CN112210031B - 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法 - Google Patents

一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112210031B
CN112210031B CN202011137669.7A CN202011137669A CN112210031B CN 112210031 B CN112210031 B CN 112210031B CN 202011137669 A CN202011137669 A CN 202011137669A CN 112210031 B CN112210031 B CN 112210031B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
alpha
transition metal
metal complex
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011137669.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112210031A (zh
Inventor
张丹枫
郭宁
崔健
牛犇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN202011137669.7A priority Critical patent/CN112210031B/zh
Publication of CN112210031A publication Critical patent/CN112210031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112210031B publication Critical patent/CN112210031B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α‑烯烃共聚合方法，该方法所用的主催化剂为α‑二亚胺后过渡金属配合物，助催化剂为有机铝化合物，助催化剂中的铝与主催化剂总的金属摩尔比为50~4000：1，α‑烯烃浓度为0.1~4.0 mol/L，反应溶剂为常规有机溶剂，聚合温度为0~80℃，乙烯压力为1~40 atm，反应时间为0.1~12小时；本发明提供的乙烯与α‑烯烃共聚合方法具有催化活性高，α‑烯烃在共聚物中的含量可通过催化剂结构和聚合条件进行调节，所得共聚物可用于薄膜材料和模压材料。

Description

一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法
技术领域
本发明涉及一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法。
背景技术
乙烯与α-烯烃共聚是聚烯烃改性和开发新品种的重要途径。在不同的金属催化剂作用下，通过乙烯均聚，或乙烯与丙烯、1-丁烯、1-辛烯等α-烯烃共聚可制得不同密度的线性低密度聚乙烯（Linear Low Density Polyethylene，LLDPE）和聚烯烃弹性体（Polyolefin elastomer，简称POE）。由于LLDPE或POE的结构特征，使其既具LDPE的性能，又兼具HDPE的优点，因而用以制取薄膜可以更薄而抗撕裂强度比LDPE更大，用于电缆保护层其耐应力开裂性比HDPE更优。因此，通过乙烯与α-烯烃共聚以制备具有结构、密度和性能多变的高性能聚烯烃材料一直受到工业界和学术界的关注。
目前，商业化的乙烯与α-烯烃共聚物主要采用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂生产。例如，采用限定几何构型的茂金属催化剂，使乙烯与1-辛烯进行溶液共聚，当1-辛烯在分子链中的含量>20%时还可制得相对密度从0.863-0.880之间特低密度的聚烯烃弹性体。然而，在该技术中，由于催化剂对空气敏感，催化剂合成过程冗长，大大增加了操作成本。因此，研究与开发新的金属催化的配位共聚方法一直是这一领域中的研究热点。
在已有金属催化剂中，后过渡金属催化剂具有合成相对简单方便，且亲氧性弱，操作方便，在催化乙烯、α-烯烃等聚合反应显示出很高的催化活性。例如，1995年，美国北卡罗来纳大学教堂山分校的Brookhart教授等首次报道了α-二亚胺镍、钯催化剂高效催化乙烯、丙烯、1-己烯均聚（J. Am. Chem. SOC. 1995, 117, 6414-6415）。Coates 等采用夹心结构的α-二亚胺镍、钯催化剂可以催化高级α-烯烃1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等聚合（J. Am.Chem. Soc. 2014, 136, 7213−7216）得到半结晶的聚乙烯。然而，对于采用后过渡金属催化剂催化的乙烯与α-烯烃共聚的研究报道甚少，且通常是在较严苛的条件下，比如在低温下，采用活性聚合的方式，先进行一种单体的聚合，然后通过对聚合中间体纯化，分离掉残留的第一种共聚单体，再加入另一种单体，制备乙烯与α-烯烃的嵌段共聚物。这对于工业化应用存在操作成本高，聚合物结构不易控制等经济和技术上的问题。
本发明则采用α-二亚胺后过渡金属配合物为催化剂，在有机铝化合物作用下，催化乙烯与α-烯烃共聚，制备结构可控，性能优异的聚烯烃材料。该方法具有催化活性高，且无需在低温下以活性聚合的方式，分离、纯化聚合中间体，即可制备乙烯与α-烯烃共聚物。这大大降低了工业化应用的操作成本，且聚合物结构容易控制等经济和技术上的优势。
α-烯烃在共聚物中的含量可通过催化剂结构和聚合条件进行调节。所得共聚物可用于薄膜材料和模压材料。
发明内容
本发明提供了一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法。该方法所用的主催化剂为α-二亚胺后过渡金属配合物，助催化剂为有机铝化合物，助催化剂中的铝与主催化剂总的金属摩尔比为50 ~4000：1，聚合温度为0 ~ 80 ℃，α-烯烃的浓度为0.1 ~4.0 mol/L，反应溶剂为常规有机溶剂，乙烯压力为1~ 40atm，反应时间为0.1 ~ 12小时。
其中，α-二亚胺后过渡金属配合物的结构为：
Figure 659032DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式（I）中，R1，R2相同或不同，分别为C1~C12烷基取代的芳基、卤素取代的芳基；R3，R4相同或不同，分别为氢、C1~C12烷基、苯并环戊基（简写为An）；M 为后过渡金属Ni，Pd；X1，X2为卤素。R1，R2优选C1~C4烷基取代的芳基，R3，R4优选氢、C1~C4烷基、苯并环戊基（简写为An）。
本发明以α-二亚胺后过渡金属配合物为催化剂实现乙烯与α-烯烃共聚合反应是这样实施的：
在清洁干燥的反应釜中，于乙烯气氛下，加入有机溶剂、α-二亚胺后过渡金属配合物，控制温度在0～80℃，优选20~60℃，通乙烯至饱和后，加入α-烯烃和有机铝化合物，α-烯烃的浓度为0.1～4.0 mol/L，优选0.2~2.0 mol/L，有机铝化合物与α-二亚胺后过渡金属配合物的金属摩尔比为50~4000：1，优选200~2000：1，继续通入乙烯气体，控制压力在1～40atm，优选5~30atm；搅拌反应0.1～12小时，优选1~6小时，反应结束后停止通入乙烯气体，卸压后加入体积分数为5%的盐酸乙醇溶液终止反应，经过滤、洗涤、干燥，得到共聚物。
本发明所述的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其中所述的有机溶剂为芳烃、卤代芳烃、烷烃、卤代烷烃之一或二种混合溶液，优选甲苯、正己烷、二氯甲烷、氯苯之一或二种的混合溶液，混合溶液中两种溶剂混合比例为10：1~1：10。有机铝化合物为烷基铝氧烷或三乙基铝或倍半乙基氯化铝，优选甲基铝氧烷。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：
本发明提供的催化剂具有催化活性高，且无需在低温下以活性聚合的方式进行聚合，且无需分离、纯化聚合中间体，实现对乙烯与α-烯烃共聚物分子量，分子量分布，聚合物结构，以及共聚物中各组分比例的调节。下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入氯苯47.8 mL，[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(An)-C(An)=N-2,6-(CH3)2C6H3]NiBr2 50 μmol，通乙烯至饱和，同时置于0℃下恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-己烯5 mmol（0.42 g，浓度为0.1 mol/L），甲基铝氧烷(1.53 mol/L，1.6 mL), 继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为1 atm，反应12小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为1.5×106 g polymer/(molNi. hr)，插入率3.4 mol%。
实施例2
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯44.5 mL，[2,6-(C2H5)2C6H3-N=C(An)-C(An)=N-2,6-(C2H5)2C6H3]NiBr2 30 μmol，通乙烯至饱和，同时置于10℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-辛烯10.0 mmol（1.16 g，浓度为0.2mol/L），甲基铝氧烷(1.53 mol/L，3.9 mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为5atm，反应10小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为2.1×106 g polymer/(molNi. hr)，插入率16.7 mol%。
实施例3
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入正己烷41.0 mL，[2,6-(i-C3H7)2C6H3-N=C(An)-C(An)=N-2,6-(i-C3H7)2C6H3]NiBr2 20 μmol，通乙烯至饱和，同时置于20℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-辛烯25 mmol（2.8 g，浓度为0.5mol/L），甲基铝氧烷(1.53 mol/L，5.2 mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为5atm，反应8小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为4.3×106 g polymer/(molNi. hr)，插入率17.4 mol%。
实施例4
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷36.6 mL，[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(CH3)-C(CH3)=N-2,6-(CH3)2C6H3]NiBr210 μmol，通乙烯至饱和，同时置于30℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-癸烯50 mmol（7.0 g，浓度为1.0 mol/L），三乙基铝(1.50 mol/L，3.9 mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为8atm，反应6小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为9.7×105 g polymer/(molNi. hr)，插入率14.5 mol%。
实施例5
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入氯苯和甲苯的混合溶液30.6mL，两者体积比为10：1，[2,6-(Br)2C6H3-N=C(CH3)-C(CH3)=N-2,6-(Br)2C6H3]PdCl2 10 μmol，通乙烯至饱和，同时置于40℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-癸烯75 mmol（10.5 g，浓度为1.5 mol/L），倍半乙基氯化铝(1.50 mol/L，5.2 mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为10atm，反应4小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为5.6×105 g polymer/(molNi. hr)，插入率13.2 mol%。
实施例6
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液35.0 mL，两者体积比为1：10， [2,6-(Cl)2C6H3-N=C(CH3)-C(CH3)=N-2,6-(Cl)2C6H3] NiBr25μmol，通乙烯至饱和，同时置于50℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-辛烯75 mmol（8.4 g，浓度为1.5 mol/L），甲基铝氧烷(1.53 mol/L，3.3 mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为10atm，反应2小时后，停止通入乙烯气体，卸在压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为6.2×105 g polymer/(molNi. hr)，插入率10.4mol%。
实施例7
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和正己烷的混合溶液32.6 mL，两者体积比为5：5，[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(H)-C(H)=N-2,6-(CH3)2C6H3]NiBr2 5 μmol，通乙烯至饱和，同时置于60℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-己烯100 mmol（8.4 g，浓度为2.0 mol/L），甲基铝氧烷(1.53 mol/L，4.9 mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为15atm，反应2小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为4.8×105 g polymer/(molNi. hr)，插入率48.6mol%。
实施例8
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液33.6 mL，两者体积比为5：5，[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(H)-C(C2H5)=N-2,6-(CH3)2C6H3]PdCl2 3 μmol，通乙烯至饱和，同时置于40℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-己烯100 mmol（8.4 g，浓度为2.0 mol/L），倍半乙基氯化铝(1.50 mol/L，3.9 mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为20atm，反应1小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为4.1×105 g polymer/(molNi. hr)，插入率39.9 mol%。
实施例9
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液22.8 mL，两者体积比为5：5，[2,6-(CH3)2C6H3-N=C(CH3)-C(C2H5)=N-2,6-(CH3)2C6H3]NiBr2 2μmol，通乙烯至饱和，同时置于60℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-辛烯150 mmol（16.8 g，浓度为3.0 mol/L），三乙基铝(1.50 mol/L，3.9 mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为30atm，反应0.5小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为2.3×105 g polymer/(molNi. hr)，插入率19.7mol%。
实施例10
在200 mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷和甲苯的混合溶液22.4 mL，两者体积比为5：5，[2,6-(Cl)2C6H3-N=C(CH3)-C(CH3)=N-2,6-(CH3)2C6H3]PdCl2 1μmol，通乙烯至饱和，同时置于80℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入1-己烯200 mmol（16.8 g，浓度为4.0 mol/L），甲基铝氧烷(1.53 mol/L，2.6 mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为40atm，反应0.1小时后，停止通入乙烯气体，卸压后用5%的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，聚合活性为1.7×105 g polymer/(molNi. hr)，插入率18.4 mol%。

Claims (10)

1.一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于包括如下步骤：
在清洁干燥的反应釜中，于乙烯气氛下，加入有机溶剂、α-二亚胺后过渡金属配合物，控制温度在0～80℃，通乙烯至饱和后，加入α-烯烃和有机铝化合物，α-烯烃浓度为0.1～4.0 mol/L，有机铝化合物与α-二亚胺后过渡金属配合物的摩尔比为50~4000：1，继续通入乙烯气体，控制压力在1～40atm，搅拌反应0.1～12小时，卸压后加入体积分数为5%的盐酸乙醇溶液终止反应，经过滤、洗涤、干燥，得到共聚物；
其中，α-二亚胺后过渡金属配合物结构如下式（I）：
Figure 184307DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式（I）中，R1，R2相同或不同，分别为C1~C12烷基取代的芳基、卤素取代的芳基；R3, R4相同或不同，分别为氢、C1~C12烷基、苯并环戊基（简写为An）；M 为后过渡金属Ni, Pd；X1，X2为卤素。
2.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于：式（I）中，R1，R2为C1~C4烷基取代的芳基、卤素取代的芳基；R3, R4相同或不同，分别为氢、C1~C4烷基，苯并环戊基（简写为An）。
3.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于有机铝化合物为烷基铝氧烷或三乙基铝或倍半乙基氯化铝。
4.根据权利要求3所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
5.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于有机铝化合物与α-二亚胺后过渡金属配合物（I）的摩尔比为200~2000：1。
6.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于α-烯烃浓度为0.2 ~2.0 mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于乙烯压力为5~30atm。
8.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于聚合温度为20~60℃。
9.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于反应时间为1~6小时。
10.根据权利要求1所述的一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法，其特征在于有机溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷、氯苯的一种或二种溶剂的混合溶液，混合溶液中两种溶剂混合比例为10：1~1：10。
CN202011137669.7A 2020-10-22 2020-10-22 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法 Active CN112210031B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011137669.7A CN112210031B (zh) 2020-10-22 2020-10-22 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011137669.7A CN112210031B (zh) 2020-10-22 2020-10-22 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112210031A CN112210031A (zh) 2021-01-12
CN112210031B true CN112210031B (zh) 2023-02-24

Family

ID=74054731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011137669.7A Active CN112210031B (zh) 2020-10-22 2020-10-22 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112210031B (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09278951A (ja) * 1996-04-10 1997-10-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合体組成物
CN1219177A (zh) * 1996-04-09 1999-06-09 三井化学株式会社 烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法,以及烯烃聚合物组合物和热模塑产品
CN1226257A (zh) * 1996-06-17 1999-08-18 埃克森化学专利公司 用于烯烃聚合的混合过渡金属催化剂体系
WO2003039866A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Cryovac, Inc. Hermetically heat-sealable-pressure-reclosable packaging article containing substantially spherical homogeneous polyolefin
WO2004007509A1 (en) * 2002-07-17 2004-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Late transition metal catalysts for olefin polymerization and oligomerization
CN101182365A (zh) * 1995-01-24 2008-05-21 纳幕尔杜邦公司 α-烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
CN101263163A (zh) * 2005-08-03 2008-09-10 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 负载于活化氟化载体上的过渡金属络合物
CN102171253A (zh) * 2008-10-02 2011-08-31 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 基于全氟化的硼酸的活化用载体
CN103288986A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 负载化镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法
CN104661744A (zh) * 2012-09-28 2015-05-27 Scg化学有限公司 催化剂体系
CN106478848A (zh) * 2015-08-26 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用
CN107629160A (zh) * 2016-07-19 2018-01-26 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法
CN107641138A (zh) * 2017-09-27 2018-01-30 常州大学 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物
CN107840968A (zh) * 2017-10-09 2018-03-27 华东理工大学 一种后过渡金属配聚物以及使用其的乙烯聚合方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101889029B (zh) * 2007-12-05 2012-09-19 Lg化学株式会社 用于烯烃聚合的含有四唑基团的非茂金属型催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合方法
CN101565478A (zh) * 2009-04-30 2009-10-28 北京化工大学 乙烯共聚合催化剂
KR101889978B1 (ko) * 2012-01-30 2018-08-21 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법
CN107868159A (zh) * 2016-09-22 2018-04-03 中国石油天然气股份有限公司 乙烯与酯类单体共聚的方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101182365A (zh) * 1995-01-24 2008-05-21 纳幕尔杜邦公司 α-烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
CN1219177A (zh) * 1996-04-09 1999-06-09 三井化学株式会社 烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法,以及烯烃聚合物组合物和热模塑产品
JPH09278951A (ja) * 1996-04-10 1997-10-28 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合体組成物
CN1226257A (zh) * 1996-06-17 1999-08-18 埃克森化学专利公司 用于烯烃聚合的混合过渡金属催化剂体系
WO2003039866A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Cryovac, Inc. Hermetically heat-sealable-pressure-reclosable packaging article containing substantially spherical homogeneous polyolefin
WO2004007509A1 (en) * 2002-07-17 2004-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Late transition metal catalysts for olefin polymerization and oligomerization
CN101263163A (zh) * 2005-08-03 2008-09-10 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 负载于活化氟化载体上的过渡金属络合物
CN102171253A (zh) * 2008-10-02 2011-08-31 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 基于全氟化的硼酸的活化用载体
CN103288986A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 负载化镍的二亚胺催化体系催化烯烃的聚合方法
CN104661744A (zh) * 2012-09-28 2015-05-27 Scg化学有限公司 催化剂体系
CN106478848A (zh) * 2015-08-26 2017-03-08 中国石油化工股份有限公司 一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用
CN107629160A (zh) * 2016-07-19 2018-01-26 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的方法
CN107641138A (zh) * 2017-09-27 2018-01-30 常州大学 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物
CN107840968A (zh) * 2017-10-09 2018-03-27 华东理工大学 一种后过渡金属配聚物以及使用其的乙烯聚合方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis of Novel Branched Ethylene/Cyclopentene Copolymers with Only cis-1,3-Enchained Cyclopentene Units Using a-Diimine Nickel(II) Complexes in the Presence of Methylaluminoxane";HAO ZOU 等;《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》;20081231;第46卷;第2186–2192页 *
α-二亚胺合镍氯化物/MgCl_2(THF)_2负载催化剂合成支化聚乙烯;薛行华 等;《高分子材料科学与工程》;20050128(第01期);第133-136页 *
后过渡金属催化烯烃可控/活性聚合的研究进展;胡海斌 等;《高分子学报》;20110920(第09期);第965-972页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112210031A (zh) 2021-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2505467B2 (ja) 分枝鎖状低圧ポリエチレンの製造方法
US6127484A (en) Olefin polymerization process
KR101154508B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CA2441028A1 (en) Method of making interpolymers and products made therefrom
CN111454389B (zh) 用于聚合聚烯烃的催化剂组合物、聚烯烃的制备方法及聚烯烃树脂
US6933354B2 (en) Aluminoboronate activators for single-site olefin polymerization catalysts
CN113087825A (zh) 一种基于蒽骨架双金属催化剂的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用
CN110698513A (zh) 一种三氢喹啉胺金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用
KR19990006927A (ko) 에틸렌 중합방법 및 이질촉매 시스템
CN113248548A (zh) 一种单茂金属催化剂的制备方法及应用
KR101299650B1 (ko) 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이의 제조방법
CN112210031B (zh) 一种后过渡金属配合物催化的乙烯与α-烯烃共聚合方法
CN103804551A (zh) 一种乙烯共聚物的制备方法
KR101610879B1 (ko) 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매
CN102766229B (zh) 一种制备含极性单体的聚烯烃材料的催化体系
JP2968499B2 (ja) アンカー鎖によってキャリアと連結したメタロセンを有する触媒系
JP2006500459A (ja) オレフィンの重合方法
CN114456333A (zh) 一种聚（降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯）及其制备方法
CN102432702B (zh) 一种烯烃聚合催化剂组合物
CN111171189B (zh) 一种耐高温催化剂体系及其应用
WO1999015569A1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
WO2001048027A1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
CN114369185B (zh) 一种均聚高支化聚乙烯及其制备方法
EP4332129A1 (en) Branched olefin polymer, preparation method therefor and use thereof
US20240132639A1 (en) Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant