CN103755746B - 芘-4,5,9,10-四亚胺镍钯配合物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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- CN103755746B CN103755746B CN201410024754.0A CN201410024754A CN103755746B CN 103755746 B CN103755746 B CN 103755746B CN 201410024754 A CN201410024754 A CN 201410024754A CN 103755746 B CN103755746 B CN 103755746B
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Abstract
本发明公开了一种芘‑4,5,9,10‑四亚胺镍钯配合物催化剂及其制备方法与应用。该芘‑4,5,9,10‑四亚胺镍钯配合物催化剂，其结构通式如式I所示。本发明设计并合成了芘‑4,5,9,10‑四亚胺镍(钯)配合物，该配合物在助催化剂甲基铝氧烷、氯化二甲基铝作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物，同时其活性也很高，最高活性可以达到106g·mol–1(M)·h–1；而且镍系列配合物表现出很长的催化活性，具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种芘-4,5,9,10-四亚胺镍钯配合物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯是全球发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，被广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂（DE Pat 889229(1953);IT Pat 536899(1955)和IT Pat 545332(1956);Chem.Rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献，Phillips型催化剂（Belg.Pat.530617(1955);Chem.Rev.1996，96，3327）和茂金属型催化剂（W.Kaminsky,MetalorganicCatalysts for Synthesis and Polymerization,Berlin:Springer,1999），以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。
1995年，Brookhart等报道了一类ɑ-二亚胺Ni(Ⅱ)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其结构如下式所示（J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415）:
我们组在后过渡金属催化剂方面做了大量工作，设计和开发了多类配合物的乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利ZL 00 1 21033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL 011 20214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL 02 1 18523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL 02 1 23213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。
与此同时，研究和发明了铁金属配合物乙烯齐聚和聚合催化剂：中国专利申请号200610165446.5，申请日：2006年12月20日；中国专利申请号200710063909.1，申请日：2007年2月14日；中国专利申请号200710064273.2，申请日：2007年3月8日；中国专利申请号200710064961.9，申请日：2007年3月30日；中国专利申请号200710119281.2，申请日：2007年7月19日；国际专利：PCT/CN2007/003644，申请日：2007年12月18日；欧洲专利申请号：EP08151128.9，申请日为：2008年2月6日；美国专利申请号：No.12/068.662，申请日为：2008年2月6日；中国专利申请号200810106245.7，申请日：2008年5月9日；中国专利申请号200810119678.6，申请日：2008年9月5日；中国专利申请号200810239477.x申请日：2008年12月11日；中国专利申请号：200910236803.6，申请日：2009年10月30日；中国专利申请号200910237503.X申请日：2009年11月17日；中国专利申请号201010548358.X申请日：2010年11月17日。
近年来，双核配合物催化剂由于双核中心之间潜在的协同效应，其相对单核催化剂表现出显著的优点(催化活性的增加，催化寿命的延长，催化温度的拓展)，得到研究者越来越多的关注。我们课题组在双核催化剂方面也取得了一些成果，得到一系列双核后过渡金属配合物(M1-4)。其中同时包含N^N^N三齿配位和N^N二齿配位基的2,4-二(6-烯胺吡啶)-3H-苯并氮卓M1在得到聚合物的同时也得到了齐聚产物(Organometallics,2013,32,2309-2318)。N^N二齿配位基的四甲基联苯胺配合物M2催化得到了高分子量，窄分布的聚合产物(Chin.J.Polym.Sci.,2008,26,539)。而N^N二齿配位基的M3在得到聚合物的同时也得到了齐聚产物(J.Organomet.Chem.,2005,690,1739)。2,6-二乙酰基吡啶铁系配合物M4相对单核配合物不仅表现出更高的催化活性，而且其在高温条件下(70℃)也能保持较高的活性，因而对工业生产应用具有积极意义(RSC Adv.,DOI:10.1039/C3RA42631A.)
