CN111909196B - 一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一类含IVB族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用。一类含IVB族双金属配合物，具有如下结构表达式。本发明提供的含IVB族双金属配合物用于催化烯烃聚合反应时表现出非常好的催化活性和热稳定性，并且聚合物分子量较高。该类双金属配合物具有催化烯烃聚合的潜在工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类催化剂，尤其涉及一类含IVB族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用，属于有机催化技术领域。
背景技术
聚烯烃类弹性体一般是由乙烯和丙烯或者其他α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)在一定条件下共聚合生成的聚烯烃材料。与通用聚烯烃树脂相比，聚烯烃弹性体分子链内共聚单体的含量越高，则相应密度就越低，由于其具有塑料的可塑性和橡胶的高弹性，广泛应用于汽车零部件、电线电缆、机械工具、密封件、热熔胶等领域。
陶氏化学(Dow)和埃克森美孚公司(Exxon)几乎同时开发了限定几何构型的茂金属催化剂(式1所示，US5064802A、EP0420436B1)用于生产乙丙橡胶或三元乙丙橡胶，该类催化剂对高级α-烯烃同样具有良好的共聚能力，可以实现乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯的无规共聚。此外，Dow化学公司还报道了基于亚胺-胺类配体的IVB族金属配合物催化乙烯/α-烯烃共聚合的研究，其中式2(Organometallics 2007，26，3896)和式3(Organometallics 2011，30，1695)所示配合物在较高温度下存在异构化现象，热稳定性较差，并且1-辛烯的插入率较低。基于8-胺基喹啉的配合物(式4所示，Organometallics2012，31，6244)与前者相比，虽然1-辛烯的插入率有所提高，但催化活性有所降低。Dow化学公司开发的基于芳氧基醚骨架的锆配合物显示了优异的共聚性能和热稳定性(式5所示，CN101484475B)，但聚合产物的分子量较低。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一类含IVB族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的含IVB族双金属配合物用于催化烯烃聚合反应，尤其是烯烃/α-烯烃共聚时表现出非常好的催化活性和热稳定性，并且聚合物分子量较高，有利于提高机械强度，拓宽应用范围。
为了实现上述目的，本发明具体采用的技术手段为：
一类含IVB族双金属配合物，具有下式I所示结构表达式：
其中，R1选自氢、卤素或下列任意基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基；
R2选自氢、卤素或下列任意基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
T1、T2相同或不同，各自独立地选自除氢以外的具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或上述二价烃或硅烷基团的惰性取代衍生物；
X为除氢以外的具有1至20个原子的一价配体基团，或两个X基团一起为除氢以外的具有1至40个原子的二价配体基团；
M选自IVB族金属。
进一步地，所述式I中，R1选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基或C6-14芳基氨基；
R2选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基；
T1、T2相同或不同，各自独立地选自除氢以外的具有3至10个原子的二价烃或硅烷基团；
X为除氢以外的具有1至10个原子的一价配体基团，或两个X基团一起为除氢以外的具有1至20个原子的二价配体基团；
M选自钛、锆或铪。
进一步地，所述式I中，R1选自二环己烷基甲基、二苯甲基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基或二环己烷并苯基；
R2选自氢、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
T1、T2相同或不同，为除氢以外的具有3至8个原子的二价烃；
X为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基；
M选自钛、锆或铪。
进一步地，所述式I中，T1和T2均为1,2-亚乙基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、2,4-戊二基、亚甲基反式-1,2-环己二基或二亚甲基二甲基硅基；
优选地，所述配合物具有如下结构表达式：
其中，X为卤素、甲基或苄基；M为钛、锆或铪。
一种所述的配合物的制备方法，包括以下步骤：
在超干有机溶剂中，将如下式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与M盐进行络合，反应得到式I所示配合物；
其中，R1、R2、T1、T2的定义与式I所示配合物相同；
式II化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:4～8，优选1:4～5；成盐反应的温度为-78至35℃、时间为6～24h；
式II化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:2～4，优选1:2～3；络合反应的温度为-78至35℃、时间为6～30h；
