Cl；
C2：R1=R2=R3=甲基，R4=叔丁基，R5=异丙基，R6=甲基，M=Ti，X=Cl；
C3：R1=R2=R3=甲基，R4=叔丁基，R5=2-异丙基苯基，R6=甲基，M=Ti，X=Cl；
C4：R1=R2=R3=甲基，R4=叔丁基，R5=五氟苯基，R6=甲基，M=Ti，X=Cl；
C9：R1=R2=甲基，R3=苯基，R4=叔丁基，R5=2-异丙基苯基，R6=甲基，M=Ti，X=Cl；
C11：R1=R2=R3=甲基，R4=叔丁基，R5=2-异丙基苯基，R6=甲基；M=Zr，X=Cl；
C12：R1=R2=R3=甲基，R4=叔丁基，R5=2-异丙基苯基，R6=甲基；M=Hf，X=Cl。
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