纵观近十年来后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究结果，后过渡金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂合成简单、成本低和稳定性好的优势；而且催化剂结构也易于修饰以次来调控产物（聚合物和齐聚物）结构和分子量。然而，作为新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。首先还是催化剂类型的局限性，由于这类研究刚刚起步，可供选择的催化剂体系（准确地讲具有好活性的催化剂种类）仍然不多，制约了基础研究的发展。其次，由于β-氢链转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性能较差，这势必会引起活性随反应温度升高而降低。再者由于各个研究体系在中试研究阶段，而且这类聚烯烃产物性能研究尚少。这些都一定程度上限制了金属催化剂的实际应用。在这些催化剂的研究中，如何获得更高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂成为研究的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。针对双核后过渡金属配合物的研究取得的进展说明该类配合物催化剂具有推进研究的价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种芘-4,5,9,10-四亚胺镍钯配合物催化剂及其制备方法与应用
本发明所提供的芘-4,5,9,10-四亚胺镍钯配合物催化剂，其结构通式如式I所示，
所述式I中，R1选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；
R2为甲基或氢；
X为氯或溴；
M为镍或钯。
更优选的，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：
C1:R1=Me;R2=H;M=Ni。
C2:R1=Et;R2=H;M=Ni。
C3:R1=i-Pr2;R2=H;M=Ni。
C4:R1=Me;R2=Me;M=Ni。
C5:R1=Et;R2=Me;M=Ni。
C6:R1=Me;R2=H;M=Pd。
C7:R1=Et;R2=H;M=Pd。
C8:R1=i-Pr2;R2=H;M=Pd。
C9:R1=Me;R2=Me;M=Pd。
C10:R1=Et;R2=Me;M=Pd。
本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将式IV所示化合物与(DME)NiBr2或PdCl2(CH3CN)2混匀进行络合反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式IV中，R1和R2的定义与前述定义相同。
上述方法的络合反应步骤中，温度为室温，时间为8-24小时，具体为12小时；
所述式IV所示化合物与(DME)NiBr2或PdCl2(CH3CN)2的摩尔比均为1.1-1.2：2.0，具体为1.2：2.0。
本发明还提供了一种式IV所示化合物，
所述式IV中，R1和R2的定义与前述式I中的定义相同。
本发明提供的制备式IV所示化合物的方法，包括如下步骤：
在四氯化钛和三乙胺的催化作用下，将式II所示化合物与式III所示化合物混匀回流进行缩合反应，反应完毕得到所述式IV所示化合物；
所述式III中，R1和R2的定义与前述式I中的定义相同。
上述方法的中，四氯化钛和三乙胺的摩尔比为1：3；
所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1：5-1：8，具体为1：6；
所述缩合反应步骤中，时间为0.5-2.0小时，具体为0.5-1小时；
所述缩合反应在溶剂中进行；所述溶剂具体选自甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
所述方法还包括如下步骤：
对所得式IV所示化合物按照如下步骤进行纯化：
将式IV所示化合物溶于二氯甲烷中，硅胶柱进行柱层析，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂或者石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分。
上述方法的反应流程如图1所示。
另外，本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物；该催化剂组合物的活性成分包括式I所示2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物。
所述催化剂组合物还包括助催化剂；
所述助催化剂具体选自甲基铝氧烷（简称MAO）和氯化二甲基铝中的至少一种；
当然，该催化剂也可只由上述两组分组成。
所述助催化剂中的金属铝元素与式I所示化合物中M的摩尔比为200-600：1，具体为200：1、300：1、400：1、500：1、200-300：1、200-400：1、400-500：1、300-400：1或300-500：1。
本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以前述本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。
所述聚合反应步骤中，温度为20-50℃，具体为30℃、40℃、20-30℃、30-40℃、40-50℃或20-40℃；
压强为1-10atm；
时间为15min-60min，具体为30min；
所述聚合反应在溶剂中进行；
所述溶剂选自甲苯、异丁醇和正己烷中的至少一种；
所述聚合反应在惰性气氛中进行；
所述惰性气氛具体为氮气气氛。
本发明设计并合成了含有N^N配位基的4,5,9,10-芘四亚胺镍、钯配合物催化剂，该金属配合物用于催化乙烯聚合反应，表现出高的催化活性，所得高分子量的聚合物，可达到4.2×106g·mol-1(Ni)·h-1，并且该配合物表现出增加的催化寿命,具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为制备本发明配合物的反应流程图。
图2为配合物C6晶体结构示意图；
图3为配合物C9晶体结构示意图；
图4为实施例11a所得聚合物高温核磁碳谱
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例12-15中，Al/Ni（或Pd）的定义均为助催化剂MAO中的金属铝元素与式I所示化合物中M（镍或钯元素）的摩尔比。
作为原料的(DME)NiBr2，可按照如下方法制备而得：
氮气保护下，将无水NiBr2 10g、120ml1,2二甲氧基乙烷(DME)和5ml原甲酸三乙酯混合，加热至回流24h，有砖红色粉末生成，过滤，收集固体，即得(DME)NiBr2。
式II所示芘-4,5,9,19-四酮可按照如下方法制备而得：
将芘(20.2g,0.1mol)、二氯甲烷(400mL)、乙腈(400mL)、水(1000mL)、氯化钌(0.2g，0.96mmol)和高碘酸钠(175g,0.8mol)加入到3L四口瓶中常温反应24h。次日向体系中加入3.5L水搅拌并分液，上层水相用2L二氯甲烷萃取5次，合并有机相并用饱和氯化钠溶液洗涤数次（不用干燥），抽滤并旋蒸出二氯甲烷得到暗黄色固体，在浓缩过程中会有固体析出直接进行抽滤即可得到目标产物4.45g，收率为17.0%.
1H NMR(400MHz,CDCl3,TMS):δ8.52(d,J=7.6,4H),7.30(t,J=7.6,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):180.5,138.9,136.5,131.2,128.3.FT-IR(KBr,cm-1):3066(m),2164(m),1668(νC=O,s),1553(m),1416(m),1332(w),1271(m),1168(m),1050(m),903(s),803(m),706(s).
实施例1、制备归属式IV的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二甲基苯胺基)[L1]（R1为甲基，R2为氢）
3.60g(30mmol)归属式III的化合物2,6-二甲基苯胺（R1为甲基，R2为氢）和9.08g(90mmol)三乙胺溶于100ml溶剂甲苯并加热到90℃，然后加入3.2ml(30mmol)TiCl4，有白色烟雾出现，然后加入1.33g(5mmol)式II所示化合物芘-4,5,9,19-四酮。缩合反应30分钟,混合物经过柱层析，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，得到1.94g红色固体，收率57%.
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.37(d,J=8.0Hz,2H,Ph-H),7.13(t,J=7.6,2H,Ph-H),7.02(d,J=7.6Hz,4H,Ph-H),6.92(t,J=7.6,2H,Ph-H),6.82-6.86(m,8H,Ph-H),2.09(s,12H,4×CH3),1.44(s,12H,4×CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):130.4,129.1,128.5,128.0,127.7,123.6,122.9,18.5,17.1.FT-IR(cm-1):2938.4(w),1644.9(νC=Nm),1619.1(s),1588.6(m),1464.0(s),1372.9(w),1319.9(w),1260.8(m),1198.5(s),1090.3(m),935.5(m),764.5(s),722.0(s).元素分析C48H42N4(673)理论值:C,85.43;H,6.27;N,8.30.实际值:C,85.35;H,6.50;N,8.11.Ms(MALDI-TOF,m/z):674.34.Found:674.4.
实施例2、制备归属式IV的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基苯胺基)[L2]（R1为乙基，R2为氢）
4.47g(30mmol)2,6-二甲基苯胺和9.08g(90mmol)三乙胺溶于100ml甲苯并加热到90℃,然后加入3.2ml TiCl4,有白色烟雾出现，然后加入1.33g(5mmol)芘-4,5,9,19-四酮。缩合反应30分钟,混合物经过柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，得到0.86g红色固体,收率32.0%.
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.36(d,J=8.0Hz,2H,Ph-H),7.11-7.04(m,10H,Ph-H),6.96-6.83(m,6H,Ph-H),2.52-2.46(m,4H,2×CH2),2.39-2.34(m,4H,2×CH2),1.69-1.62(m,8H,4×CH2),0.87(t,J=7.6Hz,12H,4×CH3),0.73(t,J=7.6Hz,12H,4×CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):157.2,156.6,147.7,146.3,133.2,131.2,130.8,130.7,130.5,130.2,130.1,129.4,128.5,125.9,125.4,125.2,124.0,123.2,24.8,23.5,13.5,13.4.FT-IR(cm-1):2907.7(m),1686.0(w),1641.3(νC=N,m),1613.6(s),1440.4(s),1370.6(w),1320.4(m),1287.0(m),1193.8(m),1079.7(m),848.3(s),800.8(m),708.8(s).元素分析C56H58N4(787)理论值:C,85.45;H,7.43;N,7.12.实际值:C,85.77;H,7.00;N,7.55.
实施例3、制备归属式IV的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,4,6-三甲基苯胺基)[L4]（R1为甲基，R2为甲基）
4.05g(30mmol)2,6-二甲基苯胺和9.08g(90mmol)三乙胺溶于100ml甲苯并加热到90℃，然后加入3.2ml TiCl4,有白色烟雾出现，然后加入1.33g(5mmol)芘-4,5,9,19-四酮。缩合反应30分钟,混合物经过柱层析,以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，得到1.69g红色固体,收率45.6%.
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.29(d,J=7.6Hz,2H,Ph-H),7.12(t,J=7.6Hz,2H,Ph-H),6.88(t,J=7.6Hz,2H,Ph-H),6.84(s,4H,Ph-H),6.63(s,4H,Ph-H),2.34(s,6H,2×CH3),2.27(s,6H,2×CH3),2.18(s,12H,4×CH3),1.31(s,12H,4×CH3).13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):158.6,157.3,146.2,144.8,133.3,133.0,132.1,131.2,130.4,129.0,128.7,128.8,128.5,128.4,125.1,124.7,20.8,18.5,17.0.FT-IR(cm-1):2910.8(m),1737.8(w),1632.1(νC=N,m),1605.8(s),1471.6(s),1374.4(w),1319.0(m),1265.4(m),1211.1(s),1088.9(m),936.5(m),788.3(s),720.9(s).元素分析C52H50N4(730)理论值:C,85.44;H,6.89;N,7.66.实际值:C,85.42;H,7.26;N,7.42.
实施例4、制备归属式IV的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)[L5]（R1为乙基，R2为甲基）
4.89g(30mmol)2,6-二甲基苯胺和9.08g(90mmol)三乙胺溶于100ml甲苯并加热到90℃,然后加入3.2ml TiCl4,有白色烟雾出现，然后加入1.33g(5mmol)芘-4,5,9,19-四酮。缩合反应30分钟，混合物经过柱层析，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，得到1.73g红色固体,收率41.1%.
结构确证数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.33(d,J=8.0Hz,2H,Ph-H),7.10(t,J=8.0Hz,2H,Ph-H),6.89-6.84(m,8H,Ph-H),6.74(s,6H,Ph-H),2.48-2.42(m,4H,2×CH2),2.36-2.25(m,10H,5×CH2),2.34(s,6H,2×CH3),2.23(s,6H,2×CH3),1.13(t,J=7.6Hz,12H,4×CH3),0.84(t,J=7.6Hz,12H,4×CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):157.7,156.7,145.2,143.9,133.2,132.1,130.8,130.5,130.1,130.0,129.8,129.2,128.7,128.4,126.8,126.6,126.2,126.0,24.8,23.5,23.2,21.2,21.1,13.4.FT-IR(cm-1):2966.2(s),1745.0(w),1615.1(νC=N,s),1453.1(s),1373.0(w),1321.2(m),1263.6(m),1206.6(m),1086.8(m),859.2(s),799.2(m),721.8(s).元素分析C60H66N4(843)理论值:C,85.47;H,7.89;N,6.64.实际值:C,85.57;H,8.04;N,6.46.
实施例5、制备归属式I的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二甲基苯胺基)合溴化镍(II)[配合物C1]（R1为甲基，R2为氢，M为Ni）
将0.0.60g(2.0mmol)(DME)NiBr2加入到0.80g(1.2mmol)实施例1所得L1芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二甲基苯胺基)的二氯甲烷溶液中，二者摩尔比为2.0：1.2，常温搅拌进行络合反应12h，加入乙醚，有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体1.06g。产率：96.3%。
结构确证数据如下：FT-IR(cm-1):3314.0(s),1608.2(νC=N,m),1462.5(m),1380.7(w),1337.9(s),1284.1(s),1164.0(w),1091.1(w),1033.3(w),763.6(s),702.7(s).元素分析C48H42Br4N4Ni2(1111)理论值:C,51.85;H,3.81;N,5.04.实际值:C,51.39;H,3.65;N,4.92.
实施例6、制备归属式I的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,4,6-三甲基苯胺基)合溴化镍(II)[配合物C4]（R1为甲基，R2为甲基，M为Ni）
将0.60g(2.0mmol)(DME)NiBr2加入到0.87g(1.2mmol)实施例3所得L4芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,4,6-三甲基苯胺基)的二氯甲烷溶液中，二者摩尔比为2.0:1.2，常温搅拌进行络合反应12h，加入乙醚，有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.98g。产率：83.9%。
结构确证数据如下：FT-IR(cm-1):3328.3(s),1608.2(νC=N,m),1456.3(m),1379.7(w),1337.3(s),1285.6(s),1193.5(w),1110.6(w),1032.0(w),753.1(m),702.5(s).元素C52H50Br4N4Ni2(1167)理论值:C,53.47;H,4.31;N,4.80.实际值:C,53.42;H,4.26;N,4.42.
实施例7、制备归属式I的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二甲基苯胺基)合氯化钯(II)[配合物C6]的合成方法。（R1为甲基，R2为氢，M为Pd）
将0.54g(2.0mmol)PdCl2(CH3CN)2加入到0.80g(1.2mmol)实施例1所得L1芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二甲基苯胺基)的二氯甲烷溶液中，二者摩尔比为2.0:1.2，常温搅拌进行络合反应12h，加入乙醚，有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.93g。产率：90.2%。晶体结构示意图如图2所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.20(d,J=13.2Hz,4H,Ph-H),7.08(d,J=12.8Hz,6H,Ph-H),6.70-6.90(m,8H,Ph-H),2.32(s,6H,2×CH3),2.18(s,6H,2×CH3),1.91(s,6H,2×CH3),1.32(s,6H,2×CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):165.9,165.0,155.7,154.6,148.2,146.5,146.0,133.5,132.8,131.5,131.0,130.6,129.3,128.7,128.2,127.9,125.8,125.0,124.4,123.3,18.8,18.5,17.3,17.1.FT-IR(cm-1):2908.9(w),1616.6(νC=N,w),1588.1(w),1463.6(s),1377.2(w),1347.9(s),1287.2(m),1165.7(m),1088.2(m),922.3(w),766.2(s),707.2(s).元素分析C48H42Cl4N4Pd2(1029)理论值:C,56.00;H,4.11;N,5.44.实际值:C,56.13;H,4.22;N,5.20.
实施例8、制备归属式I的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基苯胺基)合氯化钯(II)[配合物C7]的合成方法。（R1为乙基，R2为氢，M为Pd）
将0.54g(2.0mmol)PdCl2(CH3CN)2加入到0.93g(1.2mmol)实施例2所得L2芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基苯胺基)的二氯甲烷溶液中，二者摩尔比为2.0:1.2，常温搅拌进行络合反应12h，加入乙醚，有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.68g。产率：59.6%。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.46(d,J=7.2Hz,1H,Ph-H),7.34(d,J=6.0Hz,3H,Ph-H),7.25-7.22(m,3H,Ph-H),7.02-7.08(m,2H,Ph-H),6.99(d,J=8.0Hz,2H,Ph-H),6.96-6.92(m,4H,Ph-H),6.79(t,J=8.0Hz,2H,Ph-H),6.53(d,J=7.6Hz,1H,Ph-H),3.12-2.81(m,6H,2×CH3),2.62-2.41(m,6H,2×CH3),1.61(s,6H,2×CH3),1.35(t,J=7.2Hz,6H,2×CH3),1.26-1.17(m,12H,4×CH3),0.79(t,J=7.2Hz,6H,2×CH3).13CNMR(100MHz,CDCl3,ppm):165.5,165.3,153.0,145.7,145.6,145.2,142.2,136.0,133.5,133.0,132.7,131.9,128.9,128.4,127.5,126.7,126.2,125.4,125.0,121.5,24.9,24.7,24.6,23.4,13.5,13.3,131.1,12.9.FT-IR(cm-1):2964.2(m),1583.2(w),1449.9(m),1344.6(m),1301.1(m),1167.4(w),1058.3(m),967.0(w),805.7(m),756.2(s).元素分析C56H58Cl4N4Pd2(1141)理论值:C,58.91;H,5.12;N,4.91.实际值:C,58.87;H,5.18;N,4.94.
实施例9、制备归属式I的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,4，6-三甲基苯胺基)合氯化钯(II)[配合物C9]的合成方法。（R1为甲基，R2为甲基，M为Pd）
将0.54g(2.0mmol)PdCl2(CH3CN)2加入到0.87g(1.2mmol)实施例3所得L4芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,4,6-三甲基苯胺基)合氯化钯的二氯甲烷溶液中，二者摩尔比为2.0:1.2，常温搅拌进行络合反应12h，加入乙醚，有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.90g。产率：83.3%。晶体结构示意图如图3所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.05(s,4H,Ph-H),6.97-7.01(m,4H,Ph-H),6.76-6.80(m,3H,Ph-H),6.53-6.69(m,3H,Ph-H),2.38(s,6H,2×CH3),2.19-2.37(m,24H,8×CH3),1.30(s,6H,2×CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):165.7,165.0,155.7,154.6,139.5,137.4,136.9,136.5,136.4,134.9,133.7,132.6,131.4,131.0,130.4,130.3,128.8,128.2,127.7,124.4,21.4,20.2,18.9,18.8,17.6,16.4.FT-IR(cm-1):2911.1(w),1610.2(νC=N,w),1587.3(w),1464.4(s),1376.0(w),1345.8(s),1288.0(m),1166.3(w),1090.0(m),1031.0(w),763.4(s),708.2(s).元素分析C52H50Cl4N4Pd2(1085)理论值:C,57.53;H,4.64;N,5.16.实际值:C,57.14;H,4.31;N,4.81.
实施例10、制备归属式I的芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)合氯化钯(II)[配合物C10]的合成方法。（R1为乙基，R2为甲基，M为Pd）
将0.54g(2.0mmol)PdCl2(CH3CN)2加入到1.0g(1.2mmol)实施例4所得L5芘-4,5,9,10-四亚胺-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺基)的二氯甲烷溶液中，二者摩尔比为2.0:1.2，常温搅拌进行络合反应12h，加入乙醚，有红棕色固体析出，过滤，乙醚洗涤，烘干，得到红棕色固体0.75g。产率：62.6%。
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):7.20(d,J=8.0Hz,4H,Ph-H),7.04(s,8H,Ph-H),6.79(t,J=8.0Hz,2H,Ph-H),2.37(s,12H,4×CH3),2.23(s,24H,8×CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3,ppm):166.4,165.7,155.3,147.5,145.6,143.7,143.0,138.3,135.7,135.5,134.1,133.2,132.7,132.1,128.7,127.4,126.4,125.1,24.8,24.6,23.2,21.7,21.6,21.5,21.0,13.3,13.1,13.0.FT-IR(cm-1):2968.7(s),1580.3(w),1449.9(m),1455.2(m),1303.3(w),1169.9(m),1063.7(m),1036.7(m),861.0(m),784.0(s).元素分析C60H66Cl4N4Pd2(1197)理论值:C,60.16;H,5.55;N,4.68.实际值:C,59.74;H,5.20;N,4.97.
实施例11、利用配合物C1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
a）在氮气保护下，将50ml甲苯和0.6ml的助催化剂MAO(1.46mol/L in toluene)以及30ml的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。此时Al/Ni=200：1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：0.55×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=131.6℃.(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)
取所得聚合物100mg，溶于5ml氘代邻二氯苯，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据（如图4所示）。信号累积1000次，得到信号峰位移在20-40(ppm)之间，表明为甲基、亚甲基以及次甲基基团位移，证明所得聚合物为支链聚乙烯。
b）基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Ni=300:1。聚合活性：0.85×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=131.9℃。
c）基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.2ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Ni=400:1。聚合活性：1.16×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=132.4℃。
d）基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Ni=500:1。聚合活性：1.50×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=131.4℃。
e）基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Ni=600:1。聚合活性：0.42×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=130.3℃。
f）基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Ni=500:1，聚合温度为20℃。聚合活性：0.62×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=133.9℃。
g）基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Ni=500:1，聚合温度为40℃。聚合活性：1.01×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=125.0℃。
h）基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Ni=500:1，聚合温度为50℃。聚合活性：0.07×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=126.5℃。
i）基本同a)，区别在于，将配合物C1替换为C10，助催化剂用量为1.2ml的MAO(1.46mol/L in toluene),使Al/Pd=400:1。聚合活性：0.116×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=132.4℃。
实施例12、利用配合物C4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合
基本同a)，区别在于：主催化剂为C4；助催化剂用量为1.4ml的MAO(1.46mol/Lintoluene),使Al/Ni=500:1;聚合温度为30℃。聚合活性：1.26×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=129.4℃。
实施例13、利用配合物C1及Me2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合
a）在氮气保护下，将50ml甲苯和1.2ml的助催化剂Me2AlCl(1.0mol/L intoluene)以及30ml的催化剂C1(2μmol)的甲苯溶液依次加入到250ml不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。此时Al/Ni=300:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：2.00×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=123.9℃。
b）基本同1)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的Me2AlCl(1.0mol/L intoluene),使Al/Ni=400:1。聚合活性：2.25×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=122.3℃。
c）基本同1)，区别在于：助催化剂用量为2.0ml的Me2AlCl(1.0mol/L intoluene),使Al/Ni=500:1。聚合活性：1.45×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=124.5℃。
d）基本同1)，区别在于：助催化剂用量为2.4ml的Me2AlCl(1.0mol/L intoluene),使Al/Ni=600:1。聚合活性：0.65×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=126.7℃。
e）基本同1)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的Me2AlCl(1.0mol/L intoluene),使Al/Ni=400:1；聚合温度为20℃。聚合活性：1.65×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=122.3℃。
f）基本同1)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的Me2AlCl(1.0mol/L intoluene),使Al/Ni=400:1；聚合温度为40℃。聚合活性：1.35×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=122.1℃。
g）基本同1)，区别在于：助催化剂用量为1.6ml的Me2AlCl(1.0mol/L inheptane),使Al/Ni=400:1；聚合温度为50℃。聚合活性：0.25×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=108.6℃。
h)基本同1)，区别在于：将配合物C1替换为C10，助催化剂用量为1.6ml的Me2AlCl(1.0mol/L in toluene),使Al/Pd=400:1。聚合活性：0.225×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=122.3℃。
实施例14、利用配合物C4及Me2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合
基本同1)，区别在于：主催化剂为C4；助催化剂用量为1.6ml的Me2AlCl(1.0mol/Lin heptane),使Al/Ni=400:1;聚合温度为30℃。聚合活性：1.50×106g/mol(Ni)h-1，聚合物Tm=120.6℃。
Claims (14)
1.式I所示化合物，
所述式I中，R1选自甲基、乙基和异丙基中的至少一种；
R2为甲基或氢；
X为氯或溴；
M为镍或钯。
2.一种制备权利要求1所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：将式IV所示化合物与(DME)NiBr2或PdCl2(CH3CN)2混匀进行络合反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
所述式IV中，R1和R2的定义与权利要求1中的定义相同。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述络合反应步骤中，温度为室温，时间为8-24小时；
所述式IV所示化合物与(DME)NiBr2或PdCl2(CH3CN)2的摩尔比均为1.1-1.2：2.0。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述络合反应步骤中，温度为室温，时间为12小时；
所述式IV所示化合物与(DME)NiBr2或PdCl2(CH3CN)2的摩尔比均为1.2：2.0。
5.式IV所示化合物，
所述式IV中，R1和R2的定义与权利要求1中的定义相同。
6.一种制备权利要求5所述式IV所示化合物的方法，包括如下步骤：
在四氯化钛和三乙胺的催化作用下，将式II所示化合物与式III所示化合物混匀回流进行缩合反应，反应完毕得到所述式IV所示化合物；
所述式III中，R1和R2的定义与权利要求1中的定义相同。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述四氯化钛和三乙胺的摩尔比为1：3；
所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1：5-1：8；
所述缩合反应步骤中，时间为0.5-2.0小时；
所述缩合反应在溶剂中进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物与式III所示化合物的投料摩尔比为1：6；
所述缩合反应步骤中，时间为1小时；
所述溶剂选自甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
9.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，其活性成分包括权利要求1所述式I所示化合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物还包括助催化剂；
所述助催化剂中的金属铝元素与式I所示化合物中M的摩尔比为200-600：1。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于：所述助催化剂选自甲基铝氧烷和氯化二甲基铝中的至少一种；
所述助催化剂中的金属铝元素与式I所示化合物中M的摩尔比为400-500：1。
12.一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以权利要求9-11任一所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为20-50℃；
压强为1-10atm；
时间为15min-60min；
所述聚合反应在溶剂中进行；
所述溶剂选自甲苯、异丁醇和正己烷中的至少一种；
所述聚合反应在惰性气氛中进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为20-40℃；
时间为30min；
所述惰性气氛为氮气气氛。
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| Polymerization of ethylene with new diimine complexes of late transition metals;Timo V. Laine等，;《Macromol. Rapid Commun.》;19991231;第20卷;第487-491页 * |
| Synthesis and application of binuclear α-diimine nickel/palladium catalysts with a conjugated backbone;Liang Zhu等，;《Dalton Transactions》;20131121;第43卷;第2900-2906页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103755746A (zh) | 2014-04-30 |
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