CN102199173B

CN102199173B - 2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类铬配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102199173B
Application number: CN201110086459A
Authority: CN
Inventors: 张文娟; 孙文华
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2031-04-07
Also published as: CN102199173A

Abstract

本发明公开了一种2-苯并咪唑基-8-甲酰胺类喹啉铬配合物及其制备方法与应用。该配合物，其结构通式如式I所示。该配合物是将2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类配体与四氢呋喃氯化铬混合进行反应，反应完毕而得。该配合物与助催化剂联用可作为乙烯聚合的催化剂。本发明提供的上述配合物，从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均较易于实现而且产率较高，配体可修饰的空间较大，可以方便地研究不同的配体环境对催化活性的影响。同时催化剂组合物对乙烯的催化活性高，具有重要的应用价值。

Description

2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类铬配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类铬配合物及其制备方法与应用。

背景技术

众所周知，目前有两大工业化的乙烯聚合催化体系，一种是为由过渡金属盐和烷基金属化合物组成的二元体系的Ziegler-Natta催化剂，另一种是Philips公司开发的铬系乙烯聚合催化剂。据统计，全球乙烯产品总量的1/3采用Philips公司开发的铬系乙烯聚合催化剂生产。铬系催化剂已成为制备HDPE和LLDPE的主要催化剂体系。铬系催化剂以其活性高、合成简单、助剂原料易得、成本相对较低、而且树脂产品中不含腐蚀性元素氯等优点，越来越受到人们的关注。

线性α-烯烃的生产已经成为石油化学工业中的一个独立分支。近年来，后过渡金属烯烃聚合和齐聚催化剂的研究得到了迅速发展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428-447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)。此外，烯烃聚合的发展促使人们将乙烯与其它烯烃共聚获得不同结构、不同性能的聚烯烃材料，因此迫切需要制备C₄、C₆、C₈等乙烯的齐聚物。铬系催化剂作为新型的乙烯齐聚催化剂，具有极高的反应选择性，最近有很多关于这方面的文献专利报道(J.Am.Chem.Soc.2003，125，5272-5273；J.Am.Chem.Soc.2004，126，14712-14713)。但是实验结果表明，在使用这些铬系催化剂进行乙烯齐聚的过程中，总是产生少量的聚合物，给产物的后处理工艺带来了困难，仍需要对乙烯齐聚的催化剂进行研究和开发。

铬系催化剂用于乙烯聚合也有很大的进展。近年来，文献报道β-二酮酰亚胺或吡啶亚胺等一些大的配体结构可以对活性中心起到很好的保护作用，而且新型N-N键催化剂的稳定性已经得到了证实，它们表现出较好的乙烯聚合活性。例如，Gibson等报道了含有β-二酮酰亚胺的铬系催化剂，其在助催化剂Et₂AlCl作用下，最高活性可达75000g/mol.h。这种新型的铬系催化剂克服了环戊二烯基铬系催化剂在乙烯聚合方面的限制，预计将是一种非常有用的铬系均相催化剂。

但是上述催化剂大多受到国外专利的保护或覆盖，严重地限制了我国乙烯齐聚和聚合工业的发展，研究开发具有自主知识产权的乙烯齐聚和聚合催化剂迫在眉睫。我们组曾经报道了系列铬化合物用于乙烯齐聚和聚合，结果已经发表论文(Organometallics 2006，25，1961-1969))和获得授权专利(中国专利申请号：200610069337.3申请日：2006年10月12日。专利号：ZL 200610069337.3；授权公告日：2011年02月21日。中国专利申请号：200610009027.2申请日：2006年2月16日。授权公告日：2009年12月30日)。

发明内容

本发明的目的是提供一种2-苯并咪唑基-8-甲酰胺类喹啉铬配合物及其制备方法与应用。

本发明提供的2-苯并咪唑基-8-甲酰胺类喹啉铬配合物，其结构通式如式I所示，

(式I)

所述式I中，R¹和R²均选自氢、碳原子数总数为1-20的烷基、碳原子总数为6-20的芳基和卤素中的任意一种。

该配合物中，所述碳原子总数为1-20的烷基优选为碳原子总数为1-10的烷基；所述式I中，R¹和R²均选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苄基、氟、氯和溴中的任意一种。

上述式I所示配合物优选取代基R¹-R³如下所示的配合物，分别为配合物C1-C6：

配合物C1：R¹＝iPr，R²＝H；配合物C2：R¹＝Et，R²＝H；

配合物C3：R¹＝Me，R²＝H；配合物C4：R¹＝Me，R²＝Me；

配合物C5：R¹＝H，R²＝H；配合物C6：R¹＝F，R²＝H；

本发明提供的制备上述所述配合物的方法，包括如下步骤：将式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类配体与四氢呋喃氯化铬(CrCl₃(THF)₃)混匀进行反应，反应完毕得到式I所述配合物，

(式II)

所述式II中，R¹和R²均选自氢、碳原子数总数为1-20的烷基、碳原子总数为6-20的芳基和卤素中的任意一种。

上述方法的反应方程式如下所示：

(式II) (式I)

所述式II中，所述碳原子总数为1-20的烷基优选为碳原子总数为1-10的烷基；所述式I中，R¹和R²均选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、苄基、氟、氯和溴中的任意一种；所述式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类配体优选2-苯并咪唑基-N-(2，6-二异丙基苯基)-8-甲酰胺喹啉、2-苯并咪唑基-N-(2，6-二乙基苯基)-8-甲酰胺喹啉、2-苯并咪唑基-N-(2，6-二甲基苯基)-8-甲酰胺喹啉、2-苯并咪唑基-N-(2，4，6-三甲基苯基)-8-甲酰胺喹啉、2-苯并咪唑基-N-苯基-8-甲酰胺喹啉或2-苯并咪唑基-N-(2，6-二氟苯基)-8-甲酰胺喹啉。所用四氢呋喃氯化铬可从公开商业途径购买得到

所述式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类配体与四氢呋喃卤化铬的投料摩尔比为1.0-1.2∶1，优选1-1.1∶1；所述反应步骤中，温度为15-40℃，优选25℃，时间为5-12小时，优选6小时。

本发明提供的用于乙烯聚合的催化剂组合物，由作为主催化剂的前述本发明提供的式I所示配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种。

上述催化剂组合物中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；上述铝氧烷可通过各种常用的三烷基铝化合物的水解作用产生；MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。

所述助催化剂优选为甲基铝氧烷；所述助催化剂中的金属铝与所述式I所示配合物中的金属铬的摩尔比(简称为铝铬比或Al/Cr比)为100-3000∶1，具体可为500-1500∶1、500-2000∶1、500-1000∶1、1000-1500∶1、1000-2500∶1或2000-2500∶1，优选500-2500∶1，更优选1000-2000∶1。若铝铬比小于300，会出现活性很低的情况；当铝铬比大于2000，也会出现催化活性的降低。试验证明，最优选的铝铬比范围是1000-2000，依据不同的铬配合物而有所不同。

本发明提供的制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以前述本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。

该聚合反应可在溶剂中进行，为均相溶液聚合反应，所用溶剂为非极性溶剂，具体可选自甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种，优选甲苯，溶剂的用量以完全溶解反应物为准，不需要特别限定溶剂的用量。所述聚合反应步骤中，温度为0-100℃，具体可为20-30℃或30-40℃，优选20-40℃，压力为1-100个大气压，优选1-10个大气压，时间为1-120分钟，具体可为10-30分钟、10-20分钟或20-30分钟，优选30分钟；该反应步骤中，聚合反应温度过低或过高均会导致催化剂组合物的活性下降。

本发明提供的用于乙烯聚合的催化剂，从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均较易于实现而且产率较高，配体可修饰的空间较大，可以方便地研究不同的配体环境对催化活性的影响。同时催化剂组合物对乙烯的催化活性高，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为配合物C2的晶体结构；

图2为配合物C3的晶体结构；

具体实施方式

以优选的配合物C1-C6为代表，详细介绍本发明提供的式I所示配合物的制备过程：将1当量四氢呋喃氯化铬加入到含有1.1倍当量(摩尔比)式II所示配体的四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌6小时以后，将溶剂抽干然后用乙醚洗涤数次。将所得沉淀在真空中干燥，得到绿色的固体粉末。配合物的产率在90％以上。通过元素分析法和红外光谱分析法对配合物C1-C6进行表征，表征的结果在相应的实施例中给出。另外，用X-射线衍射方法测试了配合物C2和C3的晶体结构，晶体结构图在图1和图2中给出。

另外，本发明提供的制备式I所示配合物的方法中，所用反应物式II所示配体的制备方法可参照如下文献提供的方法制备而得：Organometallics 2010，29，732-741，其具体制备方法如下：1)将8-羧基喹哪啶与等当量的苯胺或含有取代基的苯胺反应，以等当量的三氯化磷为除水剂，用30毫升的二甲苯为溶剂，回流反应得到8-甲酸酰胺喹哪啶或含有对应取代基的8-甲酸酰胺喹哪啶；2)将步骤1)所得8-甲酸酰胺喹哪啶与1当量的邻苯二胺反应，用5倍当量的硫磺做氧化剂，得到式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类配体。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的GPC方法测定而得，且聚合物的聚合或齐聚活性均按照如下公式计算而得：聚合(或齐聚)活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。

实施例1、配合物C1的制备

将1mmol四氢呋喃氯化铬加入到含有1.1mmol式II所示2-苯并咪唑基-N-(2，6-二异丙基苯基)-8-甲酰胺喹啉的四氢呋喃溶液中，在25℃下搅拌6小时以后反应完毕，将溶剂抽干然后用乙醚洗涤数次。将所得沉淀在真空中干燥，得到绿色的固体粉末，即为本发明提供的式I所示配合物。产率：95.0％。

(式I)

所述式I中，R¹＝ⁱPr，R²＝H；

元素分析理论值：C₂₉H₂₈Cl₃CrN₄O：C，57.39；H，4.65；N，9.23.；实测值：C，57.13；H，4.55；N，9.11.。IR(KBr：cm^-1)：3436m，3210w，3065m，2966m，2868w，1623s，1604s，1570s，1540m，1442m，1363w，1339m，1232w，1146m，1013w，997m，856w，765m.。

由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。该化合物的晶体结构图与图1和图2无实质性差别，此处不再熬述。

该实施例中，2-苯并咪唑基-N-(2，6-二异丙基苯基)-8-甲酰胺喹啉按照如下方法制备而得：1)在室温下将2，6-二异丙基苯胺(3.54g，20mmol)往含有8-羧基喹哪啶(3.74g，20mmol)的二甲苯溶液(100毫升)中滴加，然后升高温度到80度，再向混合溶液中缓慢滴加三氯化磷(0.913g，6.7mmol)，然后回流6小时后，将混合物过柱分离得到N-(2，6-二异丙基苯基)-8-甲酰胺喹哪啶。2)8-甲酸酰胺喹哪啶(3.46g，10mmol)与邻苯二胺(1.08g，10mmol)反应，用5倍当量的硫磺(1.60g，50mmol)做氧化剂，170度反应小时后，加入THF(250毫升)萃取过滤，过柱分离得到式II所示配体2-苯并咪唑基-N-(2，6-二异丙基苯基)-8-甲酰胺喹啉。

实施例2、配合物C2的制备

将1mmol四氢呋喃氯化铬加入到含有1.1mmol式II所示2-苯并咪唑基-N-(2，6-二乙基苯基)-8-甲酰胺喹啉的四氢呋喃溶液中，在25℃下搅拌6小时以后反应完毕，将溶剂抽干然后用乙醚洗涤数次。将所得沉淀在真空中干燥，得到绿色的固体粉末，即为本发明提供的式I所示配合物。产率：94.5％。

(式I)

所述式I中，R¹＝Et，R²＝H；

FT-IR(KBr，cm^-1)：3416m，3198m，3065w，2970m，1623s，1600s，1565s，1532m，1501m，1457w，1340w，1233w，1141m，1012m，860m，760m.Anal.Calcd forC₂₇H₂₄Cl₃CrN₄O：C，56.02；H，4.18；N，9.68.Found：C，55.98；H，4.09；N，9.65.

由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。图1为该实施例制备所得配合物C2的晶体结构；由图可知，中心铬原子是由氮氮氧三杂原子以及两个氯原子和一个溶剂甲醇分子配位的六配位结构，配位构型为扭曲的正八面体结构，其中有一个氯离子是游离的。

该实施例中，式II所示配体2-苯并咪唑基-N-(2，6-二乙基苯基)-8-甲酰胺喹啉是按照如下方法制备而得：1)在室温下将2，6-二乙基苯胺(2.98g，20mmol)往含有8-羧基喹哪啶(3.74g，20mmol)的二甲苯溶液(100毫升)中滴加，然后升高温度到80度，再向混合溶液中缓慢滴加三氯化磷(0.913g，6.7mmol)，然后回流6小时后，将混合物过柱分离得到N-(2，6-二乙基苯基)-8-甲酰胺喹哪啶。2)8-甲酸酰胺喹哪啶(3.18g，10mmol)与邻苯二胺(1.08g，10mmol)反应，用5倍当量的硫磺(1.60g，50mmol)做氧化剂，170度反应小时后，加入THF(250毫升)萃取过滤，过柱分离得到式II所示配体2-苯并咪唑基-N-(2，6-二乙基苯基)-8-甲酰胺喹啉。

实施例3、配合物C3的制备

将1mmol四氢呋喃氯化铬加入到含有1.1mmol式II所示2-苯并咪唑基-N-(2，6-二甲基苯基)-8-甲酰胺喹啉的四氢呋喃溶液中，在25℃下搅拌6小时以后反应完毕，将溶剂抽干然后用乙醚洗涤数次。将所得沉淀在真空中干燥，得到绿色的固体粉末，即为本发明提供的式I所示配合物。产率：97.0％。

(式I)

所述式I中，R¹Me，R²＝H；

FT-IR(KBr，cm^-1)：3428m，3185m，3064w，2925m，1624s，1601s，1566s，1538m，1474w，1440w，1341w，1303w，1228w，1150m，1092m，857m，761m.Anal.Calcd forC₂₅H₂₀Cl₃CrN₄O：C，54.51；H，3.66；N，10.17.Found：C，54.50；H，3.33；N，10.10.

由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物。图2为该实施例制备所得配合物C3的晶体结构；由图可知其结构与C2相似，中心铬原子是由氮氮氧三杂原子以及两个氯原子和一个溶剂分子DMF(N，N-二甲基甲酰胺)配位的六配位结构，配位构型为扭曲的正八面体结构，其中有一个氯离子是游离的。

该实施例中，式II所示配体2-苯并咪唑基-N-(2，6-二甲基苯基)-8-甲酰胺喹啉是按照如下方法制备而得：1)在室温下将2，6-二甲基苯胺(2.42g，20mmol)往含有8-羧基喹哪啶(3.74g，20mmol)的二甲苯溶液(100毫升)中滴加，然后升高温度到80度，再向混合溶液中缓慢滴加三氯化磷(0.913g，6.7mmol)，然后回流6小时后，将混合物过柱分离得到N-(2，6-二甲基苯基)-8-甲酰胺喹哪啶。2)8-甲酸酰胺喹哪啶(2.90g，10mmol)与邻苯二胺(1.08g，10mmol)反应，用5倍当量的硫磺(1.60g，50mmol)做氧化剂，170度反应小时后，加入THF(250毫升)萃取过滤，过柱分离得到式II所示配体2-苯并咪唑基-N-(2，6-二甲基苯基)-8-甲酰胺喹啉。

实施例4、配合物C4的制备

将1mmol四氢呋喃氯化铬加入到含有1.1mmol式II所示2-苯并咪唑基-N-(2，4，6-三甲基苯基)-8-甲酰胺喹啉的四氢呋喃溶液中，在25℃下搅拌6小时以后反应完毕，将溶剂抽干然后用乙醚洗涤数次。将所得沉淀在真空中干燥，得到绿色的固体粉末，即为本发明提供的式I所示配合物。产率：96.2％。

所述式I中，R¹Me，R²＝Me；

FT-IR(KBr，cm^-1)：3399m，3256m，3057w，2971m，1625s，1602s，1570s，1534m，1476w，1441w，1422w，1378w，1337w，1223w，1147m，1045m，853m，763m.Anal.Calcdfor C₂₆H₂₂Cl₃CrN₄O：C，55.29；H，3.93；N，9.92.Found：C，54.97；H，3.77；N，9.68.

