CN101161662A - 乙烯齐聚和聚合的铬催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有如右结构式的6－乙酯基－2－亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物，其中R1－R5各自独立地选自氢、含1－20个碳原子的烷基、烷芳基、芳烷基，烷氧基和卤素；X为卤素。本发明还公开了这种新颖配合物的制备方法，包含该新颖配合物的催化剂组合物及其在乙烯齐聚和聚合中的应用。本发明的配合物的制备从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均较易于实现而且产率较高，配体可修饰的空间较大，并且相应的催化剂组合物表现出较高的聚合活性，所得到的聚合物分子量较低，分子量分布较窄(相对于文献中报道的例子)，但是Tm(℃)在130以上，所得到的聚合物为高度线形聚乙烯。
Description
技术领域：
本发明涉及一种乙烯齐聚和聚合的铬催化剂，具体而言涉及一种新型的N-N-O三齿配体铬配合物催化剂，其制备方法用于催化乙烯齐聚和聚合。
背景技术：
众所周知，目前有两大工业化的乙烯聚合催化体系，一种是为由过渡金属盐和烷基金属化合物组成的二元体系的Ziegler-Natta催化剂，另一种是Philips公司开发的铬系乙烯聚合催化剂。据统计，全球乙烯产品总量的1/3采用Philips公司开发的铬系乙烯聚合催化剂生产。铬系催化剂已成为制备HDPE和LLDPE的主要催化剂体系。铬系催化剂以其活性高、合成简单、助剂原料易得、成本相对较低、而且树脂产品中不含腐蚀性元素氯等优点，越来越受到人们的关注。
但是，这两种工业化的乙烯聚合体系都是多相聚合体系，尽管多相催化体系利用IR、EXAFS、固态。NMR等分析手段进行表征，但是直到现在仍然没有一个真正的模型化合物出现。催化反应的活性中心及机理仍未得到证实，而且活性铬仅占不足1％。为了提高反应活性，确证反应机理，化学家们致力于铬系催化剂的研究。1994年，Gibson等合成了单中心铬系催化剂Cr(NBu)Cl，在助催化剂MAO(甲基铝氧烷)的作用下，其催化活性只有9000g/molCr·h)，而Gibson等制得二苯基Cr(VI)化合物Cr(NR)(R’)，(R＝Bu，R’＝Ph)，其催化活性增为66000g/(molCr·h).[M.P.Coles，V.C.Gibson，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1995，1709-1711]近年来，文献报道β-二酮酰亚胺或吡啶亚胺等一些大的配体结构可以对活性中心起到很好的保护作用，而且新型N-N键催化剂的稳定性已经得到了证实，他们表现出较好的乙烯聚合活性。例如，Gibson等报道了含有β-二酮酰亚胺的铬系催化剂，其在助催化剂Et2AlCl作用下，最高活性可达75000g/mol.h[V.C.Gibson，P.J.Maddox.Newton，C.Chem.Commun.，1998，1651-1652]。这种新型的铬系催化剂克服了环戊二烯基铬系催化剂在乙烯聚合方面的限制，预计将是一种非常有用的铬系均相催化剂。由于辅助链的电子效应和立体效应控制着聚台物的分子量和微观结构，Gibson等又在N-N型络合物基础上制得N-O席大碱(Schiff-base)型单电子络台物，乙烯聚合催化活性显示它是非环戊烯基环以来的最高活性130000g/mol·h[V.C.Gibson，C.Newton，C.Redshaw.J.Chem.Soc.Dal ton.Trans.，1999，827-830].
但是上述催化剂大多受到国外专利的保护或覆盖，严重地限制了我国乙烯齐聚和聚合工业的发展，研究开发具有自主知识产权的乙烯齐聚和聚合催化剂迫在眉睫。本发明研制了一类新型的铬系催化剂，其制备工艺简单、齐聚所得到的α-烯烃具有高选择性，聚合活性较高，得到的聚合物分子量较高，分子量分布与文献相比较窄，是一种高活性的乙烯齐聚和聚合催化剂，可望在乙烯齐聚和聚合工业上得到应用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种新型的乙烯齐聚和聚合的铬配位催化剂；
本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法；
本发明的再一目的是提供一种包含上述催化剂作为活性组分的催化剂组合物；
本发明的还一个目的是提供上述催化剂组合物在乙烯齐聚和聚合中的应用。
本发明的乙烯齐聚和聚合过渡金属配位催化剂是具有如下结构通式的“6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物”
其中：
R1-R5各自独立地选自氢，含1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和烷氧基，各种卤素原子；优选各自独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，甲氧基，氯，溴，氟，或硝酸根阴离子。
X为卤素，优选氯元素。
对于本发明而言，优选的6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物是结构式中X为Cl、以及取代基R1-R5为如下所述的配合物C1-C6：
C1 R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；C2 R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H
C3 R1＝R5＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H；C4 R1＝R5＝F，R2＝R3＝R4＝H
C5 R1＝R5＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；C6 R1＝R5＝Br，R2＝R3＝R4＝H
本发明还提供了一种上述6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物的制备方法，其包括：
(1)利用文献已经报道的方法合成配体6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶配体(L1-L6)。
(2)分别用步骤(1)中所得到的配体与四氢呋喃卤化铬反应即可得到配合物。
本发明的6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物制备的反应方程式可示例性地用如下的反应式1清楚地表示。
反应式1 配合物C1-C6的合成路线：
具体而言，在本发明6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物的制备方法中，步骤(1)中配体的合成是利用文献报导的方法合成的，例如参考文献[(a)Tang，X.；Sun，W.-H.；Gao，T.；Hou，J.；Chen，J.；Chen，W.J.Organomet.Chem2005，690，1570；(b)Sun，W.-H.；Tang，X.；Gao，T.；Wu，B.；Zhang，W.；Ma，H.Organometallics 2004，23，5037 ]。
在步骤(2)中，步骤(1)得到的配体与四氢呋喃氯化铬在二氯甲烷反应24小时，摩尔比一般为1.1-1.2。向反应物中加入不良溶剂，得到的沉淀过滤出来即为配合物。
下面以优选的催化剂C1-C6为代表，详细介绍催化剂的制备过程：
一、配合物的合成
配合物C1-C6的合成方法类似，因此只陈述一般的合成方法。将四氢呋喃氯化铬与1.1倍当量(摩尔比)的相应配体在氮气氛围下加入到Schlenk瓶中，然后加入溶剂(例如二氯甲烷)，在室温下搅拌12小时以后，将体积浓缩至二分之一，然后加入经过处理的乙醚，有大量的沉淀析出，过滤后用乙醚洗涤数次。在真空中干燥，得到绿色的固体粉末。配合物的产率在67％-90％之间。配合物C1-C6都通过元素分析和红外光谱的表征，表征的结果在相应的实施例中给出。另外，用X-射线衍射的方法测试了配合物C1，C3和C5的晶体结构，晶体结构图在图1，图2，和图3中给出。
在本发明的另一方面，还提供了一种包含所述6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物的催化剂组合物，其包括主催化剂和用于主催化剂活化的助催化剂(即活化剂)。所述主催化剂为如上所述的本发明的6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬系列配合物。
可以使用铝氧烷作为活化剂，铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷等。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
适合作为本发明催化剂组合物中的其它活化剂是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。
优选用烷基铝化合物如二氯化乙基铝作为乙烯聚合的活化剂。
当使用烷基铝化合物作为活化剂时，在本发明的催化剂组合物中，铝铬摩尔比可以在50到1500的范围内变化。如果铝铬比小于50，会出现活性很低的情况；当铝铬比大于1500，也会出现催化聚合活性的稍微降低。试验证明，优选的铝铬比范围是1000-1500，依据不同的铬配合物而有所不同。
没有进一步的其它辅助配体，本发明的催化剂可以进行负载。
本发明的催化剂组合物适合用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。聚合方法包括溶液、浆液、气相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是用于未负载的催化剂组合物的溶液聚合方法。
在均相溶液聚合时，一般选用甲苯、正己烷或正庚烷等非极性溶剂作为聚合用溶剂。当正己烷或正庚烷作为溶剂时因为主催化剂的溶解性降低，会导致活性下降，因此优选甲苯作为溶剂。聚合反应的温度可以在25-40℃的范围内变化，更低的温度和更高的聚合温度会导致活性下降。
聚合试验可以在不同的乙烯压力下进行，所采用的乙烯压力一般为1-50个大气压。优选1-10个大气压。
本发明的优点在于：催化剂的合成从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均较易于实现而且产率较高，而且配体可修饰的空间较大。可以方便的研究不同的配体环境对催化活性的影响。
附图说明
图1为配合物C1的晶体结构；
图2为配合物C3的晶体结构；
图3为配合物C5的晶体结构。
图1，图2和图3是催化剂的结构图，配位结构为扭曲的八面体结构，其中含取代基的苯环与吡啶环几乎垂直。
具体实施方式
参考下面仅仅为说明而给出的实施例，本发明进一步的细节和优点将变得更加清楚。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例1
1.催化剂C1的制备：将四氢呋喃氯化铬(0.372g，1mmol)和相应的6-酯基-2-亚胺基吡啶L1(0.296g，1mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物(0.390g，0.86mmol)，Cl产率：86％。元素分析理论值C18H20Cl3CrN2O2：C，47.54；H，4.43；N，6.16.实测值：C，47.44；H，4.60；N，6.33％。IR(KBr：cm-1)：1642；1587；1467；1407；1381；1341；1291；1217；1097；992；851；768cm-1.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.7ml)使Al/Cr＝1000，在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：4.37×104g(齐聚物)·mol-1(Cr)·h-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得到产品0.032g，聚合活性：1.28×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例2
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到25℃后，依次加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的二氯化乙基铝(1mol/L，5ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的总体积为100mL。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。冷却后，取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。检测结果没有齐聚物的生成。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0.3675g，聚合活性：1.47×105g·mol-1(Cr)·h-1，Tm＝133.9(℃)。Mw＝12.1×104，Mw/Mn＝3.57。
实施例3
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.6ml)，再加入氯化二乙基铝的己烷溶液(0.375ml).使Al/Cr＝150，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。但是量很少，过滤不出来。
实施例4
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.6ml)，再加入氯化二乙基铝的己烷溶液(1.25ml).使Al/Cr＝500，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。但是量很少，仍然过滤不出来。活性很低。
实施例5
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚和聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30ml)，再加入改性铝氧烷(MMAO)的庚烷溶液(1.29ml).使Al/Cr＝500，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MMAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：4.13×105g(齐聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齐聚物分布：碳四为主，少量的碳六。剩余的反应液倒入玻璃容器里向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出0.0315g。聚合活性：1.26×104g(聚合物)·mol-1(Cr)·-1。Tm(℃)＝130.1。
实施例6
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚和聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.6ml)，再加入改性铝氧烷(MMAO)的庚烷溶液(2.59ml).使Al/Cr＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MMAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.48×105g(齐聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齐聚物分布：碳四为主，少量的碳六。剩余的反应液倒入玻璃容器里向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤得到固体0.054g，聚合活性：2.16×104g(聚合物)·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝129.0。
实施例7
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚和聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30ml)，再加入改性铝氧烷(MMAO)的庚烷溶液(3.89ml).使Al/Cr＝1500，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MMAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：4.22×105g(齐聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齐聚物分布：碳四为主，少量的碳六。剩余的反应液倒入玻璃容器里向反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体(0.0535g)析出。聚合活性：2.14×104g(聚合物)·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝128.7。
实施例8
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，3.4ml)使Al/Cr＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：4.37×104g(齐聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齐聚物分布：C4为主，有少量的C6.剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤后真空干燥12小时。得到产品0.032g，聚合活性：1.28×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝134.2。
实施例9
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入三乙基铝的己烷溶液使Al/Cr＝100，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的Et3Al，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。检测结果表明无齐聚物产生。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，也没有有白色固体析出。无聚合活性。
实施例10
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入三乙基铝的己烷溶液使Al/Cr＝300，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的Et3Al，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.29×104g(齐聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齐聚物分布：C4为主，C6有少量。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤得到痕量产品。
实施例11
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯齐聚：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入三乙基铝的己烷溶液使Al/Cr＝500，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的Et3Al，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。齐聚活性：25.3×104g(齐聚物)·mol-1(Cr)·h-1。齐聚物分布：C4为主，C6有少量。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤得到痕量产品
实施例12
1.催化剂C1的制备同实施例1
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1mol/L，0.025ml)使Al/Cr＝50，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤不出来。
实施例13
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，0.075ml)使Al/Cr＝150，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤不出来。
实施例14
1.催化剂C1的制备同实施例1。
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，0.15ml)使Al/Cr＝300，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.0295g，聚合活性：1.18×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝132.9。Mw＝7.06×104，Mw/Mn＝5.46。
实施例15
1.催化剂C1的制备同实施例1
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，2.5ml)使Al/Cr＝500，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.0725g，聚合活性：2.90×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝132.0
实施例16
1.催化剂C1的制备同实施例1.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.0902g，聚合活性：3.61×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝132.4。Mw＝5.07×104，Mw/Mn＝5.21。
实施例17
1.催化剂C1的制备同实施例1.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C1(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.6ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，7.5ml)使Al/Cr＝1500，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.066g，聚合活性：2.64×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝131.5。Mw＝2.38×104，Mw/Mn＝3.84。
实施例18
1.催化剂C2的制备：将四氢呋喃氯化铬(0.372g，1mmol)和相应的6-酯基-2-亚胺基吡啶L2(0.324g，1mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物(0.429g，0.89mmol)，C2产率：89.1％。元素分析理论值C20H24Cl3CrN2O2：C，49.76；H，5.01；N，5.80，实测值：C，49.44；H，4.60；N，6.23％。IR(KBr：cm-1)：3428，2965，1645，1587，1458，1406，1380，1341，1284，1094，850，802，767，397cm-1.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C2(2.4mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1mol/L，5.0 ml)使Al/Cr＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.122g，聚合活性：4.88×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝131.0。Mw＝3.12×104，Mw/Mn＝5.46。
实施例19
1.催化剂C2的制备同实施例18
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。将温度控制在25℃以后，依次加入催化剂C2(2.4mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的二氯乙基铝(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的总体积为100mL。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚物产生。将剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在溶液上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0.38克，聚合活性：1.52×105g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝134.5。
实施例20
1.催化剂C3的制备：将四氢呋喃氯化铬(0.372g，1mmol)和相应的6-酯基-2-亚胺基吡啶L3(0.352g，1mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物(0.433g，0.85mmol)，C2产率：85.0％。元素分析理论值C20H24Cl3CrN2O2：C，51.73；H，5.52；N，5.48。实测值：C，51.58；H，5.53；N，5.21％。IR(KBr：cm-1)：3430，2974，1649，1587，1463，1343，1284，849，763，398cm-1.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C3(2.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.1365g，聚合活性：5.46×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝132.4。Mw＝3.01×104，Mw/Mn＝4.19。
实施例21
1.催化剂C3的制备同实施例20
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C3(2.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在0℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.06g，聚合活性：2.40×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝134.1。Mw＝10.6×104，Mw/Mn＝3.12
实施例22
1.催化剂C3的制备同实施例20.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C3(2.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在40℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.1305g，聚合活性：5.22×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝107.2-125.9。Mw＝0.54×104，Mw/Mn＝4.67
实施例23
1.催化剂C3的制备同实施例20
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C3(2.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在60℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.044g，聚合活性：1.78×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝77.3-105.4。Mw＝0.10×104，Mw/Mn＝1.91
实施例24
1.催化剂C3的制备同实施例20
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C3(2.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.330g，聚合活性：6.60×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例25
1.催化剂C3的制备同实施例20.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C3(2.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在20℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌120分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.601g，聚合活性：6.00×104g·mol-1(Cr)·h-1。
实施例26
1.催化剂C3的制备同实施例20.
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。将温度控制在25℃以后，依次加入催化剂C3(2.6mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的二氯乙基铝(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的总体积为100mL。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚物产生。将剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在溶液上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0.520克，聚合活性：2.08×105g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝134.6。Mw＝10.7×104，Mw/Mn＝3.24.
实施例27
1.催化剂C4的制备：将四氢呋喃氯化铬(0.372g，1mmol)和相应的6-酯基-2-亚胺基吡啶L4(0.304g，1mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物(0.428g，0.93mmol)，C4产率：92.6％。元素分析理论值C16H14Cl3CrF2N2O2：C，41.54；H，3.05；N，6.06；实测值：C，41.87；H，3.58；N，5.57.％。IR(KBr：cm-1)：1641，1589，1475，1383cm-1.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C4(2.3mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.1277g，聚合活性：5.11×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝131.4。Mw＝2.87×104，Mw/Mn＝5.21.
实施例28
1.催化剂C4的制备同实施例27
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。将温度控制在25℃以后，依次加入催化剂C4(2.3mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的二氯乙基铝(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的总体积为100mL。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚物产生。将剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在溶液上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0.4325克，聚合活性：1.73×105g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝134.1。
实施例29
1.催化剂C5的制备：将四氢呋喃氯化铬(0.372g，1mmol)和相应的6-酯基-2-亚胺基苯基吡啶L5(0.337g，1mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物(0.461g，0.93mmol)，C5产率：92.8％。元素分析理论值C16H14Cl5CrN2O2：C，38.78；H，2.85；N，5.65；实测值：C，38.50；H，3.01；N，5.33％。IR(KBr：cm-1)：1644，1586，1436，1411cm-1.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C5(2.6mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.141g，聚合活性：5.60×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝131.6。Mw＝4.08×104，Mw/Mn＝5.00.
实施例30
1.催化剂C5的制备同实施例29
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。将温度控制在25℃以后，依次加入催化剂C5(2.6mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的二氯乙基铝(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的总体积为100mL。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚物产生。将剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在溶液上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0.5825克，聚合活性：2.33×105g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝134.1。Tm(℃)＝134.1。Mw＝8.10×104，Mw/Mn＝2.87.
