CN102781981A - 烯烃单体聚合方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

总的来说，本发明涉及聚合烯烃单体的方法以及可用于这样的方法的预催化剂和催化剂。

Description

烯烃单体聚合方法及其催化剂
发明领域
总的来说，本发明涉及聚合烯烃单体的方法以及可用于这样的方法的预催化剂和催化剂。
相关技术描述
聚烯烃例如聚乙烯聚合物和聚(乙烯-α-烯烃)共聚物广泛应用于工业中。它们被理想地用于制造例如容器、管道、包装用膜和片材以及合成润滑剂、纤维和管线。乙烯互聚物通常掺混或以其他方式与其他聚合物组合使用以为目标应用优化性质的平衡。这样的掺混物可以通过例如使用多个串联反应器，或者在反应器后通过共挤出、高温混合或捏和来产生。产生这样的掺混物的方法在例如US20060199912A1中更详细地讨论。
聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的一种特别有价值的亚型是聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物或简称烯烃嵌段共聚物(OBC)。OBC的特征在于具有至少一个所谓的“硬链段”或包含乙烯单体残基的嵌段和至少一个所谓的“软链段”或包含α-烯烃(也称为1-烯烃)单体残基的嵌段。OBC可以从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA在商品名INFUSETM烯烃嵌段共聚物下获得。INFUSETM烯烃嵌段共聚物可用于各种不同的形式和应用中，例如在www.dow.com/infuse所列出的。OBC的制备可以包括下述方法，在所述方法中除了其他步骤之外，使用不同催化剂聚合乙烯和α-烯烃以形成OBC。
US 6,566,462B2在其中提到了某种聚合烯烃的方法，所述方法包括将烯烃与催化剂体系进行反应，所述催化剂体系包含活化剂、金属茂和基于含有杂环组成部分、优选吡啶或喹啉组成部分的二齿配体的第二金属化合物。US 6,566,462B2还提到了包含金属茂和第二金属化合物的某种组合物。US 6,566,462B2没有提到或公开其中杂环组成部分是喹啉组成部分的任何种类的第二金属化合物。
US 7,199,255B2在其中提到了一种催化剂前体、包含所述前体的催化剂体系以及使用所述催化剂体系的烯烃聚合方法。US7,199,255B2没有提到或公开其中催化剂前体含有喹啉组成部分的任何种类的第二金属化合物。
WO 02/079207A2在其中提到了胺基配体及其合成，以及所述胺配体在各种金属络合物、特别是过渡金属络合物中的用途。WO02/079207A2还提到了预期胺基配体过渡金属络合物作为催化剂在大量化学计量和催化转化中发现效用，所述转化例如但不限于加氢胺化、烯烃水合、烷烃氧化、分子氧活化和随后的烯烃环氧化、分子氮活化/还原/官能化、烯烃聚合/共聚/活性聚合、催化性C-E键形成(其中E是C、N、O、S、Si、H等)以及Heck、Suzuki和Sonagoshira偶联反应。WO 02/079207A2没有提到或公开其中过渡金属是元素周期表的第3、4、5或6族金属的任何种类的胺基配体过渡金属络合物。
Shen M.等，“含有喹啉-8-胺衍生物的有机铝化合物的合成和表征及用于ε-己内酯的开环聚合的催化行为”(Synthesis andcharacterization of organoaluminum compounds containingquinolin-8-amine derivatives and their catalytic behaviour forring-opening polymerization of ε-caprolactone)，Dalton Transactions，2009：9000-9009，提到了某些有机铝化合物，其含有某些2-取代的、N-取代的喹啉-8-胺衍生的配体。
化学工业需要用于聚合烯烃单体的新方法和催化剂。
发明简述
在第一实施方案中，本发明是用于聚合烯烃单体的方法，所述方法包括使催化量的包含成分(a)和(b)的混合物或反应产物的催化剂与作为成分(c)的烯烃单体相互接触的步骤，其中成分(a)包含金属配体配合物并且成分(b)包含活化助催化剂；所述成分(a)是一种或多种式(I)的金属配体配合物(在本文中也称为预催化剂)：
Figure BPA00001606196800031
其中：
M是元素周期表第3、4、5和6任一族的金属，所述金属处于+2、+3、+4、+5或+6的形式氧化态；
n是1至5的整数；
每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或者两个X共同形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；
所选择的X和n使得式(I)的金属配体配合物总体上是中性；
每个R1至R6独立地是氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-O-或卤素原子；
R7独立地是(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；
或者一个X，当是单齿配体时，与R1至R7中的任一个共同使得所述式(I)的金属配体配合物包含三齿配体(使得所述三齿配体通过X、喹啉环氮原子和带有R7的氮原子键合到M)；
每个上述烃基(例如(C1-C40)烃基和(C1-C40)烃基-O-的(C1-C40)烃基)和杂烃基独立地是未取代的或被一个或多个取代基RS取代；并且
每个RS独立地是卤素原子、多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基；并且
所述成分(b)是一种或多种活化助催化剂或其反应产物，其中一种或多种所述式(I)的金属配体配合物的总摩尔数与一种或多种所述活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1；其中所述接触步骤在烯烃聚合条件(在后文描述)下进行，并制备聚烯烃。
在第二实施方案中，本发明是式(I)的金属配体配合物。
在第三实施方案中，本发明是包含一种或多种式(I)的金属配体配合物和一种或多种活化助催化剂或其反应产物、或由它们制备的催化剂，其中所述一种或多种式(I)的金属配体配合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。
本发明还考虑到了一种用于制备式(I)的金属配体配合物的方法，所述方法包括将式(Q)的配体：
或式(Q)的配体的第1或2族金属盐(其中所述第1或2族金属盐的金属是元素周期表的第1和2族任一金属的阳离子)与M和X的一种或多种来源(例如式M(X)n+1的盐)进行反应以便制备所述式(I)的金属配体配合物，其中所述式(I)的金属配体配合物、M、X和R1至R7如第一实施方案中所定义。
本发明还考虑到了所述式(Q)的配体及其制备中的中间体的制备方法。
所述式(Q)的配体可用于所述式(I)的金属配体配合物的制备方法中，所述式(I)的金属配体配合物进而可用于本文中所述的本发明的催化剂的制备方法中。
在另一个实施方案中，本发明是式(Qp)的配体：
Figure BPA00001606196800051
或其第1或2族金属盐，其中所述第1或2族金属盐的第1或2族金属是元素周期表的第1和2族的任一金属的阳离子；
每个R1至R6独立地是氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-O-或卤素原子；R72和R76中的至少一个独立地是(C1-C40)烷基，并且R72至R76中的其余基团各自独立地是氢原子或RS，其中RS如前所定义；
每个上述烃基(例如(C1-C40)烃基)和杂烃基独立地是未取代的或被一个或多个取代基RS取代；并且
每个RS独立地是卤素原子、多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基。
式(I)的金属配体配合物和从其与一种或多种活化助催化剂制备的催化剂可用于第一实施方案的方法中。正如可以在后文中说明的，本发明方法的特征可以用催化剂的一种或多种活性、由此制备的聚烯烃的一种或多种性质或其组合来表示。
因此，本发明还考虑到了通过第一实施方案的方法制备的新的聚烯烃。可以通过本发明的方法制备的聚烯烃的实例是聚乙烯、聚(α-烯烃)、聚苯乙烯、和聚(乙烯-α-烯烃)共聚物包括聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物。术语“聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物”在本文中可以与术语“烯烃嵌段共聚物”、“OBC”、“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”和“乙烯/α-烯烃嵌段共聚物”互换使用。术语“alpha-烯烃”和“α-烯烃”在本文中可互换使用。术语“乙烯”是指H2C＝CH2。
通过第一实施方案的方法制备的聚烯烃可用于大量应用中，例如合成润滑剂、薄膜、纤维、管线和用于卫生应用(例如用于尿布套)的弹性膜；用于器具、工具、消费品(例如牙刷手柄)、运动物品、建筑部件、汽车部件和医疗应用(例如医疗装置)的挠性模制物品；用于器具(例如冰箱门衬垫和型材)、建筑和汽车应用的挠性衬垫和型材；用于包装(例如用于制造瓦楞纸板盒)、卫生应用、胶带和标签的胶粘剂；以及用于运动物品(例如泡沫垫)、包装、消费品和汽车应用的泡沫。
其他实施方案描述在说明书的其余部分、包括权利要求书中。
附图简述
本发明的某些实施方案在本文中参照附图进行描述，所述附图至少协助说明了所述实施方案的各种特点。
图1显示了用于制备可用于式(Q)的配体的汇集合成的第一主要中间体的反应图式1的说明性程序。
图2显示了用于制备可用于式(Q)的配体的汇集合成的第二主要中间体的反应图式2的说明性程序。
图3显示了用于从第一和第二主要中间体制备式(Q)的配体的反应图式3的说明性程序。
图4显示了用于从式(Q)的配体制备式(I)的金属配体配合物的反应图式4的说明性程序。
发明详述
出于美国专利实践和其他专利实践允许将主题内容通过引用并入本文的目的，除非另有指明，否则在本发明的发明概述或详述中引用的每个美国专利、美国专利申请、美国专利申请公开、PCT国际专利申请及其WO公布等同物的全部内容，在此通过引用并入本文。在本说明书中书写的内容与通过引用并入本文的专利、专利申请或专利申请公开或其一部分中书写的内容之间有冲突的情况下，以本说明书中书写的内容为准。
在本申请中，数值范围的任何下限或所述范围的任何优选下限可以与所述范围的任何上限或所述范围的任何优选上限组合，以限定所述范围的优选情况或实施方案。每个数值范围包括包含在该范围内的所有数值，包括有理数和无理数两者(例如从约1至约5的范围包括例如1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
某些未取代化学基团在本文中被描述为具有40的最大碳原子数(例如(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基)。它们包括取代基(例如R基团)和烯烃单体，其中碳原子数并不关键。在这样的未取代化学基团中，40个碳原子是实用上限；然而在某些实施方案中，本发明考虑到了这样的未取代化学基团具有高于40(例如100、1000或以上)的最大碳原子数。
单词“任选地”是指“具有”或“不具有”。例如，“任选地，添加剂”是指具有或不具有添加剂。
在化合物名称与其结构之间存在分歧的情况下，以结构为准。
在没有用括号叙述的单位值例如2英寸与用括号叙述的相应单位值例如(5厘米)之间有冲突的情况下，以没有用括号叙述的单位值为准。
当在本文中使用时，“一个”、“所述”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。在本文描述的本发明的任何情况或实施方案中，在指称数值的词组中的“约”可以从所述词组中删除，以给出本发明的另一种情况或实施方案。在使用术语“约”的前一种情况或实施方案中，“约”的意义可以从使用它的上下文来解释。“约”可能意味着从所述数值的90％至100％，从所述数值的100％至110％，或从所述数值的90％至110％。在本文描述的本发明的任何情况或实施方案中，开放式术语“包含”等(其与“包括”、“具有”和“特征在于”同义)可以用相应的部分封闭性词组“基本上由……构成”等或相应的封闭性词组“由……构成”等来代替，以给出本发明的另一种情况或实施方案。术语“特征可以用……来描述”是开放性的，并意味着可区分的。在本申请中，当指称前述要素(例如成分)的列举时，词组“其混合物”、“其组合”等意味着任两种或以上、包括所有列出的要素。当用在成员的列举中时，除非另有陈述，否则术语“或”单独地以及以任何组合指称所列成员，并支持叙述任一单独成员的其他实施方案(例如在叙述词组“10％或以上”的实施方案中，“或”支持叙述“10％”的另一个实施方案以及叙述“10％以上”的另一个实施方案)。术语“多个”是指两个或以上，其中除非另外有指明，否则每个多个独立地选择。术语“独立地”是指分开且不相关地。术语“第一”、“第二”等用作在两个或多个要素或限度之间做出区分的方便手段(例如第一把椅子和第二把椅子)，并不暗示数量或次序，除非特别如此指明。符号“≤”和“≥”分别是指小于或等于和大于或等于。符号“＜”和“＞”分别是指小于和等于。
除非另有注明，否则词组“元素周期表”是指由国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC))公布的正式周期表，版本日期为2007年6月22日。对族的任何指称也应该是指在该元素周期表中反映出的族。
当用于描述化学基团(例如(C1-C40)烷基)时，括号表示形式“(Cx-Cy)”是指化学基团的未取代的形式包含数量为x的碳原子至数量为y的碳原子，其中每个x和y独立地是如对化学基团所述的整数。因此，例如未取代的(C1-C40)烷基含有1至40个碳原子。当化学基团上的一个或多个取代基含有一个或多个碳原子时，取代的(Cx-Cy)化学基团可以包含或可以不包含超过y的总碳原子；即取代的(Cx-Cy)化学基团的最大总碳原子数将等于y加上每个取代基的碳原子数的总和。任何没有在本文中指明的化学基团的原子，被理解为是氢原子。
在某些实施方案中，本发明的化合物(例如式(I)的金属配体配合物)含有一个或多个取代基RS。优选情况下，在化合物中存在不超过20个RS、更优选不超过10个RS、更优选不超过5个RS。当本发明的化合物含有两个或以上取代基RS时，每个RS独立地键合于相同或不同的被取代化学基团。
在某些实施方案中，至少一个RS是多氟或全氟。出于本发明的目的，“多氟”和“全氟”各自计为一个RS取代基。“多氟”中的术语“多”是指键合于相应的未取代化学基团的碳原子的两个或以上的H，但不是所有的H，在被取代的化学基团中被氟代替。“全氟”中的术语“全”是指键合于相应的未取代化学基团的碳原子的每个H，在被取代的化学基团中都被氟代替。
当在本文中使用时，术语“(C1-C40)烃基”是指1至40个碳原子的烃基，术语“(C1-C40)亚烃基”是指1至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和烃双基独立地是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的，或其两种或以上的组合；并且每个烃基和烃双基分别与另一个烃基和烃双基相同或不同，并且独立地是未取代的或被一个或多个RS取代。
优选情况下，(C1-C40)烃基独立地是未取代或取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选情况下，(C1-C40)烃基独立地是未取代或取代的(C1-C20)烃基，例如(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C3-C10)环烷基-(C1-C10)亚烷基、(C6-C20)芳基或(C6-C18)芳基-(C1-C10)亚烷基。更优选情况下，(C1-C40)烃基独立地是未取代或取代的(C1-C18)烃基，例如(C1-C18)烷基、(C3-C18)环烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)亚烷基、(C6-C18)芳基或(C6-C12)芳基-(C1-C6)亚烷基。优选情况下，任何(C3-C18)环烷基独立地是未取代或取代的(C3-C10)环烷基。
术语“(C1-C40)烷基”是指具有1至40个碳原子的饱和的直链或支链烃基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C1-C40)烷基的实例是未取代的(C1-C20)烷基、未取代的(C1-C10)烷基、未取代的(C1-C5)烷基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-壬基和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的实例是取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和(C45)烷基。优选情况下，每个(C1-C5)烷基独立地是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基或2-甲基乙基。
术语“(C1-C20)亚烷基”是指具有1至20个碳原子的饱和的直链或支链双基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。优选情况下，(C1-C20)亚烷基与式(I)中(C1-C20)亚烷基的键合所通过的原子一起，构成5或6员环。未取代的(C1-C20)亚烷基的实例是未取代的(C1-C10)亚烷基包括未取代的1，2-(C1-C10)亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-CH2CHCH3、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-和-(CH2)4C(H)(CH3)-。取代的(C1-C20)亚烷基的实例是取代的(C1-C10)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6，6-二甲基取代的正-1，20-亚二十烷基)。
术语“(C6-C40)芳基”是指未取代或取代的(被一个或多个RS)的单、双或三环芳香族烃基，其具有6至40个总碳原子，其中至少6至14个碳原子是环碳原子，并且单、双或三环基团包含1、2或3个环(分别为第一、第二和第三环)，其中任何第二或第三环独立地与第一环或每个其他环稠合或不稠合，第一环是芳香族的，并且优选情况下，任何第二或第三环中的至少一个是芳香族的。未取代的(C6-C40)芳基的实例是未取代的(C6-C20)芳基、未取代的(C6-C18)芳基、未取代的(C6-C12)芳基、苯基、芴基、四氢芴基、二环戊二烯并苯基(indacenyl)、六氢二环戊二烯并苯基、茚基、二氢茚基、萘基、四氢萘基和菲基。取代的(C6-C40)芳基的实例是取代的(C6-C20)芳基、取代的(C6-C18)芳基、取代的(C6-C12)芳基、2-(C1-C5)烷基-苯基、2，4-双(C1-C5)烷基-苯基、2，4-双[(C20)烷基]-苯基、多氟苯基、五氟苯基和芴-9-酮-1-基。优选的取代的(C6-C12)芳基是取代的(C6)芳基，更优选为2，6-双(1-甲基乙基)苯基。
术语“(C3-C40)环烷基”是指具有3至40个碳原子的饱和的环状烃基，其是未取代的或被一个或多个RS取代。未取代的(C3-C40)环烷基的实例是未取代的(C3-C20)环烷基、未取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的实例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例是未取代或取代的(C6-C40)亚芳基，(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如(C1-C20)亚烷基)。在某些实施方案中，双基是在相邻碳原子上(即1，2-双基)，或由1、2或多个居间碳原子分隔开(例如相应为1，3-双基、1，4-双基等)。优选的是1，2-、1，3-、1，4-或α，ω-双基(即在根碳原子之间具有最大间隔)，更优选为1，2-双基。更优选的是(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)亚环烷基和(C2-C20)亚烷基的1，2-双基形式。
术语“(C1-C40)杂烃基”是指具有1至40个碳原子和一个或多个杂原子的杂烃基，所述杂原子是N(当包含-N＝时，正如在某些含氮杂芳基例如异噁唑基中那样)、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)和N(RN)，其中每个RC独立地是未取代的(C1-C18)烃基，每个RP独立地是未取代的(C1-C18)烃基；并且每个RN是未取代的(C1-C18)烃基。术语“(C1-C40)亚杂烃基”是指具有1至40个碳原子和一个或多个如上所定义的杂原子Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)和S(O)2的杂烃双基。杂烃基和每个杂烃双基独立地在其碳原子或杂原子上。每个杂烃基和杂烃双基独立地是未取代或取代的(被一个或多个RS)、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的，或其两种或以上的组合；并且每个杂烃基分别与另一个杂烃基和杂烃双基相同或不同。
优选情况下，(C1-C40)杂烃基独立地是未取代或取代的(C1-C40)杂烷基、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C40)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C40)环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C2-C40)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚杂烷基或(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。更优选情况下，(C1-C40)杂烃基独立地是未取代或取代的(C1-C20)杂烃基，例如(C1-C20)杂烷基、(C2-C20)杂环烷基、(C2-C20)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C2-C20)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C20)杂芳基、(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚杂烷基或(C1-C20)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。更优选情况下，(C1-C40)杂烃基独立地是未取代或取代的(C1-C18)杂烃基，例如(C1-C18)杂烷基、(C2-C18)杂环烷基、(C2-C12)杂环烷基-(C1-C6)亚烷基、(C3-C12)环烷基-(C1-C6)亚杂烷基、(C2-C12)杂环烷基-(C1-C6)亚杂烷基、(C1-C12)杂芳基、(C1-C12)杂芳基-(C1-C6)亚烷基、(C6-C18)芳基-(C1-C6)亚杂烷基或(C1-C12)杂芳基-(C1-C6)亚杂烷基。优选情况下，任何(C2-C18)杂环烷基独立地是未取代或取代的(C2-C9)杂环烷基。
(C1-C40)杂烷基和(C1-C20)亚杂烷基的实例分别是饱和的直链或支链基或双基，其分别具有1至40个或1至20个碳原子，以及一个或多个如上所定义的杂原子Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、(O)和S(O)2，其中(C1-C40)杂烷基和(C1-C20)亚杂烷基独立地是未取代的或被一个或多个RS取代。
未取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未取代的(C2-C20)杂环烷基、未取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基，3-氧杂-环辛基、5-硫杂-环壬基和2-氮杂-环癸基。
未取代的(C1-C40)杂芳基的实例是未取代的(C1-C20)杂芳基、未取代的(C1-C10)杂芳基、吡咯-1-基、吡咯-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、吡唑-1-基、异噁唑-2-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、噁唑-4-基、噻唑-2-基、1，2，4-三唑-1-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、四唑-1-基、四唑-2-基、四唑-5-基、吡啶-2-基、嘧啶-2-基、吡嗪-2-基、吲哚-1-基、苯并咪唑-1-基、喹啉-2-基和异喹啉-1-基。
术语“卤素原子”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)基。优选情况下，卤素原子是氟或氯，更优选为氟。
优选情况下，在式(I)的金属配体配合物中，没有O-O、S-S键或除了S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键之外的O-S键。
优选情况下，每个取代的(C1-C40)烃基不包含并且不同于未取代或取代的(C1-C40)杂烃基；优选情况下，每个取代的(C1-C40)亚烃基不包含并且不同于未取代或取代的(C1-C40)亚杂烃基；更优选情况下二者的组合。
术语“饱和的”是指缺少碳-碳双键、碳-碳叁键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和的化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，取代基RS中任选可以存在或可以不存在一个或多个双键和/或叁键。术语“不饱和的”是指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳叁键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括如果有的话，取代基RS或(杂)芳香环中可能存在或不存在的任何这样的双键。
某些实施方案设想了双基的三价或四价类似物。当应用于双基时，术语“三价或四价类似物”分别是指通过从双基中分别抽出一个或两个氢原子而正式得到的三基或四基。优选情况下，每个被抽出的氢原子独立地取自C-H官能团。三价类似物比四价类似物更加优选。
术语“溶剂”是指与本发明的方法相容的液体，优选为非质子性液体。适合的溶剂包括脂族和芳香族烃类、醚类和环醚类，特别是支链烃类例如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物，环状和脂环族烃类例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，苯和(C1-C5)烷基-取代的苯类例如甲苯和二甲苯，(C1-C5)烷基-O-(C1-C5)烷基，(C4-C5)杂环烷基例如四氢呋喃、四氢吡喃和1，4-二噁烷，(聚)亚烷基二醇的(C1-C5)烷基醚类，以及上述的混合物。
正如前面提到的，本发明的另一方面是按照第一实施方案的方法制备的聚烯烃。在某些实施方案中，可用于本发明方法的可聚合烯烃是由碳和氢原子构成并含有至少1个、优选不超过3个、更优选不超过2个碳-碳双键的(C2-C40)烃类。在某些实施方案中，(C2-C40)烃类的1至4个氢原子各自被卤素原子、优选为氟或氯代替，以给出卤素原子取代的(C2-C40)烃类。(C2-C40)烃类(无卤素原子取代)是优选的。可用于制造聚烯烃的优选的可聚合烯烃(即烯烃单体)是乙烯和可聚合的(C3-C40)烯烃。(C3-C40)烯烃包括α-烯烃、环烯烃、苯乙烯和环或非环二烯。优选情况下，α-烯烃包含(C3-C40)α-烯烃，更优选为支链(C3-C40)α-烯烃，更优选为直链(C3-C40)α-烯烃，更优选为式(A)的直链(C3-C40)α-烯烃：CH2＝CH2-(CH2)zCH3(A)，其中z是0至40的整数，更优选为直链(C3-C40)α-烯烃，其是1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯，或直链(C20-C24)α-烯烃。优选情况下，环烯烃是(C3-C40)环烯烃。优选情况下，环或非环二烯是(C4-C40)二烯，优选为非环二烯，更优选为非环共轭(C4-C40)二烯，更优选为非环1，3-共轭(C4-C40)二烯，更优选为1，3-丁二烯。
可以通过本发明的方法制造的聚烯烃包括例如聚乙烯和包含乙烯和一种或多种可聚合的(C3-C40)烯烃的残基的互聚物。优选的均聚物是聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。优选的互聚物是通过两种或以上可聚合烯烃的混合物例如乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/丁二烯的共聚制备的互聚物，和其他EPDM三元共聚物。优选情况下，聚烯烃是乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物或乙烯/α-烯烃/二烯互聚物(例如三元共聚物)。
术语“共聚物”是指从两种或以上单体、其形成聚合物的重复单元制备的聚合物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用，并且除非在本文中另有指明，否则不暗示所述重复单元的任何特定分布。
优选情况下，聚烯烃包含聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，并且在某些实施方案中，包含按照上述第一实施方案的优选方法制备的聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物。
本文中描述的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物可以与一种或多种其他聚合物掺混，以形成聚合物组合物。所述一种或多种其他聚合物包括基本上直链的乙烯互聚物或均聚物(SLEP)、高压低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/羧酸共聚物及其离子交联聚合物、聚丁烯(PB)和α-烯烃聚合物例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯互聚物、直链低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯以及接枝改性的聚合物及其组合，包括密度、MWD和/或共聚单体的组合，例如在美国专利号5,032,463中所公开的。
在聚合物组合物中包含由Ziegler催化剂、限定几何构型催化剂或其组合制造的其他聚合物或聚合物掺混物，通常是理想的。特别有用的第二聚合物包括例如SLEP、LLDPE、LDPE及其掺混物，例如在美国专利号5,844,045、5,847,053和6,111,023中所描述的。这样的聚合物由The Dow Chemical Company(Midland，Michigan，USA)以名称AFFINITY
Figure BPA00001606196800171
Elite
Figure BPA00001606196800172
Dowlex
Figure BPA00001606196800173
和由Exxon Mobil Corporation(Irving，Texas，USA)以名称Exact进行商业销售。
在前两段中描述的聚合物组合物可以通过任何常规方法来形成。例如，可以通过在一种或多种组分的熔点温度附近或以上的温度下将相应的组分混合或捏和，来制备掺混物。对于大多数乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物组合物来说，该温度可能高于130℃、最通常高于145℃、最优选高于150℃。可以使用能够达到所需温度并熔体塑化混合物的典型的聚合物混合或捏和设备。这些设备包括碾磨机、捏合机、挤出机(单螺杆式和双螺杆式两者)、班伯里密炼机(Banburymixer)、压延机等。混合的顺序和方法可以取决于最终的组合物。也可以使用Banbury分批混合机和连续混合机的组合，例如Banbury混合机接碾磨混合机再接挤出机。
形成聚合物组合物的另一种方法包括如美国专利号5,844,045中所公开的原位聚合。美国专利号5,844,045尤其描述了在至少一个反应器中使用至少一种均相催化剂和在至少一个其他反应器中使用至少一种非均相催化剂将乙烯与(C3-C20)α-烯烃互聚。多个反应器可以串联或并联操作或其组合，其中至少一个反应器被用于制造如上所述的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。通过这种方式，可以在包含限定几何构型催化剂、Ziegler催化剂及其组合的溶液方法中制造掺混物。这样的掺混物包括例如一种或多种乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物(如上面以及在U.S.7,622,529B2及其美国专利族成员中所述)、一种或多种宽分子量分布的聚合物(例如非均相支链乙烯聚合物，例如在美国专利号5,847,053中所述)和/或一种或多种窄分子量分布的聚合物(例如均相聚合物，如美国专利号3,645,992或5,272,236中所述)。
在其他实施方案中，聚(乙烯-α-烯烃)共聚物是上述的聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物。聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物包含源自于乙烯的硬链段(即聚乙烯硬链段)和包含来自于α-烯烃和乙烯的残基的软链段。α-烯烃和乙烯的残基典型地近似随机地分布在软链段中。优选情况下，聚乙烯硬链段的特征在于当通过下文描述的核磁共振测定时，共价掺入其中的α-烯烃残基低于5摩尔百分数(mol％)。
聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物包含乙烯残基和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体残基(即处于聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体)。聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的特征在于化学或物理性质不同的两种或以上聚合单体单元的多个嵌段或链段。也就是说，乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选为多嵌段互聚物或共聚物。
在某些实施方案中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n是至少1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或以上，“A”表示硬嵌段或链段，“B”表示软嵌段或链段。优选情况下，A和B以线性方式而不以支链或星形方式相连。
“硬”链段是指在聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物中其中乙烯残基以高于95wt.％、优选高于98wt.％的量存在的聚合单元的嵌段。换句话说，硬链段中共聚单体(即α-烯烃)残基含量低于5wt.％，优选低于2wt.％。在某些实施方案中，硬链段包含所有或基本上所有的乙烯残基。词组“聚乙烯硬链段”和“源自于乙烯的硬链段”是同义词，并且是指聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的硬链段部分。
“软”链段是指在聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物中其中共聚单体(即α-烯烃)残基的含量高于5wt.％、优选高于8wt.％、高于10wt.％或高于15wt.％的聚合单元的嵌段。在某些实施方案中，软链段中的共聚单体残基含量可以高于20wt.％、高于25wt.％、高于30wt.％、高于35wt.％、高于40wt.％、高于45wt.％、高于50wt.％或高于60wt.％。
在某些实施方案中，A嵌段和B嵌段沿着聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的聚合物(骨架)链随机分布。换句话说，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物通常不具有类似下面的结构：
AAA-AA-BBB-BB。
在其他实施方案中，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物通常不具有第三种类型的嵌段，即不具有不是A嵌段也不是B嵌段的“C”嵌段。在其他实施方案中，聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物的每个嵌段A和嵌段B具有随机分布在所述嵌段中的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含两种或以上不同组成的链段(或子区段)，例如与嵌段的其余部分具有不同组成的顶端(tip)链段。