该实施例中，式II所示配体2-苯并咪唑基-N-(2，4，6-三甲基苯基)-8-甲酰胺喹啉是按照如下方法制备而得：1)在室温下将2，4，6-三甲基苯胺(2.70g，20mmol)往含有8-羧基喹哪啶(3.74g，20mmol)的二甲苯溶液(100毫升)中滴加，然后升高温度到80度，再向混合溶液中缓慢滴加三氯化磷(0.913g，6.7mmol)，然后回流6小时后，将混合物过柱分离得到N-(2，4，6-三甲基苯基)-8-甲酰胺喹哪啶。2)8-甲酸酰胺喹哪啶(3.04g，10mmol)与邻苯二胺(1.08g，10mmol)反应，用5倍当量的硫磺(1.60g，50mmol)做氧化剂，170度反应小时后，加入THF(250毫升)萃取过滤，过柱分离得到式II所示配体2-苯并咪唑基-N-(2，4，6-三甲基苯基)-8-甲酰胺喹啉。

实施例5、配合物C5的制备

将1mmol四氢呋喃氯化铬加入到含有1.1mmol式II所示2-苯并咪唑基-N-苯基-8-甲酰胺喹啉的四氢呋喃溶液中，在25℃下搅拌6小时以后反应完毕，将溶剂抽干然后用乙醚洗涤数次。将所得沉淀在真空中干燥，得到绿色的固体粉末，即为本发明提供的式I所示配合物。产率：91.0％。

(式I)

所述式I中，R¹＝H，R²＝H；

FT-IR(KBr，cm^-1)：3408m，3201m，3022w，2951m，1620s，1602s，1567s，1533m，1476w，1440w，1429w，1366w，1325w，1221w，1177m，1042m，851m，760m.Anal.Calcdfor C₂₃H₁₆Cl₃CrN₄O：C，52.84；H，3.09；N，10.72.Found：C，52.57；H，3.08；N，10.53.

该实施例中，式II所示配体2-苯并咪唑基-N-苯基-8-甲酰胺喹啉是按照如下方法制备而得：1)在室温下将苯胺(1.86g，20mmol)往含有8-羧基喹哪啶(3.74g，20mmol)的二甲苯溶液(100毫升)中滴加，然后升高温度到80度，再向混合溶液中缓慢滴加三氯化磷(0.913g，6.7mmol)，然后回流6小时后，将混合物过柱分离得到8-甲酰胺喹哪啶。2)8-甲酸酰胺喹哪啶(2.62g，10mmol)与邻苯二胺(1.08g，10mmol)反应，用5倍当量的硫磺(1.60g，50mmol)做氧化剂，170度反应小时后，加入THF(250毫升)萃取过滤，过柱分离得到式II所示配体2-苯并咪唑基-N-苯基-8-甲酰胺喹啉。

实施例6、配合物C6的制备

将1mmol四氢呋喃氯化铬加入到含有1mmol式II所示2-苯并咪唑基-N-(2，6-二氟苯基)-8-甲酰胺喹啉的四氢呋喃溶液中，在25℃下搅拌6小时以后反应完毕，将溶剂抽干然后用乙醚洗涤数次。将所得沉淀在真空中干燥，得到绿色的固体粉末，即为本发明提供的式I所示配合物。产率：91.5％。

(式I)

所述式I中，R¹＝F，R²＝H；

FT-IR(KBr，cm^-1)：3448m，3257m，3067w，1618s，1601m，1571s，1541m，1474s，1441m，1422w，1341w，1324w，1227w，1148m，1050w，1016s，998m，856m，763m.Anal.Calcd for C₂₃H₁₄Cl₃CrF₂N₄O：C，49.44；H，2.53；N，10.03.Found：C，49.21；H，2.39；N，9.95。