所述M盐为IVB族金属的卤化物、烷基化合物或氨基化合物中的一种或多种；
优选地，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯的一种或多种,更优选为四氢呋喃、正己烷、甲苯。
进一步地，式II化合物按照以下反应路线及步骤进行制备：
1)制备化合物1：
在碱金属碳酸盐的催化作用下，使4,6-二氯间苯二酚与二溴代烃/二溴代硅烷按照摩尔比1：1～1.5回流反应3～12h，制备得到化合物1；所述碱金属碳酸盐的添加量按摩尔量计，为4,6-二氯间苯二酚摩尔量的0.5～1.5倍；
优选地，所述二溴代烃/二溴代硅烷为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴苯、2,4-二溴戊烷、1,2-二溴亚甲基-二甲基硅烷、1,3-二(溴亚甲基)环己烷中的一种或多种；
优选地，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠中的一种或多种；
2)制备化合物2：
超干有机溶剂中，使化合物1先与拔氢试剂低温反应成盐，再添加硼酸三异丙酯继续反应，得到化合物2；整个过程反应温度为-78至35℃，反应时间为1～6h；
所述化合物1、拔氢试剂、硼酸三异丙酯的摩尔比为1:4～8:4～6；
优选地，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂；
3)制备化合物3：
在对甲苯磺酸吡啶盐的催化作用下，使2-溴苯酚或其取代衍生物与二氢吡喃室温反应6～12h，得到化合物3；所述2-溴苯酚的取代衍生物与二氢吡喃的摩尔比为1:1～2；所述对甲苯磺酸吡啶盐的添加量按摩尔量计，为2-溴苯酚或其取代衍生物摩尔量的0.1～0.5倍；
优选地，2-溴苯酚的取代衍生物为4-甲基-2溴苯酚、4-叔丁基-2溴苯酚、4-甲氧基-2-溴苯酚中的一种或多种；
4)制备化合物4：
在氮气及卤化锡催化剂存在的条件下，使化合物3和醇在室温下反应6～24h，生成化合物4；所述化合物3、醇、催化剂的摩尔比为1:1～1.5：0.01～0.1；
优选地，所述醇为二苯甲醇、取代二苯甲醇、二苯并环庚醇、叔丁醇、苯酚、蒽酚中的一种或多种；
优选地，所述卤化锡催化剂为二溴化锡、四溴化锡、二碘化锡、四碘化锡、二氯化锡、四氯化锡中的一种或多种；
5)制备化合物5：
氮气氛围下，将化合物4、化合物2、碱金属碳酸盐的水溶液在有机溶剂中混合后先冻干脱氧，然后加入四三苯基磷钯回流反应36～72h；所述化合物4、化合物2、碱金属碳酸盐、四三苯基磷钯的摩尔比为1：4～8：4～6：0.4～1.2；
优选地，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂中的一种或多种；
6)制备化合物6：
将化合物5溶于有机溶剂中，加入质子酸室温反应0.5～3h；优选地，质子酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。所述质子酸的添加量为化合物5摩尔量的4-8倍。
进一步地，所述步骤1)中反应溶剂为酮类溶剂，优选丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮中的一种或多种；
所述步骤2)中有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种；
所述步骤3)、4)中反应溶剂各自独立地为二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、氯苯中的一种或多种；
所述步骤5)中有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚，乙二醇甲乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇二丁醚中的一种或多种；
所述步骤6)中有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的一种或多种。
本发明还提供一种前述配合物在烯烃均聚或烯烃/α-烯烃共聚，尤其是乙烯/1-辛烯共聚中的应用。
一种催化剂组合物，由作为主催化剂的前述配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种与硼盐的组合物；
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的至少一种按照与四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐的组合物；
优选地，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为5～200：1，更优选10～100：1；所述助催化剂中硼与催化剂中心金属M的摩尔比B/M为1～2：1，更优选1：1。
一种烯烃聚合方法，在以前述催化剂组合物作为催化剂的条件下，以溶液聚合法催化烯烃聚合反应；所述烯烃为乙烯、丙烯或乙烯、丙烯与1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃中的任意一种的混合物。所述聚合反应根据原料的不同为均聚或共聚反应。
优选地，所述聚合反应温度为20～250℃，优选150～200℃，聚合压力为0.1～10MPa，优选1～5MPa；聚合反应时间为5～120min，优选5～60min。
本发明提供的含IVB族双金属配合物用于催化烯烃聚合反应时表现出非常好的催化活性和热稳定性。在相同条件下，锆配合物显示出比钛和铪配合物稍高的催化活性，当反应温度为180℃时，催化活性仍可保持为108g·mol-1(M)·h-1以上。该类双金属配合物具有催化烯烃聚合的潜在工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，具体信息如下：
4,6-二氯间苯二酚：AR，Aladdin
1,3-二溴丙烷：AR，Innochem
碳酸铯：AR，Innochem
丙酮：AR，Innochem
正丁基锂：AR，Innochem
超干四氢呋喃：AR，Innochem
硼酸三异丙酯：AR，Innochem
2-溴苯酚：AR，Innochem
二氢吡喃：AR，Innochem
对甲苯磺酸吡啶盐：AR，Aladdin
二氯甲烷：AR，Innochem
二苯甲醇：AR，Innochem
四溴化锡：AR，Aldrich
乙二醇二甲醚：AR，Innochem
四三苯基膦钯：AR，Innochem
无水碳酸钠：AR，Innochem
碳酸氢钠：AR，Innochem
无水甲醇：AR，Innochem
乙酸乙酯：AR，Innochem
浓盐酸：AR，Innochem
超干甲苯：AR，Innochem
超干正己烷：AR，Innochem
双(四氢呋喃)四氯化钛：AR，Alfa
双(四氢呋喃)四氯化锆：AR，Alfa
双(四氢呋喃)四氯化铪：AR，Alfa
石油醚：60–90℃，北京化学试剂公司
硅胶：AR，200–300目，上海五四化学试剂公司
氘代氯仿：AR，Acros
工业酒精：95％，北京化学试剂公司
四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐：AR，Aladdin
MAO(甲基铝氧烷)：Akzo Nobel Corp
MMAO-3A(三异丁基铝改性的甲基铝氧烷)：Akzo Nobel Corp
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行表征。各实施例中，eq.表示摩尔当量，例如，1eq.为1个摩尔当量。
下述聚合实施例中所得聚合物的分子量以及分子量分布通过PL-GPC220在150℃测试所得，采用串联的三支PLgel 10μm MIXED-B分离柱，1,2,4-三氯苯作为溶剂。聚合物熔点均为按照常规的DSC(Q2000)方法测得，配合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂中金属含量*聚合时间)。共聚单体插入率根据参考文献(Macromolecules 1999，32，3817)中方法通过高温13C NMR进行测试；高温13C NMR以氘代1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂在120℃条件下采用Bruker DMX 300MHz测试得到。
以下内容结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
【实施例1】
按照下述反应方程式制备配体化合物(式6所示)：
(1)制备化合物1
将17.9g 4,6-二氯间苯二酚(0.1mol，1.0eq.)溶解于150mL丙酮，加入20.19g 1,3-二溴丙烷(0.1mol，1.0eq.)，再加入32.58g碳酸铯(0.1mol，1.0eq.)，加热回流反应12h。过滤除去固体，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到18.75g无色固体，产率为85.6％。
化合物1的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.48(s,2H),6.38(s,2H),3.72(t,J＝8.0Hz,8H),2.08–2.06(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ148.1,125.7,112.1,97.8,66.7,28.3.
(2)制备化合物2
氮气氛围下，将17.52g(0.04mol，1.0eq.)化合物1溶解于150mL超干四氢呋喃，体系温度降至-78℃，缓慢滴加96.0mL、2mol/L正丁基锂(0.192mol，4.8eq.)的己烷溶液，-78℃条件下反应30min，再缓慢滴加33.11g硼酸三异丙酯(0.176mol，4.4eq.)，缓慢恢复室温后继续反应60min，加10.0mL水淬灭，浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥，浓缩滤液，加入正己烷重结晶并洗涤，得到14.90g白色固体，产率为78.3％。
化合物2的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.23(s,2H),6.45(s,2H),4.05(s,8H),3.70(t,J＝8.0Hz,8H),2.05–2.03(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ149.1,121.7,112.3,99.8,66.5,29.3.
(3)制备化合物3
氮气氛围下，将17.30g(0.1mol，1.0eq.)2-溴苯酚稀释于150mL超干二氯甲烷中，然后加入12.62g二氢吡喃(0.15mol，1.5eq.)和2.51g对甲苯磺酸吡啶盐(0.01mol，0.1eq.)，室温反应8h。二氯甲烷萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到22.94g无色油状物，产率为89.2％。
化合物3的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.13(t,J＝8.0Hz,1H),6.82(t,J＝8.0Hz,1H),6.75(d,J＝8.0Hz,1H),5.65(t,J＝8.0Hz,1H),3.65–3.54(m,2H),1.94–1.88(m,2H),1.69–1.66(m,2H),1.59–1.54(m,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ151.3,131.2,127.3,121.5,112.4,110.9,101.7,62.3,29.1,24.4,19.8.
(4)制备化合物4
氮气氛围下，分别将20.57g(0.08mol，1.0eq.)化合物3和14.74g二苯甲醇(0.08mol，1.0eq.)溶解于150mL超干二氯甲烷，缓慢加入1.76g四溴化锡(0.004mol，0.05eq.)，室温搅拌8h。加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到31.36g白色固体，产率为92.6％。
化合物4的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.43(d,J＝8.0Hz,1H),7.28(t,J＝8.0Hz,4H),7.19(t,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝8.0Hz,4H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),6.87(t,J＝8.0Hz,1H),5.65(t,J＝8.0Hz,1H),5.48(s,1H),3.65–3.54(m,2H),1.94–1.88(m,2H),1.69–1.66(m,2H),1.59–1.54(m,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ149.9,141.4,130.2,129.3,128.1,127.5,126.2,121.5,112.3,110.7,101.8,62.3,48.5,29.1,24.4,19.8.
(5)制备化合物5
分别将7.13g化合物2(0.015mol，1.0eq.)和27.94g化合物4(0.066mol，4.4eq.)溶解于200mL乙二醇二甲醚，再加入30mL、3mol/L碳酸钠水溶液(0.09mol，6eq.)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入6.93g四三苯基磷钯(0.006mol，0.4eq.)，加热回流反应72h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到18.49g白色固体，产率为73.8％。
化合物5的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.84(s,2H),7.79(d,J＝8.0Hz,4H),7.30(t,J＝8.0Hz,16H),7.28(d,J＝8.0Hz,4H),7.21(d,J＝8.0Hz,12H),7.14(d,J＝8.0Hz,16H),6.95(s,2H),5.76(t,J＝8.0Hz,4H),5.49(s,4H),3.76(t,J＝8.0Hz,8H),3.67–3.56(m,8H),2.06–2.04(m,4H),1.95–1.89(m,8H),1.70–1.68(m,8H),1.61–1.56(m,8H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ156.4,151.6,143.4,129.2,128.2,127.9,127.7,126.2,121.3,117.8,105.6,99.9,66.4,62.4,48.6,29.4,29.0,24.3,19.9.
(6)制备化合物6
将16.70g化合物5(0.01mol)溶解于50mL乙酸乙酯和50mL甲醇的混合溶液中，再加入10mL浓盐酸，室温反应30min。旋干溶剂，得到12.91g白色固体，产率为96.8％。
化合物6的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ9.48(s,4H,-OH),7.89(s,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,4H),7.30–7.28(m,16H),7.21–7.18(m,8H),7.14–7.12(m,16H),7.10–7.08(m,8H),6.95(s,2H),5.48(s,4H),3.78(t,J＝8.0Hz,8H),2.09–2.06(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ154.0,151.3,143.2,129.2,128.7,128.2,127.7,127.4,126.2,122.3,117.8,99.6,66.8,48.6,29.4.
