KR20120076159A - 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 구조의 전이 금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 전이 금속 촉매 조성물을 이용하는 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 이들에 따르면 높은 반응성을 구현할 수 있고, 높은 분자량과 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리 올레핀을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리 올레핀의 합성 과정에서 높은 반응성을 구현할 수 있고, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 전이 금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리 올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리 올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지고, 가공시 많은 에너지가 필요하는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리 올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이 금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 상기 전이 금속 화합물들은 활성이 너무 낮거나 원하는 물성의 폴리 올레핀을 제조하기가 어려워서, 실제로 상업 공장에 적용되는 경우는 소수에 불과하다. 이에 따라, 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 메탈로센 촉매에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 폴리 올레핀의 합성 과정에서 높은 반응성을 구현할 수 있고, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 전이 금속 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 특정 구조를 갖는 전이 금속 촉매 화합물; 및 조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이 금속 촉매 조성물 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이 금속 촉매 조성물 및 폴리 올레핀의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 치환기의 의미에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함할 수 있다.
아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬아릴기(alkylaryl)는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 아릴알킬기(arylalkyl)는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
아미노기는 비치환된 아미노기(-NH2), 알킬 아미노기, 알케닐 아미노기 및 아릴 아미노기를 포함하는 의미이다. 상기 알킬 아미노기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. . 상기 알케닐 아미노기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기가 1이상 도입된 아미노기를 의미한다. 상기 아릴 아미노기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 아미노기를 의미하고, 구체적으로 디페닐아미노기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아릴 옥시기는 산소 원자가 도입된 아릴 작용기, 즉 '-O-Ar'로 표시되는 작용기를 의미한다.
알킬렌(Alkylene)기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케인(alkane)으로 유래한 2가의 작용기를 를 의미한다.
알킬실릴렌(Alkylsilylene)기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 실란(silane)으로 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
아릴렌(arylene)는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물; 및 조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식1에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 3 내지 10족의 전이금속원소이고; Cp1 및 Cp2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐계 작용기이며, 상기 시클로펜타디에닐계 작용기에 2 이상의 치환기가 도입되는 경우 치환기 간에 결합으로 고리를 형성할 수 있고, B1은 아릴렌기가 포함된 2가의 유기 작용기이며; X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 페녹시계 작용기이며; Y1 및 Y2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬(Silylalkyl), 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(Cycloalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 6 내지 20의 실릴아릴(Silylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 아미노(Amino)기 또는 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기이고; a 및 b는 각각 상기 M1 및 M2의 산화수보다 2 작은 1내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명자들은, 상기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물을 일정한 조촉매와 같이 사용하는 경우, 폴리 올레핀 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지면서 우수한 기계적 물성 및 가공성을 나타내는 폴리 올레핀을 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 전이 금속 촉매 조성물의 특징은 상기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물 고유의 화학 구조로부터 유래한 것으로 보인다. 상기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물은 금속 활성점 주변에 특정한 작용기, 예를 들어 상기 B1 등이 위치하여 이들의 전자를 중심 금속에 제공할 수 있는 화학 구조를 가져서 높은 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리 올레핀을 제공할 수 있으며, 내부에 2 개의 금속 활성점을 가져서 얻어지는 폴리 올레핀의 분자량 분포 또한 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 상기 전이 금속 촉매 조성물을 사용하면, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포, 예를 들어 1,000,000이상의 중량평균분자량 및 3.5이상의 분자량 분포(Mw/Mn)을 갖는 폴리 올레핀을 얻을 수 있다.
상기 M1 및 M2는 각각 3 내지 10족의 금속원소일 수 있으며, 바람직하게는 4족 전이금속일 수 있으며, 보다 바람직하게는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 일 수 있다.
상기 Cp1 및 Cp2는 각각 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐계 작용기이며, 상기 시클로펜타디에닐계 작용기는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기 또는 플루오레닐(Fluorenyl)기일 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐계 작용기에 도입되는 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(alkyl), 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기(Haloalkyl), 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(Aryl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기(Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기(Silylalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기(Arylsilyl), 탄소수 6 내지 20의 실릴아릴기(Silylaryl), 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기(Alkylsiloxy), 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기(Aryloxy), 할로겐(Halogen)기 및 아미노(Amino)기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기 수 있다. 그리고, 이러한 치환기가 상기 시클로펜타디에닐계 작용기에 2 이상 도입되는 경우, 치환기 간에 결합으로 고리를 형성할 수 있다.
상기 B1은 아릴렌기가 포함된 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 구체적으로 탄소수 5 내지 40의 아릴렌(Arylene)기이거나 하기 화학식2의 2가 작용기일 수 있다.
[화학식2]
상기 화학식2에서, Ary1및 Ary2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 아릴렌계 작용기일 수 있다. 또한, 상기 B2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수7 내지 20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기일 수 있으며, 이러한 작용기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐 등에 의하여 치환될 수 있다. 상기 c는 0 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 Ary1및 Ary2에 사용되는 아릴렌계 작용기의 구체적인 예로, 페닐렌(Phenylene)기, 바이페닐렌(Biphenylene)기, 터페닐렌(Terphenylene)기, 나프틸렌(Naphtylene)기, 바이나프틸렌(Binaphtylene)기, 플루오레닐렌(Fluorenylene)기, 안트라실렌(Anthracylene)기, 피리딜렌(Pyridylene)기, 바이피리딜렌(Bipyridylene)기, 터피리딜렌(Terpyridylene)기, 퀴놀릴렌(Quinolylene), 피리다질렌(Pyridazylene)기, 피리미딜렌(Pyrimidylene)기, 피라질렌(Pyrazylene)기, 퀴녹살릴렌(Quinoxalylene)기 등을 들 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 B2의 구체적인 예로, 메틸렌(Methylene)기, 디메틸메틸렌(Dimethylmethylene)기, 디에틸메틸렌(Diethylmethylene)기, 디페닐메틸렌(Diphenylmethylene)기, 테트라메틸에틸렌(Tetramethylethylene)기, 에틸렌(Ehtylene)기, 테트라에틸에틸렌(Tetraethylethylene)기, 테트라페닐에틸렌(Tetraphenylethylene)기, 디메틸실릴렌(Dimethylsilylene)기, 디에틸실릴렌(Diethylsilylene)기, 디페닐실릴렌(Diophenylsilylene)기, 시클로헥실렌(Cyclohexylene)기, 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene)기 등이 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 X1 및 X2는 각각 페녹시계 작용기일 수 있는데, 이러한 페녹시계 작용기는 하기 화학식3의 화합물을 포함한다.
[화학식3]
상기 화학식3에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬(Silylalkyl), 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 6 내지 20의 실릴아릴(Silylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 또는 아미노(Amino)기일 수 있으며, 상기 벤젠 고리가 2개 이상의 작용기로 치환된 경우 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬(Silylalkyl), 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(Cycloalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 6 내지 20의 실릴아릴(Silylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 아미노(Amino)기 또는 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기일 수 있다.
상기 a 및 b는 상기 M1 및 M2의 산화수에 따라 결정되는 숫자로서, 각각 상기 M1 및 M2의 산화수보다 2 작은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
한편, 상기 전이 금속 촉매 화합물은 조촉매를 포함할 수 있는데, 이러한 조촉매의 구체적인 예로 하기 화학식4 내지 화학식6의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소이고, E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물은 상기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물을 활성화 시키는 역할을 할 수 있으며, 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함할 수 있다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
상기 전이 금속 촉매 화합물에 있어서, 상기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물의 몰수: 상기 화학식 4의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 몰비가 1:1미만인 경우에는 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 전이 금속 촉매의 활성도가 충분하지 못할 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우에는 전이 금속 촉매의 활성도는 증가할 수 있으나 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식4의 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
특히, 상기 화학식 4의 화합물의 바람직한 예로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
한편, 상기 조촉매는 하기 화학식5의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식5]
D(
R
9
)
3
상기 화학식 5에서, D는 알루미늄 또는 붕소이며, R9은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 6 내지 20의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 하기 화학식6의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식6]
상기 화학식 6에서, R10은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, a는 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 화학식 5 또는 6의 화합물은 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물의 몰수: 상기 화학식 5의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:10일 수 있고, 상기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물의 몰수: 상기 화학식 6의 화합물의 몰수는 1:1 내지 1:106일 수 있다. 상기 화학식 5 또는 6의 화합물의 너무 미량으로 사용되면 스캐빈져의 첨가의 효과가 미미하고, 너무 과량으로 사용되면 반응에 참여하지 못하고 잔류하는 과량의 알킬기 등이 오히려 촉매 반응을 저해하여 촉매독으로 작용할 수 있으며, 이에 따라 부반응이 진행되어 과량의 알루미늄 또는 붕소가 중합체에 잔류하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식5의 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, 트리이소부틸붕소, 트리프로필붕소, 트리부틸붕소가 있으며, 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride) 등이 있으며, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 화학식 6 의 화합물의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 들 수 있다.
한편, 상기 전이 금속 촉매 조성물은 담체에 고정된 상태로 사용될 수 있다. 이러한 담체 표면에 미세한 구멍(pore)을 가지고 표면적이 넓은 유기/무기 화합물이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 의 구체적인 예로, 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 또는 이들의 혼합물을 단독으로 또는 2이상 사용할 수 있다. 상기 혼합물의 구체적인 예로 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물을 담체에 고정시키는 경우에는, 수분이 제거(Dehydrated)된 담체(Support)에 합성된 전이 금속 촉매 화합물(화학식1)을 직접 담지시키는 방법, 담체를 조촉매로 전처리한 다음 전이 금속 화합물을 담지시키는 방법, 담체에 합성된 전이 금속 화합물을 담지시킨 다음 조촉매를 처리하는 방법, 전이 금속 화합물과 조촉매를 반응시킨 후 담체와 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 촉매 조성물을 담체에 고정시키는 경우에는, 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 노르말헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매 또는 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매가 있으며 담지 반응시 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 촉매 조성물을 담체에 고정 시의 온도는 0℃~120℃일 수 있으며, 바람직하게는 20℃~100℃일 수 있다.
한편, 상기 전이 금속 촉매 조성물은 용매를 더 포함할 수 있는데, 이때 용매의 종류는 크게 제한되는 것이 아니며, 폴레 올레핀의 합성에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 용매, 예를 들어 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 노르말헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 또는 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 전이 금속 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 화합물을 사용하면, 폴리 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 높은 분자량 및 넓은 분자량 분포를 가지면 우수한 기계적 물성 및 가공성을 나타내는 폴리 올레핀을 제공할 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 중합은 슬러리상(Slurry Phase), 액상(Solution Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase)에서 실시될 수 있으며, 상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매(Solvent) 또는 모노머(Monomer) 자체를 매질로 사용할 수 있으며 중합에 사용되는 모노머는 단독으로 사용하거나 두 종류 이상을 섞어서 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 용매에 관해서는 상술한 바와 같다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응에 적용되는 온도는 크게 제한되는 것은 아니나, 상기 중합 반응 온도가 너무 낮은 경우 올레핀 단량체의 반응성이 높지 않아서 폴리 올레핀의 합성이 어려울 수 있으며, 중합 반응 온도가 너무 높은 경우 올레핀 단량체가 열 분해 될 수 있기 때문에, -50~ 200℃, 바람직하게는 0~150℃에서 중합 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응의 온도는 1.0 내지 1,000 기압, 바람직하게는 2 내지 200 기압하에서 실시할 수 있다.
상기 중합 반응 단계에서 사용되는 상기 전이 금속 촉매 조성물의 양은 반응 조건, 제조되는 폴리 올레핀의 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있으나, 반응계 내에서의 중심금속 농도로 10-8mol/liter 내지 1mol/liter가 적당하며, 바람직하게는 10-7mol/liter 내지 10-2mol/liter로 사용할 수 있다.
상기 폴리 올레핀의 제조 방법에서 사용되는 올레핀 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 전이 금속 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응 시키면 1,000,000이상의 중량평균분자량 및 3.5이상의 분자량 분포(Mw/Mn)을 갖는 중합체 또는 공중합체가 합성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 반응성을 구현할 수 있고, 넓은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리 올레핀을 제공할 수 있는 전이 금속 화합물, 전이 금속 촉매 조성물 및 폴리 올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예
: 유기
리간드
화합물 및 전이 금속 화합물의 합성
하기의 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성(Inert) 분위기(Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
테트라하이드로퓨란(Tetahydrofuran, THF), 톨루엔(Toluene), n-헥산(n-Hexane), n-펜탄(n-Pentane), 디에틸에테르(Diethyl ether), 메틸렌클로라이드(Methylene chloride, CH2Cl2) 등의 합성용 용매(Solvent)는 활성화된 알루미나 층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure ChemicalsCo) 상에서 보관하면서 사용하였다. 유기금속화합물의 분석에 사용된 이중수소치환클로로포름(CDCl3)은 활성화된 분자체(Molecular Sieve 5A) 상에서 건조하여 사용하였다.
4,4'-디브로모바이페닐(4,4'-Dibromobiphenyl), 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2-에논(2,3,4,5-Tetramethyl-cyclopent-2-enone), 2,6-디이소프로필페놀(2,6-Diisopropylphenol), 노르말부틸리튬(n-Butyllithium, 2.5M solution in n-Hexane), 파라톨루엔술폰산 수화물(para-Toluenesulfonic acid monohydrate (p-TsOH?H2O)), 트리메틸실릴클로라이드(Trimethylsilyl chloride, Me3SiCl (TMSCl)), 트리이소프로폭시티타늄 클로라이드(Triisopropoxytitanium chloride, ClTi(OiPr)3), 등은 구매한 다음 더 이상의 정제없이 사용하였다. 1,2-비스(4-브로모페닐)에탄(1,2-Bis(4-Bromophenyl)ethane)과 3,4-디메틸시글로펜타-2-에논(3,4-Dimethylcyclopent-2-enone)은 문헌에 수록된 방법대로 합성하여 사용하였다.
1H NMR과 13C NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer를 사용하여 측정하였고, 원소 분석은 EA 1110-FISION(CE Instruments)를 사용하여 측정하였다.
[
합성예
1] 4,4'-
바이페닐렌
비스{(2,3,4,5-
테트라메틸시클로펜타디에닐
) (디-2,6-
디이소프로필페녹시티타늄
디클로라이드
)} (4,4'-(
C
6
H
4
)
2
{(
C
5
Me
4
)[Ti(O-2,6-
i
Pr
2
Ph)Cl
2
]}
2
)의 합성
<
합성예
1-1: 4,4'-
비스
(2,3,4,5-
테트라메틸시클로펜타디에닐
)
바이페닐렌
(4,4'-(C
5
Me
4
H)
2
(C
6
H
4
)
2
)의 합성>
9.36 g(30 mmol)의 4,4'-디브로모바이페닐을 40 ml의 디에틸에테르에 슬러리화시킨 다음, 2 당량의 n-부틸리튬 24 mL를 -30 ℃에서 가하였다. 이러한 반응 용액을 0 ℃까지 승온시켰으며, 온도를 높임에 따라 반응용액이 투명해지는 것을 관찰할 수 있었다.
이후, 침전물(4,4'-Biphenyl dilithium salt)이 생성되는 것이 확인되는데, 이 온도에서 30분 동안 더 교반한 다음, 반응용액을 상온까지 승온시키고 침전 생성이 멈출 때까지 두 시간 더 교반하였다. 침전을 가라앉힌 다음 상등액을 제거하고, 여기에 테트라하이드로퓨란 30 ml를 가하였다.
그리고, 반응용액을 -78 ℃까지 냉각한 다음, 여기에 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2-에논 8.29 g을 20 mL 테트라하이드로퓨란에 녹인 용액을 서서히 가하였다. 이후, 상온으로 온도를 높이고 12시간 교반한 다음 포화염화암모늄(NH4Cl) 용액 30 ml를 가하여 반응을 종결시켰다.
생성된 유기 용액층과 물층을 분리한 다음, 물층은 디에틸에테르 100 mL를 이용해 반응 생성물을 더 추출하고, 디에틸에테르층은 앞서 분리해 둔 유기 용액 층과 합하였다. 합해진 유기용액층은 무수황산마그네슘(MgSO4)을 이용해 여분의 물을 제거한 다음, 고체물질은 걸러서 없애고, 진공 하에서 건조하여 무색 기름상의 반응 생성물을 얻어내었다. 상기 얻어진 반응생성물은 더 이상 정제하지 않고 상온에서 메틸렌클로라이드 30 ml에 녹인 다음 촉매량의 p-톨루엔술폰산수화물 0.1 g을 고체상태로 가하였다. 1 시간 동안 추가로 교반한 다음, 대부분의 메틸렌클로라이드를 진공으로 제거하였다. 여기에 30 ml의 n-헥산을 가하였다. 생성된 엷은 노란색의 고체물질은 유리 필터(Glass Filter)로 걸러서 얻고, 여기에 에탄올 30 ml, 디에틸에테르 30 ml, n-펜탄 30 ml를 순서대로 가하여 세척한 다음, 진공 건조하여 7.50 g의 표제 화합물을 63% 수율로 얻었다.
생성된 표제 화합물의 NMR데이터는 아래와 같았다.
1H NMR (400.13MHz, CDCl3): δ 7.61 (d, 4H), 7.30 (d, 4H), 3.22 (q, 2H), 2.08 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 1.87 (s, 6H), 0.99 (s, 6H) ppm.
13C{1H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 142.3, 140.9, 137.8, 137.5, 135.8, 135.2, 128.7, 126.5, 50.0, 14.9, 12.9, 12.0, 11.1 ppm.
<
합성예1
-2: 4,4'-
바이페닐렌
비스{(2,3,4,5-
테트라메틸시클로펜타디에닐
) 티타늄
트리클로라이드
}(4,4'-(
C
6
H
4
)
2
{(
C
5
Me
4
)
TiCl
3
}
2
)의 합성>
상기 [합성예 1-1]에서 얻은 4,4'-비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 바이페닐렌 1.97 g(5.0 mmol)을 2당량의 n-부틸리튬(4.0 ml)과 반응시켜서 4,4'-비스(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 바이페닐렌 디리튬염(Dilithium Salt)을 얻었고, 이를 20 mL 테트라하이드로퓨란 상에서 슬러리화시킨 다음, 0 ℃에서 2당량의 트리이소프로폭시티타늄 클로라이드(ClTi(OiPr)3, 2.61 g)가 들어 있는 테트라하이드로퓨란 20 ml 용액에 가하였다.
상기 반응 용액을 상온으로 승온한 다음, 24시간 더 교반하였다. 이후 테트라하이드로퓨란을 완전히 제거하고, 30 ml 의 메틸렌클로라이드를 가해 반응생성물을 녹였다. 메틸렌클로라이드에 용해된 반응생성물을 셀라이트 층을 통하여 걸러서 반응의 부산물로 생긴 고체물질을 제거하여 엷은 녹색의 용액을 얻었다. 상기 엷은 녹색 용액에 과량의 트리메틸실릴클로라이드((CH3)3SiCl, 3당량, 11.5 ml)를 0 ℃에서 가하였다.
그리고, 반응 용액을 상온으로 승온한 다음 교반하였으며, 이때 반응이 진행될수록 적색 침전이 서서히 생성되는 것이 관찰되었다. 12시간 동안 교반한 후, 적색의 고체물질이 겨우 젖을 정도의 메틸렌클로라이드를 남기고, n-헥산/디에틸에테르(v/v = 2/1) 20 ml 로 두 번 씻은 다음 진공 하에서 건조하여 주홍색의 미세 결정 형태의 2.23 g의 표제화합물을 65% 수율로 얻었다.
생성된 표제 화합물의 NMR데이터는 아래와 같았다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.70 (d, 4H), 7.46 (d, 4H), 2.51 (s, 12H), 2.44 (s, 12H) ppm.
Anal. Calcd for C30H32Cl6Ti2: C, 51.40; H, 4.60. Found: C, 51.14; H, 4.92.
<
합성예1
-3:
4,4'-
바이페닐렌
비스{(2,3,4,5-
테트라메틸시클로펜타디에닐
) (디-2,6-
디이소프로필페녹시티타늄
디클로라이드
)}(4,4'-(
C
6
H
4
)
2
{(
C
5
Me
4
)[Ti(O-2,6-
i
Pr
2
Ph)Cl
2
]}
2
)의 합성>
상기 [합성예 1-2]에서 합성한 4,4'-바이페닐렌 비스{(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 트리클로라이드} 0.351 g(0.5 mmol)과 2당량의 2,6-디이소프로필페놀의 리튬염(LiO-2,6-iPr2Ph) 0.184 g을 같은 반응기에 넣은 다음, -78 ℃에서 테트라하이드로퓨란 20 ml를 가하였다.
반응 용액을 상온까지 천천히 승온시킨 다음, 6시간 동안 추가로 상온에서 교반하였다. 반응 용액에서 테트라하이드로퓨란을 제거한 후, 반응 생성물을 메틸렌클로라이드로 추출해 내고, 셀라이트 패드를 통과시켜 반응부산물을 걸러 제거한 다음, 메틸렌클로라이드를 10 ml가 남을 때까지 휘발시켰다. 상기 응축된 용액에 n-헥산 20 mL를 가해 용액과 층을 이루게 한 다음, -20 ℃에서 보관하면 0.271 g의 붉은색 결정의 표제화합물을 55% 수율로 얻을 수 있었다.
생성된 표제 화합물의 NMR데이터는 아래와 같았다.
1H NMR (400.13MHz, CDCl3): δ 7.66 - 7.58 (m, 8H), 7.01 - 6.98 (m, 6H), 3.03 (sept, 4H), 2.33 (s, 12H), 2.28 (s, 12H), 1.04 (d, 24H)ppm.
13C{1H} NMR (100.62MHz, CDCl3): δ 159.9, 139.9, 139.6, 136.2, 133.6, 132.3, 131.1, 130.9, 126.8, 123.6, 123.2, 26.8, 23.8, 14.0, 13.3 ppm.
Anal. Calcd for C54H66Cl4O2Ti2: C, 65.87; H, 6.76. Found: C, 66.14; H, 7.27.
[
합성예
2] 1,2-비스[4-{(2,3,4,5-
테트라메틸시클로펜타디에닐
) 디-(2,6-
디이소프로필페녹시
)티타늄
디클로라이드
}
페닐
] 에탄 ((1,2-[4-{(
C
5
Me
4
) Ti(O-2,6-
i
Pr
2
Ph)Cl
2
}C
6
H
4
]
2
(CH
2
CH
2
))의 합성
<
합성예2
-1: 1,2-
비스
-[4-(2,3,4,5-
테트라메틸시크로펜타디에닐
)
페닐
]에탄 (1,2-[4-(C
5
Me
4
H)C
6
H
4
]
2
(CH
2
CH
2
))의 합성>
1,2-디-(4-브로모페닐)에탄(40 mmol, 13.602 g)을 50 ml의 디에틸에테르에 녹인 다음 0℃로 냉각시키고 나서 2.1 당량의 n-부틸리튬 (33.6 ml)을 주사기를 이용하여 한 방울씩 가하였다. 그리고, 반응 용액을 0 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 온도를 상온으로 천천히 올려 2시간 동안 추가로 교반하였으며, 이때 흰색 침전이 형성되었다.
상기 침전을 가라앉힌 뒤 상층 용액 부분을 따라내고 -78℃를 유지하면서 이 침전을 30 ml 의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 준비된 다른 플라스크에는 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2-에논(80 mmol, 11.057 g)을 20 ml의 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 이 용액을 케뉼라를 이용하여 앞의 침전 용액에 천천히 한 방울씩 가하였다. 상온으로 천천히 온도를 올리면서 6시간 이상 교반시키면 옅은 노란색의 용액이 형성되었다.
상기 반응 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하고 반응혼합물 중 유기층만 디에틸에테르 50 ml(X3) 로 추출하여 모은 뒤 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. 여과된 용액을 회전증발기에서 용매를 제거하면 노란색 끈적한 오일이 얻어지는데, 이 오일을 50 ml의 디클로로메탄에 녹인 뒤 촉매량의 파라톨루엔술폰산 수화물(0.1 g)을 넣고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반후 용매를 회전 증발기를 이용하여 제거하고, 얻어진 고체 물질을 30 ml의 헥산으로 씻은 뒤 걸러내었다. 걸러진 노란색 고체를 무수에탄올 30 ml(X3), 디에틸에테르 30 ml, n-펜탄 30 ml로 씻은 다음 진공으로 건조시키면 연한 노란색 고체 7.608 g을 45% 수율로 얻을 수 있었다.
이때 얻어진 화합물의 NMR데이터는 아래와 같았다.
1H NMR (400.13MHz, CDCl3): δ 7.18(m, 8H), 3.17(q, 2H), 2.93(m, 4H), 2.02(s, 6H), 1.91(s, 6H), 1.85(s, 6H), 0.95(d, 6H) ppm.
13C{1H} NMR (100.62MHz, CDCl3): δ 142.7, 140.4, 139.0, 136.7, 135.0, 134.8, 128.4, 128.1, 50.1, 37.6, 14.9, 12.7, 11.9, 11.1 ppm.
<
합성예2
-2: 1,2-[4-{(
C5Me
4
)(
TiCl
3
)}
2
(
C
6
H
4
)]
2
(
CH
2
CH
2
) 1,2-비스[4-{(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(
티타늄트리클로라이드
)}
페닐
]에탄의 합성>
상기 합성예 2-1에서 얻은 1,2-비스-[4-(2,3,4,5-테트라메틸시크로펜타디에닐)페닐]에탄 2.113 g(5.0 mmol)을 상기 합성예 1-2와 같은 방법으로 진행하여 빨간색의 미세 결정 형태의 1.896 g의 표제 화합물을 52% 수율로 얻을 수 있었다.
이때 얻어진 화합물의 NMR데이터는 아래와 같았다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.24 (m, 8H), 2.99 (s, 4H), 2.46 (s, 12H) 2.41 (s, 12H) ppm.
13C{1H} NMR (100.62MHz, CDCl3): δ 142.9, 142.0, 138.7, 136.1, 130.8, 130.3, 128.4, 37.3, 15.5, 14.6 ppm.
Anal. Calcd for C32H36Cl6Ti2: C, 52.72; H, 4.98. Found: C, 52.65; H, 5.44.
<
합성예2
-3: 1,2-비스[4-{(2,3,4,5-
테트라메틸시클로펜타디에닐
) 디-(2,6-
디이소프로필페녹시
)티타늄
디클로라이드
}
페닐
] 에탄 ((1,2-[4-{(
C
5
Me
4
) Ti(O-2,6-
i
Pr
2
Ph)Cl
2
}C
6
H
4
]
2
(CH
2
CH
2
))의 합성>
상기 합성예 2-2에서 얻은 1,2-비스[4-{(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐)(티타늄트리클로라이드)}페닐]에탄 0.729 g(1.0 mmol)을 상기 합성예 1-3과 같은 방법으로 당량을 맞춰 합성하여, 진한 빨간색의 미세 결정 형태로 0.405 g의 표제화합물을 40% 수율로 얻었다.
이때 얻어진 화합물의 NMR데이터는 아래와 같았다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.42 (d, 4H), 7.25 (d, 4H), 7.01?6.95 (m, 6H), 3.03 (sept, 4H), 2.96 (s, 4H), 2.28 (s, 12H) 2.24 (s, 12H), 1.04 (d, 24H) ppm.
13C{1H} NMR (100.62MHz, CDCl3): δ 159.8, 142.1, 139.6, 137.0, 133.3, 131.1, 130.8, 130.6, 128.2, 123.5, 123.1, 37.4, 26.7, 23.8, 14.0, 13.2 ppm.
Anal. Calcd for C56H70Cl4O2Ti2: C, 66.42; H, 6.97. Found: C, 66.11; H, 6.73.
[
합성예
3] 1,2-비스[4-{(3,4,-
디메틸시클로펜타디에닐
) 디-(2,6-
디이소프로필페녹시
)티타늄
디클로라이드
}
페닐
] 에탄 ((1,2-[4-{(
C
5
Me
2
H
2
) Ti(O-2,6-
i
Pr
2
Ph)Cl
2
}C
6
H
4
]
2
(CH
2
CH
2
))의 합성
<
합성예3
-1: 1,2-
비스
-[4-(3,4-
디메틸시크로펜타디에닐
)
페닐
]에탄(1,2-[4-(3,4-C
5
Me
2
H
3
)
C
6
H
4
]
2
(
CH
2
CH
2
))의 합성>
상기 합성예 2-1에서 2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2-에논을 사용하는 대신 3,4-디메틸-2-시클로펜테논(80 mmol, 8.732g)을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 진행하여 아이보리 색의 고체 9.53 g을 65% 수율로 얻었다.
이때 얻어진 화합물의 NMR데이터는 아래와 같았다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.35 (d, 4H), 7.09 (d, 4H), 6.60 (s, 2H), 3.24 (s, 4H), 2.86 (s, 4H), 1.96 (s, 6H), 1.87 (s, 6H) ppm.
13C{1H} NMR (100.62MHz, CDCl3): δ 142.4, 139.7, 135.5, 135.4, 134.2, 131.0, 128.6, 124.5, 45.3, 37.6, 13.4, 12.6 ppm.
<
합성예3
-2: 1,2-비스[4-{(3,4-
디메틸시클로펜타디에닐
)(
티타늄트리클로라이드
)}
페닐
]에탄 ([1,2-[4-{(
C
5
Me
2
H
2
)(
TiCl
3
)}
2
(
C
6
H
4
)]
2
(
CH
2
CH
2
)의 합성
상기 합성예 1-2과 동일한 방법을 통하여, 상기 합성예 3-1에서 얻은 1,2-비스-[4-(3,4-디메틸시크로펜타디에닐)페닐]에탄 1.833 g(5.0 mmol)으로부터 진한 빨간색의 고체 2.255 g의 표제 화합물을 67% 수율로 얻었다.
이때 얻어진 화합물의 NMR데이터는 아래와 같았다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.57 (d, 4H), 7.17 (s, 4H), 7.10 (d, 4H), 2.93 (s, 4H), 2.47 (s, 12H) ppm.
13C{1H} NMR (100.62MHz, CDCl3): δ 143.3, 140.6, 139.3, 130.8, 129.2, 126.1, 119.1, 37.4, 16.0 ppm.
Anal. Calcd for C28H28Cl6Ti2: C, 49.97; H, 4.19. Found: C, 49.60; H, 5.02.
<
합성예3
-3: 1,2-비스[4-{(3,4,-
디메틸시클로펜타디에닐
) 디-(2,6-
디이소프로필페녹시
)티타늄
디클로라이드
}
페닐
] 에탄 ((1,2-[4-{(
C
5
Me
2
H
2
) Ti(O-2,6-
i
Pr
2
Ph)Cl
2
}C
6
H
4
]
2
(CH
2
CH
2
))의 합성
상기 합성예 3-2에서 얻은 1,2-비스[4-{(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(티타늄트리클로라이드)}페닐]에탄 0.673 g(1.0 mmol)을 상기 합성예 1-3에서와 동일한 방법으로 당량을 맞춰 합성하여, 진한 빨간색의 미세 결정 형태로 0.526 g의 표제화합물을 55% 수율로 얻었다.
이때 얻어진 화합물의 NMR데이터는 아래와 같았다.
1H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.26 (d, 4H), 7.00 (d, 4H), 6.95 (m, 6H), 6.71 (s, 4H), 2.78 (s, 4H), 2.76 (sept, 4H), 2.42 (s, 12H), 1.02 (d, 24H) ppm.
13C{1H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 162.8, 142.4, 138.8, 135.5, 134.8, 129.6, 128.6, 125.5, 123.8, 122.8, 116.0, 37.2, 26.9, 23.5, 15.00 ppm.
제조예
: 담지 촉매의 제조
하기의 모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane, MAO)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액을 구매한 다음 더 이상의 처리 없이 사용하였다. 실리카(Silica)는 Grace사의 XPO2412를 더 이상의 처리 없이 사용하였고, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(Cp2ZrCl2)는 Strem 사로부터 구매하여 더 이상의 처리 없이 사용하였다.
<
제조예
1: 담지 촉매의 제조>
Glove Box 안에서 합성예 2-3의 촉매(0.038g, 37.5umol)를 100ml 쉴렌크 플라스크(Schlenk Flask)에 담아 Glove Box 밖으로 꺼낸 다음, 10℃에서 메틸알루미녹산(MAO, 5.1ml, 7.5mmol)를 천천히 가하였다. 이후 반응 용액을 10℃에서 10분간 교반시킨 다음, 25℃에서 60분간 추가로 교반시켰다. 또 다른 100ml 쉴렌크 플라스크에는 Silica(0.5g)를 Glove Box 내에서 담은 다음, 0℃에서 상기 반응 용액을 천천히 가하였다. 이후 0℃에서 1시간 정도 교반하고, 승온하여 65℃에서 1시간 교반한 다음 다시 25℃로 식힌 후 12시간 동안 교반하였다.
이후 얻어진 반응 결과물을 진공에서 건조시켜 자유 유통(Free Flowing)의 담지 촉매 0.9g을 얻었다.
<
제조예2
: 담지 촉매의 제조>
상기 합성예 2-3의 촉매 대신 합성예 3-3의 촉매(0.036g, 37.5 umol)를 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 담지 촉매 0.9g을 얻었다.
<
제조예3
: 담지 촉매의 제조>
상기 합성예 2-3의 촉매 대신 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(Cp2ZrCl2) 의 촉매(0.022g, 75.0 umol)를 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 담지 촉매 0.85g을 얻었다.
실시예
및
비교예
:
폴리
올레핀의 합성
하기의 중합 과정은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 메틸알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum), 전이금속 화합물 또는 담지 촉매 등을 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다.
중합에 사용된 노르말헥산(n-Hexane), 톨루엔(Toluene) 등은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, 염산(HCl, 35%)과 메탄올(MeOH) 등은 삼전화학에서 시약 등급으로 구매한 후 더 이상의 정제 없이 사용하였다.
중합 후 생성된 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정하였으며, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정하였다.
<
실시예1
:
비담지
촉매를 이용한
폴리
올레핀의 합성>
상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 고압 반응기의 내부를 질소로 치환한 후 노르말헥산 1L를 채우고, 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle 10%)을 Al 원자 기준으로 15mmol (10ml) 가한 다음, 합성예 2-3의 전이금속 화합물을 톨루엔에 녹인 용액 (2ml, 7.5 umol)을 주입하였다.
이후 반응 용액을 60℃까지 승온하고, 에틸렌 가스를 주입하여 온도 70℃, 전체 압력 6 bar.g를 유지하면서 1시간 동안 중합반응을 실시하였다. 10% HCl/MeOH 50ml를 가하여 중합 반응을 종료시키고, 생성된 중합체는 과량의 메탄올로 세척한후 60℃ 진공하에서 15시간 건조시켰다.
<
비교예1
:
비담지
촉매를 이용한
폴리
올레핀의 합성>
상기 합성예 2-3의 전이금속 화합물 대신 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드(2ml, 15umol)를 사용한 점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여 폴리 올레핀을 합성하였다.
<
실시예2
: 담지 촉매를 이용한
폴리
올레핀의 합성>
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산1L를 채우고, 트리이소부틸알루미늄(Triisobutylaluminum)을 2mmol과 상기 제조예1에서 합성된 담지 촉매 0.1g을 순서대로 주입하였다.
이후 반응 용액을 60℃까지 승온하고, 에틸렌 가스를 주입하고 온도 70℃, 전체 압력 7 bar.g를 유지하면서 1시간동안 중합 반응을 실시하였다. 10% HCl/MeOH 50ml를 가하여 중합 반응을 종료시키고, 생성된 중합체는 과량의 메탄올로 세척한후 60℃ 진공하에서 15시간 건조시켰다.
<
실시예3
: 담지 촉매를 이용한
폴리
올레핀의 합성>
제조예2에서 합성된 담지 촉매 0.1g을 사용한 점을 제외하고 실시예2와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여 폴리 올레핀을 합성하였다.
<
비교예2
: 담지 촉매를 이용한
폴리
올레핀의 합성>
제조예3에서 합성된 담지 촉매 0.1g을 사용한 점을 제외하고 실시예2와 동일한 방법으로 중합 반응을 진행하여 폴리 올레핀을 합성하였다.
<
실시예
및
비교예에서의
중합의 결과>
상기 실시예1 및 비교예1에서 합성된 폴리 올레핀에 관한 측정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
| 촉매 | 활성 [kg-PE/(mmol-M)(hr)] |
분자량 (Mw(*10-3)) |
분자량 분포 (Mw/Mn) |
폴리 올레핀의 녹는점(oC) | |
| 실시예1 | 합성예2-2 | 2.1 | 1,041 | 3.81 | 131.5 |
| 비교예1 | Cp2ZrCl2 | 2.0 | 384 | 2.72 | 134.3 |
상기 실시예2,3 및 비교예2에서 합성된 폴리 올레핀에 관한 측정 결과를 하기 표2에 나타내었다.
| 담지 촉매 | 활성 [g-PE/(g-cat)(hr)] |
분자량 (Mw(*10-3)) |
분자량 분포(Mw/Mn) | 폴리 올레핀의 녹는점 (oC) |
|
| 실시예2 | 제조예1 | 30 | 1,568 | 5.63 | 134.5 |
| 실시예3 | 제조예2 | 40 | 1,289 | 7.20 | 134.4 |
| 비교예2 | 제조예3 | 25 | 92 | 2.82 | 134.1 |
상기 표1,2에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 3에서는 100만이상의 중량평균분자량을 갖는 폴리 올레핀이 합성되며, 이러한 폴리 올레핀이 상대적으로 넓은 분자량 분포를 갖는다는 점이 확인되었다. 그리고, 표2에 나타난 바와 같이, 제조예 1,2에서 얻어진 담지 촉매는 비교예2에서 사용된 담지 촉매(제조예3)에 비하여 높은 활성을 갖는다.
이에 반하여, 비교예1,2에서 합성되는 폴리 올레핀은 100만 미만의 중량평균분자량을 가질 뿐만 아니라, 분자량 분포 또한 실시예 1내지 3에서 얻어진 폴리 올레핀에 비하여 상대적으로 좁은 것으로 확인되었다.
Claims (13)
- 하기 화학식1의 전이 금속 촉매 화합물; 및 조촉매를 포함하는 전이 금속 촉매 조성물:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
M1 및 M2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 3 내지 10족의 전이금속원소이고,
Cp1 및 Cp2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐계 작용기이며, 상기 시클로펜타디에닐계 작용기에 2 이상의 치환기가 도입되는 경우 치환기 간에 결합으로 고리를 형성할 수 있고,
B1은 아릴렌기가 포함된 2가의 유기 작용기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 페녹시계 작용기이며,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬(Silylalkyl), 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(Cycloalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 6 내지 20의 실릴아릴(Silylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 할로겐(Halogen)기, 아미노(Amino)기 또는 테트라하이드로보레이트(Tetrahydroborate)기이고,
a 및 b는 각각 상기 M1 및 M2의 산화수보다 2작은 1내지 5의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 시클로펜타디에닐계 작용기는 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기 또는 플루오레닐(Fluorenyl)기인 전이 금속 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 시클로펜타디에닐계 작용기에 도입되는 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(alkyl), 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기(Haloalkyl), 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기(Aryl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기(Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기(Alkylaryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기(Silylalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴기(Arylsilyl), 탄소수 6 내지 20의 실릴아릴기(Silylaryl), 탄소수 1 내지 20의 알콕시기(alkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시기(Alkylsiloxy), 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기(Aryloxy), 할로겐(Halogen)기 및 아미노(Amino)기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 전이 금속 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 B1은 탄소수 5 내지 40의 아릴렌(Arylene)기 또는 화학식2의 2가 작용기인 전이 금속 촉매 조성물:
[화학식2]
상기 화학식2에서,
Ary1및 Ary2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 아릴렌계 작용기이며,
상기 B2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌(Alkylene)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴렌(Alkylsilylene)기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬렌(Haloalkylene)기, 탄소수 3 내지 20 의 시클로알킬렌(Cycloalkylene)기, 탄소수7 내지 20의 아릴알킬렌(Arylalkylene)기, 탄소수6 내지 20의 아릴실릴렌(Arylsilylene)기 또는 탄소수7 내지 20의 알킬아릴렌(Alkylarylene)기이며,
상기 c는 0 내지 5의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 페녹시계 작용기는 하기 화학식3의 작용기인 전이 금속 촉매 조성물:
[화학식3]
상기 화학식3에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬(Alky)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(Alkylsilyl)기, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬(Silylalkyl), 탄소수 1 내지 20의 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(Alkylaryl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 6 내지 20의 실릴아릴(Silylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 또는 아미노(Amino)기이고,
상기 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
- 제1항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물:
[화학식 4]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 4 에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
E는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 알콕시 작용기 및 페녹시 작용기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
[화학식5]
D( R 9 ) 3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 붕소이며,
R9은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 6내지 20의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 20의 알콕시기이고,
[화학식6]
상기 화학식 6 에서,
R10은 서로 같거나 다를수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
a는 2 이상의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
담체에 고정된 전이 금속 촉매 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 담체는 실리카, 알루미나, 염화마그네슘, 염화칼슘, 보오크싸이트, 제올라이트, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화티타늄, 삼산화붕소, 산화칼슘, 산화아연, 산화바륨, 산화토륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
유기 용매를 더 포함하는 전이 금속 촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
1,000,000이상의 중량평균분자량 및 3.5이상의 분자량 분포(Mw/Mn)을 갖는 폴리 올레핀의 합성용 전이 금속 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전이 금속 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리 올레핀의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리 올레핀의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 중합 반응에 의하여 1,000,000이상의 중량평균분자량 및 3.5이상의 분자량 분포(Mw/Mn)을 갖는 중합체 또는 공중합체를 합성하는 폴리 올레핀의 제조 방법.
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