CN105646597A

CN105646597A - N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105646597A
Application number: CN201410645848.XA
Authority: CN
Inventors: 孙泽林; 岳二林; 张文娟; 孙文华
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: CN105646597B

Abstract

本发明涉及一种含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。该N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂，其结构通式如式I所示。该配合物在助催化剂甲基铝氧烷、氯化二乙基铝等作用下，能够较好的催化乙烯聚合，得到低分子量高支化度的聚合物，同时具有很高的活性，最高活性可以达到5.33×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1；所得聚乙烯蜡分子量为1430-3330g/mol，分子量分布为1.38-1.92之间，支化度高达422/1000C，具有很好的工业应用前景。

Description

N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于配合催化领域，具体涉及一种含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

聚乙烯是全球发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，被广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。聚乙烯蜡(PE蜡)，又称高分子蜡简称聚乙烯蜡，是低分子量聚乙烯均聚物或共聚体，因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到广泛的应用。正常生产中，这部分蜡作为一种添加剂可直接加到聚烯烃加工中，它可以增加产品的光泽和加工性能。作为润滑剂，其化学性质稳定、电性能良好。聚乙烯蜡与高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚蜡酸乙烯、乙丙橡胶、丁基橡胶相溶性好。能改善聚乙烯、聚丙烯、ABS的流动性和聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的脱模性。对于PVC和其它的外部润滑剂相比，聚乙烯蜡具有更强的内部润滑作用。聚乙烯蜡在溶剂型涂膜中的主要作用为：消光、抗划伤、抗耐磨、抗抛光、抗刻印、防粘连、防沉淀、触变性；良好的润滑性和加工性；金属颜料定位性。聚乙烯蜡的作用原理是这样的：聚乙烯蜡在高温中(约100-140℃)溶解于溶剂中，而在冷却至常温时析出，以微晶形式存在于涂料中，因其触变性有利于涂料的贮存，而在涂料施工应用之后，在溶剂挥发过程中能迁移到涂膜表层，最终与涂料其他组分形成一个“蜡化”的表层。所以说聚乙烯蜡是一类高附加值的聚乙烯材料。

目前，国内通常采用利用裂解的方法制备聚乙烯蜡，成本高，耗能大。而国内炼油厂催化裂化加工装置的生产能力为3.6×10⁷t/a，干气就达数十万吨，其中含有20％～30％乙烯及少量丙烯作为燃料烧掉，造成极大的浪费。所以，直接利用炼油厂干气中的烯烃为原料，将其聚合成低分子聚乙烯(即聚乙烯蜡)是炼油厂提高企业经济效益的一项重要举措，具有广阔的应用前景。美、日、德三国此项技术处于领先地位，日本三井油化公司采用齐格勒型催化剂，制得了低分子聚乙烯，其所用主催化剂为钛系催化剂，德国巴斯大公司及美国联碳公司亦开发了同类催化剂，但归纳起来主要是以过渡金属中的铬、钒、锆、钛四大金属化合物为主的催化剂，辅以主催化剂及聚合反应相适应的助催化剂及载体组成催化体系，而关于后过渡金属催化剂制备聚乙烯蜡鲜有报道。烯烃催化剂是决定高分子性能的重要因素，例如分子量及分子量分布，因此开发具有独立知识产权的聚烯烃催化剂和聚合技术是非常重要的课题。我们的研究结果表明，通过对过渡金属镍配合物中配体的设计，可以实现聚乙烯蜡的制备。

关于镍配合物催化烯烃聚合的例子已经有了一些报道，首先是镍配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)是上世纪八十年代后过渡金属催化乙烯反应中具有划时代意义的贡献，基于α-烯烃的大规模生产，极大地推进了化工业的发展。其结构如下式一所示(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466–467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203–2204):

1995年，Brookhart研究组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415),获得了高分子量、高支化聚乙烯，掀起了过渡金属镍配合物催化烯烃的研究热潮，其相应的结构式如下式二所示。

本课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚、聚合催化剂的开发和催化工艺的研究，开发了多类镍配合物的乙烯齐聚催化剂。其中，4，5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍合物能够较好的催化乙烯齐聚和聚合(AppliedCatalysisA:General.2003,246,11–16)，其相应的结构式如下式三所示。

设计的单、双核吡啶亚胺镍配合物，进行乙烯聚合催化时获得了支化高分子量聚乙烯，核磁研究证实支化链为丁基(J.Organomet.Chem.,2005,690,1570–1580和J.Organomet.Chem.,2005,690,1739–1749)，该特性可以用来合成新型聚乙烯树脂，其相应的结构式如下式四所示。

另外,我们设计的2-苯并咪唑-1,10-菲啰啉镍配合物可以催化乙烯齐聚，活性达到1.27×10⁷g·mol^–1·h^–1(Eur.J.Inorg.Chem.2007,3816–3826)，其相应的结构式如下式五所示。

过去数年里，我们还开发了多类镍配合物催化剂专利：中国专利ZL00121033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL01120214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL02118523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL02123213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日。

后过渡金属烯烃聚合催化剂在过去十年来的研究结果中，显示出了比茂金属催化剂更好的性能(合成简单、成本低和稳定性好)，可以通过结构的修饰以用来调控产物(聚合物和齐聚物)结构和分子量。我们课题组致力于高性能催化剂体系的开发和研究，催化制备高性能的聚烯烃材料例如聚烯烃蜡，并积极努力的推进新开发的高性能催化剂实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提供含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂及其制备方法。

本发明所提供的含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂，其结构通式如式I所示：

所述式I中，R¹选自环己基、环戊基或甲基；R²为环己基或环戊基；R³为甲基或氢；X为氯或溴。

更优选的，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：

C1:R¹＝环己基；R²＝环己基；R³＝H；X＝Br；

C2:R¹＝环戊基；R²＝环戊基；R³＝H；X＝Br；

C3:R¹＝Me；R²＝环己基；R³＝Me；X＝Br；

C4:R¹＝Me；R²＝环己基；R³＝Me；X＝Cl；

其中，Me代表甲基。

本发明所提供的制备上述式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：将(DME)NiBr₂((乙二醇二甲醚)溴化镍)或NiCl₂·6H₂O与式II-1或式II-2所示配体在有机溶剂中进行络合反应，得到含有式I所示的环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂的溶液。

式II-1和式II-2中，R¹，R²和R³的定义与前述式I中的定义相同。

上述制备方法中，所述(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O与式II-1或式II-2所示配体化合物的摩尔比为1:(1-1.5)，具体为1:1。

所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或乙醇。

所述络合反应的反应温度为室温；反应时间为8-18小时，具体为12小时。

所述制备方法还包括下述步骤：将所述式I的含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物催化剂的溶液浓缩，并加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将所述沉淀物用乙醚洗涤，即得式I所示含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物。

本发明还提供了一种式II-1或式II-2所示配体化合物，

所述式II-1和式II-2中，R¹，R²和R³的定义与前述式I中的定义相同。

本发明提供的制备所述式II-1或式II-2所示配体化合物的方法，其合成原料包括式III所示化合物氢化喹啉酮，购自石家庄利康医药科技有限公司，式IV所示化合物按照文献(Dokl.Phys.Chem.,2000,374,203–205)制备得到。其合成步骤包括：在对甲苯磺酸作为催化剂的条件下，将式III所示化合物与式IV所示化合物在有机溶剂中进行回流反应，反应完全后过硅胶柱后，用淋洗液淋洗，得到所述式II-1和式II-2所示化合物。

所示式IV中，R¹，R²和R³的定义与前述式I中的定义相同。

所述对甲苯磺酸、式III所示化合物、式IV所示化合物和有机溶剂的比例为(0.2-0.25mmol)：(2-2.5mmol)：(2-2.5mmol)：(10-50ml)，具体为0.25mmol：2.5mmol：2.0mmol：25ml。

所述回流反应的反应时间为2-8小时，优选4小时。

所述回流反应的反应温度为110℃-115℃。

所述有机溶剂为甲苯。

所述淋洗液由石油醚和三乙胺组成，其中，石油醚和三乙胺的体积比为(150-350)：1，优选为250：1。

本发明的另一个目的是提供式I所示的金属配合物的应用。

本发明所提供的式I所示的金属配合物的应用是其制备乙烯聚合的催化剂中的应用。

本发明的再一个目的是提供一种用于催化乙烯聚合的催化剂组合物，其活性成分包括式Ⅰ所示的金属配合物。

所述催化剂组合物还包括助催化剂。

本发明所提供的催化剂组合物由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂为式Ⅰ所示的金属配合物，所述助催化剂选自下述至少一种：铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝。

所述助催化剂中Al元素和式I所示含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物中Ni元素的摩尔比为(200-3500)：1。

所述助催化剂优选为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、氯化二乙基铝或氯化二甲基铝，最优选为甲基铝氧烷(MAO)和氯化二乙基铝(Et₂AlCl)。

当助催化剂为氯化二乙基铝时，所述助催化剂中Al元素和式I所示含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物中Ni元素的摩尔比为(200-600)：1，优选为300：1。

当助催化剂为甲基铝氧烷时，所述助催化剂中Al元素和式I所示含有环烷基取代的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍配合物中Ni元素的摩尔比为(1000-3500)：1，优选为2500：1。

本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以前述本发明提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，得到所述聚乙烯。

所述聚合反应的聚合温度为20-50℃，优选为30℃。

所述聚合反应的聚合压力为1Mpa-10Mpa。

所述聚合反应的聚合时间为15min-60min，具体为15min、30min、45min和60min。

所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、庚烷和正己烷中的至少一种，优选为甲苯和庚烷。

所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛。

上述制备聚乙烯的方法中，还包括如下步骤：用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和所述聚合反应后的反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，即可得到所述聚乙烯。

本发明由所述制备聚乙烯的方法而制备得到的聚乙烯也属于本发明保护的范围，其中，所述聚乙烯的均分子量为1430-3330g/mol，所述聚乙烯的多分散指数(PDI)为1.38-1.92。

本发明设计并合成了一类含有环烷基取代的N^N配位基的N-5,6,7-氢化喹啉-8-芳基亚胺镍金属配合物及其相应的配体，该镍金属配合物可用于催化乙烯聚合反应，制备高支化度窄分布聚乙烯蜡，并且表现出高的催化活性，达到5.33×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，并具有高的支化度，得到的聚合物为低分子量的聚乙烯蜡，重均分子量在1430-3330g/mol之间波动，而且分子量分布很窄(PDI在1.38-1.92之间)，支化度高达422/1000C，是一类高附加值的聚烯烃材料。该类镍金属配合物催化剂具有极大的工业应用潜力。

附图说明

图1为式II(即为式II-1和式II-2)和式I所示化合物的制备流程图。

图2为实施例4中配合物C1的晶体结构图。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用浓度如无特别说明，均为质量百分浓度；下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的GPC方法测定而得，熔点均为按照常规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。支化度的计算方法参考文献(Macromolecules1999,32,1620–1625)。

下述实施例中式II(即为式II-1和式II-2)和式I所示化合物的制备流程图如图1所示。

实施例1、制备式II所示8-(2,6-二环己基苯胺)-5,6,7-三氢化喹啉(L1)和8-(2,6-二环己基苯胺)-5,6-二氢化喹啉(L1’)的同分异构体

式III所示化合物氢化喹啉酮购自石家庄利康医药科技有限公司，式IV所示化合物按照文献(Dokl.Phys.Chem.,2000,374,203–205)制备得到。向式III所示化合物氢化喹啉酮(0.37g,2.5mmol)和式IV所示化合物2,6-二环己基苯胺(0.51g,2.0mmol)加入43mg对甲苯磺酸作催化剂，甲苯中回流4小时，浓缩后剩余物用硅胶柱层析方法分离，用石油醚/三乙胺(体积比250:1)淋洗，得到黄色油状物的同分异构体(L1:L1’＝36:64)0.25g，产率为32％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：

¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ8.75(d,J＝1.2Hz,1H,L1-PyH),8.44(d,J＝4.0Hz,L1’-PyH),7.58(d,J＝7.2Hz,1H,L1-PyH),7.46(d,J＝7.2Hz,L1’-PyH),7.32–7.29(m,1H,L1-PyH),7.23–7.21(m,L1’-PyH),7.18–7.16(m,1H,L1-ArHandL1’-ArH),7,14–7.11(m,L1’-ArH),7.08–7.04(m,2H,L1-ArH),6.64(s,L1’-NH),4.54(t,J＝4.8HzL1’-CH),2.97(t,J＝6.0Hz,2H,L1-CH₂),2.83(t,J＝7.8Hz,L1’-CH₂),2.44–2.39(m,2H,L1-CH₂andL1’-CH₂),2.29–2.24(m,2H,L1-CH₂),1.82–1.75(m,L1’-CH₂),1.69–1.61(m,10H,L1-5×CH₂),1.48–1.38(m,10H,L1-5×CH₂),1.34–1.22(m,L1’-10×CH₂).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ164.69,150.01,148.90,147.04,146.10,146.00,140.50,137.51,137.30,136.86,135.26,134.69,132.30,126.17,124.81,124.19,123.68,123.23,122.08,98.54,39.10,39.00,34.01,33.83,31.01,29.61,28.17,27.30,27.23,26.97,26.50,26.42。

FT-IR(KBr,cm^-1):3503,3314,2921,2848,1642,1570,1445,1346,1261,1084,816,789。

元素分析C₂₇H₃₄N₂(387)理论值:C,83.89；H,8.87；N,7.25.实际值:C,84.24；H,8.60；N,7.13％。

由上可知，该黄色油状物结构正确，为式II所示化合物，其中R¹与R²为环己基，R³为氢。

实施例2、制备式II所示8-(2,6-二环戊基苯胺)-5,6,7-三氢化喹啉(L2)和8-(2,6-二环戊基苯胺)-5,6-二氢化喹啉(L2’)的同分异构体

将式III所示化合物氢化喹啉酮(0.37g,2.5mmol)和式IV所示化合物2,6-二环戊基苯胺(0.46g,2.0mmol)加入43mg对甲苯磺酸作催化剂，甲苯中回流4小时，浓缩后剩余物用硅胶柱层析方法分离，用石油醚/三乙胺(体积比250:1)淋洗，得到黄色油状物的同分异构体(L2:L2’＝17:83)0.27g，产率为38％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：

¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ8.74(d,J＝4.0Hz,1H,L2-PyH),8.41(d,J＝4.8Hz,L2’-PyH),7.57(d,J＝7.6Hz,1H,L2-PyH),7.43(d,J＝7.6Hz,L2’-PyH),7.44–7.28(m,1H,L2-PyHandL2’-PyH),7.19(s,L2’-ArH),7.13(d,J＝7.6Hz,2H,L2-ArH),7,06–7.02(m,1H,L2-ArHandL2’-ArH),6.59(s,L2’-NH),4.54(t,J＝4.0HzL2’-CH),3.31–3.27(m,L2’-CH₂),2.94(t,J＝6.0Hz,2H,L2-CH₂),2.88(t,J＝8.2Hz,2H,L2-CH₂),2.84–2.79(m,L2’-CH₂),2.39(t,J＝6.1Hz,2H,L2-CH₂),2.28–2.23(m,L2’-CH₂),2.06–2.03(m,4H,L2-2×CH₂andL2’-2×CH₂),1.94–1.88(m,L2’-3×CH₂),1.81–1.68(m,6H,L2-3×CH₂),1.59–1.48(m,6H,L2-3×CH₂andL2’-3×CH₂).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ164.64,150.01,148.88,148.41,137.26,137.00,134.17,124.77,123.93,123.44,123.23,40.22,39.99,34.57,34.32,32.32,30.99,29.53,26.02,25.94,25.87,22.29。

FT-IR(KBr,cm^-1):3503,3322,2951,2862,1639,1571,1473,1345,1260,1166,1081,1017,815,785。

元素分析C₂₅H₃₀N₂(359)理论值:C,83.75；H,8.43；N,7.81实际值:C,83.97；H,8.37；N,7.72％。

由上可知，该黄色油状物结构正确，为式II所示化合物，其中R¹与R²为环戊基，R³为氢。

实施例3、制备式II所示8-(2,4-二甲基-6-环己基苯胺)-5,6,7-三氢化喹啉(L3)和8-(2,4-二甲基-6-环己基苯胺)-5,6-二氢化喹啉(L3’)的同分异构体

将式III所示化合物氢化喹啉酮(0.37g,2.5mmol)和式IV所示化合物2,4-二甲基-6-环己基苯胺(0.41g,2.0mmol)加入43mg对甲苯磺酸作催化剂，甲苯中回流4小时，浓缩后剩余物用硅胶柱层析方法分离，用石油醚/三乙胺(体积比250:1)淋洗，得到黄色油状物的同分异构体(L3:L3’＝60:40)0.20g，产率为30％。

该化合物的核磁、红外等结构确认数据如下所示：

¹HNMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ8.74(d,J＝4.4Hz,1H,L3-PyH),8.42(d,J＝4.8Hz,L3’-PyH),7.56(d,J＝7.6Hz,1H,L3-PyH),7.44(d,J＝7.2Hz,L3’-PyH),7.30–7.26(m,1H,L3-PyH),7.11–7.08(m,L3’-PyH),6.97(s,L3’-ArH),6.92(s,2H,L3-ArH),6.84(s,L3’-ArH),6.55(s,L3’-NH),4.51(t,J＝4.6HzL3’-CH),2.94(t,J＝6.2Hz,2H,L3-CH₂),2.82(t,J＝7.8Hz,2H,L3-CH₂),2.47–2.41(m,L3’-2×CH₂),2.32(s,L3’-CH₃),2.30(s,3H,L3-CH₃),2.23(s,L3’-CH₃),1.99(s,3H,L3-CH₃),1.93–1.89(m,L3’-3×CH₂),1.80–1.71(m,6H,L3-3×CH₂),1.41–1.18(m,6H,L3-3×CH₂andL3’-3×CH₂).¹³CNMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ164.82,150.22,150.12,148.92,146.12,145.70,145.40,139.18,137.28,136.85,136.03,135.84,135.49,135.03,134.67,132.36,131.91,128.81,128.31,125.04,124.91,124.78,124.60,122.02,98.01,77.52,77.20,76.89,38.82,38.70,34.46,33.45,30.76,29.61,28.13,27.24,27.18,26.88,26.49,26.43,22.40,21.56,21.36,21.17,18.55,18.44。

元素分析C₂₃H₂₈N₂(332)理论值:C,83.09；H,8.49；N,8.43.实际值:C,83.51；H,9.33；N,8.31％.

由上可知，该黄色油状物结构正确，为式II所示化合物，其中R¹与R³为甲基，R³为环己基。

实施例4、配合物C1的制备

将8-(2,6-二环己基苯胺)-5,6,7-三氢化喹啉及其同分异构体配体(0.19g,0.5mmol)和(DME)NiBr₂(0.15g,0.5mmol)置于Schlenk管中，加入15ml的二氯甲烷，室温下搅拌反应12个小时，所得反应液真空抽滤后加入乙醚，迅速有沉淀产生，常压过滤、乙醚洗涤，干燥得0.29g绿色粉末，产率为95％。

该化合物的元素分析、红外结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3342,2922,2848,1619,1580,1447,1348,1220,1083,882,774。

元素分析C₂₇H₃₄Br₂N₂Ni(605)理论值:C,53.59；H,5.66；N,4.67.实际值:C,53.18；H,5.51；N,4.52％.

由以上数据可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中R¹与R²为环己基，R³为氢，X为Br，用X-射线单晶衍射的方法测试该化合物的晶体结构图如图2所示，由图2知，金属镍中心与二个氮原子和一分子水配位，然后连接两个溴原子形成五配位的配合物；中心原子采取了扭曲的三角双锥的几何构型。

实施例5、配合物C2的制备

将8-(2,6-二环戊基苯胺)-5,6,7-三氢化喹啉及其同分异构体配体(0.18g,0.5mmol)和(DME)NiBr₂(0.15g,0.5mmol)置于Schlenk管中，加入15ml的二氯甲烷，室温下搅拌反应12个小时，所得反应液真空抽滤后加入乙醚，迅速有沉淀产生，常压过滤、乙醚洗涤，干燥得0.19g绿色粉末，产率为66％。

该化合物的元素分析、红外结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):2946,2861,1619,1583,1450,1337,1215,1085,1045,773.元素分析C₂₅H₃₀Br₂N₂Ni(577)理论值:C,52.04；H,5.24；N,4.85.实际值:C,51.87；H,5.12；N,4.81％。

由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中R¹与R²为环戊基，R³为氢，X为Br。

实施例6、配合物C3的制备

将8-(2,4-二甲基-6-环己基苯胺)-5,6,7-三氢化喹啉及其同分异构体配体(0.17g,0.5mmol)和(DME)NiBr₂(0.15g,0.5mmol)置于Schlenk管中，加入15ml的二氯甲烷，室温下搅拌反应12个小时，所得反应液真空抽滤后加入乙醚，迅速有沉淀产生，常压过滤、乙醚洗涤，干燥得0.20g绿色粉末，产率为72％。

该化合物的元素分析、红外结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):3098,2917,2846,1618,1579,1453,1327,1219,1196,1142,1040,852,796.元素分析C₂₃H₂₈Br₂N₂Ni(551)理论值:C,50.14；H,5.12；N,5.08.实际值:C,49.87；H,5.02；N,4.98％。

由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中R¹与R³为甲基，R³为环己基，X为Br。

实施例7、配合物C4的制备

将8-(2,4-二甲基-6-环己基苯胺)-5,6,7-三氢化喹啉及其同分异构体配体(0.17g,0.5mmol)和NiCl₂·6H₂O(0.12g,0.5mmol)置于Schlenk管中，加入15ml的二氯甲烷，室温下搅拌反应12个小时，所得反应液真空抽滤后加入乙醚，迅速有沉淀产生，常压过滤、乙醚洗涤，干燥得0.17g绿色粉末，产率为72％。

该化合物的元素分析、红外结果如下所示：FT-IR(KBr,cm^-1):2921,2849,1624,1583,1450,1174,1118,1032,1006,853,796,677.元素分析C₂₃H₂₈C_l2N₂Ni₂(462)理论值:C,59.78；H,6.11；N,6.06.实际值:C,59.56；H,6.02；N,5.93％。

由上可知，该绿色粉末结构正确，为式I所示化合物，其中R¹与R³为甲基，R³为环己基，X为Cl。

实施例8、利用配合物C1及Et₂AlCl联合催化和10atm加压下的乙烯聚合：

a)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的250毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(30℃)。然后依次加入30mL甲苯，20mL溶有3μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，0.5mL助催化剂(Et₂AlCl,1.17mol/L)的甲苯溶液，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。此时Al/Ni＝200:1。机械搅拌开始，保持400转/分，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：3.00×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝1.83kg·mol^-1，M_w/M_n＝1.49，T_m＝55.98℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1。聚合活性：4.85×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝1.84kg·mol^-1，M_w/M_n＝1.56，T_m＝55.15℃。

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.0ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝400:1。聚合活性：4.55×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝1.86kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.58，T_m＝55.80℃。

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.3ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝500:1。聚合活性：4.25×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝1.90kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.59，T_m＝56.49℃。

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为1.5ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝600:1。聚合活性：3.93×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.02kg·mol^-1，M_w/M_n＝1.59，T_m＝59.18℃。

f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1，聚合温度为20℃。聚合活性：3.29×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝2.13kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.62，T_m＝65.05℃。

g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1，聚合温度为40℃。聚合活性：2.47×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝1.51kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.46，T_m＝16.42℃。

h)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1，聚合温度为50℃。聚合活性：0.49×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝1.43kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.38，T_m＝9.11℃。

i)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1，聚合温度为30℃，聚合反应持续时间为15分钟。聚合活性：2.92×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝1.81kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.54，T_m＝55.19℃。

j)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1，聚合温度为30℃，聚合反应持续时间为45分钟。聚合活性：3.50×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝1.88kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.56，T_m＝56.07℃。

k)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1，聚合温度为30℃，聚合反应持续时间为60分钟。聚合活性：2.76×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝1.88kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.92，T_m＝56.21℃。

实施例9、利用配合物C2及Et₂AlCl联合催化和10MPa加压下的乙烯聚合：

基本同a)，区别在于：主催化剂为C2；0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1，聚合温度为30℃。聚合活性：2.40×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝3.21kg·mol^-1，M_w/M_n＝1.79，T_m＝63.77℃。

实施例10、利用配合物C3及Et₂AlCl联合催化和10MPa加压下的乙烯聚合：

基本同a)，区别在于：主催化剂为C3；0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1，聚合温度为30℃。聚合活性：4.03×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝1.72kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.54，T_m＝57.02℃。

实施例11、利用配合物C4及Et₂AlCl联合催化和10MPa加压下的乙烯聚合：

基本同a)，区别在于：主催化剂为C4；0.8ml的Et₂AlCl(1.17mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝300:1，聚合温度为30℃。聚合活性：3.39×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝2.19kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.87，T_m＝60.11℃。

实施例12、利用配合物C1及MAO联合催化和10MPa加压下的乙烯聚合：

a)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的250毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(30℃)。然后依次加入30mL甲苯，20mL溶有3μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，2.1mL助催化剂(MAO,1.46mol/L)的甲苯溶液，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。此时Al/Ni＝1000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：3.62×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.55kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.62，T_m＝66.52℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)

b)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为3.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝1500:1。聚合活性：3.75×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.39kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.60，T_m＝65.79℃。

c)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为4.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2000:1。聚合活性：3.89×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.32kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.60，T_m＝62.65℃。

d)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1。聚合活性：4.70×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.28kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.59，T_m＝60.24℃。

e)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为6.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝3000:1。聚合活性：4.11×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.15kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.59，T_m＝59.41℃。

f)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为7.2ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝3500:1。聚合活性：4.05×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.06kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.57，T_m＝56.66℃。

g)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，聚合温度为20℃。聚合活性：4.47×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.92kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.72，T_m＝75.08℃。

h)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，聚合温度为40℃。聚合活性：2.30×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝1.81kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.50，T_m＝51.00℃。

i)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，聚合温度为50℃。聚合活性：1.03×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝1.53kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.43，T_m＝10.12℃。

j)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，聚合温度为30℃，聚合反应持续时间为15分钟。聚合活性：2.67×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.26kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.56，T_m＝61.57℃。

k)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，聚合温度为30℃，聚合反应持续时间为45分钟。聚合活性：3.57×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.32kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.59，T_m＝61.66℃。

i)基本同a)，区别在于：助催化剂用量为5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，聚合温度为30℃，聚合反应持续时间为60分钟。聚合活性：3.31×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝2.43kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.68，T_m＝63.49℃。

实施例13、利用配合物C2及MAO联合催化和10MPa加压下的乙烯聚合：

基本同a)，区别在于：主催化剂为C2；5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，聚合温度为30℃。聚合活性：2.53×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝3.33kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.51，T_m＝67.94℃。

实施例14、利用配合物C3及MAO联合催化和10MPa加压下的乙烯聚合：

基本同a)，区别在于：主催化剂为C3；5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，聚合温度为30℃。聚合活性：5.33×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝2.65kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.72，T_m＝83.81℃。

实施例15、利用配合物C4及MAO联合催化和10MPa加压下的乙烯聚合：

基本同a)，区别在于：主催化剂为C4；5.1ml的MAO(1.46mol/L)的甲苯溶液，使Al/Ni＝2500:1，聚合温度为30℃。聚合活性：3.97×10⁶g/mol(Ni)h^-1，聚合物M_w＝3.09kg·mol^-1,M_w/M_n＝1.70，T_m＝78.84℃。

实施例16、利用配合物C1及Et₂AlCl联合催化和1atm加压下的乙烯聚合：

加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的250毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(30℃)。然后依次加入30mL甲苯，20mL溶有3μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，0.5mL助催化剂(Et₂AlCl,1.17mol/L)的甲苯溶液，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。此时Al/Ni＝200:1。机械搅拌开始，保持400转/分，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持1atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：6.00×10⁵g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝1.12kg·mol^-1，M_w/M_n＝1.80，T_m＝46.98℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)

实施例17、利用配合物C1及Et₂AlCl联合催化和5atm加压下的乙烯聚合：

加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨和温度控制装置的250毫升不锈钢聚合釜。将聚合釜抽真空并加热到100℃。在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(30℃)。然后依次加入30mL甲苯，20mL溶有3μmol催化剂(C1)的甲苯溶液，0.5mL助催化剂(Et₂AlCl,1.17mol/L)的甲苯溶液，以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。此时Al/Ni＝200:1。机械搅拌开始，保持400转/分，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持5atm的乙烯压力，搅拌30min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空烘干至恒重，称重。聚合活性：1.20×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，聚合物M_w＝1.30kg·mol^-1，M_w/M_n＝1.70，T_m＝49.1℃。(T_m为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)

Claims

1.式I所示配合物：

所述式I中，R¹选自环己基，环戊基或甲基；R²为环己基或环戊基；R³为甲基或氢；X为氯或溴。

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述配合物选自如下任意一种配合物：

C1:R¹＝环己基；R²＝环己基；R³＝H；X＝Br；

C2:R¹＝环戊基；R²＝环戊基；R³＝H；X＝Br；

C3:R¹＝Me；R²＝环己基；R³＝Me；X＝Br；

C4:R¹＝Me；R²＝环己基；R³＝Me；X＝Cl；

其中，Me代表甲基。

3.一种制备权利要求1或2所述的配合物的方法，包括如下步骤：将(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O与式II-1或式II-2所示配体在有机溶剂中进行络合反应，得到含有式I所示的配合物的溶液；

4.根据权利要3所述的方法，其特征在于：所述(DME)NiBr₂或NiCl₂·6H₂O与式II-1或式II-2所示配体化合物的摩尔比为1:(1-1.5)；

所述(DME)NiBr₂为(乙二醇二甲醚)溴化镍；

所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或乙醇；

所述络合反应的反应温度为室温；反应时间为8-18小时。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述的方法还包括下述步骤：将所述式I配合物的溶液浓缩，并加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将所述沉淀物用乙醚洗涤，即得式I所示配合物。

6.式II-1或式II-2所示配体化合物：

7.制备权利要求6中式II-1或式II-2所示配体化合物的方法，包括如下步骤：在对甲苯磺酸作为催化剂的条件下，将式III所示化合物与式IV所示化合物在有机溶剂中进行回流反应，反应完全后过硅胶柱后，用淋洗液淋洗，得到所述式II所示化合物；

所示式IV中，R¹，R²和R³的定义与前述式I中的定义相同。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述对甲苯磺酸、式III所示化合物、式IV所示化合物和有机溶剂的比例为(0.2-0.25mmol)：(2-2.5mmol)：(2-2.5mmol)：(10-50ml)；

所述回流反应的反应时间为2-8小时；

所述回流反应的反应温度为110℃-115℃；

所述有机溶剂为甲苯；

所述淋洗液由石油醚和三乙胺组成，其中，石油醚和三乙胺的体积比为(150-350)：1。

9.权利要求1或2所述的配合物在制备乙烯聚合的催化剂中的应用。

10.一种用于催化乙烯聚合的催化剂组合物，其活性成分包括权利要求1或2所述配合物。

11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物由权利要求1或2所述配合物和助催化剂组成；

所述助催化剂选自下述至少一种：铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝；优选为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、氯化二乙基铝或氯化二甲基铝，最优选为甲基铝氧烷或氯化二乙基铝；

12.根据权利要求10或11所述的催化剂组合物，其特征在于：

所述助催化剂为氯化二乙基铝，所述助催化剂中Al元素和权利要求1或2所述配合物中Ni元素的摩尔比为(200-600)：1；

所述助催化剂为甲基铝氧烷，所述助催化剂中Al元素和和权利要求1或2所述配合物中Ni元素的摩尔比为(1000-3500)：1。

13.一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：以权利要求10-12中任一项所述催化剂组合物作为催化剂，催化乙烯进行聚合反应，得到所述聚乙烯。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述聚合反应的聚合温度为20-50℃；

所述聚合反应的聚合压力为1-10Mpa；

所述聚合反应的聚合时间为15min-60min；

所述聚合反应在溶剂中进行；所述溶剂选自甲苯、庚烷和正己烷中的至少一种，优选为甲苯和庚烷；

所述聚合反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛具体为氮气气氛；