CN104870489B - 用于烯烃聚合的催化剂系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于烯烃聚合的主催化剂和催化剂系统、用其聚合的烯烃类聚合物以及用于产生其的方法。在一个实施例中，本发明提供了一种主催化剂，其包含式(I)的金属‑配体络合物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂系统
相关申请案的参考
本申请案要求2012年12月27日提交的美国临时申请案第61/746,151号的权益。
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合的主催化剂和催化剂系统、用其聚合的烯烃类聚合物、由此类聚合物制得的物品以及用于产生其的方法。
背景技术
例如聚乙烯和/或聚丙烯等烯烃类聚合物经由各种催化剂系统产生。用于烯烃类聚合物的聚合方法中的此类催化剂系统的选择是对此类烯烃类聚合物的特征和特性有影响的一个重要因素。
已知聚乙烯用于制造多种物品。聚乙烯聚合方法可以在许多方面进行变化，以产生具有不同物理特性，使得各种树脂适用于不同应用中的各种所得聚乙烯树脂。一般已知聚乙烯可以在溶液相环流反应器中产生，其中乙烯单体和任选一或多种典型地具有3到10个碳原子的α烯烃共聚单体在一或多种催化剂系统存在下在压力下通过循环泵在环流反应器周围循环。乙烯单体和任选的一或多种共聚单体存在于例如烷烃或异烷烃(例如异丁烷)等液体稀释剂中。还可以添加氢气到反应器中。用于产生聚乙烯的催化剂系统可以典型地包含铬类催化剂系统、齐格勒纳塔催化剂系统(Ziegler Natta catalyst system)和/或分子(茂金属或非茂金属)催化剂系统。稀释剂和催化剂系统中的反应物在高聚合温度下在环流反应器周围循环，由此产生聚乙烯均聚物和/或共聚物，取决于是否存在一或多种共聚单体。周期性地或不断地从环流反应器去除包括溶解于稀释剂中的聚乙烯产物在内的一部分反应混合物以及未反应的乙烯和一或多种任选的共聚单体。反应混合物在从环流反应器去除时可进行加工以从稀释剂和未反应的反应物中去除聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物典型地被再循环回到环流反应器。或者，反应混合物可以被传送到例如环流反应器等被串联连接到第一环流反应器的第二反应器中，所述第二反应器中可以产生第二聚乙烯部分。
尽管研究努力研发适合于例如聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烃聚合的催化剂系统，但仍然需要在较高反应温度下显示对乙烯的高度选择性的一种主催化剂和一种催化剂系统；因此，促进了在相对较高的反应温度下较高分子量聚合物的产生。另外，尽管研究努力研发特性改善的例如聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烃，但仍然需要特性改善的聚乙烯。
发明内容
本发明提供了用于烯烃聚合的主催化剂和催化剂系统、用其聚合的烯烃类聚合物以及用于产生其的方法。
在一个实施例中，本发明提供了一种主催化剂，其包含式(I)的金属-配体络合物：
其中：
M是钛、锆或铪，每一者独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；以及
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；以及
每一X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；以及
X和n以使得所述式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式来选择；以及
每一Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；以及
L是(C3-C40)亚烃基或(C3-C40)亚杂烃基，其中所述(C3-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子(L所键结)的3个碳原子到10个碳原子连接主链的部分，并且所述(C3-C40)亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3个原子到10个原子连接主链的部分，其中所述(C3-C40)亚杂烃基的3个原子到10个原子连接主链的3到10个原子每一者独立地是碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地是(C1-C30)烃基，每一RP是(C1-C30)烃基；并且每一RN是(C1-C30)烃基或不存在；以及
R1-24选自由以下各者组成的群组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子以及其组合；并且其中至少R1、R16或两者包含式(II)，并且优选地，R1与R16相同；
当R22是H时，R19是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；和/或
当R19是H时，R22是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；和/或
优选地，R22和R19都是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；和/或
当R8是H时，R9是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；和/或
当R9是H时，R8是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；和/或
优选地，R8和R9都是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；和/或
任选地，两个或两个以上R基团(例如来自R9-15、R9-13、R9-12、R2-8、R4-8、R5-8)可以一起组合成环结构，其中此类环结构除任何氢原子外，在环中具有3到50个原子。
芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和亚杂烃基每一者独立地未经取代或经一或多个RS取代基取代。
每一RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS连在一起形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每一R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基。
任选地，两个或两个以上R基团(例如来自R17-24、R17-20、R20-24)可以一起组合成环结构，其中此类环结构除任何氢原子外，在环中具有3到50个原子。
在另一个实施例中，本发明提供了一种催化剂系统，其包含如上所述的含有式(I)的金属-配体络合物的主催化剂和一或多种辅催化剂。
在另一个实施例中，本发明提供了一种烯烃类聚合物，其包含在并联连接、串联连接或其组合的一或多个聚合反应器中一或多种α-烯烃在至少一或多种本发明的催化剂系统和任选一或多种其它催化剂系统存在下进行聚合反应。
在另一个实施例中，本发明提供了一种用于产生烯烃类聚合物的方法，其包含以下步骤：(1)提供至少一或多种本发明的催化剂系统和任选地一或多种其它催化剂系统；(2)在并联连接、串联连接或其组合的一或多个聚合反应器中在至少一或多种本发明的催化剂系统和任选一或多种其它催化剂系统存在下使一或多种α-烯烃聚合；以及(3)由此产生烯烃类聚合物。
在另一个实施例中，本发明提供了一种物品，其包含上述本发明的烯烃类聚合物。
附图说明
出于说明本发明的目的，以示例性形式示出了图式；然而，应了解，本发明不限于所示的精确布置和工具。
图1-20分别说明式1-20。
具体实施方式
本发明提供了用于烯烃聚合的主催化剂和催化剂系统、用其聚合的烯烃类聚合物以及用于产生其的方法。
根据本发明的催化剂系统包含一种主催化剂组分和一种辅催化剂组分。
主催化剂组分
根据本发明的主催化剂组分包含式(I)的金属-配体络合物：
其中：
M是钛、锆或铪，每一者独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；以及
n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；以及
每一X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；以及
X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式来选择；以及
每一Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；以及
L是(C3-C40)亚烃基或(C3-C40)亚杂烃基，其中所述(C3-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子(L所键结)的3个碳原子到10个碳原子连接主链的部分，并且所述(C3-C40)亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3个原子到10个原子连接主链的部分，其中所述(C3-C40)亚杂烃基的3个原子到10个原子连接主链的3到10个原子每一者独立地是碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地是(C1-C30)烃基，每一RP是(C1-C30)烃基；并且每一RN是(C1-C30)烃基或不存在；以及
R1-24选自由以下各者组成的群组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子以及其组合。
R1、R16或两者包含式(II)，并且优选地，R1与R16相同；以及
当R22是H时，R19是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；以及
当R19是H时，R22是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；以及
优选地，R22和R19都是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；以及
当R8是H时，R9是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；并且当R9是H时，R8是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；以及
优选地，R8和R9都是(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；以及
任选地，两个或两个以上R基团(来自R9-13或R4-8)可以一起组合成环结构，其中此类环结构除任何氢原子外，在环中具有3到50个原子。
芳基、杂芳基、烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和亚杂烃基每一者独立地未经取代或经一或多个RS取代基取代；以及
每一RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个RS连在一起形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每一R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基。
任选地，两个或两个以上R基团(来自R20-24)可以一起组合成环结构，其中此类环结构除任何氢原子外，在环中具有3到50个原子。
如之前所提到，本发明采用一或多种式(I)的金属-配体络合物，在本文中使用常规的化学基团术语描述其。当用于描述某些含碳原子的化学基团(例如(C1-C40)烷基)时，括弧中的表述(C1-C40)可以由形式“(Cx-Cy)”表示，其意指化学基团的未经取代的型式包含数目x个碳原子到数目y个碳原子，其中每一x和y独立地是如针对所述化学基团所描述的整数。化学基团的经RS取代的型式可以含有超过y个碳原子，取决于RS的性质。因此，举例来说，未经取代的(C1-C40)烷基含有1到40个碳原子(x＝1并且y＝40)。当化学基团经一或多个含碳原子的RS取代基取代时，经取代的(Cx-Cy)化学基团可以包含超过y个总碳原子；即，经含碳原子的取代基取代的(Cx-Cy)化学基团的碳原子总数等于y加每一含碳原子的取代基的碳原子数。应了解在本文中未指定的化学基团的任何原子是氢原子。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物的每一化学基团(例如X、L、R1-24等)都可以未经取代，也就是说，可以在不使用取代基RS下定义，其条件是满足以上提到的条件。在其它实施例中，式(I)的金属-配体络合物的至少一个化学基团独立地含有一或多个取代基RS。优选地，说明所有的化学基团，在式(I)的金属-配体络合物中总共不超过20个RS，更优选地，总共不超过10个RS，并且再更优选地，总共不超过5个RS。在本发明的化合物含有两个或两个以上取代基RS的情况下，每一RS独立地键结于相同或不同的经取代的化学基团。当两个或两个以上RS键结于相同化学基团时，视具体情况而定，其独立地键结于至多并包括化学基团的全取代的相同化学基团中相同或不同的碳原子或杂原子。
术语“全取代”意指每一视具体情况键结于对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的氢原子(H)经取代基(例如RS)置换。术语“多取代”意指至少两个但非所有的视具体情况键结于对应未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的氢原子(H)每一者经取代基(例如RS)置换。(C1-C18)亚烷基和(C1-C8)亚烷基取代基尤其适用于形成视具体情况，作为对应单环或双环未经取代的化学基团的双环或三环类似物的经取代的化学基团。
如本文所使用，术语“(C1-C40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃双基，其中烃基和烃双基每一者独立地是芳香族(6个碳原子或超过6个碳原子)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或超过3个碳原子)或非环状或其两者或两者以上的组合；并且烃基和烃双基每一者分别独立地与另一烃基和烃双基相同或不同，并且独立地未经取代或经一或多个RS取代。
优选地，(C1-C40)烃基独立地是未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，每一以上提到的(C1-C40)烃基都独立地具有20个碳原子的最大值(即(C1-C20)烃基)并且再更优选地，具有12个碳原子的最大值。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未经取代或经一或多个RS取代。未经取代的(C1-C40)烷基的实例是未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和(C45)烷基。相应地，(C45)烷基是例如经一个RS取代的(C27-C40)烷基，RS是(C18-C5)烷基。优选地，每一(C1-C5)烷基独立地是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未经取代或经取代(经一或多个RS)的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子是芳环碳原子，并且所述单环、双环或三环基团相应地包含1、2或3个环；其中1个环是芳香族并且2或3个环独立地稠合或未稠合并且2或3个环中的至少一个是芳香族。未经取代的(C6-C40)芳基的实例是未经取代的(C6-C20)芳基；未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2，4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例是经取代的(C6-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；全氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指具有3到40个碳原子的饱和环状烃基，其未经取代或经一或多个RS取代。其它环烷基(例如(C3-C12)烷基)以类似的方式定义。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例是未经取代或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如(C1-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基是在相同碳原子上(例如-CH2-)或在相邻碳原子上(即1，2-双基)，或被一个、两个或更多个插入碳原子隔开(例如相应1，3-双基、1，4-双基等)。优选1，2-、1，3-、1，4-或α，Ω-双基，并且更优选1，2-双基。α，Ω-双基是在基团碳之间具有最大的碳主链间距的双基。更优选的是(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)亚环烷基或(C2-C20)亚烷基的1，2-双基、1，3-双基或1，4-双基型式。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的饱和直链或分支链双基(即基团不在环原子上)，其未经取代或经一或多个RS取代。未经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的1，2-(C2-C10)亚烷基；1，3-(C3-C10)亚烷基；1，4-(C4-C10)亚烷基；-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-和-(CH2)4C(H)(CH3)-。经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6，6-二甲基取代的正-1，20-亚二十碳烷基)。因为如先前所提到，两个RS可以连在一起形成(C1-C18)亚烷基，所以经取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包括1，2-双(亚甲基)环戊烷、1，2-双(亚甲基)环己烷、2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2，3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的环状双基(即基团在环原子上)，其未经取代或经一或多个RS取代。未经取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是1，3-亚环丙基、1，1-亚环丙基和1，2-亚环己基。经取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是2-氧代-1，3-亚环丙基和1，2-二甲基-1，2-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每一杂烃独立地具有一或多个杂原子O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；和N(RN)，其中独立地，每一RC是未经取代的(C1-C18)烃基，每一RP是未经取代的(C1-C18)烃基；并且每一RN是未经取代的(C1-C18)烃基或不存在(例如当N包含-N＝或三碳取代的N时不存在)。杂烃基和每一杂烃双基独立地在其碳原子或杂原子上，不过当键结于式(I)中的杂原子或键结于另一杂烃基或亚杂烃基的杂原子时优选地是在碳原子上。每一(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地是未经取代或经取代(经一或多个RS)的、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状或其两者或两者以上的组合；并且每一者相应地与另一者相同或不同。
优选地，(C1-C40)杂烃基独立地是未经取代或经取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。术语“(C4-C40)杂芳基”意指具有1到40个总碳原子和1到4个杂原子的未经取代或经取代(经一或多个RS)的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或未稠合并且2或3个环中的至少一个是杂芳香族。其它杂芳基(例如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义。单环杂芳香族烃基是5元或6元环。5元环分别具有1到4个碳原子和4到1个杂原子，每一杂原子是O、S、N或P并且优选地，O、S或N。5元环杂芳香族烃基的实例是吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有4或5个碳原子和2或1个杂原子，杂原子是N或P，并且优选地，是N。6元环杂芳香族烃基的实例是吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基优选地是稠合5，6-或6，6-环系统。稠合5，6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6，6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基优选地是5，6，5-、5，6，6-、6，5，6-或6，6，6-环系统。稠合5，6，5-环系统的一个实例是1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合5，6，6-环系统的一个实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6，5，6-环系统的一个实例是9H-咔唑-9-基。稠合6，5，6-环系统的一个实例是9H-咔唑-9-基。稠合6，6，6-环系统的一个实例是吖啶-9-基。
在一些实施例中，(C4-C40)杂芳基是2，7-二取代的咔唑基或3，6-二取代的咔唑基，更优选地，其中每一RS独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，再更优选地，2，7-二(叔丁基)-咔唑基、3，6-二(叔丁基)-咔唑基、2，7-二(叔辛基)-咔唑基、3，6-二(叔辛基)-咔唑基、2，7-二苯基咔唑基、3，6-二苯基咔唑基、2，7-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑基或3，6-双(2，4，6-三甲基苯基)-咔唑基。
以上提到的杂烷基和亚杂烷基分别是含有(C1-C40)个碳原子或较少碳原子(视具体情况)和一或多个如上定义的杂原子Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)和S(O)2的饱和直链或分支链基团或双基，其中杂烷基和亚杂烷基每一者独立地未经取代或经一或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢氮杂卓-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。优选地，每一卤素原子独立地是Br、F或Cl基团，并且更优选地，是F或Cl基团。术语“卤化物”意指氟化物(F-)、氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)或碘化物(I-)阴离子。
除非本文另外指示，否则术语“杂原子”意指O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中独立地，每一RC是未经取代的(C1-C18)烃基，每一RP是未经取代的(C1-C18)烃基；并且每一RN是未经取代的(C1-C18)烃基或不存在(当N包含-N＝时不存在)。优选地，在本发明的化合物或络合物中不存在锗(Ge)原子。
优选地，式(I)的金属-配体络合物中不存在除S(O)或S(O)2中的O-S键外的O-O、S-S或O-S键。更优选地，式(I)的金属-配体络合物中不存在除S(O)或S(O)2中的O-S键外的O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
术语“饱和”意指缺乏碳-碳双键、碳-碳三键以及(含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团经一或多个取代基RS取代的情况下，一或多个双键和/或三键任选地可以存在于或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一或多个碳-碳双键、碳-碳三键以及(含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括任何可以存在于取代基RS(如果存在的话)中或(杂)芳环(如果存在的话)中的此类双键。
M是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是锆或铪，并且在另一实施例中，M是铪。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施例中，n是0、1、2或3。每一X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体。X和n以使得式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式选择。在一些实施例中，每一X独立地是单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或两个以上X单齿配体时，每一X是相同的。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每一单阴离子配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每一RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基或RK和RL连在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基并且RM如上定义。
在一些实施例中，至少一个X单齿配体独立地是中性配位体。在一个实施例中，中性配位体是中性路易斯碱基团，即RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每一RX独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基并且每一RK和RL独立地如上定义。
在一些实施例中，每一X是单齿配体，其独立地是卤素原子、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL每一者独立地是未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每一单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL每一者独立地是未经取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X并且所述两个X连在一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每一RD独立地是H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可以是式(D)的1，3-二酸盐：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每一RD独立地是H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是双阴离子配体。双阴离子配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每一双阴离子配体独立地是碳酸根、乙二酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如先前所提到，X的数目和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)取决于M的形式氧化态来选择，使得式(I)的金属-配体络合物整体上是中性的。
在一些实施例中，每一X是相同的，其中每一X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯。在一些实施例中，n是2并且每一X是相同的。
在一些实施例中，至少两个X是不同的。在一些实施例中，n是2并且每一X是以下各基中不同的基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2，-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；和氯。
整数n指示X的数目。在一个实施例中，n是2或3并且至少两个X独立地是单阴离子单齿配体并且第三个X(如果存在的话)是中性单齿配体。在一些实施例中，n是2，并且两个X连在一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是2，2-二甲基-2-硅杂丙-1，3-二基或1，3-丁二烯。
每一Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基。在一些实施例中，每一Z是不同的。在一些实施例中，一个Z是O并且一个Z是NCH3。在一些实施例中，一个Z是O并且一个Z是S。在一些实施例中，一个Z是S并且一个Z是N(C1-C40)烃基(例如NCH3)。在一些实施例中，每一Z是相同的。在一些实施例中，每一Z是O。在一些实施例中，每一Z是S。在一些实施例中，每一Z是N(C1-C40)烃基(例如NCH3)。在一些实施例中，至少一个并且在一些实施例中，每一Z是P(C1-C40)烃基(例如PCH3)。
L是(C3-C40)亚烃基或(3到40个原子，其中此类原子不是H)亚杂烃基，其中所述(C3-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子(L所键结)的3个碳原子到10个碳原子连接主链的部分，并且所述(3到40个原子，其中此类原子不是H)亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3个原子到10个原子连接主链的部分，其中所述(3到40个原子，其中此类原子不是H)亚杂烃基的3个原子到10个原子连接主链的3到10个原子每一者独立地是碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地是C(RC)2、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地是(C1-C30)烃基，每一RP是(C1-C30)烃基；并且每一RN是(C1-C30)烃基或不存在。在一些实施例中，L是(C3-C40)亚烃基。优选地，以上提到的L的(C3-C40)亚烃基的包含3个碳原子到10个碳原子连接主链的部分包含连接L所键结的式(I)中的Z原子的3个碳原子到10个碳原子，并且更优选地，3个碳原子或4个碳原子连接主链。在一些实施例中，L包含3个碳原子连接主链(例如L是-CH2CH2CH2-；-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)2CH2-)；1，3-环戊-二基；或1，3-环己-二基。在一些实施例中，L包含4个碳原子连接主链(例如L是-CH2CH2CH2CH2-；-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-；1，2-双(亚甲基)环己烷；或2，3-双(亚甲基)-双环[2.2.2]辛烷)。在一些实施例中，L包含5个碳原子连接主链(例如L是-CH2CH2CH2CH2CH2-或1，3-双(亚甲基)环己烷)。在一些实施例中，L包含6个碳原子连接主链(例如L是-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1，2-双(亚乙基)环己烷)。
在一些实施例中，L是(C3-C40)亚烃基并且L的(C3-C40)亚烃基是(C3-C12)亚烃基并且更优选地是(C3-C8)亚烃基。在一些实施例中，(C3-C40)亚烃基是未经取代的(C3-C40)亚烷基。在一些实施例中，(C3-C40)亚烃基是经取代的(C3-C40)亚烷基。在一些实施例中，(C3-C40)亚烃基是未经取代的(C3-C40)亚环烷基或经取代的(C3-C40)亚环烷基，其中每一取代基独立地是RS，其中优选地，RS独立地是(C1-C4)烷基。
在一些实施例中，L是未经取代的(C3-C40)亚烷基并且在一些其它实施例中，L是非环状未经取代的(C3-C40)亚烷基，并且再更优选地，非环状未经取代的(C2-C40)亚烷基是-CH2CH2CH2-、顺式-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、反式-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-。在一些实施例中，L是反式-1，2-双(亚甲基)环戊烷、顺式-1，2-双(亚甲基)环戊烷、反式-1，2-双(亚甲基)环己烷或顺式-1，2-双(亚甲基)环己烷。在一些实施例中，(C1-C40)亚烷基取代的(C1-C40)亚烷基是外-2，3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷或外-2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷。在一些实施例中，L是未经取代的(C3-C40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，L是顺式-1，3-环戊-二基或顺式-1，3-环己-二基。在一些实施例中，L是经取代的(C3-C40)亚环烷基，并且更优选地，L是(C1-C40)亚烷基取代的(C3-C40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，L是(C1-C40)亚烷基取代的(C3-C40)亚环烷基，为外-双环[2.2.2]辛-2，3-二基。
在一些实施例中，L是(3到40个原子)亚杂烃基。在一些实施例中，以上提到的L的(3到40个原子)亚杂烃基的包含3个原子到6个原子连接主链的部分包含连接L所键结的式(I)中的Z原子的3个原子到5个原子，并且在一些其它实施例中，3个原子或4个原子连接主链。在一些实施例中，L包含3个原子连接主链(例如L是-CH2CH2CH(OCH3)-、-CH2Si(CH3)2CH2-或-CH2Ge(CH3)2CH2-)。“-CH2Si(CH3)2CH2-”在本文中可以被称作2，2-二甲基-2-含硅丙烷的1，3-双基。在一些实施例中，L包含4原子连接主链(例如L是-CH2CH2OCH2-或-CH2P(CH3)CH2CH2-)。在一些实施例中，L包含5原子连接主链(例如L是-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-)。在一些实施例中，L包含6原子连接主链(例如L是-CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-或-CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-)。在一些实施例中，3个原子到6个原子连接主链的3到6个原子每一者是碳原子。在一些实施例中，至少一个杂原子是C(RC)2。在一些实施例中，至少一个杂原子是Si(RC)2。在一些实施例中，至少一个杂原子是O。在一些实施例中，至少一个杂原子是N(RN)。在一些实施例中，在-Z-L-Z-中不存在除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键外的O-O、S-S或O-S键。在一些其它实施例中，-Z-L-Z-中不存在除S(O)或S(O)2中的O-S键外的O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。在一些实施例中，(3到40个原子)亚杂烃基是(除H外3到11个原子)亚杂烃基，并且在一些其它实施例中是(3到7个原子)亚杂烃基。在一些实施例中，L的(3到7个原子)亚杂烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-；-CH2CH2Si(CH3)2CH2-；或CH2Si(CH3)2CH2CH2-。在一些实施例中，L的(C1-C7)亚杂烃基是-CH2Si(CH3)2CH2-、-CH2Si(CH2CH3)2CH2-、-CH2Si(异丙基)2CH2-、-CH2Si(四亚甲基)CH2-或-CH2Si(五亚甲基)CH2-。-CH2Si(四亚甲基)CH2-命名为1-硅杂环戊-1，1-二亚甲基。-CH2Si(五亚甲基)CH2-命名为1-硅杂环己-1，1-二亚甲基。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物是具有任一以下各式的金属-配体络合物：
在一个实施例中，式(I)的金属-配体络合物是如上所述的任一金属-配体络合物的金属-配体络合物，条件是此类式(I)的金属-配体络合物不包括一或多种含有任一以下配体结构的金属-配体络合物：
辅催化剂组分
通过将包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂与活化辅催化剂接触或组合，或通过使用例如所属领域中已知的用于基于金属的烯烃聚合反应的活化技术等活化技术，使包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂为催化活性。适用于本文中的活化辅催化剂包括烷基铝；聚合或寡聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；和非聚合、非配位、离子形成化合物(包括此类化合物在氧化条件下的使用)。一种适合的活化技术是本体电解。还涵盖一或多种以上活化辅催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷和其制备是在例如美国专利号(USPN)US 6,103,657下所已知的。优选聚合或寡聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化辅催化剂是含有1到3个如本文所描述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(氟基取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化辅催化剂是三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如双(十八基)甲基铵四(全氟苯基)硼烷)。如本文所使用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每一(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化辅催化剂的示例性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(全氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示例性实施例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或寡聚铝氧烷的组合，和单一中性路易斯酸、尤其三(五氟苯基)硼烷与聚合或寡聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)：(三(全氟-苯基硼烷)：(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物)∶(三(全氟-苯基硼烷)∶(铝氧烷)]的摩尔数的示例性实施例比率是1∶1∶1到1∶10∶30，其它示例性实施例是1∶1∶1.5到1∶5∶10。
先前已经关于不同金属-配体络合物，在以下USPN中教示许多活化辅催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；以及US 7,163,907。适合的烃基氧化物实例在US 5,296,433中公开。适用于加成聚合催化剂的布忍司特酸(Bronsted acid)盐的实例在US 5,064,802、US 5,919,983、US5,783,512中公开。适合作为用于加成聚合催化剂的活化辅催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例在US 5,321,106中公开。适合作为用于加成聚合催化剂的活化辅催化剂的碳离子盐的实例在US 5,350,723中公开。适合作为用于加成聚合催化剂的活化辅催化剂的硅烷基盐的实例在US 5,625,087中公开。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的适合复合物的实例在US 5,296,433中公开。这些催化剂中的一些还在US 6,515,155B1的一部分，在第50栏第39行开始并穿过第56栏第55行中描述，仅仅这部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，可以通过与例如阳离子形成辅催化剂、强路易斯酸或其组合等一或多种辅催化剂组合来活化包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂以形成活性催化剂组合物。适用的辅催化剂包括聚合或寡聚铝氧烷、尤其甲基铝氧烷以及惰性相容的非配位的离子形成化合物。示例性适合辅催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEA)以及其任何组合。
在一些实施例中，一或多种以上活化辅催化剂彼此组合使用。一尤其优选的组合是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
一或多种式(I)的金属-配体络合物的摩尔总数与一或多种活化辅催化剂的摩尔总数的比率是1∶10,000到100∶1。在一些实施例中，比率是至少1∶5000，在一些其它实施例中，至少1∶1000以及10∶1或低于10∶1，并且在一些其它实施例中，1∶1或低于1∶1。当单独铝氧烷用作活化辅催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数至少是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的100倍。当单独三(五氟苯基)硼烷用作活化辅催化剂时，在一些其它实施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数∶一或多种式(I)的金属-配体络合物的摩尔总数是0.5∶1到10∶1，在一些其它实施例中1∶1到6∶1，在一些其它实施例中，1∶1到5∶1。剩余活化辅催化剂一般以等于一或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的大致摩尔量采用。
催化剂系统特性
如下文中进一步定义，包含含有式(I)的金属-配体络合物的主催化剂和一或多种如本文所描述的辅催化剂的本发明的催化剂组合物具有在超过100的范围内的反应性比率r1；例如超过150或超过200。
相信本发明的催化剂的空间相互作用导致在本发明的方法期间，与较大α-烯烃(或其它较大烯烃共聚单体)相比，对乙烯的聚合更具选择性(即，在α-烯烃存在下本发明的催化剂优先使乙烯聚合)。再次不受理论束缚，相信此类空间相互作用引起用或由式(I)的金属-配体络合物制备的本发明的催化剂与本发明的催化剂允许α-烯烃如此进行相比，采纳一种允许乙烯实质上更容易地接近M的构象，或采纳一种更容易反应的构象或兼有两者的构象。在本发明的方法中乙烯和α-烯烃与本发明的催化剂聚合的速率(即选择性)之间的所得差异可以通过反应性比率r1来表征。
对于其中插入的前一个单体的身份指定随后单体插入的速率的随机共聚物来说，采用末端共聚模型。在此模型中，如下类型的插入反应
其中C*表示催化剂，Mi表示单体i，并且kij是具有如下速率等式的速率常数
反应介质中的共聚单体摩尔分数(i＝2)由如下等式定义：
共聚单体组合物的简化等式可以如乔治·奥迪恩，《聚合原理》，第二版本，约翰威利父子公司，1970(George Odian，Principles of Polymerization，Second Edition，JohnWiley and Sons，1970)中所公开来推导，如下：
由此等式，聚合物中的共聚单体的摩尔分数仅仅取决于反应介质中的共聚单体的摩尔分数和两个温度依赖性反应性比率，所述两个反应性比率根据插入速率常数定义为：
或者，在倒数第二个共聚模型中，在生长聚合物链中插入的前两个单体的身份指定随后单体插入的速率。聚合反应具有以下形式
并且个别速率等式是：
共聚单体含量可以计算(再次如上文乔治·奥迪恩中所公开)为：
其中X被定义为：
并且反应性比率被定义为：
对此模型，同样，聚合物组合物仅仅是温度依赖性反应性比率和反应器中的共聚单体摩尔分数的函数。当反向共聚单体或单体插入可能发生时或在超过两种单体内聚的情况下还是如此。
可以使用众所周知的理论技术预测或凭经验从实际聚合数据推导用于以上模型的反应性比率。适合的理论技术在例如凯尔，《化学和工艺热力学》，第三版，普伦蒂斯-霍尔，1999(B.G.Kyle，Chemical and Process Thermodynamics，Third Addition，Prentice-Hall，1999)和雷德利希-邝-苏瓦韦(RKS)状态等式，《化学工程科学》，1972，第1197-1203页(Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State，Chemical Engineering Science，1972，pp 1197-1203)中公开。市售软件程序可以用于帮助从以实验方式获得的数据推导反应性比率。此类软件的一个实例是来自美国马萨诸塞州02141-2201剑桥市十管公园(Ten CanalPark，Cambridge，MA 02141-2201 USA)的艾斯本技术公司(Aspen Technology，Inc.)的艾斯本+(Aspen Plus)。
因此，根据本发明用于选择性地产生乙烯类聚合物的方法在α-烯烃存在下得到丰富的聚乙烯(例如高密度聚乙烯)或聚(乙烯α-烯烃)共聚物的丰富聚乙烯部分，α-烯烃实质上未由此聚合。用于产生乙烯类聚合物的方法采用烯烃聚合条件。在一些实施例中，烯烃聚合条件独立地当场产生催化剂，其通过包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂与一或多种辅催化剂在一或多种其它成分存在下形成。此类其它成分包括(但不限于)：(i)烯烃单体；(ii)另一式(I)的金属-配体络合物；(iii)一或多种催化剂系统；(iv)一或多种链穿梭剂；(V)一或多种催化剂稳定剂；(vi)一或多种溶剂；和(vii)其任两者或两者以上的混合物。
一种尤其优选的本发明的催化剂是可以在用于产生乙烯类聚合物的方法中实现在(C3-C40)α-烯烃存在下对乙烯聚合的高度选择性的催化剂，其中高度选择性的特征在于先前描述的反应性比率r1。优选地，对于本发明的方法，反应性比率r1超过50，更优选地超过100，再更优选地超过150，再更优选地超过200。当本发明方法的反应性比率r1接近无限时，α-烯烃到由此产生的丰富的聚乙烯中(上)的并入接近0摩尔％(mol％)。
如本文所描述的包含主催化剂和一或多种辅催化剂的本发明的催化剂组合物具有在每克活性金属中心超过1000,000g聚合物范围内的催化效率；例如每克活性金属中心超过2000,000g聚合物。催化效率根据相对于用于溶液聚合法中的催化剂量，所产生的聚合物的量来测量，其中聚合温度是至少130℃，例如在170到195℃范围内，并且乙烯浓度超过5g/L，例如超过6g/L，并且其中乙烯转化率超过70％，例如超过80％，或在替代方案中，超过90％。
用于产生主催化剂的方法
在一些实施例中，本发明的配体可以使用已知的程序制备。具体来说，本发明的配体可以使用多种合成途径制备，取决于配体中所需的变化。大体来说，制备构建基块，随后所述构建基块用桥连基连接在一起。R基团取代基的变化可以引入构建基块的合成中。
在桥连基的合成下可以引入桥的变化。本发明的范围内的特定配体可以根据下文展示的一般方案制备，其中首先制备构建基块并随后偶合在一起。存在若干不同的使用这些构建基块的方式。在一个实施例中，一般来说，每一任选取代的苯基环作为分开的构建基块制备。随后所需的任选取代的苯基组合到联苯构建基块中，随后其桥连在一起。在另一个实施例中，将任选取代的苯基构建基块桥连在一起并且随后添加另外的任选取代的苯基构建基块以形成桥连的联芳基结构。使用的起始物质或试剂一般可购得，或经由常规的合成方式制备。
在以下方案中，术语配体指的是主催化剂的有机前驱物。主催化剂由配体与适合的金属(钛、锆或铪)前驱物的反应获得。
常见的有机取代基已缩写于如下关键系统：
Me＝甲基
Et＝乙基
Ph＝苯基
t-Bu＝叔丁基
i-Pr＝异丙基
n-Bu＝丁基
Me2Si＝二甲基硅烷基
Me3Si＝三甲基硅烷基
Me2PhSi＝二甲基苯基硅烷基
DME＝二甲氧基乙烷
THF＝四氢呋喃
1.制备经取代的硝基-1，1′-联苯
在浸没于室温水浴中的烧瓶中向所需的经取代的1，1′-联苯(大约56mmol)添加乙酸酐(大约300mL)。在大约10分钟的时间内，经由均压器加料漏斗，向悬浮液逐滴缓慢添加乙酸(大约15mL，262mmol)与发烟硝酸(大约9.0mL，191mmol)的混合物。随后将混合物搅拌，直到如气相色谱法/质谱分析(GC/MS)监测，反应完成。随后将混合物添加到大约2.5L的冰水中并搅拌大约1-2小时。通过真空过滤来收集沉淀并用两部分各大约100mL的冰水洗涤。使此粗物质溶解于大约250mL二氯甲烷中，并用水(大约250mL)洗涤并随后用1M NaOH水溶液(大约250mL)洗涤。有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，并在高真空下浓缩。随后通过快速色谱法纯化粗物质。
2.制备经取代的9H-咔唑
向手套工作箱中所需的经取代的2-硝基-1，1′-联苯(大约25mmol)添加亚磷酸三乙酯(大约31.0mL，180mmol)。将混合物从手套工作箱去除并取到罩子，并且放置在氮气氛围下并在平缓回流(大约175℃地幔温度)下加热，同时通过GC/MS监测反应进展。一旦确定反应完成，就将其冷却并从反应去除冷凝器，并且在真空下在大约75℃(地幔温度)下用短路径柱馏出亚磷酸三乙酯，直到残留几毫升液体。随后将烧瓶进一步加热到大约125℃，直到不发生另外的蒸馏。随后使残余物冷却到室温，随后稀释并用大约100mL 1∶1甲醇∶冰水洗涤，并且过滤。通过真空过滤分离沉淀，并且使剩余在反应烧瓶中的残余物溶解于大约300mL二氯甲烷中，经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到粗物质。随后通过快速色谱法纯化此粗物质。
3.制备经取代的9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑：
向手套工作箱中的250mL三颈圆底烧瓶添加所需的经取代的2-(2-碘苯氧基)四氢-2H-吡喃(大约52mmol)、所需经取代的咔唑(大约29mmol)、K3PO4(大约23.40g，110.24mmol)、无水CuI(大约0.22g，1.16mmol)、无水甲苯(大约85mL)和N，N`-二甲基乙二胺(大约0.45mL，4.18mmol)。将烧瓶从手套工作箱取出到罩子并在回流下加热。通过GC/MS分析监测反应进展，并且在一些情况下，将在无水甲苯(大约0.9mL)和N，N`-二甲基乙二胺(大约0.45mL，4.18mmol)中成浆液的另外的无水CuI(大约0.2g，1.05mmol)添加到混合物，并继续在回流下加热，直到观测到转化完成的时间。随后使反应物冷却到室温并通过小的二氧化硅塞子过滤，用四氢呋喃洗涤并浓缩，得到粗产物。可以通过再结晶或快速色谱法纯化此粗物质。
4.制备经取代的2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基：
在大约0-10℃下在N2氛围下向烘箱干燥的三颈圆底烧瓶添加所需的2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)(大约14mmol)和无水四氢呋喃(大约90mL)。使此溶液冷却到大约0-10℃(冰水浴)，历时大约15分钟，并缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(大约14mL，35.00mmol)。在搅拌大约4小时之后，缓慢添加2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(大约7.0mL，34mmol)。将混合物在大约0-10℃下搅拌一小时，接着使反应物升温到室温，并随后再搅拌大约18小时。向反应混合物添加冷的饱和碳酸氢钠水溶液(大约75mL)。将混合物用大约四部分各50mL二氯甲烷萃取。将有机相合并并用冷的饱和碳酸氢钠水溶液(大约200mL)、盐水(大约200mL)洗涤，随后经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到粗产物，其在乙腈中形成浆液(大约75mL)并使其在室温下静置一小时，随后通过真空过滤分离固体。将固体用少部分冷乙腈洗涤并在高真空下干燥，得到产物。
5a.制备经保护的配体(方法1，同时双重铃木反应(simultaneous double Suzukireaction))
在N2氛围下向圆底烧瓶添加所需的经取代的2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基(大约9.9mmol)、二甲氧基乙烷(大约120mL)、NaOH(大约1.30g，32.5mmol)于水(大约35mL)中的溶液、四氢呋喃(大约60mL)和所需连接的双-2-碘芳基物质(大约4.7mmol)。随后用N2吹扫系统大约15分钟，并添加Pd(PPh3)4(大约303mg，0.26mmol)。将混合物在大约85℃下在回流下加热大约48小时，随后使其冷却到室温。一旦冷却，沉淀即在反应烧瓶中形成，将其通过真空过滤来分离并在高真空下干燥一小时，得到粗的经保护的配体。此经保护的配体可以原样用于下一步中。
5b.制备经保护的配体(方法2，连续铃木反应)
在N2氛围下向圆底烧瓶添加所需的经取代的2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基(4.7mmol)、二甲氧基乙烷(大约120mL)、NaOH(大约1.30g，32.5mmol)于水(大约35mL)中的溶液、四氢呋喃(大约60mL)和所需连接的双-2-碘芳基物质(大约4.7mmol)。用N2吹扫系统大约15分钟，并添加Pd(PPh3)4(大约303mg，0.26mmol)。将混合物在大约85℃下在回流下加热大约48小时，此刻添加第二经取代的2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基(大约4.7mmol)以及另外的Pd(PPh3)4(大约303mg，0.26mmol)。将所得混合物再次在大约85℃下在回流下加热大约48小时，并随后使其冷却到室温。一旦冷却，沉淀即在反应烧瓶中形成，将其通过真空过滤来分离并在高真空下干燥一小时，得到粗的经保护的配体。此经保护的配体可以原样用于下一步中。
6.制备配体
向粗的经保护的配体添加1∶1甲醇/四氢呋喃的混合物(大约200mL)和大约100mg对甲苯磺酸单水合物。将溶液在大约60℃下加热大约8小时，随后使其冷却并浓缩。使残余物溶解于二氯甲烷(大约250mL)中，用盐水(大约250mL)洗涤，经无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，随后浓缩。通过快速色谱法纯化此粗物质。
7.主催化剂制备的实例
使配体(大约0.38mmol)和MCl4(大约0.38mmol)悬浮于大约35mL冷(大约-30℃)甲苯中。向此混合物添加大约0.56mL 3M XMgBr的乙醚溶液。取决于特定配体，在搅拌大约1-24小时之后，在减压下去除溶剂。向残余物添加大约20mL甲苯，接着大约25mL己烷。随后过滤悬浮液，并在减压下去除溶剂，得到所需主催化剂。
烯烃类聚合物
包含一或多种包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂和一或多种辅催化剂的本发明的催化剂组合物可以用于制备多种烯烃类聚合物，包括(但不限于)乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)；丙烯类聚合物，例如均聚物和/或丙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)。
乙烯类聚合物
本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)，根据本发明具有在0.860到0.973g/cm3范围内的密度。本文中包括并且本文中公开0.860到0.973g/cm3的所有个别的值和子范围；举例来说，密度可以从0.860、0.880、0.885、0.900、0.905、0.910、0.915或0.920g/cm3的下限到0.973、0.963、0.960、0.955、0.950、0.925、0.920、0.915、0.910或0.905g/cm3的上限。
本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)具有在每1000C 0.0到3个长链分支(LCB)范围内的长链分支频率。
本发明的乙烯类聚合物，例如根据本发明的均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)具有在大于或等于2.0的范围内的分子量分布(Mw/Mn)(根据常规的GPC方法测量)。本文中包括并且本文中公开大于或等于2的所有个别的值和子范围；举例来说，乙烯/α-烯烃互聚物可以具有在2到10范围内的分子量分布(Mw/Mn)。或在替代方案中，乙烯/α-烯烃互聚物可以具有在2到5范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)具有在等于或超过20,000克/摩尔范围内，例如在20,000到350,000克/摩尔范围内的分子量(Mw)。
本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)具有在0.1到200克/10分钟范围内的熔融指数(I2)。本文中包括并且本文中公开0.1到200克/10分钟的所有个别的值和子范围；举例来说，熔融指数(I2)可以从0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100或150克/10分钟的下限到0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、150或200克/10分钟的上限。
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选地例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)具有在5到30范围内的熔体流动比率(I10/I2)。本文中包括并且本文中公开5到30的所有个别的值和子范围；举例来说，熔体流动比率(I10/I2)可以从5、5.5、6、6.5、8、10、12、15、20或25的下限到5.5、6、6.5、8、10、12、15、20、25或30的上限。
本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)具有在等于或超过1.0范围内的零剪切粘度比(ZSVR)；例如1.0到10.0；或在替代方案中，1.0到8.0；或在替代方案中，1.0到7.0；或在替代方案中，1.0到5.0；或在替代方案中，1.0到4.0；或在替代方案中，1.0到3.0；或在替代方案中，1.0到2.0。
在一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以进一步包含每一百万份本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)至少0.01重量份的从本发明的催化剂系统剩余的金属残余物和/或金属氧化物残余物。在本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)中从催化剂系统剩余的金属残余物和/或金属氧化物残余物可以通过x射线荧光(XRF)测量，其相对于参考标准校准。
本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以包含小于20重量百分比的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文中包括并且本文中公开小于18重量百分比的所有个别的值和子范围；举例来说，本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以包含小于15重量百分比的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，小于10重量百分比的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，1到20重量百分比的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，1到10重量百分比的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。
本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以包含小于10摩尔％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。本文中包括并且本文中公开小于10摩尔％的所有个别的值和子范围；举例来说，本发明的乙烯类聚合物，例如乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以包含小于7摩尔％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，小于4摩尔％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，小于3摩尔％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，0.5到10摩尔％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元；或在替代方案中，0.5到3摩尔％的衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的单元。
α-烯烃共聚单体典型地具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以优选地具有3到10个碳原子，并且更优选具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。所述一或多种α-烯烃共聚单体可以例如选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的群组；或在替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的群组。
本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以包含至少80重量百分比的衍生自乙烯的单元。本文中包括并且本文中公开至少80重量百分比的所有个别的值和子范围；举例来说，本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以包含至少82重量百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少85重量百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少90重量百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，80到100重量百分比的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90到100重量百分比的衍生自乙烯的单元。
本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以包含至少90摩尔％的衍生自乙烯的单元。本文中包括并且本文中公开至少90摩尔％的所有个别的值和子范围；举例来说，本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少96摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，至少97摩尔％衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90到100摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在替代方案中，90到99.5摩尔％；或在替代方案中，97到99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。
任何常规的聚合法都可以用于产生本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)。此类常规的聚合法包括(但不限于)使用一或多种常规的反应器，例如环流反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器和/或其任何组合进行的溶液聚合法、气相聚合法、浆液相聚合法以及其组合。
本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以例如经由溶液相聚合法使用一或多种环流反应器、等温反应器以及其组合产生。
一般来说，溶液相聚合法在一或多个充分搅拌的反应器，例如一或多个环流反应器或一或多个球形等温反应器中在120到300℃，例如160到190℃范围内的温度下并在300到1500psi、例如400到750psi范围内的压力下发生。溶液相聚合法中的滞留时间典型地在2到30分钟、例如10到20分钟范围内。乙烯、一或多种溶剂、一或多种催化剂系统(例如本发明的催化剂系统)、任选一或多种辅催化剂和任选一或多种共聚单体不断馈入一或多个反应器。示例性溶剂包括(但不限于)异烷烃。举例来说，此类溶剂可以在名称ISOPAR E下从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas)购得。随后从反应器去除乙烯类聚合物与溶剂的所得混合物并且分离乙烯类聚合物。溶剂典型地经由溶剂回收单元，即热交换器和蒸汽液体分离滚筒回收，并随后再循环回聚合系统。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在例如双重环流反应器系统等双重反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选一或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明的催化剂系统和任选一或多种辅催化剂存在下聚合。在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在例如双重环流反应器系统等双重反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选一或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明的催化剂系统和任选一或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所描述的本发明的催化剂系统可以任选地与一或多种其它催化剂组合用于第一反应器或第二反应器。在一个实施例中，乙烯类聚合物可以在例如双重环流反应器系统等双重反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选一或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明的催化剂系统存在下在两种反应器中聚合。
在另一个实施例中，乙烯类聚合物可以在例如单一环流反应器系统等单一反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选一或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明的催化剂系统和任选一或多种辅催化剂存在下聚合。
在另一个实施例中，乙烯类聚合物可以在例如单一环流反应器系统等单一反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选一或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明的催化剂系统、任选一或多种其它催化剂和任选一或多种辅催化剂存在下聚合。
包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可以通过与如上所述的例如阳离子形成辅催化剂、强路易斯酸或其组合等一或多种辅催化剂组合来活化，形成活性催化剂组合物。适用的辅催化剂包括聚合或寡聚铝氧烷、尤其甲基铝氧烷以及惰性相容的非配位的离子形成化合物。示例性适合辅催化剂包括(但不限于)改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEA)以及其组合。
在另一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以在例如双重环流反应器系统等双重反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选一或多种α-烯烃在一或多种催化剂系统存在下聚合。
在另一个实施例中，本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以在例如单一环流反应器系统等单一反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选一或多种α-烯烃在一或多种催化剂系统存在下聚合。
本发明的乙烯类聚合物，例如均聚物和/或乙烯与任选例如α-烯烃等一或多种共聚单体的互聚物(包括共聚物)可以进一步包含一或多种添加剂。此类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。本发明的乙烯类聚合物可以含有任何量的添加剂。本发明的乙烯类聚合物可以包含以本发明的乙烯类聚合物和一或多种添加剂的重量计约0到约10％的此类添加剂组合重量。本发明的乙烯类聚合物可以进一步包含填料，其可以包含(但不限于)有机或无机填料。例如碳酸钙、滑石、Mg(OH)2等此类填料可以按以本发明的乙烯类聚合物和一或多种添加剂和/或填料的重量计约0到约20的含量存在。本发明的乙烯类聚合物可以进一步与一或多种聚合物掺合，以形成掺合物。
实例
以下实例说明本发明，但并不意图限制本发明的范围。比较主催化剂2和3的制备分别在WO 2007136496和US 2011/0282018中描述，所述专利在教示比较主催化剂2和3的程度上以引用的方式并入本文中。
催化剂的实际合成的具体实施例
制备4，4′-二叔丁基-2-硝基-1，1′-联苯
在浸没于室温水浴中的烧瓶中向4，4′-二叔丁基联苯(15.00g，56.30mmol)添加乙酸酐(300mL)。在10分钟的时间内，经由均压器加料漏斗，向悬浮液逐滴缓慢添加乙酸(15mL，261.81mmol)与发烟硝酸(9.0mL，191.43mmol)的混合物。固体进入溶液并变成黄色。将混合物搅拌30分钟并通过GC/MS检查，其展示反应完成。将混合物添加到2.5L冰水中并搅拌1小时15分钟。将黄色沉淀通过真空过滤收集并用两部分各100mL冰水洗涤。使此粗固体溶解于250mL二氯甲烷中。将溶液用水(250mL)和1M NaOH水溶液(250mL)洗涤。有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，并在高真空下浓缩，得到呈黄色固体状的粗物质。使粗固体溶解于最小量的氯仿中以负载在色谱柱滤筒中。粗物质通过快速色谱法，在伊斯科(ISCO)仪器中使用格雷斯(Grace)Reveleris 330g色谱柱P/N 5146135并用10％-20％氯仿/己烷的梯度洗脱来纯化，得到11.04g(63.0％)呈淡黄色固体状的产物。
1H NMR(500MHz，CDCl3+TMS)δ7.80(d，J＝2.0Hz，1H)，7.60(dd，J＝8.1，2.0Hz，1H)，7.42(d，J＝8.4Hz，2H)，7.36(d，J＝8.1Hz，1H)，7.24(d，J＝8.3Hz，2H)，1.38(s，9H)，1.35(s，9H)。13C{1H}NMR(126MHz，CDCl3+TMS)δ151.72，150.93，149.22，134.24，133.20，131.55，129.26，127.55，125.58，120.85，34.86，34.59，31.29，31.05。
制备2，7-二叔丁基-9H-咔唑
向手套工作箱中的4，4′-二叔丁基-2-硝基-1，1′-联苯(8.00g，25.69mmol)添加亚磷酸三乙酯(31.0mL，179.82mmol)。将混合物从手套工作箱去除并取到罩子。将混合物放置在氮气氛围下并在平缓回流(175℃地幔温度)下加热，同时通过GC/MS监测反应进展。一旦确定反应完成(4小时)，就将其冷却并从反应去除冷凝器，并且在真空下在75℃(地幔温度)下用短路径柱馏出亚磷酸三乙酯，直到残留几毫升液体。将烧瓶进一步加热到125℃并且不发生额外的蒸馏(剩余液体可能是磷酸三乙酯，其极高地沸腾，是预期副产物)。使残余物冷却到室温，随后稀释，并用大约100mL 1∶1甲醇∶冰水洗涤并过滤。通过真空过滤分离沉淀并使剩余在反应烧瓶中的粘性残余物溶解于大约300mL二氯甲烷中，经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到9.41g呈黄色油状物的粗物质(大约80％咔唑产物)。使此粗物质溶于含25％二氯甲烷的己烷中并通过快速色谱法，使用相同浓度的洗脱剂和格雷斯Reveleris 330g色谱柱纯化，得到4.70g(66％)呈白色粉末状的纯化合物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.92(d，J＝8.2Hz，2H)，7.76(s，1H)，7.37(d，J＝1.3Hz，2H)，7.26(dd，J＝8.3，1.6Hz，2H)，1.40(s，18H)。13C{1H}NMR(126MHz，C6D6)δ148.93，140.04，120.97，119.48，117.29，107.01，77.25，77.00，76.75，35.05，31.79。
制备2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑
向手套工作箱中的250mL三颈圆底烧瓶添加2-(2-碘-4-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(21.74g，52.22mmol)、2，7-二叔丁基咔唑(8.03g，28.73mmol)、K3PO4(23.40g，110.24mmol)、无水CuI(0.22g，1.16mmol)、无水甲苯(85mL)和N，N′-二甲基乙二胺(0.45mL，4.18mmol)。将烧瓶从手套工作箱取出到罩子并在125℃(加热套温度)下在N2下加热。在24小时之后，GC分析展示约76％转化，因此添加于无水甲苯(0.9mL)和N，N′-二甲基乙二胺(0.45mL，4.18mmol)中成浆液的另外的无水CuI(0.2g，1.05mmol)并在125℃下再继续搅拌72小时。在96小时之后GC分析总体展示剩余痕量的咔唑。使反应物冷却到室温并通过小的二氧化硅塞子过滤，用四氢呋喃洗涤并浓缩，得到24.47g呈深褐色油状的粗产物。将此粗物质从热己烷(50mL)再结晶，得到13.48g(90.9％)呈灰白色粉末状的产物，通过GC，98.12％纯。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.00(dd，J＝8.2，0.5Hz，2H)，7.44-7.49(m，2H)，7.45(d，J＝2.5Hz，1H)，7.38(d，J＝8.6Hz，1H)，7.30(dt，J＝8.2，1.7Hz，2H)，7.19(dd，J＝1.7，0.5Hz，1H)，7.10(dd，J＝1.7，0.5Hz，1H)，5.25(t，J＝2.7Hz，1H)，3.71(td，J＝10.9，2.9Hz，1H)，3.47(dt，J＝11.2，4.0Hz，1H)，1.76(ABq，J＝14.6Hz，2H)，1.42(s，6H)，1.36(s，9H)，1.35(s，9H)，1.12-1.32(m，6H)，0.83(s，9H)。13C{1H}NMR(101MHz，CDCl3)δ151.18，148.58，148.51，144.34，142.00，141.98，127.78，126.72，126.44，120.82，120.73，119.12，119.08，117.16，117.10，116.60，106.88，106.55，97.19，61.64，57.13，38.27，35.10，35.08，32.48，31.86，31.81，31.74，31.43，30.10，25.01，17.86。
制备2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑
在0-10℃下在N2氛围下向烘箱干燥的三颈圆底烧瓶添加2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.70g，13.56mmol)和无水四氢呋喃(90mL)。使此溶液冷却到0-10℃(冰水浴)，历时约15分钟，并缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(14mL，35.00mmol)。搅拌4小时之后，缓慢添加2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(7.0mL，34.31mmol)。将混合物在0-10℃下搅拌一小时，接着使反应物升温到室温，并随后再搅拌18小时。向反应混合物添加冷的饱和碳酸氢钠水溶液(75mL)。将混合物用四部分各50mL二氯甲烷萃取。将有机相合并并用冷的饱和碳酸氢钠水溶液(200mL)、盐水(200mL)洗涤，随后经无水硫酸镁干燥，过滤并浓缩，得到9.43g呈金色泡沫状的粗物质。使此粗物质在乙腈(75mL)中成浆液并在室温下静置一小时，接着通过真空过滤分离固体。将固体用少部分的冷乙腈洗涤并在高真空下干燥，得到8.12g(86.3％)呈白色粉末状的产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(dd，J＝8.2，1.2Hz，2H)，7.81(d，J＝2.6Hz，1H)，7.50(d，J＝2.6Hz，1H)，7.29(ddd，J＝8.2，4.5，1.7Hz，2H)，7.20(dd，J＝12.9，1.2Hz，2H)，5.02(t，J＝2.8Hz，1H)，2.81(td，J＝10.8，2.8Hz，1H)，2.69(dt，J＝10.2，2.9Hz，1H)，1.75(ABq，J＝14.6Hz，2H)，1.41(s，6H)，1.40(s，12H)，1.36(s，9H)，1.35(s，9H)，1.31-0.94(m，6H)，0.82(s，9H)。13C NMR(101MHz，cdcl3)δ156.00，148.68，148.53，145.66，141.80，141.74，133.45，130.47，129.15，120.86，120.61，118.93，118.88，117.04，107.51，107.14，100.80，83.59，61.08，57.08，38.40，35.09，32.49，31.93，31.80，31.53，31.16，29.95，25.06，25.03.24.89.17.99。
制备4-氟-2-碘-6-甲基苯酚
在N2氛围下在0-10℃下向装备有加料漏斗的圆底烧瓶添加甲醇(150mL)、4-氟-2-甲基苯酚(10.00g，79.28mmol)、NaI(14.29g，95.34mmol)和NaOH(3.92g，98.00mmol)。将此溶液在0-10℃下搅拌约15分钟，随后经2小时的时间，逐滴添加NaOCl(155mL，于商业漂白剂中5％v/v，104.11mmol)。在完成漂白剂添加之后，将反应物在0-10℃下再搅拌一小时。GC分析展示约50％转化，因此添加另外的NaI(7.16g，47.77mmol)和漂白剂(75mL，50.38mmol)(所有都一次性)并在0-10℃下再搅拌一小时。此次GC分析展示完全转化，因此添加50mL10wt％的硫代硫酸钠水溶液到反应混合物。随后将反应混合物用5％HCl酸化，萃取到二氯甲烷(500mL)，用每一者500mL的10wt％硫代硫酸钠水溶液、水、随后盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，随后浓缩，得到深红色油状物。此粗物质通过快速色谱法，在伊斯科仪器中使用格雷斯Reveleris 330g色谱柱P/N 5146135，用2％乙酸乙酯/己烷洗脱来纯化，得到13.69g(68.5％)呈灰白色固体状的纯产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.19(ddd，J＝7.5，3.0，0.6Hz，1H)，6.88-6.82(m，1H)，5.09(d，J＝0.5Hz，1H)，2.28(s，4H)。13C{1H}NMR(101MHz，CDCl3)δ156.12(d，J＝242.5Hz)，149.49(d，J＝2.7Hz)，125.59(d，J＝7.8Hz)，121.50(d，J＝25.2Hz)，118.08(d，J＝22.4Hz)，84.09(d，J＝9.6Hz)，17.38(d，J＝1.2Hz)。19F-NMR(CDCl3)δ-123.15(t，J＝8.2Hz)。
制备双(4-甲基苯磺酸丙-1，3-二酯)
在N2氛围下向圆底烧瓶，将1，3-丙二醇(19.25g，252.96mmol)于无水吡啶(50mL)中的溶液经2小时的时间逐滴添加到冷却在0-10℃下的4-甲基苯-1-磺酰氯(115.74g，607.10mmol)于无水吡啶(200mL)中的溶液中。将反应混合物在0-10℃下再搅拌4小时，随后倾入冰水(500mL)中，此时灰白色固体沉淀。将此沉淀通过真空过滤收集，用冷水(200mL)、稀硫酸(10wt％，200mL)、1M碳酸钠水溶液(200mL)洗涤并再次用水(200mL)洗涤。使此湿产物从丙酮再结晶，得到82.35g(84.7％)呈白色晶体状的产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.72(d，J＝8.3Hz，4H)，7.33(d，J＝8.5Hz，4H)，4.05(t，J＝6.0Hz，4H)，2.43(s，6H)，1.98(p，J＝6.0Hz，2H)。13C{1H}NMR(101MHz，CDCl3)δ144.99，132.59，129.90，127.79，65.82，28.62，21.57。
制备1，3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷
向N，N-二甲基甲酰胺(250mL)添加2-碘-4-氟-6-甲基苯酚(13.09g，51.94mmol)、双(4-甲基苯磺酸丙-1，3-二酯)(9.99g，25.98mmol)和K2CO3(15.08g，109.11mmol)。将此混合物在100℃下加热30分钟并随后浓缩到干燥。使残余物溶于50/50二氯甲烷/水(200mL)的混合物中并用二氯甲烷(3×100mL)萃取。将有机相用每一者500mL的2N NaOH水溶液、水、随后盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤并浓缩，得到9.80g(69.4％)呈白色粉末状的产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.31(m，2H)，6.88(m，2H)，4.08(t，J＝6.5Hz，4H)，2.44(p，J＝6.5Hz，2H)，2.34(s，6H)。13C NMR(101MHz，cdcl3)δ158.44(d，J＝247.1Hz)，153.56(d，J＝3.0Hz)，133.09(d，J＝8.3Hz)，123.39(d，J＝24.8Hz)，117.92(d，J＝22.3Hz)，91.35(d，J＝9.5Hz)，70.13(d，J＝1.0Hz)，31.04，17.43(d，J＝1.2Hz)。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-118.17(t，J＝8.1Hz)。
制备1，3-双((3′-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-3-甲基-2′-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)丙烷
在N2氛围下向圆底烧瓶添加2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.52g，9.89mmol)(基于通过HPLC，纯度为91.2％来调整mmol)、二甲氧基乙烷(120mL)、NaOH(1.30g，32.50mmol)于水(35mL)中的溶液、四氢呋喃(60mL)和1，3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(2.56g，4.70mmol)。用N2吹扫系统大约15分钟，并添加Pd(PPh3)4(303mg，0.26mmol)。将混合物在85℃下加热到回流，保持48小时，随后使其冷却到室温。一旦冷却，沉淀即在反应烧瓶中形成，将其通过真空过滤来分离并在高真空下干燥一小时，得到6.10g粗的经保护的配体。此经保护的配体原样用于下一步中。
制备2′，2″′-(丙-1，3-二基双(氧基))双(3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)(DOC-6156配体)
向粗的经保护的配体添加1∶1甲醇/四氢呋喃的混合物(200mL)和大约100mg对甲苯磺酸单水合物。将溶液在60℃下加热8小时，随后使其冷却并浓缩。将残余物溶解于二氯甲烷(250mL)中，用盐水(250mL)洗涤，经无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，随后浓缩，得到4.92g粗配体。此粗物质通过快速色谱法，在伊斯科仪器中使用格雷斯Reveleris 330g色谱柱P/N 5146135，用2％乙酸乙酯/己烷洗脱来纯化，得到4.23g(71.7％)呈白色粉末状的纯产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.03(dd，J＝8.2，0.5Hz，4H)，7.44(dd，J＝5.1，2.4Hz，4H)，7.33(dd，J＝8.3，1.7Hz，4H)，7.00(dd，J＝8.8，3.0Hz，1H)，6.84(ddd，J＝8.7，3.1，0.6Hz，1H)，6.18(s，2H)，3.66(t，J＝6.4Hz，4H)，1.97(s，6H)，1.76(s，3H)，1.74(pent，J＝6.4Hz，2H)，1.40(s，12H)，1.30(s，36H)，0.83(s，18H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.82(d，J＝243.2Hz)，150.16(d，J＝2.5Hz)，149.09，147.76，142.87，141.68，133.48(d，J＝8.6Hz)，132.89(d，J＝8.7Hz)，129.12，127.50，126.28(d，J＝1.5Hz)，124.99，121.07，119.51，117.74，117.18(d，J＝22.5Hz)，116.07(d，J＝23.1Hz)，106.20，70.87，57.17，38.25，35.06，32.51，31.91，31.75，31.66，30.73，16.44，16.43。19F-NMR(376MHz，CDCl3)δ-118.80(t，J＝8.5Hz).HRMS(ESI，M+NH4 +)：(m/z)C85H108F2N3O4计算值1272.830，实验值1272.830。
制备主催化剂1
使配体(0.4778g，0.38mmol)和HfCl4(0.122g，0.38mmol)悬浮于35mL冷(-30℃)甲苯中。向此混合物添加0.56mL 3M MeMgBr的乙醚溶液。反应混合物保持浅黄色约20分钟并随后开始变深。在搅拌1.5小时之后，在减压下去除溶剂。向残余物添加20mL甲苯，接着添加25mL己烷。过滤悬浮液，得到无色溶液。在减压下去除溶剂，得到0.367g白色固体。产率66.0％。用于X射线分析的晶体在NMR管中从C6D6生长。
1H NMR(400MHz，甲苯)δ8.14(d，J＝8.2Hz，2H)，7.98(d，J＝8.2Hz，2H)，7.85(d，J＝1.6Hz，2H)，7.79(d，J＝2.5Hz，2H)，7.61(d，J＝1.6Hz，2H)，7.46(dd，J＝8.2，1.6Hz，2H)，7.32(d，J＝2.5Hz，2H)，7.30(dd，J＝8.2，1.6Hz，2H)，6.86(dd，J＝8.9，3.2Hz，2H)，6.12(d，J＝5.1Hz，2H)，3.49(dt，J＝9.9，4.9Hz，2H)，3.27(dt，J＝10.5，5.5Hz，2H)，1.72(d，J＝14.4Hz，1H)，1.59(d，J＝14.4Hz，11H)，1.57(s，18H)，1.36-1.31(m，2H)，1.27(s，6H)，1.26(s，6H)，1.25(s，18H)，1.12(s，6H)，0.87(s，18H)，-0.93(s，6H)。13C{1H}NMR(101MHz，甲苯)δ160.47(d，J＝246.3Hz)，153.83，149.41(d，J＝2.7Hz)，149.38，147.86，142.19，141.51，140.54，135.89(d，J＝8.6Hz)，135.11(d，J＝8.9Hz)，130.45(d，J＝1.4Hz)，128.34，127.81，126.82，123.46，120.93，120.27，118.93，117.48，117.34(d，J＝23.5Hz)，117.21(d，J＝22.5Hz)，109.65，107.68，76.14，57.86，50.94，38.28，35.48，35.24，33.08，32.76，32.40，32.02，31.68，30.32，29.96，16.45。19F NMR(376MHz，苯-d6)δ-115.22(t，J＝8.6Hz)。
制备4-氟-2-碘苯酚
在0-10℃下向甲醇(200mL)添加4-氟苯酚(8.00g，71.37mmol)、NaI(12.84g，85.64mmol)和NaOH(3.43g，85.64mmol)。将此溶液在0-10℃下搅拌约15分钟，随后经1小时的时间，逐滴添加NaOCl(133mL，于商业漂白剂中5wt％，92.77mmol)，随后在0-10℃下再搅拌一小时。将反应用10wt％硫代硫酸钠水溶液(50mL)淬灭，随后用10％HCl酸化反应混合物。将有机溶液萃取到二氯甲烷(300mL)中，用每一者500mL的10wt％硫代硫酸钠、水、随后盐水洗涤，经无水硫酸镁干燥，通过硅胶垫过滤，随后浓缩，得到粗化合物。此粗物质通过从己烷再结晶来纯化，得到11.52g(67.8％)呈白色晶体状的化合物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.36(dd，J＝7.6，2.9Hz，1H)，6.97(ddd，J＝8.9，7.7，2.9Hz，2H)，6.92(dd，J＝9.0，4.9Hz，1H)，5.10(s，1H)。13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ156.42(d，J＝243.0Hz)，151.45(d，J＝2.6Hz)，124.34(d，J＝25.3Hz)，116.83(d，J＝23.1Hz)，115.08(d，J＝7.8Hz)，84.23(d，J＝9.0Hz)119F NMR(376MHz，CDCl3)δ-122.52(td，J＝7.6，4.9Hz)。
制备1-(3-溴丙氧基)-4-氟-2-碘苯)
三颈圆底烧瓶装备有磁性搅拌棒、隔板、冷凝器和氮气进口。向烧瓶馈入4-氟-2-碘苯酚(7.0020g，29.420mmol)、碳酸钾(8.2954g，60.020mmol)、1，3-二溴丙烷(59.00mL，581.262mmol)和丙酮(200mL)。搅拌混合物，直到完全溶解并回流过夜。对溶液取样用于GC/MS分析(0.1mL样品在丙酮中稀释并过滤)以确定反应完成。在16.5小时之后，使反应物冷却到室温并通过真空过滤来过滤。将圆底烧瓶用丙酮(2×20mL)洗涤并同样过滤。滤液通过旋转蒸发来浓缩以去除丙酮。将剩余的黄色溶液真空蒸馏(80-100℃加热套温度)，以去除剩余1，3-二溴丙烷。剩下粗棕色油状物，通过1H NMR分析。使棕色油状物溶解于少量己烷中并通过柱色谱法，在伊斯科CombiFlash系统上使用330g格雷斯色谱柱和0-5％乙酸乙酯/己烷的梯度，2柱体积，随后增加到5％乙酸乙酯/己烷来纯化，直到产物被洗提。通过TLC和GC/MS分析洗提份。将纯洗提份合并并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈黄色油状的产物。黄色油状物经高真空干燥，得到8.99g(85.1％)。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ7.47(dd，J＝7.6，3.0Hz，1H)，6.99(ddd，J＝9.0，7.8，3.0Hz，1H)，6.73(dd，J＝9.0，4.6Hz，1H)，4.07(t，J＝5.7Hz，2H)，3.68(t，J＝6.4Hz，2H)，2.32(p，J＝6.2Hz，2H)。13C-NMR(126MHz，CDCl3)δ156.64(d，J＝243.6Hz)，153.60(d，J＝2.6Hz)，125.8l(d，J＝24.9Hz)，115.49(d，J＝22.5Hz)，112.22(d，J＝8.2Hz)，67.02，32.08，30.15。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-121.86--121.97(m)。
制备5-氟-2-(3-(4-氟-2-碘苯氧基)丙氧基)-1-碘-3-甲基苯
三颈圆底烧瓶装备有磁性搅拌棒、隔板、冷凝器和氮气进口。向烧瓶馈入1-(3-溴丙氧基)-4-氟-2-碘苯(8.9856g，25.032mmol)、4-氟-2-碘-6-甲基苯酚(6.3096g，25.036mmol)、碳酸钾(7.400g，53.542mmol)和丙酮(165mL)。搅拌混合物，直到完全溶解并回流过夜。对溶液取样用于GC/MS分析(0.1mL样品在丙酮中稀释并过滤)以确定完成。在16小时之后，使反应物冷却到室温并通过真空过滤来过滤。将圆底烧瓶用丙酮(2×20mL)洗涤并同样过滤。滤液通过旋转蒸发来浓缩，得到呈深棕色油状的粗产物。通过1H NMR分析粗产物。使深棕色油状物溶解于少量己烷中并通过柱色谱法，在伊斯科CombiFlash系统上使用330g格雷斯色谱柱和0-5％乙酸乙酯/己烷的梯度，2柱体积，随后增加到己烷中5％乙酸乙酯来纯化，直到产物被洗提。通过TLC和GC/MS分析洗提份。将纯洗提份合并并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈黄色固体状的产物。黄色固体经高真空干燥，得到11.55g(87.1％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49(dd，J＝7.6，3.0Hz，1H)，7.29(ddd，J＝7.5，3.0，0.7Hz，1H)，7.01(ddd，J＝9.0，7.8，3.0Hz，1H)，6.85(ddd，J＝8.6，3.0，0.8Hz，1H)，6.76(dd，J＝9.0，4.6Hz，1H)，4.25(t，J＝5.9Hz，2H)，4.07(t，J＝6.0Hz，2H)，2.34(p，J＝5.9Hz，2H)，2.27(d，J＝0.7Hz，3H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.73(d，J＝181.2Hz)，156.28(d，J＝178.1Hz)，153.85(d，J＝2.1Hz)，153.05(d，J＝3.1Hz)，133.14(d，J＝8.2Hz)，125.99(d，J＝25.1Hz)，123.26(d，J＝24.8Hz)，117.89(d，J＝22.2Hz)，115.55(d，J＝22.4Hz)，111.75(d，J＝8.1Hz)，91.33(d，J＝9.3Hz)，85.81(d，J＝8.2Hz)，68.89(d，J＝1.3Hz)，65.82，29.86，17.22(d，J＝1.3Hz)。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-117.93--118.11(m)，-122.39--122.55(m)。
制备3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(3-((3′-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)丙氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇
三颈圆底烧瓶装备有磁性搅拌棒、隔板、冷凝器和氮气进口。向烧瓶馈入2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(9.4182g，13.575mmol)、1，2-DME(170mL)、NaOH(1.8145g，45.438mmol)于水(49mL)中的溶液、THF(57mL)和5-氟-2-(3-(4-氟-2-碘苯氧基)丙氧基)-1-碘-3-甲基苯(3.4233g，6.458mmol)。将溶液搅拌并用氮气吹扫大约15分钟，随后添加Pd(PPh3)4(0.5432g，0.470mmol)。将混合物在85℃下加热到回流，保持19小时，并通过TLC(5％乙酸乙酯/己烷)检查完成情况。在19小时之后，使反应物冷却到室温。将混合物转移到分液漏斗进行相分离。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈泡沫金橙色固体状的粗的经保护的配体(22.73g)。通过1H NMR分析粗配体。使粗的经保护的配体溶解于四氢呋喃(250mL)与甲醇(250mL)的混合物中，随后加热到60℃。向溶液添加对甲苯磺酸单水合物(3.0380g，15.971mmol)，直到溶液变酸性。将反应物在60℃下搅拌过夜并通过TLC(5％乙酸乙酯/己烷)检查完成情况。使反应混合物冷却到室温并随后通过旋转蒸发来浓缩，得到棕色粘性固体(15.13g)。通过1H NMR分析固体。使粗产物溶解于氯仿中并添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，得到无水粉末状混合物。将粉末状混合物负载到伊斯科CombiFlash系统上并使用330g格雷斯色谱柱和2-5％乙酸乙酯/己烷的梯度操作，直到产物被洗提。通过TLC分析洗提份。将纯洗提份合并并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈浅黄色结晶固体状的产物。为了去除痕量的乙酸乙酯，使固体溶解于二氯甲烷中并通过旋转蒸发来浓缩，得到浅黄色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，得到6.17g(77.0％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.12(d，J＝8.3Hz，2H)，8.08(d，J＝8.2Hz，2H)，7.55(d，J＝2.4Hz，1H)，7.51(d，J＝2.2Hz，1H)，7.43(q，J＝2.4Hz，2H)，7.40(t，J＝1.9Hz，2H)，7.38(t，J＝1.9Hz，2H)，7.19(dd，J＝8.9，3.2Hz，1H)，7.17(dd，J＝1.6，0.7Hz，2H)，7.15(d，J＝1.0Hz，2H)，7.09(dd，J＝8.8，3.4Hz，1H)，6.88(ddd，J＝8.6，3.1，0.9Hz，1H)，6.79(ddd，J＝8.9，7.8，3.1Hz，1H)，6.63(s，1H)，6.48(dd，J＝9.1，4.5Hz，1H)，5.71(s，1H)，3.96(t，J＝6.7Hz，2H)，3.69(t，J＝5.5Hz，2H)，2.01(s，3H)，1.88(p，J＝6.0Hz，2H)，1.83(s，2H)，1.79(s，2H)，1.49(s，6H)，1.44(s，6H)，1.37(s，18H)，1.36(s，18H)，0.89(s，9H)，0.87(s，9H)。19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-118.16(t，J＝8.7Hz)，-122.85--122.93(m)。
制备主催化剂4
将反应设置在手套工作箱中氮气氛围下。向广口瓶馈入HfCl4(0.1033g，0.3225mmol)和甲苯(20mL)。在手套工作箱冷冻机中使浆液冷却到-25℃，保持30分钟。向搅拌的冷浆液添加3.0M溴化甲基镁的乙醚溶液(0.45mL，1.35mmol)。强有力地搅拌混合物2分钟。固体进入溶液中，但反应溶液混浊并呈微黄色。向混合物添加呈固体状的配体(0.4000g，0.3221mmol)。将含有固体的小瓶用甲苯(2.0mL)冲洗。将冲洗溶剂添加到反应混合物。通过NMR跟踪反应。在搅拌1.5小时之后，过滤反应混合物(烧结介质漏斗)。将滤饼用两部分各10mL甲苯洗涤。向无色滤液添加己烷(5mL)并真空浓缩，得到白色固体。向固体添加甲苯(30mL)并搅拌直到差不多所有的固体都进入溶液。随后添加己烷(25mL)。将混浊的微黄色溶液过滤(针筒过滤器)并在高真空下浓缩，得到0.4317g(92.5％)呈茶色固体状的Hf络合物。
X射线的分析样品通过从苯-d6再结晶而获得。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.20(dd，J＝8.2，0.5Hz，1H)，8.15(dt，J＝8.3，0.6Hz，2H)，8.04(dd，J＝8.3，0.6Hz，1H)，7.92(d，J＝1.3Hz，1H)，7.81(d，J＝2.5Hz，1H)，7.73(ddd，J＝13.7，1.7，0.6Hz，2H)，7.68(d，J＝2.3Hz，2H)，7.46(dd，J＝8.2，1.7Hz，1H)，7.41(dd，J＝3.2，1.6Hz，1H)，7.39(dd，J＝3.2，1.9Hz，2H)，7.35(dd，J＝8.3，1.7Hz，1H)，7.24(d，J＝2.5Hz，1H)，6.94(dt，J＝9.1，3.2Hz，2H)，6.26(ddd，J＝8.9，7.4，3.2Hz，1H)，6.13(dd，J＝8.7，3.1Hz，1H)，5.69(dd，J＝8.9，5.0Hz，1H)，3.79(dt，J＝10.0，5.2Hz，1H)，3.66(dt，J＝10.2，4.9Hz，1H)，3.52(dt，J＝9.7，5.6Hz，1H)，3.16(dt，J＝10.5，5.2Hz，1H)，1.64-1.56(m，2H)，1.49(s，9H)，1.44(s，9H)，1.37-1.29(m，2H)，1.26(s，10H)，1.25(s，6H)，1.20-1.17(m，6H)，0.89(s，9H)，0.80(s，9H)，-0.69(s，2H)，-1.10(s，2H)。19F NMR(376MHz，C6D6)δ-113.82(ddd，J＝9.0，7.3，5.0Hz)，-115.71(t，J＝8.4Hz)。
制备双(氯甲基)二乙基硅烷：三颈圆底烧瓶装备有磁性搅拌棒、隔板、冷凝器和氮气进口。将烧瓶放置在氮气氛围下并馈入溴化乙基镁(40mL，120mmol)和乙醚(60mL)。经由注射器向溶液添加双(氯甲基二氯硅烷)(9.5002g，47.993mmol)。将混合物加热到回流。在几分钟之后，混浊白色混合物变成透明并观测到白色沉淀。使反应回流5小时并随后使其在室温下静置过夜。过滤混合物并用两部分各30mL乙醚洗涤滤饼。将滤液缓慢搅拌，冷却到0℃(冰水浴)，并经由加料漏斗缓慢添加0.1M HCl水溶液(29mL)。在添加0.1M HCl时，固体开始形成。将混合物转移到分液漏斗中，并留下白色固体。分离各相并用两部分各15mL乙醚萃取白色浑浊的水相。将有机相合并，经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈浅黄色油状的粗产物。粗油状物在高真空下干燥1小时，得到7.6709g(86.3％)产物。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ2.94(d，J＝0.4Hz，4H)，1.03(t，J＝7.8Hz，4H)，0.80(q，J＝7.8Hz，3H)。参考文献：安德森；卡什利瓦尔；休斯顿；王；纳拉亚南；豪格维茨；普洛曼，《药物化学》1995，38，3789-3797(Anderson，W.K.；Kasliwal，R.；Houston，D.M.；Wamg，Y.；Narayanan，V.L.；Haugwitz，R.D.；Plowman，J.J.Med.Chem.1995，38，3789-3797)。
