CN115160472B - 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法 - Google Patents

一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115160472B
CN115160472B CN202210952102.8A CN202210952102A CN115160472B CN 115160472 B CN115160472 B CN 115160472B CN 202210952102 A CN202210952102 A CN 202210952102A CN 115160472 B CN115160472 B CN 115160472B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution polymerization
ethylene copolymer
high insertion
insertion rate
copolymer solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210952102.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115160472A (zh
Inventor
罗可欣
王磊
张彦雨
王金强
林小杰
刘西慧
王云贺
胡文贺
焦栋
王大林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210952102.8A priority Critical patent/CN115160472B/zh
Publication of CN115160472A publication Critical patent/CN115160472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115160472B publication Critical patent/CN115160472B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明公开了一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，具体为，由乙烯与α‑烯烃在催化剂存在下进行溶液聚合，所述溶液聚合的最低聚合温度TR和催化剂共聚性能参数CI分别满足以下方程式：
Figure DDA0003789602020000011

Description

一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法
技术领域
本发明涉及一种溶液聚合方法，尤其涉及一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法。
背景技术
乙烯基烯烃聚合物的聚合工艺一般有气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合三种工艺。对于乙烯/高级α-烯烃共聚物而言，因高级α-烯烃难以气化而无法采用气相法生产；同样对于高共聚单体插入率的共聚物，因聚合物的软化点、熔点较低，会发黏，易堵塞管道，无法采用淤浆法生产。因此，开发高效率、高产量、低能耗适用于高共聚单体插入率的乙烯共聚物的高温溶液聚合法尤为重要。
对于溶液聚合法工艺而言，聚合物在溶液中的状态及聚合物溶液黏度高低是决定该共聚物是否可用该方法生产的关键。对于生产不同密度的乙烯基共聚物，需要的温度不同。对于密度相对较高的共聚物，聚合温度过低或聚合物浓度过高，会导致聚合物溶液黏度过高或者聚合物在溶剂中溶解不完全，从而引起管线堵塞。另外，对于高共聚单体的共聚物，聚合反应中为了提高聚合物的插入率，会大大提高反应体系中的共单体的浓度，从而限制了聚合物反应液浓度或者使得聚合体系反应压力大大上升，又或者无法获得相应高共聚单体插入率的共聚物。如WO2007136497A3公开了一种在连续溶液聚合条件下聚合乙烯和任选的一种或多种α-烯烃以制备高分子量聚合物的方法，所述方法包括在导致聚合指数Ψ值的条件下在包含过渡金属络合物和活化助催化剂的催化剂组合物的存在下进行聚合。然而，共聚单体在聚合物中的插入率仍然不能令人满意。
进一步的，本申请人前期专利CN111943977A、CN111909196A公开了所述双金属催化剂有利于制备高插入率的聚合物，但其主要是研究了新型的催化剂产品，采用的聚合工艺仍是传统的间歇工艺，存在的问题是，在反应釜中共单体的浓度随着反应时间不断下降，不能得到产品均一的聚合物；同时采用乙烯压力控制反应釜总压，反应釜中乙烯浓度较高，转化率较低。
因此，本发明旨在提供一种高共聚单体插入率的生产乙烯共聚物的溶液聚合方法，有效解决了密度相对较高的共聚物在聚合物浓度较高时聚合物溶液黏度过高或聚合物在溶剂中溶解不完全会导致管线堵塞的问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法。该方法可以在较低的共聚单体浓度条件下生产乙烯共聚物，具有共聚单体插入率高、操作压力低、反应釜聚合物浓度高、不堵塞的优势，可以有效降低生产成本，具有很好的工业化前景。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，由乙烯与α-烯烃在催化剂存在下进行溶液聚合，所述溶液聚合的最低聚合温度TR满足式I，催化剂共聚性能参数CI满足方程II；
Figure BDA0003789602010000021
Figure BDA0003789602010000022
式中，ρ为获得的共聚物的密度，单位为kg/m3；ρ100％为100％结晶聚乙烯的密度，单位为kg/m3；ρ0为无定形聚乙烯的密度，单位为kg/m3；Fα-烯烃为共单体α-烯烃的进料速度，单位为kg/h；F催化剂为催化剂进料速度，单位为kg/h；催化剂效率为单位质量催化剂在单位时间每小时内生产的聚合物的质量，单位为kg/kg；Tm为获得共聚物的熔点，单位为℃；Tg为获得共聚物的玻璃化转变温度，单位为℃。
在本发明中，仅对最低聚合温度TR进行限定，最高聚合温度可根据催化剂活性进行确定，例如最高聚合温度可以是250℃、260℃、280℃、300℃等。当聚合温度过高时，会影响催化剂的活性使产品收率有所下降，但仍能预期解决本申请提出的技术问题。
在本发明一项优选的实施方案中，ρ的设计值为850kg/m3<ρ<930kg/m3，优选855kg/m3<ρ<928kg/m3。
在本发明一项优选的实施方案中，ρ100％取值为1004kg/m3；ρ0取值为853kg/m3。
在本发明一项优选的实施方案中，溶液聚合的液相反应压力为1-10MPa，优选2-5MPa。
在本发明一项优选的实施方案中，催化剂效率在1.2×105-3×105kg/kg之间，优选在1.4×105-2.8×105kg/kg之间。
在本发明一项优选的实施方案中，共单体与催化剂的进料速度的比值在0.021×106-14×106之间，优选0.025×106-12×106之间；
优选地，乙烯的进料速度为共单体α-烯烃进料速度的0.3-2.8倍。
在本发明一项优选的实施方案中，Tm介于35-125℃之间，优选35-120℃之间；Tg介于-75℃至-30℃之间，优选-70℃至-35℃之间。
在本发明一项优选的实施方案中，溶液聚合过程中添加的溶剂选自C5-20烃或混合烃，优选戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、IsoparE中的一种或多种；
优选地，溶剂的进料速度为共单体α-烯烃进料速度的2.8-16.4倍。
在本发明一项优选的实施方案中，所述催化剂选自茂金属催化剂、非茂金属催化剂，优选式III、式IV所示的双金属催化剂；
Figure BDA0003789602010000041
式III中，R1选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基；优选地，R1选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基中的任意一种；更优选地，R1选自取代甲基、取代苯基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基中的任意一种；进一步优选地，R1为叔丁基、3,5-二叔丁基苯基或二苯甲基；
R2–R8各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；优选地，R2–R8各自独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C6-14芳基；更优选地，R2–R8各自独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基；进一步优选地，R2–R8均为氢、卤素或C1-6烷基；
T1和T2各自独立地选自除氢以外的具有1～20个原子的二价烃或硅烷基团；优选地，T1和T2均为除氢以外的具有3～8个原子的二价烃；更优选地，T1和T2均为1,3-丙二基、1,4-丁二基、2,4-戊二基、1,3-二(亚甲基)苯基、1,1-二亚甲基-二甲基硅基或亚甲基反式-1,2-环己二基；
X为除氢以外的具有1～20个原子的一价配体基团，或两个X基团一起为不算氢具有1～40个原子的二价配体基团；优选地，X为除氢以外的具有1～10个原子的一价配体基团，或两个X基团一起为不算氢具有1～20个原子的二价配体基团；更优选地，X为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基；进一步优选地，X为氯、甲基或苄基。
M为IVB族金属；优选地，M选自钛、锆或铪；
式IV中，R9选自氢、卤素或下列任意基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基；优选地，R9选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基或C6-14芳基氨基；更优选地，R9选自二环己烷基甲基、二苯甲基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基或二环己烷并苯基；
R10选自氢、卤素或下列任意基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；优选地，R10选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基；更优选地，R10选自氢、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
L1、L2相同或不同，各自独立地选自除氢以外的具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或上述二价烃或硅烷基团的惰性取代衍生物；优选地，L1、L2相同或不同，为除氢以外的具有3至8个原子的二价烃；更优选地，L1和L2均为1,2-亚乙基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、2,4-戊二基、亚甲基反式-1,2-环己二基或二亚甲基二甲基硅基；
Y为除氢以外的具有1至20个原子的一价配体基团，或两个Y基团一起为除氢以外的具有1至40个原子的二价配体基团；优选地，Y为除氢以外的具有1至10个原子的一价配体基团，或两个Y基团一起为除氢以外的具有1至20个原子的二价配体基团；更优选地，Y为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基；
N选自IVB族金属；优选地，N选自钛、锆或铪。
在本发明一项优选的实施方案中，所述催化剂选自以下结构中的一种或多种：
Figure BDA0003789602010000061
Figure BDA0003789602010000071
Figure BDA0003789602010000081
上式中，M、N各自独立的选自钛、锆或铪；X、Y各自独立的选自卤素、甲基、苄基。
在本发明一项优选的实施方案中，溶液聚合反应中还添加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝或它们中的至少一种与有机硼化物组成的组合物；
优选的，所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或两种；所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或多种；所述氯化烷基铝为一氯乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝中的一种或多种；所述有机硼化物为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种；
优选地，所述助催化剂的进料速度与催化剂进料速度的比值为5-1000，优选10-100，以金属的摩尔比计。
本发明中所述溶液聚合在一个或多个串联的聚合反应器中进行。合适的反应器包括非搅拌或搅拌的球形、圆柱形和罐状容器以及循环回路反应器和管式反应器。这种反应器通常包括用于单体、任选的共聚单体、溶剂、催化剂和任选的其他反应物和添加剂的进料点和聚合物溶液的排出点。此外，反应器可包括加热或冷却装置。
本发明中溶液聚合采用连续地纯液相满釜操作，可以避免产生气相空间，减少原料浓度，同时高插入率的生产获得高浓度聚合物，同时聚合物在浓度较高的情况下流动性好、不易析出；并且液相压力便于生产控制，较容易工业化。
本发明所述的α-烯烃选自C3-C12的直链或支链烯烃或其混合物，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或其混合物，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。
本发明的有益效果在于：
1)本发明中聚合工艺为连续地满釜操作，反应釜内单体浓度不随时间变化，有利于制得产品均一的聚合物；
2)本发明中反应压力为液相压力，不与乙烯浓度相关，在工艺条件下可以降低乙烯浓度，较容易实现工业化生产；
3)本发明可以在较低的共聚单体浓度的条件下制得插入率相对较高的共聚物，且聚合物浓度较高，不容易堵塞，可以实现高效率生产；
4)本发明具有操作压力低、停留时间段、反应效率高的优点，可以有效降低生产成本，具有很好的工业化前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
如无特殊说明，下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
涉及的主要原料信息如下：
IsoparE，100％氢化石脑油，美孚；
1-辛烯，98％，英力士；
1-己烯，99％，领研生物；
乙烯，聚合级，法国液化空气；
1-丁烯，99％，烟台明炬气体；
MMAO，7％铝的、改性甲基铝氧烷溶液，诺力昂；
rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(记作催化剂M1)，99％，美国strem试剂。
Figure BDA0003789602010000111
配合物A按照专利CN111943977A实施例16中步骤进行合成；
Figure BDA0003789602010000112
配合物B按照专利CN111909196A实施例4中步骤进行合成。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
聚合物的熔点温度Tm及玻璃化转变温度Tg使用DSC测试。
聚合物的密度采用密度仪测试。压片板裁剪样片使用密度计Mettler XS204进行密度测试，使用浸渍法，浸渍液为无水乙醇AR。测试环境温度为23℃±2℃，测试温度需内部校正获取。样品质量要＞1g，无气泡。分别称取样品在空气中的质量和浸渍液中的质量，通过阿基米德原理，计算推导出样品密度。
实施例中所得聚合物的分子量、分子量分布及1-辛烯插入率通过polymer char的GPC-IR测试得到，测试温度为150℃，产品回收率超95％。
【实施例】
溶液聚合反应在500L的连续釜式反应器中进行，体系中溶剂IsoparE、共单体(选自辛烯、己烯、丁烯)、乙烯在固定床脱氧脱水后按照表1所示的进料速度连续向反应釜进料，催化剂(选自配合物A、B)及助催化剂MMAO配制成溶液后向反应釜输送，其中MMAO按照其与催化剂进料速度为80的比例(以金属摩尔比计)进料，催化剂浓度为500ppm(溶解于IsoparE溶剂中)。整个反应釜进料形式为下进上出，反应釜满釜操作。反应釜前换热器及反应釜夹套控制反应在规定的温度下进行，压力通过反应釜出料口的气动比例调节阀控制，压力为液压。后续样品经过脱挥及造粒后取样进行分析。
各实施例中不同的反应参数如表1所述：
表1、各实施例中反应参数
Figure BDA0003789602010000121
说明：F乙烯是指原料乙烯的进料速度；F溶剂是指溶剂IsoparE的进料速度。
【对比例】
采用与实施例基本相同的方法通过溶液聚合法制备共聚物，区别仅在于按照表2中反应条件调整各对比例中反应参数。
表2、各对比例中反应参数
Figure BDA0003789602010000131
实施例和对比例共聚性能参数值如表3所示。
表3、实施例和对比例共聚性能参数值比较
Figure BDA0003789602010000132
Figure BDA0003789602010000141
参考表1-3可以看出，对比例1、对比例6参照实施例4中聚合物参数进行产品设计，但实施例4中催化剂共聚性能参数CI值更低时，催化剂、α-烯烃进料相对更低，表明在获得相同目标插入率时，本发明能够有效降低反应器催化剂浓度及共单体浓度，有利于在低压下生产包含短碳链共单体的聚合物。
对比例2参照与实施例9基本相同的聚合物参数进行产品设计，但在较低的聚合温度条件下(175℃)，产品黏度过高，反应釜管线快速堵塞，同时催化剂共聚性能参数CI值更高，所需的α-烯烃进料量及催化剂进料量明显更高。对比例3进一步提高了溶剂和乙烯的进料量，虽然解决了堵塞的问题，但共单体插入率明显降低，并且随着溶剂添加量的增多聚合物浓度降低，表明本发明中溶液聚合方法可在无堵塞的情况下以及较低的共聚单体浓度条件下获得较高共聚单体插入率和浓度的聚合物，有利于降低后续聚合物溶液的处理成本。
对比例4、对比例5参照实施例4中聚合物参数进行产品设计，但溶液聚合的最低聚合温度TR小于本发明限定的范围，反应釜管道快速堵塞，不具备工业应用性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (32)

1.一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，由乙烯与α-烯烃在催化剂存在下进行溶液聚合，所述溶液聚合的最低聚合温度TR满足式I，催化剂共聚性能参数CI满足方程II；
Figure QLYQS_1
Figure QLYQS_2
式中，ρ为获得的共聚物的密度，单位为kg/m3；ρ100％为100％结晶聚乙烯的密度，取值为1004kg/m3，单位为kg/m3；ρ0为无定形聚乙烯的密度，取值为853kg/m3，单位为kg/m3；Fα-烯烃为共单体α-烯烃的进料速度，单位为kg/h；F催化剂为催化剂进料速度，单位为kg/h；催化剂效率为单位质量催化剂在单位时间每小时内生产的聚合物的质量，单位为kg/kg；Tm为获得共聚物的熔点，单位为℃；Tg为获得共聚物的玻璃化转变温度，单位为℃；
所述催化剂选自式III、式IV所示的双金属催化剂；
Figure QLYQS_3
Figure QLYQS_4
式III中，R1选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基；
R2–R8各自独立地选自氢、卤素或下列基团中的任意一种：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
T1和T2各自独立地选自除氢以外的具有1～20个原子的二价烃或硅烷基团；
X为除氢以外的具有1～20个原子的一价配体基团，或两个X基团一起为不算氢具有1～40个原子的二价配体基团；
M为IVB族金属；
式IV中，R9选自氢、卤素或下列任意基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基；
R10选自氢、卤素或下列任意基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；
L1、L2相同或不同，各自独立地选自除氢以外的具有1至20个原子的二价烃或硅烷基团，或上述二价烃或硅烷基团的惰性取代衍生物；
Y为除氢以外的具有1至20个原子的一价配体基团，或两个Y基团一起为除氢以外的具有1至40个原子的二价配体基团；
N选自IVB族金属。
2.根据权利要求1所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，ρ的设计值为850kg/m3<ρ<930kg/m3。
3.根据权利要求2所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，ρ的设计值为855kg/m3<ρ<928kg/m3。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，溶液聚合的液相反应压力为1-10MPa。
5.根据权利要求4所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，溶液聚合的液相反应压力为2-5MPa。
6.根据权利要求1-3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，催化剂效率在1.2×105-3×105kg/kg之间。
7.根据权利要求6所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，催化剂效率在1.4×105-2.8×105kg/kg之间。
8.根据权利要求6所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，共单体与催化剂的进料速度的比值在0.021×106-14×106之间。
9.根据权利要求8所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，共单体与催化剂的进料速度的比值在0.025×106-12×106之间。
10.根据权利要求8所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，乙烯的进料速度为共单体α-烯烃进料速度的0.3-2.8倍。
11.根据权利要求8所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，Tm介于35-125℃之间；Tg介于-75℃至-30℃之间。
12.根据权利要求11所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，Tm介于35-120℃之间；Tg介于-70℃至-35℃之间。
13.根据权利要求1-3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，溶液聚合过程中添加的溶剂选自C5-20烃或混合烃。
14.根据权利要求13所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，溶液聚合过程中添加的溶剂选自戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、IsoparE中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，溶剂的进料速度为共单体α-烯烃进料速度的2.8-16.4倍。
16.根据权利要求1-3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式III中，R1选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基、C6-14芳基氨基中的任意一种；
R2–R8各自独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C6-14芳基；
T1和T2均为除氢以外的具有3～8个原子的二价烃；
X为除氢以外的具有1～10个原子的一价配体基团，或两个X基团一起为不算氢具有1～20个原子的二价配体基团；
M选自钛、锆或铪；
式IV中，R9选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6二烷基氨基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C3-10二环烷基氨基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基或C6-14芳基氨基；
R10选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基或C6-14芳基氧基；
L1、L2相同或不同，为除氢以外的具有3至8个原子的二价烃；
Y为除氢以外的具有1至10个原子的一价配体基团，或两个Y基团一起为除氢以外的具有1至20个原子的二价配体基团；
N选自钛、锆或铪。
17.根据权利要求16所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式III中，R1选自取代甲基、取代苯基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基中的任意一种。
18.根据权利要求17所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式III中，R1为叔丁基、3,5-二叔丁基苯基或二苯甲基。
19.根据权利要求16所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式III中，R2–R8各自独立地选自氢、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基。
20.根据权利要求19所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式III中，R2–R8均为氢、卤素或C1-6烷基。
21.根据权利要求16所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式III中，T1和T2均为1,3-丙二基、1,4-丁二基、2,4-戊二基、1,3-二(亚甲基)苯基、1,1-二亚甲基-二甲基硅基或亚甲基反式-1,2-环己二基。
22.根据权利要求16所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式III中，X为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基。
23.根据权利要求22所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式III中，X为氯、甲基或苄基。
24.根据权利要求16所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式IV中，R9选自二环己烷基甲基、二苯甲基、二苯并环庚烷基、芴基、咔唑基、蒽基或二环己烷并苯基。
25.根据权利要求16所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式IV中，R10选自氢、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。
26.根据权利要求16所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式IV中，L1和L2均为1,2-亚乙基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、2,4-戊二基、亚甲基反式-1,2-环己二基或二亚甲基二甲基硅基。
27.根据权利要求16所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，式IV中，Y为卤素、甲基、苄基或二甲基氨基。
28.根据权利要求1-3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，所述催化剂选自以下结构中的一种或多种：
Figure QLYQS_5
Figure QLYQS_6
Figure QLYQS_7
上式中，M、N各自独立的选自钛、锆或铪；X、Y各自独立的选自卤素、甲基、苄基。
29.根据权利要求1-3任一项所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，溶液聚合反应中还添加有助催化剂，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝、氯化烷基铝或它们中的至少一种与有机硼化物组成的组合物。
30.根据权利要求29所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷中的一种或两种；所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝中的一种或多种；所述氯化烷基铝为一氯乙基铝、倍半乙基铝、二氯乙基铝中的一种或多种；所述有机硼化物为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
31.根据权利要求29所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，所述助催化剂的进料速度与催化剂进料速度的比值为5-1000，以金属的摩尔比计。
32.根据权利要求31所述的高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法，其特征在于，所述助催化剂的进料速度与催化剂进料速度的比值为10-100，以金属的摩尔比计。
CN202210952102.8A 2022-08-09 2022-08-09 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法 Active CN115160472B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210952102.8A CN115160472B (zh) 2022-08-09 2022-08-09 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210952102.8A CN115160472B (zh) 2022-08-09 2022-08-09 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115160472A CN115160472A (zh) 2022-10-11
CN115160472B true CN115160472B (zh) 2023-07-11

Family

ID=83479901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210952102.8A Active CN115160472B (zh) 2022-08-09 2022-08-09 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115160472B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19612226A1 (de) * 1995-03-27 1996-10-02 Tosoh Corp Verfahren zur Herstellung von Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren
CN101490096A (zh) * 2006-05-17 2009-07-22 陶氏环球技术公司 聚丙烯溶液聚合法
CN101522727A (zh) * 2006-10-18 2009-09-02 Sk能源株式会社 用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基催化剂体系
CN111909196A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 万华化学集团股份有限公司 一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用
CN111943977A (zh) * 2020-08-11 2020-11-17 万华化学集团股份有限公司 一类芳氧基醚骨架的双金属配合物、制备方法及应用
CN112358498A (zh) * 2020-10-27 2021-02-12 万华化学集团股份有限公司 一种四芳氧基ivb族双核金属配合物及其制备和应用
CN113087825A (zh) * 2021-05-19 2021-07-09 青岛科技大学 一种基于蒽骨架双金属催化剂的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用
CN114195925A (zh) * 2022-01-12 2022-03-18 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃聚合物及溶液聚合方法
CN114315883A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 万华化学集团股份有限公司 二苯并呋喃酚ivb族金属配合物及其制备方法、催化剂体系和烯烃聚合的方法
WO2022106689A1 (en) * 2020-11-23 2022-05-27 Sabic Global Technologies B.V. Solution process for production of functionalized polyolefins

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100639696B1 (ko) * 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19612226A1 (de) * 1995-03-27 1996-10-02 Tosoh Corp Verfahren zur Herstellung von Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren
CN101490096A (zh) * 2006-05-17 2009-07-22 陶氏环球技术公司 聚丙烯溶液聚合法
CN101522727A (zh) * 2006-10-18 2009-09-02 Sk能源株式会社 用来制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的芳基苯氧基催化剂体系
CN111909196A (zh) * 2020-08-10 2020-11-10 万华化学集团股份有限公司 一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用
CN111943977A (zh) * 2020-08-11 2020-11-17 万华化学集团股份有限公司 一类芳氧基醚骨架的双金属配合物、制备方法及应用
CN112358498A (zh) * 2020-10-27 2021-02-12 万华化学集团股份有限公司 一种四芳氧基ivb族双核金属配合物及其制备和应用
WO2022106689A1 (en) * 2020-11-23 2022-05-27 Sabic Global Technologies B.V. Solution process for production of functionalized polyolefins
CN113087825A (zh) * 2021-05-19 2021-07-09 青岛科技大学 一种基于蒽骨架双金属催化剂的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用
CN114195925A (zh) * 2022-01-12 2022-03-18 万华化学集团股份有限公司 一种烯烃聚合物及溶液聚合方法
CN114315883A (zh) * 2022-01-17 2022-04-12 万华化学集团股份有限公司 二苯并呋喃酚ivb族金属配合物及其制备方法、催化剂体系和烯烃聚合的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乙烯和1-辛烯聚合催化体系的研究进展;陈志康;毛远洪;蒋文军;梁胜彪;张玉良;朱红平;;厦门大学学报(自然科学版)(第05期);第679-701页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115160472A (zh) 2022-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1764378B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation
WO2011011041A1 (en) Catalysts based on 2-aryl-8-anilinoquinoline ligands
JPH01501556A (ja) 不飽和エチレンポリマー
CN109384885B (zh) 一种梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
CN108864337B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法
US8742043B2 (en) Transition metal catalytic systems and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and olefins using the same
CN109535323A (zh) 一种新型梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
KR20090075969A (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN114539478A (zh) 基于进料策略调控的梳状聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
CN115160472B (zh) 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法
CN111116801A (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN109456445B (zh) 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
CN108864338B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及烯烃聚合的方法
CN111116810B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
WO2020174346A1 (ko) 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN109422947B (zh) 多峰聚乙烯及其制备方法
CN111662417A (zh) 一种可交联的新型梳状丙烯基烯烃聚合物的制备方法
CN117343226B (zh) 一种乙烯/α-烯烃共聚物及其应用
KR102616697B1 (ko) 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
CN114426603B (zh) 乙烯聚合的方法及聚乙烯
CN112210031B (zh) 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法
TWI812846B (zh) 新穎的四芳基硼酸鹽化合物、包含彼之催化劑組合物、及使用彼製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法
CN111116805B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法
KR20110071245A (ko) 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
KR20230008138A (ko) 포스트-메탈로센 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant