CN102766087A - 一种含有二苯甲基取代亚胺吡啶镍配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种含有二苯甲基取代亚胺吡啶镍配合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102766087A CN102766087A CN2012102255504A CN201210225550A CN102766087A CN 102766087 A CN102766087 A CN 102766087A CN 2012102255504 A CN2012102255504 A CN 2012102255504A CN 201210225550 A CN201210225550 A CN 201210225550A CN 102766087 A CN102766087 A CN 102766087A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- reaction
- hydrogen
- diphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种含有二苯甲基取代亚胺吡啶镍配合物及其制备方法与应用。该镍配合物的结构如式I、II所示，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均选自氢、烷基、二苯甲基和卤素；R5选自氢、烷基和苄基。本发明还提供了一类含有二苯甲基吡啶亚胺镍配合物的制备方法，以及由该配合物与烷基铝化合物组成的乙烯聚合催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，高活性的催化乙烯聚合方面的应用。催化乙烯均聚活性可以达到1.39×107g·mol-1(Ni)·h-1，得到分子量为1001-4554g·mol-1，分子量分布窄在1.77-2.50，支化度为19.8-74.4/1000C的聚乙烯蜡，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有二苯甲基取代亚胺吡啶镍配合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃主要包括聚乙烯，聚丙烯和聚1-丁烯等，其中聚乙烯树脂(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，并且由于其优良的材料性能，被广泛的应用于生产和生活的各个方面。聚乙烯蜡（PE蜡），又称高分子蜡简称聚乙烯蜡，是低分子量聚乙烯均聚物或共聚体，因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到应泛的应用。正常生产中，这部分蜡作为一种添加剂可直接加到聚烯烃加工中，它可以增加产品的光译和加工性能。作为润滑剂，其化学性质稳定、电性能良好。聚乙烯蜡与高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚蜡酸乙烯、乙丙橡胶、丁基橡胶相溶性好。能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流动性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脱模性。对于PVC和其它的外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。聚乙烯蜡在溶剂型涂膜中的主要作用为：消光、抗划伤、抗耐磨、抗抛光、抗刻印、防粘连、防沉淀、触变性；良好的润滑性和加工性；金属颜料定位性。聚乙烯蜡的作用原理是这样的：聚乙烯蜡在高温中（约100~140℃）溶解于溶剂中，而在冷却至常温时析出，以微晶形式存在于涂料中，因其触变性有利于涂料的贮存，而在涂料施工应用之后，在溶剂挥发过程中能迁移到涂膜表层，最终与涂料其他组分形成一个“蜡化”的表层。所以说聚乙烯蜡是一类高附加值的聚乙烯材料。
目前，国内通常采用利用裂解的方法制备聚乙烯蜡，成本高，耗能大。而国内炼油厂催化裂化加工装置的生产能力为3.6×107t/a，干气就达数十万吨，其中含有20%~30%乙烯及少量丙烯作为燃料烧掉，造成极大的浪费。所以，直接利用炼油厂干气中的烯烃为原料，将其聚合成低分子聚乙烯（即聚乙烯蜡）是炼油厂提高企业经济效益的一项重要举措，具有广阔的应用前景。美、日、德三国此项技术处于领先地位，日本三井油化公司采用齐格勒型催化剂，制得了低分子聚乙烯，其所用主催化剂为钛系催化剂，德国巴斯大公司及美国联碳公司亦开发了同类催化剂，但归纳起来主要是以过渡金属中的铬、钒、锆、钛四大金属化合物为主的催化剂，辅以主催化剂及聚合反应相适应的助催化剂及载体组成催化体系，而关于后过渡金属催化剂制备聚乙烯蜡鲜有报道。烯烃催化剂是决定高分子性能的重要因素，例如分子量及分子量分布，因此开发具有独立知识产权的聚烯烃催化剂和聚合技术是非常重要的课题。
关于镍配合物催化烯烃聚合的例子已经有了一些报道，首先是镍配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)是上世纪八十年代后过渡金属催化乙烯反应中具有划时代意义的贡献，基于α-烯烃的大规模生产，极大地推进了化工业的发展。其结构如下式所示(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466-467;Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503;J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203-2204):
1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415),获得了高分子量、高支化聚乙烯，掀起了过渡金属镍配合物催化烯烃的研究热潮。
本课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚、聚合催化剂的开发和催化工艺的研究，开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂。其中，4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍合物能够较好的催化乙烯齐聚和聚合(Applied Catalysis A:General.2003,246,11–16)。
设计的单、双核吡啶亚胺镍配合物，进行乙烯聚合催化时获得了支化高分子量聚乙烯，核磁研究证实支化链为丁基(J.Organomet.Chem.,2005,690,1570–1580和J.Organomet.Chem.,2005,690,1739-1749)，该特性可以用来合成新型聚乙烯树脂。
后过渡金属烯烃聚合催化剂在过去十年来的研究结果中，显示出了比茂金属催化剂更好的性能（合成简单、成本低和稳定性好），可以通过结构的修饰以用来调控产物（聚合物和齐聚物）结构和分子量。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有二苯甲基取代亚胺吡啶镍配合物及其制备方法与应用。
本发明提供了一种式III所示化合物，
式III
式III中，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均选自氢、烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种；R5选自氢和碳原子总数为1~7的烷基中的任意一种。
上述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均具体可为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴；R5可为氢、甲基、乙基、丙基或苄基。
本发明还提供了式III所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
式IV所示化合物与式V所示化合物在对甲苯磺酸的催化下进行回流反应即得产品；
式IV 式V
式IV中，R1、R2、R3和R4的定义同式III；式V中，R5、R6、R7和R8的定义同式III。
上述的制备方法中，所述回流反应可在惰性气氛下进行，如氮气或氩气气氛下；
所述回流反应的时间可为6h~48h，具体可为12h~24h、12h或24h；
式IV中R1、R2、R3和R4与式V中R5、R6、R7和R8均选自氢、烷基和二苯甲基中的任意一种时，所述回流反应的溶剂可为甲苯；
式IV中R2、R3和R4与式V中R5、R6、R7和R8均选自氢、烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种时，所述回流反应的溶剂可为正硅酸乙酯；
所述回流反应完毕后，所述方法还包括用碱性氧化铝柱对产物进行分离的步骤；所述分离的淋洗液可由石油醚和乙酸乙酯组成，所述石油醚与乙酸乙酯的体积份数比可为（8~15）：1，具体可为（10~15）：1、10：1、12：1或15：1。
本发明提供的式I所示含有二苯甲基的亚胺吡啶配体的镍配合物，
式I中，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均选自氢、烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种；R5选自氢和碳原子总数为1~7的烷基中的任意一种。
上述的镍配合物中，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均具体可为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴；R5可为氢、甲基、乙基、丙基或苄基。
本发明进一步提供了式I所示镍配合物的制备方法，包括如下步骤：式III所示化合物与NiCl2·6H2O进行反应即得产物。
上述的制备方法中，所述反应的溶剂可选自二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇中的至少一种；
式III所示化合物与NiCl2·6H2O的摩尔份数比可为（1~1.5）：（1~1.5），具体可为1：1；
所述反应的温度可为20~100°C，具体可为20°C、50°C或100°C；时间可为4h~18h，具体可为4h、9h或18h。
本发明提供的式II所示含有二苯甲基的亚胺吡啶配体的镍配合物，
式II
式II中，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均选自氢、烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种；R5选自氢和碳原子总数为1~7的烷基中的任意一种。
上述的镍配合物中，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均具体可为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴；R5可为氢、甲基、乙基、丙基或苄基。
本发明提供进一步提供了式II所示镍配合物的制备方法，包括如下步骤：式III所示化合物与(DME)NiBr2进行反应即得产物。
上述的制备方法中，所述反应的溶剂可选自二氯甲烷和乙醇中的至少一种；
(DME)NiBr2与式III所示化合物的摩尔份数比可为（1~1.5）：（1~3），具体可为1：2；
所述反应的温度可为20~100°C，具体可为20°C、50°C或100°C；时间可为4h～18h，具体可为4h、9h或18h。
本发明更进一步提供了一种催化剂组合物，由主催化剂和助催化剂组成；所述主催化剂为式I所示镍配合物或式II所示镍配合物，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
上述的催化剂组合物中，所述铝氧烷具体可为甲基铝氧烷（MAO）、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷（MMAO）、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，可通过各种常用的三烷基铝化合物的水解作用产生；
所述烷基铝具体可为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；
所述氯化烷基铝具体可为氯化二乙基铝、氯化二甲基铝和二氯化乙基铝中至少一种，如氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1混合得到的倍半铝；
所述助催化剂中的铝与式I所示镍配合物或式II所示镍配合物中的镍的摩尔份数比为（50~5000）：1，具体可为（200~3000）：1、200：1、300：500：1、1000：1、1500：1、2000：1或3000：1。
本发明进一步提供了一种聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：在上述催化剂组合物的催化下，乙烯进行聚合反应即得聚乙烯。
上述的制备方法中，所述聚合反应的温度可为0~120°C，具体可为20°C~120°C、20°C、30°C或120°C，时间可为10~120min，具体可为10min、20min或120min，压力可为0.1~10.0MPa，具体可为0.1MPa、1MPa或10MPa；
所述聚合反应的溶剂可选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、己烷和环己烷中的至少一种。
本发明提供的金属镍配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性。在常温下(20°C)，它们催化乙烯聚合的活性可达1.39×107g·mol-1(Ni)·h-1，得到的聚合物为低分子量的聚乙烯蜡，重均分子量在1000-4627g/mol之间波动，而且分子量分布很窄（PDI为2左右），是一类高附加值的聚烯烃材料，本发明提供的镍配合物具有极大的工业应用潜力。
附图说明
图1为配合物1的晶体结构图；
图2为配合物5的晶体结构图；
图3为配合物17的晶体结构图；
图4为配合物20的晶体结构图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而 得：聚合活性=聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。支化度的计算方法参考文献(Macromolecules 1999,32,1620–1625;Polym.J.1984,16,731–738).
下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
得到式I所示配合物1-13，取代情况如下：
配合物1:R1=Me,R3=CH(Ph)2,R5=H; 配合物2:R1=Et,R3=CH(Ph)2,R5=H;
配合物3:R1=iPr,R3=CH(Ph)2,R5=H; 配合物4:R1=CH(Ph)2,R3=Me,R5=H;
配合物5:R1=CH(Ph)2,R3=iPr,R5=H; 配合物6:R1=CH(Ph)2,R3=Cl,R5=H;
配合物7:R1=Me,R3=Me,R5=H; 配合物8:R1=Me,R3=CH(Ph)2,R5=Me;
配合物9:R1=Et,R3=CH(Ph)2,R5=Me; 配合物10:R1=iPr,R3=CH(Ph)2,R5=Me;
配合物11:R1=CH(Ph)2,R3=Me,R5=Me; 配合物12:R1=CH(Ph)2,R3=iPr,R5=Me;
配合物13:R1=CH(Ph)2,R3=Cl,R5=Me.
得到式II所示配合物14-26，取代情况如下：
配合物14:R1=Me,R3=CH(Ph)2,R5=H; 配合物15:R1=Et,R3=CH(Ph)2,R5=H;
配合物16:R1=iPr,R3=CH(Ph)2,R5=H; 配合物17:R1=CH(Ph)2,R3=Me,R5=H;
配合物18:R1=CH(Ph)2,R3=iPr,R5=H; 配合物19:R1=CH(Ph)2,R3=Cl,R5=H;
配合物20:R1=Me,R3=Me,R5=H; 配合物21:R1=Me,R3=CH(Ph)2,R5=Me;
配合物22:R1=Et,R3=CH(Ph)2,R5=Me; 配合物23:R1=iPr,R3=CH(Ph)2,R5=Me;
配合物24:R1=CH(Ph)2,R3=Me,R5=Me; 配合物25:R1=CH(Ph)2,R3=iPr,R5=Me;
配合物26:R1=CH(Ph)2,R3=Cl,R5=Me.
实施例1、制备式III所示2-醛基吡啶(缩2-甲基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式V所示化合物2-醛基吡啶(0.540g,5.00mmol)和式IV所示化合物2-甲基-4,6-二二苯甲基苯胺(2.19g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10：1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2.02g，产率为78.1%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:163–164°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.61(1H,d,J=7.6Hz),8.04(1H,d,J=7.9Hz),7.81(1H,s),7.56(1H,t,J=10.2Hz),7.32(1H,t,J=8.1Hz),7.23(4H,t,J=9.7Hz),7.17(2H,d,J=7.3Hz),7.14-7.08(6H,m),7.04(4H,d,J=7.3Hz),6.94(4H,d,J=7.8Hz),6.87(1H,s),6.57(1H,s),5.54(1H,s),5.39(1H,s),2.06(3H,s,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)164.2,154.2,149.5,148.3,144.2,143.5,139.0,136.5,134.1,129.8,129.5,129.3,128.9,128.2,128.1,126.1,126.0,125.9,125.2,121.3,56.34,52.01,18.52.Anal.Calcd for C39H32N2(528.26)C,88.60;H,6.10;N,5.30;Found:C,88.53;H,6.17;N,5.20.FT–IR(Diamond disk,cm-1):3022,1644,1598,1568,1469,1448,1203,1128,1077,745,698.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为甲基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例2、制备式III所示2-醛基吡啶(缩2-乙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式V所示化合物2-醛基吡啶(0.540g,5.00mmol)和式IV所示化合物2-乙基-4,6-二二苯甲基苯胺(2.27g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比12:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2.02g，产率为75.3%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:165-166°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.62(1H,d,J=7.6Hz),8.03(1H,d,J=8.0Hz),7.76(2H,m),7.34(1H,t,J=10.1Hz),7.22(4H,d,J=7.6Hz),7.18(2H,d,J=7.9Hz),7.14-7.10(6H,m),7.04(4H,d,J=7.5Hz),6.91(5H,d,J=7.8Hz),6.56(1H,s),5.49(1H,s),5.41(1H,s),2.45-2.38(2H,m),0.87(3H,t,J=8.9,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)164.1,154.3,149.7,148.2,144.4,143.7,139.1,136.6,133.7,132.3,129.6,129.5,129.4,129.0,128.3,128.2,126.2,125.9,125.3,121.5,56.59,52.22,24.68,14.87.Anal.Calcd for C40H34N2(542.27)C,88.52;H,6.31;N,5.16;Found:C,88.42;H,6.41;N,5.06.FTIR(Diamond disk,cm-1):3022,1644,1598,1567,1469,1447,1199,1072,741,697.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为乙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例3、制备式III所示2-醛基吡啶(缩2-异丙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式III所示化合物2-醛基吡啶(0.540g,5.00mmol)和式IV所示化合物2-异丙基-4,6-二二苯甲基苯胺(2.34g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比15:1)淋 洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2.20g，产率为79.0%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:168–169°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.63(1H,d,J=7.6Hz),8.01(1H,d,J=8.1Hz),7.77(1H,t,J=10.2Hz),7.72(1H,s),7.34(1H,t,J=10.1Hz),7.24(12H,m),7.04(4H,d,J=7.7Hz),6.97(1H,s),6.91(4H,d,J=7.6Hz),6.53(1H,s),5.46(1H,s),5.41(1H,s),2.90-2.83(1H,m,-CH-),1.06(6H,d,J=8.3Hz,2×-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)164.2,154.3,149.7,147.7,144.6,143.8,139.1,137.1,136.6,133.4,129.7,129.5,128.9,128.3,128.2,126.2,125.3,121.6,56.78,52.41,27.97,23.74.Anal.Calcd for C41H36N2(556.29)C,88.45;H,6.52;N,5.03;Found:C,88.35;H,6.63;N,4.99.FT–IR(Diamond disk,cm-1):3024,1639,1585,1567,1494,1444,1079,776,739,692.