实施例31
1.催化剂C5的制备同实施例29.
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。将温度控制在25℃以后，依次加入催化剂C5(2.6mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的二氯乙基铝(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的总体积为100mL。立即将乙烯的压力升高至5大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚物产生。将剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在溶液上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0.44克，聚合活性：1.76×105g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝134.4。Tm(℃)＝134.1。Mw＝4.54×104，Mw/Mn＝3.36.
实施例32
1.催化剂C6的制备：
将四氢呋喃氯化铬(0.372g，1mmol)和相应的6-酯基-2-亚胺基苯基吡啶L6(0.426g，1mmol)加入Schlenk瓶中，抽真空通N2置换三次以后，加入经过处理的二氯甲烷(10ml)，室温下搅拌24小时，浓缩后加入无水乙醚，有绿色沉淀析出，过滤以后，真空干燥，得到配合物(0.575g，0.99mmol)，C6产率：98.5％。元素分析理论值C16H14Br2Cl3CrN2O2：C，32.88；H，2.41；N，4.79.实测值：C，32.42；H，2.60；N，4.40.IR(KBr：cm-1)：1645，1584，1412，1379.
2.乙烯聚合：将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入催化剂C6(2.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30.0ml)，再加入二氯代乙基铝的己烷溶液(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的烷基铝，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚活性。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有少量白色固体析出。过滤得到白色固体真空干燥12小时。得到产品0.185g，聚合活性：7.40×104g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝131.5。Mw＝6.82×104，Mw/Mn＝15.92.
实施例33
1.催化剂C6的制备同实施例32
2.乙烯聚合：将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。将温度控制在25℃以后，依次加入催化剂C6(2.8mg，5μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的二氯乙基铝(1.00mol/L，5.0ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的总体积为100mL。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在25℃下剧烈搅拌30分钟。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MA0，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。无齐聚物产生。将剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在溶液上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0.44克，聚合活性：1.76×105g·mol-1(Cr)·h-1。Tm(℃)＝134.4。Tm(℃)＝134.4。
Claims (15)
1.-种具有如下结构式的6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬配合物：
其中：
R1-R5各自独立地选自氢，含1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、卤素和硝基；
X为卤素。
2.根据权利要求1的配合物，其中R1-R5各自独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯基，苄基和各种卤素。
3.根据权利要求1的配合物，其中X为氯或溴。
4.根据权利要求1的配合物，其中所述配合物为选自如下的配合物：
C1R1＝R5＝Me，R2＝R3＝R4＝H；C2R1＝R5＝Et，R2＝R3＝R4＝H
C3R1＝R5＝i-Pr，R2＝R3＝R4＝H；C4R1＝R5＝F，R2＝R3＝R4＝H
C5R1＝R5＝Cl，R2＝R3＝R4＝H；C6R1＝R5＝Br，R2＝R3＝R4＝H
5.根据权利要求1的6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬配合物的制备方法，其包括：
(1)利用文献已经报道的方法合成配体6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶配体(L1-L6)。
(2)分别用步骤(1)中所得到的配体与四氢呋喃卤化铬反应即可得到配合物。
6.根据权利要求5的制备方法，其中在步骤(2)中6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶配体与四氢呋喃氯化铬反应的摩尔比为1.1-1.2。
7.一种催化剂组合物，其包括：
主催化剂，其为权利要求1-4中任一项的6-乙酯基-2-亚胺基苯基吡啶卤化铬的配合物。
助催化剂，其选自铝氧烷和烷基铝化合物。
8.根据权利要求7催化剂组合物，其中所述助催化剂为烷基铝。
9.根据权利要求8催化剂组合物，其中所述烷基铝为二氯乙基铝。
10.根据权利要求7催化剂组合物，其中所述主催化剂中金属铬与烷基铝中的金属铝的摩尔比为50到1500。
11.根据权利要求10的催化剂组合物，其中所述主催化剂中金属铬与铝氧烷中的金属铝的摩尔比为1000到1500。
12.根据权利要求7的催化剂组合物，其中所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝，以及所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝和二氯化乙基铝。
13.根据权利要求9的催化剂组合物，其中所述主催化剂中金属铬与烷基铝化合物中的金属铝的摩尔比为100到250。
14.权利要求7-13中任一项的催化剂组合物在乙烯齐聚和聚合中的应用。
15.一种乙烯齐聚和聚合的方法，其包括使乙烯与权利要求7-13中任一项的催化剂组合物在聚合条件下接触。
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