制备二乙基双((4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)甲基)硅烷：三颈圆底烧瓶装备有冷凝器、两个隔板、磁性搅拌棒和氮气进口。将烧瓶放置在氮气氛围下并馈入氢化钠(95％，0.4137g，16.376mmol)和无水N，N-二甲基甲酰胺(8.5毫升)。使浆液冷却到0℃并经由注射器以维持反应的控制(析氢)的速率缓慢添加4-氟-2-碘-6-甲基苯酚(4.2466g，16.850mmol)于无水N，N-二甲基甲酰胺(8.5mL)中的溶液。去除冰浴并搅拌所得微红色混合物30分钟。随后经由注射器添加双(氯甲基)二乙基硅烷(1.3002g，7.022mmol)于无水N，N-二甲基甲酰胺(4.5mL)中的溶液。将反应混合物加热到60℃，保持17小时。使反应物冷却到室温并随后冷却到0℃(冰水浴)。向冷却溶液缓慢添加水(21.5mL)。当将混合物转移到分液漏斗时，浓稠细条物留在烧瓶底部。将烧瓶用一些乙酸乙酯洗涤以溶解细条物并将溶液放置于分液漏斗中。分离各相并用三部分各25mL乙酸乙酯萃取水相。将有机相合并并用1M氢氧化钠(35mL)、随后盐水(21.5mL)洗涤。有机相经无水硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈微红棕色油状的粗产物。使油状物溶解于少量己烷中并通过柱色谱法，使用330g格雷斯柱和0-5％二氯甲烷/己烷的梯度，2柱体积，剩余5％二氯甲烷/己烷下来纯化，直到产物被洗提。将纯洗提份合并并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈无色油状的产物。为了去除痕量的己烷，使油状物溶解于二氯甲烷中并通过旋转蒸发来浓缩，得到无色油状物(重复两次)。油状物在高真空下干燥，得到3.1112g(71.9％)呈混浊白色固体状的产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.29(ddd，J＝7.7，3.1，0.8Hz，2H)，6.85(ddd，J＝8.8，3.1，0.9Hz，2H)，3.86(s，4H)，2.32(s，6H)，1.21(t，J＝7.9Hz，6H)，1.10-0.99(m，4H)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-118.50(t，J＝8.1Hz)。
制备2′，2″′-(((二乙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇)：三颈圆底烧瓶装备有磁性搅拌棒、两个隔板、冷凝器和氮气进口。向烧瓶馈入2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.4057g，10.674mmol)、氢氧化钠(1.3599g，33.998mmol)于水(33mL)中的溶液、四氢呋喃(165mL)和二乙基双((4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)甲基)硅烷(2.9865g，4.846mmol)。将溶液搅拌并用氮气吹扫大约45分钟，随后添加四(三苯基膦)钯(0)(0.4079g，0.3529mmol)。将混合物在60℃下加热到回流，保持23小时，并通过HPLC分析完成情况。在24小时之后，使反应物冷却到室温。分离有机相，经硫酸镁干燥，并通过真空过滤来过滤。用二氯甲烷冲洗固体。滤液通过旋转蒸发来浓缩，得到呈粘性金橙色固体状的粗的经保护的配体(10.9973g)。使配体溶解于氯仿中并添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，得到硅胶与配体的无水粉末状混合物。将粉末状混合物负载到伊斯科CombiFlash系统上并使用330g格雷斯色谱柱和30％氯仿/己烷的梯度，6柱体积(CV)，增加到50％氯仿/己烷，3CV，随后剩余在50％氯仿/己烷下来操作，直到产物被洗提。将纯洗提份合并并通过旋转蒸发来浓缩，得到白色结晶固体(6.4445g)。使固体溶解于四氢呋喃(33mL)与甲醇(33mL)的混合物，随后加热到60℃。向溶液添加对甲苯磺酸单水合物(0.1858g，0.9767mmol)。将反应物在60℃下搅拌过夜，并使其冷却到室温。将混合物通过旋转蒸发来浓缩，得到粗浅黄色结晶固体(5.9845g)。使固体溶解于氯仿中并添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，得到硅胶与配体的无水粉末状混合物。将粉末状混合物负载到伊斯科CombiFlash系统上并使用330g格雷斯色谱柱和2％乙酸乙酯/庚烷的梯度操作，直到产物被洗提。将纯洗提份合并并通过旋转蒸发来浓缩，得到黄色结晶固体。为了去除痕量的庚烷，使固体溶解于二氯甲烷中并通过旋转蒸发来浓缩，得到黄色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，得到3.9614g(61.6％)黄色结晶固体。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ7.99(d，J＝8.2Hz，4H)，7.47(d，J＝2.4Hz，2H)，7.39(d，J＝2.4Hz，2H)，7.30(dd，J＝8.2，1.6Hz，4H)，7.15(宽单峰，4H)，6.94(dd，J＝8.9，3.1Hz，2H)，6.87(dd，J＝8.6，3.2Hz，2H)，6.48(宽单峰，2H)，3.45(s，4H)，2.08(s，6H)，1.73(s，4H)，1.39(s，12H)，1.29(s，36H)，0.79(s，18H)，0.35(宽单峰，10H)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-118.32--119.14(宽单峰)。
制备主催化剂5：将反应设置在手套工作箱中氮气氛围下。向广口瓶馈入HfCl4(0.1258g，0.3928mmol)和甲苯(24mL)。在手套工作箱冷冻机中使浆液冷却到-25℃，保持30分钟。向搅拌的冷浆液添加3.0M溴化甲基镁的乙醚溶液(0.55mL，1.65mmol)。强有力地搅拌混合物2分钟。固体进入溶液中，但反应溶液混浊并呈微黄色。向混合物添加呈固体状的配体(0.5023g，0.3783mmol)。将含有固体的烧瓶用甲苯(3.0mL)冲洗。将冲洗溶剂添加到反应混合物。在室温下搅拌反应混合物5.5小时。向黄色混合物添加己烷(12mL)并过滤悬浮液。将透明的黄色溶液真空浓缩过夜，得到0.412g(71.0％)呈黄色固体状的产物。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.19(d，J＝8.2Hz，2H)，8.10(d，J＝8.3Hz，2H)，7.83(d，J＝1.6Hz，2H)，7.76(d，J＝2.5Hz，2H)，7.74(d，J＝1.6Hz，2H)，7.49(dd，J＝8.2，1.6Hz，2H)，7.41-7.33(m，4H)，6.93(dd，J＝8.9，3.2Hz，2H)，6.14(dd，J＝8.2，3.3Hz，2H)，3.91(d，J＝14.1Hz，2H)，3.47(d，J＝14.1Hz，2H)，1.62(d，J＝14.6Hz，2H)，1.57(d，J＝14.4Hz，2H)，1.53(s，18H)，1.26(d，J＝2.5Hz，30H)，1.13(s，6H)，0.82(s，18H)，0.56(t，J＝8.0Hz，6H)，0.26-0.06(m，4H)，-0.72(s，6H)。
19F NMR(376MHz，C6D6)δ-116.35(t，J＝8.3Hz)。
制备(氯甲基)二乙基((4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)甲基)硅烷：三颈圆底烧瓶装备有两个隔板和氮气进口。将烧瓶放置在氮气氛围下并馈入氢化钠(95％，0.2496g，10.400mmol)并经由注射器添加无水N，N-二甲基甲酰胺(10.0mL)。经由冰水浴使浆液冷却到0℃。经由注射器以维持反应的控制(析氢)的速率向浆液添加4-氟-2-碘-6-甲基苯酚(2.4753g，9.822mmol)于无水N，N-二甲基甲酰胺(10.0mL)中的溶液。去除冰水浴并将所得棕色溶液在室温下搅拌30分钟。另一三颈圆底烧瓶装备有磁性搅拌棒、两个隔板、加料漏斗和氮气进口。将烧瓶放置在氮气氛围下并馈入经由注射器添加的双(氯甲基)二乙基硅烷(5.4571g，29.471mmol)于无水N，N-二甲基甲酰胺(12.5mL)中的溶液。将来自4-氟-2-碘-6-甲基苯酚与氢化钠在无水N，N-二甲基甲酰胺中的反应的先前酚盐溶液经由注射器添加到加料漏斗。在室温下将溶液逐滴添加到双(氯甲基)二乙基硅烷于无水N，N-二甲基甲酰胺中的溶液。在1小时之后，确定反应完成。烧瓶底部的固体通过真空过滤来过滤并用两部分各5mL乙酸乙酯洗涤。将滤液转移到圆底烧瓶并冷却到0℃(冰水浴)。经由加料漏斗(以维持反应的控制的速率)向冷却溶液缓慢添加1M HCl水溶液(16.5mL)。反应物通过旋转蒸发来浓缩(浴温＝60-75℃)，以尽可能多地去除N，N-二甲基甲酰胺。使剩余溶液溶解于水(33mL)中，转移到分液漏斗，并随后添加乙酸乙酯(33mL)。分离各相。用乙酸乙酯(4×33mL)萃取水相。将合并的有机相用水(33mL)洗涤。两相之间形成少量乳液。添加一点水并旋动漏斗(重复直到乳液散去)。分离各相并且有机相经无水硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并通过旋转蒸发来浓缩，得到粗微红棕色油状物。油状物通过柱色谱法，使用330g格雷斯色谱柱和100％己烷的梯度纯化，直到产物被洗提。将纯洗提份合并并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈浅黄色油状的产物。为了去除痕量的乙酸乙酯和己烷，使油状物溶解于二氯甲烷中并通过旋转蒸发来浓缩，得到浅黄色油状物(重复两次)。油状物在高真空下干燥，得到2.0211g(51.4％)呈浅黄色油状的产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.29(ddq，J＝7.5，3.1，0.6Hz，1H)，6.85(ddq，J＝8.7，3.1，0.7Hz，1H)，3.74(s，2H)，3.09(s，2H)，2.31(t，J＝0.6Hz，3H)，1.14-1.08(m，6H)，0.94-0.86(m，4H)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-118.34(t，J＝8.0Hz)。
制备二乙基((4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)甲基)((4-氟-2-碘苯氧基)甲基)硅烷：三颈圆底烧瓶装备有磁性搅拌棒、两个隔板、冷凝器和氮气进口。将烧瓶放置在氮气氛围下并馈入氢化钠(0.2750g，11.458mmol)和无水N，N-二甲基甲酰胺(10mL)。溶液冷却到0℃(冰水浴)。经由注射器缓慢添加4-氟-2-碘苯酚(2.4893g，10.459mmol)于无水N，N-二甲基甲酰胺(10mL)中的溶液，以维持反应的控制(析氢)。在室温下搅拌所得混合物30分钟。在室温下经由注射器缓慢添加(氯甲基)二乙基((4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)甲基)硅烷(3.4893g，8.707mmol)于无水N，N-二甲基甲酰胺(4.5mL)中的溶液。将所得棕色溶液在60℃下搅拌。在18.5小时之后，使反应物冷却到室温。使反应物进一步冷却到0℃(冰水浴)并缓慢添加(以维持反应的控制的速率)水(25mL)。在添加期间形成固体并在添加之后残留。将混合物转移到1颈圆底烧瓶。固体溶解于二氯甲烷中并转移到烧瓶。混合物通过旋转蒸发来浓缩(浴温＝60-75℃)，以尽可能多地去除N，N-二甲基甲酰胺。使剩余溶液溶解于水(30mL)中，并转移到分液漏斗，并随后添加乙酸乙酯(30mL)。分离各相。用四部分各30ml乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机相用两部分各21mL 1M NaOH水溶液洗涤。将有机相用盐水(25mL)洗涤，经无水硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并通过旋转蒸发来浓缩，得到粗橙色油状物(4.7914g)。粗油状物通过柱色谱法，使用330g格雷斯柱和100％己烷的梯度，1柱体积(CV)，增加到5％乙酸乙酯/己烷，1CV，剩余在5％乙酸乙酯/己烷下纯化，直到产物被洗提。将纯洗提份合并并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈黄色油状的产物。为了去除痕量的乙酸乙酯和己烷，使油状物溶解于二氯甲烷中并通过旋转蒸发来浓缩，得到黄色油状物(重复两次)。油状物在高真空下干燥，得到3.7015g(70.6％)呈黄色油状的产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(dd，J＝7.6，3.0Hz，1H)，7.29(ddd，J＝7.6，3.0，0.7Hz，1H)，7.03(ddd，J＝9.1，7.8，3.0Hz，1H)，6.88(dd，J＝9.1，4.6Hz，1H)，6.83(ddd，J＝8.7，3.1，0.8Hz，1H)3.91(s，2H)，3.88(s，2H)，2.27(t，J＝0.7Hz，3H)，1.21-1.14(m，6H)，1.03-0.95(m，4H)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-118.35(dd，J＝8.4，7.7Hz)，-123.07(td，J＝7.7，4.6Hz)。
制备3-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-2′-(((((3′-(2，7-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)-5-氟-2′-羟基-5′-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-基)氧基)甲基)二乙基硅烷基)甲氧基)-5′-氟-3′-甲基-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1′-联苯]-2-醇：三颈圆底烧瓶装备有磁性搅拌棒、两个隔板、冷凝器和氮气进口。将烧瓶放置在氮气氛围下并馈入2，7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼杂环戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(5.2419g，7.555mmol)、1，2-二甲氧基乙烷(85mL)、氢氧化钠(0.9106g，22.765mmol)于水(25mL)中的溶液、四氢呋喃(30mL)和二乙基((4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)甲基)((4-氟-2-碘苯氧基)甲基)硅烷(1.9770g，3.283mmol)。将溶液搅拌并用氮气吹扫大约15分钟，随后添加四(三苯基膦)钯(0)(0.2755g，0.2384mmol)。在85℃下将混合物加热到回流。在20小时之后，使反应物冷却到室温。将混合物转移到分液漏斗进行相分离。有机相经硫酸镁干燥，并通过真空过滤来过滤。将固体用二氯甲烷(2×20mL)冲洗。滤液通过旋转蒸发来浓缩，得到呈粘性金橙色固体状的粗的经保护的配体(15.6875g)。使粗的经保护的配体溶解于四氢呋喃(65mL)与甲醇(65mL)的混合物中，随后加热到60℃。将对甲苯磺酸单水合物(0.2492g，1.310mmol)添加到溶液。将反应物在60℃下搅拌过夜并通过TLC检查完成情况。使配体浓缩成粘性金橙色固体(15.3856g)。使配体溶解于氯仿中并添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，得到硅胶与配体的无水粉末状混合物。粉末状混合物分开用于两个分开的柱。两个柱都负载到伊斯科CombiFlash系统上并使用330g格雷斯色谱柱操作。第一个柱使用30％二氯甲烷/己烷的梯度操作，直到产物被洗提。通过TLC分析洗提份并且所有仅含有产物的洗提份通过旋转蒸发来浓缩，得到灰白色结晶固体。固体在高真空下干燥，得到1.4g。使用30％二氯甲烷/己烷的梯度，2柱体积，随后增加到35％二氯甲烷/己烷，来操作第二色谱柱，直到产物被洗提。通过TLC分析洗提份，其展示配体与其它杂质组合。所有含有大部分产物的洗提份通过旋转蒸发来浓缩，得到2.1863g灰白色结晶固体。使固体溶解于氯仿中并添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，得到硅胶与配体的无水粉末状混合物。将粉末状混合物负载到伊斯科CombiFlash系统上并使用330g格雷斯色谱柱和30％二氯甲烷/己烷的梯度，随后增加到35％二氯甲烷/己烷操作，直到产物被洗提。含有配体的洗提份通过旋转蒸发来浓缩，得到灰白色结晶固体。固体在高真空下干燥，得到0.4672g灰白色结晶固体。总产量为1.8672g(23.1％)呈灰白色结晶固体状的产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05(dd，J＝8.2，0.6Hz，2H)，7.99(dd，J＝8.3，0.7Hz，2H)，7.48(d，J＝2.4Hz，1H)，7.40(d，J＝2.4Hz，1H)，7.35(d，J＝2.4Hz，1H)，7.32-7.28(m，4H)，7.24(d，J＝2.4Hz，1H)，7.09(d，J＝1.6Hz，2H)，7.00(dd，J＝8.9，3.2Hz，1H)，6.95(dd，J＝9.0，3.2Hz，1H)，6.82(dd，J＝8.7，3.0Hz，1H)，6.75(s，1H)，6.65(ddd，J＝8.9，7.8，3.1Hz，1H)，6.18(dd，J＝9.1，4.5Hz，1H)，5.64(s，1H)，3.60-3.47(宽多重峰，2H)，3.38(s，2H)，1.90(s，3H)，1.74(宽单峰，2H)，1.69(s，2H)，1.40(s，6H)，1.35-1.33(m，6H)，1.30(s，18H)，1.28(s，18H)，0.79(s，9H)，0.77(s，9H)，0.43(t，J＝7.7Hz，6H)，0.36-0.31(宽多重峰，4H)。19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-118.46(t，J＝8.9Hz)，-123.65(m)。
制备主催化剂6：将反应设置在手套工作箱中氮气氛围下。向广口瓶馈入HfCl4(0.0489g，0.1522mmol)和甲苯(12mL)。在手套工作箱冷冻机中使浆液冷却到-25℃，保持在-25℃下30分钟。向搅拌的冷浆液添加冷的3.0M溴化甲基镁的乙醚溶液(0.20mL，0.60mmol)。强有力地搅拌混合物2分钟。固体进入溶液。反应溶液为混浊并呈浅黄色。以维持反应的控制的速率向混合物添加呈固体状的配体(0.2000g，0.1522mmol)。将含有固体的烧瓶用甲苯(约2mL)冲洗。将冲洗溶剂添加到反应混合物。在室温下搅拌反应混合物3小时。向棕色混合物添加己烷(12mL)。过滤混合物。将滤液在高真空下浓缩，得到0.2341g(101.1％)所希望的产物。过量的质量归因于固体中残余甲苯截留。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ8.19(dd，J＝8.2，0.5fHz，1H)，8.18-8.15(m，2H)，8.04(dd，J＝8.3，0.6Hz，1H)，7.82(ddd，J＝2.4，1.7，0.6Hz，2H)，7.76(d，J＝2.5Hz，1H)，7.72(dd，J＝1.7，0.6Hz，1H)，7.66(dd，J＝1.8，0.6Hz，1H)，7.63(d，J＝2.6Hz，1H)，7.47-7.44(两个多重峰，2H)，7.41(ddd，J＝8.3，6.7，1.7Hz，2H)，7.35(dd，J＝8.3，1.7Hz，1H)，7.21(d，J＝2.6Hz，1H)，6.99-6.95(两个多重峰，2H)，6.55(ddd，J＝9.1，7.3，3.2Hz，1H)，6.11(ddd，J＝8.4，3.2，0.7Hz，1H)，5.44(dd，J＝9.1，4.8Hz，1H)，4.51(d，J＝13.7Hz，1H)，4.37(d，J＝14.5Hz，1H)，3.41(d，J＝13.7Hz，1H)，3.28(d，J＝14.5Hz，1H)，1.60(s，2H)，1.54(s，2H)，1.45(s，8H)，1.41(s，8H)，1.33(d，J＝1.1Hz，4H)，1.28(d，J＝0.4Hz，17H)，1.23(s，3H)，1.19(s，3H)，0.92(s，0H)，0.83(s，9H)，0.82(s，8H)，0.54(td，J＝7.9，2.7Hz，6H)，0.25-0.09(m，3H)，0.10--0.06(m，1H)，-0.58(d，J＝0.5Hz，3H)，-1.07(d，J＝0.5Hz，3H)。
19F NMR(376MHz，C6D6)δ-116.21(m)，-116.30(t，J＝8.8Hz)。
在单一反应器中制备乙烯类聚合物
所有原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围的高纯度异烷烃溶剂，以商标Isopar E购自埃克森美孚公司(ExxonMobil Corporation))在引入反应环境之前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。反应器单体馈料(乙烯)流经由机械压缩机加压到超过525psig的反应物压力。溶剂和共聚单体(1-辛烯)馈料经由机械正排量泵加压到超过525psig的反应物压力。个别的催化剂组分用纯化的溶剂(Isopar E)手动分批稀释到指定的组分浓度并加压到超过525psig的反应物压力。用质量流量计测量所有反应馈料流量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器由完全液体、非绝热、等温、循环和独立控制的环路组成。反应器能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分馈料。反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气馈料通过使馈料流穿过热交换器而将温度控制在5℃到50℃之间的任何温度，并且典型地为25℃。聚合反应器的新鲜共聚单体馈料与溶剂馈料一起馈入。将每一聚合反应器的总新鲜馈料在两个位置注射于反应器中，每一注射位置之间的反应器体积大致相等。典型地用接受总新鲜馈料质量流量一半的每一注射器控制新鲜馈料。将催化剂组分通过特别设计的注射插入管注射到聚合反应器中并且各自分别注射到反应器中的相同相对位置中而在反应器之前无接触时间。用计算机控制主催化剂组分馈料以将反应器单体浓度维持在指定目标下。将辅催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比馈入。每一新鲜注射位置(馈料或催化剂)后，立即用凯尼斯(Kenics)静态混合元件将馈料流与循环的聚合反应器内含物混合。使每一反应器的内含物不断地循环穿过热交换器，所述热交换器负责移除大量的反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕每一反应器环路的循环由螺杆泵提供。
来自第一聚合反应器(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)的流出物离开第一反应器环路并通过控制阀(负责维持第一反应器的压力在指定目标下)。当物料流离开反应器时，其与水接触，使反应终止。此外，此时可以添加各种添加剂，如抗氧化剂。随后，物料流经过另一组凯尼斯静态混合元件以均匀地分散催化剂去活化剂和添加剂。
添加了添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高制备中的物料流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。随后，物料流进入两级分离和去挥发系统，在所述系统中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体移出聚合物。将再循环的物料流在再次进入反应器前进行纯化。将经分离并去挥发的聚合物熔融物抽吸通过被特别设计用于进行水下粒化的模具，被切割成均匀固体球，干燥并转移到料斗中。在验证初始聚合物特性之后，将固体聚合物球人工倾倒到盒中进行存储。每一盒都典型地保持约1200磅聚合物球。
使在去挥发步骤中去除的非聚合物部分通过将从系统去除到排出破坏单元的大部分乙烯(其在制造单元中再循环)分开的各种工艺步骤。在通过纯化床之后大部分溶剂再循环回反应器。此溶剂中仍然可以具有未反应的共聚单体，其在再进入反应器前经新鲜共聚单体增浓。此共聚单体的增浓是产物密度控制方法的基本部分。此再循环溶剂仍然可以具有一些氢气，随后其经新鲜氢气增浓，从而实现聚合物分子量目标。归因于催化剂流中的溶剂载剂和作为商业级共聚单体一部分的少量溶剂，极少量的溶剂作为副产物留在系统。
如上所述，针对比较PE-A、比较PE-B、比较PE-C、比较PE-D、本发明的PE-1、本发明的PE-2和本发明的PE-3的单一反应器中的聚合条件在表1中报导。测试比较PE-A、比较PE-B、比较PE-C、比较PE-D、本发明的PE-1、本发明的PE-2和本发明的PE-3的特性并在表1中报导。
表I
a.对于效率单位，M表示催化剂中的活性金属。
在双重反应器中制备乙烯类聚合物
所有原材料(乙烯、1-辛烯)和工艺溶剂(窄沸点范围的高纯度异烷烃溶剂，以商标Isopar E购自埃克森美孚公司)在引入反应环境之前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。反应器单体馈料(乙烯)流经由机械压缩机加压到高于反应压力的压力，接近于750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)馈料经由机械正排量泵加压到高于反应压力的压力，约750psig。用经纯化的溶剂(Isopar E)将个别的催化剂组分手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到高于反应压力的压力，约750psig。用质量流量计测量所有反应馈料流，用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
根据本发明的连续溶液聚合反应器系统由两个以串联配置操作的完全液体、非绝热、等温、循环和独立控制的环路组成。每一反应器能独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分馈料。每一反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气馈料通过使馈料流穿过热交换器而独立地将温度控制在5℃到50℃之间的任何温度，并且典型地为40℃。可以手动对准聚合反应器的新鲜共聚单体馈料以向以下三个选择中的一者中添加共聚单体：第一反应器、第二反应器或共用溶剂，随后在两个反应器之间分流，与分流的溶剂馈料成比例。将每一聚合反应器的全部新鲜馈料在每个反应器的两个位置注射于反应器中，每一注射位置之间的反应器体积大致相等。典型地用接受总新鲜馈料质量流量一半的每一注射器控制新鲜馈料。将催化剂组分通过特别设计的注射插入管注射到聚合反应器中并且各自分别注射到反应器中的相同相对位置中而在反应器之前无接触时间。用计算机控制主催化剂组分馈料以将反应器单体浓度维持在指定目标下。将辅催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比馈入。每一新鲜注射位置(馈料或催化剂)后，立即用凯尼斯静态混合元件将馈料流与循环的聚合反应器内含物混合。使每一反应器的内含物不断地循环穿过热交换器，所述热交换器负责移除大量的反应热，并且冷却液侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕每一反应器环路的循环由螺杆泵提供。第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路，并穿过控制阀(负责将第一反应器的压力维持在指定目标下)并注射到具有类似设计的第二聚合反应器中。当物料流离开反应器时，其与水接触，使反应终止。此外，此时可以添加各种添加剂，如抗氧化剂。随后，物料流经过另一组凯尼斯静态混合元件以均匀地分散催化剂去活化剂和添加剂。
添加了添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)通过热交换器以升高制备中的物料流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。随后，流体进入两级分离和去挥发系统，在所述系统中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体移出聚合物。将再循环的物料流在再次进入反应器前进行纯化。将经分离并去挥发的聚合物熔融物抽吸通过被特别设计用于进行水下粒化的模具，被切割成均匀固体球，干燥并转移到料斗中。随后证实聚合物特性。
使在去挥发步骤中去除的非聚合物部分通过将从系统去除到排出破坏单元的大部分乙烯(但是，其在制造单元中再循环)分开的各种设备工件。在通过纯化床之后大部分溶剂再循环回反应器。此溶剂中仍然可以具有未反应的共聚单体，其在再进入反应器前经新鲜共聚单体增浓。此共聚单体的增浓是产物密度控制方法的基本部分。此再循环溶剂仍然可以具有一些氢气，随后其经新鲜氢气增浓，从而实现聚合物分子量目标。归因于催化剂流中的溶剂载剂和作为商业级共聚单体一部分的少量溶剂，极少量的溶剂作为副产物留在系统。
如上所述，针对比较PE-E、比较PE-F、本发明的PE-4和本发明的PE-5的双重反应器中的聚合条件在表2和3中报导。测试比较PE-E、比较PE-F、本发明的PE-4和本发明的PE-5的特性并在表2和3中报导。
表2
表3
在2L分批反应器中制备乙烯类聚合物
聚合反应在140℃和190℃下操作。2升帕尔反应器用于聚合。所有馈料都在引入反应器前都通过氧化铝和Q-5TM催化剂(可从安格化工有限公司(Engelhard Chemicals Inc.)获得)柱。将主催化剂和活化剂溶液在手套工作箱中处置。在140℃下，向搅拌的2升反应器馈入约605g混合烷烃溶剂和300g 1-辛烯共聚单体。在反应器达到聚合温度时，10μmolMMAO作为痕量O2和水的清除剂添加到反应器。一旦在温度下，反应器在288psig下乙烯饱和。在190℃下，向2升反应器馈入约520g混合烷烃溶剂和300g 1-辛烯共聚单体。在反应器达到聚合温度时，10μmol MMAO作为痕量O2和水的清除剂添加到反应器。一旦在温度下，反应器在400psig下乙烯饱和。将呈于甲苯中的稀溶液的主催化剂和活化剂混合并转移到催化剂添加罐并注射到反应器。维持聚合条件10分钟，乙烯按需求添加。通过内部冷却盘管将热不断地从反应器去除。将所得溶液从反应器去除并通过添加10mL含有大约67mg位阻苯酚抗氧化剂(来自汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy Corporation)的IrganoxTM 1010)和133mg磷稳定剂(来自汽巴-嘉基公司的IrgafosTM 168)的甲苯溶液稳定化。在聚合操作之间，进行洗涤循环，添加850g混合烷烃到反应器并将反应器加热到160℃。随后将反应器清空加热的溶剂，然后立即开始新的聚合操作。通过在温度逐渐上升的真空烘箱中，最终设定点为140℃下干燥约12小时来回收聚合物。
根据以上工艺，根据表4和5中报导的条件，制备分批反应器实例1-12(BRE1-12)，并测试BRE1-12的特性，并且那些特性列于表4和5中。
表4
活化剂：RIBS-2；清除剂：MMAO；操作时间＝10分钟
表5
活化剂：RIBS-2；清除剂：MMAO；操作时间＝10分钟
测试方法
测试方法包括以下：
密度
根据ASTM D-1928制备用于测量密度的样品。在使用ASTM D-792方法B按压样品一小时内进行测量。
熔融指数
根据ASTM-D 1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数(I2)，并且以每10分钟洗提的克数为单位报导。根据ASTM-D 1238，条件190℃/10kg测量熔体流动速率(I10)，并且以每10分钟洗提的克数为单位报导。
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可以用于测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。举例来说，装备有RCS(冷藏冷却系统)和自动进样器的TA仪器Q1000 DSC用于执行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气净化气体流速。每一样品在约175℃下熔融压制成薄膜；熔融样品接着气冷到室温(约25℃)。从冷却的聚合物提取3-10mg 6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并压接关闭。接着执行分析以测定其热特性。
样品的热行为通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以形成热流对比温度的分布来测定。首先，将样品快速加热到180℃，并保持等温3分钟，以便去除其热历程。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并在-40℃下保持等温3分钟。接着以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设定基线终点，从结晶起点到-20℃分析冷却曲线。通过设定基线终点，从-20℃到熔融终点分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以每克的焦耳数计)以及针对样品使用适当等式，例如针对乙烯/α-烯烃互聚物使用等式1计算的结晶度％，如图1所示。
从第二加热曲线报导熔化热(Hf)和峰值熔融温度。峰值结晶温度由冷却曲线测定。
动态力学谱图(DMS)频率扫描
熔体流变学恒温频率扫描使用装备有25mm平行板的TA仪器高级流变扩展系统(ARES)流变仪在氮气净化下执行。针对所有样品，在190℃下，以2.0mm的间隙和10％的恒定应变来进行频率扫描。频率间隔为0.1到100弧度/秒。关于振幅和相位分析应力响应，由其计算出储能模量(G′)、损耗模量(G″)和动态熔融粘度(η*)。
凝胶渗透色谱法(GPC)
根据以下程序，经由GPC，测试乙烯/α-烯烃互聚物的特性。GPC系统由装备有机载示差折射器(RI)的沃特斯(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford，MA))150℃高温色谱仪(其它适合的高温GPC仪器包括聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire，UK)210型和220型)组成。另外的检测器可以包括来自聚合物ChAR公司(Polymer ChAR)(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的IR4红外检测器、精确检测器(Precision Detectors)(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst，MA))两角度激光散射检测器2040型和威斯克泰(Viscotek)(德克萨斯州休斯顿(Houston TX))150R 4毛细管溶液粘度计。具有后两个独立检测器和至少一个第一检测器的GPC有时被称为“3D-GPC”，而术语单独“GPC”一般指的是常规的GPC。取决于样品，出于计算目的使用15°角或90°角的光散射检测器。数据采集是使用第3版威斯克泰TriSEC软件和4通道威斯克泰数据管理器DM400进行。所述系统还装备有来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。可以使用适合的高温GPC色谱柱，例如四个30cm长的休德斯(Shodex)HT803型13微米色谱柱，或四个30cm的具有20微米混合孔径填料的聚合物实验室色谱柱(MixA LS，聚合物实验室)。样品传送室是在140℃下操作并且色谱柱室是在150℃下操作。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都充以氮气。将聚乙烯样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注射体积是200微升。通过GPC的流动速率设置在1毫升/分钟下。
在进行实例前，通过运行二十一个窄分子量分布的聚苯乙烯标准品，来校准GPC色谱柱组。标准品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000克/摩尔范围内，并且标准品含于6个“混合液”混合物中。每种标准混合物中都在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准混合物购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。针对等于或超过1,000,000克/摩尔的分子量，以50mL溶剂中0.025g，并且针对小于1,000,000克/摩尔的分子量，以50ml溶剂中0.05g，制备聚苯乙烯标准品。在轻轻搅拌下，在80℃下使聚苯乙烯标准品溶解，持续30分钟。首先操作窄标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用下文针对聚苯乙烯和聚乙烯所提及的马克-霍温克(Mark-Houwink)K和a(有时称为α)值，将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯Mw。关于此程序的论证，参见实例部分。
在3D-GPC下，使用与先前所提及相同的条件，还从适合的窄聚乙烯标准品独立地获得绝对重量平均分子量(“Mw，Abs”)和固有粘度。这些窄线性聚乙烯标准品可以从聚合物实验室(英国什罗普郡；部件号PL2650-0101和PL2650-0102)获得。
以与巴尔克，穆雷(Balke，Mourey)等人(穆雷和巴尔克，《色谱聚合物》，第12章，(1992)(Mourey and Balke，Chromatography Polym.，Chapter 12，(1992)))(巴尔克，希提拉萨库，卢，张，穆雷，《色谱聚合物》，第13章，(1992)(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.，Chapter 13，(1992)))所公开一致的方式，将来自陶(Dow)1683宽聚苯乙烯(俄亥俄州蒙特尔美国聚合物标准公司(American PolymerStandards Corp.；Mentor，OH))的三重检测器记录(MW和固有粘度)结果或其来自窄聚苯乙烯标准品校准曲线的窄标准品色谱柱校准结果的同等物优化，来进行用于测定多检测器偏移的系统方法。以与齐姆(Zimm)(齐姆，《物理化学杂志》，16，1099(1948)(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948)))和克劳托奇维尔(Kratochvil)(克劳托奇维尔，《聚合物溶液的经典光散射》，埃尔塞维尔，牛津，纽约州(1987)(Kratochvil，P.，Classical LightScattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987)))所公开一致的方式，获得分子量数据，说明检测器体积偏移测定。用于测定分子量的整体注射的浓度是从质量检测器面积和从适合的线性聚乙烯均聚物或聚乙烯标准品之一推导出的质量检测器常数获得。使用从一或多种所提及的聚乙烯标准品和0.104的折射率浓度系数dn/dc推导出的光散射常数获得计算的分子量。一般来说，质量检测器反应和光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的线性标准品测定。可以使用制造商所描述的方法，或者通过使用适合线性标准品，例如标准参考物质(SRM)1475a、1482a、1483或1484a的公开值实现粘度计校准。假设色谱浓度足够低以消除解决第二维里系数(2nd viral coefficient)影响(对分子量的浓度影响)。
通过3D-GPC，g′
通过在上文凝胶渗透色谱法方法中所描述，首先用SRM 1475a均聚物聚乙烯(或同等参考)校准光散射、粘度和浓度检测器来确定样品聚合物的指数(g′)。如校准中所述，相对于浓度检测器，确定光散射和粘度计检测器偏移。从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线，并随后确定积分窗，以将从折射率色谱图指示可检测的聚合物的存在的光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量滞留体积范围积分。通过注射宽分子量聚乙烯参考，例如SRM1475a标准品，计算数据文件，并记录固有粘度(IV)和分子量(MW)，使用线性均聚物聚乙烯建立马克-霍温克(MH)线性参考线，固有粘度(IV)和分子量(MW)每一者分别从光散射和粘度检测器推导出并且浓度如从针对每一色谱条带恒定的RI检测器质量确定。为了分析样品，重复每一色谱条带的程序以获得样品马克-霍温克线。应注意对于一些样品，可能需要外推较低分子量、固有粘度和分子量数据，使得所测量的分子量和固有粘度渐近接近线性均聚物GPC校准曲线。为此，在进行长链分支指数(g′)计算前，许多高度分支的基于乙烯的聚合物样品需要线性参考线稍微移位以考虑短链分支的贡献。
针对每一分支样品色谱条带(i)，并测量分子量(Mi)，根据如图2所示的等式2，计算g-prime(gi′)，其中计算利用线性参考样品中在同等分子量Mj下IV线性参考，j。换句话说，样品IV条带(i)和参考IV条带(j)具有相同的分子量(Mi＝Mj)。为简单起见，IV线性参考，j条带由参考马克-霍温克曲线的五阶多顶式拟合计算。IV比率或gi′仅仅在分子量超过3,500下获得，因为光散射数据中存在信噪局限性。在每一数据条带(i)沿着样品聚合物的分支数目(Bn)可以通过使用如图3中所示的等式3确定，假设0.75的粘度屏蔽ε因子。
最终，所有条带(i)上聚合物中每1000个碳之平均LCBf量可以使用如图4中所示的等式4确定。
通过3D-GPC，gpcBR分支指数
在3D-GPC配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准品可以用于针对两种聚合物类型聚苯乙烯和聚乙烯每一者独立地测量马克-霍温克常数K和α。这些可以用于在以下方法的应用中优化威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)聚乙烯同等分子量。
gpcBR分支指数通过如先前所描述首先校准光散射、粘度和浓度检测器来确定。接着从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。接着设定积分窗以确保从折射率色谱图指示可检测聚合物的存在的光散射和粘度计色谱图中所有的低分子量滞留体积范围积分。随后如先前所描述，线性聚乙烯标准品用于建立聚乙烯和聚苯乙烯马克-霍温克常数。在获得常数后，两个值用于构筑聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度作为洗提体积的函数的两种线性参考常规校准(“cc”)，分别如等式5和6、图5和6中所示。
gpcBR分支指数是一种用于表征长链分支的稳固方法。参见姚，华莱士，“使用3D-GPC-TREF表征聚烯烃的实例”，《大分子研讨会文集》，2007，257，29-45(Yau，Wallace W.，“Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45)。所述指数避免了传统上用于测定g′值和分支频率计算的逐条3D-GPC计算，有利于整个聚合物检测器面积和面积点积。从3D-GPC数据，可以通过光散射(LS)检测器使用峰面积法获得样品主体Mw。所述方法避免了如g′测定中所需的光散射检测器信号比浓度检测器信号的逐条比率。
图7中展示的方程式7中的面积计算提供了更多精确度，因为作为总体样品面积，其对由检测器噪音和基线和积分界限值上的GPC设定引起的变化的敏感性小得多。更重要的是，峰值面积计算不受检测器体积偏移影响。类似地，高精确度样品固有粘度(IV)是通过如图8中所示的等式8中展示的面积法获得，其中DPi表示直接从联机粘度计监测的压差信号。
为了测定gpcBR分支指数，样品聚合物的光散射洗提面积用于确定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗提面积用于确定样品的固有粘度(IV或[η])。
最初，例如SRM1475a或同等物等线性聚乙烯标准样品的分子量和固有粘度是使用分子量与固有粘度作为洗提体积的函数的常规校准，根据分别如图9和10中所示的等式9和10确定。
如图11中所示的等式11用于确定gpcBR分支指数，其中[η]是测量的固有粘度，[η]cc是来自常规校准的固有粘度，Mw是测量的重量平均分子量，并且Mw，cc是常规校准的重量平均分子量。通过光散射(LS)，使用如图7中所示的等式7获得的Mw通常被称为绝对Mw；而使用常规的GPC分子量校准曲线，来自如图9中所示的等式9的Mw，cc常常被称为聚合物链Mw。具有“cc”下标的所有统计值都使用其相应洗提体积、如先前描述的对应常规校准和从质量检测器响应推导出的浓度(Ci)确定。无下标值是基于质量检测器、LALLS和粘度计面积的测量值。反复地调整KPE的值，直到线性参考样品的gpcBR测量值为零。举例来说，用于在这一特定情况下测定gpcBR的α和Log K的最终值对于聚乙烯分别是0.725和-3.355，并且对于聚苯乙烯分别是0.722和-3.993。
一旦已经确定K和α值，那么使用分支样品重复所述程序。使用最终马克-霍温克常数作为最佳“cc”校准值并分别应用如图7-11中所示的等式7-11，分析分支样品。
gpcBR的解释是直接的。对于线性聚合物，从如图11中所示的等式11计算的gpcBR将靠近零，因为通过LS和粘度测定法测量的值将靠近常规的校准标准。对于分支聚合物，gpcBR将高于零，尤其在高水平的LCB下，因为所测量的聚合物Mw将高于计算的Mw，cc，并且计算的IVcc将高于测量的聚合物固有粘度(IV)。实际上，gpcBR值代表了因作为聚合物分支结果的分子大小收缩效应所致的部分IV变化。0.5或2.0的gpcBR值将意指相较于同等重量的线性聚合物分子，分别在50％和200％水平下IV的分子大小收缩效应。
对于这些特定实例，与g′指数和分支频率计算相比，使用gpcBR的优点归因于gpcBR的较高精确度。用于gpcBR指数测定的所有参数都以良好精确度获得，并且不会受来自浓度检测器的在高分子量下的低3D-GPC检测器响应不利地影响。检测器体积对准的误差也并不影响gpcBR指数测定的精确度。在其它特定情况下，其它用于确定Mw矩的方法可能优选于以上提及的技术。
CEF方法
用结晶洗提分级分离(CEF)进行共聚单体分布分析(西班牙(Spain)聚合物char公司(PolymerChar))(莫拉鲍等人，《大分子研讨会文集》257，71-79(2007)(B Monrabal etal，Macromol.Symp.257，71-79(2007)))。具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。在160℃下，在震荡下，以4mg/ml用自动进样器进行样本制备，历时2小时(除非另外说明)。注射体积是300μl。CEF的温度分布是：从110℃到30℃在3℃/分钟下结晶，在30℃下热平衡5分钟，从30℃到140℃在3℃/分钟下洗提。在结晶期间流速在0.052ml/min下。在洗提期间的流速在0.50ml/min下。数据以一个数据点/秒采集。
CEF色谱柱由陶氏化学公司(the Dow Chemical Company)用125μm±6％的玻璃珠粒(莫斯专门产品公司(MO-SCI Specialty Products))以1/8英寸不锈钢管填充。在陶氏化学公司的请求下，玻璃珠粒由莫斯专门产品公司进行酸洗涤。色谱柱体积是2.06ml。色谱柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行。温度通过调节洗提加热速率来校准，使得NIST线性聚乙烯1475a具有在101.0℃下的峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度。CEF色谱柱分离度用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与六十碳烷(福鲁卡(Fluka)，普瑞姆(purum)，≥97.0％，1mg/ml)的混合物计算。实现六十碳烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(从35.0到67.0℃)与NIST 1475a从67.0到110.0℃的面积是50∶50，低于35.0℃的可溶性部分的量＜1.8wt％。CEF色谱柱分离度在如图12中所示的等式12中定义，其中色谱柱分离度是6.0。
CDC方法
共聚单体分布常数(CDC)是通过CEF从共聚单体分布型态来计算。CDC被定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如图13等式13中所示。
共聚单体分布指数表示从35.0到119.0℃，共聚单体含量在中位共聚单体含量(C中位)的0.5与C中位的1.5范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子被定义为共聚单体分布型态的半宽除以自峰值温度(Tp)的共聚单体分布型态的标准差的比率。
CDC是通过CEF从共聚单体分布型态计算，并且CDC被定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如图13等式13中所示，并且其中共聚单体分布指数表示从35.0到119.0℃，共聚单体含量在中位共聚单体含量(C中位)的0.5与C中位的1.5范围内的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因子被定义为共聚单体分布型态的半宽除以自峰值温度(Tp)的共聚单体分布型态的标准差的比率。
根据以下步骤计算CDC：
(A)通过CEF，根据如图14中所示的等式14，从35.0℃到119.0℃，获得每一温度(T)下的重量分数(wT(T))，其中温度以0.200℃步阶增加；
(B)根据如图15中所示的等式15，在0.500的累积重量分数下计算中位温度(T中位)；
(C)根据如图16中所示的等式16，在中位温度(T中位)下，通过使用共聚单体含量校准曲线，计算以摩尔％计的对应中位共聚单体含量(C中位)；
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考物质，即使用CEF，在CEF实验部分中指定的相同实验条件下，分析十一种具有窄共聚单体分布(从35.0到119.0℃，在CEF中单峰共聚单体分布)的重量平均Mw为35,000到115,000(经由常规GPC测量)的共聚单体含量在0.0摩尔％到7.0摩尔％范围内的参考物质，构筑共聚单体含量校准曲线；
(E)通过使用每一参考物质的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量，计算共聚单体含量校准；所述校准是从每一参考物质，如图16式16中所示计算，其中R2是相关性常数；
(F)从共聚单体含量在0.5×C中位到1.5×C中位范围内的总重量分数，计算共聚单体分布指数，并且如果T中位高于98.0℃，那么共聚单体分布指数定为0.95；
(G)通过从35.0℃到119.0℃，搜索每一数据点的最高峰值，从CEF共聚单体分布型态，获得最大峰值高度(如果两个峰值一致，那么选择较低温度峰值)；半宽被定义为在最大峰值高度一半处前温度与后温度之间的温差，在最大峰值高度一半处的前温度从35.0℃朝前搜索，而在最大峰值高度一半处的后温度从119.0℃向后搜索，在轮廓分明的双峰分布的情况下，在峰值温度的差异等于或超过每一峰值半宽总和的1.1倍下，本发明的乙烯类聚合物组合物的半宽被计算为每一峰值半宽的算术平均值；以及
(H)根据如图17中所示的等式17计算温度的标准差(Stdev)。
蠕变零剪切粘度法
零剪切粘度是经由蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃下使用25mm直径的平行板的AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司(TA Instruments)；特拉华州纽卡斯尔(NewCastle，Del))上进行。在器具归零之前，将流变仪烘箱设置成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板间并使其平衡5分钟。随后将上部板下降到所需测试间隙(1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到期望的间隙。在流动速率为5L/min的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设置为2小时。
对所有样品都施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于本研究中的样品，所得稳定状态的剪切速率在10-3s-1数量级上。稳定状态是通过针对log(J(t))对log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据采用线性回归来确定，其中J(t)是蠕变柔量并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，那么视为达到稳定状态，随后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在30分钟内满足所述标准。稳定状态的剪切速率是通过ε对t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点进行线性回归的斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态的剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后，从0.1到100rad/s，对相同试样进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切粘度比
零剪切粘度比(ZSVR)被定义为如图18中所示的等式18中所示，本发明聚合物的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯物质的ZSV在同等重量平均分子量(Mw-gpc)下的比率：
η0值(以Pa.s计)由190℃下蠕变测试经由上述方法获得。已知当Mw超过关键分子量Mc时，线性聚乙烯的ZSVη0L对其Mw具有幂律依赖性。此类关系的一个实例描述于卡里亚拉(Karjala)等人(塑料工程师协会年度技术会议(2008)，第66届，887-891(AnnualTechnical Conference-Society of Plastics Engineers(2008)，66th，887-891))中，如图19中所示的等式19中所示，以计算ZSVR值。
参看如图19中所示的等式19，通过使用如紧接着下文中定义的GPC方法，确定Mw-gpc值(g/mol)。
Mw-gpc测定
为了获得Mw-gpc值，色谱系统由聚合物实验室型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220组成。色谱柱和传送室在140℃下操作。三个聚合物实验室10μm混合-B柱与溶剂1，2，4-三氯苯一起使用。样品以50mL溶剂中0.1g聚合物的浓度制备。用于制备样品的溶剂含有200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻轻搅拌4小时来制备样品。使用的注射体积为100微升，并且流速为1.0mL/min。用购自聚合物实验室的二十种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品执行GPC色谱柱组的校准。聚苯乙烯标准品峰值分子量使用如图20中所示的等式20转化成聚乙烯分子量。
参看如图20所示的等式20，M是分子量，A具有0.4316的值并且B等于1.0。确定三阶多顶式以构建作为洗提体积的函数的对数分子量校准。聚乙烯同等分子量计算是使用威斯克泰TriSEC软件3.0版本进行。重均分子量ΔMw的精确度在＜2.6％下是优良。
聚合物表征.聚合物的熔融(Tm)和玻璃转移(Tg)温度通过差示扫描热测量定(Q2000 DSC，TA仪器公司)测量。首先使用‘JumpTo’特征，将样品从室温加热到200℃。在保持在此温度下4分钟之后，使样品以10℃/分钟冷却到-90℃，保持4分钟，并随后再次加热到200℃。分子量分布(Mw、Mn)信息通过在定制的陶氏建构的机器人辅助的稀释高温凝胶渗透色谱仪(RAD-GPC)上分析来确定。在160℃下在加盖小瓶中，在搅拌的同时，使聚合物样品溶解于通过300ppm BHT稳定化的1，2，4-三氯苯(TCB)，历时90分钟，浓度为5-7mg/mL。随后其稀释到1mg/mL，接着立即注射400μL样品等分试样。GPC利用150℃下流速为2.0毫升/分钟的两个(2)聚合物实验室PL凝胶10μm MIXED-B色谱柱(300mm×10mm)。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式进行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，其中使用在此温度下TCB中PS和PE已知的马克-霍温克系数，将表观单元调整到均聚乙烯(PE)。为了确定1-辛烯的并入，在160℃下在震荡的同时使聚合物样品溶解于1，2，4-三氯苯中，历时1小时，浓度为30mg/mL。在160℃下在氮气惰化下将每一聚合物/TCB溶液的100μL等分试样沉积到常规硅晶片的个别晶胞上。将晶片保持在160℃下45分钟，并随后从热中拉出并使其冷却到室温。随后使用尼高力奈克斯(NicoletNexus)670 FT-IR ESP红外光谱仪分析晶片。每一样品内的1-辛烯mol％通过取CH3面积(1382.7-1373.5波数)与CH2面积(1525-1400波数)的比率并相对于通过乙烯-共-1-辛烯聚合物标准品的NMR分析产生的标准曲线标准化来确定。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以用其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指示本发明的范围。

Claims (4)

1.一种催化剂系统，其包含以下式(I)的金属-配体络合物和一或多种辅催化剂：
其中：
M是钛、锆或铪，每一者独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且n是0到3的整数，并且其中当n是0时，X不存在；并且每一X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或两个X连在一起形成中性、单阴离子或双阴离子的双齿配体；并且X和n以使得所述式(I)的金属-配体络合物整体上呈中性的方式来选择；并且每一Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且L是(C3-C40)亚烃基或(C3-C40)亚杂烃基，其中所述(C3-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3个碳原子到10个碳原子连接主链的部分，并且所述(C3-C40)亚杂烃基具有包含连接式(I)中的Z原子的3个原子到10个原子连接主链的部分，其中所述(C3-C40)亚杂烃基的所述3个原子到10个原子连接主链的所述3到10个原子每一者独立地是碳原子或杂原子，其中每一杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每一RC独立地是(C1-C30)烃基，每一RP是(C1-C30)烃基；并且每一RN是(C1-C30)烃基或不存在；
R2、R4、R5、R7、R10、R12、R13和R15为H；
R8和R9各自独立地为H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；
条件是当R8为H时，R9为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；或当R9为H时，R8为(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；
R3和R14各自独立地为(C1-C40)烃基；
R11和R6各自独立地为(C1-C40)烃基或卤素；
R1和R16各自为根据式(II)；
其中
R22和R19各自独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、 Si(RC)3 ；以及
R17、R18、R20、R21、R23和R24各自为H；
所述烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基和亚杂烃基每一者独立地未经取代或经一或多个RS取代基取代，
每一RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或两个所述RS连在一起形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每一R独立地是未经取代的(C1-C18)烷基；
其中所述一或多种式(I)的金属-配体络合物的摩尔总数与所述一或多种辅催化剂的摩尔总数的比率是1:10,000到100:1；并且其中所述催化剂系统具有超过100的反应性比率r1。
2.根据权利要求1所述的催化剂系统，其中Z是O。
3.一种聚合方法，其包含以下步骤：
在烯烃聚合条件下在一或多种根据权利要求1所述的催化剂系统存在下使一或多种α-烯烃聚合；并由此形成烯烃类聚合物。
4.一种烯烃类聚合物，其包含一或多种α-烯烃在烯烃聚合条件下在一或多种根据权利要求1所述的催化剂系统存在下聚合的聚合反应产物。
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