在某些实施方案中，聚烯烃包含乙烯/α-烯烃互聚物，例如在美国临时专利申请号US 61/024,674和族成员PCT国际专利申请公布号WO 2009/097560中所描述的，二者在此通过引用并入本文，优选为下述嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含硬链段和软链段，其特征在于Mw/Mn在约1.4至约2.8范围内，并且：
(a)具有至少一种Tm(℃)和以克/立方厘米为单位的密度(d)，其中Tm和d的数值对应于下述关系：
Tm＞-6553.3+13735(d)-7051.7(d)2，或者
(b)特征在于具有一定的熔化热(ΔH，单位为J/g)和被定义为最高差示扫描量热法(DSC)峰与最高结晶分析分级(CRYSTAF)峰之间的温度差的温度变化量(ΔT，单位为℃)，其中ΔT和ΔH的数值具有下述关系：
对于ΔH大于零(0)并最高130J/g来说ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，
对于ΔH高于130J/g来说ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物来测定，并且如果少于5％的聚合物具有可鉴定的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)特征在于具有一定的使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜在300％应变和1个循环下测量的以百分率为单位的弹性回复(Re)，并具有一定的以克/立方厘米为单位的密度(d)，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或者
(d)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份与在同样温度之间洗脱的可比的无规乙烯互聚物级份相比，具有高出至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比的无规乙烯互聚物与乙烯/α-烯烃互聚物具有相同的共聚单体，并且熔化指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的相应值的10％以内；或者
(e)具有一定的25℃储能模量(G′(25℃))和100℃储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比例在约1∶1至约9∶1的范围内；或者
(f)特征在于平均嵌段指数大于零(0)并最高约1.0；或者
(g)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是以℃度量的TREF级份的峰洗脱温度的数值，并且
其中乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。
在某些实施方案中，聚烯烃包含乙烯/α-烯烃互聚物，例如在美国专利号US 7,355,089和美国专利申请公布号US 2006-0199930中所述的乙烯/α-烯烃互聚物，其中互聚物优选为嵌段共聚物并包含硬链段和软链段，并且所述乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，至少一种Tm(℃)和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于下述关系：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2；或者
(b)具有约1.7至约3.5的Mw/Mn，并且特征在于具有以J/g为单位的熔化热ΔH和被定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差的变化量ΔT(℃)，其中ΔT和ΔH的数值具有下述关系：
对于ΔH大于零(0)并最高130J/g来说ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81
对于ΔH高于130J/g来说ΔT≥48℃，
其中CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物来测定，并且如果少于5％的聚合物具有可鉴定的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；或者
(c)特征在于具有一定的使用乙烯/α-烯烃互聚物的压缩模制膜在300％应变和1个循环下测量的以百分率为单位的Re，并具有一定的以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下列关系：
Re＞1481-1629(d)；或者
(d)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份与在同样温度之间洗脱的可比的无规乙烯互聚物级份相比，具有高出至少5％的摩尔共聚单体含量，其中所述可比的无规乙烯互聚物与乙烯/α-烯烃互聚物具有相同的共聚单体，并且熔化指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物计)在乙烯/α-烯烃互聚物的相应值的10％以内；或者
(e)具有一定的25℃储能模量(G′(25℃))和100℃储能模量(G′(100℃))，其中G′(25℃)与G′(100℃)的比例在约1∶1至约9∶1的范围内；或者
(f)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份具有至少0.5和最高约1的嵌段指数，并且Mw/Mn大于约1.3；或者
(g)具有大于零(0)并最高约1.0的平均嵌段指数，并且Mw/Mn大于约1.3；或者
(h)具有当使用TREF分级时在40℃至130℃之间洗脱的分子级份，其特征在于所述级份的摩尔共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是以℃度量的TREF级份的峰洗脱温度的数值。
其他实施方案包含例如在PCT国际专利申请公布号WO2005/090425、WO 2005/090426和WO 2005/090427中描述的聚合物和方法。
聚烯烃的单体和任何共聚单体含量可以使用任何适合的技术来测量，例如红外(IR)光谱法和核磁共振(NMR)波谱术，其中基于NMR波谱术的技术是优选的，更优选的是碳-13NMR波谱术。NMR波谱方法如后面的材料和方法中所述。
在某些实施方案中，掺入到聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物或其链段中的烯烃共聚单体的量，通过共聚单体掺入指数来表征。当在本文中使用时，术语“共聚单体掺入指数”是指在代表性烯烃聚合条件下掺入到烯烃单体/共聚单体共聚物或其链段中的烯烃共聚单体残基的摩尔百分数。优选情况下，烯烃单体是乙烯或丙烯，共聚单体相应地是(C3-C40)α-烯烃或(C4-C40)α-烯烃。烯烃聚合条件理想地是在稳态、连续溶液聚合条件下，在烃类稀释剂中，在100℃、4.5兆帕斯卡(MPa)乙烯(或丙烯)压力(反应器压力)下，在高于92％(更优选高于95％)烯烃单体转化率和高于0.01％烯烃共聚单体转化率下。选择具有最大差异的烯烃共聚单体掺入指数的催化剂组合物(其包括本发明催化剂)，从两种或以上烯烃单体产生了嵌段或链段性质例如密度方面具有最大差异的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)嵌段共聚物。
在某些情况下，可以通过例如使用前述的NMR波谱技术或通过IR光谱法直接测定共聚单体掺入指数。如果不能使用NMR或IR光谱技术，那么可以间接测定共聚单体掺入的任何差异。对于多种单体形成的聚合物，这种间接测定可以通过基于单体反应性的各种技术来实现。
对于通过给定催化剂产生的共聚物来说，共聚物以及因此共聚物组合物中共聚单体和单体的相对量，通过共聚单体和单体的相对反应速率来确定。共聚单体与单体的摩尔比率，在数学上由US2007/0167578A1的段落号为[0081]至[0090]中所述的方程来给出。
对于这种模型来说，聚合物组成同样只是反应器中温度依赖性反应性比率和共聚单体摩尔分数的函数。当可能发生共聚单体或单体反向插入时或在两种以上单体互聚的情况下，情况也是如此。
在前述模型中使用的反应性比率可以根据经验从实际聚合数据来产生。适合的理论技术公开在例如B.G.Kyle，《化学和过程热力学》(Chemical and Process Thermodynamics)，第三版，Prentice-Hall，1999和Redlich-Kwong-Soave(RKS)状态方程(Equation of State)，《化学工程学》(Chemical Engineering Science)，1972，pp 1197-1203中。可以使用可商购的软件程序来协助从实验产生的数据推导反应性比率。这样的软件的一个实例是来自于Aspen Technology，Inc.，TenCanal Park，Cambridge，MA 02141-2201USA的Aspen Plus。
有时将可用于包含链穿梭并使用本发明催化剂的烯烃聚合的本发明方法的实施方案中使用的相关烯烃聚合催化剂的实例通过引用并入本文，是方便的。因此，出于方便和连贯性目的，本发明的催化剂和相关的烯烃聚合催化剂之一有时在本文中使用通用术语例如“第一烯烃聚合催化剂”来指称，另一种被称为“第二烯烃聚合催化剂”，或与此相反。也就是说，在某些实施方案中，第一烯烃聚合催化剂等同于本发明的催化剂，第二烯烃聚合催化剂等同于相关的烯烃聚合催化剂，在其他实施方案中与此相反。在某些实施方案中，第一和第二烯烃聚合催化剂各自独立地是本发明的催化剂。当在本文中使用时，第一烯烃聚合催化剂的特征在于具有高共聚单体掺入指数，第二烯烃聚合催化剂的特征在于具有低于所述高共聚单体掺入指数的95％的共聚单体掺入指数。优选情况下，第二烯烃聚合催化剂的特征在于其共聚单体掺入指数低于所述第一烯烃聚合催化剂的高共聚单体掺入指数的90％，更优选低于50％，更优选低于25％，更优选低于10％。
当根据第一实施方案的优选方法制备聚(乙烯-α-烯烃)嵌段共聚物时，本发明的催化剂被用作催化剂体系的一部分，所述催化剂体系包含下列组分的混合物或其反应产物：
(A)第一烯烃聚合催化剂，所述第一烯烃聚合催化剂的特征在于具有高共聚单体掺入指数；
(B)第二烯烃聚合催化剂，所述第二烯烃聚合催化剂的特征在于具有低于所述第一烯烃聚合催化剂的共聚单体掺入指数的90％的共聚单体掺入指数；以及
(C)链穿梭剂(chain shuttling agent)；
本发明的催化剂是所述第一或第二烯烃聚合催化剂。
当在本文中一般性使用时，术语“催化剂”可以是指金属配体配合物的未活化形式(即前体)，或者优选是指其活化形式(例如在将未活化形式与活化助催化剂相接触以得到其催化活性混合物或产物后)。对于包含非本发明的金属配体配合物或从其制备的相关烯烃聚合催化剂来说，非本发明的金属配体配合物的金属可以是元素周期表第3至15任一族的金属，优选为第4族的金属。适合的非本发明金属配体配合物的类型的实例是是金属茂、半金属茂、受限几何构型的并且多价的吡啶基胺、聚醚或其他多价螯合碱性络合物。这样的非本发明的金属配体配合物描述在WO 2008/027283和相应的美国专利申请号12/377,034中。其他适合的非本发明的金属配体配合物是在下述文献中所描述的：US 5,064,802，US 5,153,157，US5,296,433，US 5,321,106，US 5,350,723，US 5,425,872，US 5,470,993，US 5,625,087，US 5,721,185，US 5,783,512，US 5,866,704，US5,883,204，US 5,919,983，US 6,015,868，US 6,034,022，US 6,103,657，US 6,150,297，US 6,268,444，US 6,320,005，US 6,515,155，US6,555,634，US 6,696,379，US 7,163,907和US 7,355,089，以及申请WO 02/02577，WO 02/92610，WO 02/38628，WO 03/40195，WO03/78480，WO 03/78483，WO 2009/012215A2，US 2003/0004286和US 04/0220050，US 2006/0199930A1，US 2007/0167578A1和US2008/0311812A1。
“第一烯烃聚合催化剂”在本文中可互换地称为“催化剂(A)”。“第二烯烃聚合催化剂”在本文中可互换地称为“催化剂(B)”。选择在共聚单体掺入指数上具有最大差异的金属络合物或催化剂组合物，从两种或以上单体产生了在嵌段或链段性质例如密度方面具有最大差异的共聚物。
优选情况下，催化剂(B)的共聚单体掺入指数低于催化剂(A)的共聚单体掺入指数的50％，更优选低于5％。催化剂(B)的实例是上述的“相关烯烃催化剂”。
在某些实施方案中，本发明的催化剂是催化剂(A)但不是催化剂(B)。在这样的实施方案中，优选情况下催化剂体系的催化剂(B)是在US 2006/0199930A1、US 2007/0167578A1、US2008/0311812A1、US 7,355,089B2或WO 2009/012215A2中描述的催化剂(B)。
在某些实施方案中，本发明的催化剂是催化剂(B)但不是催化剂(A)。在这样的实施方案中，优选情况下催化剂体系的催化剂(A)是在US 2006/0199930A1、US 2007/0167578A1、US2008/0311812A1、US 7,355,089B2或WO 2009/012215A2中描述的催化剂(A)。
US 2006/0199930A1、US 2007/0167578A1、US 2008/0311812A1、US 7,355,089B2或WO 2009/012215A2的代表性的催化剂(A)和(B)是式(A1)至(A5)、(B1)、(B2)、(C1)至(C3)和(D1)的催化剂：
催化剂(A1)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，其按照WO03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN 10/429,024和WO 04/24740中的讲授制备，并具有下述结构：
Figure BPA00001606196800271
催化剂(A2)是[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-甲基苯基)(1，2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，其按照WO03/40195、2003US0204017、2003年5月2日提交的USSN 10/429,024和WO 04/24740中的讲授制备，并具有下述结构：
Figure BPA00001606196800272
催化剂(A3)是双[N，N”-(2，4，6-三(甲基苯基)氨基)亚乙基二胺]二苯甲基铪，并具有下述结构：
Figure BPA00001606196800273
催化剂(A4)是双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1，2-二基二苯甲基锆(IV)，其基本上按US-A-2004/0010103的讲授制备，并具有下述结构：
Figure BPA00001606196800281
催化剂(A5)是[η2-2，6-二异丙基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2-基)苯氨基]三甲基铪，其基本上按照WO 2003/051935的讲授制备，并具有下述结构：
Figure BPA00001606196800282
催化剂(B1)是1，2-双-(3，5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚氨基)甲基)(2-氧基)二苯甲基锆，并具有下述结构：
Figure BPA00001606196800283
催化剂(B2)是1，2-双-(3，5-二叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚氨基)甲基)(2-氧基)二苯甲基锆，并具有下述结构：
催化剂(C1)是(叔丁基氨基)二甲基(3-N-吡咯基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷二甲基钛，其基本上按照USP 6,268,444的讲授制备并具有下述结构：
Figure BPA00001606196800292
催化剂(C2)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，7a-η-茚-1-基)硅烷二甲基钛，其基本上按照US-A-2003/004286的讲授制备并具有下述结构：
催化剂(C3)是(叔丁基氨基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1，2，3，3a，8a-η-s-二环戊二烯并苯-1-基)硅烷二甲基钛，其基本上按照US-A-2003/004286的讲授制备并具有下述结构：
并且
催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，其可以从Sigma-Aldrich获得并具有下列结构：
Figure BPA00001606196800302
正如前面提到的，本发明的用于聚合烯烃的方法的一些实施方案还使用链穿梭剂。术语“链穿梭剂”和“CSA”在本文中可互换使用，是指以能够在烯烃聚合条件下，在两种烯烃聚合催化剂的至少两个活性催化剂位点之间引起聚合物基链(即聚合物链或片段)的交换为特征的化合物，所述两种烯烃聚合催化剂是本发明的催化剂和相关的烯烃聚合催化剂，例如另一种本发明的催化剂或一种前述非本发明的催化剂。也就是说，发生同时朝向和离开烯烃聚合催化剂的一个或多个活性位点的聚合物片段的转移。
与链穿梭剂相反，“链转移剂”引起聚合物链生长的终止，并相当于将聚合物从催化剂(例如本发明的催化剂)一次转移到转移剂。在某些聚合方法的实施方案，例如可用于制备聚烯烃均聚物和无规聚烯烃共聚物的实施方案中，CSA可以以起到链转移剂的作用为特征。也就是说，CSA可以以起到下述作用为特征，即在这样的聚合过程中形成的聚烯烃均聚物或无规聚烯烃共聚物产物存在着从烯烃聚合催化剂(例如本发明的催化剂)向所述CSA的一次转移。在这样的实施方案中，CSA不是必需可逆地链穿梭，因为这样的实施方案典型地仅使用一种烯烃聚合催化剂，其可能仅仅具有或使用一个活性催化剂位点。
在某些实施方案中，链穿梭剂的特征在于具有链穿梭活性比率RA-B/RB-A。总的来说，对于任何两种催化剂(A)和(B)来说，通过用从催化剂(A)的活性位点向催化剂(B)的活性位点的链转移速率(RA-B)除以从催化剂(B)的活性位点向催化剂(A)的活性位点的链转移速率(RB-A)，来计算链穿梭活性比率RA-B/RB-A。优选情况下，催化剂(A)是本发明的催化剂，催化剂(B)是前述的相关烯烃聚合催化剂。对于链穿梭剂来说，优选情况下，链穿梭活性比率RA-B/RB-A为0.01至100。优选情况下，在链穿梭剂与聚合物基链之间形成的中间体足够稳定，使得链终止相对少见。含有(聚烯烃-多自由基)的链穿梭剂是所述中间体的实例。
通过选择具有不同共聚单体掺入率(如本文中所述)以及不同反应性的烯烃聚合催化剂的不同组合，并通过将两种或以上CSA(并且优选3种或以下CSA)组合，在本发明的用于聚合烯烃的方法的某些实施方案中可以制备不同的聚(烯烃单体-烯烃共聚单体)多嵌段共聚物产物。这样的不同产物可以具有不同密度或共聚单体浓度的链段、不同的嵌段长度、不同数量的这样的链段或嵌段，或其组合。例如，如果链穿梭剂的链穿梭活性相对于一种或多种烯烃聚合催化剂的聚合物链增长速率更低，作为产物可能获得嵌段长度更长的多嵌段共聚物和聚合物掺混物。反之，如果链穿梭相对于聚合物链增长非常快，则获得具有更随机的链结构和更短的嵌段长度的共聚物产物。一般来说，极快速的链穿梭剂可能产生具有基本上随机的共聚物性质的多嵌段共聚物。通过催化剂和CSA两者的正确选择，作为产物可以获得相对纯的嵌段共聚物、含有相对大聚合物链段或嵌段的共聚物和/或上述物质与各种乙烯或丙烯均聚物和/或共聚物的掺混物。
在用于使用CSA的聚合烯烃的本发明方法的某些实施方案中，适合用于其中的链穿梭剂包括含有至少一个(C1-C20)烃基的第1、2、12或13族金属化合物或络合物，优选为(C1-C12)烃基取代的铝、镓或锌化合物，及其与质子源的反应产物。优选的(C1-C20)烃基是烷基，优选为直链或支链(C1-C8)烷基。用于本发明的最优选的穿梭剂是三烷基铝和二烷基锌化合物，特别是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三乙基镓或二乙基锌。其他适合的穿梭剂包括通过组合前述有机金属化合物，优选为三((C1-C8)烷基)铝或二((C1-C8)烷基)锌化合物，特别是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、正辛基铝或二乙基锌，与低于化学计算量(相对于羟基的数量)的伯胺或仲胺、伯膦或仲膦、硫醇或羟基化合物，特别是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁基(二甲基)硅醇、2-羟基甲基吡啶、二正戊基胺、2，6-二(叔丁基)酚、乙基(1-萘基)胺、双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)、二苯基膦、2，6-二(叔丁基)硫代苯酚或2，6-二苯基酚而形成的反应产物或混合物。理想情况下，使用足够的胺、膦、硫醇或羟基试剂，使得每个金属原子保留至少一个烃基。前述在本发明中最理想用作穿梭剂的组合的主要反应产物是正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基)氨基化物)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(siloxide))和正辛基铝二(吡啶基-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝二(双(三甲基甲硅烷基)氨基化物)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)、异丁基铝双(二正戊基氨基化物)、正辛基铝双(2，6-二叔丁基苯氧化物)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)氨基化物)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)氨基化物)、乙基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基化物)、正辛基铝双(2，3，6，7-二苯并-1-氮杂环庚烷氨基化物)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物、乙基锌(2，6-二苯基苯氧化物)和乙基锌(叔丁氧化物)。其他适合的非本发明的链穿梭剂描述在WO 2005/073283A1、WO 2005/090425A1、WO 2005/090426A1、WO 2005/090427A2、WO 2006/101595A1、O 2007/035485A1、WO 2007/035492A1和WO 2007/035493A2中。
优选情况下，本发明的方法使用三种或以下、更优选两种、更优选一种式(I)的金属配体配合物。此外，优选情况下，本发明的方法利用一种或多种式(I)的金属配体配合物(成分(a))和一种或多种活化助催化剂(成分(b))来组成或产生催化剂，其中所述催化剂的特征在于具有高于110,000、更优选高于130,000、更优选高于210,000的催化剂效能，其中所述催化剂效能通过用制备的聚烯烃的克数除以使用后文实施例中所描述的相应条件、特别是实施例F1的用于120℃的条件和实施例E的用于135℃的条件，在120℃或135℃的反应混合物温度下使用的成分(a)(即式(I)的金属配体配合物)的金属(M)的克数来计算。
转向式(I)的金属配体配合物，在某些实施方案中，M是第3族金属。可用于本发明的第3族金属(符号)包括镧系元素和锕系元素，是钪(Sc)、钇(Y)、镧系元素特别是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)以及稳定的锕系元素特别是锕(Ac)、钍(Th)和铀(U)的稳定同位素。不稳定的锕系元素例如镤(Pa)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am)、锔(Cm)、锫(Bk)、锎(Cf)、锿(Es)、镄(Fm)、钔(Md)、锘(No)和铹(Lr)被排除在可用于本发明的锕系元素之外。优选的第3族金属是Sc和Y。在其他实施方案中，M是第4族金属。优选的第4族金属是处于+2、+3或+4、更优选+4的形式氧化态的第4族金属。出于本发明的目的，rutherfordium(Rf)被排除在可用于本发明的第4族金属之外。在其他实施方案中，M是第5族金属。可用于本发明的第5族金属是钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)。出于本发明的目的，dubnium(Db)被排除在可用于本发明的第5族金属之外。在其他实施方案中，M是第6族金属。可用于本发明的第6族金属是铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。出于本发明的目的，seaborgium(Sg)被排除在可用于本发明的第6族金属之外。
更优选情况下，M是第4族金属，这意味着M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，更优选为锆或铪。在某些实施方案中，M是锆。在某些实施方案中，M是铪。
在某些实施方案中，n是1。在某些实施方案中，n是2。在某些实施方案中，n是3。在某些实施方案中，n是4。在某些实施方案中，n是5。
在某些实施方案中，每个X是单齿配体。在某些实施方案中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子配体优选独立地是氢根、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤根、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK与RL共同形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且RM如上所定义。
在某些实施方案中，单齿配体是中性配体。优选情况下，中性配体是中性路易斯碱基团，其是RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每个RX独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如上所定义。
在某些实施方案中，每个单齿X是卤素原子、未取代的(C1-C20)烃基、未取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每个RK和RL独立地是未取代的(C1-C20)烃基。在某些实施方案中，每个单齿X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每个RK和RL独立地是未取代的(C1-C10)烃基。
在某些实施方案中，两个X共同形成二齿配体。在某些实施方案中，二齿配体是中性二齿配体。优选情况下，中性二齿配体是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在某些实施方案中，二齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体优选是式(D)的1，3-二酮根：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每个RD独立地是H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在某些实施方案中，二齿配体是二阴离子配体。二阴离子配体具有-2的净形式氧化态。优选情况下，每个二阴离子配体独立地是碳酸根、草酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳负离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳负离子、磷酸根或硫酸根。根据M的形式氧化态来选择X的数量和电荷(中性、单阴离子、二阴离子)，使得式(I)的金属配体配合物总体上为中性。
优选情况下，n是2或3，至少两个X独立地是单阴离子单齿配体，并且第三个X如果存在的话，是中性单齿配体。
当在本文中使用时，术语“碳酸根”是指由零或一个阳离子QX与经验式CO3 -2的阴离子构成的离子性物质，所述离子性物质具有-1或-2的总电荷。术语“硝酸根”是指由经验式NO3 -的阴离子构成的离子性物质，所述离子性物质具有-1的总电荷。术语“草酸根”是指由零或一个阳离子QX与经验式-OC(O)C(O)O-的阴离子构成的离子性物质，所述离子性物质具有-1或-2的总电荷。术语“磷酸根”是指由零、一个或两个阳离子QX与经验式PO4 -3的阴离子构成的离子性物质，所述离子性物质具有-1、-2或-3的总电荷。术语“硫酸根”是指由零或一个阳离子QX与经验式SO4 -2的阴离子构成的离子性物质，所述离子性物质具有-1或-2的总电荷。在每种离子性物质中，优选情况下QX独立地是氢原子、锂、钠、钾、钙或镁，包括半钙和半镁的无机阳离子。
在某些实施方案中，每个R1至R6是氢原子。在某些实施方案中，至少一个但不是所有R1至R6是氢原子，并且每个剩余的、更优选至少两个R1至R6独立地是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-O-或卤素原子。优选情况下，至少R1是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-O-或卤素原子，更优选为(C1-C40)烃基。
在某些实施方案中，R7是(C1-C40)烃基，优选为(C6-C40)烃基，更优选为(C6-C40)芳基。优选情况下，所述(C6-C40)芳基是苯基，更优选为在邻位(即2-或6-位)中具有至少一个取代基的苯基，更优选为独立地在每个邻位(即2-或6-位)中具有取代基的苯基。
在某些实施方案中，R7是(C1-C40)杂烃基，优选为(C1-C40)杂芳基。在某些实施方案中，R7不是喹啉-8-基。
在上述具有R7的式的任一种金属配体配合物中，优选的是这样的金属配体配合物，其中R7是2，6-双(二(C1-C4)烷基-氨基)苯基、2，6-二硝基苯基、2，6-二((C1-C4)烷氧基)苯基、2-(C1-C4)烷基-苯基、2-异丙基苯基、2，6-二(C1-C4)烷基-苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二(C1-C4)烷基-苯基、2，4，6-三(C1-C4)烷基-苯基、联苯-2-基、2，6-二苯基苯基、3，5-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、3，5-双(2，6-双[(C1-C4)烷基]苯基)苯基、2，6-二(1-萘基)苯基、3，5-二(1-萘基)苯基、环己基、二苯基甲基或三苯甲基，其中每个(C1-C4)烷基独立地是甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。此外，特别优选的是下述金属配体配合物，其中R7是(C1-C20)烷基(例如1-丁基、2-丙基、1，1-二甲基乙基和1-辛基)、苯甲基、苯基、环己基、1-甲基-哌啶-4-基、3-(N，N-二((C1-C4)烷基)氨基)-丙基、(C1-C4)烷基-氨基或吡咯-1-基。
在某些实施方案中，至少一个、更优选至少两个、更优选所有R1至R7和X独立地是未取代的(即缺少取代基RS)。在其他实施方案中，至少一个、更优选两个、更优选三个R1至R7和X独立地被取代基RS取代，每个取代基RS独立地并优选是(C1-C10)烷基，更优选为(C1-C5)烷基。在其他实施方案中，式(I)的金属配体配合物如第一实施方案中所述，区别在于从任一R1至R7和X的定义中删除一种根基团(例如(C1-C40)烃基或(C1-C40)烃基C(O)O-)。
本发明发现，具有R1和R7基团的优选组合的式(I)的金属配体配合物，与作为第4族金属、更优选为铪的M相组合，对于将包含乙烯和α-烯烃的烯烃单体聚合(即共聚)以制备聚(乙烯-α-烯烃)共聚物来说特别有价值。优选情况下，至少R1是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-O-或卤素原子，更优选为(C1-C40)烃基；并且R7是(C1-C40)烃基，优选为(C6-C40)烃基，更优选为(C6-C40)芳基。
在某些实施方案中，式(I)的金属配体配合物是式(Ip)的金属配体配合物：
Figure BPA00001606196800381
其中：
R72和R76中的至少一个独立地是(C1-C40)烷基，并且R72至R76中的其余基团各自独立地是氢原子或RS，并且M、n、R1至R6和RS如前对于式(I)所定义。
在某些实施方案中，式(I)的金属配体配合物是式(Ia)的金属配体配合物：
Figure BPA00001606196800382
其中X、n、R1、R3和R7如前所定义。优选情况下在式(Ia)中，R1不是氢原子，但是其他方面如前对式(I)所定义。
在某些实施方案中，式(Ia)的金属配体配合物是式(Ia-1)的金属配体配合物：
Figure BPA00001606196800383
其中每个R72至R76独立地是氢原子或RS，其中RS如前所定义。优选至少R72、更优选至少R72和R76独立地是RS，更优选是未取代的(C1-C18)烷基，更优选是未取代的(C1-C12)烷基，更优选是(C1-C6)烷基。
在某些实施方案中，式(Ia-1)的金属配体配合物是式(Ia-1.1)的金属配体配合物：
Figure BPA00001606196800391
在某些实施方案中，式(Ia-1)的金属配体配合物是式(Ia-1.2)的金属配体配合物：
Figure BPA00001606196800392
正如在后面的实施例中所示，本发明发现，式(Ia-1)、特别是(Ia-1.2)、更特别是(Ia-1.1)的金属配体配合物与作为第4族金属、更优选为铪的M相组合，对于将乙烯和α-烯烃共聚以制备聚(乙烯-α-烯烃)共聚物来说特别有价值。此外，更优选的是后面描述的任一实施例的式(I)的金属配体配合物。在某些实施方案中，式(I)的金属配体配合物是在后面描述的相应实施例5至8和10的任一种金属配体配合物(5)至(8)和(10)。
优选情况下，聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于使用后面描述的步骤，通过差示扫描量热法(DSC)所测定到的熔化温度(Tm)高于60℃，更优选高于80℃。在某些实施方案中，熔化温度是以后面描述的实施例F1至F8的聚烯烃的任两个Tm为端点的温度范围。在某些实施方案中，聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于具有一定范围内的重均分子量(Mw)，所述范围以后面描述的实施例F1至F8的聚烯烃的任两个Mw值为端点。在某些实施方案中，聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于具有一定范围内的数均分子量(Mn)，所述范围以后面描述的实施例F1至F8的聚烯烃的任两个Mn值为端点。在某些实施方案中聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于具有一定范围内的多分散性指数(PDI；Mw/Mn)，所述范围以后面描述的实施例F1至F8的聚烯烃的任两个PDI值为端点。在某些实施方案中，聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于α-烯烃掺入的重量百分数(wt％)(消耗的α-烯烃的重量除以聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的重量，用百分数表示)在一定范围内，所述范围以后面描述的实施例F1至F8的聚烯烃的任两个1-辛烯掺入的wt％值为端点。在某些实施方案中，聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于具有一定摩尔百分数(mol％)乙烯基团(即-CH＝CH2基团)。术语“摩尔百分数乙烯基团”是指用每1000个碳原子的乙烯基表示的聚烯烃中的乙烯基浓度，并按照后面描述的方法通过质子核磁共振来测定。优选情况下，乙烯基的mol％在一定范围内，所述范围以后面描述的实施例F1至F8的聚烯烃的任两个乙烯基mol％值为端点。
在某些实施方案中，利用式(Ia-1.1)的金属配体配合物和包含其或从其制备的本发明的催化剂的本发明的方法，有利地制备聚烯烃，特别是具有所需高度组成均匀性的聚(乙烯-α-烯烃)共聚物。具有高度组成均匀性的聚(乙烯-α-烯烃)共聚物可用于诸如薄膜的应用中，特别是用于需要良好的光学澄明度、低雾度或两者的应用中。组成均匀性可以按照后面描述的DSC方法，通过聚(乙烯-α-烯烃)共聚物上的DSC来表征。在指示组成均匀性的一种DSC测量中，DSC测量报告了热流(瓦每克(W/g))对温度(℃)的曲线(冷却或加热曲线)，其独立地显示出分别对应于结晶和熔化转变的单一温度峰。(与此相反，对于具有低度组成均匀性的聚(乙烯-α-烯烃)共聚物来说，DSC曲线表现出多个(即2个或以上)温度峰、宽的单峰或表现为一个或多个所谓的“肩”的与其他峰部分交叠的单峰)。为了使用DSC表征组成均匀性，按照后面材料与方法中描述的DSC方法获得加热和冷却曲线，并从DSC冷却曲线获得晶化温度(Tc)值。尽管DSC加热或冷却曲线都可用于定量组成均匀性的程度，但优选使用DSC冷却曲线中的单峰。DSC冷却曲线中的单峰的特征可以由从DSC冷却曲线获得的对应于晶化转变(即Tc)的以℃为单位的最大峰半高全宽(W1/2(DSC))来描述。这种测量法可用于表征具有60℃或更高的晶化转变温度(即Tc)的样品的组成均匀性。一般来说，DSC冷却曲线中峰的宽度，以及因此W1/2(DSC)值，至少部分随着Tc而变。较低的W1/2(DSC)值反映出较高的组成均匀性程度。在Tc高于100℃的实施方案中，优选情况下W1/2(DSC)小于或等于4.0℃。在Tc为60℃至100℃的实施方案中，优选情况下W1/2(DSC)小于或等于5.0℃。指示组成均匀性的另一种DSC测量是Tc乘以(*)W1/2(DSC)的乘积。较低的Tc*W1/2(DSC)值反映出较高的组成均匀性程度。在某些实施方案中，Tc*W1/2(DSC)小于500平方摄氏度(℃2)，更优选小于400℃2。
聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的组成均匀性也可以用上述多分散性指数(PDI；Mw/Mn)所指示的窄分子量分布(MWD)来表征。较低的PDI值指示较高的组成均匀性程度，也就是较小的链长度分布范围。在这些优选实施方案中，PDI小于3.0、更优选小于2.5，其中PDI按照后面描述的PDI程序来测定。窄MWD可以按照后面描述的GPC方法通过聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)来观察。分子量的均匀性也可以通过上述单一DSC峰和低于3.0、更优选低于2.5的PDI的组合来表征。
更优选情况下，聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征还在于上述的低乙烯基水平。较低的乙烯基mol％值反映出较高的组成均匀性程度。在某些实施方案中，乙烯基的mol％小于0.10mol％，优选小于0.04mol％，更优选小于0.03mol％。
更优选情况下，本发明的方法是生产下述优选聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的方法，其中在所述方法中使用的催化剂的特征可以由高催化剂效能(例如大于200,000g共聚物/g金属配体配合物的金属(M))来描述。更优选情况下，本发明的方法是生产下述优选聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的方法，其中所述优选聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于高重均分子量(Mw)(＞500,000g/mol，更优选＞600,000g/mol，更优选＞800,000g/mol，更优选＞900,000g/mol)或数均分子量(Mn)(＞170,000g/mol，更优选＞200,000g/mol，更优选＞250,000g/mol，更优选＞300,000g/mol)；或者能够使用如后文实施例中所述的相应条件，特别是实施例F1的用于120℃的条件和实施例E的用于135℃的条件，在120℃或135℃的反应混合物温度下制备这样的优选聚(乙烯-α-烯烃)共聚物。
更优选情况下，聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征可以用在前面5段中提到的相关特征的任两种或以上的组合来描述。在某些实施方案中，所述组合包含PDI小于3.0，在DSC加热和冷却曲线两者中观察到的单峰，以及W1/2(DSC)小于5.0℃。在某些实施方案中，所述组合包含PDI小于2.5，在DSC加热和冷却曲线两者中观察到的单峰，W1/2(DSC)小于4.0℃，以及乙烯基的mol％小于0.03mol％。在某些实施方案中，所述组合包含PDI小于3.0，在DSC加热和冷却曲线两者中观察到的单峰，以及Tc*W1/2(DSC)小于500℃2。在某些实施方案中，所述组合包含PDI小于2.5，在DSC加热和冷却曲线两者中观察到的单峰，Tc*W1/2(DSC)小于400℃2，以及乙烯基的mol％小于0.03mol％。在某些实施方案中，由这些组合所指示的高度组成均匀性的聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征还在于Mw高于600,000g/mol。
在某些实施方案中，本发明的催化剂包含优选的式(I)的金属配体配合物和优选的活化助催化剂或其反应产物，或由它们制备。在其他实施方案中，本发明的催化剂包含两种或以上优选的式(I)的金属配体配合物和至少一种优选的活化助催化剂或其反应产物，或由它们制备。
在某些实施方案中，式(Q)的配体对应于式(Ia)或(Ib)或(Ip)的金属配体配合物(即分别是式(Qa)或(Qb)或(Qp)的配体，其中M和X缺失，并且H被添加到与R7键合的氮原子)。优选情况下在式(Ip)的金属配体配合物和式(Qp)的配体中，每个R72和R76独立地是(C1-C40)烷基。在某些实施方案中，本发明是式(Qp)的配体的第1或2族金属盐。第1或2族金属盐包括单金属盐和半金属盐。单金属盐的实例是Na(单去质子化Q)和[CaOH](单去质子化Q)。半金属盐的实例是Ca(双去质子化Q)2和Mg(双去质子化Q)2。可以通过将式(Q)的配体与接近1摩尔当量的相应的第1或2族金属碱例如第1或2族金属烷氧化物、第1或2族金属氢氧化物、第1或2族金属碳酸氢盐或第1或2族金属碳酸盐，优选在极性非质子溶剂(例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮或其混合物)、极性质子性溶剂(例如甲醇、水或其混合物)或其混合物中相接触，来制备式(Q)的配体的第1或2族金属盐。可选地，第1或2族金属盐可以原位直接制备，而不经过作为式(Q)的配体的共轭酸。
正如在本文中所描述的，在某些实施方案中，本发明的催化剂还包含一种或多种溶剂、稀释剂(在后文中描述)或其组合。在其他实施方案中，本发明的催化剂还包含分散剂例如弹性体，其优选溶解在稀释剂中。在这些实施方案中，本发明的催化剂优选包含均相催化剂。
通过将式(I)的金属配体配合物与活化助催化剂相接触或进行组合，或者通过使用活化技术例如本技术领域中已知用于金属(例如第4族金属)烯烃聚合反应的活化技术，为所述式(I)的金属配体配合物提供催化活性。本发明考虑到了用活化技术代替一种或多种活化助催化剂，尽管活化助催化剂的使用是优选的。适用于本发明的活化助催化剂包括烷基铝、多聚或低聚铝氧烷(也称为烷氧基铝)、中性路易斯酸以及非聚合、非配位的离子形成化合物(包括在氧化条件下使用这样的化合物)。适合的活化技术是本体电解法(在后文中更详细解释)。也设想了一种或多种上述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”是指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。烷氧基铝及其制备可以在例如美国专利号(USPN)US 6,103,657中了解到。优选的多聚或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
优选的路易斯酸活化助催化剂是含有1至3个本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。更优选的第13族金属化合物是三(烃基)-取代的铝或三(烃基)-硼化合物，更优选的是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，更特别是三(氟-取代的苯基)硼烷，更特别是三(五氟苯基)硼烷。
中性路易斯酸活化助催化剂的优选组合，包括含有三((C1-C4)烷基)铝与卤代((C6-C18)芳基)硼化合物、特别是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。此外，优选的是这样的中性路易斯酸混合物与多聚或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸、特别是三(五氟苯基)硼烷与多聚或低聚铝氧烷的组合。(金属配体配合物)∶(三(五氟-苯基硼烷))∶(铝氧烷)[例如(第4族金属配体配合物)∶(三(五氟-苯基硼烷))∶(铝氧烷)]的摩尔数的优选比例为1∶1∶1至1∶10∶30，更优选为1∶1∶1.5至1∶5∶10。
对于不同金属配体配合物来说，许多活化助催化剂和活化技术以前已在下列USPN中教授：US 5,064,802，US 5,153,157，US5,296,433，US 5,321,106，US 5,350,723，US 5,425,872，US 5,625,087，US 5,721,185，US 5,783,512，US 5,883,204，US 5,919,983，US6,696,379和US 7,163,907。适合的烃基氧化物的实例公开在US5,296,433中。适用于向聚合催化剂添加的Bronsted酸盐的实例公开在US 5,064,802、US 5,919,983、US 5,783,512中。作为活化助催化剂用于加成聚合催化剂的阳离子氧化剂与非配位的相容阴离子的适合的盐的实例公开在US 5,321,106中。作为活化助催化剂用于加成聚合催化剂的适合的碳正离子盐的实例公开在US 5,350,723中。作为活化助催化剂用于加成聚合催化剂的适合的硅正离子(silylium)盐的实例公开在US 5,625,087中。适合的醇类、硫醇类、硅醇类和肟类与三(五氟苯基)硼烷的络合物的实例公开在US 5,296,433中。这些催化剂中的一些也描述在USPN US 6,515,155B1中从第50栏第39行开始一直到第56栏第55行的部分中，只有该部分在此通过引用并入本文。
在某些实施方案中，一种或多种上述活化助催化剂彼此组合使用。特别优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或多聚铝氧烷化合物的混合物。
一种或多种式(I)的金属配体配合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比例为1∶10,000至100∶1。优选情况下，所述比例为至少1∶5000，更优选至少1∶1000，以及10∶1或以下，更优选1∶1或以下。在仅使用铝氧烷作为活化助催化剂时，优选情况下使用的铝氧烷的摩尔数为式(I)的金属配体配合物的摩尔数的至少100倍。当仅使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，优选情况下使用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属配体配合物的总摩尔数的比例为0.5∶1至10∶1、更优选为1∶1至6∶1、更优选为1∶1至5∶1。其余活化助催化剂一般以与一种或多种式(I)的金属配体配合物的总摩尔量近似相等的摩尔量使用。
在某些实施方案中，本发明的催化剂还包含无机或有机颗粒状固体载体或从它们制备，其中本发明的催化剂与颗粒状固体载体处于担载操作性接触中，以提供本发明的颗粒状固体担载的催化剂。在这些实施方案中，本发明的颗粒状固体担载的催化剂包含非均相催化剂。
颗粒状固体载体是能够担载本发明的催化剂并允许得到的本发明的颗粒状固体担载的催化剂催化可聚合烯烃的聚合的材料。颗粒状固体的实例是二氧化硅、硅胶、氧化铝、粘土、膨胀粘土(气凝胶)、铝硅酸盐、三烷基铝化合物和有机或无机聚合材料，特别是聚烯烃例如聚四氟乙烯。更优选情况下，本发明的催化剂和固体载体担载以提供1∶106至1∶103、更优选1∶106至1∶104的(本发明的催化剂的重量(以金属金属M1计)∶固体载体的重量)比例的量用于本发明的颗粒状固体担载的催化剂中。
在某些实施方案中，本发明的金属配体配合物(即式(I)的金属配体配合物)担载在如上所述的固体载体上，并使用在淤浆或气相聚合中的烯烃聚合方法中。作为实际限制，淤浆聚合优选发生在聚合产物基本上不溶于其中的液体稀释剂中(例如在25℃下溶解在1.0毫升液体稀释剂中的聚合物产物少于50mg)。优选情况下，用于淤浆聚合的稀释剂是一种或多种烃类，其各自具有5个以下碳原子。在某些实施方案中，一种或多种饱和烃类例如乙烷、丙烷或丁烷被整体或部分用作稀释剂。在其他实施方案中，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物被整体或部分用作稀释剂。最优选情况下，至少稀释剂的主要部分包含待聚合的一种或多种α-烯烃单体。在某些实施方案中，优选利用本技术领域中已知的技术将分散剂、特别是弹性体溶解在稀释剂中。
在某些实施方案中，使用悬液、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其他方法条件。在其他实施方案中，使用采取前述本发明的颗粒状固体担载的催化剂的形式的颗粒状固体载体，优选当本发明的颗粒状固体担载的催化剂被使用在包含气相聚合方法的第一实施方案的情况中时。在第一实施方案的大多数聚合反应中，(本发明的催化剂的摩尔数)∶(使用的可聚合化合物的总摩尔数)的比例为10-12∶1至10-1∶1，更优选为10-9∶1至10-5∶1。
正如前面提到的，本发明设想了制备本发明的催化剂的方法，即赋予一种或多种式(I)的金属配体配合物以催化活性。本发明的催化剂可以通过对本技术领域中已知的任何相关方法进行改变来制造，并且具体方法对于本发明来说不是关键的。优选情况下，通过将式(I)的金属配体配合物与活化助催化剂和溶剂、优选为非质子溶剂，在足以生产本发明的催化剂的条件下相接触，来制备本发明的催化剂。优选情况下，足以生产本发明的催化剂的条件包括上面对于第一实施方案的方法所描述的条件。优选情况下，本发明的催化剂原位制备。更优选情况下，本发明的催化剂原位制备并用于第一实施方案的方法中。在某些实施方案中，本发明的催化剂在至少一种可聚合烯烃存在下原位制备，因此本发明的催化剂立即与第一实施方案的方法中的至少一种可聚合烯烃相接触。
在某些实施方案中，通过向可以在其中进行第一实施方案的聚合方法的溶剂或稀释剂加入一种或多种式(I)的金属配体配合物和一种或多种活化助催化剂，将本发明的催化剂制备成均相催化剂。
在其他实施方案中，本发明的催化剂是固体担载的催化剂，其通过将一种或多种式(I)的金属配体配合物和任选一种或多种活化助催化剂吸附、沉积或化学附着到无机或有机颗粒状固体载体上以提供本文所述的本发明的颗粒状固体担载的催化剂，被制备成非均相催化剂。在某些实施方案中，在向固体载体添加活化助催化剂之后、同时或之前，向固体载体添加金属配体配合物。在优选实施方案中，通过将无机固体载体、优选为三((C1-C4)烷基)铝化合物与活化助催化剂进行反应，来制备本发明的非均相催化剂。优选情况下，活化助催化剂是羟基芳基(三(五氟苯基))硼酸的铵盐，更优选为(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸或(4-羟基苯基)-三(五氟苯基)硼酸的铵盐。优选情况下，通过共沉淀、吸液、喷洒或类似的技术将活化助催化剂沉积在固体载体上，然后优选移除任何溶剂或稀释剂。
无论是否担载在固体载体上，本发明的催化剂优选被用于可聚合烯烃的聚合或两种或以上可聚合烯烃(即烯烃单体)的共聚，以制备聚烯烃。术语“烯烃单体”与“可聚合烯烃”同义，并且是指含有碳-碳双键或叁键的单体或含有碳-碳双键或叁键的低聚物或从其制备的聚烯烃，并独立地具有2至100,000个碳原子、优选50,000个碳原子或以下、更优选10,000个碳原子或以下。优选情况下，在可聚合烯烃中存在至少一个碳-碳双键，更优选情况下可聚合烯烃是含有碳-碳双键的单体。因此，可聚合烯烃包括长链大分子α-烯烃单元，其是在连续溶液聚合反应期间原位形成的端乙烯基的聚合残段。在第一实施方案的某些情况下，这样的长链大分子α-烯烃单元容易与乙烯和其他短链烯烃单体一起聚合，以得到具有长链分支的聚烯烃。
术语“烯烃聚合条件”是指足以从其产生至少5mol.％的聚烯烃得率的反应参数，例如温度、压力、烯烃单体浓度、溶剂(如果存在的话)、反应试剂和反应气氛。在某些实施方案中，烯烃单体的聚合使用用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型的烯烃聚合反应的已知条件来完成。由于第一实施方案的方法发生在足以使至少一种可聚合烯烃的至少一部分聚合并从其产生聚烯烃的烯烃聚合条件下，因此所述方法可以在或以聚合反应发生的任何温度、压力或其他条件(例如溶剂、气氛以及成分的绝对和相对量)来进行。优选情况下，烯烃聚合条件包含约-100℃至约300℃、更优选至少约0℃、更优选至少约20℃、更优选至少约50℃、更优选约250℃或以下、更优选约200℃或以下、更优选约150℃或以下的温度。在某些实施方案中，温度为至少30℃，更优选为至少40℃。本发明的催化剂的优点之一在于它们在高聚合温度(例如高于130℃)下功能良好。在某些实施方案中，温度为至少100℃。在某些实施方案中，温度为至少120℃。在某些实施方案中，温度为至少130℃。在某些实施方案中，温度为至少150℃。在某些实施方案中，温度为200℃或以下。在某些实施方案中，温度为180℃或以下。在某些实施方案中，温度为160℃或以下。方便的温度是约120℃至约190℃(例如135℃)。在某些实施方案中，烯烃聚合条件包含约0.5大气压(50千帕斯卡(kPa)至10,000大气压(1,010,000kPa)、更优选至少约1大气压(101kPa)、更优选至少约10大气压(1010kPa)、更优选1000大气压(101,000kPa)或以下、更优选500大气压(50,500kPa)或以下的压力；优选在基本上惰性的气氛下(例如基本上由氮气、惰性气体(例如氩气和氦气)或其两种或以上的混合物构成的无水(即基本上不含水)的气氛)；并混合(例如搅拌、搅动或振摇)足够的时间以产生聚烯烃(例如通过测定反应混合物的等份试样来确定)。
在某些实施方案中，第一实施方案的方法在相同反应器或分开的、优选串联或并联的反应器中，利用一种或多种本发明的催化剂以及至少一种其他均相或非均相聚合催化剂，其可以与本发明的催化剂相同或不同或可以是现有技术的烯烃聚合催化剂，例如前面引用的催化剂，来制备具有所需性质的聚合物掺混物。这样的方法的一般性描述公开在PCT国际专利申请公布号WO 94/00500中。
在某些实施方案中，第一实施方案的聚合方法以分批或连续聚合方法来进行。连续方法是优选的，在所述连续方法中，例如将本发明的催化剂、乙烯、乙烯之外的共聚单体烯烃和任选的溶剂、稀释剂、分散剂或其组合，基本上连续地供应到反应区，并将得到的聚烯烃产物基本上连续地从其中移除。
优选情况下，这样的聚烯烃产物在溶液方法、最优选为连续溶液方法中生产。不以任何方式限制本发明的范围，用于进行这样的基本上连续的聚合方法的示例性手段如下所述。在搅拌釜反应器中，将待聚合的单体烯烃与溶剂一起连续导入，并将任选的链转移剂例如氢气流导入到反应器中。反应器含有基本上由单体与任何溶剂或其他稀释剂以及溶解的聚合物一起构成的液相。在其他实施方案中，还加入少量诱导“H”-支链的二烯例如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。将式(I)的金属配体配合物和活化助催化剂连续导入到反应器液相中。在某些实施方案中，通过例如调整溶剂/单体比例、调整添加速率、冷却或加热反应器液相(例如使用盘管、夹套或两者)或其组合来控制反应器温度和压力。在某些实施方案中，通过调整本发明的催化剂的添加速率来控制聚合速率。在某些实施方案中，通过调整反应器中的乙烯与共聚单体烯烃的比率，来改变其聚合物产物的乙烯含量，其中所述比率优选通过操纵向反应器的相应单体进料速率来控制。在某些实施方案中，通过调整温度、调整单体浓度或使用前面提到的链转移剂，来控制聚合物产物的分子量。在某些实施方案中，将反应器流出物与催化剂灭活剂例如水相接触。任选将得到的聚烯烃产物溶液加热，并通过去除挥发成分，例如在减压下急骤馏掉挥发性成分例如气态单体、残留溶剂和稀释剂，来回收聚烯烃。在某些实施方案中，在诸如排气挤出机的设备中进一步去除挥发成分。在连续方法中，本发明的催化剂和聚烯烃产物在反应器中的平均停留时间优选为约5分钟至约8小时，更优选为约10分钟至约6小时。
一般来说，乙烯/α-烯烃共聚物具有0.85克每毫升(g/mL)至0.96g/mL的密度。在某些实施方案中，在聚合中使用的α-烯烃共聚单体的摩尔数与乙烯单体的摩尔数的共聚单体与单体比率被改变，以调整得到的乙烯/α-烯烃共聚物的密度。当生产优选密度范围为0.91g/mL至0.93g/mL的乙烯/α-烯烃共聚物时，优选情况下共聚单体与单体的比率低于0.2，更优选低于0.05，更优选低于0.02，更优选低于0.01。在某些实施方案中，已发现氢气的使用有效地控制得到的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量。在某些实施方案中，氢气的摩尔数与单体的摩尔数的比率低于约0.5，优选低于0.2，更优选低于0.05，更优选低于0.02，更优选低于0.01。
优选情况下，每个可聚合烯烃(即可聚合烯烃)独立地是乙烯；约3至约20个碳原子的直链或支链α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、长链大分子α-烯烃及其混合物；非环状二烯，例如1，4-丁二烯、1，4-己二烯和1，7-辛二烯；环烯烃例如环丁烯、环戊烯、降冰片烯和在5-和6-位被(C1-C20)烃基取代的降冰片烯衍生物；约4至约40个碳原子的环二烯烃类，例如环己二烯、亚乙基-降冰片烯和降冰片二烯；8至20个碳原子的芳香环-取代的烯烃(例如苯乙烯、(C1-C4)烷基-取代的苯乙烯和4-苯基丁烯)；乙烯基单体，其是例如4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯及其与乙烯、丙烯腈、马来酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基三烷基硅烷的混合物；及其混合物例如乙烯与苯乙烯的混合物，乙烯、丙烯和苯乙烯的混合物，乙烯、苯乙烯或丙烯与1，4-己二烯或非共轭二烯、特别是亚乙基-降冰片烯的混合物。
正如前面提到的，本发明考虑到了制备式(I)的金属配体配合物的方法。式(I)的金属配体配合物可以通过对本技术领域中已知的任何相关方法进行改变来制造，并且具体方法对于本发明来说是不关键的。式(I)的金属配体配合物可以作为分离的晶体，任选以基本上纯的形式(即大于90％)存在，或作为与一种或多种其他式(I)金属配体配合物的混合物存在；以溶剂化加成物的形式，任选在溶剂、特别是有机液体、优选为非质子溶剂中存在；以二聚体的形式存在；或者以其螯合衍生物的形式存在，其中所述螯合衍生物包含式(I)的金属配体配合物和螯合剂。优选情况下，螯合剂是有机路易斯碱(例如非质子有机溶剂例如四氢呋喃(THF)或非质子胺类碱例如三乙胺)。
在某些实施方案中，也使用还原剂(在式(I)的金属配体配合物的合成或来自于它的本发明的催化剂的制备中)，以便从式(I)金属配体配合物的较高氧化态形式(例如+4)产生式(I)金属配体配合物的较低氧化态形式(例如+2)。当在本文中使用时，术语“还原剂”是指含金属的物质或化合物、有机还原剂或技术(例如电解)，其在还原条件下使金属M1从较高氧化态还原到较低氧化态(例如从+6形式氧化态还原到+4形式氧化态)。适合的还原剂的实例是碱金属、碱土金属、铝和锌，以及碱金属或碱土金属的合金例如钠/汞齐和钠/钾合金。其他适合的还原剂的实例是钠-萘(sodiumnaphthalenide)、钾-石墨(potassium graphite)、烷基锂、链二烯基(alkadienyl)锂或钾以及Grignard试剂(例如烷基镁卤化物)。最优选的还原剂是碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。可以由普通技术人员修改以用于制备本发明的金属配体配合物的适合的技术是已知的，并优选源自于例如在US 5,866,704、US 5,959,047和US6,268,444中教授的技术。
在制备后，优选情况下，式(I)的金属配体配合物以分离的形式收集，这意味着基本上不含溶剂，例如含有的在其制备中使用的任何溶剂的总量以重量计为10％或更低，并且式(I)的金属配体配合物以重量计为分离形式的至少70％。更优选情况下，式(I)的金属配体配合物被收集和纯化成分离和纯化的形式(即式(I)的金属配体配合物基本上不含溶剂，并且以重量计占纯化形式的至少80％、更优选至少90％)。当在本文中使用时，重量百分数以形式或混合物的总重量计。优选情况下，在这样的混合物中式(I)的金属配体配合物的重量百分数使用13-碳或质子核磁共振(分别为13C-或1H-NMR)波谱术来测定。
用于制备式(I)的金属配体配合物的一些配体(例如通过从式(I)移除M和X所形成的化合物)的合成，可以利用含有一个以上反应性官能团的起始原料、中间体或反应产物。在学反应期间，反应性官能团可以用保护基团保护以免于不想要的副反应，所述保护基团使反应性官能团对使用的反应条件基本上惰性。在进行需要保护基团的反应步骤之前，将保护基团选择性地引入到起始原料或中间体上。在不再需要保护基团后，可以将保护基团移除。在合成期间引入保护基团然后在晚些时候将其移除，完全在本技术领域的普通专业技术范围之内。用于引入和移除保护基团的程序是已知的，例如在《有机合成的保护基团》(Protective Groups in OrganicSynthesis)第三版，Greene T.W.和Wuts P.G.，Wiley-lnterscience，NewYork，1999中。下面的组成部分是可用于保护氨基、羟基或其他官能团的保护基团的实例：羧酰基例如甲酰基、乙酰基和三氟乙酰基；烷氧羰基例如乙氧羰基、叔丁氧羰基(BOC)、β，β，β-三氯乙氧羰基(TCEC)和β-碘乙氧羰基；芳烷氧基羰基例如苯甲氧羰基(CBZ)、对甲氧基苯甲氧羰基和9-芴基甲氧羰基(FMOC)；三烷基甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基(TMS)和叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)和其他基团例如三苯基甲基(三苯甲基)、四氢吡喃基、乙烯氧羰基、邻硝基苯基亚磺酰基、二苯基膦酰基、对甲苯磺酰基(Ts)、甲磺酰基、三氟甲烷磺酰基、甲氧基甲基(MOM)和苯甲基。用于移除保护基团的程序的实例包括使用约3.4大气压的氢气在加氢催化剂例如碳担载的10％钯存在下对CBZ基团进行氢解，使用例如二氯甲烷中的氯化氢或二氯甲烷中的三氟乙酸(TFA)对BOC或MOM基团进行酸解，甲硅烷基与氟离子的反应，以及用锌金属对TCEC进行还原性解离。
本发明考虑到了使用任何适合的方法制备式(I)的金属配体配合物和式(Q)的配体s。制备方法不是关键的。用于制备式(I)的金属配体配合物的方法利用了式(Q)的配体。式(Q)的配体反过来可以通过大量常规方法中的任一种和可以由本技术领域的普通专业人员容易地合成的原料开始，或可选地从可商购的起始原料开始制备。一些优选的方法描述在下文中。优选情况下，方法利用涉及将两种主要中间体偶联在一起的汇集合成方法。优选的说明性程序在下面描述并显示在图1至4中。
图1的反应图式1中显示了制备可用于汇集合成的式的第一主要中间体的说明性步骤。在反应图式1中，第一主要中间体具有式(a2)，其优选可以从商业来源获得。式(a2)的第一主要中间体的制备，通过用常规手段将具有倒数第二位组成部分T的起始原料(a1)转变成式(a2)的主要中间体来实现。优选情况下，T是例如硝基、叠氮基或酰肼基，其都通过还原被转变；羟基、乙酸、三氟甲磺酸、氟、溴或碘，其都通过取代反应(催化或未催化的)被转变；邻苯二甲酰亚胺基、亚氨基、异氰化物或羧酰胺基，其都通过水解来转变；或氨基羰基(通过Hofmann重排来转变)。优选情况下，起始原料(a1)是可商购的。可选地，在反应图式1中，式(a2)的第一主要中间体的制备，可以通过用常规手段将具有组成部分R7a的起始原料(a3)或(a4)转变成式(a2)的主要中间体来完成。优选情况下，R7a是例如烷基、环烷基或苯基，其经过反应形成其衍生物，即R7。这样的反应的实例是烷基化、卤化、还原、氧化和取代。使用用(a4)示出的NPG保护的-NH2基团进行R7a向R7的转化，可能是方便的。优选情况下，NPG是例如邻苯二甲酰亚胺基、二苯甲基氨基、叔丁氧羰基(即BOC)、苯甲氧羰基(即CBZ)或芴基甲氧羰基(即FMOC)。反应图式1中描述的反应优选在基本上惰性气体的气氛下，在无水非质子溶剂例如二乙醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或其组合中，在约-78℃至约200℃范围内的温度下进行。第一主要中间体(a2)的制备也可以在极性有机溶剂例如丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、其混合物及其含水混合物中进行。优选情况下，反应在大气压下进行。
图2的反应图式2中显示了制备可用于汇集合成的第二主要中间体的说明性步骤。在反应图式2中，第二主要中间体具有式(b2)，其优选可以从商业来源获得。式(b2)的第二主要中间体的制备可以通过将起始原料(b1)与离去基团LG的来源LG-Y进行反应以给出官能化喹啉(b2)来实现，其中LG是例如Br或I。离去基团的来源LG-Y可以是例如Br2、N-溴琥珀酰亚胺(NBS)或I2。取决于在反应图式2中使用的具体R1至R6，起始原料(b1)可以从商业化供应商获得，或者可以由本领域的普通技术人员容易地制备。可选地，在反应图式2中，式(b2)的第二主要中间体的制备可以通过转化起始原料(b3)来实现，所述起始原料具有至少一个倒数第二位组成部分(R1a、R2a、R3a、R4a、R5a或R6a)，并且其余部分是对式(I)所定义的R1至R6。优选情况下，所述第二位组成部分是例如被取代基代替的氢原子或卤素原子，或经过反应形成衍生物的烷基、环烷基或苯基。这样的反应的实例是烷基化、卤化、还原、氧化和取代。在反应图式2中没有标出，但式(b2)的第二主要中间体的制备也可以通过在上述LG的导入之前或之后转化起始原料(b1)来实现，所述起始原料具有至少一个倒数第二位组成部分(R1a、R2a、R3a、R4a、R5a或R6a，没有标出)，并且其余部分是对式(I)所定义的R1至R6。可选地，在反应图式2中，可以将苯胺(b4)与不饱和含羰基化合物(b5)在环加成条件下(即在路易斯酸例如无水氯化锌存在下)进行反应以给出式(b2)的第二主要中间体，所述化合物(b5)是不饱和醛(R3是H)或酮(R3是(C1-C40)烃基)。在反应图式2中也未示出另一条可选路线，其将不饱和含羰基化合物(b5)用其饱和类似物代替(即其中(b5)中的-CH(R2)＝CHR1基团在反应图式2中已被-CH2(R2)-CH2R1代替)，并且在环加成反应后，将得到的3，4-二氢喹啉中间体(未示出)按常规氧化以得到式(b2)的第二主要中间体。在反应图式2中描述的反应优选在基本上惰性气体的气氛下，在无水非质子溶剂例如二乙醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或其组合中，在约-78℃至约200℃范围内的温度下进行。第二主要中间体(b2)的制备也可以在极性有机溶剂例如丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙醇、其混合物及其含水混合物中进行。优选情况下，反应在大气压下进行。
在图3的反应图式3中，显示了从第一和第二主要中间体制备式(Q)的配体的说明性步骤。在反应图式3中，式(Q)的配体的制备包括将第一主要中间体(a2)(如反应图式1中所示制备)与第二主要中间体(b2)(如反应图式2中所示制备)偶联以得到式(Q)的配体。反应图式3中描述的反应在偶联条件下进行，所述偶联条件例如在催化剂(例如后文描述的钯催化剂)存在下，在基本上惰性气体的气氛下，在无水非质子溶剂例如二甲基甲酰胺、二乙醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或其组合中，以及在约-78℃至约200℃范围内的温度下。优选情况下，反应在大气压下进行。这样的偶联条件的实例是所谓的Buchwald/Hartwig条件，例如催化量的预先混合的乙酸钯(II)和2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘(BINAP)，叔丁氧基钾和二甲基甲酰胺(DMF)；在氩气下微波加热到130℃至180℃4分钟。另一个实例是预先混合的以摩尔计2％(mol％)的三(二亚苯甲基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和6mol％(-)-(R)-N，N-二甲基-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁基]-乙基胺[(R，S)-PPFA]，叔丁氧基钠和甲苯，在氩气下微波加热至120℃10分钟。
图4的反应图式4中显示了从式(Q)的配体制备式(I)的金属配体配合物的说明性步骤。在反应图式4中，式(I)的金属配体配合物的制备包括将式(Q)的配体(如反应图式3中所示制备)与M和X的一种或多种来源，如选项A至D中所示进行反应。在选项A中，将式(Q)的化合物用非亲核碱去质子化，以原位得到氨基阴离子(未示出)，然后允许其与金属卤化物例如M(Cl)n+1反应，其中M如前所定义，然后将得到的金属配体配合物与有机金属化合物例如有机锂(X-Li)或Grignard试剂(X-MgBr)(或有机钠(X-Na)或有机钾(X-K))进行反应，其中X如前所定义，以给出式(I)的化合物。可选地，在选项B中，式(Q)的化合物与金属-氨基化物例如M(NRKRL)n+1反应，其中RK和RL如前对式(I)所定义，以原位给出中间体(未示出)，然后将其与有机金属化合物X-Li或X-MgBr(例如有机锂或Grignard试剂)反应以给出式(I)的化合物。在另一个选项C中，式(Q)的化合物与有机金属化合物M(X)n+1(或M(Cl)n+2)反应以给出式(I)的化合物。在另一个可选选项D中，式(Q)的化合物与金属卤化物例如M(Cl)n+1(或M(Cl)n+2)反应，然后将得到的金属配体配合物与3摩尔当量的有机金属化合物X-Li或X-MgBr例如甲基锂或甲基溴化镁反应，以给出式(I)的化合物。反应图式4中描述的反应优选在基本上惰性气体的气氛下，在无水非质子溶剂例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚或其组合中，在约-78℃至约200℃范围内的温度下进行。优选情况下，反应在大气压下进行。
本发明考虑到了除了在图1至4中所示的前述步骤之外，用于制备式(I)的金属配体配合物和式(Q)的配体的其他步骤。这样的其他步骤对于本领域的普通技术人员来说是容易了解的。在图1至4中所示的前述步骤的具体的非限制性实例，在下面的制备和实施例中给出。
材料与方法
通用乙烯/1-辛烯共聚步骤
在导入到反应器中之前，将所有进料通过氧化铝和Q-5TM催化剂柱(可以从Englehardt Chemicals Inc.获得)。
1加仑(3.79L)搅拌式反应釜装有混合的烷烃类溶剂(ISOPARE(Exxon Mobil Corporation，Irving，Texas，USA)，约1.35kg)和1-辛烯(250g)。将装料的反应器加热至聚合反应温度(例如120℃或135℃)，并在加热的反应器中装入氢气(20.1mmol)，随后根据情况装入约125g或145g乙烯(在其通过纯化柱之后)，以将反应器中的总压力带至约425磅每平方英寸表压(psig)(2.95兆帕斯卡(MPa))。在干燥箱中，在惰性气氛(例如氮气或氩气)下，通过将已知摩尔量的预催化剂(例如式(I)的金属配体配合物)与活化助催化剂混共同，制备了催化剂组合物。活化助催化剂包含下述组分的混合物：1.2摩尔当量的四(五氟苯基)硼酸的甲基二((C14-C18)烷基)铵盐(其在本文中缩写为MDATPB)的混合物，通过将长链三烷基胺(ARMEENTM M2HT，可以从Akzo-Nobel，Inc.获得)、HCl和Li[B(C6F5)4]基本上如USP 5,919,9883实施例2中所公开的进行反应来制备；以及50摩尔当量的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO-3A)，向所述混合物加入混合烷烃溶剂以给出约17mL的总体积，所述摩尔当量以预催化剂的摩尔计。然后通过泵系统将得到的活化催化剂混合物在约4分钟内注入到反应器中。通过在聚合期间将乙烯进料到反应器，将反应器中的聚合反应温度和压力保持恒定，并根据需要冷却反应器，以得到产物聚合物(例如聚(乙烯-1-辛烯)共聚物)。在10分钟后，关闭乙烯进料，并将得到的溶液转移到氮气吹扫的树脂锅中。加入额外的含有以重量计2∶1比例的磷稳定剂(IRGAFOSTM 168，来自于Ciba Geigy Corporation)和酚类抗氧化剂(IRGANOXTM 1010，来自于Ciba Geigy Corporation)的甲苯溶液，以提供产物聚合物中约0.1％的总添加含量。将产物聚合物在真空烘箱中彻底干燥。
在聚合运行之间进行清洗步骤，其中向反应器加入850g混合烷烃类，并将反应器加热至150℃。然后在即将开始新的聚合运行之前清空反应器中的加热溶剂。
总体考虑
所有溶剂从商业来源获得(即Aldrich Chemical Company(Aldrich))，并通过氧化铝柱、分子筛柱或两者进行干燥(未干燥的溶剂用于柱层析)。甲苯、己烷、苯-d6(C6D6)和甲苯-d8按照已知步骤进行干燥和脱气。核磁共振(NMR)谱图在BrukerAvance-400NMR波谱仪上记录。报告了针对四甲基硅烷的以百万分率为单位的化学位移(δ)，并指涉氘化溶剂中的残留质子。出于方便目的提供了NMR峰和耦合常数的排布，但不是限制性的。为了便于指称，对制备和实施例的结构中的一些原子进行编号。所有金属配体配合物在基本上惰性气氛的Vacuum Atmospheres手套箱中，在无水氮气气氛下或使用标准的Schlenk和真空管线技术来合成和储存。末端基团通过质子核磁共振(1H-NMR)波谱术，使用BrukerAvance-400 NMR仪器和氘化四氯乙烷来分析。8-溴喹啉购自ArkPharm Inc.。2，4-二甲基-8-溴喹啉购自Princeton BioMolecularResearch。取代的苯胺购自Aldrich。
使用特殊技术分别提高1H和13C NMR波谱术的信噪比。13C-NMR样品制备和方法(用于共聚单体含量的13C-NMR)
在Norell 1001-710毫米(mm)NMR管中，向0.1g待分析的聚合物样品加入含有0.025摩尔浓度(M)的三(乙酰丙酮合)铬(III)(Cr(AcAc)3)的2.7克(g)四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50体积/体积混合物。通过使用加热块和加热枪将所述管及其内含物加热至150℃，将样品溶解并使其均匀。目测检查每个样品以确保均匀性。数据获取参数(13C)
使用6-秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反转门控解耦以及120℃的样品温度来获取NMR数据。所有测量在闭锁状态下在无旋转样品上进行。在数据获取之前允许样品热平衡7分钟。13C NMR化学位移内部参比于30.0ppm处的EEE三元组。共聚单体含量的数据分析使用下列方法进行：
使用来自于参考文献1的赋值和积分C13 NMR谱图解析矢量方程s＝fM来计算共聚单体含量，其中M是分配矩阵，s表示谱图的列矢量，f是摩尔分数组成矢量。取f的要素为E和O的三元组以及E和O的所有排列。用f中的每个三元组作为行，每个积分的NMR信号为列产生分配矩阵M。矩阵的要素是参考参考文献1中的赋值而确定的积分值。通过按照需要改变f的要素以最小化每个样品的s与积分C13数据之间的误差函数，来解方程。
参考文献1是XiaoHua Qiu，Zhe Zhou，Gian Gobbi和Oscar D.Redwine，“不使用校准标准品的NMR聚合物微观结构测量的误差分析”(Error Analysis for NMR Polymer Microstructure Measurementwithout Calibration Standards)，Anal.Chem.，2009；81(20)：8585-8589。
1H-NMR样品制备和方法
在10mm NMR管中，向50毫克(mg)聚合物样品加入3.26g储用液。所述储用液是四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯(50∶50，wt∶wt)与0.001M Cr3+的混合物。将管中的溶液用N2吹扫5分钟以减少氧的量并降低氧化。将样品管在室温下留置过夜以溶胀聚合物样品，然后在涡旋振荡器和110℃加热块的帮助下将样品溶解。
使用10mm冷冻探针在120℃下运行1H NMR。运行了两个实验以获得不饱和对照和双预饱和实验。对照使用ZG脉冲、TD 32768、NS 4、DS 12、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s来运行。双预饱和实验使用改良的脉冲序列来允许，使用了参数TD 32768、NS 200、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D11s、D1313s。
为了计算乙烯基的mol％，在对照实验中将来自于TCE的残基1H的信号设为100，使用从3ppm至-0.5ppm的积分作为来自整个聚合物的信号。在双预饱和实验中将来自于TCE的残基1H的信号设为100，并获得不饱和性(亚乙烯基，三取代的不饱和性，乙烯基和亚乙烯基不饱和性)的相应积分。使用乙烯基不饱和性的积分来计算乙烯基的mol％，表示成每1000个碳原子的乙烯基。
通过红外(IR)光谱法测定1-辛烯的掺入百分率和聚合物密度
将140微升(μL)每种聚合物溶液沉积在二氧化硅薄片上，在140℃加热直至1，2，4-三氯苯(TCB)蒸发，并使用装备有AutoPro自动进样器的带有7.1版本软件的Nicolet Nexus 670FT-IR进行分析。
凝胶渗透色谱法(GPC)
除非另有指明，否则通过GPC测定聚合物的数均和重均分子量(分别为Mn和Mw)。使用的色谱系统是Polymer Laboratories的PL-210型或Polymer Laboratories的PL-220型。色谱系统的柱和圆盘仓室在140℃下运行。使用了三根Polymer Laboratories的10微米Mixed-B柱，并使用1，2，4-三氯苯作为溶剂。以50mL溶剂中0.1g聚合物的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有百万分之200(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)。通过将样品在160℃下轻轻搅拌2小时来制备。使用100μL的进样体积和1.0mL/分钟的流速。使用购自Polymer Laboratories的窄分子量分布(MWD)聚苯乙烯标准品校准GPC柱。使用下述公式将聚苯乙烯标准品峰分子量转变成聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B        (1)
其中M聚乙烯是聚乙烯的分子量，M聚苯乙烯是聚苯乙烯的分子量，A具有0.4316的值，B等于1.0。使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯当量分子量的计算。
密度
按照ASTM D792方法B，使用2-丙醇作为溶剂，通过液体置换法(阿基米德原理)测定聚合物密度。
差示扫描量热法
通过差示扫描量热法(DSC；DSC 2910，TA Instruments，Inc.)测定熔化和结晶温度以及熔化热。首先将样品以每分钟10℃的加热速率从室温加热至180℃。在该温度保持2至4分钟后，以每分钟10℃的冷却速率将样品冷却至-40℃；将样品在所述冷却温度下保持2至4分钟，然后将样品加热至160℃。
从DSC加热曲线获得熔化温度(Tm)。从DSC冷却曲线获得结晶温度(Tc)。
从DSC冷却曲线获得以℃为单位的宽度，其对应于在对应于结晶转变(即Tc)的最大峰高一半处的整个宽度(W1/2(DSC))。对于从DSC冷却曲线来看具有发生在60℃或更高温度(Tc)下的结晶转变的样品来说，该测量值可用于表征其组成均匀性。将Tc乘以W1/2(DSC)以获得其乘积，所述乘积也可用于表征所述样品的组成均匀性。
缩写(意义)：κ(kappa)；i-Pr(异丙基，即2-丙基)；Ph(苯基)；Bn(苯甲基)；Me(甲基)；nBu、n-Bu等(正丁基)；CH2Cl2(二氯甲烷)；CD2Cl2(二氯氘化甲烷)；THF(四氢呋喃)；p-TsOH·H2O(单水对甲苯磺酸)；TiCl4(四氯化钛(IV))；K2CO3(碳酸钾)；Me(甲基)；C6D6(全氘化苯)；甲苯-d8(全氘化甲苯)；Et3N(三乙胺)；ZrBn4(四苯甲基锆)；HfBn4和Hf(CH2Ph)4(四苯甲基铪)；r.t.(室温)；g(克)；mL(毫升)；℃(摄氏度)；x(乘(例如在2x15mL中))；mmol(毫摩尔)；psi(磅每平方英寸)；psig(磅每平方英寸表压)；MHz(兆赫兹)；Hz(赫兹)；m/z(质荷比)；1H-NMR(质子NMR)；13C-NMR(碳-13NMR)；19F-NMR(氟-19NMR)；HSQC(异核单量子相干)；Anal.(元素分析)；calcd(计算的)；br(宽)；sept.(七重线)；s(单线)；d(双重线)；t(三重线)；m(多重线)；quat.(四重线)；J(耦合常数)；HRMS(高分辨率质谱术)；ESI(电喷雾质谱术)、GC/MS(CI)(气相色谱-质谱化学电离)；TLC(薄层层析)。
苯甲基金属和其他有机金属例如烷基金属和三烷基甲硅烷基金属，其中所述金属是对式(I)所定义的M，可用作起始原料与式(Q)的化合物进行反应以给出某些式(I)的金属配体配合物。这样的有机金属如何制备并不重要。在某些实施方案中，这样的有机金属从相应的金属卤化物(例如金属氯化物或溴化物)或金属烷氧化物(例如金属叔丁氧化物)和有机锂或有机镁卤化物开始来制备。例如，在某些实施方案中，这样的苯甲基金属如美国专利号US 7,067,686B1中所述来制备。相应的金属卤化物典型是可商购的，例如从Sigma-Aldrich Company，Saint Louis，Missouri，USA和CHEMOSGmbH，Regenstauf，Germany。在其他实施方案中，这样的苯甲基金属从商业来源购买(例如，CHEMOS GmbH在目录号151655下销售的四苯甲基铪，在目录号150405下销售的四苯甲基锆)。
下面描述本发明的非限制性实施例，其说明了本发明的一些具体实施方案和上述优点。本发明的优选实施方案整合了实施例的一个限制，更优选任两个限制，所述限制由此用作修改权利要求书的基础。
本发明的实施例
实施例1：N-(2，6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺(1)的制备
Figure BPA00001606196800641
在装备有回流冷凝器的圆底烧瓶中装入甲苯(15mL)中的三(二亚苯甲基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)(0.090mmol，Aldrich)、消旋2，2′-双(二苯基膦)-1，1′-联萘(rac-BINAP)(0.207mmol；Aldrich的Fluka分部)和叔丁氧基钠(NaOtBu)(4.05mmol；Aldrich)。向得到的悬液加入2，6-二异丙基苯胺(2.88mmol)和8-溴喹啉(2.88mmol)，然后将得到的混合物在回流下加热过夜。将反应混合物在真空下抽吸至干，将得到的粗品残留物通过硅胶柱层析，使用9∶1的戊烷∶二乙醚(C5H12∶Et2O)洗脱进行纯化，以38％的得率获得纯化的(1)。
1H NMR(C6D6)：8.56(1H，d，J＝3.5Hz，C9H6N)；7.92(1H，s，NH)；7.53(1H，d，J＝8.1Hz，C9H6N)；7.23-7.04(4H，m，C9H6N和C6(i-Pr)2H3)；6.79(1H，d，J＝8.1Hz)；6.77(1H，dd，J＝8.1，4.0Hz，C9H6N)；6.35(1H，d，J＝7.5Hz，C9H6N)；3.32(2H，sp，J＝6.8Hz，CH(CH3)2)；1.10(12H，br，CH(CH3)2)。13C{1H}NMR(C6D6)：148.3，147.3，145.5，138.4，136.1，135.8，129.3，128.1，124.3，121.7，114.9，106.5，28.8，24.9，23.3。
实施例2：N-(2，6-二甲基苯基)喹啉-8-胺(2)的制备
Figure BPA00001606196800651
重复实施例1的步骤，区别在于使用2，6-二甲基苯胺代替2，6-二异丙基苯胺，以57％的得率得到纯化的(2)。
1H NMR(C6D6)：8.60(1H，dd，J＝4.0，1.5Hz，C9H6N)；7.83(1H，s，NH)；7.59(1H，dd，J＝8.1，1.5Hz，C9H6N)；7.11(1H，t，J＝7.9Hz，C9H6N)；7.03(3H，br，C6H3Me2)；6.92(1H，d，J＝8.1Hz，C9H6N)；6.83(1H，dd，J＝8.3，4.0Hz，C9H6N)；6.35(1H，dd，J＝7.7，0.7Hz，C9H6N)；2.15(6H，s，CH3)。13C{1H}NMR(C6D6)：147.2，143.5，138.7，138.6，137.0，136.0，129.3，128.9，128.1，126.6，121.5，115.1，106.2，18.4。
实施例3：N-(2-异丙基苯基)喹啉-8-胺(3)的制备
Figure BPA00001606196800652
重复实施例1的步骤，区别在于使用2-异丙基苯胺代替2，6-二异丙基苯胺，以73％的得率得到纯化的(3)。
1H NMR(C6D6)：8.57(1H，dd，J＝4.2，1.7Hz，C9H6N)；8.37(1H，s，NH)；7.59(1H，dd，J＝8.1，1.3Hz)，7.52(1H，d，J＝7.5Hz)；7.25(1H，dd，J＝7.3，1.3Hz)；7.17-7.05(m，4H)；6.94(1H，dd，J＝7.7，1.3Hz)；6.83(1H，dd，J＝8.3，4.2Hz)；(C9H6N和C6(i-Pr)H4)3.35(1H，sp，J＝6.8Hz，CH(CH3)2)；1.14(6H，d，J＝6.8Hz，CH(CH3)2)。13C{1H}NMR(C6D6)：147.4，142.99，142.97，139.2，139.1，136.1，129.3，127.9，126.8，126.7，124.9，124.2，121.7，115.8，107.3，28.4，23.3。
实施例4：N-(2，6-二甲基苯基)-2，4-二甲基喹啉-8-胺(4)的制备
Figure BPA00001606196800661
重复实施例1的步骤，区别在于使用2，6-二甲基苯胺代替2，6-二异丙基苯胺并用8-溴-2，4-二甲基喹啉代替8-溴喹啉，以46％的得率得到纯化的(4)。
1H NMR(C6D6)：7.95(1H，s，NH)；7.16-7.05(5H，m)，6.97(1H，s)，6.41(1H，d，J＝7.3，0.9Hz)，(C9H4Me2N和C6H3Me2)；2.55(3H，s，C9H4(CH3)2N)；2.25(3H，s，C9H4(CH3)2N)；2.21(6H，s，C6H3(CH3)2)。
实施例5：N-(喹啉-8-基-κN)-(2，6-二异丙基苯氨基合-κN)-三苯甲基-铪(5)[也可以称为[8-(2，6-二异丙基苯胺基)-喹啉基]三苯甲基铪]的制备
Figure BPA00001606196800662
将N-(2，6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺(1)(实施例1)(1.00mmol)在甲苯(5mL)中的溶液冷却至-20℃，然后将所述冷却的溶液加入含有四苯甲基铪(Hf(Bn)4)(0.95mmol)的小管中，其中Bn是苯甲基。允许得到的溶液升温至室温并搅拌4小时，在此期间形成深橙色/红色。将反应混合物在真空下抽吸至干，并通过从-20℃的甲苯-戊烷结晶对得到的粗品残留物进行纯化，以76％的得率获得纯化的(5)。
1H NMR(C6D6)：7.72(1H，d，J＝4.6Hz，C9H6N)；7.40(1H，d，J＝8.2Hz，C9H6N)；7.30(3H，br，C6(i-Pr)2H3)；7.06(6H，br t，J＝7.2Hz，CH2C6H5)；6.94(1H，t，J＝7.9Hz，C9H6N)；6.81(3H，br t，J＝7.2Hz，CH2C6H5)；6.70(6H，br，CH2C6H5)；6.59(1H，d，J＝8.2Hz，C9H6N)；6.44(1H，dd，J＝5.0，7.9Hz，C9H6N)；6.07(1H，d，J＝7.7Hz，C9H6N)；3.31(2H，sp，J＝7.2Hz，CH(CH3)2)；2.33(6H，br s，CH2Ph)；1.30(6H，d，J＝7.2Hz，CH(CH3)2)；0.98(6H，d，J＝7.2Hz，CH(CH3)2)。
实施例6：N-(喹啉-8-基-κN)-(2，6-二甲基苯氨基合-κN)-三苯甲基-铪(6)[也可以称为[8-(2，6-二甲基苯胺基)-喹啉基]三苯甲基铪]的制备
重复实施例5的步骤，区别在于使用N-(2，6-二甲基苯基)喹啉-8-胺(2)(实施例2)代替N-(2，6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺(1)，以66％的得率获得纯化的(6)。
1H NMR(C6D6)：7.73(1H，d，J＝4.4Hz，C9H6N)；7.47(1H，d，J＝7.9Hz，C9H6N)；7.16(2H，d，J＝7.3Hz，C6(Me)2H3)；7.12(1H，t，J＝7.3Hz，C6(Me)2H3)；7.04(6H，t，J＝7.3Hz，CH2C6H5)；6.81(3H，t，J＝7.3Hz，CH2C6H5)；6.66(6H，d，J＝7.3Hz，CH2C6H5)；6.63(1H，重叠，C9H6N)；6.51(1H，dd，J＝5.0，7.9Hz，C9H6N)；6.06(1H，d，J＝7.7Hz，C9H6N)；2.19(6H，s，CH2Ph)；2.09(6H，s，C6(CH3)2H3)。
实施例7：N-(喹啉-8-基-κN)-(2-异丙基苯氨基合-κN)-三苯甲基-铪(7)[也可称为[8-(2-异丙基苯胺基)-喹啉基]三苯甲基铪]的制备
重复实施例5的步骤，区别在于使用N-(2-异丙基苯基)喹啉-8-胺(3)(实施例3)代替N-(2，6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺(1)，以65％的得率获得纯化的(7)。
1H NMR(C6D6)：7.70(1H，dd，J＝4.8，11Hz，C9H6N)；7.40(2H，m，C9H6N and C6H5(i-Pr))；7.23(2H，m，C6H5(i-Pr))；7.04(6H，t，J＝7.9Hz，CH2C6H5)；6.95(1H，t，J＝7.9Hz，C6H5(i-Pr))；6.87(1H，m，C6H5(i-Pr))；6.79(3H，t，J＝7.9Hz，CH2C6H5)；6.69(6H，d，J＝7.9Hz，CH2C6H5)；6.59(1H，d，J＝7.9Hz，C9H6N)；6.48(1H，dd，J＝4.8，7.9Hz，C9H6N)；6.07(1H，d，J＝7.7Hz，C9H6N)；3.31(1H，sp，J＝7.2Hz，CH(CH3)2)；2.30(3H，d，J＝12.1Hz，C(H)(H)Ph)；2.25(3H，d，J＝12.1Hz，C(H)(H)Ph)；1.28(3H，d，J＝7.2Hz，CH(CH3)2)；1.04(3H，d，J＝7.2Hz，CH(CH3)2)。
实施例8：N-(2，4-二甲基喹啉-8-基-κN)-(2，6-二甲基苯氨基合-κN)-三苯甲基-铪(8)[也可称为[8-(2-异丙基苯胺基)-喹啉基]三苯甲基铪]的制备
Figure BPA00001606196800682
重复实施例5的步骤，区别在于使用N-(2，6-二甲基苯基)-2，4-二甲基喹啉-8-胺(4)(实施例4)代替N-(2，6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺(1)，以85％的得率获得纯化的(8)。
1H NMR(C6D6)：7.19(1H，br s，C6(Me)2H3)；7.17(2H，br s，C6(Me)2H3)；7.09(1H，dd，J＝7.9，6.8Hz，C9H4Me2N)；7.00(1H，t，J＝7.9Hz，C9H4Me2N)；6.91(6H，br，CH2C6H5)；6.81(1H，d，J＝7.9Hz，C9H4Me2N)；6.69(3H，br，CH2C6H5)；6.60(6H，br，CH2C6H5)；6.19(1H，br t，J＝4.0Hz，C9H4Me2N)；2.54(6H，br，CH2Ph)；2.18(6H，s，C6(CH3)2H3)；2.00(6H，s，C9H4(CH3)(CH3)N，重叠)。
实施例9：[二-(8-喹啉基)-氨基]三苯甲基铪(10)的制备
Figure BPA00001606196800691
在第一个反应中，重复实施例1的步骤，区别在于使用0.066g，0.072mmol的Pd2(dba)3；0.108g，0.173mmol的rac-BINAP；0.323g，3.36mmol的NaOtBu；8-氨基喹啉(0.346g，2.40mmol)代替2，6-二异丙基苯胺；0.500g，2.40mmol的8-溴喹啉；以及3∶2的戊烷∶二乙醚。将得到的物质在-20℃下从戊烷结晶，得到94mg(14％)作为浅黄色晶体的(9)。
1H NMR(C6D6)：11.64(1H，s，NH)；8.66(2H，dd，J＝4.0，1.7Hz)；7.81(2H，d，J＝7.7Hz)；7.55(2H，dd，J＝8.3，1.5Hz)；7.30(2H，t，J＝8.3Hz)；7.05(2H，d，J＝8.3Hz)；6.77(2H，dd，J＝8.3，4.0Hz)。
在第二个反应中，重复实施例5的步骤，区别在于使用二喹啉-8-基胺(9)代替N-(2，6-二异丙基苯基)喹啉-8-胺(1)，以50％的得率获得纯化的(10)。
1H NMR(C6D6)：8.37(2H，br d，J＝4.8Hz，(C9H6N)2N)；7.53(2H，d，J＝7.9Hz，(C9H6N)2N)；7.37(2H，d，J＝8.3Hz，(C9H6N)2N)；7.17(2H，t，重叠，(C9H6N)2N)；7.15(6H，br，CH2C6H5)；6.80(9H，br m，CH2C6H5)；6.59(2H，dd，J＝7.9，5.0Hz，(C9H6N)2N)；6.53(2H，t，J＝6.8Hz，(C9H6N)2N)；2.28(6H，br，CH2Ph)。
实施例A、B、C、D、E、F1至F8和G：乙烯与1-辛烯共聚以产生聚(乙烯-1-辛烯)共聚物
按照上述用于乙烯和1-辛烯的共聚的通用步骤，使用金属配体配合物(MLC)(5)、(6)、(7)、(8)(10次)或(10)分别得到实施例A、B、C、D、E、F1至F8或G的聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(PEO)。在实施例A、B、C、D、E和G的反应中使用145g乙烯；在实施例F1至F8的反应中使用125g乙烯。除了实施例E的聚合反应在135℃的聚合反应温度下进行之外，所有其他聚合反应在120℃的聚合反应温度下进行。如前所述使用DSC和GPC分析得到的PEO共聚物。热流(瓦每克)对温度(℃)的DSC曲线(未示出)中在40℃至120℃之间的一个温度峰、2.5或以下的PDI或优选其组合，指示了组成均匀性。结果显示在下面的表1、2a和2b中。归一化的效能比率是相对于在同样温度下并在同一天运行的标准催化剂。
表1：分别使用金属配体配合物(5)、(6)、(7)、(8)(10次)和(10)的实施例A、B、C、D、E、F1至F8和G的过程的某些特征
Figure BPA00001606196800711
Ex.No.＝实施例号；PEO＝聚(乙烯-1-辛烯)共聚物；催化剂效能(gPEO/gM MLC)＝通过用PEO产物的重量克数除以所使用的金属配体配合物的金属(M)的重量克数而计算的本发明催化剂的效能；归一化催化剂效能(相对于STD)通过将上述本发明催化剂的效能对非本发明的标准催化剂(*STD，未公开)的催化剂效能进行归一化，即用本发明催化剂的效能除以STD催化剂的效能来计算，其中STD催化剂效能的归一化值被设定为等于1.0；N/a表示不适用；N/o表示未观察到聚合。
表2：分别使用金属配体配合物(5)、(6)、(7)和(8)(10次)的实施例A、B、C、D、E或F1至F8的聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(PEO)的某些特征。
Figure BPA00001606196800712
Figure BPA00001606196800721
Ex.No.＝实施例号；MLC No.＝金属配体配合物结构号；Tm＝熔化温度(来自于DSC加热曲线)；Tc＝晶化转变温度(来自于DSC冷却曲线)；W1/2(DSC)如前所定义；*是指乘；N/a表示不适用。表2b：分别使用金属配体配合物(5)、(6)、(7)和(8)(10次)的实施例A、B、C、D、E或F1至F8的聚(乙烯-1-辛烯)共聚物(PEO)的某些特征。
Ex.No.＝实施例号；MLC No.＝金属配体配合物结构号；Mw(g/mol)[或Mw(g/mol)]＝通过GPC测定的以克每摩尔为单位的重均分子量；Mn(g/mol)[或Mn(g/mol)]＝通过GPC测定的以克每摩尔为单位的数均分子量；Mw/Mn＝多分散性指数(PDI)；辛烯掺入(wt％)是指消耗的1-辛烯的重量除以产生的PEO的重量，用百分数表示；乙烯基的Mol％(1H-NMR)＝通过质子核磁共振波谱术测定的PEO中残留的-CH＝CH2的摩尔百分数；N/a表示不适用。
正如由上述描述包括实施例和数据所显示的，从本发明的金属配体配合物制备的本发明的催化剂，当用于本发明的方法中时使烯烃单体聚合(例如使乙烯和1-辛烯共聚)。在某些实施方案中，本发明的催化剂的特征在于具有所需性质，例如操作温度(在优选的聚合反应温度下起作用)、催化剂效能或如前所述的其任两者或以上的组合。在本发明的方法中，这种聚合合乎需要地产生聚烯烃。通过第一实施方案的方法所制备的聚烯烃可用于如前所述的多种应用中，其中尤其包括作为合成润滑剂(合成发动机油)以及在制造泡沫、薄膜、涂料、纤维、织物、挤出物品和模制物品中使用的材料。在某些实施方案中，所述聚烯烃的特征在于具有所需性质，例如Mw、Mn、PDI、Tm、乙烯基的mol％，或如前所述的其任两者或以上的组合。
尽管上面已经根据优选实施方案对本发明进行了描述，但是它可以在本公开的精神和范围内进行修改。因此，本申请打算覆盖使用本文公开的通用原理对本发明进行的任何变化、应用或改变。此外，本申请打算覆盖这些在本发明所属技术领域的已知或惯例范围内、并且在下面的权利要求书的限制之内的与本公开内容的偏离。

Claims (13)

1.一种用于聚合烯烃单体的方法，所述方法包括使催化量的包含成分(a)和(b)的混合物或反应产物的催化剂与作为成分(c)的烯烃单体相互接触的步骤，其中成分(a)包含金属配体配合物并且成分(b)包含活化助催化剂；
所述成分(a)是一种或多种式(I)的金属配体配合物(在本文中也称为预催化剂)：
Figure FPA00001606196700011
其中：
M是元素周期表第4族的金属，所述金属处于+3或+4的形式氧化态；
n是1至5的整数；
每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或者两个X共同形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；
所选择的X和n使得式(I)的金属配体配合物总体上是中性；
每个R1至R6独立地是氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-O-或卤素原子；
R7独立地是(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基；
或者当X是单齿配体时，一个X与R1至R7的任一个共同使得所述式(I)的金属配体配合物包含三齿配体；
每个上述烃基和杂烃基独立地是未取代的或被一个或多个取代基RS取代；并且
每个RS独立地是卤素原子、多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基；并且
所述成分(b)是一种或多种活化助催化剂或其反应产物，其中一种或多种所述式(I)的金属配体配合物的总摩尔数与一种或多种所述活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1；
其中所述接触步骤在烯烃聚合条件下进行，并制备聚烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述式(I)的金属配体配合物的特征在于限定(a)至(1)中的任一个或多个：
(a)M是铪；
(b)n是3并且每个X是作为单阴离子配体的单齿配体；
(c)至少R1是(C1-C40)烃基；
(d)R7是取代的(C6-C40)芳基；
(e)至少R3是(C1-C40)烃基；
(f)所述催化剂的特征在于当在实施例F1中的120℃或实施例E中的135℃的反应混合物温度下测量时，催化效率为每克式(I)的金属配体配合物的金属(M)至少130,000克聚烯烃；
(g)所述聚烯烃是聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，其特征在于通过差示扫描量热法测定的晶化转变温度(即Tc)为60℃或以上；热流对温度的冷却和加热曲线独立地分别对晶化和熔化转变两者表现出单峰；并且(i)来自于DSC冷却曲线的对应于晶化转变的以℃为单位的最大峰半高全宽(W1/2(DSC))小于5.0℃，或者(ii)Tc乘以W1/2(DSC)的乘积小于500平方摄氏度；
(h)所述聚烯烃是聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，其特征在于小于3.0的多分散性指数；
(i)所述聚烯烃是聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，其特征在于使用质子核磁共振波谱术，以所述聚烯烃的每1000个碳原子的-CH＝CH2基团计，乙烯基的摩尔百分数(mol.％)小于0.10mol.％；
(j)所述聚烯烃是聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，其特征在于当通过凝胶渗透色谱法测定时，重均分子量为至少500,000克每摩尔；
(k)所述聚烯烃是聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，其特征在于当通过凝胶渗透色谱法测定时，数均分子量为至少170,000克每摩尔；并且
(l)所述方法在至少140℃并低于300℃的反应温度下进行。
3.权利要求2中的方法，所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(d)；或者
所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(e)以及任选的限定(d)；或者
所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(f)，以及任选的限定(d)或(e)或限定(d)和(e)；或者
所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(g)，以及任选的限定(d)、(e)或(f)或限定(d)、(e)和(f)；或者
所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(h)，以及任选的限定(d)、(e)、(f)或(g)或限定(d)、(e)、(f)和(g)；或者
所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(i)，以及任选的限定(d)、(e)、(f)、(g)或(h)或限定(d)、(e)、(f)、(g)和(h)；或者
所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(j)，以及任选的限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)或(i)或限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)和(i)；或者
所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(k)，以及任选的限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)或(j)或限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)和(j)；或者
所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(k)，以及任选的限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、或(k)或限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)和(k)；或者
所述方法的特征在于至少每个限定(a)至(c)和限定(k)，以及任选的限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)或(l)或限定(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)、(k)和(l)。
4.权利要求2或3中的方法，所述聚烯烃是聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，所述聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于如下特征的至少一种组合，所述特征包括：多分散性指数小于3.0、在DSC加热和冷却曲线两者中观察到单峰和W1/2(DSC)小于5.0℃；或者
所述聚烯烃是聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，所述聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于如下特征的至少一种组合，所述特征包括：多分散性指数小于2.5、W1/2(DSC)小于4.0℃和乙烯基摩尔百分数小于0.03mol.％；或者
所述聚烯烃是聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，所述聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于如下特征的至少一种组合，所述特征包括：多分散性指数小于3.0、在DSC加热和冷却曲线两者中观察到单峰和Tc*W1/2(DSC)小于500平方摄氏度；或者
所述聚烯烃是聚(乙烯-α-烯烃)共聚物，所述聚(乙烯-α-烯烃)共聚物的特征在于如下特征的至少一种组合，所述特征包括：多分散性指数小于2.5、Tc*W1/2(DSC)小于400平方摄氏度和乙烯基摩尔百分数小于0.03mol.％。
5.权利要求4中的方法，其中所述催化剂的特征在于当在实施例F1中的120℃的反应混合物温度下测量时，催化效率为每克式(I)的金属配体配合物的金属(M)至少200,000克聚烯烃。
6.权利要求1至5任一项中的方法，其中所述式(I)的金属配体配合物是式(Ip)、(Ia)、(Ia-1)、(Ia-1.1)或(Ia-2)的金属配体配合物：
其中R72和R76中的至少一个独立地是(C1-C40)烷基，并且R72至R76中的其余基团各自独立地是氢原子或RS；
其中在式(Ia-1)中，每个R72至R76独立地是氢原子或RS，其中RS如前所定义；或者
Figure FPA00001606196700053
7.权利要求6中的方法，其中R72和R76中的至少一个独立地是(C1-C40)烷基。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中R1是(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-O-或卤素原子。
9.权利要求6中的方法，其中所述式(Ia-1.1)的金属配体配合物是金属配体配合物(8)：
Figure FPA00001606196700062
并且
其中所述式(Ia-1.2)的金属配体配合物是金属配体配合物(5)至(7)和(10)中的任一个：
Figure FPA00001606196700063
10.前述权利要求任一项所述的式(I)的金属配体配合物。
11.一种催化剂，其包含权利要求10中所述的一种或多种式(I)的金属配体配合物和一种或多种活化助催化剂或其反应产物，或由权利要求10中所述的一种或多种式(I)的金属配体配合物和一种或多种活化助催化剂或其反应产物制得，其中所述一种或多种式(I)的金属配体配合物的总摩尔数与所述一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1∶10,000至100∶1。
12.式(Qp)的配体：
Figure FPA00001606196700071
或其第1或2族金属盐，其中所述第1或2族金属盐的第1或2族金属是元素周期表的第1和2族的任一种金属的阳离子；
每个R1至R6独立地是氢原子、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、(C1-C40)烃基-O-或卤素原子；
R72和R76中的至少一个独立地是(C1-C40)烷基，并且R72至R76中的其余基团各自独立地是氢原子或RS，其中RS如前所定义；
每个上述烃基(例如(C1-C40)烃基)和杂烃基独立地是未取代的或被一个或多个取代基RS取代；并且
每个RS独立地是卤素原子、多氟、全氟、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基。
13.权利要求12中的配体，其中所述式(Qp)的配体是配体(1)至(4)中的任一种：
Figure FPA00001606196700081
或其第1或2族金属盐，其中所述第1或2族金属盐的第1或2族金属是元素周期表的第1和2族的任一种金属的阳离子。
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