CN106478848A

CN106478848A - 一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用

Info

Publication number: CN106478848A
Application number: CN201510532802.1A
Authority: CN
Inventors: 周浩; 刘勇; 翁向斌; 张峰; 曲云春; 张丹枫; 于文; 居卫; 樊帅; 林耀
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; East China University of Science and Technology; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; East China University of Science and Technology; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2017-03-08

Abstract

本发明属于催化聚合技术领域，具体为一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用。本发明的催化剂为一种具有夹心结构的二亚胺镍催化剂；乙烯聚合反应中使用该催化剂，可制备得到分子量高、分子量分布窄、支化度高的支化聚乙烯材料。该材料可用于薄膜材料和模压材料。

Description

一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用

技术领域

本发明涉及催化聚合技术领域，具体的说，涉及一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用。

背景技术

聚乙烯是合成树脂中产量最大的品种，性能优良，应用广泛，如各类薄膜、包装袋、高性能纤维及医疗用品等,涉及的产品品种有低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。聚乙烯产品的多样性与其微观结构(如分子量、分子量分布，支化度等)密切相关，而这些微观结构的获得又源于各种烯烃聚合条件与催化剂结构。例如，普通的低密度聚乙烯(LDPE)是在高温高压下经自由基引发聚合得到，结构中支链含量约为21/1000C，其中端基和甲基共约7/1000C，乙基约14/1000C。高密度聚乙烯(HDPE)通常是在Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂作用下制备得到，结构中支链含量仅约为1-3/1000C，其中端基约为2/1000C，乙基约1/1000C。线性低密度聚乙烯(LLDPE)通常由乙烯在Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂作用下与不同链长的α-烯烃，如丙烯，1-丁烯，1-己烯，或1-辛烯进行共聚得到。由于α-烯烃的反应活性远远低于乙烯的反应活性，共聚物中α-烯烃的插入率往往较低，成本也较高。近年来以镍、钯为代表的后过渡金属催化剂，仅以乙烯为唯一单体，通过调节催化剂结构与聚合条件，可以得到不同支化度及支链长度分布的聚烯烃材料而受到学术界与工业界的高度关注。

1995年，美国北卡罗来纳大学教堂山分校Brookhart教授等首次发现二亚胺镍、钯催化剂可催化乙烯聚合得到不同支化度及支链长度分布的支链聚乙烯(J.Am.Chem.Soc.,1995,117:6414)。之后，杜邦公司世界专利申请96/23010、97/48737、97/88735、97/38024，杜邦公司美国专利申请US6410768、US6586358、杜邦公司中国专利99804809.7等公开了二亚胺镍、钯催化剂的制备及其催化乙烯聚合。

Guan研究组公开了环状α-二亚胺镍、钯催化剂，这类催化剂对热稳定性有了很大程度的改善，且聚乙烯的支化度大幅度增加，甚至得到树状聚乙烯。但这类催化剂的合成相当复杂(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,1821–1825)。

北京化学所孙文华研究组公开了采用位阻非对称的α-二亚胺镍催化剂，N’-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯基)-N’-(2,4,6-三烷基苯基)-苊二亚胺溴化镍催化乙烯聚合，并得到支化结构的聚乙烯，具有宽峰或双峰，这可能存在两种催化剂的活性种。同样地，这类催化剂的合成也相当复杂(Organometallics,2011,30,2418–2424)。

中山大学伍青研究组报道采用二亚胺镍催化剂[ArN＝C(Me)-C(Me)＝NAr]NiCl2/MAO(Ar＝2,6-C6H3(Me)2)，α-萘基丁二亚胺氯化镍/MAO，及负载的N-(1-萘基)-N’-(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍/AlEt2Cl催化乙烯聚合得到支化PE，聚合活性为10⁵-10⁶gPE/molNi.h，支化度为5～21/1000C，熔点为107～122℃(高分子学报，2005，No.2,240-243)。他们还报道了以取代的偶苯酰、樟脑醌等立体位阻大的α-二酮与芳胺反应制备成二亚胺镍催化剂用于乙烯聚合获得支化的聚乙烯(Macromolecules 2009,42,7789–7796)。但制备这类催化剂所需的原料昂贵，不易得到，且合成也较复杂。

以上公开的第8-10族过渡金属的中性二齿配体的络合物，其中配体含有特定的骨架和官能团，本申请公开的支化聚乙烯的制备用催化剂中使用的配体不含此类官能团，所制备的聚乙烯具有分子量高、分子量分布窄，且支化度高等特点。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二亚胺镍催化剂及其在制备支化聚乙烯中的应用。该催化剂结构具有特殊的夹心结构，与目前常规的二亚胺镍催化剂具有完全不同的空间结构，用此催化剂催化乙烯聚合可制备得到较由常规二亚胺镍催化剂制备的聚乙烯具有更高支化度的聚乙烯。

本发明提供一种二亚胺镍催化剂，其结构如下式(I)所示，

式中R为甲基、X为Cl或Br。

本发明中，具备式(I)所示结构的二亚胺镍催化剂的制备方法如下：将相应的二亚胺配体和(DME)NiBr₂或无水NiCl₂,，室温下，于甲苯溶剂中搅拌反应24小时，反应结束后除去溶剂即得到二亚胺镍催化剂，其为棕色粉末状固体。

本发明还提供上述结构的二亚胺镍催化剂在制备支化聚乙烯中的应用。利用式(I)所示结构的二亚胺镍催化剂制备得到的支化聚乙烯数均分子量在200000-550000之间，分子量分布在2.5-4.5之间，支化度为60-106/1000C。其应用方法的具体步骤如下：以二亚胺镍催化剂为主催化剂，以铝系催化剂为助催化剂，在有机溶剂中进行乙烯聚合；其中：助催化剂中的铝元素与主催化剂中镍元素的摩尔比为75：1～1500：1，聚合温度为0～80℃，聚合体系压力为1～50atm，聚合时间为0.5～6小时。

优选的，助催化剂中的铝元素与主催化剂中镍元素的摩尔比为600：1～1000：1，聚合温度为30～60℃，聚合体系压力为10～40atm，聚合时间为0.5～3小时。

优选的，助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或倍半铝中任一种。

优选的，所述有机溶剂为溶剂A和溶剂B的混和物，溶剂A和溶剂B的体积比为1：1:1～20：1；其中：溶剂A为烃或芳烃，溶剂B为卤代烃或卤代芳烃。进一步优选的，所述烃为正己烷或石油醚；所述芳烃为苯或甲苯；所述卤代烃为二氯甲烷或三氯甲烷；所述卤代芳烃为氯苯、二氯苯或三氯苯。

与现有技术相比，本发明具有下述明显优点：

本发明提供的支化聚乙烯制备用催化剂属于一种新型的具有夹心结构的二亚胺镍催化剂，与经典的二亚胺后过渡金属催化剂相比，在催化乙烯聚合时可获得更高的支化度，催化活性高，制备原料易得，制备方便。得到的分子量高、分子量分布窄，支化度高的支化聚乙烯材料，可用于薄膜材料和模压材料，具有很好的工业应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。

本发明中式(I)所示结构的催化剂的制备方法如下：

二亚胺镍催化剂的制备方法为将相应的二亚胺配体和(DME)NiBr₂或无水NiCl₂，室温下，于甲苯溶剂中搅拌反应24小时，反应结束后除去溶剂得到棕色粉末状固体。以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiBr₂(An＝acenaphthyl,Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]为例，配体的核磁数据为：¹H NMR(500MHz,CDCl₃),:δ5.85(d,J＝7.28Hz,2H),5.95(t,J＝7.28Hz,2H),6.16(d,J＝7.28Hz,2H),6.94-6.98(m,4H),7.05(d,J＝8.15Hz,2H),7.34(m,6H),7.56(t,J＝8.15Hz,2H),7.67(d,J＝7.28Hz,2H),7.73(d,J＝8.15Hz,2H),7.75(d,J＝7.28Hz,2H),7.87(d,J＝8.15Hz,2H).二亚胺镍催化剂的元素分析数据为：C含量(％)，51.75(60.59)；H含量(％)，3.77(3.53)；N含量(％)，3.47(3.48)(括号内为理论值)。

实施例1

以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiBr₂(An＝acenaphthyl,Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]为主催化剂，以甲基铝氧烷MAO为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为75：1，聚合反应条件为0℃下，乙烯压力50atm，甲苯溶剂中，反应0.5小时，聚合活性为1.3×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯数均分子量为550000、分子量分布为3.5，支化度为65/1000C。

实施例2

以[ArN＝C(CH₃)-C(CH₃)＝NAr]NiBr₂(Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]为主催化剂，以改性甲基铝氧烷MMAO为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为500：1，聚合反应条件为40℃下，乙烯压力30atm，正己烷溶剂中，反应6小时，聚合活性为3.5×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯数均分子量为500000、分子量分布为3.2，支化度为73/1000C。

实施例3

以[ArN＝C(CH₃)-C(CH₃)＝NAr]NiCl₂(Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]为主催化剂，以倍半铝为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为300：1，聚合反应条件为60℃下，乙烯压力10atm，石油醚溶剂中，反应4小时，聚合活性为2.3×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯数均分子量为360000、分子量分布为4.5，支化度为95/1000C。

实施例4

以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiBr₂(An＝acenaphthyl,Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为750：1，聚合反应条件为50℃下，乙烯压力1atm，二氯甲烷溶剂中，反应2小时，聚合活性为1.0×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯数均分子量为200000、分子量分布为2.8，支化度为106/1000C。

实施例5

以[ArN＝C(CH₃)-C(CH₃)＝NAr]NiBr₂(Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为1500：1，聚合反应条件为80℃下，乙烯压力50atm，正己烷与二氯甲烷的混合有机溶剂中，两者的体积比控制为20：1，反应1小时，聚合活性为4.3×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯数均分子量为410000、分子量分布为2.5，支化度为60/1000C。

实施例6

以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiCl₂(An＝acenaphthyl,Ar＝8-C₆H₅-C₁₀H₆)]为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为1000：1，聚合反应条件为20℃下，乙烯压力20atm，甲苯与二氯甲烷的混合有机溶剂中，两者的体积比控制为1：1，反应3小时，聚合活性为1.3×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯数均分子量为530000、分子量分布为3.3，支化度为76/1000C。

对比实施例

以[ArN＝C(An)-C(An)＝NAr]NiBr₂(An＝acenaphthyl,Ar＝2，6-ⁱPr₂C₆H₃)]为主催化剂，以甲基铝氧烷MAO为助催化剂，其中助催化剂中的铝与主催化剂中的中心金属摩尔比为1000：1，聚合反应条件为25℃下，乙烯压力13.6atm，甲苯溶剂中，反应0.5小时，聚合活性为2.2×10⁶gPE/molNi.hr，所得聚乙烯数均分子量为196000、分子量分布为2.5，支化度为45/1000C。

Claims

1.一种二亚胺镍催化剂，其特征在于，它的结构如下式(I)所示：

式中R为甲基、X为Cl、Br。

2.根据权利要求1所述的二亚胺镍催化剂在制备支化聚乙烯中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，制备得到的支化聚乙烯数均分子量在200000-550000之间，分子量分布在2.5-4.5之间，支化度为60-106/1000C。

4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于，应用方法如下：

以二亚胺镍催化剂为主催化剂，铝系催化剂为助催化剂，在有机溶剂中进行乙烯聚合；其中：助催化剂中的铝元素与主催化剂中镍元素的摩尔比为75：1～1500：1，聚合温度为0～80℃，聚合体系压力为1～50atm，聚合时间为0.5～6小时。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，助催化剂中的铝元素与主催化剂中镍元素的摩尔比为600：1～1000：1，聚合温度为30～60℃，聚合体系压力为10～40atm，聚合时间为0.5～3小时。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或倍半铝中任一种。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为溶剂A和溶剂B的混和物，溶剂A和溶剂B的体积比为1：1～20:1；其中：溶剂A为烃或芳烃，溶剂B为卤代烃或卤代芳烃。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述烃为正己烷或石油醚；所述芳烃为苯或甲苯；所述卤代烃为二氯甲烷或三氯甲烷；所述卤代芳烃为氯苯、二氯苯或三氯苯。