CN111943973A - 一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物、制备方法及应用 - Google Patents

一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物、制备方法及应用。所述双金属配合物具有如下结构表达式。本发明提供的苯氧基亚胺双金属配合物用于催化烯烃聚合、乙烯/α‑烯烃共聚合反应时表现出非常好的催化活性和热稳定性。烯烃均聚物表现为高度线性、高熔点的特征，共聚产物含有一定量的烷基支链，熔点较低，具有聚烯烃弹性体的性能，拓宽了其潜在应用范围。

Description

一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一类双金属配合物，尤其涉及一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物、制备方法及应用。
背景技术
聚烯烃是高分子材料中极其重要的一类，被广泛应用于军事、工业、农业、医疗卫生等诸多领域。在聚烯烃产品中，聚乙烯的产量和消费量最大，聚乙烯合成工艺的开发与研究一直是企业界和学术界关注的课题之一。此外，基于乙烯/α-烯烃(丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚合生成的聚烯烃弹性体兼有塑料的可塑性和橡胶的高弹性，具有比传统聚乙烯树脂更高的附加值，也是目前高端聚烯烃材料发展的主要方向之一。
IVB族金属配合物催化剂因主要是均相体系，通过对配体的修饰能够实现比传统催化剂更高的催化活性，更易实现对聚合物微观结构的调控而越来越受到研究人员的关注。IVB金属配合物催化剂主要有茂金属催化剂及其衍生物、FI催化剂、PI催化剂等。在茂金属衍生物中限定几何构型的催化剂具有优异的催化活性和共聚性能，可用于聚烯烃弹性体的生产，基于苯氧基亚胺配体的FI催化剂是乙烯/1-辛烯嵌段共聚物的主要催化体系之一，而PI催化剂由FI催化剂衍生而来，但常规性能通常比FI催化剂还差，目前研究较少，因此，新型FI催化剂的开发仍然是当下研究的热点。
现有FI催化剂(如期刊文献Journal of the American Chemical Society,2001,123(28):6847-6856所报道)虽然具有较高的催化活性和可调变性，但制备得到的聚合物分子量通常较低，并且催化剂热稳定性方面也有待改进，难以满足应用需求。
Figure BDA0002648893860000022
发明内容
本发明提供了一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物、制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物，所述配合物具有如下结构表达式：
Figure BDA0002648893860000021
其中，R1选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基，优选叔丁基、二环己烷基甲基、二苯甲基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基或二环己烷并苯基；
R2–R4各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基，优选氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基；
X为不算氢具有1-20个原子优选1-10个原子的一价配体基团，或两个X基团一起为不算氢具有1-40个原子优选1-20个原子的二价配体基团，更优选地，X为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基；
M选自IVB族金属，优选钛、锆、铪，更优选锆。
优选地，所述配合物的结构式为以下表达式中的任意一种：
Figure BDA0002648893860000031
Figure BDA0002648893860000041
更优选地，所述配合物的结构表达式为：
Figure BDA0002648893860000042
一种如前文所述的苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物的制备方法，具体为，在超干有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与M盐进行络合反应得到；
Figure BDA0002648893860000043
所述式II中，R1–R4的定义与式I相同；
所述M盐为IVB族金属的卤化物、烷基化合物或氨基化合物中的一种或多种；
IVB族金属的卤化物、氨基化合物均有众多市售商业化产品选型，例如四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、四溴化锆、二(二甲氨基)二氯化钛、二(二乙氨基)二氯化锆等。
当M盐为IVB族金属的烷基化合物时，可采用如下两种方法制备式I所示配合物：
1)将式II所示化合物与拔氢试剂反应生成的盐，先与IVB族金属卤化物进行络合，然后再加入格氏试剂继续反应；
2)先将式II所示化合物与拔氢试剂反应生成盐，再使IVB族金属卤化物与格氏试剂反应，最后将二者混合，进行络合反应。
优选地，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
在一项优选的具体实施方式中，式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:4～8，优选1:4～6；
成盐反应的温度为-78至35℃；
成盐反应的时间为1～8h；
在一项优选的具体实施方式中，所述式II所示化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:2～3，优选1:2～2.5；
络合反应的温度为20至180℃；
络合反应的时间为6～30h。
在一项优选的具体实施方式中，式II所示化合物通过以下工艺流程进行制备，反应过程表达式为：
Figure BDA0002648893860000061
氮气氛围下，使式IV所示化合物、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐在对甲苯磺酸的作用下回流反应，制备得到式II所示化合物；
其中，式IV所示化合物、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐、对甲苯磺酸的摩尔比为4-6：1：0.1-0.2，反应时间为6-24h；
优选地，反应溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种。
进一步地，所述式IV所示化合物可以为市售商业化产品，如2-羟基-3-叔丁基苯甲醛，也可以通过以下工艺流程进行制备，反应过程表达式为：
Figure BDA0002648893860000062
在氮气氛围下，使式III所示化合物、醇化合物在锡催化剂的作用下反应生成式IV所示化合物；
其中，所述式III所示化合物、醇化合物、锡催化剂的摩尔比为1：1-1.5：0.01-0.1，反应条件为室温反应3-24h。
进一步地，式III所示化合物为2-羟基-5-甲基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、2-羟基-5-溴苯甲醛、2-羟基-3-叔丁基-5-氟苯甲醛、2-羟基-3-叔丁基苯甲醛、2-羟基-3-溴-5-甲氧基苯甲醛、2-羟基-3-烯丙基苯甲醛、2-羟基-4-氯苯甲醛、2-羟基-4-氯-5-氟苯甲醛中的任意一种；
所述醇化合物为二苯甲醇、取代二苯甲醇，二苯并环庚醇、取代二苯并环庚醇、二环己烷基甲醇中的任意一种；
所述锡催化剂为四溴化锡、二溴化锡、四氯化锡、二氯化锡、四碘化锡、二碘化锡中的一种或多种；
优选地，反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷。
一种烯烃聚合方法，具体为，在助催化剂以及前文所述的双金属配合物主催化剂的存在下进行烯烃聚合反应；所述助催化剂为烷基铝、铝氧烷或它们与硼盐的组合物；
所述助催化剂中金属铝与主催化剂中金属M的摩尔比Al/M为50-5000：1，优选100-1000：1；或，所述助催化剂中金属铝、硼盐与主催化剂中金属M的摩尔比为10-1000：1-2：1，优选50-100：1-1.5：1；
所述聚合反应温度为0-200℃，优选100-160℃，聚合反应压力为0.1-10MPa，优选1-5MPa。
进一步地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝中的一种或多种；所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、烷基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或多种；所述硼盐为三(五氟苯基)硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种；
所述聚合反应在有机溶剂中进行，有机溶剂优选Isopar E、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、庚烷中的一种或多种。
本发明提供的苯氧基亚胺双金属配合物用于催化烯烃聚合、乙烯/α-烯烃共聚合反应时表现出非常好的催化活性和热稳定性。烯烃均聚物表现为高度线性、高熔点的特征，共聚产物含有一定量的烷基支链，熔点明显较低，具有聚烯烃弹性体的性能，拓宽了其潜在应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，具体信息如下：
2-羟基-5-甲基苯甲醛：AR，Innochem
2-羟基-3-叔丁基苯甲醛：AR，Innochem
四溴化锡：AR，Aldrich
碳酸氢钠：AR，Aldrich
对甲苯磺酸：AR，Innochem
1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐：AR，Innochem
正丁基锂：AR，Innochem
氢化钠：AR，Innochem
氢化钾：AR，Innochem
甲基锂：AR，Innochem
硅胶：AR，200-300目，上海五四化学试剂公司
氘代氯仿：AR，Acros
TiCl4(THF)2：AR，Acros
ZrCl4(THF)2：AR，Acros
HfCl4(THF)2：AR，Acros
甲基溴化镁：AR，Innochem
苄基溴化镁：AR，Innochem
MAO(甲基铝氧烷)：Akzo Nobel Corp
MMAO(改性甲基铝氧烷)：Akzo Nobel Corp
TIBA(三异丁基铝)：AR，Innochem
Ph3CB(C6F5)4：AR，Acros
四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐：AR，Acros
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行表征。各实施例中，eq.表示摩尔当量，例如，1eq.为1个摩尔当量。
下述聚合实施例中所得聚合物的分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合物熔点均为按照常规的DSC(Q2000)方法测得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物的质量/(催化剂中金属的含量*聚合时间)。α-烯烃插入率根据参考文献(Macromolecules 1999,32,3817，Macromolecules 2007,40,6879)中方法通过高温13C NMR进行测试。高温13C NMR以氘代1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂在120℃条件下采用Bruker DMX300MHz测试得到。
下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
Figure BDA0002648893860000101
合成路线1
Figure BDA0002648893860000111
合成路线2
以下实施例1-5为根据合成路线1制备双金属配合物：
【实施例1】
氮气氛围下，分别将6.81g 2-羟基-5-甲基苯甲醛(50mmol，1.0eq.)和9.21g二苯甲醇(50mmol，1.0eq.)溶解于150mL二氯甲烷，缓慢加入1.10g四溴化锡(2.5mmol，0.05eq.)，室温搅拌8h。加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥，浓缩滤液后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝100：1(v/v))，得到14.15g白色固体，记为化合物1，产率为93.6％。
化合物1的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ12.03(s,1H),10.18(s,1H),7.39(s,1H),7.29(t,J＝8.0Hz,4H),7.20–7.18(m,3H),7.13(d,J＝8.0Hz,4H),5.46(s,1H),2.35(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ190.0,156.7,142.4,136.3,131.0,129.6,128.6,128.2,127.2,126.8,126.2,49.3,21.6.
【实施例2】
氮气氛围下，分别将2.84g 1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐(10mmol，1.0eq.)和13.30g化合物1(44mmol，4.4eq.)溶解于100mL甲苯，加入0.38g对甲苯磺酸(2mmol，0.2eq.)，加热回流反应12h。反应液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到9.99g白色固体，记为化合物2，产率为78.3％。
化合物2的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ11.93(s,4H),8.94(s,4H),7.47(s,4H),7.29(t,J＝8.0Hz,16H),7.20(t,J＝8.0Hz,8H),7.13(d,J＝8.0Hz,16H),6.95(s,4H),6.75(s,2H),5.46(s,4H),2.35(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.0,156.0,143.5,142.4,132.8,130.6,129.2,128.2,127.2,125.2,118.4,117.9,49.3,21.6.
【实施例3】
在手套箱内，将6.38g化合物2(5mmol，1.0eq.)溶解于50mL干燥甲苯，缓慢滴加11mL、2mol/L正丁基锂(22mmol，4.4eq.)，室温反应1h后，抽干甲苯，加入20mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入50mL干燥甲苯溶解，并加入4.98gTiCl4(THF)2(15mmol，3.0eq.)，加热回流反应8h，反应结束后抽干甲苯，加入20mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入30mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到3.95g暗红色固体，记为化合物3，产率为52.4％。
化合物3的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.39(s,4H),7.46(s,4H),7.29(t,J＝8.0Hz,16H),7.20(t,J＝8.0Hz,8H),7.13(d,J＝8.0Hz,16H),6.95(s,4H),6.75(s,2H),5.46(s,4H),2.35(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.7,153.7,143.5,142.4,132.8,130.6,129.2,128.2,127.3,125.2,118.4,117.9,49.3,21.6.
【实施例4】
实验步骤基本同实施例3，区别在于：以已正己烷为溶剂，氢化钠为拔氢试剂(0.96g，40mmol)与化合物2(5mmol)于-20℃下先反应6h；再加入3.75g ZrCl4(THF)2(10mmol)进行络合反应，反应条件为60℃、20h。得到4.93g灰白色固体，记为化合物4，产率为61.8％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.37(s,4H),7.45(s,4H),7.28(t,J＝8.0Hz,16H),7.20(t,J＝8.0Hz,8H),7.12(d,J＝8.0Hz,16H),6.96(s,4H),6.77(s,2H),5.45(s,4H),2.35(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.9,153.8,143.3,142.2,132.8,130.5,129.0,128.2,127.1,125.2,118.5,117.7,49.4,21.6.
【实施例5】
实验步骤基本同实施例3，区别在于：以四氢呋喃为溶剂，氢化钾为拔氢试剂(1.20g，30mmol)与化合物2(5mmol)在0℃下反应3h；然后加入5.78g HfCl4(THF)2(12.5mmol)进行络合，络合反应条件为30℃、24h。得到4.96g灰白色固体，记为化合物5，产率为55.8％。
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.37(s,4H),7.46(s,4H),7.29(t,J＝8.0Hz,16H),7.22(t,J＝8.0Hz,8H),7.12(d,J＝8.0Hz,16H),6.95(s,4H),6.76(s,2H),5.45(s,4H),2.35(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.7,153.6,143.2,142.1,132.7,130.5,129.1,128.2,127.0,125.2,118.4,117.7,49.3,21.5.
以下实施例6-9为根据合成路线2制备双金属配合物：
【实施例6】
氮气氛围下，分别将2.84g 1,2,4,5-苯四胺盐酸盐(10mmol，1.0eq.)和10.69g 2-羟基-3-叔丁基苯甲醛(即化合物1’，60mmol，6.0eq.)溶解于100mL二甲苯，加入0.19g对甲苯磺酸(1mmol，0.1eq.)，加热回流反应12h。反应液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到5.56g白色固体，记为化合物2’，产率为71.4％。
化合物2’的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.92(s,4H),7.35(d,J＝8.0Hz,4H),7.31(d,J＝8.0Hz,4H),6.98(t,J＝8.0Hz,4H),6.78(s,2H),5.82(s,4H),1.41(s,36H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.5,155.8,143.5,137.1,130.2,128.1,120.0,118.4,117.1,34.1,31.6.
【实施例7】
实验步骤基本同实施例3，区别在于：以合成路线2制备的化合物2’为配体(3.90g，5mmol，1.0eq.)，无水乙醚为溶剂，10mL、2mol/L的甲基锂为拔氢试剂(20mmol，4.0eq.)，先-78℃反应1h；得到的产物再与3.32g TiCl4(THF)2(10mmol，2.0eq.)进行络合反应，反应温度为30℃，反应12h。得到3.31g暗红色固体，记为化合物3’，产率为65.3％。
化合物3’的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.30(s,4H),7.34(d,J＝8.0Hz,4H),7.28(d,J＝8.0Hz,4H),6.99(t,J＝8.0Hz,4H),6.76(s,2H),1.40(s,36H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.7,153.5,143.6,137.0,130.2,128.1,120.2,118.2,117.0,34.0,31.6.
【实施例8】
实验步骤基本同实施例7，区别在于：-30℃条件下，30mL超干四氢呋喃为溶剂，拔氢试剂为氢化钠(0.72g，30mmol，6.0eq.)，成盐反应6h，再与4.13g ZrCl4(THF)2(11mmol，2.2eq.)进行络合反应，得到灰白色固体，然后将固体溶解于20mL无水四氢呋喃，室温条件下缓慢滴加15.0mL甲基溴化镁(30mmol，2.O mol/L),避光反应6h,除去溶剂，正己烷提取，过滤洗涤干燥后得到2.97g白色固体，记为化合物4’，产率为58.4％。
化合物4’的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.35(s,4H),7.35(d,J＝8.0Hz,4H),7.24(d,J＝8.0Hz,4H),6.98(t,J＝8.0Hz,4H),6.75(s,2H),1.40(s,36H)，0.89(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.9,153.9,143.5,137.1,129.9,128.0,120.0,118.4,117.1,34.1,31.6，22.0.
【实施例9】
实验步骤基本同实施例7，区别在于：0℃条件下，30mL超干四氢呋喃为溶剂，氢化钾为拔氢试剂(1.20g，30mmol，6.0eq.)，成盐反应3h；再与5.78g HfCl4(THF)2(12.5mmol，2.5eq.)进行络合反应,得到灰白色固体，然后将固体溶解于20mL无水四氢呋喃，室温条件下缓慢滴加10.0mL苄基溴化镁(20mmol，2.O mol/L),避光反应8h,除去溶剂，正己烷提取，过滤洗涤干燥后得到3.61g白色固体，记为化合物5’，产率为48.3％。
化合物5’的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.36(s,4H),7.35(d,J＝8.0Hz,4H),7.24(d,J＝8.0Hz,12H),7.21(t,J＝8.0Hz,4H),7.16(d,J＝8.0Hz,8H),6.98(t,J＝8.0Hz,4H),6.75(s,2H),2.60(s,8H),1.40(s,36H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.7,153.5,143.5,140.0,137.1,129.9,128.0,127.6，125.7，120.2,118.1,117.3,74.8，34.1,31.6.
以下实施例10-24利用上述实施例制备的双金属配合物催化烯烃聚合反应：
【实施例10】利用化合物3/MAO催化乙烯聚合
将装有配合物(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入1mL、1mol/L MAO溶液(Al/Ti＝500)、200mL的庚烷，再升温至100℃，通入3MPa乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到16.56g聚合物。经计算，催化活性为3.31×107g mol-1(Ti)h-1，Mw＝6.92×104g mol-1，Mw/Mn＝2.13，Tm＝132℃。
【实施例11】利用化合物4/MAO催化丙烯聚合
聚合反应过程基本同实施例10，区别在于：以1μmol的配合物4为主催化剂，200mL的甲苯为溶剂，加入2mL、1mol/L MAO溶液(Al/Zr＝1000)为助催化剂后，通入5MPa的丙烯进行聚合，反应温度为120℃。制备得到18.85g聚合物，计算可知，催化活性为3.77×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝7.87×104g mol-1，Mw/Mn＝2.38，Tm＝166℃
【实施例12】利用化合物5/MAO催化乙烯聚合
聚合反应过程基本同实施例10，区别在于：以1μmol的配合物5为主催化剂，200mL的二甲苯为溶剂，加入1mL、1mol/L MAO溶液(Al/Hf＝500)，通入5MPa的乙烯进行聚合，反应温度为140℃，得到23.30g聚合物。计算可知，催化活性为4.66×107g mol-1(Hf)h-1，Mw＝8.58×104g mol-1，Mw/Mn＝2.60，Tm＝134℃。
【实施例13】利用化合物3’/MAO催化乙烯聚合
聚合反应过程基本同实施例10，区别在于：以1μmol的配合物3’为主催化剂，200mL的Isopar E为溶剂，通入5MPa的乙烯进行聚合，反应温度为160℃，得到10.09g聚合物。计算可知，催化活性为2.02×107g mol-1(Ti)h-1，Mw＝4.06×104g mol-1，Mw/Mn＝2.85，Tm＝128℃。
【实施例14】利用化合物4’/MAO/硼盐催化乙烯聚合
聚合反应过程基本同实施例10，区别在于：以1μmol的配合物4’为主催化剂，加入1mL、0.2mol/L MAO溶液和2μmol Ph3CB(C6F5)4(Al/Zr/B＝100/1/1)为助催化剂，200mL的Isopar E为溶剂，通入5MPa的乙烯进行聚合，反应温度为140℃，得到15.62g聚合物。计算可知，催化活性为3.12×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝13.95×104g mol-1，Mw/Mn＝2.35，Tm＝133℃。
【实施例15】利用化合物5’/MMAO/硼盐催化乙烯聚合
聚合反应过程基本同实施例10，区别在于：以1μmol的配合物5’为主催化剂，加入1mL、0.1mol/L MMAO溶液和3μmol四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐(Al/Hf/B＝50/1/1.5)，200mL的Isopar E为溶剂，通入5MPa的乙烯进行聚合，反应温度为140℃，得到21.43g聚合物。计算可知，催化活性为4.29×107g mol-1(Hf)h-1，Mw＝7.38×104g mol-1，Mw/Mn＝2.78，Tm＝131℃。
【实施例16】利用化合物4/MMAO/硼盐催化乙烯聚合
聚合反应过程基本同实施例10，区别在于：以1μmol的配合物4为主催化剂，加入1mL的0.1mol/L MMAO溶液和2μmol四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐(Al/Zr/B＝50/1/1)为助催化剂进行乙烯聚合反应，反应温度为140℃，得到13.39g聚合物。计算可知，催化活性为2.69×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝14.21×104g mol-1，Mw/Mn＝2.51，Tm＝134℃。
【实施例17】、利用化合物4/TIBA催化乙烯聚合
聚合反应过程基本同实施例10，区别在于：以1μmol的配合物4为主催化剂，加入2mL的1mol/L TIBA溶液(2mmol of Al，(Al/Zr＝1000/1)为助催化剂，通入10MPa的乙烯进行聚合，反应温度为140℃，得到9.78g聚合物。计算可知，催化活性为1.96×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝10.33×104g mol-1，Mw/Mn＝2.67，Tm＝133℃。
【实施例18】、利用化合物4/TIBA/硼盐催化乙烯聚合
聚合反应过程基本同实施例10，区别在于：以1μmol的配合物4为主催化剂，加入0.2mL的1mol/L TIBA溶液和2.4μmol四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐(Al/Zr/B＝100/1/1.2)作为助催化剂,通入5MPa的乙烯进行聚合，反应温度为140℃，得到5.42g聚合物。计算可知，催化活性为1.08×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝15.41×104g mol-1，Mw/Mn＝2.53，Tm＝131℃。
【实施例19】利用化合物3/MAO催化乙烯/1-己烯共聚
将装有配合物(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入10mL 1-己烯和1mL、1mol/L MAO(Al/Ti＝500)、200mL Isopar E溶剂，再升温至100℃，通入3MPa乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量。得到8.27g聚合物，催化活性为1.65×107g mol-1(Ti)h-1，Mw＝5.12×104g mol-1，Mw/Mn＝2.11，Tm＝92℃，1-己烯插入率为18.8wt％。
【实施例20】利用化合物4/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例19，区别在于：以1μmol的配合物4为主催化剂，加入10mL 1-辛烯进行聚合，反应温度为120℃，得到11.85g聚合物。计算可知，催化活性为2.37×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝6.27×104g mol-1，Mw/Mn＝2.28，Tm＝93℃，1-辛烯插入率为19.7wt％。
【实施例21】利用化合物5/MMAO催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例19，区别在于：以1μmol的配合物5为主催化剂，加入10mL的0.1mol/L MMAO溶液(Al/Hf＝500/1)和10mL 1-辛烯进行聚合，反应温度为140℃，得到15.53g聚合物，催化活性为3.11×107g mol-1(Hf)h-1，Mw＝6.58×104g mol-1，Mw/Mn＝2.51，Tm＝92℃，1-辛烯插入率为21.3wt％。
【实施例22】利用化合物3’/MAO催化乙烯/1-己烯共聚
聚合反应过程基本同实施例19，区别在于：以1μmol的配合物3’为主催化剂，加入10mL 1-己烯进行聚合，反应温度为160℃，得到12.42g聚合物，催化活性为2.48×107g mol-1(Ti)h-1，Mw＝5.92×104g mol-1，Mw/Mn＝2.85，Tm＝99℃，1-己烯插入率为19.6wt％。
【实施例23】利用化合物4’/MAO/硼盐催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例19，区别在于：以1μmol的配合物4’为主催化剂，加入1mL的0.2mol/L MAO溶液、2μmol Ph3CB(C6F5)4(Al/Zr/B＝100/1/1)和10mL 1-辛烯进行聚合，反应温度为140℃，得到10.60g聚合物，催化活性为2.12×107g mol-1(Zr)h-1，Mw＝11.32×104g mol-1，Mw/Mn＝2.68，Tm＝100℃，1-辛烯插入率为17.8wt％。
【实施例24】利用化合物5’/MMAO催化乙烯聚合/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例19，区别在于：以1μmol的配合物5’为主催化剂，加入10mL的0.1mol/L MMAO溶液(Al/Hf＝500/1)和10mL 1-辛烯进行聚合，反应温度为140℃，得到11.56g聚合物，催化活性为2.31×107g mol-1(Hf)h-1，Mw＝6.08×104g mol-1，Mw/Mn＝2.48，Tm＝93℃，1-辛烯插入率为19.3wt％。
【对比例1】参考文献(Journal of the American Chemical Society,2001,123(28):6847-6856)中方法制备如下结构化合物(Zr0)，用于催化乙烯聚合
Figure BDA0002648893860000201
将装有配合物Zr0(4μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的500mL高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入4mL的1mol/L MAO溶液(Al/Zr＝1000)、200mL的庚烷，再升温至100℃，通入3MPa乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到5.38g聚合物。经计算，催化活性为5.38×106g mol-1(Zr)h-1，Mw＝6.81×104g mol-1，Mw/Mn＝2.01，Tm＝129℃。
【对比例2】利用化合物Zr0催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程基本同实施例对比例1，区别在于：再加入10mL 1-辛烯为共聚单体进行聚合，得到1.32g聚合物，催化活性为1.32×106g mol-1(Zr)h-1，Mw＝3.21×104g mol-1，Mw/Mn＝2.32，Tm＝87℃，1-辛烯插入率为12.8wt％。
由上述实施例10-24和对比例1-2可知，选用本发明提供的配合物作为主催化剂，结合助催化剂组成的催化剂组合物，表现出更高的烯烃均聚和共聚活性，产物的分子量更高，并且具有较高的热稳定性，更适用于高温溶液法聚烯烃的生产。这些有益结果的取得归因于主催化剂具有相对刚性的几何构型，限制了金属中心空间构象的变化，更利于烯烃单体的配位和插入。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一类苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物，其特征在于，所述配合物具有如下结构表达式：
Figure FDA0002648893850000011
其中，R1选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基，优选叔丁基、二环己烷基甲基、二苯甲基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基或二环己烷并苯基；
R2–R4各自独立地选自氢、卤素或任选的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基，优选氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基；
X为不算氢具有1-20个原子优选1-10个原子的一价配体基团，或两个X基团一起为不算氢具有1-40个原子优选1-20个原子的二价配体基团，更优选地，X为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基；
M选自IVB族金属，优选钛、锆、铪，更优选锆。
2.根据权利要求1所述的苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物，其特征在于，所述配合物的结构式为以下表达式中的任意一种：
Figure FDA0002648893850000021
Figure FDA0002648893850000031
3.根据权利要求2所述的苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物，其特征在于，所述配合物的结构表达式为：
Figure FDA0002648893850000032
4.一种如权利要求1-3任一项所述的苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物的制备方法，其特征在于，在超干有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与M盐进行络合反应得到；
Figure FDA0002648893850000033
所述式II中，R1–R4的定义与式I相同；
所述M盐为IVB族金属的卤化物、烷基化合物或氨基化合物中的一种或多种；
优选地，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物的制备方法，其特征在于，式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:4～8，优选1:4～6；
成盐反应的温度为-78至35℃；
成盐反应的时间为1～8h；
进一步地，所述式II所示化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:2～3，优选1:2～2.5；
络合反应的温度为20至180℃；
络合反应的时间为6～30h。
6.根据权利要求4或5所述的苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物的制备方法，其特征在于，式II所示化合物通过以下工艺流程进行制备，反应过程表达式为：
Figure FDA0002648893850000051
氮气氛围下，使式IV所示化合物、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐在对甲苯磺酸的作用下回流反应，制备得到式II所示化合物；
其中，式IV所示化合物、1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐、对甲苯磺酸的摩尔比为4-6：1：0.1-0.2，反应时间为6-24h；
优选地，反应溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物的制备方法，其特征在于，所述式IV所示化合物通过以下工艺流程进行制备，反应过程表达式为：
Figure FDA0002648893850000052
在氮气氛围下，使式III所示化合物、醇化合物在锡催化剂的作用下反应生成式IV所示化合物；
其中，所述式III所示化合物、醇化合物、锡催化剂的摩尔比为1：1-1.5：0.01-0.1，反应条件为室温反应3-24h。
8.根据权利要求7所述的苯氧基亚胺配体骨架的双金属配合物的制备方法，其特征在于，式III所示化合物为2-羟基-5-甲基苯甲醛、2-羟基苯甲醛、2-羟基-5-溴苯甲醛、2-羟基-3-叔丁基-5-氟苯甲醛、2-羟基-3-叔丁基苯甲醛、2-羟基-3-溴-5-甲氧基苯甲醛、2-羟基-3-烯丙基苯甲醛、2-羟基-4-氯苯甲醛、2-羟基-4-氯-5-氟苯甲醛中的任意一种；
所述醇化合物为二苯甲醇、取代二苯甲醇，二苯并环庚醇、取代二苯并环庚醇、二环己烷基甲醇中的任意一种；
所述锡催化剂为四溴化锡、二溴化锡、四氯化锡、二氯化锡、四碘化锡、二碘化锡中的一种或多种；
优选地，反应溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种或多种，更优选为二氯甲烷。
9.一种烯烃聚合方法，其特征在于，在助催化剂以及权利要求1-3任一项所述的双金属配合物主催化剂的存在下进行烯烃聚合反应；所述助催化剂为烷基铝、铝氧烷或它们与硼盐的组合物；
所述助催化剂中金属铝与主催化剂中金属M的摩尔比Al/M为50-5000：1，优选100-1000：1；或，所述助催化剂中金属铝、硼盐与主催化剂中金属M的摩尔比为10-1000：1-2：1，优选50-100：1-1.5：1；
所述聚合反应温度为0-200℃，优选100-160℃，聚合反应压力为0.1-10MPa，优选1-5MPa。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝中的一种或多种；所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、烷基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或多种；所述硼盐为三(五氟苯基)硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼、四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
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