【实施例2】
按照下述反应方程式制备配体化合物(式6所示)：
(1)制备化合物1
将17.9g 4,6-二氯间苯二酚(0.1mol，1.0eq.)溶解于150mL环己酮，加入32.39g1,4-二溴丁烷(0.15mol，1.5eq.)，再加入20.73g碳酸钾(0.15mol，1.5eq.)，加热回流反应6h。过滤除去固体，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到19.13g无色固体，产率为81.8％。
(2)制备化合物2
氮气氛围下，将18.65g(0.04mol，1.0eq.)化合物1溶解于150mL超干四氢呋喃，体系温度降至-40℃，缓慢滴加120mL、2mol/L正丁基锂(0.240mol，6.0eq.)的己烷溶液，-40℃条件下反应60min，再缓慢滴加33.11g硼酸三异丙酯(0.176mol，4.4eq.)，缓慢恢复室温后继续反应60min，加10.0mL水淬灭，浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥，浓缩滤液，加入正己烷重结晶并洗涤，得到14.34g白色固体，产率为71.2％。
(3)制备化合物3
氮气氛围下，将17.30g(0.1mol，1.0eq.)2-溴苯酚稀释于150mL超干二氯甲烷中，然后加入9.25g二氢吡喃(0.11mol，1.1eq.)和2.51g对甲苯磺酸吡啶盐(0.01mol，0.1eq.)，室温反应12h。二氯甲烷萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到21.55g无色油状物，产率为83.8％。
(4)制备化合物4
氮气氛围下，分别将20.57g(0.08mol，1.0eq.)化合物3和20.19g二苯并环庚醇(0.096mol，1.2eq.)溶解于150mL超干二氯甲烷，缓慢加入1.76g四溴化锡(0.004mol，0.05eq.)，室温搅拌12h。加入10mL饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝250：1(v/v))，得到31.60g白色固体，产率为87.9％。
(5)制备化合物5
分别将7.56g化合物2(0.015mol，1.0eq.)和32.36g化合物4(0.072mol，4.8eq.)溶解于200mL乙二醇二甲醚，再加入20mL、3mol/L碳酸钠水溶液(0.06mol，4eq.)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入13.86g四三苯基磷钯(0.012mol，0.8eq.)，加热回流反应36h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到18.46g白色固体，产率为68.3％。
(6)制备化合物6
将18.02g化合物5(0.01mol)溶解于50mL乙酸乙酯和50mL乙醇的混合溶液中，再加入5mL稀硫酸(10wt％)，室温反应30min。旋干溶剂，得到13.95g白色固体，产率为95.2％。
化合物6的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ9.43(s,4H),7.84(s,2H),7.60(d,J＝8.0Hz,4H),7.19–7.09(m,40H),6.93(s,2H),5.43(s,4H),3.91(t,J＝8.0Hz,8H),2.89–2.85(m,16H)1.83–1.81(m,8H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ153.8，151.2，141.7，135.3，130.5，128.5，128.2，128.1，128.0，127.7，127.4，127.2，126.9，126.4，126.1，123.0，122.8，122.1，117.6，109.8，71.8，34.3，31.7，25.3.
【实施例3】利用实施例1制备的化合物6制备式7所示配合物
在手套箱内，25℃条件下，将4.00g化合物6(0.003mol)溶解于30mL干燥甲苯，缓慢滴加6.6mL正丁基锂(0.013mol，4.4eq.，2M)，室温反应1h后，抽干甲苯，加入15mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入30mL干燥甲苯溶解，并加入1.99g TiCl4(THF)2(0.006mol，2.0eq.)，加热回流反应8h，反应结束后抽干甲苯，加入15mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入15mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到2.67g淡红色固体，产率为56.8％。
化合物7的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.90(s,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,4H),7.31–7.28(m,16H),7.20–7.17(m,8H),7.14–7.12(m,16H),7.10–7.08(m,8H),6.94(s,2H),5.47(s,4H),3.89(t,J＝8.0Hz,8H),2.12–2.08(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ155.1,153.0,143.2,129.2,128.7,128.2,127.7,127.4,126.2,122.3,117.8,99.6,66.8,48.6,29.4.
【实施例4】利用实施例1制备的化合物6制备式8所示配合物
实验步骤基本同实施例3，区别在于：-30℃条件下，加入2.48g ZrCl4(THF)2(0.0066mol，2.2eq.)，30mL超干四氢呋喃为溶剂，氢化钠为拔氢试剂(0.576g，0.024mol，8.0eq.)，得到灰白色固体，然后将固体溶解于20mL无水四氢呋喃，室温条件下缓慢滴加12.0mL甲基溴化镁(0.012mol，1.O mol/L),避光反应6h,除去溶剂，正己烷提取，过滤洗涤干燥后得到2.95g白色固体，产率为63.1％。
化合物8的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.91(s,2H),7.72(d,J＝8.0Hz,4H),7.30–7.28(m,16H),7.21–7.17(m,8H),7.14–7.12(m,16H),7.10–7.08(m,8H),6.94(s,2H),5.47(s,4H),3.89(t,J＝8.0Hz,8H),2.12–2.08(m,4H),0.85(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ155.5,153.3,143.1,129.2,128.7,128.2,127.7,127.4,126.2,122.3,117.8,99.6,66.8,48.5,29.4,26.8.
【实施例5】利用实施例1制备的化合物6制备式9所示配合物
实验步骤基本同实施例3，区别在于：-78℃条件下，加入4.17g HfCl4(THF)2(0.006mol，3.0eq.)，30mL超干四氢呋喃为溶剂，氢化钾为拔氢试剂(0.722g，0.018mol，6.0eq.)，得到灰白色固体，然后将固体溶解于20mL无水四氢呋喃，室温条件下缓慢滴加13.0mL苄基溴化镁(0.013mol，1.Omol/L),避光反应8h,除去溶剂，正己烷提取，过滤洗涤干燥后得到3.18g白色固体，产率为51.7％。
化合物9的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.92(s,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,4H),7.31–7.28(m,16H),7.21–7.18(m,20H),7.15–7.12(m,24H),7.10–7.08(m,8H),6.94(s,2H),5.47(s,4H),3.89(t,J＝8.0Hz,8H),2.12–2.08(m,4H)，1.6(s,8H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ155.5,153.3,143.1,141.5,129.2,129.0,128.7,128.5,128.2,127.7,127.4,126.2,125.7,122.3,117.8,99.7,97.7,66.9,48.6,29.5.
【实施例6】利用实施例2制备的化合物6制备式10所示配合物
实验步骤基本同实施例3，区别在于：以实施例2制备的化合物6为配体(4.40g,0.003mol)，最终得到2.74g白色固体，产率为53.8％。
化合物10的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.85(s,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,4H),7.18–7.10(m,40H),6.95(s,2H),5.42(s,4H),3.92(t,J＝8.0Hz,8H),2.90–2.86(m,16H)1.70–1.68(m,8H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ155.1，153.0，141.8，135.4，129.7，128.7，128.5，128.2，128.1，128.0，127.7，127.4，127.2，126.9，126.4，126.1，123.1，122.3，122.1，117.8，109.8，72.6，34.0，31.6，26.3.
【实施例7】利用实施例2制备的化合物6制备式11所示配合物
实验步骤基本同实施例4，区别在于：以实施例2制备的化合物6为配体(4.40g,0.003mol)，得到2.99g白色固体，产率为58.6％。
化合物11的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.83(s,2H),7.61(d,J＝8.0Hz,4H),7.17–7.08(m,40H),6.93(s,2H),5.41(s,4H),3.93(t,J＝8.0Hz,8H),2.91–2.86(m,16H)1.71–1.67(m,8H)，0.79(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ155.0，152.1，141.1，135.2，129.3，128.5，128.4，128.3，128.0，127.9，127.7，127.4，127.2，126.7，126.3，126.0，123.2，122.1，121.8，117.2，109.6，72.3，34.1，31.4，26.1，25.8.
【实施例8】利用实施例2制备的化合物6制备式12所示配合物
实验步骤基本同实施例5，区别在于：以实施例2制备的化合物6为配体(4.40g,0.003mol)，得到3.96g白色固体，产率为60.5％。
化合物12的核磁结构确认数据如下所示：
1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.84(s,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,4H),7.22–7.20(m,12H)，7.18–7.08(m,48H),6.94(s,2H),5.43(s,4H),3.95(t,J＝8.0Hz,8H),2.91–2.87(m,16H)1.73–1.69(m,8H)，1.61(s,8H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ155.3，152.4，141.5，141.0，135.3，129.1，128.9，128.5，128.3，128.0，127.8，127.5，127.3，127.1，126.9，126.4，126.1，125.7，123.6，122.7，121.5，117.5，109.8，97.6，72.1，34.5，31.2，26.5.