该实施例中，式II所示配体2-苯并咪唑基-N-(2，6-二氟苯基)-8-甲酰胺喹啉是按照如下方法制备而得：1)在室温下将2，6-二氟苯胺(2.58g，20mmol)往含有8-羧基喹哪啶(3.74g，20mmol)的二甲苯溶液(100毫升)中滴加，然后升高温度到80度，再向混合溶液中缓慢滴加三氯化磷(0.913g，6.7mmol)，然后回流6小时后，将混合物过柱分离得到N-(2，6-二氟苯基)-8-甲酰胺喹哪啶。2)8-甲酸酰胺喹哪啶(2.98g，10mmol)与邻苯二胺(1.08g，10mmol)反应，用5倍当量的硫磺(1.60g，50mmol)做氧化剂，170度反应小时后，加入THF(250毫升)萃取过滤，过柱分离得到式II所示配体2-苯并咪唑基-N-(2，6-二氟苯基)-8-甲酰胺喹啉。

实施例7、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.0ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.0ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.05×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品1.39g，聚合活性：1.39×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例8、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.3ml)，再加入改性甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液(1.93mol/L，1.55ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MMAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.37×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.65g，聚合活性：0.65×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

对比例1、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(29.8ml)，再加入Et₂AlCl的己烷溶液(1.7mol/L，0.2ml)使Al/Cr＝200，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的Et₂AlCl，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.05×10⁵g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，无白色固体析出。

对比例2、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(30ml)，再加入Et₃Al的己烷溶液(2.0mol/L，0.2ml)使Al/Cr＝200，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：0。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，无白色固体析出。聚合活性：0。

实施例9、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在0℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.89×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。α-烯烃的选择性＞99％。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.88g，聚合活性：0.88×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例10、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在30℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.94×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.681g，聚合活性：0.68×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例11、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在40℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.47×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。C4-C28，α-烯烃的选择性＞99％。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.5023g，聚合活性：0.50×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例12、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.56×10⁵g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。C4-C28，α-烯烃的选择性＞99％。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有痕量聚合物产生。

实施例13、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(28.63ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，1.37ml)使Al/Cr＝1000，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.92×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.689g，聚合活性：0.69×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例14、乙烯齐聚

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.26ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.74ml)使Al/Cr＝2000，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.69×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.99g，聚合活性：0.99×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例15、乙烯齐聚(1atm)

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.58ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，3.42ml)使Al/Cr＝2500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.56×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.589g，聚合活性：0.59×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例16、乙烯齐聚(1atm)

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌10分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.36×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.503g，聚合活性：1.51×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例17、乙烯齐聚(1atm)

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌20分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.23×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品1.0123g，聚合活性：1.518×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例18、乙烯齐聚(1atm)

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌60分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.09×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品2.04g，聚合活性：1.02×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例19、乙烯齐聚(1atm)

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C1(1.2mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.34×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.520g，聚合活性：0.52×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例20、乙烯齐聚(1atm)

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C2(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：2.50×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.879g，聚合活性：0.87×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例21、乙烯齐聚(1atm)

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C4(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.21×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品1.45g，聚合活性：1.45×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例22、乙烯齐聚(1atm)

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C5(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：1.03×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.450g，聚合活性：0.45×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例23、乙烯齐聚(1atm)

将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N₂气置换3次。加入催化剂C6(1.1mg，2μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(27.95ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，在20℃下，保持1个大气压的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟反应完毕。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：0.74×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。C4-C28，α-烯烃的选择性＞99％。剩余的反应液里加入5％的盐酸乙醇溶液中和，有白色固体析出。过滤真空干燥12小时。得到产品0.304g，聚合活性：0.30×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例24、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20℃以后，依次加入催化剂C1(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10个大气压，在20℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：9.22×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物5.77克，聚合活性：5.77×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例25、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20℃以后，依次加入催化剂C2(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1500，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10个大气压，在20℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：10.09×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物5.80克，聚合活性：5.80×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例26、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20℃以后，依次加入催化剂C3(1.2mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10个大气压，在20℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：12.6×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物6.20克，聚合活性：6.20×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例27、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20℃以后，依次加入催化剂C4(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10个大气压，在20℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：12.8×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物6.30克，聚合活性：6.30×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例28、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20℃以后，依次加入催化剂C5(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1500，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10大气压，在20℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：3.15×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物1.65克，聚合活性：1.65×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例29、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20℃以后，依次加入催化剂C6(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1500，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10个大气压，在20℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：01.4726×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0.629克，聚合活性：0.63×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例30、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到30℃以后，依次加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，2.05ml)使Al/Cr＝1500，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10个大气压，在30℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：5.86×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物3.09克，聚合活性：3.09×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例31、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到40℃以后，依次加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，1.4ml)使Al/Cr＝1500，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10个大气压，在40℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：4.21×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物0.596克，聚合活性：0.696×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例32、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20℃以后，依次加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，2.74ml)使Al/Cr＝2000，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10个大气压，在20℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：8.34×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物2.86克，聚合活性：2.86×10⁴g·mol^-1(Cr)·h^-1。

实施例33、乙烯高压聚合

将装有机械搅拌和热电耦的250毫升的不锈钢釜抽真空并用氮气置换3次，再用乙烯置换2次。冷却到20℃以后，依次加入催化剂C3(1.1mg，2μmol)的甲苯溶液和一定量的甲苯，最后加入一定量的甲基铝氧烷(1.46mol/L，1.37ml)使Al/Cr＝1000，甲苯的总体积为100ml。立即将乙烯的压力升高至10个大气压，在20℃下剧烈搅拌30分钟反应完毕。取出少许反应液，0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，得到聚乙烯。用气相色谱测定所得聚乙烯中C4-C32的聚乙烯齐聚物的含量和分布。齐聚活性：10.5×10⁶g(齐聚物)·mol^-1(Cr)·h^-1。剩余的反应液倒入玻璃容器里，加入5％的盐酸乙醇溶液，静止后有大量的聚合物漂浮在容器上方。过滤干燥，得到白色蜡状聚合物5.50克，聚合活性：5.50×10⁶g·mol^-1(Cr)·h^-1。

Claims

1.式I所示配合物，

所述式I中，R¹和R²均选自氢、碳原子数总数为1-20的烷基、碳原子总数为6-20的芳基、苄基和卤素中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述碳原子总数为1-20的烷基选自碳原子总数为1-10的烷基。

3.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述式I中，R¹和R²均选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、氟、氯和溴中的任意一种。

4.一种制备权利要求1所述配合物的方法，包括如下步骤：将式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类配体与四氢呋喃氯化铬混匀进行反应，反应完毕得到所述配合物，

所述式II中，R¹和R²均选自氢、碳原子数总数为1-20的烷基、碳原子总数为6-20的芳基、苄基和卤素中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述碳原子总数为1-20的烷基选自碳原子总数为1-10的烷基；

所述式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类配体与四氢呋喃氯化铬的投料摩尔比为1.0-1.2：1；

所述反应步骤中，温度为0-40℃，时间为5-12小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：R¹和R²均选自氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、氟、氯和溴中的任意一种；

所述式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉类配体与四氢呋喃氯化铬的投料摩尔比为1-1.1：1；

所述反应步骤中，温度为25℃，时间为6小时。

7.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，由作为主催化剂的权利要求1-3中任一所述配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种；所述助催化剂中的金属铝与所述权利要求1-3任一所述配合物中的金属铬的摩尔比为500-2500：1。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝；所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝或二氯化乙基铝。

9.根据权利要求7或8所述的催化剂组合物，其特征在于：所述助催化剂中的金属铝与所述权利要求1-3任一所述配合物中的金属铬的摩尔比为1000-2000：1。

10.一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以权利要求7-9任一所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，反应完毕得到所述聚乙烯。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为0-100℃，压力为1-100个大气压，时间为1-120分钟。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为20-40℃，压力为1-10个大气压，时间为30分钟。

13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于：所述聚合反应在溶剂中进行。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一种。