CN110698513A - 一种三氢喹啉胺金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氢喹啉胺金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用。本发明引入了三氢喹啉骨架,设计合成了新型三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物,通过改取代基,能够方便地调控该模型金属催化剂的立体效应以及电子效应,实现不同的催化性能。本发明报道的新型三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物具有制备简单、活性高、耐高温、共聚性能好的特点,适用于烯烃高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体,并且制备的聚烯烃弹性体具有更高的分子量。因此,本发明报道的三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物具有原始创新性,能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种三氢喹啉胺金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用。
背景技术
高分子材料是现代科学技术和社会发展的支柱,在尖端科技、国防建设和国民经济各个领域已成为不可缺少的重要材料。其中聚烯烃是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat889229(1953);IT Pat545332(1956)和IT Pat 536899(1955)),Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955))和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999),以及近年来发展的过渡金属配合物型的高效乙烯均聚和共聚催化剂。耐高温催化剂是高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体POE的关键。这其中最为重要的是陶氏化学报道的限定几何构型催化剂(EP0416815A2)。2011年Jerzy研究组和2012年Philip P研究组分别报道了胺基亚胺锆、铪配合物催化烯烃聚合(Organometallics2011,30,251–262;Organometallics 2012,31,6244-6251),催化乙烯与辛烯共聚具有极高的活性,并且催化剂耐高温,适用于高温溶液聚合工艺。
本发明报道了三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。本发明引入了三氢喹啉骨架,设计合成了新型三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物模型,通过改取代基,能够方便地调控该模型金属催化剂的立体效应以及电子效应,实现不同的催化性能,制备多种结构和多种性能的聚烯烃高分子材料。本发明报道的新型三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物具有制备简单、活性高、耐高温、共聚性能好的特点,适用于烯烃高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体,并且制备的聚烯烃弹性体具有更高的分子量。因此,本发明报道的三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物具有原始创新性,能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
本发明提供一种式(I)所示三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物:
其中,M选自钛、锆、铪;R1选自甲基,乙基,氢,异丙基,氯;R2选自甲基、甲氧基、氢;X选自甲基、氯、二甲基胺基。
优选的,本发明金属化合物选自如下任意一种配合物:
C1:L1TiMe3 L1=8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉;
C2:L1ZrMe3 L1=8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉;
C3:L1HfMe3 L1=8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉;
C4:L2HfMe3 L2=8-(2,6-二甲基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉;
C5:L3HfMe3 L3=8-(2,4,6-三甲基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉。
本发明提供了上述三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物的制备方法,包括以下步骤:
在氮气氛围下,5,6,7-三氢-喹啉-8-酮与苯胺或取代的苯胺按1:2~3摩尔比例混合,加入催化剂量的对甲基苯磺酸10mg~50mg,在甲苯溶剂中回流反应10-18小时;减压除去甲苯后,加入甲醇溶剂,然后加入1-5摩尔当量硼氢化钠,反应2-12小时,柱层析提纯得到三氢喹啉胺,淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯,其体积比为1~20:1;
将金属氯化物溶于30-100mL无水溶剂中,加入4.0~5.0摩尔当量甲基溴化镁,氮气保护下低温搅拌2小时,然后加入1摩尔当量三氢喹啉胺,继续搅拌24小时;减压除去溶剂,用良溶剂提取,得到权利要求1所述三氢喹啉胺金属化合物。
上述制备方法中,所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷;所述良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、甲苯。
本发明还提供了上述式(I)所示三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物在催化烯烃聚合反应中的应用。
上述应用中,所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。
上述催化剂还加有助催化剂,助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷;烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝;氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
在上述聚合反应中,聚合温度为0-180℃,聚合压力为0.1-5Mpa,聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
本发明提供了三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物的制备,以及该化合物催化烯烃聚合的应用。本发明报道的新型三氢喹啉胺钛、锆、铪金属化合物具有制备简单、活性高、耐高温、共聚性能好的特点,适用于烯烃高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体。
附图说明
图1为配合物C1的晶体结构图;图2为配合物C2的晶体结构图;图3为配合物C4的晶体结构图。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
本发明中L1=8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉;L2=8-(2,6-二甲基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉;L3=8-(2,4,6-三甲基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉;根据文献Polymers 2017,9,83中报道的方法合成。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、化合物C1(8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉)-三甲基钛的制备
称四氯化钛(0.378g,2mmol),加40mL干燥的甲苯,在-40℃条件下,缓慢加4mL/12mmol甲基溴化镁溶液(3M),搅拌2小时。加8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉(0.616g/2mmol),-40℃条件下搅拌两个小时恢复室温,搅拌5小时。避光。除去溶剂,加正己烷提取,过滤,得到产物0.65g,产率81%。1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.93(d,1H,J=5.2Hz,quino–H),7.18-7.10(m,3H,quino–H+Ar-H),6.58(d,1H,J=7.6Hz,Ar-H),6.42(dd,1H,J=7.4,5.4Hz,Ar-H),5.06(dd,1H,J=11.1,4.5Hz,NCH),3.93(hept,1H,J=6.8,CHMe2),3.65(hept,1H,J=6.8Hz,CHMe2),2.21-2.05(m,2H,quino–H),1.57(s,10H,TiMe3+quino–H),1.40(t,6H,J=7.0Hz,CH(CH3)2),1.36-1.31(m,1H,quino–H),1.18(dd,8H,J=12.6,6.9Hz,quino–H+CH(CH3)2).13C NMR(400MHz,C6D6):δ161.65,146.86,146.26,144.88,144.04,137.13,132.24,126.37,124.43,124.25,122.74,72.00,64.70,29.02,28.74,27.87,26.81,26.70,25.50,24.74,24.57,21.29.Anal.Calcd for C24H36TiN2:C,71.99;H,9.06;N,7.00.Found:C,71.56;H,8.98;N,6.76.
实施例2、化合物C2(8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉)-三甲基锆的制备
称四氯化锆(0.512g,2.2mmol),加40mL干燥的甲苯,在-40℃条件下(乙腈液氮浴),缓慢加4mL/12mmol甲基溴化镁溶液(3M),搅拌2小时。加8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉(0.616g/2mmol),-40℃条件下搅拌两个小时恢复室温,搅拌5小时。避光。除去溶剂,加正己烷提取,过滤,得到产物0.78g,产率89%。1H NMR(C6D6):δ8.09(d,1H,J=5.7Hz,quino–H),7.21-7.14(m,3H,quino–H+Ar–H),6.66(d,1H,J=7.6Hz,Ar-H),6.49(t,1H,J=7.5Hz,Ar-H),4.81(dd,1H,J=11.4,4.2Hz,NCH),3.91(hept,1H,J=6.8Hz,CHMe2),3.56(hept,1H,J=6.8Hz,CHMe2),2.25-2.09(m,2H,quino–H),1.66-1.61(m,1H,quino-H),1.42(d,6H,J=6.7Hz,CH(CH3)2),1.38-1.34(m,1H,quino-H),1.20(t,7H,J=8.8Hz,CH(CH3)2+quino-H),1.17-1.13(m,1H,quino-H),0.76(s,9H,Zr-Me3).13C NMR(C6D6):δ163.01,147.67,145.96,145.10,141.30,137.23,132.38,126.06,124.22,123.93,122.25,70.51,46.25,28.58,28.38,27.41,26.54,26.19,25.62,24.46,24.10,20.79.Anal.Calcdfor:C24H36ZrN2:C,64.96;H,8.18;N,6.31.Found:C,64.66;H,7.19;N,6.02.
实施例3、化合物C3(8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉)-三甲基铪的制备
称四氯化铪(0.704g,2.2mmol),加40mL干燥的甲苯,在-40℃条件下(乙腈液氮浴),缓慢加4mL/12mmol甲基溴化镁溶液(3M),搅拌2小时。加8-(2,6-二异丙基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉(0.616g/2mmol),-40℃条件下搅拌两个小时恢复室温,搅拌5小时。避光。除去溶剂,加正己烷提取,过滤,得到产物0.94g,产率85%。1H NMR(C6D6):δ8.09(d,1H,J=5.7Hz,quino–H),7.21-7.14(m,3H,quino–H+Ar–H),6.66(d,1H,J=7.6Hz,Ar-H),6.49(t,1H,J=7.5Hz,Ar-H),4.81(dd,1H,J=11.4,4.2Hz,NCH),3.91(hept,1H,J=6.8Hz,CHMe2),3.56(hept,1H,J=6.8Hz,CHMe2),2.25-2.09(m,2H,quino–H),1.66-1.61(m,1H,quino-H),1.42(d,6H,J=6.7Hz,CH(CH3)2),1.38-1.34(m,1H,quino-H),1.20(t,7H,J=8.8Hz,CH(CH3)2+quino-H),1.17-1.13(m,1H,quino-H),0.76(s,9H,Zr-Me3).13C NMR(C6D6):δ163.01,147.67,145.96,145.10,141.30,137.23,132.38,126.06,124.22,123.93,122.25,70.51,46.25,28.58,28.38,27.41,26.54,26.19,25.62,24.46,24.10,20.79.Anal.Calcdfor:C24H36HfN2:C,54.28;H,6.83;N,5.28.Found:C,53.98;H,6.55;N,6.62.
实施例4、化合物C4(8-(2,6-二甲基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉)-三甲基铪的制备
称四氯化铪(0.704g,2.2mmol),加40mL干燥的甲苯,在-40℃条件下(乙腈液氮浴),缓慢加4mL/12mmol甲基溴化镁溶液(3M),搅拌2小时。加8-(2,6-二甲基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉(0.50g/2mmol),-40℃条件下搅拌两个小时恢复室温,搅拌5小时。避光。除去溶剂,加正己烷提取,过滤,得到产物0.77g,产率81%。1H NMR(C6D6):δ8.07(d,1H,J=5.3Hz,quino–H),7.15(dd,2H,J=14.6,8.0Hz,quino–H),7.02(t,1H,J=7.5Hz,Ar-H),6.66(d,1H,J=8.6Hz,Ar-H),6.48(dd,1H,J=7.4,5.5Hz,Ar-H),4.79(dd,1H,J=11.6,4.5Hz,NCH),2.48(s,3H,ArMe),2.42(s,3H,ArMe),2.15-2.03(m,2H,quino–H),1.60-1.55(m,1H,quino-H),1.30-1.23(m,1H,quino-H),1.16-0.99(m,2H,quino-H),0.52(s,9H,Hf-Me3).13CNMR(C6D6):δ163.90,147.77,144.71,137.18,136.76,134.69,132.87,128.84,128.43,124.30,122.29,68.74,58.96,28.73,26.27,20.33,20.19,18.81.Anal.Calcd for:C20H28HfN2:C,50.58;H,5.94;N,5.90.Found:C,50.28;H,5.55;N,5.57.
实施例5、化合物C5(8-(2,6-三甲基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉)-三甲基铪的制备
称四氯化铪(1.056g,3.3mmol),加60mL干燥的甲苯,在-40℃条件下(乙腈液氮浴),缓慢加6mL/18mmol甲基溴化镁溶液(3M),搅拌2小时。加8-(2,6-三甲基-苯胺)-5,6,7-三氢-喹啉(0.80g/3mmol),-40℃条件下搅拌两个小时恢复室温,搅拌5小时。避光。除去溶剂,加正己烷提取,过滤,得到产物1.42g,产率86%。1H NMR(C6D6):δ8.10(d,1H,J=5.2Hz,quino–H),6.97(d,2H,J=12.5Hz,quino–H),6.69(d,1H,J=7.5Hz,Ar-H),6.51(dd,1H,J=7.4,5.5Hz,Ar-H),4.80(dd,1H,J=11.7,4.5Hz,NCH),2.45(d,6H,J=20.2Hz,ArMe2),2.22(s,3H,ArMe),2.18-2.06(m,2H,quino–H),1.67-1.61(m,1H,quino-H),1.34-1.26(m,1H,quino-H),1.19-0.99(m,2H,quino-H),0.53(s,9H,Hf-Me3).13C NMR(C6D6):δ163.16,143.92,143.78,136.33,135.61,133.55,132.34,132.02,128.82,128.42,121.47,68.09,57.88,27.91,25.47,19.84,19.55,19.28,17.91.Anal.Calcd for:C21H30HfN2:C,51.58;H,6.18;N,5.73.Found:C,51.08;H,5.85;N,5.57.
实施例6、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在120℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.00mg(5μmol)C1,再加入5.50mg硼酸盐,使B/Ti=1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯,在100℃下,保持5atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应2min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:3.00×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=780kg·mol-1,Mw/Mn=2.7。
实施例7、C2催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例6,所用催化剂为C2。聚合活性:4.80×106g·mol-1(Zr)·h-1。聚合物Mw=1360kg·mol-1,Mw/Mn=3.2。
实施例8、C3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例6,所用催化剂为C3。聚合活性:8.88×106g·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw=1760kg·mol-1,Mw/Mn=2.2。
实施例9、C4催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例6,所用催化剂为C4。聚合活性:5.08×106g·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw=1390kg·mol-1,Mw/Mn=2.2。
实施例10、C5催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例6,所用催化剂为C5。聚合活性:6.03x106g·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw=1660kg·mol-1,Mw/Mn=2.5。
实施例11、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在120℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.00mg(5μmol)C1,再加入5.50mg硼酸盐,使B/Ti=1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯,在20℃下,保持5atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应2min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:0.5×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=1020kg·mol-1,Mw/Mn=3.7。
实施例12、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在120℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.00mg(5μmol)C1,再加入5.50mg硼酸盐,使B/Ti=1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯,在50℃下,保持5atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应2min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:1.2×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=880kg·mol-1,Mw/Mn=2.9。
实施例13、C1催化乙烯聚合
将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在120℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.00mg(5μmol)C1,再加入5.50mg硼酸盐,使B/Ti=1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50ml的甲苯,在150℃下,保持5atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应2min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:3.6×106g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw=560kg·mol-1,Mw/Mn=2.1。
实施例14、C3催化乙烯聚合
聚合反应过程与反应条件同实施例13,所用催化剂为C3。聚合活性:1.42×106g·mol-1(Hf)·h-1。聚合物Mw=1250kg·mol-1,Mw/Mn=2.2。
实施例15、C1催化乙烯/1-辛烯共聚
将装有磁搅拌子的250mL聚合瓶在120℃连续干燥6hrs,趁热抽真空并用N2气置换3次。加入2.00mg(5μmol)C1,再加入5.50mg硼酸盐,使B/Ti=1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入42mL的甲苯,加入1-辛烯8mL(1-辛烯单体浓度1M)。在100℃下,保持5atm的乙烯压力,剧烈搅拌反应2min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:6.16×106g·mol-1(Ti)·h-1,聚合物Mw=705kg·mol-1,Mw/Mn=3.0,共聚物中1-辛烯含量6.7mol%。
实施例16、C2催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为C2。聚合活性:2.35×107g·mol-1(Zr)·h-1,聚合物Mw=820kg·mol-1,Mw/Mn=2.3,共聚物中1-辛烯含量9.3mol%。
实施例17、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为C3。聚合活性:4.62×107g·mol-1(Hf)·h-1,聚合物Mw=1040kg·mol-1,Mw/Mn=2.2,共聚物中1-辛烯含量13.7mol%。
实施例18、C4催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为C4。聚合活性:2.34×107g·mol-1(Hf)·h-1,聚合物Mw=870kg·mol-1,Mw/Mn=2.4,共聚物中1-辛烯含量13.3mol%。
实施例19、C5催化乙烯/1-辛烯共聚
聚合反应过程与反应条件同实施例15,所用催化剂为C5。聚合活性:2.52×107g·mol-1(Hf)·h-1,聚合物Mw=910kg·mol-1,Mw/Mn=2.1,共聚物中1-辛烯含量15.4mol%。
实施例20、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
耐高压聚合釜中加入0.53mg(1μmol)C3,再加入1.10mg硼酸盐,使B/Ti=1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入400mL的甲苯,加入1-辛烯200mL。在100℃下,保持4MPa的乙烯压力,剧烈搅拌反应10min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:1.2×108g·mol-1(Ti)·h-1,聚合物Mw=1200kg·mol-1,Mw/Mn=2.1,共聚物中1-辛烯含量11.5mol%。
实施例21、C3催化乙烯/1-辛烯共聚
耐高压聚合釜中加入0.53mg(1μmol)C3,再加入1.10mg硼酸盐,使B/Ti=1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入400mL的甲苯,加入1-辛烯200mL。在150℃下,保持4MPa的乙烯压力,剧烈搅拌反应10min。用5%盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液,得到聚合物沉淀,用乙醇,水洗数次,真空烘干至恒重,称量。聚合活性:1.5×108g·mol-1(Ti)·h-1,聚合物Mw=890kg·mol-1,Mw/Mn=2.2,共聚物中1-辛烯含量12.0mol%。
Claims (8)
2.权利要求1所述三氢喹啉胺金属化合物的制备方法,包括如下步骤:
在氮气氛围下,5,6,7-三氢-喹啉-8-酮与苯胺或取代的苯胺按1:2~3摩尔比例混合,加入催化剂量的对甲基苯磺酸10mg~50mg,在甲苯溶剂中回流反应10-18小时;减压除去甲苯后,加入甲醇溶剂,然后加入1-5摩尔当量硼氢化钠,反应2-12小时,柱层析提纯得到三氢喹啉胺,淋洗剂为石油醚和乙酸乙酯,其体积比为1~20:1;将金属氯化物溶于30-100mL无水溶剂中,加入4.0~5.0摩尔当量甲基溴化镁,氮气保护下低温搅拌2小时,然后加入1摩尔当量三氢喹啉胺,继续搅拌24小时;减压除去溶剂,用良溶剂提取,得到权利要求1所述三氢喹啉胺金属化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷;所述良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、甲苯。
4.一种进行烯烃聚合反应的方法,其特征在于:反应的催化剂为权利要求1所述三氢喹啉胺金属化合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述催化剂还加有助催化剂,助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷;烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝;氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:聚合温度为0-180℃,聚合压力为0.1-5Mpa,聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
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