【实施例9】利用配合物7/MAO催化乙烯/1-己烯共聚
将装有称量好配合物7(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入500mLIsopar E、1mL四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐(2mmol/L)的Isopar E溶液、0.2mL MAO(1mol/L)的Isopar E稀释液(Al/Ti/B＝100/1/1)、100mL 1-己烯，再升温至160℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到92.3g聚合物。
【实施例10】利用配合物8/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
实验步骤基本同实施例9，区别在于：以配合物8(1μmol)为主催化剂，调整Al/Zr/B＝50/1/2，在100mL 1-辛烯、反应温度180℃，反应时间5min、乙烯压力5.0MPa的条件下进行聚合反应，得到38.1g聚合物。
【实施例11】利用配合物9/MMAO-3A催化丙烯/1-辛烯共聚
实验步骤基本同实施例9，区别在于：以配合物9(1μmol)为主催化剂，MMAO-3A和四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐为助催化剂，调整Al/Hf/B＝80/1/1；在100mL 1-辛烯、反应温度180℃、丙烯压力3.0MPa的条件下进行聚合反应，得到46.6g聚合物。
【实施例12】利用配合物10/MAO催化乙烯/1-辛烯共聚
实验步骤基本同实施例9，区别在于：以配合物10(1μmol)为主催化剂，调整Al/Ti/B＝50/1/1；在100mL 1-辛烯、反应温度180℃、乙烯压力5.0MPa的条件下进行聚合反应，得到105.6g聚合物。
【实施例13】利用配合物11/MMAO-3A催化乙烯/1-辛烯共聚
实验步骤基本同实施例11，区别在于：以配合物11(1μmol)为主催化剂，调整Al/Zr/B＝30/1/1；在100mL 1-辛烯、反应温度150℃、乙烯压力5.0MPa的条件下进行聚合反应，得到89.5g聚合物。
【实施例14】利用配合物12/MAO催化丙烯/1-己烯共聚
实验步骤基本同实施例9，区别在于：以配合物12(1μmol)为主催化剂，调整Al/Hf/B＝100/1/1；在100mL 1-己烯、反应温度180℃、反应时间60min，丙烯压力5.0MPa的条件下进行聚合反应，得到142.8g聚合物。
【实施例15】利用配合物7/MAO催化乙烯聚合
将装有称量好配合物7(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在120℃连续干燥1小时，抽真空并逐渐降温至25℃。依次加入500mLIsopar E、1mL四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐(2mmol/L)的Isopar E溶液、0.2mL mol/L MAO(1mol/L)的Isopar E稀释液(Al/Ti/B＝100/1/1)、再升温至150℃，通入3.0MPa的乙烯单体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。15min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，得到79.1g聚合物。
【实施例16】利用配合物11/MAO催化丙烯聚合
实验步骤基本同实施例15，区别在于：以配合物11(1μmol)为主催化剂，调整Al/Zr/B＝100/1/1，在5.0MPa的丙烯压力条件下聚合反应，得到82.2g聚合物。
【对比例】参考文献CN101484475B中方法制备如下结构化合物(Zr0)，用于催化乙烯/1-辛烯共聚
实验步骤基本同实施例9，区别在于：以配合物Zr0(1μmol)为主催化剂，调整Al/Zr/B＝100/1/2；在100mL 1-辛烯、反应温度180℃、反应时间30min、乙烯压力3.0MPa的条件下进行聚合反应，得到36.2g聚合物。
各实施例及对比例中催化剂的催化活性、聚合物质均分子量Mw、聚合物分子量分布宽度Mw/Mn、熔点Tm、共聚单体插入率详见表1。
表1、催化性能测试
聚合反应条件：a由GPC测得；b由DSC测得；c由高温13C NMR测得。
由上述测试结果可知，选用本发明提供的配合物作为主催化剂，结合助催化剂组成的催化剂组合物，能表现出较高的烯烃均聚或共聚活性，产物的分子量高，并且具有较高的热稳定性，适用于较高反应温度的聚合体系。
以上对本发明的实施方式进行了具体说明，但是本发明不限于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (28)
1.一类含IVB族双金属配合物，其特征在于，具有下式I所示结构表达式：
其中，R1选自下列任意基团：C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基、二环己烷基甲基、二苯并环庚烷基、蒽基、二环己烷并苯基；
R2选自氢、卤素或下列任意基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
T1和T2均为1,2-亚乙基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、2,4-戊二基；
X为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基；
M选自IVB族金属。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述式I中，M选自钛、锆或铪。
3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述式I中，R1选自二苯甲基、芴基、咔唑基；
R2选自氢、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。
4.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述配合物具有如下结构表达式：
其中，X为卤素、甲基或苄基；M为钛、锆或铪。
5.一种权利要求1-4任一项所述的配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在超干有机溶剂中，将如下式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与M盐进行络合，反应得到式I所示配合物；
其中，R1、R2、T1、T2的定义与式I所示配合物相同；
式II化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:4～8；成盐反应的温度为-78至35℃、时间为6～24h；
式II化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:2～4；络合反应的温度为-78至35℃、时间为6～30h；
所述M盐为IVB族金属的卤化物、烷基化合物或氨基化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所示的制备方法，其特征在于，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所示的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯的一种或多种。
8.根据权利要求5所示的制备方法，其特征在于，式II化合物按照以下反应路线及步骤进行制备：
1)制备化合物1：
在碱金属碳酸盐的催化作用下，使4,6-二氯间苯二酚与二溴代烃/二溴代硅烷按照摩尔比1：1～1.5回流反应3～12h，制备得到化合物1；
2)制备化合物2：
超干有机溶剂中，使化合物1先与拔氢试剂低温反应成盐，再添加硼酸三异丙酯继续反应，得到化合物2；整个过程反应温度为-78至35℃，反应时间为1～6h；
所述化合物1、拔氢试剂、硼酸三异丙酯的摩尔比为1:4～8:4～6；
3)制备化合物3：
在对甲苯磺酸吡啶盐的催化作用下，使2-溴苯酚或其取代衍生物与二氢吡喃室温反应6～12h，得到化合物3；所述2-溴苯酚的取代衍生物与二氢吡喃的摩尔比为1:1～2；
4)制备化合物4：
在氮气及卤化锡催化剂存在的条件下，使化合物3和醇在室温下反应6～24h，生成化合物4；所述化合物3、醇、催化剂的摩尔比为1:1～1.5：0.01～0.1；
5)制备化合物5：
氮气氛围下，将化合物4、化合物2、碱金属碳酸盐的水溶液在有机溶剂中混合后先冻干脱氧，然后加入四三苯基磷钯回流反应36～72h；所述化合物4、化合物2、碱金属碳酸盐、四三苯基磷钯的摩尔比为1：4～8：4～6：0.4～1.2；
6)制备化合物6：
将化合物5溶于有机溶剂中，加入质子酸室温反应0.5～3h。
9.根据权利要求8所示的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二溴代烃/二溴代硅烷为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴苯、2,4-二溴戊烷、1,2-二溴亚甲基-二甲基硅烷、1,3-二(溴亚甲基)环己烷中的一种或多种。
10.根据权利要求8所示的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸钠中的一种或多种。
11.根据权利要求8所示的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种。
12.根据权利要求11所示的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述拔氢试剂为正丁基锂。
13.根据权利要求8所示的制备方法，其特征在于，步骤3)中，2-溴苯酚的取代衍生物为4-甲基-2溴苯酚、4-叔丁基-2溴苯酚、4-甲氧基-2-溴苯酚中的一种或多种。
14.根据权利要求8所示的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述醇为二苯甲醇、取代二苯甲醇、二苯并环庚醇、叔丁醇、苯酚、蒽酚中的一种或多种。
15.根据权利要求8所示的制备方法，其特征在于，所述卤化锡催化剂为二溴化锡、四溴化锡、二碘化锡、四碘化锡、二氯化锡、四氯化锡中的一种或多种。
16.根据权利要求8所示的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂中的一种或多种。
17.根据权利要求8所示的制备方法，其特征在于，步骤6)中，质子酸为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应溶剂为酮类溶剂；
所述步骤2)中有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种；
所述步骤3)、4)中反应溶剂各自独立地为二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、氯苯中的一种或多种；
所述步骤5)中有机溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚，乙二醇甲乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇二丁醚中的一种或多种；
所述步骤6)中有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应溶剂为丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮中的一种或多种。
20.一种权利要求1-4任一项所述的配合物或权利要求5-19任一项所述的方法制备的配合物在烯烃均聚或烯烃/α-烯烃共聚中的应用。
21.一种权利要求1-4任一项所述的配合物或权利要求5-19任一项所述的方法制备的配合物在乙烯/1-辛烯共聚中的应用。
22.一种催化剂组合物，其特征在于，由作为主催化剂的权利要求1-4任一所述配合物或权利要求5-19任一项所述方法制备的配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种与硼盐的组合物。
23.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的至少一种按照与四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐的组合物。
24.根据权利要求22所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为5～200：1；所述助催化剂中硼与催化剂中心金属M的摩尔比B/M为1～2：1。
25.根据权利要求24所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为10～100：1；所述助催化剂中硼与催化剂中心金属M的摩尔比B/M为1：1。
26.一种烯烃聚合方法，其特征在于，在以权利要求22-25任一项所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，以溶液聚合法催化烯烃聚合反应。
27.根据权利要求26所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应温度为20～250℃，聚合压力为0.1～10MPa；聚合反应时间为5～120min。
28.根据权利要求27所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应温度为150～200℃，聚合压力为1～5MPa；聚合反应时间为5～60min。
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