JP2024507756A - 改良された速度論的誘導時間を有するビフェニルフェノール重合触媒 - Google Patents
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Abstract
実施形態は、単一の気相又はスラリー相重合反応器内で行われる気相又はスラリー相重合プロセスにおいてポリマーを作製するためのビフェニルフェノール重合触媒の使用に関し、ビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒から作製され、ビフェニルフェノール重合触媒は、気相又はスラリー相重合プロセスの瞬間重合速度の増加率に対する一次指数の最小二乗当てはめによって決定されるとき、４０秒を超える速度論的誘導時間を有する。
Description
本開示の実施形態は、ビフェニルフェノール重合前触媒及びそれから形成されるビフェニルフェノール重合触媒に関し、より具体的には、改善された誘導時間を有する式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒及びそれから作製されるビフェニルフェノール重合触媒に関する。
ポリマーは、特に、フィルム、繊維、不織布及び／又は織布、押出物品、及び／又は成形品などの多くの製品に用いられ得る。ポリマーは、重合触媒の存在下で、重合反応において１種類以上のモノマーを反応させることによって形成され得る。
本開示は、単一の気相又はスラリー相重合反応器内で行われる気相又はスラリー相重合プロセスにおいてポリマーを作製するためのビフェニルフェノール重合触媒の使用を含む様々な実施形態を提供し、ビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉ：
のビフェニルフェノール重合前触媒であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル、水素、ハロゲン又はシリル基であり、
Ｒ１５及びＲ１６の各々は、２，７－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌは、Ｌが共有結合されている２個の酸素原子間に架橋を形成する飽和Ｃ４アルキルであって、
各Ｘが、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３であり、ＲＣは、Ｃ１～Ｃ１２炭化水素であり、
Ｒ７及びＲ８の各々が、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール、又はアラルキル又は水素であり、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アラルキル、又は水素を含み、
Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｒ６及びＲ９の各々は、独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル又は水素である、ビフェニルフェノール重合前触媒から作製され、
ビフェニルフェノール重合触媒が、気相又はスラリー相重合プロセスについての瞬間重合速度の増加率についての一次指数の最小二乗当てはめによって決定されるとき、４０秒を超える速度論的誘導時間を有する。
本明細書に詳述されるような構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、及び（ｖ）からなる群から選択されるビフェニルフェノール重合前触媒。
ビフェニルフェノール重合触媒の作製方法であって、方法は、式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒を活性化するために、活性化条件下で、式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒を活性化剤と接触させて、それによって、瞬間重合速度の増加率に対する一次指数の最小二乗当てはめによって決定される速度論的誘導時間が４０秒を超えるビフェニルフェノール重合触媒を作製することを含む。
ポリエチレンを作製する方法であって、方法は、ビフェニルフェノール重合触媒の存在下で重合反応器においてオレフィンモノマーを重合して、ポリエチレン組成物を作製することを含む。
本明細書のビフェニルフェノール重合前触媒は、式Ｉ：
で表すことができ、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル、水素、ハロゲン又はシリル基であり、
Ｒ１５及びＲ１６の各々は、２，７－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌは、Ｌが共有結合されている２個の酸素原子間に架橋を形成する飽和Ｃ４アルキルであって、
各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３であり、ＲＣは、Ｃ１～Ｃ１２炭化水素であり、
Ｒ７及びＲ８の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル又は水素であり、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アラルキル又は水素を含み、
Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｒ６及びＲ９の各々は、独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル又は水素である。
驚くべきことに、本開示のビフェニルフェノール重合前触媒から作製されるビフェニルフェノール重合触媒は、本明細書に詳述されるように、改善された（より長い）速度論的誘導時間を示すことができ、更に、本明細書に詳述されるように、同様の重合条件で他の（本発明でない）重合触媒を用いて作製されるポリマーと比較して、改善された（より高い）分子量などの好適な特性を有する得られるポリマーを提供することができる。より長い速度論的誘導時間は、いくつかの用途において望ましい。いくつかの用途では、より高い分子量のポリマーが望ましい。
加えて、驚くべきことに、本開示のビフェニルフェノール重合触媒は、本明細書に詳述されるように、重合中の重合反応器の熱挙動を緩和するように作用することができる。例えば、本開示のビフェニルフェノール重合触媒は、同様の重合条件における他の（本発明ではない）重合触媒と比較して、改善された（より低い）初期温度上昇（すなわち、より低い発熱）を示すことができる。一部の用途においては、低い初期温度の上昇が望ましい。
言及したように、式Ｉに示されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル、水素、ハロゲン又はシリル基であり得る。１つ以上の実施形態は、Ｒ５及びＲ１０の各々がａであり、Ｒ８がＣ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル、ハロゲン又は水素であることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ６及びＲ９の各々が、独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル又は水素であることを提供する。例えば、１つ以上の実施形態において、Ｒ６及びＲ９の各々は、独立して、ハロゲン又は水素であり得る。１つ以上の実施形態は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４の各々が、水素であることを提供する。
本明細書で使用される場合、「触媒」又は「重合触媒」は、活性化されると、オレフィンの重合又はオリゴマー化を触媒することができる任意の化合物を含むことができ、触媒化合物は、少なくとも１つの第３～１２族原子、及び任意選択でそれに結合した少なくとも１つの脱離基を含む。
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、水素が１つ欠乏した線状、分岐状、及び環式パラフィンラジカルを含む。したがって、例えば、ＣＨ３基（「メチル」）及びＣＨ３ＣＨ２基（「エチル」）は、アルキルの例である。
本明細書で使用される場合、「アリール」は、フェニル、ナフチル、ピリジル、及び分子がベンゼン、ナフチレン、フェナントレン、アントラセンなどに特徴的な環構造を有する他のラジカルを含む。「アリール」は、Ｃ６～Ｃ２０アリールであってもよいことが理解される。例えば、Ｃ６Ｈ５－芳香族構造は、「フェニル」であり、Ｃ６Ｈ４－芳香族構造は、「フェニレン」である。
本明細書で使用される場合、「アラルキル」とも呼ばれ得る「アラルキル」は、そこからぶら下がるアリールを有するアルキルである。「アラルキル」は、Ｃ７～Ｃ２０アラルキルであり得ることが理解される。「アルキルアリール」は、そこからぶら下がる１つ以上のアルキルを有するアリールである。
本明細書で使用される場合、「シリル基」は、Ｈ３Ｓｉなどのシリル基Ｒ３Ｓｉのヒドロカルビル誘導体を指す。すなわち、式Ｒ３Ｓｉ中の各Ｒは、独立して、水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであり得る。本明細書で使用される場合、「置換シリル」は、１つ以上の置換基（例えば、メチル又はエチル）で置換されたシリル基を指す。本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」には、水素が１つ欠乏した水素及び炭素を含む脂肪族、環式、オレフィン、アセチレン、及び芳香族ラジカル（すなわち、炭化水素ラジカル）が含まれる。
前述のように、式Ｉに示されるようなＲ１５及びＲ１６の各々は、２，７－二置換カルバゾール－９－イルであり得る。本明細書で使用される場合、「二置換カルバゾール－９－イル」は、５員窒素含有環のいずれかの側に融合された２つの６員ベンゼン環を含む多環芳香族炭化水素を指し、２つの６員ベンゼン環は、各々置換される。例えば、１つ以上の実施形態は、Ｒ１５及びＲ１６の各々が、２，７－ジ－ｔ－ブトリカルバゾール－９－イルであることを提供する。
上述したように、式Ｉに示されるＲ７及びＲ８は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アラルキル、アリール、アラルキル、水素、及び／又はハロゲンであり得、ここで、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アラルキル、水素、及び／又はハロゲンを含む。１つ以上の実施形態は、Ｒ７及びＲ８の各々が、Ｃ１アルキル、例えば、メチルであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ７及びＲ８の一方がＣ１アルキル、例えば、メチルであり、他方のＲ７及びＲ８が水素であることを提供する。
１つ以上の実施形態は、Ｒ５及びＲ１０の各々が、ハロゲンであることを提供する。１つ以上の実施形態は、Ｒ５及びＲ１０の各々が、フッ素であることを提供する。
１つ以上の実施形態は、式Ｉに示されるようなＲ２及びＲ１３の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル又は水素であり得る。１つ以上の実施形態は、Ｒ２及びＲ１３の各々が、１，１－ジメチルエチルであることを提供する。
前述のように、式Ｉに示すように、Ｌは、Ｌが共有結合されている２個の酸素原子間に架橋を形成する飽和Ｃ４アルキルであり得る。１つ以上の実施形態は、Ｌが、Ｌが共有結合されている２個の酸素原子間に４炭素架橋を形成するＣ４アルキルであることを提供する。そのような実施形態において、Ｃ４アルキルは、ｎ－ブチル及び２－メチル－ペンチルからなる群から選択することができる。
前述のように、式Ｉに示すように、各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３であり得、ＲＣは、Ｃ１～Ｃ１２炭化水素である。１つ以上の実施形態は、各Ｘが独立してＣ１アルキルであることを提供する。
前述のように、式Ｉに示すようなＭは、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり得る。換言すれば、いくつかの実施形態において、Ｍは、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択されるヘテロ原子（金属原子）である。１つ以上の実施形態は、各Ｘが水素であることを提供する。１つ以上の実施形態は、各Ｘが水素であることを提供する。
本明細書に記載されるような式ＩのＲ基（Ｒ１～Ｒ１６）及びＸの各々は、独立して、置換又は非置換され得る。例えば、いくつかの実施形態では、式ＩのＸの各々は、独立して、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジルであり得る。本明細書で使用される場合、「置換された」は、その用語に続く基が、任意の位置の１つ以上の水素の代わりに少なくとも１つの部分を保有することを示し、その部分は、ハロゲンラジカル、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基などの基、及びそれらの組み合わせから選択される。「二置換された」とは、任意の位置に２つ以上の置換基が存在することを指し、その部分は、ハロゲンラジカル、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ１０アルケニル基などの基、及びそれらの組み合わせから選択される。
式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒（すなわち、ビフェニルフェノール重合前触媒）を、本明細書に記載の反応物を利用して作製することができる。ビフェニルフェノール重合前触媒は、例えば、既知の触媒を作製するために用いられるいくつかのプロセス、例えば、従来の溶媒、反応条件、反応時間、及び単離手順によって作製され得る。
１つ以上の実施形態は、ビフェニルフェノール重合触媒を提供する。ビフェニルフェノール重合触媒は、本明細書に記載されるような活性化条件下で、本明細書に記載されるような構造ｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ、及び／又はｖのビフェニルフェノール重合前触媒を活性化剤と接触させることによって作製され得、活性化されたビフェニルフェノール重合触媒を提供することができる。活性化条件は、当該技術分野において周知である。
本明細書で使用される場合、「活性化剤」は、例えば触媒成分のカチオン種を生成することによって、錯体又は触媒成分を活性化させることができる、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組み合わせを指す。例えば、これは、錯体／触媒成分、例えば式Ｉの金属錯体の金属中心からの少なくとも１つの脱離基、例えば本明細書に記載される「Ｘ」基の引抜きを含み得る。活性化剤は、「共触媒」とも呼ばれ得る。本明細書で使用される場合、「脱離基」は、金属原子に結合し、活性化剤による引抜きが可能であり、したがってオレフィン重合に対して活性な種を生成することができる１つ以上の化学部分を指す。
活性剤は、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化活性剤、又はルイス塩基、アルミニウムアルキル、及び／又は従来型助触媒を含む任意の他の化合物を含むことができる。上述のメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び修飾メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）に加えて、例示的な活性化剤としては、これらに限定されないが、アルミノキサン若しくは修飾アルミノキサン、及び／又はイオン化化合物、中性若しくはイオン性、例えば、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ３）２フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－（ＣＦ３）２フェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）アルミネート、トリス（ペルフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペルフルオロナフチル）ホウ素、トリス（ペルフルオロフェニル）アルミニウム、トリス（ペルフルオロナフチル）アルミニウム、あるいはそれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。
アルミノキサンは、－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－サブ単位（式中、Ｒは、アルキル基である）を有するオリゴマーアルミニウム化合物として記載され得る。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（「ＡＯ」）、修飾メチルアルミノキサン（「Ｍ」ＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。アルミノキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムと、トリイソブチルアルミニウムなどの高級トリアルキルアルミニウムの加水分解によって生成することができる。アルミノキサン及び修飾アルミノキサンを調製するための様々な既知の方法がある。アルミノキサンは、修飾メチルアルミノキサン（「Ｍ」ＡＯ」）タイプ３Ａ（米国特許第５，０４１，５８４号に記載されている修飾メチルアルミノキサンタイプ３Ａの商品名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から市販されている）を含むことができる。ＭＡＯ源は、例えば、約１重量％～約５０重量％のＭＡＯを有する溶液であり得る。市販のＭＡＯ溶液としては、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｔｏｎ Ｒｏｕｇｅ，Ｌａ）から入手可能な１０重量％及び３０重量％のＭＡＯ溶液を挙げることができる。
１つ以上のアルキルアルミニウム化合物などの１つ以上の有機アルミニウム化合物を、アルミノキサンと組み合わせて使用することができる。アルキルアルミニウム化合物の例としては、限定されないが、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。他のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「Ｔ」ＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「Ｔｉ」Ａｌ」）、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
ビフェニルフェノール重合前触媒から作製されるビフェニルフェノール重合触媒は、ポリマーを作製するために用いられ得る。例えば、ビフェニルフェノール重合触媒は、ポリマー、例えば、ポリオレフィンポリマーを作製するための重合条件下でオレフィンと接触させることができる。
本明細書で使用される場合、「ポリマー」は、１つ以上の異なるモノマー、例えばホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどから誘導される２つ以上の同じ又は異なるポリマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じポリマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２つ以上のポリマー単位を有するポリマーである。「ターポリマー」は、互いに異なる３つのポリマー単位を有するポリマーである。ポリマー単位に言及する際、「異なる」とは、ポリマー単位が、互いに少なくとも１つの原子だけ異なる、又は異性体的に異なることを示す。したがって、本明細書で使用されるコポリマーの定義は、ターポリマーなどを含む。本明細書で使用される場合、「重合プロセス」は、ポリマーを作製するために用いられるプロセスである。例えば、重合プロセスは、気相又はスラリー相の重合プロセスであり得る。いくつかの実施形態において、重合プロセスは、気相重合プロセスからなる。いくつかの実施形態において、重合プロセスは、スラリー相重合プロセスからなる。
実施形態は、ポリマーがポリオレフィンポリマーであり得ることを提供する。本明細書で使用される場合、「アルケン」と称され得る「オレフィン」は、炭素及び水素を含み、少なくとも１つの二重結合を有する直鎖状、分枝状、又は環状の化合物を指す。本明細書で使用される場合、ポリマー又はコポリマーがオレフィンを含む（例えば、オレフィンから作製される）といわれる場合、このようなポリマー又はコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合形態である。例えば、コポリマーが１重量％～１００重量％のエチレン含有量を有するといわれる場合、コポリマー中のポリマー単位は重合反応においてエチレンから誘導され、誘導単位はポリマーの総重量に基づいて１重量％～１００重量％で存在すると理解される。高級－αオレフィンとは、炭素原子数が３以上のα－オレフィンを意味する。
ポリオレフィンとしては、エチレンなどのオレフィンモノマーから作製されたポリマー、すなわちポリエチレン、及び３～２０個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の高級α－オレフィンモノマーが挙げられる。高級α－オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、及び３，５，５－トリメチル－１－ヘキセンが挙げられるが、それらに限定されない。ポリオレフィンの例としては、特に、エチレン－１－ブテン、エチレン－１－ヘキセン及びエチレン－１－オクテンコポリマーなどの少なくとも５０重量％のエチレンを有するエチレン系ポリマーが挙げられる。用いられ得る他のオレフィンとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、４～１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが挙げられる。モノマーの例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及びシクロペンテンが挙げられ得るが、これらに限定されない。多くの実施形態において、エチレンのコポリマーが生成され得、ここでは、エチレンと、４～１５個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子、及び最も好ましくは４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのα－オレフィンを有するコモノマーが、例えば、気相重合プロセスで重合され得る。別の実施形態において、エチレン及び／又はプロピレンは、ターポリマーを作製するために、少なくとも２つの異なるコモノマーと重合することができ、任意で、そのうちの１つは、ジエンであり得る。
１つ以上の実施形態は、ポリマーが、ポリマーの総重量に基づいて、１～１００重量％のエチレン由来の単位を含むことができることを提供する。１～１００重量％の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、１、５、１０、３０、４０、５０、６０、又は７０重量％の下限のエチレン由来の単位から、１００、９９、９５、９０、又は８５重量％の上限までのエチレン由来の単位を含むことができる。
上述したように、驚くべきことに、ビフェニルフェノール重合前触媒から作製されたビフェニルフェノール重合触媒は、本明細書に詳述するように、改善された（より長い）速度論的誘導時間を示すことができ、更に、本明細書に詳述するように、同様の重合条件で他の（本発明でない）重合触媒を用いて作製されたポリマーと比較して、改善された（より高い）分子量などの好適な特性を有する得られたポリマーを提供することができる。例えば、ビフェニルフェノール重合前触媒から作製されたビフェニルフェノール重合触媒は、瞬間重合速度の増加率に対する一次指数の最小二乗当てはめによって決定されるように、４０秒を超える速度論的誘導時間を有することができる。
例えば、１つ以上の実施形態において、ビフェニルフェノール重合前触媒から作製された重合触媒は、４０～５００秒の範囲の速度論的誘導時間を有することができる。全ての個別の値と４０～５００秒の部分範囲が含まれる。例えば、誘導時間は、両方の重合が同じ水素濃度及び／又は同じコモノマー対モノマー比などの同じ重合温度及び条件で起こる場合、重合中に４０秒未満の誘導時間を示す他の重合触媒と比較して、４０～２５０秒、４０～１００秒、又は４０～８０秒の範囲であり得る。理論に束縛されるものではないが、より長い誘導時間は、気相重合反応器における操作性の問題などの操作性の問題をもたらし得る同様の条件でのより短い（より速い）誘導時間を有する触媒と比較して、本明細書に詳述されるように、重合中の重合反応器の熱挙動を望ましく緩和することができると考えられる。ビフェニルフェノール重合前触媒の１つ以上の実施形態において、気相又はスラリー相重合条件下で気相又はスラリー相重合反応器中で使用される場合、比較触媒よりも少なくとも５０パーセント長い速度論的誘導時間及び／又は少なくとも４０秒の速度論的誘導時間を有し得る。
更に、前述のように、驚くべきことに、ビフェニルフェノール重合前触媒は、同様の重合条件で他の重合触媒で作製されたポリマーと比較して、改善された、すなわち、より高い分子量を有するポリマーを提供するのを補助することができる。例えば、本開示のビフェニルフェノール重合触媒は、両方の重合が同じ水素濃度及び／又は同じコモノマー対モノマー比などの同じ重合温度及び条件で起こる場合に、他の重合触媒で作製されたポリマーと比較して、分子量が増加したポリマーを提供するのを補助することができる。実施形態は、ポリマーが２００，０００～１，１００，０００のＭｗ（重量平均分子量）を有し得ることを提供する。２００，０００～１，１００，０００の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、３００，０００、２５０，０００、又は２００，０００の下限から、１，１００，０００、１，０００，０００、９００，０００、８００，０００、７００，０００、６００，０００、又は５００，０００の上限までのＭｗを有することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｗは、１，００７，３００～２５０，１００の範囲にあり得る。
実施形態は、ポリマーが３０，０００～２２５，０００のＭｎ（数平均分子量）を有し得ることを提供する。３０，０００～２２５，０００の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、３０，０００、４０，０００、又は５０，０００の下限から、２２５，０００、２２０，０００、２００，０００、１５０，０００、１３０，０００、１００，０００、又は７５，０００の上限までのＭｎを有することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｎは、２２０，８００～３２，７００の範囲にあり得る。
実施形態は、ポリマーが４００，０００～２，５００，０００のＭｚ（ｚ平均分子量）を有し得ることを提供する。４００，０００～２５０，０００，０００の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、４００，０００、５００，０００、７５０，０００又は１，０００，０００の下限から２，５００，０００、２，０００，０００、又は１，５００，０００の上限までのＭｚを有することができる。いくつかの実施形態では、Ｍｚは、２，３２２，６７５～４５５，８５６の範囲であり得る。
実施形態は、ポリマーが、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）として決定される、３．００～１２．００の多分散度指数（ＰＤＩ）を有し得ることを提供する。３．００～１２．００の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、３．００、３．５０、４．００、４．５０、又は４．７の下限から１２．００、１１．３、８．００、７．５０、７．００、又は６．５０の上限までのＭｗ／Ｍｎを有することができる。いくつかの実施形態において、Ｍｗ／ＭＮは、４．７～約１１．３の範囲にあり得る。
実施形態は、ポリマーが、１．０～５．０の範囲のコモノマーパーセント（％）を有することができることを提供する。１．０～５．０の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、１．０、１．５、又は２．０の下限から、５．０、４．０、３．４、又は２．５の上限までのコモノマーパーセントを有することができる。いくつかの実施形態では、コモノマーパーセント％は、１．０～３．４の範囲にあり得る。
実施形態は、ビフェニルフェノール重合前触媒から作製されたビフェニルフェノール重合触媒が、本明細書に記載の１０℃未満の気相初期重合反応器温度上昇を有し得ることを提供する。例えば、ビフェニルフェノール重合前触媒から作製されたビフェニルフェノール重合触媒は、１０℃未満、５℃未満、３℃未満、又は１℃未満の気相初期重合反応器温度上昇を有することができる。例えば、１つ以上の実施形態において、ビフェニルフェノール重合前触媒から作製されたビフェニルフェノール重合触媒は、３℃未満の気相初期重合反応器温度上昇を有し得る。
実施形態は、ポリマーが、０．８９０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有し得ることを提供する。０．８９０～０．９７０ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値及び部分範囲が含まれ、例えば、ポリマーは、０．８９０、０．９００、０．９１０、又は０９２０ｇ／ｃｍ３の下限から０．９７０、０．９６０、０．９５０、又は０．９４０ｇ／ｃｍ３の上限までの密度を有することができる。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９２－１３、変位によるプラスチックの密度及び比重（相対密度）のための標準試験方法、方法Ｂ（水以外の液体中、例えば、液体２－プロパノール中の固体プラスチックを試験するため）に従って決定され得る。結果は１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｍ３）の単位で報告する。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）試験法：重量平均分子量試験法：高温ゲル浸透クロマトグラフィー機器（ＨＴＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で得られたクロマトグラムを使用して、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＭｗ／Ｍｎを決定する。ＨＴＧＰＣは、トランスファライン、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、及び３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラムを備えており、全て１６０℃に維持されたオーブンに収容される。方法は、ＢＨＴ処理したＴＣＢで構成される溶媒を、基準流量１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）及び基準注入容積３００マイクロリットル（μＬ）で使用する。６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、抗酸化剤）を４リットル（Ｌ）の試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解し、得られた溶液を０．１マイクロメートル（μｍ）のテフロンフィルターで濾過して溶媒を得ることにより溶媒を調製する。溶媒がＨＴＧＰＣ機器に入る前に、インラインデガッサで溶媒を脱気する。一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準物を用いてカラムを較正する。別個に、既知の容積の溶媒中の既知の量の試験ポリマーを１６０℃で２時間連続的に振とうしながら加熱して溶液を得ることによって、溶媒に溶解させた既知の濃度の試験ポリマーを調製する。（全ての量を重量測定法で測定する。）試験ポリマーの目標溶液濃度ｃは、１ミリリットル溶液あたり０．５～２．０ミリグラムポリマー（ｍｇ／ｍＬ）で、高分子量ポリマーには低濃度のｃが使用される。各試料を実施する前に、ＤＲＩ検出器をパージする。次に、装置内の流量を１．０ｍＬ／分に増加させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩ検出器を８時間安定させる。カラム較正とユニバーサル較正の関係を使用して、Ｍｗ及びＭｎを計算する。次の方程式：
を使用して、各溶出量でのＭＷを計算し、下付き文字「Ｘ」は試験試料を表し、下付き文字「ＰＳ」はＰＳ標準を表し、ａＰＳ＝０．６７、ＫＰＳ＝０．０００１７５、及びａｘ及びＫｘは公開されている文献から得られる。ポリエチレンの場合、ａｘ／Ｋｘ＝０．６９５／０．０００５７９である。ポリプロピレンの場合、ａｘ／Ｋｘ＝０．７０５／０．０００２２８８である。結果のクロマトグラムの各ポイントで、次式ｃ＝ＫＤＲＩＩＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号ＩＤＲＩから濃度ｃを計算し、式中、ＫＤＲＩは、ＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、／は、除算を示し、ｄｎ／ｄｃは、ポリマーの屈折率の増分である。ポリエチレンの場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０９である。濃度クロマトグラフィーのクロマトグラムの溶出量に対する積分面積と、予め決められた濃度に注入ループ容積を乗じた値に等しい注入質量との比から、ポリマーの質量回収率を計算する。特に断りのない限り、全ての分子量は、グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）で報告する。Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤを決定する方法の更なる詳細については、米国特許出願第２００６／０１７３１２３号の２４～２５ページの段落番号［０３３４］～［０３４１］に記載されている。ｙ軸上にｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）と、ｘ軸上にＬｏｇ（ＭＷ）をプロットして、ＧＰＣクロマトグラムを得、Ｌｏｇ（ＭＷ）及びｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）は、上記で定義したとおりである。
本明細書のビフェニルフェノール重合触媒で作製されたポリマーは、特に、フィルム、繊維、不織布及び／又は織布、押出物品、及び／又は成形品などの多くの物品に用いられ得る。
また、ビフェニルフェノール重合前触媒又はその活性化反応生成物、及びビフェニルフェノール重合前触媒又はその活性化反応生成物ではない少なくとも１つのオレフィン重合触媒（第２の触媒）を含む、ポリモーダル触媒系が提供される。そのような第２の触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、クロム系触媒（例えば、いわゆるフィリップス触媒）、インデニル環を含有する、若しくは含まないメタロセン触媒（例えば、非置換及び／又はアルキル置換シクロペンタジエニル環を含有するメタロセン触媒）、国際公開第２０１８／０６４０３８（Ａ１）号の段落［００４１］～［００４６］に記載される第１５族の金属含有触媒化合物、又は米国特許出願第２０１８／０００２４６４（Ａ１）号の段落［００３６］～［００８０］に記載されるビフェニルフェノール系触媒化合物であり得る。
ビフェニルフェノール重合前触媒、並びに活性化剤、ビフェニルフェノール重合触媒、及び／又は追加の重合成分などの本明細書で論じられる他の成分は、担体と共に用いられ得る。「キャリア」とも称され得る「担体」は、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物などの多孔質担体材料を含む任意の担体材料を指す。
ビフェニルフェノール重合前触媒及び／又はビフェニルフェノール重合触媒、並びに本明細書で考察される他の成分は、同じ又は別個の担体上に担持され得る、又は成分のうちの１つ以上が担持されていない形態で使用され得る。担体を用いることは、当該技術分野において使用される任意の技術によって達成することができる。１つ以上の実施形態は、噴霧乾燥プロセスが用いられることを提供する。噴霧乾燥プロセスは、当該技術分野において周知である。担体は、官能化され得る。
担体は、多孔質担体材料、例えば、タルク、無機酸化物、又は無機塩化物であり得る。他の担体材料としては、樹脂担体材料、例えばポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物などの官能化又は架橋有機担体、ゼオライト、粘土、又は任意の他の有機又は無機担体材料など、又はそれらの混合物が挙げられる。
担体材料としては、２、３、４、５、１３、又は１４族の金属酸化物を含む無機酸化物が挙げられる。いくつかの好ましい担体としては、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、及びそれらの混合物が挙げられる。他のいくつかの担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土などが挙げられる。また、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなどを使用することができる。更なる担体材料としては、多孔質アクリルポリマー、ナノ複合材料、エアロゲル、球晶、及びポリマービーズが挙げられ得る。
担体の一例は、商品名Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）ＴＳ－６１０で入手可能なヒュームドシリカ、又はＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な他のＴＳ又はＴＧシリーズの担体である。ヒュームドシリカは、典型的には、表面ヒドロキシル基の大部分がキャップされるようにジメチルシリルジクロリドで処理された７～３０ナノメートルの寸法の粒子を有するシリカである。
担体材料は、約１０～約７００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．１～約４．０ｇ／ｃｍ３の範囲の細孔容積、及び約５～約５００μｍの範囲の平均粒径を有し得る。より好ましくは、担体材料の表面積は、約５０～約５００ｍ２／ｇの範囲であり、約０．５～約３．５ｇ／ｃｍ３の細孔容積であり、及び約１０～約２００μｍの平均粒径である。最も好ましくは、担体材料の表面積は、約１００～約４００ｍ２／ｇの範囲であり、約０．８～約３．０ｇ／ｃｍ３の細孔容積であり、及び約５～約１００μｍの平均粒径である。キャリアの平均細孔径は、典型的には、１０～ｌ０００Ａ、好ましくは５０～約５００Ａ、最も好ましくは７５～約３５０Ａの範囲の細孔径を有する。
活性化剤中の金属対ビフェニルフェノール重合前触媒中の金属のモル比は、１０００：１～０．５：１、３００：１～１：１、又は１５０：１～１：１であり得る。任意の２つ以上の成分の組み合わせを容易にするために、１つ以上の希釈剤、例えば、流体を使用することができる。例えば、ビフェニルフェノール重合前触媒及び活性化剤は、トルエン又は別の非反応性炭化水素若しくは炭化水素混合物の存在下で一緒に組み合わせることができる。トルエンに加えて、他の好適な希釈剤としては、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、他の炭化水素、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。次に、乾燥若しくはトルエンと混合されたかのいずれかの担体を混合物に加えることができる、又はビフェニルフェノール重合触媒／活性化剤を担体に加えることができる。スラリーは、重合プロセスのために重合反応器に供給されてよく、及び／又はスラリーは、重合プロセスのために重合反応器に供給される前に、乾燥（例えば、噴霧乾燥）され得る。
重合プロセスは、既知の装置及び反応条件、例えば既知の重合条件を使用して用いられ得る。重合プロセスは、いかなる特定のタイプの重合システムにも限定されない。一例として、重合温度は、大気圧、大気圧より低い圧力、又は大気圧より高い圧力で約０℃～約３００℃の範囲であり得る。実施形態は、ポリオレフィンポリマーを作製する方法を提供し、この方法は、本明細書に記載されるように、重合条件下でオレフィンをビフェニルフェノール重合触媒と接触させて、オレフィンを重合させ、それによって、ポリオレフィンポリマーを作製することを含む。
１つ以上の実施形態は、ポリマーが気相重合系を介して、０．０７～６８．９バール、３．４５～２７．６バール、又は６．８９～２４．１バールの範囲の超大気圧、及び３０～１３０℃、６５℃～１１０℃、７５℃～１２０℃、又は８０℃～１２０℃の範囲の温度で作製され得ることを提供する。１つ以上の実施形態に対して、温度は、８０℃、９０℃、又は１００℃であり得る。撹拌及び／又は流動床気相重合システムが用いられ得る。
一般に、従来の気相流動床重合プロセスは、反応条件下で、かつ触媒組成物、例えば、活性化されたビフェニルフェノール重合前触媒を含む組成物の存在下で、固体粒子の床を懸濁状態に維持するのに十分な速度にて、１つ以上のオレフィンモノマーを含有する流れを流動床重合反応器に連続的に通すことによって実施することができる。未反応のモノマーを含む流れは、重合反応器から連続的に引き出され、圧縮され、冷却され、任意で部分的又は完全に凝縮され、反応器に再循環され得る。生成物、すなわちポリマーを重合反応器から取り出すことができ、置換モノマーを再循環流に加えることができる。触媒組成物及び反応体に対して不活性なガスもまた、ガス流中に存在し得る。重合システムは、例えば、単一の重合反応器又は連続した２つ以上の重合反応器を含み得る。
重合プロセスの供給流は、オレフィンモノマー、窒素及び／又は水素などの非オレフィンガスを含んでよく、更に、重合プロセスにおいて凝縮可能であり、反応熱を除去するために使用され得る１つ以上の非反応性アルカンを含み得る。例示的な非反応性アルカンとしては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、それらの異性体及びそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。供給物は、単一又は複数の異なる場所で重合反応器に入れることができる。
重合プロセスにおいて、ビフェニルフェノール重合触媒は、連続して重合反応器に供給され得る。窒素又はアルゴンなどの重合触媒に対して不活性であるガスを使用して、重合触媒を重合反応器床に運ぶことができる。
一実施形態において、ビフェニルフェノール重合触媒は、鉱油、又は例えば、プロパン、ブタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン若しくはオクタンなどの液体炭化水素又は混合物中のスラリーとして提供され得る。スラリーは、例えば、窒素若しくはアルゴンなどのキャリア流体、又は例えば、イソペンタン若しくは他のＣ３～Ｃ８アルカンなどの液体と共に重合反応器に送達され得る。
重合プロセスに対して、水素は、約０．０～１．０の範囲、０．０１～０．７の範囲、０．０３～０．５の範囲、又は０．００５～０．４の範囲にあり得る、重合反応器内の水素対エチレンのガスモル比で用いられ得る。多くの実施形態は、水素ガスを用いる。いくつかの実施形態において、重合反応器内の水素対エチレンのガスモル比は、０．００６８、０．００１７、０．００１６、又は０．００１１であり得る。
本開示のいくつかの態様は、以下のように提供される。
態様１は、単一の気相又はスラリー相重合反応器内で行われる気相又はスラリー相重合プロセスにおいてポリマーを作製するためのビフェニルフェノール重合触媒の使用を提供し、ビフェニルフェノール重合触媒は、式Ｉ：
のビフェニルフェノール重合前触媒であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル、水素、ハロゲン又はシリル基であり、
Ｒ１５及びＲ１６の各々は、２，７－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌは、Ｌが共有結合されている２個の酸素原子間に架橋を形成する飽和Ｃ４アルキルであって、
各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール又は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３であり、ＲＣは、Ｃ１～Ｃ１２炭化水素であり、
Ｒ７及びＲ８の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール又はアラルキル又は水素であり、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アラルキル又は水素を含み、
Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｒ６及びＲ９の各々は、独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル、又は水素である、ビフェニルフェノール重合前触媒から作製され、
ビフェニルフェノール重合触媒が、気相又はスラリー相重合プロセスについての瞬間重合速度の増加率についての一次指数の最小二乗当てはめによって決定されるとき、４０秒を超える速度論的誘導時間を有する。
態様２は、Ｒ５及びＲ１０の各々が、ハロゲンである、態様１の使用を提供する。
態様３は、Ｒ５及びＲ１０の各々が、フッ素である、態様１の使用を提供する。
態様４は、Ｒ７及びＲ８の各々が、Ｃ１アルキルを含み、又はＲ７若しくはＲ８がＣ１アルキルを含み、Ｒ７若しくはＲ８の他方が水素を含む、態様１の使用を提供する。
態様５は、Ｒ２及びＲ１３の各々が、１，１－ジメチルエチルを含む、態様１～４のいずれかの１つの使用を提供する。
態様６は、Ｒ１５及びＲ１６の各々が、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルを含む、態様１～５のいずれかの１つの使用を提供する。
態様７は、Ｌが、Ｃ４アルキルを含む、態様１～６のいずれかの１つの使用を提供する。
態様８は、Ｃ４アルキルが、ｎ－ブチル及び２－メチル－ペンチルからなる群から選択される、態様７の使用を提供する。
態様９は、各Ｘが、Ｃ１アルキルを含む、態様１の使用を提供する。
態様１０は、ＭがＺｒである、態様１の使用を提供する。
態様１１は、ＭがＨｆである、態様１の使用を提供する。
態様１２は、Ｒ５及びＲ１０の各々が、フッ素である、態様１の使用を提供する。
態様１２は、本明細書に詳述されるような構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）からなる群から選択されるビフェニルフェノール重合前触媒を提供する。
態様１３は、ビフェニルフェノール重合触媒の作製方法であって、該方法が、式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒を活性化するために、活性化条件下で、式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒を活性化剤と接触させて、それによって、瞬間重合速度の増加率に対する一次指数の最小二乗当てはめによって決定される速度論的誘導時間が４０秒を超えるビフェニルフェノール重合触媒を作製することを含む、方法を提供する。
態様１４は、ポリエチレンを作製する方法であって、態様１３のビフェニルフェノール重合触媒の存在下で重合反応器においてオレフィンモノマーを重合して、ポリエチレン組成物を作製することを含む、方法を提供する。
態様１５は、態様１４のビフェニルフェノール重合触媒が、ビフェニルフェノール重合触媒を含むスラリー、又はビフェニルフェノール重合触媒を含む噴霧乾燥された触媒組成物の形態で重合反応器に導入されることを提供する。
以下に示す式（Ｉ）のビフェニルフェノール重合前触媒、及びそれから形成されるビフェニルフェノール重合触媒を以下のように調製した。
Ｒ５及びＲ１０の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アラルキル、ハロゲン又は水素であり、
Ｒ２及びＲ１３の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール、又はアラルキル、又は水素であり、
Ｒ１５及びＲ１６の各々は、２，７－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌは、Ｌが共有結合されている２個の酸素原子間に架橋を形成する飽和Ｃ４アルキルであって、
各Ｘは、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３であり、ＲＣは、Ｃ１～Ｃ１２炭化水素であり、
Ｒ７及びＲ８の各々は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール、又はアラルキル又は水素であり、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アラルキル、又は水素を含み、
Ｍは、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１４の各々は、独立して、ハロゲン又は水素である。
実施例１のビフェニルフェノール重合前触媒（実施例１）を、以下の合成工程に従って以下のように調製する。
１－（４－ブロモブトキシ）－４－フルオロ－２－ヨードベンゼンの合成：撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素ガス注入口を備えた３つ口丸底フラスコに、４－フルオロ－２－ヨードフェノール（３．２０ｇ、１３．４５ｍｍｏｌ、米国特許出願第２０１５／０２９１７１３（Ａ１）号で公開された調製）、無水炭酸カリウム（３．７９ｇ、２７．４５ｍｍｏｌ）、１，４－ジブロモブタン（２８ｍＬ、２３４．４７ｍｍｏｌ）、及びアセトン（９２ｍＬ）を充填した。混合物を還流しながら３時間撹拌し、次いで室温まで冷却した。混合物を濾過し、固体をアセトンで洗浄し、濾液を回転蒸発により濃縮してアセトンを除去した。過剰の１，４－ジブロモブタンを除去するために、残った黄色溶液を６０℃で加熱し、温度をゆっくり上昇させながら短路蒸留ヘッドを用いて高真空下で蒸留して、４．４５ｇ（８８．８％）の生成物を明褐色油として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４８（ｄｄ，Ｊ＝７．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．１８－２．０９（ｍ，３Ｈ），２．０２－１．９４（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ－ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５６．６４（ｄ，Ｊ＝２４４．０Ｈｚ），１５３．９３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），１２５．９４（ｄ，Ｊ＝２５．０Ｈｚ），１１５．４８（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ），１１２．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），８５．９４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），６８．７４，３３．５４，２９．４２，２７．６３。１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２２．３３（ｔｄ，Ｊ＝７．９，４．８Ｈｚ）。
５－フルオロ－２－（２－（４－フルオロ－２－ヨードフェノキシ）エトキシ）－１－ヨード－３－メチルベンゼンの合成：撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素ガス注入口を備えた３つ口丸底フラスコに、１－（４－ブロモブトキシ）－４－フルオロ－２－ヨードベンゼン（３．６６ｇ、９．８１ｍｍｏｌ）、４－フルオロ－２－ヨード－６－メチルフェノール（２．４７ｇ、９．８２ｍｍｏｌ、米国特許出願第２０１５／０２９１７１３（Ａ１）号で公開された調製）、無水炭酸カリウム（２．８７ｇ、２０．７６ｍｍｏｌ）、及びアセトン（６６ｍＬ）を充填した。混合物を還流しながら５．５時間撹拌、次いで室温まで冷却した。混合物を濾過し、固体をアセトンで洗浄し、濾液を回転蒸発によって濃縮して、粗暗赤色油（５．３０ｇ）を得た。油を最小量のヘキサンに溶解し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、シリカゲル３３０ｇ、ヘキサン中０～５％酢酸エチル）によって精製した。生成物を含有する画分を組み合わせ、回転蒸発によって濃縮して、黄色油を得た。微量の酢酸エチルを除去するために、油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発によって濃縮して、黄色油を得た（２回繰り返した）。油を高真空下に乾燥し、４．３３ｇ（８１．２％）の生成物を黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，３．０，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９１－６．８５（ｍ，１Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１２－４．０５（ｍ，２Ｈ），３．９５－３．８８（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｓ，２Ｈ），２．１４－２．０９（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．７１（ｄ，Ｊ＝１６８．７Ｈｚ），１５６．２７（ｄ，Ｊ＝１６５．２Ｈｚ），１５４．１３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１５３．４１（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１３３．０４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），１２５．９５（ｄ，Ｊ＝２４．９Ｈｚ），１２３．２８（ｄ，Ｊ＝２４．８Ｈｚ），１１７．８４（ｄ，Ｊ＝２２．２Ｈｚ），１１５．５１（ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），１１２．２７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），９１．３５（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），８６．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７２．４５（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），６９．６１，２６．９１，２６．００，１７．３０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１８．２２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），－１２２．４０（ｔｄ，Ｊ＝７．６，４．５Ｈｚ）。
３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－２’－（４－（（３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－フルオロ－２’－ヒドロキシ－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）ブトキシ）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オールの合成：撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素ガス入口を備えた３つ口丸底フラスコに、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル（１１．２０ｇ、１６．１５ｍｍｏｌ、米国特許出願第２０１５／０２９１７１３（Ａ１）号で公開された調製）、５－フルオロ－２－（４－（４－フルオロ－２－ヨードフェノキシ）ブトキシ）－１－ヨード－３－メチルベンゼン（４．１８ｇ、７．６９ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン（２００ｍＬ）、テトラヒドロフラン（６６ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（２．１３ｇ、５３．３２ｍｍｏｌ）の水（５９ｍＬ）溶液を充填した。混合物を窒素で１５分間スパージし、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６５ｇ、０．５６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８５℃に２２時間加熱し、次いで室温に冷却する。相を分離した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、粘着性のある金色の粗固体（１６．６４ｇ）を得た。固体をテトラヒドロフラン（８４ｍＬ）及びメタノール（８４ｍＬ）の混合物に溶解した。溶液を６０℃に加熱し、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．２９ｇ、１．５４ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６０℃で一晩加熱し、室温に冷却した。反応物を回転蒸発によって濃縮して、粘着性のあるゴールデンオレンジ色の粗固体（１５．２５ｇ）を得た。固体をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、３３０ｇ、ヘキサン中３５～４０％のジクロロメタン）によって精製した。生成物を含有する画分は完全に純粋ではなかった。画分を合わせ、回転蒸発によって濃縮して、淡黄色の結晶性固体を得た。固体をシリカゲルに吸着させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、３３０ｇ、ヘキサン中２～５％酢酸エチル）によって精製した。生成物を含有する画分を組み合わせ、回転蒸発によって濃縮して、明結晶質固体を得た。固体を高真空下に乾燥し、２．３７ｇの生成物を淡黄色の結晶質固体として得た。少量の不純物を含有する画分を組み合わせ、回転蒸発によって濃縮して、橙色の結晶性固体を得た。固体をジクロロメタンに溶解し、濾過して不溶性固体を除去し、回転蒸発によって濃縮して、橙色結晶性固体を得た。固体を高真空下に乾燥し、４．４７ｇの生成物を橙色の結晶性固体として得た。生成物の総収量は６．８４ｇ（７０．９％）であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ８．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０－７．４３（２ｍ，２Ｈ），７．３５（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，７．１，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．１４－７．０９（ｍ，３Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，３．１，０．８）Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．８，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．５Ｈｚ，１Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），３．５７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，２Ｈ）），１．７６（ｓ，２Ｈ），１．７１（ｓ，２Ｈ），１．５５（ｄｑ，Ｊ＝１１．４，６．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｓ，８Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，６Ｈ），１．３０（ｓ，３９Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１６０．１９，１５８．５５，１５７．７７，１５６．１６，１５１．１９，１５１．１７，１４９．７９，１４９．７６，１４９．０４，１４８．９５，１４７．９９，１４７．７７，１４２．９４，１４２．４２，１４１．７４，１４１．７０，１３３．６３，１３３．５５，１３３．２０，１３３．１１，１２９．３５，１２９．２１，１２９．１３，１２９．１０，１２７．６２，１２７．１３，１２６．５４，１２６．５３，１２５．９０，１２５．８８，１２５．４４，１２４．４１，１２１．０４，１２１．００，１１９．５２，１１９．４８，１１８．６０，１１８．３７，１１７．７１，１１７．６９，１１７．３１，１１７．０８，１１６．１２，１１５．８８，１１５．２８，１１５．０６，１１４．９８，１１４．９０，１０６．３４，１０６．２７，７３．６５，６９．４２，５７．１７，３８．２８，３８．１８，３５．０８，３５．０７，３２．５５，３２．４８，３１．９３，３１．８８，３１．７９，３１．７６，３１．７１，３１．６４，２６．２３，２５．７３，１６．３７，１６．３５。炭素－フッ素結合による多重度は割り当てなかった。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１８．３５（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ），－１２２．６２（ｔｄ，Ｊ＝８．３，４．５Ｈｚ）。
合成構造（ｉ）：窒素大気下のグローブボックス内で反応を設定した。ジャーに、四塩化ハフニウム（０．０５２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を充填した。スラリー冷混合物をグローブボックス冷凍庫内で－２５℃に冷却した。撹拌スラリー冷混合物に、ジエチルエーテル中３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．２４ｍＬ、０．７２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を約４分間強く撹拌した。固体が溶解し、淡黄色に変化した。混合物に配位子（０．２０ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を室温で５時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、濾過した。溶液を真空下で濃縮して、０．２４ｇ（完全変換）の生成物を明褐色固体として得た。過剰な質量は、完全な変換と組み合わせてプロトンＮＭＲで観察された残留トルエンの存在に起因していた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．１２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７７～７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４１～７．３４（ｍ，３Ｈ），７．３４～７．２８（ｍ，３Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，４．６，３．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．１，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．０９（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．９Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｔ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８４－３．６６（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７２（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），１．５３（ｄｄ，Ｊ＝１９．９，１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ），１．１８（ｓ，９Ｈ），１．１５（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ），０．７７（ｓ，３Ｈ），０．７５（ｓ，９Ｈ），－０．７６（ｓ，３Ｈ），－１．０９（ｓ，３Ｈ）。
実施例２のビフェニルフェノール重合前触媒（実施例２）は、実施例１のビフェニルフェノール重合触媒と同じ配位子及び方法を用いて以下のように調製した。
構造（ｉｉ）の合成：窒素大気下、グローブボックス内で反応を設定した。ジャーに、四塩化ジルコニウム（０．０３７ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を充填した。スラリー混合物をグローブボックスフリーザ中で－２５℃に冷却した。撹拌スラリー冷混合物に、ジエチルエーテル中３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．２５ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を約４分間強く撹拌した。固体が溶解し、褐色に変化した。混合物に配位子（０．２０ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を室温で５時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、濾過した。溶液を真空下で濃縮して、０．２５ｇ（完全変換）の生成物を淡黄色固体として得た。過剰な質量は、完全な変換と組み合わせてプロトンＮＭＲで観察された残留トルエンの存在に起因していた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４８－７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４０－７．３４（ｍ，３Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９９－６．９０（ｍ，２Ｈ），６．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．１，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．２Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｔ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９１－３．７０（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，７．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７８（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），１．６８－１．５２（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，１０Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ），１．２１（ｓ，４Ｈ），１．１４（ｓ，３Ｈ），１．１３（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，３Ｈ），０．８１（ｓ，１０Ｈ），－０．７０（ｓ，３Ｈ），－１．０３（ｓ，３Ｈ）。
実施例３（実施例３）のビフェニルフェノール重合前触媒を以下のように調製した。
１，４－ビス（４－フルオロ－２－ヨード－６－メチルフェノキシ）ブタンの合成：１２５ｍＬのアセトンに、６－ヨード－４－フルオロ－２－メチルフェノール（１０．１３ｇ、４０．２１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．０４ｇ、１２３．３ｍｍｏｌ）及び１，４－ジブロモブタン（４．３４ｇ、２０．１１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を一晩還流させ、次いで冷却し、濾過し、濃縮した。残留物を塩化メチレンに溶解し、シリカゲルのパッドに通し、濃縮し、アセトニトリルを用いて再結晶して、８．１４ｇ（７２．５％）の９６．３％純度（ＧＣによる）を明褐色針状物として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，３．１，０．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，３．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．００－３．８９（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．１７－２．１３（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１５８．５４（ｄ，Ｊ＝２４７．０Ｈｚ），１５３．５９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１３３．２５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１２３．４９（ｄ，Ｊ＝２４．６Ｈｚ），１１８．０３（ｄ，Ｊ＝２２．１Ｈｚ），９１．５０（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７２．７６（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），２７．０８，１７．４４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１８．２７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）。
２’，２’’’－ブタン－１，４－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオル－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オールの合成、６５ｍＬのジメトキシエタンに、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル（３．９８ｇ、ｍｍｏｌ）、１，４－ビス（４－フルオル－２－ヨード－６－メチルフェノキシ）ブタン（１．４４ｇ、ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（０．６７ｇ、ｍｍｏｌ）、水（１９ｍＬ）及びＴＨＦ（２２ｍＬ）を加えた。系を窒素でスパージし、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１７０ｍｇ、ｍｍｏｌ）を添加し、次いで４８時間、８５℃に加熱した後、冷却し、濃縮した。残留物を塩化メチレン（２００ｍＬ）に取り、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、シリカプラグで濾過し、濃縮して、粗配位子を橙色油として得た。粗保護配位子に、メタノール／ＴＨＦ（１：１）１００ｍＬ及びｐ－トルエンスルホン酸一水和物約１００ｍｇ（０．５２５７ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を６０℃に８時間加熱し、次いで冷却し、濃縮した。残渣を塩化メチレン（２００ｍＬ）に取り上げ、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルのパッドを通して濾過した後、濃縮して、３．９３ｇの真っ白でない粉末を得た。この化合物を、ヘキサン中２％酢酸エチルで溶出するＩＳＣＯ精製システムを使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２．６５ｇ（８２．９％）の純粋な化合物を白色粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ８．０１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｓ，４Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０５－６．９８（ｍ，２Ｈ），６．９２－６．８５（ｍ，２Ｈ），６．４０（ｓ，２Ｈ），３．５０－３．４１（ｍ，４Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），１．７６（ｓ，４Ｈ），１．４９－１．４４（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｓ，１２Ｈ），１．３０（ｓ，３６Ｈ），０．８１（ｓ，１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１６０．０７，１５７．６５，１５０．００，１４９．９７，１４８．９６，１４７．８４，１４２．８２，１４１．７１，１３３．６１，１３３．５３，１３３．００，１３２．９２，１２９．０６，１２７．５３，１２６．４１，１２６．４０，１２５．２０，１２１．０２，１１９．４８，１１７．６６，１１７．２３，１１７．０１，１１６．１２，１１５．８９，１０６．２１，７３．５１，５７．１５，３８．２５，３５．０４，３２．５０，３１．９０，３１．７５，３１．６９，２６．４５，１６．４２。炭素－フッ素結合による多重度は同定されなかった。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１８．８０（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
構造（ｉｉｉ）の合成：窒素大気下、グローブボックス内で反応を設定した。ジャーに、四塩化ハフニウム（０．０８０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。スラリー混合物をグローブボックスフリーザ中で－２５℃に冷却した。撹拌スラリー冷混合物に、ジエチルエーテル中３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．３４ｍＬ、１．０２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を約４分間強く撹拌した。固体は溶解し、淡黄色に変化した。混合物に配位子（０．３０ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を室温で２．５時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、濾過した。淡黄色溶液を真空下で濃縮して、０．３９ｇの生成物を褐色固体として得た。固体にヘキサン（１０ｍＬ）を加え、混合物を室温で２．５時間撹拌した。次いで、固体を濾過により回収した。固体を高真空下に乾燥し、０．３３ｇ（９３．８％）の生成物を真っ白でない固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８）δ８．１４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３７－７．３１（２ｍ，４Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，２Ｈ），３．５０－３．４０（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５８（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｓ，１６Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３６Ｈ），１．０１（ｓ，６Ｈ），０．８６（ｓ，１８Ｈ），－０．７８（ｓ，６Ｈ）。
実施例４（実施例４）のビフェニルフェノール重合前触媒を以下のように調製した。
２－メチルブタン－１，４－ジオールの合成：窒素を充填したグローブボックス内で、撹拌棒及びセプタムを備えた３つ口丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（１０９ｍＬ、２１７．７２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）中の２．０Ｍ水素化アルミニウムリチウムを充填した。フラスコを密封し、グローブボックスからフードに取り出した。フラスコは窒素ガス入口を備えていた。反応物を０℃（氷水浴）に冷却した。テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）中のジメチル２－メチルスクシネート（９．００ｇ、５６．１９ｍｍｏｌ）の溶液を、冷却した溶液にシリンジを介してゆっくり添加した。得られた混合物を、室温で１７分間撹拌した。混合物を０℃（氷水浴）に冷却し、過剰の水素化アルミニウムリチウムを、水（４．１ｍＬ）、１０％水酸化ナトリウム水溶液（８．４ｍＬ）、及び水（１２．６ｍＬ）の連続添加によってクエンチした。次いで、混合物を室温で３時間撹拌し、濾過した。固体をジエチルエーテルで洗浄した。濾液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、沈殿物を含む粗黄色油を得た。固体を高真空下に乾燥し、３．４１ｇ（５８．３％）の生成物を沈殿物を含む黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ４．６９（ｐ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７０（ｄｑ，Ｊ＝９．５，５．０Ｈｚ，０Ｈ），３．６０（ｔｔ，Ｊ＝７．６，４．３Ｈｚ，０Ｈ），３．４８（ｄｔ，Ｊ＝９．８，４．６Ｈｚ，０Ｈ），３．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，７．１，３．６Ｈｚ，０Ｈ），１．７６（ｈｅｐｔｄ，Ｊ＝６．８，５．０Ｈｚ，０Ｈ），１．６２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１４．６，８．０，６．６，５．６Ｈｚ，０Ｈ），１．４８（ｄｔｄ，Ｊ＝１４．１，６．０，５．２Ｈｚ，０Ｈ），０．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ６７．６２，６０．３４，３７．００，３３．５３，１６．９８。
２－メチルブタン－１，４－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホナート）の合成：撹拌棒、セプタム、及び窒素注入口を備えた三つ口丸底フラスコに、ｐ－トルエンスルホニルクロライド（１５．０６ｇ、７８．９９ｍｍｏｌ）及び無水ピリジン（２６ｍＬ）を充填した。溶液を０℃（氷水浴）に冷却した。無水ピリジン（６．５ｍＬ）中の２－メチルブタン－１，４－ジオール（３．４１ｇ、３２．７０ｍｍｏｌ）の溶液をシリンジを介して滴下した。得られた混合物を０℃で５時間撹拌した。反応物を撹拌した氷水（６５ｍＬ）のビーカーに注ぎ、底に濃い桃色の油相を形成した。相を分離した。水相をジクロロメタン（３×６５ｍＬ分量）で抽出した。合わせた有機相を水（２５ｍＬ）、１０重量％硫酸（２５ｍＬ）、１Ｍ炭酸ナトリウム、次いで水（２５ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、沈殿物を含む粗桃色油を得た。過剰のピリジンを除去するために、油をジクロロメタンに溶解し、１０重量％硫酸（２５ｍＬ）、次いで水（２５ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、沈殿物を含む粗桃色油を得た。油を高真空下で乾燥させて、沈殿物を有する桃色油として８．８９ｇ（６５．９％）の生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．７５（ｄｔ，Ｊ＝８．４，２．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），４．０８－３．９４（ｍ，２Ｈ），３．８７－３．７４（ｍ，２Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．７９－１．６９（ｍ，１Ｈ），１．５１－１．４２（ｍ，１Ｈ），０．８５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１４４．８１，１４４．７９，１３２．６２，１３２．５６，１２９．７７，１２７．６４，７３．８８，６７．７５，３１．５７，２９．２７，２１．４６，１５．７０。
２，２’－（（２－メチルブタン－１，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（５－フルオル－１－ヨード－３－メチルベンゼン）の合成：撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素注入口を備えた三つ口丸底フラスコに、２－メチルブタン－１，４－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホナート）（３．００ｇ、７．２７ｍｍｏｌ）、４－フルオル－２－ヨード－６－メチルフェノ－ル（３．６７ｇ、１４．５６ｍｍｏｌ、米国特許出願第２０１５／０２９１７１３（Ａ１）号で公開された調製）、無水カリウムカーボネート（４．０２ｇ、２９．０８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５８ｍＬ）を充填した。得られた混合物を１００℃で５時間撹拌し、次いで室温に冷却する。混合物を回転蒸発により濃縮乾固した。残渣を５０：５０ジクロロメタン：水（３０ｍＬ）に取り出した。相を分離した。水相をジクロロメタン（３×３０ｍＬ分量）で抽出した。合わせた有機相を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１１５ｍＬ）、水（１１５ｍＬ）、次いでブライン（１１５ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、粗赤褐色油（４．１２ｇ）を得た。油を最小量のヘキサンに溶解し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（ＩＳＣＯ、シリカゲル２２０ｇ、ヘキサン中５～１０％ジクロロメタン）によって精製した。生成物を含有する画分を組み合わせ、回転蒸発によって濃縮して、濃い黄色油を得た。微量のヘキサンを除去するために、油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発によって濃縮して、濃い黄色の油を得た（２回繰り返した）。油を高真空下に乾燥し、２．５５ｇ（６１．３％）の生成物を濃い黄色油として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，３．１，０．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄｄｔ，Ｊ＝８．７，３．１，０．７Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７９～３．７１（ｍ，２Ｈ），２．４４～２．３４（ｍ，１Ｈ），２．３２（ｄｔ，Ｊ＝１．５，０．７Ｈｚ，６Ｈ），２．２５（ｄｔｄ，Ｊ＝１３．９，６．９，５．６Ｈｚ，１Ｈ），１．８６（ｄｄｔ，Ｊ＝１４．０，７．７，６．３Ｈｚ，１Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１５９．５７，１５９．５５，１５７．１２，１５７．０９，１５３．５８，１５３．５５，１５３．２３，１５３．２０，１３３．１５，１３３．１２，１３３．０７，１３３．０４，１２３．５０，１２３．４１，１２３．２５，１２３．１７，１１８．０１，１１７．９４，１１７．７９，１１７．７２，９１．４５，９１．３５，９１．３０，９１．２１，７７．４６，７７．４５，７１．２５，７１．２３，３３．９８，３１．２２，１７．３６。炭素フッ素結合による多重度は割り当てなかった。
２’，２’’’－（（２－メチルブタン－１，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）の合成：撹拌棒、セプタム、凝縮器及び窒素注入口を備えた３つ口丸底フラスコに、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル（５．８６ｇ、８．４５ｍｍｏｌ、米国特許出願第２０１５／０２９１７１３（Ａ１）号で公開された調製）、２，２’－（（２－メチルブタン－１，４－ジイル）ビス（オキシ））ビス（５－フルオロ－１－ヨード－３－メチルベンゼン）（２．３０ｇ、４．０２ｍｍｏｌ）、１，２－ジメトキシエタン（１０５ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３６ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（１．１２ｇ、２７．９８ｍｍｏｌ）の水（３１ｍＬ）溶液を充填した。混合物を窒素で１５分間スパージし、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、８５℃で２０時間加熱した。沈殿物が形成された。反応物を室温まで冷却し、濾過した。固体をジクロロメタンに溶解し、溶液を回転蒸発によって濃縮して、黄褐色の結晶性固体を得た。固体をテトラヒドロフラン（４３ｍＬ）、メタノール（４３ｍＬ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）の混合物に溶解した。溶液を６０℃に加熱し、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．１６ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を６０℃で一晩加熱し、室温に冷却した。反応物を回転蒸発によって濃縮して、粗褐色結晶性固体を得た。固体をアセトニトリルから再結晶化させ、濾過し、冷アセトニトリル（２×１０ｍＬ部分）で洗浄した。配位子をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発によって濃縮して、明褐色の結晶性固体を得た。固体を高真空下に乾燥し、４．５０ｇ（８７．１％）の生成物を明褐色の結晶性固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ８．００（ｄｔ，Ｊ＝８．３，２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４６－７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３４－７．２５（ｍ，４Ｈ），７．０９（ｄｔ，Ｊ＝３．７，１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．００（ｄｔ，Ｊ＝８．９，３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｓ，２Ｈ），３．５４（ｔｄ，Ｊ＝９．３，４．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２７（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．０１（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，４Ｈ），１．６７（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．３４－１．２４（ｍ，３６Ｈ），１．２４－１．０９（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｓ，９Ｈ），０．８０（ｓ，９Ｈ），０．５６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｃｄｃｌ３）δ１６０．０７，１６０．０４，１５７．６５，１５７．６２，１５０．０２，１４９．９９，１４９．９６，１４８．９３，１４８．９０，１４８．８８，１４８．８６，１４７．７４，１４７．７０，１４２．８１，１４１．６２，１４１．６０，１３３．６０，１３３．５１，１３３．０３，１３２．９５，１２９．０１，１２７．４４，１２７．３９，１２６．５１，１２６．４９，１２６．３８，１２６．３６，１２５．２３，１２５．１９，１２１．０５，１２１．０１，１１９．４７，１１７．６８，１１７．６６，１１７．６３，１１７．３５，１１７．２２，１１７．１３，１１６．９９，１１６．１８，１１６．１２，１１５．９５，１１５．８９，１０６．３２，７９．０１，７１．６４，５７．１８，５７．１３，３８．２５，３５．０６，３３．３４，３２．５４，３２．５１，３１．９６，３１．９１，３１．８７，３１．７９，３１．６４，３０．４０，１６．４５，１６．４０。炭素フッ素結合による多重度は割り当てなかった。
構造（ｉｖ）の合成：窒素大気下、グローブボックス内で反応を設定した。ジャーに、四塩化ハフニウム（０．０７６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。スラリー混合物をグローブボックスフリーザ中で－２５℃に冷却した。撹拌スラリー冷混合物に、ジエチルエーテル中３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．３４ｍＬ、１．０２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を約４分間強く撹拌した。固体が溶解し、淡黄色に変化した。混合物に配位子（０．３０ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、濾過した。溶液を真空下で濃縮して、０．３５ｇの生成物をほぼ黒色の固体として得た。固体にヘキサン（１０ｍＬ）を加え、混合物を室温で２．５時間撹拌した。黒色固体を観察した。したがって、トルエンを２ｍＬずつ添加して固体の大部分を溶解し、合計１４ｍＬのトルエンとした。混合物をシリンジフィルターで濾過し、真空下で濃縮して、０．２８ｇの生成物を褐色固体として得た。褐色固体にヘキサン（１０ｍＬ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。混合物を濾過し、固体をガラスバイアルに入れ、高真空下で乾燥させて、０．２０ｇ（５８．５％）の生成物を真っ白でない固体として得た。生成物の１Ｈ－ＮＭＲは、それが異性体の混合物であることを示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ８）δ８．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．０７－７．９８（ｍ，４Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｑ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，３Ｈ），７．７６（ｔｄ，Ｊ＝４．６，４．０，２．５Ｈｚ，３Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝４．３，１．６Ｈｚ，３Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３６－７．２９（ｍ，６Ｈ），６．８５（ｔｔ，Ｊ＝１１．６，４．４Ｈｚ，４Ｈ），６．１５－６．０１（ｍ，４Ｈ），４．１７－４．０２（ｍ，２Ｈ），３．５０（ｓ，１Ｈ），３．４４－３．２５（ｍ，５Ｈ），１．７７（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，４．９Ｈｚ，１Ｈ），１．７３－１．５８（ｍ，５Ｈ），１．５６（ｓ，６Ｈ），１．５３（ｓ，１０Ｈ），１．５３（ｓ，１３Ｈ），１．５１（ｓ，５Ｈ），１．３０－１．１７（ｍ，６１Ｈ），１．０１－０．９５（ｍ，１０Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１４Ｈ），０．８２（ｓ，１２Ｈ），０．８０（ｓ，１２Ｈ），０．４７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），０．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），－０．７０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，６Ｈ），－０．８４（ｓ，４Ｈ），－０．８８（ｓ，２Ｈ）。異性体は同定されず、積分はプロトンの比ごとに正規化されない。
実施例５（実施例５）のビフェニルフェノール重合前触媒を、実施例４（実施例４）と同じ配位子（例えば、以下に示すような）を用いて以下のように調製した。
構造（ｖ）の合成：窒素大気下、グローブボックス内で反応を設定した。ジャーに、四塩化ジルコニウム（０．０５４ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。スラリー混合物をグローブボックスフリーザ中で－２５℃に冷却した。撹拌スラリー冷混合物に、ジエチルエーテル中３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．３５ｍＬ、１．０５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を約４分間強く撹拌した。固体が溶解し、淡黄色に変化した。混合物に配位子（０．３０ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を固体として添加した。得られた混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、濾過した。溶液を真空下で濃縮して、０．３６ｇの生成物をほぼ黒色の固体として得た。固体にヘキサン（１５ｍＬ）を加え、混合物を室温で４時間撹拌した。黒色固体を観察した。混合物を室温で２時間撹拌した。混合物にトルエンを２ｍＬずつ添加して固体の大部分を溶解し、合計１６ｍＬのトルエンを得た。混合物をシリンジフィルターで濾過し、真空下で濃縮して、０．２９ｇの生成物を褐色固体として得た。褐色固体にヘキサン（１０ｍＬ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を濾過し、固体をガラスバイアルに入れ、高真空下で乾燥させて、０．１９ｇ（５６．６％）の生成物を真っ白でない固体として得た。生成物の１Ｈ－ＮＭＲは、それが異性体の混合物であることを示した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｂｅｎｚｅｎｅ－ｄ６）δ８．１９（ｍ，５Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，５Ｈ），７．９５－７．８２（ｍ，１１Ｈ），７．７９（ｓ，４Ｈ），７．５３－７．４５（ｍ，６Ｈ），７．４３－７．３２（ｍ，１０Ｈ），６．９９－６．８６（ｍ，６Ｈ），６．０９（ｓ，５Ｈ），４．０３－３．９１（ｍ，３Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３６－３．２０（ｍ，７Ｈ），１．８９－１．６１（ｍ，６Ｈ），１．５７（ｓ，１３Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，４１Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，３４Ｈ），１．２５－１．１５（ｍ，３２Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，９Ｈ），０．９０（ｓ，２２Ｈ），０．８４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，３２Ｈ），０．４４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．１７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），－０．３６（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，８Ｈ），－０．４６（ｓ，５Ｈ），－０．５４（ｓ，３Ｈ）。異性体は同定されず、積分はプロトンの比ごとに正規化されない。
比較例１（比較例１）の調製のビフェニルフェノール重合前触媒は、米国特許第９，７５１，９９８（Ｂ２）号に報告されており、同第９，７５１，９９８（Ｂ２）号の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
比較例２のビフェニルフェノール重合前触媒（比較例２）は、比較例１と同じ配位子（米国特許第９，７５１，９９８（Ｂ２）号に報告されている）を用いて以下のように調製した。
反応を窒素大気下でグローブボックス中に設定した。ジャーにＺｒＣｌ４（０．０９３０ｇ、０．３９９１ｍｍｏｌ）及びトルエン（３０ｍＬ）を充填した。スラリー混合物を－２５℃に冷却した。次いで、撹拌スラリーに、ジエチルエーテル（０．６ｍＬ、１．８ｍｍｏｌ）中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウムを添加した。混合物を約３分間強く撹拌した。固体は溶液になり、明褐色に変わった。混合物に配位子（０．５０５２ｇ、０．４０６８ｍｍｏｌ）を固体として添加した。混合物を室温にて２．５時間にわたって撹拌した。次いで、混合物にヘキサン（３０ｍＬ）を添加し、濾過して無色溶液を得た。溶液を真空下で一晩濃縮して、０．６１５２ｇの生成物を得た。過剰な収率は、高い変換及び溶媒の存在に起因した。固体の１Ｈ－ＮＭＲは、許容可能な純度の所望の錯体を示した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１－７．６４（ｍ，２Ｈ），７．４９－７．３１（ｍ，６Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．１，８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．４，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．４，７．８，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．７，６．８，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝９．９，７．０，３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．６，８．４，２．３Ｈｚ，１Ｈ），１．７４（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），１．６７－１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５７－１．４７（ａ ｓを伴うｍ，１１Ｈ），１．４６－１．４３（ｍ，１２Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｓ，２７Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，６Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｓ，３Ｈ），０．８１（ｓ，９Ｈ），－０．４８（ｓ，３Ｈ），－０．８９（ｓ，３Ｈ）。
比較例３（比較例３）調製の重合前触媒は、米国特許第９，７５１，９９８（Ｂ２）号に報告されている。
比較例４（比較例４）の調製のビフェニルフェノール重合前触媒は、米国特許出願第２０１６／０１０８１５６（Ａ１）号に報告されており、同第２０１６／０１０８１５６（Ａ１）号の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
実施例１～５及び比較例１～４の活性化ビフェニルフェノール重合触媒を、以下のようにスラリー相重合のために従来通りに担持した。
ビフェニルフェノール重合触媒の一般的な調製手順－ＳＭＡＯへのビフェニルフェノール重合前触媒の担持反応：全ての作業は、コアモジュール３（ＣＭ３）ハイスループットユニット上の窒素パージボックスで実施する。実験を開始する前に、ビフェニルフェノール重合前触媒の貯蔵溶液をトルエン中の所望の濃度に調製した。各反応バイアルに対して、所望の量のＳＭＡＯを手動で秤量して、ＳＭＡＯ１ｇ当たり４５μｍｏｌの触媒（約１：１０８当量比）に到達させ、タンブル撹拌ディスクと一緒に加えた。トルエンをＣＭ３によって分注し、続いて所望の量のビフェニルフェノール重合前触媒の貯蔵溶液を分注した。ある種のビフェニルフェノール重合前触媒ストック溶液は、利用可能な溶液の容量が限られているため、手動で送達した。全ての反応成分を加えた後、バイアルにキャップをし、３００ｒｐｍで撹拌し、５０℃に加熱した。３０分後、バイアルを室温まで冷却し、キャップを外し、反応プレートをＣＭ３ボルテックスデッキの位置に配置した。反応バイアルを８００ｒｐｍで３分間ボルテックスしながら混合し、均一なスラリーを形成させた。次に、所望の量の各担持ビフェニルフェノール重合触媒スラリーを８ｍＬバイアルにドータリングし、Ｉｓｏｐａｒ Ｅで希釈した。複数のドーター試料が必要な場合は、後続の各ドータリングステップに対して新しいＰＤＴチップを用いた。反応は、ＰＰＲの所望の濃度にドータリングした。
比較例１～４と共に実施例１～５のスラリー相エチレン／１－ヘキセン共重合を以下のように行った。
スラリー相重合のための一般的な並列圧力反応器（ＰＰＲ）手順：全ての溶液及びＰＰＲ溶液を、窒素下の不活性大気グローブボックス中で調製した。Ｉｓｏｐａｒ Ｅ、エチレン、及び水素は、２つのカラムを通過させることによって精製し、１つ目は、Ａ２アルミナを含有し、２つ目は、Ｑ５反応物を含有した。４８個のＰＰＲ－Ａ反応器セルは、以下のように、実際のＰＰＲ運転前の平日に調製した。ガラス管の風袋引きされたライブラリを反応器ウェル、モジュールヘッドに取り付けられた撹拌機パドル、及びモジュール本体に取り付けられたモジュールヘッドに手動で挿入した。反応器を１５０℃に加熱し、窒素で１０時間パージし、５０℃に冷却した。実験当日、反応器をエチレンで２回パージし、完全に排気して、ラインをパージした。次いで、反応器を５０℃に加熱し、撹拌機を４００ｒｐｍで作動させた。ロボット針を使用して、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅで適切な溶媒レベルまで反応器を充填し、５ｍＬの最終反応容積を得た。モジュール１～３への溶媒注入は、左側のロボットアームを使用して実行し、モジュール４～６への溶媒注入は、右側のロボットアームを使用し、両方のアームを同時に動作させた。溶媒注入に続いて、反応器を最終的な所望の温度に加熱し、撹拌は、Ｌｉｂｒａｒｙ Ｓｔｕｄｉｏ ｄｅｓｉｇｎでプログラムされた設定点まで増加させた。反応器が、所望の温度に応じて約１０～３０分を必要とする、温度設定点に達したとき、セルを、純粋なエチレン又はエチレンと水素との混合物のいずれかによりガスアキュムレータから所望の設定点まで加圧し、溶媒が飽和した（ガスの取り込みによって観察されるように）。エチレン－水素混合物を使用した場合、全てのセルで溶媒が飽和した時点で、残りの運転のためにガス供給ラインがエチレン－水素混合物から純粋なエチレンに切り替えた。次いで、ロボット合成プロトコルを開始し、それによって、コモノマー溶液（１－ヘキセン）を最初に注入し、続いてスカベンジャー溶液（ＳＭＡＯ）を注入し、最後にＩｓｏｐａｒ－Ｅ中のビフェニルフェノール重合触媒溶液を注入した。モジュール１～３への注入は全て、左ロボットアームを使用して実施し、モジュール４～６への注入は右ロボットアームを使用し、両方のアームを同時に動作させた。ロボットがシーケンス内の次のセルの注入を開始する前に、既定のセルに対する３つの注入全てが完了した。各試薬の追加は、５００μｌのＩｓｏｐａｒ－Ｅ溶媒で追跡して、試薬の完全な注入を確実にした。各試薬を添加した後、針の内側及び外側をＩｓｏｐａｒ－Ｅで洗浄した。個々の各セルにビフェニルフェノール重合触媒を注入した瞬間に、反応タイマーを開始した。重合反応は、６０～１８０分間、又は６０～１８０ｐｓｉの設定されたエチレン取り込みのいずれか早い方まで進行し、次に、アルゴン中の１０％（ｖ／ｖ）ＣＯ２の４０ｐｓｉ過圧を加えることによってクエンチした。データ収集は、各セルのクエンチ後５分間継続した。反応器を５０℃に冷却し、排気し、ＰＰＲチューブをモジュールブロックから取り外した。ＰＰＲライブラリをドライボックスから取り出し、次に、揮発性物質を、Ｇｅｎｅｖａｃロータリーエバポレータを使用して除去した。ライブラリバイアルを再秤量して収率を得た時点で、ライブラリを分析に供した。
実施例２のビフェニルフェノール重合触媒及び比較例２の触媒の気相エチレン／１－ヘキセン共重合も、機械的撹拌機を備えた２リットル（Ｌ）半回分式オートクレーブ重合反応器中で気相中で以下のように行った。反応器を最初に１時間乾燥させ、２００ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を装填し、窒素下で１００℃にて３０分間加熱することにより乾燥させた。乾燥後、５ｇのシリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）をスカベンジャーとして窒素圧下で導入した。ＳＭＡＯを添加した後、反応器を密閉し、成分を撹拌した。次いで、反応器に水素（Ｂ条件及びＫ条件のそれぞれについて以下に示すように、Ｈ２予負荷）及びヘキセン（Ｂ条件及びＫ条件のそれぞれについて以下に示すように、Ｃ６／Ｃ２比）を充填し、次に、エチレンで１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で加圧した。系が定常状態に達した時点で、実施例２及び比較例２のそれぞれについて、それぞれの活性化ビフェニルフェノール重合触媒のタイプ及び量を８０℃で反応器に充填して、実施例２及び比較例２の触媒の各々についての重合を開始した。反応器の温度を１００℃にし、１時間の運転の間、この温度に維持した。運転は、表１に特定され、以下に詳述されるように、Ｂ条件又はＫ条件で実施された。運転の終わりに、反応器を冷却し、排気し、開けた。得られた生成物混合物を水及びメタノールで洗浄し、次に、乾燥させた。
実施例１－５及び比較例１－４についての結果を表１及び２に示す。
誘導時間（秒）：瞬間重合速度（例えば、エチレンの瞬間重合速度）及び反応時間を測定して、各触媒についての瞬間エチレン重合速度の増加率についての一次指数の最小二乗当てはめによって決定されるように、ピーク瞬間エチレン重合速度の２／３が発生するのにかかる時間量として誘導時間を同定することによって決定した。
Ｍｎ（数平均分子量）及びＭｗ（重量平均分子量）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）を、当技術分野で知られているように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
ポリマーに組み込まれたコモノマーパーセント（すなわち、１－ヘキセン）（重量％）は、ＧＰＣ測定で、溶解したポリマーに対する高速ＦＴ－ＩＲ分光法によって決定した。
Ｂ条件は以下のとおりである：温度＝１００℃、エチレン＝１００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、Ｈ２／Ｃ２＝０．００１７、Ｃ６／Ｃ２＝０．４。
Ｋ条件は以下のとおりである。温度＝１００℃；エチレン＝１００ｐｓｉ、Ｈ２／Ｃ２＝０．００６８、Ｃ６／Ｃ２＝０．４（又は*Ｃ６／Ｃ２＝０．１７によって示される場合）。
多分散度指数（ＰＤＩ）：特定のポリマー試料の分子量の分布の尺度を指す。多分散度指数は、ＭｗをＭｎで割ることによって計算される。
初期反応器温度上昇（摂氏）は、所定量のビフェニルフェノール重合触媒（ｎｍｏｌ；表１に示す）に対する重合反応の最初の５００秒間、ビフェニルフェノール重合触媒及び表１の条件について、本明細書に記載の重合試験に従って決定した。
「ＮＴ」、試験を実施しなかった。「ＢＤＬ」は、検出限界未満の値を指す。
表１及び表２に詳述されるように、実施例１～５は、式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒から作製されるビフェニルフェノール重合触媒を提供する。そのようなビフェニルフェノール重合触媒は、改善された（より長い）速度論的誘導時間を示し、更に、改善された（より高い）分子量などの好適な特性を有する得られたポリマーを提供する。改善された（より長い）誘導時間は、気相送達（気相及びスラリー相の両方で使用される実施例２ビフェニルフェノール重合触媒）及びスラリー相送達（スラリー相における実施例１～５）の両方において実現される。例えば、ビフェニルフェノール重合触媒の速度論的誘導時間は少なくとも４０秒であり得る。すなわち、本開示のビフェニルフェノール重合触媒は、比較触媒よりも少なくとも５０パーセント長い、又は少なくとも４０パーセント長い速度論的誘導時間を有することができる。したがって、本明細書のビフェニルフェノール重合触媒は、改善された（より長い）誘導時間を実現するための化学的機構（触媒上のコーティングなどの物理的機構に依存し得る他の手法とは対照的に）を提供する。理論に束縛されるものではないが、特定のＲ７及びＲ８基と組み合わせた飽和Ｃ４アルキルであるオキサレート架橋（式ＩのＬ）（例えば、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アラルキル、水素及び／又はハロゲンを含む）は共に、Ｃ３オキサレート架橋を有する及び／又は特定のＲ７及びＲ８基を欠く比較例１～４におけるものなどの他の構造を有する触媒と比較して、改善された（より長い）誘導時間に少なくとも部分的に関与すると考えられる。
式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒から作製されたビフェニルフェノール重合触媒の改善された（より長い）速度論的誘導時間は、重合中の重合反応器の熱挙動を緩和するように作用する。これは、反応器温度設定点（１００℃）から１０℃を超える初期温度上昇（すなわち、発熱）を示した比較例２によって証明されるが、実施例２は、気相において同じＢ条件下で３℃未満の変化を示した。理論に束縛されるものではないが、式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒から作製されたビフェニルフェノール重合触媒の緩和された熱挙動は、粘着、シーティング、溶融、凝集及び／又は樹脂粒径の変動を軽減することによって操作性を改善し、更にＭｎ、Ｍｚ、ＰＤＩ及び／又はコモノマー％などの所望の特性を有する得られたポリマーを提供すると考えられる。本開示のビフェニルフェノール重合触媒は、比較触媒からのポリマーよりも高分子量のポリマーを生成することができる。例えば、条件Ｂでは、比較例１及び比較例３は、実施例１、実施例３、及び実施例４のそれぞれ９７６，９７１、１，００７，３４９、及び６０７，１０６の分子量と比較して、それぞれ３３７，３７７及び１９８，２００の分子量を有した。
Claims (15)
- 単一の気相又はスラリー相重合反応器内で行われる気相又はスラリー相重合プロセスにおいてポリマーを作製するためのビフェニルフェノール重合触媒の使用であって、前記ビフェニルフェノール重合触媒が、式Ｉ：
のビフェニルフェノール重合前触媒であって、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の各々が、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル、水素、ハロゲン又はシリル基であり、
Ｒ１５及びＲ１６の各々が、２，７－二置換カルバゾール－９－イルであり、
Ｌが、Ｌが共有結合されている２個の酸素原子間に架橋を形成する飽和Ｃ４アルキルであり、
各Ｘが、独立して、ハロゲン、水素、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール又は（Ｃ１～Ｃ６）アルキル置換ベンジル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３であり、ＲＣは、Ｃ１～Ｃ１２炭化水素であり、
Ｒ７及びＲ８の各々が、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル又は水素であり、Ｒ７及びＲ８のうちの少なくとも１つが、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アラルキル又は水素を含み、
Ｍが、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｒ６及びＲ９の各々が、独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、アリール若しくはアラルキル又は水素である、ビフェニルフェノール重合前触媒から作製され、
前記ビフェニルフェノール重合触媒が、前記気相又は前記スラリー相重合プロセスについての瞬間重合速度の増加率についての一次指数の最小二乗当てはめによって決定されるとき、４０秒を超える速度論的誘導時間を有する、使用。 - Ｒ５及びＲ１０の各々が、ハロゲンである、請求項１に記載の使用。
- Ｒ５及びＲ１０の各々が、フッ素である、請求項１に記載の使用。
- Ｒ７及びＲ８の各々が、Ｃ１アルキルを含み、又は
Ｒ７若しくはＲ８はＣ１アルキルを含み、Ｒ７若しくはＲ８の他方は水素を含む、請求項１に記載の使用。 - Ｒ２及びＲ１３の各々が、１，１－ジメチルエチルを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
- Ｒ１５及びＲ１６の各々が、２，７－ジ－ｔ－ブチルカルバゾール－９－イルを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
- Ｌが、Ｃ４アルキルを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。
- 前記Ｃ４アルキルが、ｎ－ブチル及び２－メチル－ペンチルからなる群から選択される、請求項７に記載の使用。
- 各Ｘが、Ｃ１アルキルを含む、請求項１に記載の使用。
- Ｍが、Ｚｒである、請求項１に記載の使用。
- ＭがＨｆである、請求項１に記載の使用。
- 構造（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）：
からなる群から選択される、ビフェニルフェノール重合前触媒。 - ビフェニルフェノール重合触媒の作製方法であって、前記方法が、式Ｉのビフェニルフェノール重合前触媒を活性化するために、活性化条件下で式Ｉの前記ビフェニルフェノール重合前触媒を活性化剤と接触させて、それによって、瞬間重合速度の増加率に対する一次指数の最小二乗当てはめによって決定される速度論的誘導時間が４０秒を超える前記ビフェニルフェノール重合触媒を作製することを含む、方法。
- ポリエチレンを作製する方法であって、前記方法が、
請求項１３に記載のビフェニルフェノール重合触媒の存在下で、重合反応器においてオレフィンモノマーを重合して、ポリエチレン組成物を作製することを含む、方法。 - 請求項１３に記載のビフェニルフェノール重合触媒が、
前記ビフェニルフェノール重合触媒を含むスラリー、又は
前記ビフェニルフェノール重合触媒を含む噴霧乾燥された触媒組成物、といった形態で重合反応器に導入される、請求項１４に記載の方法。
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