CN107814861B - 一种苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯‑乙烯间规共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：在惰性氛围下将苯乙烯单体以及第一溶剂加入到反应器中，升温至10℃～110℃，搅拌下向反应器中通入乙烯单体，加入催化剂溶液、有机硼盐化合物和烷基铝化合物；控制反应压力为5～10atm，反应20min～60min，将反应产物进行处理后得到间规聚苯乙烯‑乙烯共聚物；所述催化剂溶液由双核稀土催化剂溶于第二溶剂中配制而成；所述双核稀土催化剂为含有通式[(R2LnLLnR2)]的三价双核稀土配合物；其中，L选自与二茂铁桥联的脒基衍生物、环戊二烯基衍生物、茚基、茚基衍生物、芴基或芴基衍生物；Ln为稀土金属；R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素。

Description

一种苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法。
背景技术
苯乙烯-乙烯共聚物可用于制膜、发泡、增溶剂以及沥青的改良剂等。现有技术中，苯乙烯-乙烯共聚物的制备一般采用苯乙烯-丁二烯共聚物的催化加氢，如先将苯乙烯和丁二烯在Cp'TiCl3/MAO的催化条件下得到苯乙烯-丁二烯的共聚物，然而通过对丁二烯链段进行选择性加氢反应后得到苯乙烯-乙烯的共聚物。然而，最直接的方法是在金属催化剂存在下苯乙烯和乙烯的配位聚合，如采用Dow’s INSITE催化剂可以得到苯乙烯-乙烯的无规共聚物，但苯乙烯含量最高只能达到37mol％。采用双金属的钛系催化剂，得到的苯乙烯-乙烯共聚物中苯乙烯的含量虽然可以在较大范围内调节(一般在39-76mol St％)，但是无论是单金属还是双金属过渡金属催化体系合成的苯乙烯-乙烯共聚物其立构规整性都不理想，苯乙烯在聚合链段中没有规整性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种定向能力好、聚合物立构规整度高的苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
在惰性氛围下将苯乙烯单体以及第一溶剂加入到反应器中，搅拌下升温至10℃～110℃，搅拌速率为200～500r/min，然后向反应器中通入乙烯单体，加入催化剂溶液、有机硼盐化合物和烷基铝化合物；控制反应压力为5～10atm，反应20min～60min，将反应产物进行处理后得到间规聚苯乙烯-乙烯共聚物；
所述催化剂溶液由双核稀土催化剂溶于第二溶剂中配制而成；所述双核稀土催化剂为含有通式[(R2LnLLnR2)]的三价双核稀土配合物；其中，L选自与二茂铁桥联的脒基衍生物、环戊二烯基衍生物、茚基、茚基衍生物、芴基或芴基衍生物；Ln为稀土金属，选自钪、钇或者镧系元素；R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；
所述双核稀土催化剂与苯乙烯单体摩尔比为1：1000～5000；
所述有机硼盐化合物与所述双核稀土催化剂的摩尔配比为2:1；
所述烷基铝化合物与所述双核稀土催化剂的摩尔配比为5～20:1
所述苯乙烯与第一溶剂的配比为0.2mol/L～1.0mol/L。
当L为与二茂铁桥联的脒基衍生物时，双核稀土配合物的如式Ⅰ所示：
R'为环己基或异丙基。
当L为与二茂铁桥联的环戊二烯基衍生物时，双核稀土配合物的结构式如式Ⅱ所示：
R”为H或者甲基。
当L为二茂铁桥联的茚基衍生物时，双核稀土配合物如式Ⅲ所示：
R”为H。
当L为与二茂铁桥联的芴基衍生物时，双核稀土配合物如式Ⅳ所示：
R”为H或者叔丁基。
优选地，所述Ln选自钪、钇或者镧系元素。
优选地，所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6H5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、或B(C6F5)3。
优选地，所述烷基铝化合物选自甲基铝、乙基铝、异丁基铝或甲基铝氧烷。
优选地，所述第一溶剂和第二溶剂均选自甲苯、苯、氯苯、二氯苯、环己烷、正己烷或庚烷。
与现有技术相比，本发明所提供的苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法采用双核稀土催化剂体系作为聚合催化剂，催化活性好，催化效率高，双核稀土催化剂热稳定性高，有利于保存，能在较宽的聚合温度范围内不分解而获得较高的催化活性，而且双核稀土配合物显示出的协同效应使催化活性显著提高；稀土催化体系结构清楚，活性中心明确，可以通过调节稀土配合物的结构，即改变接在中心金属周围的配体的结构以调节催化剂的活性，调控共聚物的组成和序列分布。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1、
本实施例中的双核稀土催化剂为双核二茂铁桥联脒基钪胺基化合物{Fc[C(NCy)2]2}{Sc[N(SiHMe2)2]2}2，其中Fc为二茂铁；下称催化剂1，其结构如式1所示：
本实施例中的L为二茂铁桥联的脒基配体；Ln为Sc；R为-N(SiHMe2)2；R'为环己基；该催化剂的具体制备方法如下：
在手套箱中，将10mL含有Fc[C(NCy)NHCy]2(0.299g，0.5mmol)的甲苯溶液慢慢地滴加到5mL含有Sc[N(SiHMe2)2]3(THF)2(0.513g,1.0mmol)的甲苯溶液中，室温反应24h后得到酒红色透明溶液。抽干甲苯后得到0.74g棕红色粉末，然后用2ml甲苯和己烷的混合溶剂溶解，甲苯和己烷的体积比为1:1，然后置于-35℃冰箱中冷冻结晶，得到0.61g无色块状晶体，摩尔收率为89％。
双核二茂铁桥联脒基钪胺基化合物的表征数据：
核磁共振氢谱分析：1H NMR(500MHz,C6D6)：δ0.43(d,48H,SiHMe2),1.23-1.95(overlapping,44H,-Cy),3.72(m,4H,-Cy),4.03(m,4H,-Cy),4.37(s,4H,C5H4),4.43(s,4H,-C5H4),5.30(m,4H,SiHMe2)；
元素分析：理论值：C,51.28；H,9.10；N,9.20；实际值：C,51.15；H,9.06；N,8.98
实施例2、
本实施例中的双核稀土催化剂为双核半夹心钇二苄基化合物Fc[(C5Me4)Y(o-CH2C6H4NMe2)2]2，其中Fc为二茂铁；下称催化剂2，其结构如式2所示：
本实施例中的L为二茂铁桥联的四甲基环戊二烯基配体；Ln为Y；R为-CH2C6H4NMe2；R”为甲基；该催化剂的具体制备方法如下：
在手套箱中，将3ml含有Fc(C5Me4)2Li2(220mg，0.5mmol)的THF溶液慢慢滴加到5ml含有YCl3(195mg,1.0mmol)的THF悬浊液中，得到棕红色清液；室温反应1小时后，滴加3ml含有Li(o-CH2C6H4NMe2)(282mg,2mmol)的THF黄色溶液，室温反应24h小时，抽干溶剂，残留的棕红色油状物用甲苯萃取(萃取3次，每次甲苯用量为10ml)；萃取液过滤，浓缩，置于-35℃冰箱中冷冻结晶，得到0.23g棕红色块状晶体，摩尔收率68％。
元素分析：理论值：C,69.35；H,8.03；N,7.65；实际值：C,69.43；H,8.97；N,7.46
实施例3、苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备
在除水、除氧的1000mL反应釜中，在氩气保护下加入的苯乙烯(2.08g，20mmol)和50ml的甲苯，然后将反应釜置于恒温水浴中保持其达到25℃；反应釜转速为400r/min，通入5atm的乙烯；搅拌半小时后，用注射器向反应釜中加入5ml溶有催化剂1(10μmol)，有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4](20μmol)和AliBu3(100μmol)的甲苯溶液进行聚合反应；聚合20min，聚合反应结束后，向反应釜注入2ml乙醇终止聚合反应，将沉淀的聚合物进行真空干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为12h，然后得到2.1g间规聚苯乙烯—乙烯共聚物。本实施例中制备得到的间规苯乙烯－乙烯共聚物的收率及表征数据见表1(实施例3)。
实施例4-实施例10、苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备
在实施例中采用不同的催化剂(10μmol)，有机硼盐(20μmol)，和不同用量的AliBu3以及不同单体配比，不同反应温度对苯乙烯、乙烯进行聚合，其中聚合反应步骤与实施例3中相同，不同的反应条件制得苯乙烯－乙烯间规共聚物的收率及表征数据见表1(实施例4-实施例10)。
表1
注释：表中PS cont.为共聚物中苯乙烯含量；Mn是指聚合物的数均分子量；Mw/Mn是指分子量分布系数
由以上实施例3～10以及表1中的数据显示，双核稀土金属配合物，有机硼盐以及AliBu3组成的三元催化体系对苯乙烯-乙烯的共聚合表现出优异的性能，1小时内有较高的聚合物产率。通过改变苯乙烯与乙烯的投料比例，所得共聚物中苯乙烯的含量在45％～91％的范围，这表明该催化体系可以获得较高苯乙烯含量的共聚物，从而更好地调节聚合物的性能，同时，该共聚物中苯乙烯链段具有高间规立体构型，使得聚合物具有较高的熔点，从而赋予材料较高的热稳定性。

Claims (5)

1.一种苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
在惰性氛围下将苯乙烯单体以及第一溶剂加入到反应器中，搅拌下升温至10℃～110℃，搅拌速率为200～500rpm，然后向反应器中通入乙烯单体，加入催化剂溶液、有机硼盐化合物和烷基铝化合物；控制反应压力为5～10atm，反应20min～60min，将反应产物进行处理后得到间规聚苯乙烯-乙烯共聚物；
所述催化剂溶液由双核稀土催化剂溶于第二溶剂中配制而成；所述双核稀土催化剂为含有通式[(R2LnLLnR2)]的三价双核稀土配合物；其中，L选自与二茂铁桥联的脒基衍生物或环戊二烯基衍生物；Ln为稀土金属；R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；
所述双核稀土催化剂与苯乙烯单体摩尔比为1：1000～5000；
所述有机硼盐化合物与所述双核稀土催化剂的摩尔配比为2:1；
所述烷基铝化合物与所述双核稀土催化剂的摩尔配比为5～20:1；
所述苯乙烯与第一溶剂的配比为0.2mol/L～1.0mol/L。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法，其特征在于：所述Ln选自钪、钇或者镧系元素。
3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法，其特征在于：所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6H5)4]、[PhNHMe2][B(C6F5)4]、或B(C6F5)3。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基铝化合物选自甲基铝、乙基铝或异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的苯乙烯-乙烯间规共聚物的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂和第二溶剂均选自甲苯、苯、氯苯、二氯苯、环己烷、正己烷或庚烷。
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