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为异丙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例4、制备式III所示2-醛基吡啶(缩4-甲基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式III所示化合物2-醛基吡啶(0.540g,5.00mmol)和式IV所示化合物4-甲基-2,6-二二苯甲基苯胺(2.19g,3.85mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体1.85g，产率为70.0%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:258–259°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.58(1H,d,J=7.6Hz),7.68(2H,t,J=9.9Hz),7.58(1H,d,J=7.6Hz),7.28(2H,m),7.21-7.08(14H,m),7.00(7H,d,J=8.6Hz),6.64(1H,s),5.53(1H,s),2.04(3H,s,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)165.1,153.6,149.6,148.1,143.8,142.9,136.5,133.2,132.6,129.8,129.7,129.4,129.2,128.8,128.6,128.2,128.0,126.7,126.3,125.2,122.3,121.8,52.04,21.53.Anal.Calcd for C39H32N2(528.26)C,88.60;H,6.10;N,5.30;Found:C,88.45;H,6.25;N,5.15.FT–IR(Diamond disk,cm-1):3024,1560,1589,1566,1492,1445,1203,1077,1030,872,741,700.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2甲基，R3为氢。
施例5、制备式III所示2-醛基吡啶(缩4-异丙基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式III所示化合物2-醛基吡啶(0.540g,5.00mmol)和式IV所示化合物4-异丙基-2,6-二二苯甲基苯胺(2.34g,3.99mmol)加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2.10g，产率为75.9%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:201-202°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.58(1H,d,J=7.8Hz),7.68(1H,t,J=10.2Hz),7.61(1H,d,J=8.4Hz),7.28(1H,t,J=9.8Hz),7.20-7.09(12H,m),7.04(1H,s),7.00(8H,d,J=7.4Hz),6.69(2H,s),5.45(2H,s),2.73-2.66(1H,m),1.06-0.93(6H,d,J=8.3Hz,2×-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)165.1,153.8,149.6,148.3,143.9,143.5,136.3,132.9,129.7,128.5,128.2,126.2,125.0,122.1,52.16,33.65,24.13.Anal.Calcd for C41H36N2(556.29)C,88.45;H, 6.52;N,5.03;Found:C,88.27;H,6.62;N,4.99.FT–IR(Diamond disk,cm-1):3026,1634,1585,1493,1468,1444,1031,884,741,696.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为异丙基，R3为氢。
实施例6、制备式III所示2-醛基吡啶(缩4-氯-2,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式III所示化合物2-醛基吡啶(0.540g,5.00mmol)和式IV所示化合物4-氯-2,6-二二苯甲基苯胺(2.80g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2.32g，产率为70.2%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:256–257°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.58(1H,d,J=8.0Hz),7.69(1H,t,J=10.1Hz),7.51(1H,d,J=8.3Hz),7.31(1H,t,J=9.9Hz),7.19-7.09(13H,m),6.99(8H,d,J=7.4Hz),6.89(1H,s),6.81(2H,s).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)165.8,153.3,149.8,149.0,148.3,142.9,141.9,136.5,135.5,129.7,129.5,129.2,129.0,128.8,128.5,128.4,128.2,128.0,127.1,126.6,125.4,122.5,52.08.Anal.Calcd for C38H29ClN2(548.2)C,83.12;H,5.32;N,5.10;Found:C,82.99;H,5.45;N,4.96.FT–IR(Diamond disk,cm-1):3025,1649,1566,1493,1450,1433,1260,1176,1077,1026,802,738,697.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为氯，R3为氢。
实施例7、制备式III所示配体2-醛基吡啶(缩2,4-二甲基-6-二苯甲基苯胺）
向式III所示化合物2-醛基吡啶(0.540g,5.00mmol)和式IV所示化合物2,4-二甲基-6-二苯甲基苯胺(1.88g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体1.77g，产率为76.9%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:116-117°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.62(1H,d,J=7.8Hz),8.02(1H,d,J=8.1Hz),7.77(1H,t,J=10.2Hz),7.34(1H,t,J=10.1Hz),7.21-7.12(6H,m),7.04(4H,d,J=8.8Hz),6.95(1H,s),6.59(1H,s),6.58(2H,s),2.22(3H,s,-CH3),2.10(3H,s,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)164.5,154.4,149.7,148.0,143.9,136.6,134.3,133.2,130.0,129.8,128.3,128.1,126.2,125.9,125.3,121.5,52.08,21.26,18.45.Anal.Calcd for C27H24N2(376.19)C,86.13;H,6.43;N,7.44;Found:C,86.01;H,6.55;N,7.31.FTIR(Diamond disk,cm-1):3021,1642,1585,1492,1470,1434,1202,1135,990,740,696.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为甲基，R2为甲基，R3为氢。
实施例8、制备式III所示2-乙酰基吡啶(缩2-甲基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式V所示化合物2-乙酰基吡啶(0.60g,5.00mmol)和式IV所示化合物2-甲基-4,6-二二苯甲基苯胺(2.19g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)淋 洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体1.57g，产率为58.1%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:123–124°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.61(1H,d,J=8.0Hz),8.31(1H,d,J=7.9Hz),7.80(1H,t,J=8.8Hz),7.37(1H,t,J=8.2Hz),7.23-7.08(16H,m),7.00(2H,s),6.92(2H,s),6.86(1H,s),6.62(1H,s),5.54(1H,s),5.39(1H,s),2.06(3H,s,-CH3),1.55(3H,s).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)168.7,156.3,148.6,146.7,144.6,144.5,143.7,142.7,138.2,136.4,133.3,129.9,129.5,128.9,128.4,128.3,128.1,126.3,126.2,126.0,125.2,124.8,121.3,56.50,52.45,18.11,16.75.C40H34N2(542.27)C,88.52;H,6.31;N,5.16.Found:C,88.43;H,6.43;N,4.04.FT-IR(Diamond;cm-1):3024,1643,1599,1566,1493,1468,1449,1362,1225,1104,1075,1033,781,696.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为甲基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例9、制备式III所示2-乙酰基吡啶(缩2-乙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式V所示化合物2-乙酰基吡啶(0.600g,5.00mmol)和式IV所示化合物2-乙基-4,6-二二苯甲基苯胺(2.27g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比12:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体1.65g，产率为59.2%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:127–128°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.61(1H,d,J=8.1Hz),8.29(1H,d,J=7.9Hz),7.78(1H,t,J=9.1Hz),7.35(1H,t,J=9.2Hz),7.24-7.04(16H,m),6.96(2H,s),6.88(3H,s),6.59(1H,s),5.42(1H,s),5.36(1H,s),2.22(2H,m),1.54(3H,s),1.03(3H,t,J=9.9Hz,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)168.6,156.4,148.7,146.3,144.7,144.6,143.8,142.7,138.2,136.4,132.8,131.0,129.9,129.5,128.9,128.6,128.3,128.2,128.0,127.5,126.3,126.2,126.0,124.8,121,3,56.65,52.38,24.38,16.97,13.70.C41H36N2(556.29)C,88.45;H,6.52;N,5.03.Found:C,88.35;H,6.70;N,4.99.FT-IR(Diamond;cm-1):3023,1638,1599,1567,1493,1448,1364,1305,1105,743,697.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为乙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例10、制备式III所示2-乙酰基吡啶(缩2-异丙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式III所示化合物2-乙酰基吡啶(0.600g,5.00mmol)和式IV所示化合物2-异丙基-4,6-二二苯甲基苯胺(2.34g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比15:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体1.85g，产率为65.3%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:164-165°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.63(1H,d,J=8.1Hz),8.31(1H,d,J=8.0Hz),7.80(1H,t,J=8.0Hz),7.37(1H,t,J=8.2Hz),7.24-7.07(16H,m),7.00(2H,s),6.92(2H,s),6.86(1H,s),6.59(1H,s),6.27(1H,s),5.44(1H,s),5.37(1H,s),2.61(1H,m,-CH-),1.53(3H,s),1.03(6H,d,J=8.4Hz,2×-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)168.6,156.4,148.6,145.5,144.8, 144.7,143.8,142.7,138.2,136.4,135.7,132.6,129.9,129.5,128.8,128.3,128.2,128.0,126.2,126.1,126.0,125.0,124.8,121.4,56.76,52.62,28.07,23.80,22.72,17.16.C42H38N2(570.3)C,88.38;H,6.71;N,4.91.Found:C,88.32;H,5.00;N,4.80.FT-IR(Diamond;cm-1):3023,1650,1584,1566,1493,1467,1444,1363,1104,780,745,696.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为异丙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例11、制备式III所示2-乙酰基吡啶(缩4-甲基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式III所示化合物2-乙酰基吡啶(0.600g,5.00mmol)和式IV所示化合物4-甲基-2,6-二二苯甲基苯胺(2.19g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流12小时，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体1.78g，产率为66.0%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:181–182°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.58(1H,d,J=8.1Hz),8.01(1H,d,J=8.0Hz),7.70(1H,t,J=8.0Hz),7.32(1H,t,J=8.1Hz),7.24-7.11(12H,m),7.01(8H,t,J=10.2Hz),6.68(2H,s),5.26(2H,s),2.17(3H,s,-CH3),1.07(3H,s,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)169.7,156.2,148.6,146.3,143.9,142.7,136.2,132.4,131.7,130.0,129.6,128.8,128.4,128.2,126.4,126.1,124.7,121.5,52.26,21.53,17.07.C40H34N2(542.27)C,88.52;H,6.31;N,5.16.Found:C,88.42;H,6.43;N,5.00.FT-IR(Diamond;cm-1):3025,1646,1599,1582,1493,1445,1238,1106,769,697.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2甲基，R3为氢。
实施例12、制备式III所示2-醛基吡啶(缩4-异丙基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式III所示化合物2-醛基吡啶(0.600g,5.00mmol)和式IV所示化合物4-异丙基-2,6-二二苯甲基苯胺(2.34g,3.99mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流1天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体1.93g，产率为67.9%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:145–146°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.58(1H,d,J=8.1Hz),8.02(1H,d,J=8.0Hz),7.70(1H,t,J=8.0Hz),7.32(1H,t,J=8.0Hz),7.24-7.11(12H,m),7.00(8H,t,J=10.1Hz),6.72(2H,s),5.26(2H,s),2.70(1H,m,-CH-),2.17(3H,s,-CH3),1.06(9H,d,J=7.9Hz,2×-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)169.5,156.2,148.6,146.5,144.0,142.9,142.7,136.2,132.1,130.0,129.6,128.4,128.1,126.4,126.2,126.1,124.7,121.5,52.44,33.70,24.32,17.14.C42H38N2(570.3)C,88.38;H,6.71;N,4.91.Found:C,88.25;H,6.98;N,4.84.FT-IR(Diamond;cm-1):3026,1646,1600,1585,1566,1493,1467,1362,1105,767,745,696.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为异丙基，R3为氢。
实施例13、制备式III所示2-乙酰基吡啶(缩4-氯-2,6-二二苯甲基苯胺)配体
向式III所示化合物2-乙酰基吡啶(0.600g,5.00mmol)和式IV所示化合物4-氯-2,6-二二 苯甲基苯胺(2.81g,5.00mmol)中加入10mg对甲苯磺酸作催化剂，氮气保护下在40ml甲苯中回流1天，浓缩后剩余物过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得到黄色固体2.24g，产率为68.2%。
该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：
Mp:142–143°C.δH(400MHz;CDCl3;Me4Si)8.58(1H,d,J=8.1Hz),7.98(1H,d,J=8.0Hz),7.71(1H,t,J=8.0Hz),7.34(1H,t,J=8.2Hz),7.24-7.13(12H,m),7.01-6.97(8H,m),6.84(2H,s),5.24(2H,s),1.04(3H,s,-CH3).δC(100MHz;CDCl3;Me4Si)170.2,155.7,148.7,147.1,142.9,141.8,136.3,134.5,129.8,129.5,128.6,128.3,128.1,126.7,126.5,125.0,121.5,52.22,17.16.C39H31ClN2(562.22)C,83.18;H,5.55;Cl,6.30;N,4.97.Found:C,83.00;H,5.65;N,4.85.FT-IR(Diamond;cm-1):3025,1645,1581,1563,1493,1427,1302,1180,1105,769,695.
由上可知，该黄色固体结构正确，为式III所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为氯，R3为氢。
实施例14、配合物1的制备
将2-醛基吡啶(缩2-甲基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.264g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为83.4%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C39H32Cl2N2Ni(656.13)C,71.16;H,4.90;N,4.26;Found:C,71.00;H,5.00;N,4.36.FT–IR(Diamond;cm-1):2971,1631,1596,1494,1448,1078,1045,770,746,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，R1为甲基，R2为二苯甲基，R3为氢。
该化合物的晶体结构图如图1所示；由图1可知，金属镍中心与二个氮原子和两个甲醇配位通过两个氯原子桥联形成双核六配位的配合物；中心原子采取了扭曲的四角双锥的几何构型。
实施例15、配合物2的制备
将2-醛基吡啶(缩2-乙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.271g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，100°C下搅拌反应4个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为86.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C40H34Cl2N2Ni(670.15)C,71.46;H,5.10;N,4.17%.Found:C,71.36;H,5.30;N,4.00.FT-IR(Diamond;cm-1):3225,1631,1596,1494,1448,1192,1077,1043,772,746,701.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，R1为乙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例16、配合物3的制备
将2-醛基吡啶(缩2-异丙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.278g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的 二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，50°C下搅拌反应18个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为81.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C41H36Cl2N2Ni(684.16)C,71.75;H,5.29;N,4.08;Found:C,71.65;H,5.39;N,4.00.FT–IR(Diamond;cm-1):3027,1633,1596,1494,1447,1302,1077,1040,775,745,701.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，R1为异丙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例17、配合物4的制备
将2-醛基吡啶(缩4-甲基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.264g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为88.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C39H32Cl2N2Ni(656.13)C,71.16;H,4.90;N,4.26;Found:C,71.00;H,4.98;N,4.14.FT–IR(Diamond;cm-1):3025,1633,1597,1494,1447,1197,1029,765,702.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Fe，R1为二苯甲基，R2为甲基，R3为氢。
实施例18、配合物5的制备
将2-醛基吡啶(缩4-异丙基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.278g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为92.8%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C41H36Cl2N2Ni(684.16)C,71.75;H,5.29;N,4.08;Found:C,71.65;H,5.39;N,4.00.FT–IR(Diamond;cm-1):3023,1632,1597,1493,1447,1157,1027,761,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为异丙基，R3为氢。
该化合物的晶体结构图如图1所示；由图2可知，金属镍中心与二个氮原子和两个水分子配位通过两个氯原子桥联形成双核六配位的配合物；中心原子采取了扭曲的四角双锥的几何构型。
实施例19、配合物6的制备
将2-醛基吡啶(缩4-氯-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.281g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为87.8%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C38H29Cl3N2Ni(676.07)C,67.25;H,4.31;N,4.13;Found:C,67.15;H,4.44;N,4.00.FT-IR(Diamond;cm-1):3021,1632,1597,1571,1494,1446,1302,1172,1028,765,699.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为氯，R3为氢。
实施例20、配合物7的制备
将2-醛基吡啶(缩2,4-二甲基-6-二苯甲基苯胺)配体(0.281g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为87.8%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C27HxCl2N2Ni(504.07)C,64.08;H,4.78;N,5.54;Found:C,63.99;H,4.88;N,5.44.FT–IR(Diamond;cm-1):3023,1633,1596,14446,1196,1131,1026,770.745,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中，R1为甲基，R2为甲基，R3为氢。
实施例21、配合物8的制备
将2-乙酰基吡啶(缩2-甲基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.271g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为86.4%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C40H34Cl2N2Ni(670.15)C,71.46;H,5.10;N,4.17;Found:C,71.26;H,5.16;N,4.10.FT-IR(Diamond;cm-1):3208,1611,1596,1493,1444,1315,1259,1029,743,698.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，R1为甲基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例22、配合物9的制备
将2-乙酰基吡啶(缩2-乙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.278g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为88.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C41H36Cl2N2Ni(684.16)C,71.75;H,5.29;N,4.08;Found:C,71.65;H,5.49;N,4.00.FT-IR(Diamond;cm-1):3024,1613,1593,1493,1451,1374,1320,1259,743,697.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，R1为乙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例23、配合物10的制备
将2-乙酰基吡啶(缩2-异丙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.285g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为89.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C42H38Cl2N2Ni(698.18)C,72.03; H,5.47;N,4.00;Found:C,72.00;H,5.57;N,3.90.FT-IR(Diamond;cm-1):3025,1614,1592,1493,1452,1373,1257,743,697.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，R1为异丙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例24、配合物11的制备
将2-乙酰基吡啶(缩4-甲基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.271g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为85.7%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C40H34Cl2N2Ni(670.15)C,71.46;H,5.10;N,4.17;Found:C,71.26;H,5.30;N,4.07.FT-IR(Diamond;cm-1):3024,1614,1595,1494,1445,1372,1317,1258,1029,769,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中M为Fe，R1为二苯甲基，R2为甲基，R3为氢。
实施例25、配合物12的制备
将2-乙酰基吡啶(缩4-异丙基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.278g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为89.8%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C42H38Cl2N2Ni(698.18)C,72.03;H,5.47;N,4.00;Found:C,72.13;H,5.57;N,3.95.FT-IR(Diamond;cm-1):2959,1615,1596,1494,1445,1317,1258,1028,769,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为异丙基，R3为氢。
实施例26、配合物13的制备
将2-乙酰基吡啶(缩4-氯-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.281g,0.50mmol)和1当量的NiCl2·6H2O(0.118g,0.50mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为91.2%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C39H31Cl3N2Ni(690.09)C,67.62;H,4.51;N,4.04%.Found:C,67.52;H,4.71;N,4.00.FT-IR(Diamond;cm-1):3060,1616,1596,1568,1495,1429,1318,1180,1027,768,698.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为氯，R3为氢。
实施例27、配合物14的制备
将2-醛基吡啶(缩2-甲基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.264g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过 滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为83.4%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C78H64Br2N4Ni(1272.29)C,73.43;H,5.06;N,4.39;Found:C,73.24;H,5.26;N,4.21.FT–IR(Diamond;cm-1):3025,1630,1596,1494,1446,1301,1077,1037,770,744,699.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，R1为甲基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例28、配合物15的制备
将2-醛基吡啶(缩2-乙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.271g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，100°C下搅拌反应4个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为86.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C80H68Br2N4Ni(1300.32)C,73.69;H,5.26;N,4.30;Found:C,73.56;H,5.35;N,4.14.FT–IR(Diamond;cm-1):3024,1629,1595,1493,1447,1301,1077,1037,770,744,698.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，R1为乙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例29、配合物16的制备
将2-醛基吡啶(缩2-异丙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.278g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，50°C下搅拌反应18个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为83.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C82H72Br2N4Ni(1331.98)C,73.94;H,5.45;N,4.21;Found:C,73.85;H,5.68;N,4.13.FT-IR(Diamond;cm-1):2959,1627,1596,1494,1446,1301,1034,768,743,699.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，R1为异丙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例30、配合物17的制备
将2-醛基吡啶(缩4-甲基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.264g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为88.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C78H64Br2N4Ni(1272.29)C,73.43;H,5.06;N,4.39;Found:C,73.34;H,5.16;N,4.21.FTIR(Diamond;cm-1):3295,1630,1597,1493,1446,1197,1028,760,698.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为甲基，R3为氢。
该化合物的晶体结构图如图3所示；由图3可知，金属镍中心与两个配体的四个氮原子和二个溴原子配位形成六配位的配合物；中心原子采取了扭曲的四角双锥的几何构型。
实施例31、配合物18的制备
将2-醛基吡啶(缩4-异丙基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.278g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为82.8%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C82H72Br2N4Ni(1331.98)C,73.94;H,5.45;N,4.21;Found:C,73.80;H,5.63;N,4.12.FT–IR(Diamond;cm-1):2960,1635,1597,1492,1444,1157,1075,747,699.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为异丙基，R3为氢。
实施例32、配合物19的制备
将2-醛基吡啶(缩4-氯-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.281g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为82.8%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C76H58Br2Cl2N4Ni(1312.18)C,69.33;H,4.44;N,4.26;Found:C,69.50;H,4.51;N,4.15.FT–IR(Diamond;cm-1):3321,1630,1596,1493,1446,1168,1027,760,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为氯，R3为氢。
实施例33、配合物20的制备
将2-醛基吡啶(缩2,4-二甲基-6-二苯甲基苯胺)配体(0.281g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为87.8%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C54H48Br2N4Ni(968.16)C,66.76;H,4.98;N,5.77;Found:C,66.75;H,5.00;N,5.61.FT-IR(Diamond;cm-1):2894,1631,1591,1493,1444,1305,1129,1025,770,744,698.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，其中，R1为甲基，R2为甲基，R3为氢。
该化合物的晶体结构图如图4所示；由图4可知，金属镍中心与两个配体的四个氮原子和二个溴原子配位形成六配位的配合物；中心原子采取了扭曲的四角双锥的几何构型。
实施例34、配合物21的制备
将2-乙酰基吡啶(缩2-甲基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.271g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为86.4%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C80H68Br2N4Ni(1300.32)C, 73.69;H,5.26;N,4.30;Found:C,73.59;H,5.36;N,4.20.FT-IR(Diamond;cm-1):3033,1622,1595,1493,1445,1372,1319,1259,1026,742,698.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，R1为甲基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例35、配合物22的制备
将2-乙酰基吡啶(缩2-乙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.278g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为88.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C82H72Br2N4Ni(1328.35)C,73.94;H,5.45;N,4.21;Found:C,74.00;H,5.55;N,4.01.FT-IR(Diamond;cm-1):3058,1621,1596,1494,1446,1375,1321,1259,1026,738,698.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，R1为乙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例36、配合物23的制备
将2-乙酰基吡啶(缩2-异丙基-4,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.285g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为89.1%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C84H76Br2N4Ni(1356.38)C,74.18;H,5.63;N,4.12;Found:C,74.08;H,5.83;N,4.02.FT-IR(Diamond;cm-1):2967,1620,1596,1494,1446,1371,1261,1032,747,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，R1为异丙基，R2为二苯甲基，R3为氢。
实施例37、配合物24的制备
将2-乙酰基吡啶(缩4-甲基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.271g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为85.7%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C80H68Br2N4Ni(1300.32)C,73.69;H,5.26;N,4.30;Found:C,73.55;H,5.32;N,4.20.FT-IR(Diamond;cm-1):3027,1618,1595,1493,1442,1316,1256,1032,767,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，其中，R1为二苯甲基，R2为甲基，R3为氢。
实施例38、配合物25的制备
将2-乙酰基吡啶(缩4-异丙基-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.278g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得 沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为89.8%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C84H76Br2N4Ni(1356.38)C,74.18;H,5.63;N,4.12;Found:C,74.00;H,5.73;N,4.02.FT-IR(Diamond;cm-1):3025,1621,1596,1493,1442,1255,1070,1035,767,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为异丙基，R3为氢。
实施例39、配合物26的制备
将2-乙酰基吡啶(缩4-氯-2,6-二二苯甲基苯胺)配体(0.281g,0.50mmol)和0.5当量的(DME)NiBr2(0.154g,0.250mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮气三次后，加入4ml脱气的二氯甲烷，反应液先由黄色溶液很快生成黄色沉淀，室温下搅拌反应9个小时，所得沉淀过滤，滤液为黄色；沉淀用乙醚洗涤、干燥得黄色粉末，产率为88.2%。
该化合物的元素分析、红外结果如下所示：Anal.Calcd for C78H62Br2Cl2N4Ni(1340.21)C,69.67;H,4.65;N,4.17;Found:C,69.77;H,4.85;N,4.07.FT-IR(Diamond;cm-1):3025,1618,1596,1493,1437,1320,1257,1176,1031,767,700.
由上可知，该黄色粉末结构正确，为式Ⅱ所示化合物，其中R1为二苯甲基，R2为氯，R3为氢。
实施例40、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(5.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1000)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到15.5g的聚乙烯，聚合活性9.30×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1582g·mol-1，Mw/Mn=2.00；聚合物Tm=103°C；支化度63.1/1000C。
实施例41、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(5.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1000)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到30°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性9.18×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1303g·mol-1，Mw/Mn=1.86；聚合物Tm=85.1°C；支化度54.9/1000C。
实施例42、配合物1与MMAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)(5.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1000)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性7.20×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1933g·mol-1，Mw/Mn=1.93；聚合物Tm=100°C；支化度46.5/1000C。
实施例43、配合物1与氯化二乙基铝催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、氯化二乙基铝(Et2AlCl)(1.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=200)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性7.56×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1530g·mol-1，Mw/Mn=1.85；聚合物Tm=104°C；支化度61.9/1000C。
实施例44、配合物1与氯化二乙基铝催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、氯化二乙基铝(Et2AlCl)(1.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=200)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到30°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性6.96×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1083g·mol-1，Mw/Mn=1.77；聚合物Tm=86.2°C；支化度55.8/1000C。
实施例45、配合物1与倍半铝催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC)(1.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和,用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性6.60×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1592g·mol-1,Mw/Mn=2.50。聚合物Tm=105°C。支化度45.8/1000C。
实施例46、配合物1与倍半铝催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=200)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性5.88×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1207g·mol-1，Mw/Mn=1.91；聚合物Tm=88.7°C；支化度56.2/1000C。
实施例47、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(2.5mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性6.78×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1137g·mol-1，Mw/Mn=1.81；聚合物Tm=99.4°C；支化度47.5/1000C。
实施例48、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。 当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和,用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性9.54×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1583g·mol-1，Mw/Mn=1.96；聚合物Tm=100°C；支化度53.9/1000C。
实施例49、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(10.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=2000)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性9.48×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1640g·mol-1，Mw/Mn=2.01。聚合物Tm=103.0°C；支化度65.1/1000C。
实施例50、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=3000)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性9.36×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1570g·mol-1，Mw/Mn=2.10；聚合物Tm=102°C；支化度56.6/1000C。
实施例51、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到30°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性9.24×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1385g·mol-1,Mw/Mn=1.88。聚合物Tm=86.0°C。支化度56.3/1000C。
实施例52、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到40°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性4.43×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1001g·mol-1，Mw/Mn=1.75。支化度42.3/1000C。
实施例53、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应40min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性6.51×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1422g·mol-1,Mw/Mn=1.93。聚 合物Tm=99.4°C。支化度19.8/1000C。
实施例54、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应60min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性5.06×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1486g·mol-1，Mw/Mn=1.96。聚合物Tm=101°C。支化度53.8/1000C。
实施例55、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(5.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1000)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持0.1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和,用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性5.80×105g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1386g·mol-1，Mw/Mn=1.87。聚合物Tm=101°C。支化度54.2/1000C。
实施例56、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(5.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=1000)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持0.5MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性5.25×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1476g·mol-1,Mw/Mn=1.95。聚合物Tm=102°C。支化度55.3/1000C。
实施例57、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(25.0mmol)、20ml配合物1(25.0μmol，Al/Ni=1000)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性4.50×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1545g·mol-1，Mw/Mn=1.99。聚合物Tm=102°C。支化度55.1/1000C。
实施例58、配合物2与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物2(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性8.04×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2148g·mol-1，Mw/Mn=2.17。聚合物Tm=106°C。支化度55.8/1000C。
实施例59、配合物3与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物3(5.0μmol， Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性7.32×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1383g·mol-1,Mw/Mn=2.03。聚合物Tm=97.2°C。支化度67.1/1000C。
实施例60、配合物4与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物4(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性9.24×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2561g·mol-1，Mw/Mn=2.47。聚合物Tm=98.7°C。支化度54.9/1000C。
实施例61、配合物5与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物5(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性8.76×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2123g·mol-1,Mw/Mn=2.42。聚合物Tm=98.2°C。支化度62.7/1000C。
实施例62、配合物6与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物6(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性1.02×107g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2149g·mol-1,Mw/Mn=2.50。聚合物Tm=99.6°C。支化度64.1/1000C。
实施例63、配合物7与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物7(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性8.28×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1729g·mol-1,Mw/Mn=2.40。聚合物Tm=98.5°C。支化度54.2/1000C。
实施例64、配合物8与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物8(5.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C 时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所 得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性5.91×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1587g·mol-1，Mw/Mn=1.90。聚合物Tm=97.7°C。支化度43.3/1000C。
实施例65、配合物9与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物9(5.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.67×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2088g·mol-1,Mw/Mn=1.92。聚合物Tm=96.0°C。支化度44.1/1000C。
实施例66、配合物10与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物10(5.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.14×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2278g·mol-1,Mw/Mn=2.00。聚合物Tm=99.2°C。支化度63.1/1000C。
实施例67、配合物11与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物11(5.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性1.94×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝4047g·mol-1,Mw/Mn=2.00。聚合物Tm=95.6°C。支化度54.7/1000C。
实施例68、配合物12与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物12(5.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性1.89×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝3950g·mol-1,Mw/Mn=2.00。聚合物Tm=98.7°C。支化度42.7/1000C。
实施例69、配合物13与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物13(5.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲 苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性2.07×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝4554g·mol-1,Mw/Mn=2.00。聚合物Tm=97.2°C。支化度56.1/1000C。
实施例70、配合物14与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物14(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性1.38×107g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1552g·mol-1，Mw/Mn=2.16。聚合物Tm=103°C。支化度43.2/1000C。
实施例71、配合物15与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物15(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性1.25×107g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1380g·mol-1，Mw/Mn=2.11。聚合物Tm=102°C。支化度40.2/1000C。
实施例72、配合物16与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物16(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性1.20×107g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2129g·mol-1，Mw/Mn=2.03。聚合物Tm=103°C。支化度45.8/1000C。
实施例73、配合物17与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物17(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性1.34×107g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2028g·mol-1,Mw/Mn=2.45。聚合物Tm=103°C。支化度45.3/1000C。
实施例74、配合物18与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物18(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶 液洗涤，过滤，干燥，聚合活性1.29×107g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2834g·mol-1,Mw/Mn=2.47。聚合物Tm=103°C。支化度27.1/1000C。
实施例75、配合物19与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物19(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性1.39×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2564g·mol-1,Mw/Mn=2.52。聚合物Tm=103.0°C。支化度49.6/1000C。
实施例76、配合物20与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(7.5mmol)、20ml配合物20(5.0μmol，Al/Ni=1500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性1.28×107g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2075g·mol-1,Mw/Mn=2.34。聚合物Tm=102°C。支化度60.9/1000C。
实施例77、配合物21与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物21(5.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性6.78×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝1848g·mol-1，Mw/Mn=1.87。聚合物Tm=98.4°C。支化度74.4/1000C。
实施例78、配合物22与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物22(5.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性5.29×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2122g·mol-1，Mw/Mn=1.89。聚合物Tm=98.5°C。支化度19.5/1000C。
实施例79、配合物23与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物23(5.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯， 聚合活性4.50×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝2286g·mol-1，Mw/Mn=2.01。聚合物Tm=102°C。支化度13.4/1000C。
实施例80、配合物24与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(0.9mmol)、20ml配合物24(3.0μmol，Al/Ni=300)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.49×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝3824g·mol-1，Mw/Mn=1.99。聚合物Tm=92.5°C。支化度44.1/1000C。
实施例81、配合物25与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物25(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性2.72×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝3829g·mol-1，Mw/Mn=2.03。聚合物Tm=104°C。支化度49.6/1000C。
实施例82、配合物26与倍半铝催化乙烯聚合
在高纯氮保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.5mmol)、20ml配合物26(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.50×106g·mol-1(Ni)·h-1。聚合物Mw＝3789g·mol-1，Mw/Mn=1.97。聚合物Tm=98.9°C。支化度32.9/1000C。
实施例83、配合物1与倍半铝催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=200)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到120°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应10min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯，聚合活性3.60×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝890g·mol-1，Mw/Mn=2.50；聚合物Tm=75°C；支化度45.8/1000C。
实施例84、配合物1与倍半铝催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、倍半铝(EASC，氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1的混合物)(1.0mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=200)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持0.1MPa的乙烯压力，搅拌反应120min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，得到聚乙烯， 聚合活性1.02×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝1031g·mol-1，Mw/Mn=1.97；聚合物Tm=88.7°C；支化度46.2/1000C。
实施例85、配合物1与MAO催化乙烯聚合
在氮气保护下，将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(2.5mmol)、20ml配合物1(5.0μmol，Al/Ni=500)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持10MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应所得的混合物用5%的稀盐酸中和，用30%的盐酸乙醇溶液洗涤，过滤，干燥，聚合活性9.78×106g·mol-1(Ni)·h-1；聚合物Mw＝4137g·mol-1，Mw/Mn=1.81；聚合物Tm=100.4°C；支化度47.5/1000C。
对比例1、
将50ml甲苯、20ml配合物1(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
对比例2、
将50ml甲苯、20ml配合物14(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
对照例3、
将50ml甲苯、20ml配合物8(5.0μmol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
对比例4、
将50ml甲苯、甲基铝氧烷(MAO)(15mmol)以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
对比例5、
将50ml甲苯、倍半铝(EASC)(1mmol)以及甲苯依次加入到250ml的不锈钢高压釜中，使总体积为100ml。当聚合温度达到20°C时，往反应釜中充入乙烯，保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应20min。反应结束后释放压力，反应体系无活性。
由上述对比例1-5可知，只有选用本发明提供的由式I或式II所示化合物和助催化剂组成的催化剂组合物，在两组分的协同作用下，才表现为很好的乙烯聚合活性。
Claims (17)
1.式III所示化合物，
式III
式III中，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均选自氢、烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种；R5选自氢和碳原子总数为1~7的烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴；R5为氢、甲基、乙基、丙基或苄基。
3.式III所示化合物的制备方法，包括如下步骤：
式IV所示化合物与式V所示化合物在对甲苯磺酸的催化下进行回流反应即得产品；
式IV 式V
式IV中，R1、R2、R3和R4的定义同式III；式V中，R5、R6、R7和R8的定义同式III。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述回流反应在惰性气氛下进行；所述回流反应的时间为6h~48h；
式IV中R1、R2、R3和R4与式V中R5、R6、R7和R8均选自氢、烷基和二苯甲基中的任意一种时，所述回流反应的溶剂为甲苯；
式IV中R2、R3和R4与式V中R5、R6、R7和R8均选自氢、烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种时，所述回流反应的溶剂为正硅酸乙酯；
所述回流反应完毕后，所述方法还包括用碱性氧化铝柱对产物进行分离的步骤；所述分离的淋洗液由石油醚和乙酸乙酯组成，所述石油醚与乙酸乙酯的体积份数比为（8~15）：1。
5.式I所示含有二苯甲基的亚胺吡啶配体的镍配合物，
式I
式I中，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均选自氢、烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种；R5选自氢和碳原子总数为1~7的烷基中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的镍配合物，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴；R5为氢、甲基、乙基、丙基或苄基。
7.式I所示镍配合物的制备方法，包括如下步骤：式III所示化合物与NiCl2·6H2O进行反应即得产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应的溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇中的至少一种；
式III所示化合物与NiCl2·6H2O的摩尔份数比为（1~1.5）：（1~1.5）；
所述反应的温度为20~100°C；时间为4h~18h。
9.式II所示含有二苯甲基的亚胺吡啶配体的镍配合物，
式II
式II中，R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均选自氢、烷基、二苯甲基和卤素中的任意一种；R5选自氢和碳原子总数为1~7的烷基中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的镍配合物，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均为氢、甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、氟、氯或溴；R5为氢、甲基、乙基、丙基或苄基。
11.式II所示镍配合物的制备方法，包括如下步骤：式III所示化合物与(DME)NiBr2进行反应即得产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述反应的溶剂选自二氯甲烷和乙醇中的至少一种；
(DME)NiBr2与式III所示化合物的摩尔份数比为（1~1.5）：（1~3）；
所述反应的温度为20~100°C；时间为4h~18h。
13.一种催化剂组合物，由主催化剂和助催化剂组成；所述主催化剂为式I所示镍配合物或式II所示镍配合物，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；
所述烷基铝为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；
所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、氯化二甲基铝和二氯化乙基铝中至少一种；
所述助催化剂中的铝与式I所示镍配合物或式II所示镍配合物中的镍的摩尔份数比为（50~5000）：1。
15.一种聚乙烯的制备方法，包括如下步骤：在权利要求13或14所述催化剂组合物的催化下，乙烯进行聚合反应即得聚乙烯。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的温度为0~120°C，时间为10~120min，压力为0.1~10.0MPa；
所述聚合反应的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、己烷和环己烷中的至少一种。
17.式I所示镍配合物、式II所示镍配合物与权利要求13或14所述催化剂组合物在催化乙烯聚合反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210225550.4A CN102766087B (zh) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 一种含有二苯甲基取代亚胺吡啶镍配合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210225550.4A CN102766087B (zh) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 一种含有二苯甲基取代亚胺吡啶镍配合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102766087A true CN102766087A (zh) | 2012-11-07 |
| CN102766087B CN102766087B (zh) | 2014-07-02 |
Family
ID=47093698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210225550.4A Active CN102766087B (zh) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 一种含有二苯甲基取代亚胺吡啶镍配合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102766087B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103755746A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-04-30 | 中国科学院化学研究所 | 芘-4,5,9,10-四亚胺镍钯配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105732486A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-07-06 | 中国科学技术大学 | 吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺镍类催化剂及其制备方法、聚烯烃 |
| CN106432075A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国科学院化学研究所 | 含有二苯甲基萘的氢化喹啉亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110511251A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-29 | 中山大学 | 一种α-二亚胺镍配合物、金属催化剂、支化聚乙烯蜡及其制备方法和应用 |
| CN111171190A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-05-19 | 江南大学 | 一种α-亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途 |
| CN113527190A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-22 | 安徽大学 | 一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用 |
| CN114195706A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-03-18 | 黄山学院 | 一种n-三苯基亚胺吡啶配体及其镍和钯配合物及配合物的制备与应用 |
| CN115301290A (zh) * | 2021-08-26 | 2022-11-08 | 中国石油大学(北京) | 一种用于乙烯选择性四聚的催化剂及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0057420A2 (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ethylene polymers |
| CN101161662A (zh) * | 2006-10-12 | 2008-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚和聚合的铬催化剂及其制备方法 |
| CN101434665A (zh) * | 2008-12-25 | 2009-05-20 | 南开大学 | 用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用方法 |
-
2012
- 2012-06-29 CN CN201210225550.4A patent/CN102766087B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0057420A2 (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ethylene polymers |
| CN101161662A (zh) * | 2006-10-12 | 2008-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯齐聚和聚合的铬催化剂及其制备方法 |
| CN101434665A (zh) * | 2008-12-25 | 2009-05-20 | 南开大学 | 用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| WENHUA SUN，等: "Synthesis, Characterization, and Ethylene Oligomerization and Polymerization of Ferrous and Cobaltous 2-(Ethylcarboxylato)-6-iminopyridyl Complexes", 《ORGANOMETALLICS》, vol. 23, no. 21, 9 October 2004 (2004-10-09), pages 5037 - 5047, XP001235692, DOI: doi:10.1021/om0496636 * |
| XIUBO TANG，等: "Nickel (II) complexes bearing 2-ethylcarboxylate-6-iminopyridyl ligands: synthesis, structures and their catalytic behavior for ethylene oligomerization and polymerization", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》, vol. 690, no. 6, 12 January 2005 (2005-01-12), pages 1570 - 1580 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103755746A (zh) * | 2014-01-20 | 2014-04-30 | 中国科学院化学研究所 | 芘-4,5,9,10-四亚胺镍钯配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN103755746B (zh) * | 2014-01-20 | 2016-08-17 | 中国科学院化学研究所 | 芘-4,5,9,10-四亚胺镍钯配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106432075A (zh) * | 2015-08-10 | 2017-02-22 | 中国科学院化学研究所 | 含有二苯甲基萘的氢化喹啉亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN106432075B (zh) * | 2015-08-10 | 2019-12-27 | 中国科学院化学研究所 | 含有二苯甲基萘的氢化喹啉亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105732486A (zh) * | 2016-04-19 | 2016-07-06 | 中国科学技术大学 | 吡啶亚胺类化合物及其制备方法、吡啶亚胺镍类催化剂及其制备方法、聚烯烃 |
| CN110511251A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-29 | 中山大学 | 一种α-二亚胺镍配合物、金属催化剂、支化聚乙烯蜡及其制备方法和应用 |
| CN111171190A (zh) * | 2019-10-09 | 2020-05-19 | 江南大学 | 一种α-亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途 |
| CN111171190B (zh) * | 2019-10-09 | 2022-04-29 | 江南大学 | 一种α-亚胺类铁/钴配合物催化剂及其制备和用途 |
| CN113527190A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-22 | 安徽大学 | 一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用 |
| CN113527190B (zh) * | 2021-08-19 | 2023-10-17 | 安徽大学 | 一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用 |
| CN115301290A (zh) * | 2021-08-26 | 2022-11-08 | 中国石油大学(北京) | 一种用于乙烯选择性四聚的催化剂及其应用 |
| CN115301290B (zh) * | 2021-08-26 | 2023-09-26 | 中国石油大学(北京) | 一种用于乙烯选择性四聚的催化剂及其应用 |
| CN114195706A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-03-18 | 黄山学院 | 一种n-三苯基亚胺吡啶配体及其镍和钯配合物及配合物的制备与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102766087B (zh) | 2014-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102766087B (zh) | 一种含有二苯甲基取代亚胺吡啶镍配合物及其制备方法与应用 | |
| CN108779204B (zh) | 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法 | |
| CN106488923B (zh) | 配体化合物、过渡金属化合物和包含该过渡金属化合物的催化剂组合物 | |
| CN100406478C (zh) | 烯烃的聚合 | |
| CN105482000B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN103842394B (zh) | 用于制备超高分子量聚乙烯(uhmwpe)的催化剂 | |
| CN102059144B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN108884196A (zh) | 烯烃聚合催化剂体系及其使用方法 | |
| Tang et al. | Copolymerization of ethylene and cyclopentene with bis (β‐enaminoketonato) titanium complexes | |
| CN101903418A (zh) | 包含菲咯啉的络合物 | |
| CN103717303B (zh) | 包含过渡金属化合物的过渡金属催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法 | |
| CN102964471A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| EP3330296B1 (en) | Method for preparing supported metallocene catalyst | |
| CN102399320A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN102039188B (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| KR102580844B1 (ko) | 에틸렌-알파올레핀의 제조 방법 및 사출 성형품의 제조 방법 | |
| CN102250151A (zh) | 2-芳亚胺-8-苯并咪唑喹啉过渡金属配合物及其制备方法与应用 | |
| CN105646597B (zh) | N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN100500698C (zh) | 用混合催化剂体系聚合烯烃单体的方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of titanium complexes bearing sulfoxide groups and their catalytic behaviors in ethylene homo-and copolymerization | |
| CN111116787A (zh) | 二胺配体、二胺配合物、包含该二胺配合物的催化剂 | |
| CN102964485A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN101311182A (zh) | 烯烃的聚合 | |
| CN102964483A (zh) | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN101928360B (zh) | 一种宽分子量分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |