KR20230145128A - 개선된 동적 유도 시간을 갖는 비페닐페놀 중합 촉매 - Google Patents
개선된 동적 유도 시간을 갖는 비페닐페놀 중합 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
실시형태는 단일 가스상 또는 슬러리상 중합 반응기에서 수행되는 가스상 또는 슬러리상 중합 공정에서 중합체를 제조하기 위한 비페닐페놀 중합 촉매의 용도에 관한 것으로, 비페닐페놀 중합 촉매는 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되며, 비페닐페놀 중합 촉매는 가스상 또는 슬러리상 중합 공정의 순간 중합 속도의 증가 속도에 대한 일차 지수의 최소 제곱 적합성에 의해 측정하였을 때 40초를 초과하는 동적 유도 시간(kinetic induction time)을 갖는다.
Description
본 개시내용의 실시형태는 비페닐페놀 중합 전구촉매 및 그로부터 형성된 비페닐페놀 중합 촉매, 보다 구체적으로 개선된 유도 시간(induction time)을 갖는 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매 및 그로부터 제조된 비페닐페놀 중합 촉매에 관한 것이다.
중합체는 특히 필름, 섬유, 부직물 및/또는 직물, 압출 물품, 및/또는 성형 물품을 포함하는 다수의 제품에 이용될 수 있다. 중합체는 중합 반응에서 중합 촉매의 존재 하에 하나 이상의 유형의 단량체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 개시내용은 단일 가스상 또는 슬러리상 중합 반응기에서 수행되는 가스상 또는 슬러리상 중합 공정에서 중합체를 제조하기 위한 비페닐페놀 중합 촉매의 용도를 포함하는 다양한 실시형태를 제공하며, 여기서 비페닐페놀 중합 촉매는 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조된다:
(화학식 I)
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 수소, 할로겐, 또는 실릴기이고;
R15 및 R16은 각각 2,7-이치환된 카바졸-9-일이고;
L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 브릿지(bridge)를 형성하는 포화 C4 알킬이고;
각각의 X는 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아르알킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 상기 식에서 RC는 C1-C12 탄화수소이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이고; R7 및 R8 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬, 아르알킬, 또는 수소를 포함하고;
M은 Zr 또는 Hf이고;
R6 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이며;
여기서, 비페닐페놀 중합 촉매는 가스상 또는 슬러리상 중합 공정의 순간 중합 속도의 증가 속도에 대한 일차 지수의 최소 제곱 적합성에 의해 측정하였을 때 40초를 초과하는 동적 유도 시간을 갖는다.
비페닐페놀 중합 전구촉매는, 본원에 설명된 바와 같이, 구조 (i), (ii), (iii), (iv), 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법으로서, 방법은, 활성화 조건 하에, 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화제와 접촉시켜 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화함으로써 순간 중합 속도의 증가 속도에 대한 일차 지수의 최소 제곱 적합성에 의해 측정하였을 때 40초를 초과하는 동적 유도 시간을 갖는 비페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
폴리에틸렌의 제조 방법으로서, 방법은 올레핀 단량체를 중합 반응기에서 비페닐페놀 중합 촉매의 존재 하에 중합시켜 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본원에서 비페닐페놀 중합 전구촉매는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
(화학식 I)
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 수소, 할로겐, 또는 실릴기이고;
R15 및 R16은 각각 2,7-이치환된 카바졸-9-일이고;
L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 브릿지를 형성하는 포화 C4 알킬이고;
각각의 X는 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아르알킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 상기 식에서 RC는 C1-C12 탄화수소이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이고; R7 및 R8 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬, 아르알킬, 또는 수소를 포함하고;
M은 Zr 또는 Hf이며;
R6 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이다.
놀랍게도, 본 개시내용의 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 비페닐페놀 중합 촉매는, 본원에서 상세히 기술되는 바와 같이, 개선된(더 긴) 동적 유도 시간을 나타내면서도, 본원에서 상세히 기술되는 바와 같이, 유사한 중합 조건에서 다른(본 발명이 아닌) 중합 촉매를 사용하여 제조된 중합체와 비교하였을 때 적합한 특성, 예를 들어 개선된(더 높은) 분자량과 같은 적합한 특성을 갖는 생성된 중합체를 제공할 수 있다. 일부 응용분야에서는 더 긴 동적 유도 시간이 바람직하다. 일부 응용분야에서는 더 고분자량의 중합체가 바람직하다.
또한, 놀랍게도 본 개시내용의 비페닐페놀 중합 촉매는, 본원에서 상세히 기술되는 바와 같이, 중합 도중에 중합 반응기의 열적 거동(thermal behavior)을 조절하도록 작용할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 비페닐페놀 중합 촉매는, 유사한 중합 조건에서 다른(본 발명이 아닌) 중합 촉매와 비교하였을 때, 개선된(더 낮은) 초기 온도 증가(즉, 더 낮은 발열)를 나타낼 수 있다. 일부 응용분야에서는 더 낮은 초기 온도 증가가 바람직하다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같은 R1, R2, R3, R4, R5, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 수소, 할로겐, 또는 실릴기일 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 R5 및 R10 각각 및 R8이 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 할로겐, 또는 수소인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R6 및 R9가 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬 또는 수소인 것을 제공한다. 예를 들어, 하나 이상의 실시형태에서 R6 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐 또는 수소일 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, 및 R14가 각각 수소인 것을 제공한다.
본원에서 사용되는 "촉매" 또는 "중합 촉매"는, 활성화되었을 때, 올레핀의 중합 또는 올리고머화를 촉매화할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 원자, 및 선택적으로 이에 결합된 적어도 하나의 이탈기를 포함한다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 하나의 수소가 부족한 선형, 분지형 및 사이클릭 파라핀 라디칼을 포함한다. 따라서, 예를 들어, CH3기("메틸") 및 CH3CH2기("에틸")는 알킬의 예이다.
본원에서 사용되는 "아릴"은 페닐, 나프틸, 피리딜, 및 그의 분자가 벤젠, 나프틸렌, 페난트렌, 안트라센 등의 고리 구조 특징을 갖는 다른 라디칼을 포함한다. "아릴"은 C6 내지 C20 아릴일 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, C6H5- 방향족 구조는 "페닐"이고, C6H4-방향족 구조는 "페닐렌"이다.
본원에서 사용되는 "아르알킬"이라고도 지칭될 수 있는 "아르알킬"은 그로부터의 아릴 펜던트를 갖는 알킬이다. "아르알킬"은 C7 내지 C20 아르알킬일 수 있는 것으로 이해된다. "알킬아릴"은 그로부터의 하나 이상의 알킬 펜던트를 갖는 아릴이다.
본원에서 사용되는 "실릴기"는 H3Si와 같은 실릴기 R3Si의 하이드로카빌 유도체를 지칭한다. 즉, 화학식 R3Si에서 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 아르알킬일 수 있다. 본원에서 사용되는 "치환된 실릴"은 하나 이상의 치환기(예를 들어, 메틸 또는 에틸)로 치환된 실릴기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 "하이드로카빌"은 하나의 수소가 결핍된 탄소와 수소를 포함하는 지방족, 고리형, 올레핀계, 아세틸렌계 및 방향족 라디칼(즉, 탄화수소 라디칼)을 포함한다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같은 R15 및 R16은 각각 독립적으로 2,7-이치환된 카바졸-9-일일 수 있다. 본원에서 사용되는 "이치환된 카바졸-9-일"은 5-원 질소 함유 고리의 양측에 융합된 2개의 6-원 벤젠 고리를 포함하는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 지칭하며, 여기서 2개의 6-원 고리는 각각 치환된다. 예를 들어, 하나 이상의 실시형태는 R15 및 R16이 각각 2,7-디-t-부틸카바졸-9-일인 것을 제공한다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같은 R7 및 R8은 C1 내지 C20 알킬, 아르알킬, 아릴, 아르알킬, 수소, 및/또는 할로겐일 수 있으며, 여기서 R7 및 R8 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬, 아르알킬, 수소, 및/또는 할로겐을 포함한다. 하나 이상의 실시형태는 R7 및 R8이 각각 C1 알킬, 예를 들어, 메틸인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R7 및 R8 중 하나는 C1 알킬, 예를 들어, 메틸이고, R7 및 R8 중 다른 하나는 수소인 것을 제공한다.
하나 이상의 실시형태는 R5 및 R10이 각각 할로겐인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R5 및 R10이 각각 불소인 것을 제공한다.
하나 이상의 실시형태는 화학식 I에 나타낸 바와 같은 R2 및 R13이 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소일 수 있는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R2 및 R13이 각각 1,1-디메틸에틸인 것을 제공한다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같은 L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 브릿지를 형성하는 포화 C4 알킬일 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 4개의 탄소 브릿지를 형성하는 C4 알킬인 것을 제공한다. 이러한 실시형태에서, C4 알킬은 n-부틸 및 2-메틸-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같은 각각의 X는 독립적으로, 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아르알킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3일 수 있으며, 상기 식에서 RC는 C1-C12 탄화수소이다. 하나 이상의 실시형태는 각각의 X가 C1 알킬인 것을 제공한다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같은 M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다. 달리 말하면, 일부 실시형태에서, M은 Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자(금속 원자)이다. 하나 이상의 실시형태는 각각의 M이 Hf인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 각각의 M이 Zr인 것을 제공한다.
본원에서 기술되는 화학식 I의 R 기(R1 내지 R16) 및 X'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 화학식 I의 X'는 각각 독립적으로 (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질일 수 있다. 본원에서 사용되는 "치환된"은 이러한 용어 다음의 기가 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 대신에 적어도 하나의 모이어티를 보유하는 것을 나타내며, 이러한 모이어티는 할로겐 라디칼, 하이드록실기, 카보닐기, 카복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 이들의 조합과 같은 기로부터 선택된다. "이치환된"은 임의의 위치에서 2개 이상의 치환기의 존재를 지칭하며, 이러한 모이어티는 할로겐 라디칼, 하이드록실기, 카보닐기, 카복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 이들의 조합과 같은 기로부터 선택된다.
화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매(즉, 비페닐페놀 중합 전구촉매)는 본원에서 언급되는 반응물을 사용하여 제조할 수 있다. 비페닐페놀 중합 전구촉매는 예를 들어 알려진 촉매를 제조하는 데 사용되는 통상적인 용매, 반응 조건, 반응 시간, 및 분리 절차를 갖는 다수의 공정에 의해 제조될 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 비페닐페놀 중합 촉매를 제공한다. 비페닐페놀 중합 촉매는 본원에서 기술되는 것들과 같은 활성화 조건 하에 본원에서 기술되는 구조 i, ii, iii, iv 및/또는 v를 갖는 비페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화제와 접촉시켜 활성화된 비페닐페놀 중합 촉매를 제공함으로써 제조할 수 있다. 활성화 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
본원에서 사용되는 "활성화제"는 예를 들어 촉매 성분의 양이온성 종을 생성함으로써 착물 또는 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 지지되거나 또는 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 지칭한다. 예를 들어, 이는 착물/촉매 성분, 예를 들어 화학식 I의 금속 착물의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈기, 예를 들어 본원에서 기술되는 "X"기의 제거를 포함할 수 있다. 활성화제는 또한 "공촉매(co-catalyst)"로 지칭될 수 있다. 본원에서 사용되는 "이탈기"는 금속 원자에 결합된 하나 이상의 화학 모이어티를 지칭하며, 이는 활성화제에 의해 제거될 수 있어서 올레핀 중합에 대한 활성 종을 생성할 수 있다.
활성화제는 루이스 산 또는 비-배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬 및/또는 통상적인 유형의 공촉매를 포함한 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 상기에서 언급된 메틸알루미녹산("MAO": methylaluminoxane) 및 개질된 메틸알루미녹산("MMAO": modified methylaluminoxane) 이외에, 예시적인 활성화제는 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산, 및/또는 중성 또는 이온성 이온화 화합물, 예컨대 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-(CF3)2페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-(CF3)2페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트, 트리스(퍼플루오로페닐)보론, 트리스(퍼플루오로나프틸)보론, 트리스(퍼플루오로페닐)알루미늄, 트리스(퍼플루오로나프틸)알루미늄 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
알루미녹산은 -AlI-O- 하위 단위를 갖는 올리고머성 알루미늄 화합물로서 기술될 수 있으며, 상기 식에서 R은 알킬기이다. 알루미녹산의 예는 메틸알루미녹산("AO"), 개질된 메틸알루미녹산("MAO"), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미녹산은 각각의 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 생성될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄과 고급 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 생성될 수 있다. 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산을 제조하는 다양한 공지된 방법이 존재한다. 알루미녹산은 개질된 메틸 알루미녹산("M"AO") 유형 3A(미국 특허 제5,041,584호에서 논의된 상표명 Modified Methylaluminoxane type 3A로 Akzo Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. MAO의 공급원은 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 MAO를 갖는 용액일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 MAO 용액은 루이지애나주 배턴루지 소재의 Albemarle Corporation으로부터 입수 가능한 10 중량% 및 30 중량% MAO 용액을 포함할 수 있다.
하나 이상의 알킬알루미늄 화합물과 같은 하나 이상의 유기-알루미늄 화합물이 상기 알루미녹산과 함께 사용될 수 있다. 알킬알루미늄 화합물의 예는 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄("T"AL"), 트리이소부틸알루미늄("Ti"Al"), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조된 비페닐페놀 중합 촉매를 사용하여 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 비페닐페놀 중합 촉매를 중합 조건 하에 올레핀과 접촉시켜 중합체, 예를 들어 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중합체"는 하나 이상의 상이한 단량체로부터 유도되는 동일하거나 상이한 중합체 단위 중 2개 이상, 예를 들어, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 갖는다. "단독중합체"는 동일한 중합체 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2개 이상의 중합체 단위를 갖는 중합체이다. "삼원공중합체"는 서로 상이한 3개의 중합체 단위를 갖는 중합체이다. 중합체 단위와 관련하여 "상이한"은 상기 중합체 단위가 적어도 하나의 원자에 있어 서로 상이하거나 이성질체적으로 상이함을 나타낸다. 따라서, 본원에서 사용되는 공중합체의 정의는 삼원공중합체 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 "중합 공정"은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 공정이다. 예를 들어, 중합 공정은 가스상 또는 슬러리상 중합 공정일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합 공정은 가스상 중합 공정으로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 중합 공정은 슬러리상 중합 공정으로 이루어진다.
실시형태는 중합체가 폴리올레핀 중합체일 수 있는 것을 제공한다. 본원에서 사용되는 "올레핀"은 "알켄"으로 지칭될 수 있으며 탄소 및 수소를 포함하고 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형, 분지형 또는 사이클릭 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는, 예를 들어 이로부터 제조된 것으로 지칭되는 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체 내에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 1 중량% 내지 100 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 것으로 지칭되는 경우, 상기 공중합체 내의 중합체 단위는 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되며 상기 유도된 단위는 상기 중합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 100 중량%로 존재하는 것으로 이해된다. 고급 α-올레핀은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 지칭한다.
폴리올레핀은 에틸렌과 같은 올레핀 단량체, 즉 폴리에틸렌, 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 고급 알파-올레핀 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 고급 알파-올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 폴리올레핀의 예는 특히 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-헥센, 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함하는 적어도 50 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 올레핀은 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 사이클릭 올레핀을 포함한다. 단량체의 예는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 다수의 실시형태에서, 에틸렌의 공중합체가 생성될 수 있으며, 여기서 에틸렌과 함께, 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공단량체가 예를 들어 가스상 중합 공정에서, 중합된다. 다른 실시형태에서, 에틸렌 및/또는 프로필렌은 적어도 2개의 상이한 공단량체와 중합되어 삼원공중합체를 제조할 수 있으며, 선택적으로 상기 공단량체 중 하나는 디엔일 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 중합체가 중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있는 것을 제공한다. 1 내지 100 중량%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 1, 5, 10, 30, 40, 50, 60, 또는 70 중량%의 하한의 에틸렌으로부터 유도된 단위 내지 100, 99, 95, 90 또는 85 중량%의 상한의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
언급된 바와 같이, 놀랍게도, 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 비페닐페놀 중합 촉매는, 본원에서 상세히 기술되는 바와 같이, 개선된(더 긴) 동적 유도 시간을 나타내면서도, 본원에서 상세히 기술되는 바와 같이, 유사한 중합 조건에서 다른(본 발명이 아닌) 중합 촉매를 사용하여 제조된 중합체와 비교하였을 때 적합한 특성, 예를 들어 개선된(더 높은) 분자량과 같은 적합한 특성을 갖는 생성된 중합체를 제공할 수 있다. 예를 들어, 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 비페닐페놀 중합 촉매는 순간 중합 속도의 증가 속도에 대한 일차 지수의 최소 제곱 적합성에 의해 측정하였을 때 40초를 초과하는 동적 유도 시간을 가질 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 실시형태에서, 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 중합 촉매는 40 내지 500초 범위의 동적 유도 시간을 가질 수 있다. 40 내지 500초 범위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함된다. 예를 들어, 유도 시간은 40 내지 250초, 40 내지 100초, 또는 40 내지 80초의 범위일 수 있는데, 이는 두 중합 반응이 모두 동일한 중합 온도 및 중합 조건, 예를 들어 동일한 수소 농도 및/또는 동일한 공단량체 대 단량체 비에서 발생하는 경우 중합 동안 40초 미만의 유도 시간을 나타내는 다른 중합 촉매와 비교된다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본원에서 상세히 설명되는 바와 같이, 더 긴 유도 시간은 바람직하게는, 유사한 조건에서 작동성 문제, 예를 들어 가스상 중합 반응기에서 작동성 문제를 초래할 수 있는 더 짧은(더 빠른) 유도 시간을 갖는 촉매와 비교하였을 때, 중합 동안 중합 반응기의 열적 거동을 조절할 수 있다고 여겨진다. 비페닐페놀 중합 전구촉매의 하나 이상의 실시형태에서, 가스상 또는 슬러리상 중합 반응기에서 가스상 또는 슬러리상 중합 조건 하에 사용되는 경우, 이는 비교 촉매보다 적어도 50% 이상 더 긴 동적 유도 시간 및/또는 적어도 40초의 동적 유도 시간을 가질 수 있다.
또한, 언급된 바와 같이, 놀랍게도, 비페닐페놀 중합 전구촉매는 유사한 중합 조건에서 다른 중합 촉매로 제조된 중합체와 비교하였을 때 개선된, 즉, 더 고분자량을 갖는 중합체를 제공하는 데 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 비페닐페놀 중합 촉매는, 두 중합 반응이 모두 동일한 중합 온도 및 중합 조건, 예를 들어 동일한 수소 농도 및/또는 동일한 공단량체 대 단량체 비에서 발생하는 경우, 다른 중합 촉매로 제조된 중합체와 비교하였을 때 증가된 분자량을 갖는 중합체를 제공하는 데 도움이 될 수 있다. 실시형태는 중합체가 200,000 내지 1,100,000의 Mw(중량 평균 분자량)를 가질 수 있는 것을 제공한다. 200,000 내지 1,100,000 범위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 300,000; 250,000; 또는 200,000의 하한; 내지 1,100,000; 1,000,000; 900,000; 800,000; 700,000; 600,000; 또는 500,000의 상한의 Mw를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, Mw는 1,007,300 내지 250,100의 범위일 수 있다.
실시형태는 중합체가 30,000 내지 225,000의 Mn(수 평균 분자량)을 가질 수 있는 것을 제공한다. 30,000 내지 225,000 범위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 30,000; 40,000; 또는 50,000의 하한; 내지 225,000; 220,000; 200,000; 150,000; 130,000; 100,000; 또는 75,000의 상한의 Mn을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, Mn은 220,800 내지 32,700의 범위일 수 있다.
실시형태는 중합체가 400,000 내지 2,500,000의 Mz(z-평균 분자량)를 가질 수 있는 것을 제공한다. 400,000 내지 250,000,000 범위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 400,000; 500,000; 750,000 또는 1,000,000의 하한; 내지 2,500,000; 2,000,000; 또는 1,500,000의 상한의 Mz를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, Mz는 2,322,675 내지 455,856의 범위일 수 있다.
실시형태는 중합체가 3.00 내지 12.00 범위의 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)으로서 측정된 다분산도 지수(PDI: polydispersity index)를 가질 수 있는 것을 제공한다. 3.00 내지 12.00 범위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 3.00; 3.50; 4.00; 4.50; 또는 4.7의 하한 내지 12.00; 11.3; 8.00; 7.50; 7.00; 또는 6.50의 상한의 Mw/Mn을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, Mw/MN은 4.7 내지 11.3의 범위일 수 있다.
실시형태는 중합체가 1.0 내지 5.0 범위의 공단량체 백분율(%)을 가질 수 있는 것을 제공한다. 1.0 내지 5.0 범위의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 1.0; 1.5; 또는 2.0의 하한; 내지 5.0; 4.0; 3.4; 또는 2.5의 상한의 공단량체 백분율을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 공단량체 %는 1.0 내지 3.4의 범위일 수 있다.
실시형태는 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 비페닐페놀 중합 촉매가 본원에서 기술되는 바와 같이 10℃ 미만의 가스상 초기 중합 반응기 온도 증가를 가질 수 있는 것을 제공한다. 예를 들어, 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 비페닐페놀 중합 촉매는 10℃ 미만, 5℃ 미만, 3℃ 미만, 또는 1℃ 미만의 가스상 초기 중합 반응기 온도 증가를 가질 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실시형태에서, 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 비페닐페놀 중합 촉매는 3℃ 미만의 가스상 초기 중합 반응기 온도 증가를 가질 수 있다.
실시형태는 중합체가 0.890 g/cm3 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 가질 수 있는 것을 제공한다. 0.890 내지 0.970 g/cm3의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 0.890, 0.900, 0.910, 또는 0920 g/cm3의 하한 내지 0.970, 0.960, 0.950, 또는 0.940 g/cm3의 상한의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는, (물이 아닌 액체, 예를 들어 액체 2-프로판올에서 고체 플라스틱을 시험하기 위한) ASTM D-792-13의 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법인 방법 B에 따라 측정될 수 있다. 결과는 그램/입방센티미터(g/cm3)의 단위로 기록한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 시험 방법: 중량 평균 분자량 시험 방법: 고온 겔 투과 크로마토그래피 장비(HTGPC: high temperature gel permeation chromatography, Polymer Laboratories)에서 획득한 크로마토그램을 사용하여 Mw, 수평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn을 측정한다. HTGPC는 전달 라인, 시차 굴절률 검출기(DRI: differential refractive index) 및 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10 μm Mixed-B 컬럼이 장착되며, 전부 160℃로 유지되는 오븐 내에 보유된다. 방법은 1.0 밀리리터/분(mL/분)의 공칭 유량 및 300 마이크로리터(μL)의 공칭 주입 부피에서 BHT-처리된 TCB로 구성된 용매를 사용한다. 6 g의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT, 항산화제)를 4 리터(L)의 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 용해시키고 생성된 용액을 0.1 마이크로미터(μm) 테프론(Teflon) 필터를 통해 여과하여 용매를 제공함으로써 용매를 제조한다. 용매가 HTGPC 장비에 도입되기 전에 인라인 탈기 장치(inline degasser)로 용매를 탈기한다. 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준물을 사용하여 컬럼을 보정한다. 별도로, 공지된 양의 시험용 중합체를 공지된 부피의 용매 중에서 160℃에서 2시간 동안 연속으로 진탕하면서 가열하여 용액을 제공함으로써 용매 중에 용해된 공지된 농도의 시험용 중합체를 제조한다. (모든 양은 중량 측정에 의해 측정한다.) 용액의 밀리리터당 0.5 내지 2.0 밀리그램의 중합체(mg/mL)의, 시험용 중합체의 용액 농도 c를 목표로 하며, 더 높은 분자량의 중합체에 대해서는 더 낮은 농도 c가 사용된다. 각각의 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기를 퍼지한다. 이어서, 장치의 유량을 1.0 mL/분으로 증가시키고, DRI 검출기를 8시간 동안 안정화시킨 다음, 제1 샘플을 주입한다. 컬럼 보정과 일반적인 보정 관계식을 사용하여 Mw와 Mn을 계산한다. 하기 식을 사용하여 각각의 용리 부피에서 MW를 계산한다: , 상기 식에서, 아래 첨자 "X"는 시험용 샘플을 나타내고, 아래 첨자 "PS"는 PS 표준물을 나타내며, , 및 및 는 공개된 문헌에서 얻는다. 폴리에틸렌의 경우, a x /K x = 0.695/0.000579이다. 폴리프로필렌의 경우 a x /K x = 0.705/0.0002288이다. 생성된 크로마토그램의 각각의 지점에서, 하기 식을 사용하여, 기준선 감산 DRI 신호인 IDRI로부터, 농도 c를 계산하며: c = KDRIIDRI/(dn/dc), 상기 식에서, K DRI 는 DRI 보정에 의해 측정되는 상수이고, /는 나눗셈을 나타내며, dn/dc는 중합체에 대한 굴절률 증분이다. 폴리에틸렌의 경우, dn/dc = 0.109이다. 용출 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 크로마토그램의 적분 면적 및 미리 결정된 농도에 주입 루프 부피를 곱한 값과 동일한 주입 질량의 비로부터 중합체의 질량 회수율을 계산한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 분자량은 몰당 그램(g/mol)으로 기록한다. Mw, Mn, MWD를 측정하는 방법에 관한 더 상세한 내용은 미국 특허출원공개 US 2006/0173123호 24-25 페이지, 단락 [0334] 내지 [0341]에 기술되어 있다. x-축 상의 Log(MW)에 대한 y-축 상의 dW/dLog(MW)의 플롯팅하여 GPC 크로마토그램을 제공하며, 여기서 Log(MW) 및 dW/dLog(MW)는 상기에서 정의된 바와 같다.
본원에서 비페닐페놀 중합 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 특히 필름, 섬유, 부직물 및/또는 직물, 압출 물품, 및/또는 성형 물품과 같은 다수의 물품에 이용될 수 있다.
비페닐페놀 중합 전구촉매 또는 이의 활성화 반응 생성물, 및 비페닐페놀 중합 전구촉매 또는 이의 활성화 반응 생성물이 아닌 적어도 하나의 올레핀 중합 촉매(제2 촉매)를 포함하는 다중 모드 촉매 시스템(polymodal catalyst system)이 또한 제공된다. 이러한 제2 촉매는 지글러-나타 촉매, 크롬계 촉매(예를 들어, 소위 필립스 촉매), 인데닐 고리가 없거나 이를 함유하는 메탈로센 촉매(예를 들어, 비치환 및/또는 알킬-치환된 사이클로펜타디에닐 고리를 함유하는 메탈로센 촉매), 국제 공개 WO 2018/064038 A1호의 단락 [0041] 내지 [0046]에 기술된 15족 금속-함유 촉매 화합물 또는 미국 특허출원공개 US 20180002464A1호의 단락 [0036] 내지 [0080]에 기술된 비페닐페놀계 촉매 화합물일 수 있다.
비페닐페놀 중합 전구촉매뿐만 아니라 활성화제, 비페닐페놀 중합 촉매, 및/또는 추가의 중합 성분과 같은 본원에서 논의되는 다른 성분이 지지체로 이용될 수 있다. "지지체"("담체"로도 지칭될 수 있음)는, 다공성 지지체 물질, 예를 들어 활석, 무기 산화물 및 무기 염화물을 포함한 임의의 지지체 물질을 지칭한다.
비페닐페놀 중합 전구촉매 및/또는 비페닐페놀 중합 촉매 뿐만 아니라 본원에서 논의되는 다른 성분은 동일한 또는 별개의 지지체 상에 지지될 수 있거나, 또는 하나 이상의 성분이 비지지된 형태로 사용될 수 있다. 지지체를 이용하는 것은 당업계에서 사용되는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 분무 건조 방법이 사용되는 것을 제공한다. 분무 건조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 이러한 지지체는 작용화될 수 있다.
지지체는 다공성 지지체 물질, 예를 들어, 활석, 무기 산화물 또는 무기 염화물일 수 있다. 다른 지지체 물질은 수지상 지지체 물질, 예를 들어 폴리스티렌, 작용화되거나 가교된 유기 지지체, 예를 들어 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물, 제올라이트, 점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
지지체 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물을 포함한다. 일부 바람직한 지지체는 실리카, 흄드 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 다른 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토 등을 포함한다. 또한, 이러한 지지체 물질의 조합, 예를 들어, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 추가적인 지지체 물질은 다공성 아크릴 중합체, 나노복합체, 에어로겔, 구과(spherulite) 및 중합체성 비드를 포함할 수 있다.
지지체의 예는 Cabot Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Cabosil™ TS- 610, 또는 다른 TS- 또는 TG-계열 지지체로 입수 가능한 흄드 실리카이다. 흄드 실리카는 전형적으로는 표면 하이드록실기의 대부분이 캡핑되도록 디메틸실릴디클로라이드로 처리된 7 내지 30 나노미터의 입자 크기를 갖는 실리카이다.
이러한 지지체 물질은 약 10 내지 약 700 m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 g/cm3 범위의 기공 부피, 및 약 5 내지 약 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 50 내지 약 500 m2/g 범위이고, 기공 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 g/cm3이고, 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 200 μm이다. 가장 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 100 내지 약 400 m2/g 범위이고, 기공 부피는 약 0.8 내지 약 3.0 g/cm3이고, 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 100 μm이다. 담체의 평균 기공 크기는 전형적으로 10 내지 1000 A, 바람직하게는 50 내지 약 500 A, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350 A 범위의 기공 크기를 갖는다.
활성화제 내의 금속 대 비페닐페놀 중합 전구촉매 내의 금속의 몰비는 1000:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 하나 이상의 희석제, 예를 들어 유체가 임의의 2개 이상의 성분의 조합을 촉진하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 비페닐페놀 중합 전구촉매 및 활성화제는 톨루엔 또는 다른 비-반응성 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 존재 하에 함께 조합될 수 있다. 톨루엔 이외에, 다른 적합한 희석제는 에틸벤젠, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 다른 탄화수소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이어서, 건조하거나 톨루엔과 혼합된 지지체가 혼합물에 첨가될 수 있거나, 비페닐페놀 중합 촉매/활성화제가 지지체에 첨가될 수 있다. 슬러리는 중합 공정을 위한 중합 반응기에 공급될 수 있고/있거나 슬러리는 중합 공정을 위한 중합 반응기에 공급되기 전에 건조, 예를 들어 분무 건조될 수 있다.
중합 공정은 알려진 장비 및 반응 조건, 예를 들어 알려진 중합 조건을 이용할 수 있다. 중합 공정은 임의의 특정 유형의 중합 시스템으로 제한되지 않는다. 예로서, 중합 온도는 대기압, 대기압 이하 또는 초대기압(super-atmospheric pressure)에서 약 0℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있다. 실시형태는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하며, 방법은 올레핀을 중합 조건 하에 본원에서 기술되는 비페닐페놀 중합 촉매와 접촉시켜 올레핀을 중합시킴으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 중합체가 0.07 내지 68.9 bar, 3.45 내지 27.6 bar 또는 6.89 내지 24.1 bar 범위의 초대기압 및 30℃ 내지 130℃, 65℃ 내지 110℃, 75℃ 내지 120℃ 또는 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 가스상 중합 시스템을 통해 형성될 수 있는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태의 경우, 온도는 80℃, 90℃, 또는 100℃일 수 있다. 교반되고/되거나 유동층인 가스상 중합 시스템이 사용될 수 있다.
일반적으로, 종래의 가스상 유동층 중합 공정은 촉매 조성물, 예를 들어, 활성화 비페닐페놀 중합 전구촉매를 포함하는 조성물의 존재 및 반응 조건 하에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 함유하는 스트림을 고체 입자 층을 현탁 상태로 유지하기에 충분한 속도로 유동층 중합 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 미반응 단량체를 포함하는 스트림은 중합 반응기로부터 연속적으로 회수되고, 압축되고, 냉각되고, 선택적으로는 부분적으로 또는 완전히 응축되고, 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 생성물, 즉, 중합체는 중합 반응기로부터 회수될 수 있고, 대체 단량체가 재순환 스트림에 첨가될 수 있다. 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 가스가 또한 가스 스트림 내에 존재할 수 있다. 중합 시스템은, 예를 들어, 단일 중합 반응기 또는 직렬로 배치된 2개 이상의 중합 반응기를 포함할 수 있다.
중합 공정을 위한 공급물 스트림은 올레핀 단량체, 비올레핀성 가스, 예를 들어 질소 및/또는 수소를 포함할 수 있으며, 중합 공정에서 응축될 수 있고 반응열을 제거하는 데 사용될 수 있는 하나 이상의 비반응성 알칸을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 비반응성 알칸은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이들의 이성질체 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 공급물은 단일 또는 다수 및 상이한 위치에서 중합 반응기로 유입될 수 있다.
중합 공정을 위해, 비페닐페놀 중합 촉매는 중합 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 이러한 중합 촉매에 대해 불활성인 가스, 예를 들어 질소 또는 아르곤을 사용하여 상기 중합 촉매를 중합 반응기 층 내로 운반할 수 있다.
일 실시형태에서, 비페닐페놀 중합 촉매는 미네랄 오일 또는 액체 탄화수소 또는 혼합물, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 내의 슬러리로서 제공될 수 있다. 슬러리는 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 담체 유체 또는 예를 들어 이소펜탄 또는 다른 C3 내지 C8 알칸과 같은 액체와 함께 중합 반응기로 전달될 수 있다.
중합 공정의 경우, 수소는 약 0.0 내지 1.0의 범위, 0.01 내지 0.7의 범위, 0.03 내지 0.5의 범위, 또는 0.005 내지 0.4의 범위일 수 있는 중합 반응기 내 에틸렌에 대한 수소의 가스 몰비로 사용될 수 있다. 다수의 실시형태는 수소 가스를 사용한다. 일부 실시형태에서, 중합 반응기 내 에틸렌에 대한 수소의 가스 몰비는 0.0068, 0.0017, 0.0016, 또는 0.0011일 수 있다.
본 개시내용의 다수의 양태가 하기에 제공된다.
양태 1은 단일 가스상 또는 슬러리상 중합 반응기에서 수행되는 가스상 또는 슬러리상 중합 공정에서 중합체를 제조하기 위한 비페닐페놀 중합 촉매의 용도를 제공하며, 여기서 비페닐페놀 중합 촉매는 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조된다:
(화학식 I)
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 수소, 할로겐, 또는 실릴기이고;
R15 및 R16은 각각 2,7-이치환된 카바졸-9-일이고;
L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 브릿지를 형성하는 포화 C4 알킬이고;
각각의 X는 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아르알킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 상기 식에서 RC는 C1-C12 탄화수소이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이고; R7 및 R8 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬, 아르알킬, 또는 수소를 포함하고;
M은 Zr 또는 Hf이고;
R6 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이며;
여기서, 비페닐페놀 중합 촉매는 가스상 또는 슬러리상 중합 공정의 순간 중합 속도의 증가 속도에 대한 일차 지수의 최소 제곱 적합성에 의해 측정하였을 때 40초를 초과하는 동적 유도 시간을 갖는다.
양태 2는 R5 및 R10이 각각 할로겐인 양태 1의 용도를 제공한다.
양태 3은 R5 및 R10이 각각 불소인 양태 1의 용도를 제공한다.
양태 4는 R7 및 R8이 각각 C1 알킬을 포함하거나; 또는 R7 또는 R8 중 하나는 C1 알킬을 포함하고 R7 또는 R8 중 다른 하나는 수소를 포함하는 양태 1의 용도를 제공한다.
양태 5는 R2 및 R13이 각각 1,1-디메틸에틸을 포함하는 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나의 용도를 제공한다.
양태 6은 R15 및 R16이 각각 2,7-디-t-부틸카바졸-9-일을 포함하는 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나의 용도를 제공한다.
양태 7은 L이 C4 알킬을 포함하는 양태 1 내지 양태 6 중 어느 하나의 용도를 제공한다.
양태 8은 C4 알킬이 n-부틸 및 2-메틸-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 양태 7의 용도를 제공한다.
양태 9는 각각의 X가 C1 알킬을 포함하는 양태 1의 용도를 제공한다.
양태 10은 M이 Zr인 양태 1의 용도를 제공한다.
양태 11은 M이 Hf인 양태 1의 용도를 제공한다.
양태 12는 R5 및 R10이 각각 불소인 양태 1의 용도를 제공한다.
양태 12는 본원에 상세히 설명된 바와 같이 구조 (i), (ii), (iii), (iv), 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 13은 비페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법으로서, 활성화 조건 하에, 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화제와 접촉시켜 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화함으로써 순간 중합 속도의 증가 속도에 대한 일차 지수의 최소 제곱 적합성에 의해 측정하였을 때 40초를 초과하는 동적 유도 시간을 갖는 비페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 비페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법을 제공한다.
양태 14는 폴리에틸렌의 제조 방법으로서, 올레핀 단량체를 중합 반응기에서 양태 13의 비페닐페놀 중합 촉매의 존재 하에 중합시켜 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
양태 15는 양태 14의 비페닐페놀 중합 촉매를, 상기 비페닐페놀 중합 촉매를 포함하는 슬러리; 또는 상기 비페닐페놀 중합 촉매를 포함하는 분무 건조된 촉매 조성물의 형태로 중합 반응기에 도입하는, 양태 14의 방법을 제공한다.
실시예
하기에 나타낸 바와 같은 화학식 (I)의 비페닐페놀 중합 전구촉매 및 이로부터 형성되는 비페닐페놀 중합 촉매는 다음과 같이 제조하였다.
(화학식 I)
상기 식에서, R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아르알킬, 할로겐, 또는 수소이고;
R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이고;
R15 및 R16은 각각 2,7-이치환된 카바졸-9-일이고;
L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 브릿지를 형성하는 포화 C4 알킬이고;
각각의 X는 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아르알킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 상기 식에서 RC는 C1-C12 탄화수소이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이고; R7 및 R8 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬, 아르알킬, 또는 수소를 포함하고;
M은 Zr 또는 Hf이며;
R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, 및 R14는 각각 독립적으로 할로겐 또는 수소이다.
실시예 1(EX1)의 비페닐페놀 중합 전구촉매는 하기 합성 단계에 따라 하기와 같이 제조된다:
1-(4-브로모부톡시)-4-플루오로-2-요오도벤젠의 합성: 교반 막대, 격막, 응축기, 및 질소 가스 주입구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크를 4-플루오로-2-요오도페놀(3.20 g, 13.45 mmol, 미국 특허출원공개 US2015/0291713A1호에 공개된 제제), 무수 탄산칼륨(3.79 g, 27.45 mmol), 1,4-디브로모부탄(28 mL, 234.47 mmol) 및 아세톤(92 mL)으로 충전하였다. 혼합물을 환류 하에 3시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 아세톤으로 세척하고, 여과액을 회전 증발로 농축하여 아세톤을 제거하였다. 과량의 1,4-디브로모부탄을 제거하기 위해, 남아있는 황색 용액을 60℃에서 가열하고 단경로 증류 헤드를 사용하여 고진공 하에서 증류하면서 온도를 서서히 상승시켜, 4.45 g(88.8%)의 생성물을 담갈색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.48 (dd, J = 7.6, 3.0 ㎐, 1H), 7.00 (ddd, J = 9.0, 7.8, 3.0 ㎐, 1H), 6.71 (dd, J = 9.0, 4.6 ㎐, 1H), 3.99 (t, J = 5.9 ㎐, 2H), 3.53 (t, J = 6.6 ㎐, 2H), 2.18 - 2.09 (m, 3H), 2.02 - 1.94 (m, 2H). 13C-NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 156.64 (d, J = 244.0 ㎐), 153.93 (d, J = 2.2 ㎐), 125.94 (d, J = 25.0 ㎐), 115.48 (d, J = 22.7 ㎐), 112.05 (d, J = 8.2 ㎐), 85.94 (d, J = 8.3 ㎐), 68.74, 33.54, 29.42, 27.63. 19F-NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -122.33 (td, J = 7.9, 4.8 ㎐).
5-플루오로-2-(2-(4-플루오로-2-요오도페녹시)에톡시)-1-요오도-3-메틸벤젠의 합성: 교반 막대, 격막, 응축기, 및 질소 가스 주입구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크를 1-(4-브로모부톡시)-4-플루오로-2-요오도벤젠(3.66 g, 9.81 mmol), 4-플루오로-2-요오도-6-메틸페놀(2.47 g, 9.82 mmol, 미국 특허출원공개 US2015/0291713A1호에 공개된 제제), 무수 탄산칼륨(2.87 g, 20.76 mmol) 및 아세톤(66 mL)으로 충전하였다. 혼합물을 환류 하에 5.5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 아세톤으로 세척하고, 여과액을 회전 증발로 농축하여 미정제 암적색 오일(5.30 g)을 수득하였다. 오일을 최소량의 헥산에 용해시키고, 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 330 g 실리카겔, 헥산 중 0 내지 5% 에틸 아세테이트)로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 조합하고 회전 증발로 농축하여 황색 오일을 수득하였다. 미량의 에틸 아세테이트를 제거하기 위해, 상기 오일을 디클로로메탄에 용해시키고 회전 증발로 농축하여 황색 오일을 수득하였다(2회 반복함). 오일을 고진공 하에 건조하여 4.33 g(81.2%)의 생성물을 황색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (400 ㎒, CDCl3) δ 7.50 (dd, J = 7.6, 3.0 ㎐, 1H), 7.31 (ddd, J = 7.5, 3.0, 0.7 ㎐, 1H), 7.01 (ddd, J = 9.0, 7.8, 3.0 ㎐, 1H), 6.91 - 6.85 (m, 1H), 6.76 (dd, J = 9.0, 4.6 ㎐, 1H), 4.12 - 4.05 (m, 2H), 3.95 - 3.88 (m, 2H), 2.32 (s, 2H), 2.14 - 2.09 (m, 4H). 13C NMR (101 ㎒, CDCl3) δ 158.71 (d, J = 168.7 ㎐), 156.27 (d, J = 165.2 ㎐), 154.13 (d, J = 1.9 ㎐), 153.41 (d, J = 1.5 ㎐), 133.04 (d, J = 8.3 ㎐), 125.95 (d, J = 24.9 ㎐), 123.28 (d, J = 24.8 ㎐), 117.84 (d, J = 22.2 ㎐), 115.51 (d, J = 22.6 ㎐), 112.27 (d, J = 8.1 ㎐), 91.35 (d, J = 9.5 ㎐), 86.07 (d, J = 8.7 ㎐), 72.45 (d, J = 1.4 ㎐), 69.61, 26.91, 26.00, 17.30 (d, J = 1.5 ㎐).19F NMR (376 ㎒, CDCl3) δ -118.22 (t, J = 8.1 ㎐), -122.40 (td, J = 7.6, 4.5 ㎐).
3-(2,7-디- tert -부틸-9 H -카바졸-9-일)-2'-(4-((3'-(2,7-디- tert -부틸-9 H -카바졸- 9-일)-5-플루오로-2'-하이드록시-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)부톡시)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올의 합성: 교반 막대, 격막, 응축기, 및 질소 가스 주입구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크를 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2 -일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)- 9H-카바졸-9-일(11.20 g, 16.15 mmol, 미국 특허출원공개 US2015/0291713A1호에 공개된 제제), 5-플루오로-2-(4-(4-플루오로-2-요오도페녹시)부톡시)-1-요오도-3-메틸벤젠 (4.18 g, 7.69 mmol), 1,2-디메톡시에탄(200 mL), 테트라하이드로푸란(66 mL) 및 물(59 mL) 중 수산화나트륨(2.13 g, 53.32 mmol)의 용액으로 충전하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 퍼징한 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.65 g, 0.56 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 22시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 상을 분리하였다. 유기 상을 황산마그네슘 위에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발로 농축하여 미정제 황금색 점착성 고체(16.64 g)를 수득하였다. 고체를 테트라하이드로푸란(84 mL) 및 메탄올(84 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 60℃로 가열하고, p-톨루엔술폰산 일수화물(0.29 g, 1.54 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 60℃에서 밤새 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 반응물을 회전 증발로 농축하여 미정제 황금빛 오렌지색 점착성 고체(15.25 g)를 수득하였다. 고체를 실리카 겔 상에 흡수시킨 다음, 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 330 g, 헥산 중 35-40% 디클로로메탄)로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획은 완전히 순수하지 않았다. 분획을 합한 다음 회전 증발로 농축하여 담황색 결정성 고체를 수득하였다. 고체를 실리카 겔 상에 흡수시킨 다음, 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 330 g, 헥산 중 2-5% 에틸 아세테이트)로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합한 다음 회전 증발로 농축하여 밝은 결정성 고체를 수득하였다. 고체를 고진공 하에 건조하여 2.37 g의 생성물을 담황색 결정성 고체로서 수득하였다. 소량의 불순물을 함유하는 분획을 합한 다음 회전 증발로 농축하여 오렌지색 결정성 고체를 수득하였다. 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 여과하여 불용성 고체를 제거한 다음, 회전 증발로 농축하여 오렌지색 결정성 고체를 수득하였다. 고체를 고진공 하에 건조하여 4.47 g의 생성물을 오렌지색 결정성 고체로서 수득하였다. 총 수율은 6.84 g(70.9%)의 생성물이었다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.02 (dd, J = 8.3, 0.6 ㎐, 2H), 7.99 (dd, J = 8.2, 0.6 ㎐, 2H), 7.50 - 7.43 (two m, 2H), 7.35 (s, 2H), 7.31 (ddd, J = 8.5, 7.1, 1.7 ㎐, 4H), 7.14 - 7.09 (m, 3H), 7.09 (dd, J = 1.7, 0.6 ㎐, 2H), 7.02 (ddd, J = 8.9, 3.2, 0.7 ㎐, 1H), 6.87 (ddd, J = 8.6, 3.1, 0.8 ㎐, 1H), 6.72 (ddd, J = 9.0, 7.8, 3.2 ㎐, 1H), 6.54 (s, 1H), 6.41 (dd, J = 9.1, 4.5 ㎐, 1H), 5.73 (s, 1H), 3.57 (t, J = 6.4 ㎐, 2H), 3.48 (t, J = 5.8 ㎐, 2H), 2.05 (s, 2H), 1.76 (s, 2H), 1.71 (s, 2H), 1.55 (dq, J = 11.4, 6.3 ㎐, 2H), 1.41 (s, 8H), 1.36 (d, J = 2.7 ㎐, 6H), 1.30 (s, 39H), 0.82 (s, 9H), 0.79 (s, 9H).13C NMR (101 ㎒, cdcl3) δ 160.19, 158.55, 157.77, 156.16, 151.19, 151.17, 149.79, 149.76, 149.04, 148.95, 147.99, 147.77, 142.94, 142.42, 141.74, 141.70, 133.63, 133.55, 133.20, 133.11, 129.35, 129.21, 129.13, 129.10, 127.62, 127.13, 126.54, 126.53, 125.90, 125.88, 125.44, 124.41, 121.04, 121.00, 119.52, 119.48, 118.60, 118.37, 117.71, 117.69, 117.31, 117.08, 116.12, 115.88, 115.28, 115.06, 114.98, 114.90, 106.34, 106.27, 73.65, 69.42, 57.17, 38.28, 38.18, 35.08, 35.07, 32.55, 32.48, 31.93, 31.88, 31.79, 31.76, 31.71, 31.64, 26.23, 25.73, 16.37, 16.35. 탄소-불소 결합으로 인한 다중성은 지정되지 않았다.
19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -118.35 (t, J = 8.6 ㎐), -122.62 (td, J = 8.3, 4.5 ㎐).
구조 (i)의 합성: 반응은 질소 분위기 하에 글러브 박스에서 수행하였다. 병을 사염화하프늄(0.052 g, 0.16 mmol) 및 톨루엔(10 mL)으로 충전하였다. 슬러리 혼합물을 글러브 박스 냉동고에서 -25℃로 냉각하였다. 교반 슬러리 냉각 혼합물에 디에틸 에테르(0.24 mL, 0.72 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물을 약 4분 동안 강하게 교반하였다. 고체가 녹아서 담황색으로 변하였다. 혼합물에 리간드(0.20 g, 0.16 mmol)를 고체로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물에 헥산(10 mL)을 첨가하고 여과하였다. 용액을 진공 하에 농축하여 0.24 g(완전한 전환)의 생성물을 담갈색 고체로서 수득하였다. 과잉 질량은 완전한 전환과 조합된 양성자 NMR에서 관찰된 바와 같은 잔류 톨루엔의 존재로 인한 것이다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.12 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 8.09 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.08 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.01 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 7.82 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.77 - 7.71 (m, 2H), 7.65 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 7.62 (d, J = 2.5 ㎐, 1H), 7.41 - 7.34 (m, 3H), 7.34 - 7.28 (m, 3H), 7.17 (d, J = 2.5 ㎐, 1H), 6.88 (ddd, J = 8.7, 4.6, 3.0 ㎐, 2H), 6.49 (ddd, J = 9.0, 7.1, 3.2 ㎐, 1H), 6.08 (dd, J = 8.5, 3.2 ㎐, 1H), 5.09 (dd, J = 9.1, 4.9 ㎐, 1H), 4.38 (t, J = 11.7 ㎐, 1H), 3.84 - 3.66 (m, 2H), 3.31 (dd, J = 11.0, 7.6 ㎐, 1H), 1.72 (d, J = 14.5 ㎐, 1H), 1.53 (dd, J = 19.9, 14.5 ㎐, 2H), 1.41 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.19 (s, 9H), 1.18 (s, 9H), 1.15 (s, 3H), 1.07 (d, J = 6.1 ㎐, 6H), 0.82 (s, 9H), 0.77 (s, 3H), 0.75 (s, 9H), -0.76 (s, 3H), -1.09 (s, 3H).
(i)
실시예 2(EX2)의 비페닐페놀 중합 전구촉매는 하기와 같이 EX1의 비페닐페놀 중합 촉매와 동일한 리간드 및 방법론을 사용하여 제조하였다:
구조 (ii)의 합성: 반응은 질소 분위기 하에 글러브 박스에서 수행하였다. 병을 사염화지르코늄(0.037 g, 0.16 mmol) 및 톨루엔(10 mL)으로 충전하였다. 슬러리 혼합물을 글러브 박스 냉동고에서 -25℃로 냉각하였다. 교반 슬러리 냉각 혼합물에 디에틸 에테르(0.25 mL, 0.75 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물을 약 4분 동안 강하게 교반하였다. 고체가 녹아서 갈색으로 변하였다. 혼합물에 리간드(0.20 g, 0.16 mmol)를 고체로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물에 헥산(10 mL)을 첨가하고 여과하였다. 용액을 진공 하에 농축하여 0.25 g(완전한 전환)의 생성물을 담황색 고체로서 수득하였다. 과잉 질량은 완전한 전환과 조합된 양성자 NMR에서 관찰된 바와 같은 잔류 톨루엔의 존재로 인한 것이다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.18 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.15 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.08 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 7.88 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.80 (d, J = 2.0 ㎐, 2H), 7.72 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 7.69 (d, J = 2.5 ㎐, 1H), 7.48 - 7.40 (m, 2H), 7.40 - 7.34 (m, 3H), 7.23 (d, J = 2.5 ㎐, 1H), 6.99 - 6.90 (m, 2H), 6.55 (ddd, J = 9.0, 7.1, 3.2 ㎐, 1H), 6.14 (dd, J = 8.5, 3.2 ㎐, 1H), 5.15 (dd, J = 9.1, 4.9 ㎐, 1H), 4.44 (t, J = 11.7 ㎐, 1H), 3.91 - 3.70 (m, 2H), 3.37 (dd, J = 11.0, 7.6 ㎐, 1H), 1.78 (d, J = 14.5 ㎐, 1H), 1.68 - 1.52 (m, 2H), 1.47 (s, 9H), 1.37 (s, 9H), 1.25 (s, 10H), 1.24 (s, 9H), 1.21 (s, 4H), 1.14 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 0.89 (s, 9H), 0.83 (s, 3H), 0.81 (s, 10H), -0.70 (s, 3H), -1.03 (s, 3H).
(ii)
실시예 3(EX3)의 비페닐페놀 중합 전구촉매는 하기와 같이 제조하였다:
1,4-비스(4-플루오로-2-요오도-6-메틸페녹시)부탄의 합성: 125 mL의 아세톤에 6-요오도-4-플루오로-2-메틸페놀(10.13 g, 40.21 mmol), 탄산칼륨(17.04 g, 123.3 mmol) 및 1,4-디브로모부탄(4.34 g, 20.11 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 밤새 환류하여 냉각하고, 여과한 다음, 농축하였다. 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 실리카겔의 패드에 통과시키고, 농축한 다음, 아세토니트릴을 사용하여 재결정화하여 GC에 의해 96.3%의 순도를 갖는 8.14 g(72.5%)의 생성물을 담갈색 침상으로 수득하였다.
1H NMR (500 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.33 (ddd, J = 7.5, 3.1, 0.7 ㎐, 2H), 6.89 (ddd, J = 8.7, 3.0, 0.8 ㎐, 2H), 4.00 - 3.89 (m, 4H), 2.35 (s, 6H), 2.17 - 2.13 (m, 4H). 13C NMR (126 ㎒, 클로로포름-d) δ 158.54 (d, J = 247.0 ㎐), 153.59 (d, J = 3.0 ㎐), 133.25 (d, J = 7.7 ㎐), 123.49 (d, J = 24.6 ㎐), 118.03 (d, J = 22.1 ㎐), 91.50 (d, J = 9.3 ㎐), 72.76 (d, J = 1.3 ㎐), 27.08, 17.44 (d, J = 1.5 ㎐). 19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -118.27 (t, J = 8.1 ㎐).
2',2'''-(부탄-1,4-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-디- tert -부틸-9 H -카바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)의 합성: 65 ml의 디메톡시에탄에 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸-9-일(3.98 g, mmol), 1,4-비스(4-플루오로-2-요오도-6-메틸페녹시)부탄(1.44 g, mmol), 수산화나트륨(0.67 g, mmol), 물(19 mL) 및 THF(22 mL)를 첨가하였다. 시스템에 질소를 스파징하고, 이어서 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(170 mg, mmol)을 첨가하고, 48시간 동안 85℃로 가열하고, 냉각한 다음, 농축하였다. 잔사를 메틸렌 클로라이드(200 mL)에 용해시키고, 염수(200 mL)로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 실리카 플러그를 통해 여과한 다음 농축하여 미정제 리간드를 오렌지색 오일로서 수득하였다. 미정제 보호 리간드에 100 mL의 1:1 메탄올/THF 및 대략 100 mg(0.5257 mmol)의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 첨가하였다. 용액을 60℃로 8시간 동안 가열한 다음 냉각하고 농축하였다. 잔사를 메틸렌 클로라이드(200 mL)에 용해시키고, 염수(200 mL)로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 실리카 겔 패드를 통해 여과한 다음 농축하여 3.93 g의 회백색 분말을 수득하였다. 이 화합물을 헥산 중 2% 에틸 아세테이트로 용출하는 ISCO 정제 시스템을 사용하여 플래시 크로마토그래피로 정제하여 2.65 g(82.9%)의 순수한 화합물을 백색 분말로 수득하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.01 (dd, J = 8.2, 0.6 ㎐, 4H), 7.44 (s, 4H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.7 ㎐, 4H), 7.08 (dd, J = 1.7, 0.6 ㎐, 4H), 7.05 - 6.98 (m, 2H), 6.92 - 6.85 (m, 2H), 6.40 (s, 2H), 3.50 - 3.41 (m, 4H), 2.04 (s, 6H), 1.76 (s, 4H), 1.49 - 1.44 (m, 4H), 1.41 (s, 12H), 1.30 (s, 36H), 0.81 (s, 18H). 13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 160.07, 157.65, 150.00, 149.97, 148.96, 147.84, 142.82, 141.71, 133.61, 133.53, 133.00, 132.92, 129.06, 127.53, 126.41, 126.40, 125.20, 121.02, 119.48, 117.66, 117.23, 117.01, 116.12, 115.89, 106.21, 73.51, 57.15, 38.25, 35.04, 32.50, 31.90, 31.75, 31.69, 26.45, 16.42. 탄소-불소 결합으로 인한 다중성은 확인되지 않았다. 19F NMR (376 ㎒, 클로로포름-d) δ -118.80 (t, J = 8.5 ㎐).
구조 (iii)의 합성: 반응은 질소 분위기 하에 글러브 박스에서 수행하였다. 병을 사염화하프늄(0.080 g, 0.25 mmol) 및 톨루엔(15 mL)으로 충전하였다. 슬러리 혼합물을 글러브 박스 냉동고에서 -25℃로 냉각하였다. 교반 슬러리 냉각 혼합물에 디에틸 에테르(0.34 mL, 1.02 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물을 약 4분 동안 강하게 교반하였다. 고체가 녹아서 담황색으로 변하였다. 혼합물에 리간드(0.30 g, 0.24 mmol)를 고체로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물에 헥산(15 mL)을 첨가하고 여과하였다. 담황색 용액을 진공 하에 농축하여 0.39 g의 생성물을 갈색 고체로서 수득하였다. 고체에 헥산(10 mL)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 고체를 여과하여 수집하였다. 고체를 진공 하에 건조하여 0.33 g(93.8%)의 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (400 ㎒, 톨루엔-d 8) δ 8.14 (d, J = 8.2 ㎐, 2H), 8.02 (d, J = 8.3 ㎐, 2H), 7.87 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 7.79 (d, J = 2.5 ㎐, 2H), 7.67 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 7.45 (dd, J = 8.3, 1.6 ㎐, 2H), 7.37 - 7.31 (two m, 4H), 6.83 (dd, J = 8.9, 3.2 ㎐, 2H), 6.08 (dd, J = 8.3, 3.2 ㎐, 2H), 3.95 (t, J = 9.8 ㎐, 2H), 3.50 - 3.40 (m, 2H), 1.74 (d, J = 14.4 ㎐, 2H), 1.58 (d, J = 14.5 ㎐, 2H), 1.54 (s, 16H), 1.23 (d, J = 5.9 ㎐, 36H), 1.01 (s, 6H), 0.86 (s, 18H), -0.78 (s, 6H).
(iii)
실시예 4(EX4)의 비페닐페놀 중합 전구촉매는 하기와 같이 제조하였다:
2-메틸부탄-1,4-디올의 합성: 질소 충전 글러브 박스에서, 교반 막대 및 격막이 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크를 테트라하이드로푸란(109 mL, 217.72 mmol) 중 2.0 M 수소화알루미늄리튬 및 테트라하이드로푸란(240 mL)으로 충전하였다. 플라스크를 밀봉한 다음 글러브 박스에서 후드로 옮겼다. 플라스크에 질소 가스 주입구를 장착하였다. 용액을 0℃로 냉각하였다(얼음 수조). 테트라하이드로푸란(70 mL) 중 디메틸 2-메틸숙시네이트(9.00 g, 56.19 mmol)의 용액을 시린지를 통해 냉각된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반하였다. 혼합물을 0℃(얼음 수조)로 냉각한 다음, 물(4.1 mL), 10% 수산화나트륨 수용액(8.4 mL), 및 물(12.6 mL)을 연속적으로 첨가하여 과량의 수소화알루미늄리튬을 급냉시켰다. 이어서, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고 여과하였다. 고체를 디에틸 에테르로 세척하였다. 여액을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발로 농축하여 침전물을 갖는 미정제 황색 오일을 수득하였다. 오일을 고진공 하에 건조하여 3.41 g(58.3%)의 생성물을 침전물을 갖는 황색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 4.69 (p, J = 5.1 ㎐, 1H), 3.70 (dq, J = 9.5, 5.0 ㎐, 0H), 3.60 (tt, J = 7.6, 4.3 ㎐, 0H), 3.48 (dt, J = 9.8, 4.6 ㎐, 0H), 3.37 (ddd, J = 10.7, 7.1, 3.6 ㎐, 0H), 1.76 (heptd, J = 6.8, 5.0 ㎐, 0H), 1.62 (dddd, J = 14.6, 8.0, 6.6, 5.6 ㎐, 0H), 1.48 (dtd, J = 14.1, 6.0, 5.2 ㎐, 0H), 0.91 (d, J = 6.8 ㎐, 1H).13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 67.62, 60.34, 37.00, 33.53, 16.98.
2-메틸부탄-1,4-디일 비스(4-메틸벤젠술포네이트)의 합성: 교반막대, 격막 및 질소 가스 주입구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크를 p-톨루엔술포닐 클로라이드(15.06 g, 78.99 mmol) 및 무수 피리딘(26 mL)으로 충전하였다. 용액을 0℃로 냉각하였다(얼음 수조). 무수 피리딘(6.5 mL) 중 2-메틸부탄-1,4-디올(3.41 g, 32.70 mmol)의 용액을 시린지를 통해 적가하였다. 생성된 혼합물을 0℃(얼음 수조)에서 5시간 동안 교반하였다. 반응물을 교반된 얼음물(65 mL)이 담긴 비이커에 부은 결과 바닥에서 진한 복숭아색 오일 상을 형성하였다. 상을 분리하였다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 65 mL 분량)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 물(25 mL), 10 중량% 황산(25 mL), 1 M 탄산나트륨, 이어서 물(25 mL)로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발로 농축하여 침전물을 갖는 미정제 복숭아색 오일을 수득하였다. 과량의 피리딘을 제거하기 위해, 오일을 디클로로메탄에 용해시키고, 10 중량% 황산(25 mL)에 이어 물(25 mL)로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발로 농축하여 침전물을 갖는 미정제 복숭아색 오일을 수득하였다. 오일을 고진공 하에 건조하여 8.89 g(65.9%)의 생성물을 침전물을 갖는 복숭아색 오일로서 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.75 (dt, J = 8.4, 2.0 ㎐, 4H), 7.35 (d, J = 7.9 ㎐, 4H), 4.08 - 3.94 (m, 2H), 3.87 - 3.74 (m, 2H), 2.44 (s, 6H), 1.92 (h, J = 6.5 ㎐, 1H), 1.79 - 1.69 (m, 1H), 1.51 - 1.42 (m, 1H), 0.85 (dd, J = 6.8, 1.6 ㎐, 3H).
13C NMR (126 ㎒, 클로로포름-d) δ 144.81, 144.79, 132.62, 132.56, 129.77, 127.64, 73.88, 67.75, 31.57, 29.27, 21.46, 15.70.
2,2'-((2-메틸부탄-1,4-디일)비스(옥시))비스(5-플루오로-1-요오도-3-메틸벤젠)의 합성: 교반 막대, 격막, 응축기, 및 질소 가스 주입구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크를 2-메틸부탄-1,4-디일 비스(4-메틸벤젠술포네이트)(3.00 g, 7.27 mmol), 4-플루오로-2-요오도-6-메틸페놀(3.67 g, 14.56 mmol, 미국 특허출원공개 US2015/0291713A1호에 공개된 제제), 무수 탄산칼륨(4.02 g, 29.08 mmol), 및 N,N-디메틸포름아미드(58 mL)로 충전하였다. 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 혼합물을 회전 증발로 농축 건조하였다. 잔사를 50:50 디클로로메탄:물(30 mL)에 용해시켰다. 상을 분리하였다. 수성 상을 디클로로메탄(3 x 30 mL 분량)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 2N 수산화나트륨 수용액(115 mL), 물(115 mL), 이어서 염수(115 mL)로 세척하였다. 유기 상을 황산마그네슘 상에서 건조하고, 여과하고, 회전 증발로 농축하여 미정제 적갈색 오일(4.12 g)을 수득하였다. 오일을 최소량의 헥산에 용해시키고, 플래시 컬럼 크로마토그래피(ISCO, 220 g 실리카겔, 헥산 중 5-10% 디클로로메탄)로 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합한 다음 회전 증발로 농축하여 진한 황색 오일을 수득하였다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 상기 오일을 디클로로메탄에 용해시키고 회전 증발로 농축하여 진한 황색 오일을 수득하였다(2회 반복함). 오일을 고진공 하에 건조하여 2.55 g(61.3%)의 생성물을 진한 황색 오일로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 7.30 (ddd, J = 7.5, 3.1, 0.7 ㎐, 2H), 6.86 (ddt, J = 8.7, 3.1, 0.7 ㎐, 2H), 3.96 (t, J = 6.6 ㎐, 2H), 3.79 - 3.71 (m, 2H), 2.44 - 2.34 (m, 1H), 2.32 (dt, J = 1.5, 0.7 ㎐, 6H), 2.25 (dtd, J = 13.9, 6.9, 5.6 ㎐, 1H), 1.86 (ddt, J = 14.0, 7.7, 6.3 ㎐, 1H), 1.24 (d, J = 6.8 ㎐, 3H).13C NMR (101 ㎒, 클로로포름-d) δ 159.57, 159.55, 157.12, 157.09, 153.58, 153.55, 153.23, 153.20, 133.15, 133.12, 133.07, 133.04, 123.50, 123.41, 123.25, 123.17, 118.01, 117.94, 117.79, 117.72, 91.45, 91.35, 91.30, 91.21, 77.46, 77.45, 71.25, 71.23, 33.98, 31.22, 17.36. 탄소-불소 결합으로 인한 다중성은 지정되지 않았다.
2',2'''-((2-메틸부탄-1,4-디일)비스(옥시))비스(3-(2,7-디-tert-부틸- 9H -카바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올)의 합성: 교반 막대, 격벽, 응축기, 및 질소 가스 주입구가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크를 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸-9-일(5.86 g, 8.45 mmol, 미국 특허출원공개 US2015/0291713A1에 공개된 제제), 2,2'-((2-메틸부탄-1,4-디일)비스(옥시))비스(5-플루오로-1-요오도-3-메틸벤젠)(2.30 g, 4.02 mmol), 1,2-디메톡시에탄(105 mL), 테트라하이드로푸란(36 mL) 및 물(31 mL) 중 수산화나트륨(1.12 g, 27.98 mmol)의 용액으로 충전하였다. 혼합물을 15분 동안 질소로 퍼징한 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.36 g, 0.31 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 85℃에서 20시간 동안 가열하였으며; 이때 침전이 형성되었다. 반응물을 실온으로 냉각한 다음 여과하였다. 고체를 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 회전 증발로 농축하여 갈황색 결정성 고체를 수득하였다. 고체를 테트라하이드로푸란(43 mL), 메탄올(43 mL), 및 클로로포름(60 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 60℃로 가열하고, p-톨루엔술폰산 일수화물(0.16 g, 0.82 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 60℃에서 밤새 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 반응물을 회전 증발로 농축하여 미정제 갈색 결정성 고체를 수득하였다. 고체를 아세토니트릴로부터 재결정화하고, 여과한 다음, 차가운 아세토니트릴(2 x 10 mL 분량)로 세척하였다. 리간드를 디클로로메탄에 용해시킨 다음, 회전 증발로 농축하여 연갈색 결정성 고체를 수득하였다. 고체를 고진공 하에 건조하여 4.50 g(87.1%)의 생성물을 연갈색 결정성 고체로서 수득하였다. 1H NMR (400 ㎒, 클로로포름-d) δ 8.00 (dt, J = 8.3, 2.4 ㎐, 4H), 7.46 - 7.39 (m, 4H), 7.34 - 7.25 (m, 4H), 7.09 (dt, J = 3.7, 1.8 ㎐, 4H), 7.00 (dt, J = 8.9, 3.3 ㎐, 2H), 6.86 (dd, J = 8.8, 3.1 ㎐, 2H), 6.30 (s, 2H), 3.54 (td, J = 9.3, 4.2 ㎐, 2H), 3.27 (d, J = 5.9 ㎐, 2H), 2.05 (s, 3H), 2.01 (s, 3H), 1.74 (s, 4H), 1.67 (m, 1H), 1.39 (d, J = 2.8 ㎐, 12H), 1.34 - 1.24 (m, 36H), 1.24 - 1.09 (m, 2H), 0.81 (s, 9H), 0.80 (s, 9H), 0.56 (d, J = 6.6 ㎐, 3H). 13C NMR (101 ㎒, cdcl3) δ 160.07, 160.04, 157.65, 157.62, 150.02, 149.99, 149.96, 148.93, 148.90, 148.88, 148.86, 147.74, 147.70, 142.81, 141.62, 141.60, 133.60, 133.51, 133.03, 132.95, 129.01, 127.44, 127.39, 126.51, 126.49, 126.38, 126.36, 125.23, 125.19, 121.05, 121.01, 119.47, 117.68, 117.66, 117.63, 117.35, 117.22, 117.13, 116.99, 116.18, 116.12, 115.95, 115.89, 106.32, 79.01, 71.64, 57.18, 57.13, 38.25, 35.06, 33.34, 32.54, 32.51, 31.96, 31.91, 31.87, 31.79, 31.64, 30.40, 16.45, 16.40. 탄소-불소 결합으로 인한 다중성은 지정되지 않았다.
구조 (iv)의 합성: 반응은 질소 분위기 하에 글러브 박스에서 수행하였다. 병을 사염화하프늄(0.076 g, 0.24 mmol) 및 톨루엔(15 mL)으로 충전하였다. 슬러리 혼합물을 글러브 박스 냉동고에서 -25℃로 냉각하였다. 교반 슬러리 냉각 혼합물에 디에틸 에테르(0.34 mL, 1.02 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물을 약 4분 동안 강하게 교반하였다. 고체가 녹아서 담황색으로 변하였다. 혼합물에 리간드(0.30 g, 0.23 mmol)를 고체로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물에 헥산(15 mL)을 첨가하고 여과하였다. 용액을 진공 하에 농축하여 0.35 g의 생성물을 거의 흑색 고체로서 수득하였다. 고체에 헥산(10 mL)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 흑색 고체가 관찰되었다. 따라서, 톨루엔을 2 mL 증분으로 첨가하여 총 14 mL의 톨루엔에 대해 대부분의 고체를 용해시켰다. 혼합물을 시린지 필터를 통해 여과한 다음 진공 하에 농축하여 0.28 g의 생성물을 갈색 고체로서 수득하였다. 갈색 고체에 헥산(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 유리 바이알에 넣은 다음, 고진공 하에 건조하여 0.20 g(58.5%)의 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다. 생성물의 1H-NMR은 그것이 이성질체의 혼합물임을 나타내었다.
1H NMR (400 ㎒, 톨루엔-d 8) δ 8.13 (dd, J = 8.3, 1.8 ㎐, 4H), 8.07 - 7.98 (m, 4H), 7.88 (d, J = 1.6 ㎐, 2H), 7.82 (q, J = 1.9 ㎐, 3H), 7.76 (td, J = 4.6, 4.0, 2.5 ㎐, 3H), 7.69 (dd, J = 4.3, 1.6 ㎐, 3H), 7.64 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.45 (dt, J = 8.3, 1.6 ㎐, 4H), 7.37 (t, J = 2.7 ㎐, 1H), 7.36 - 7.29 (m, 6H), 6.85 (tt, J = 11.6, 4.4 ㎐, 4H), 6.15 - 6.01 (m, 4H), 4.17 - 4.02 (m, 2H), 3.50 (s, 1H), 3.44 - 3.25 (m, 5H), 1.77 (dd, J = 14.4, 4.9 ㎐, 1H), 1.73 - 1.58 (m, 5H), 1.56 (s, 6H), 1.53 (s, 10H), 1.53 (s, 13H), 1.51 (s, 5H), 1.30 - 1.17 (m, 61H), 1.01 - 0.95 (m, 10H), 0.88 (d, J = 4.9 ㎐, 14H), 0.82 (s, 12H), 0.80 (s, 12H), 0.47 (d, J = 7.1 ㎐, 4H), 0.22 (d, J = 6.9 ㎐, 2H), -0.70 (d, J = 1.5 ㎐, 6H), -0.84 (s, 4H), -0.88 (s, 2H). 이성질체는 확인되지 않았으며, 적분은 양성자의 비율에 따라 정규화되지 않았다.
(iv)
실시예 5(EX5)의 비페닐페놀 중합 전구촉매는 하기와 같이 실시예 4(EX4)와 동일한 리간드(예를 들어, 아래에 도시된 바와 같음)를 사용하여 제조하였다:
구조 (v)의 합성:반응은 질소 분위기 하에 글러브 박스에서 수행하였다. 병을 사염화지르코늄(0.054 g, 0.23 mmol) 및 톨루엔(15 mL)으로 충전하였다. 슬러리 혼합물을 글러브 박스 냉동고에서 -25℃로 냉각하였다. 교반 슬러리 냉각 혼합물에 디에틸 에테르(0.35 mL, 1.05 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물을 약 4분 동안 강하게 교반하였다. 고체가 녹아서 담황색으로 변하였다. 혼합물에 리간드(0.30 g, 0.23 mmol)를 고체로서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물에 헥산(15 mL)을 첨가하고 여과하였다. 용액을 진공 하에 농축하여 0.36 g의 생성물을 거의 흑색 고체로서 수득하였다. 고체에 헥산(15 mL)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 흑색 고체가 관찰되었다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 계속 교반하였다. 혼합물에 톨루엔을 2 mL 증분으로 첨가하여 총 16 mL의 톨루엔에 대해 대부분의 고체를 용해시켰다. 혼합물을 시린지 필터를 통해 여과한 다음 진공 하에 농축하여 0.29 g의 생성물을 갈색 고체로서 수득하였다. 갈색 고체에 헥산(10 mL)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 유리 바이알에 넣은 다음, 고진공 하에 건조하여 0.19 g(56.6%)의 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다. 생성물의 1H-NMR은 그것이 이성질체의 혼합물임을 나타내었다.
1H NMR (500 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.19 (m, 5H), 8.12 (d, J = 8.0 ㎐, 5H), 7.95 - 7.82 (m, 11H), 7.79 (s, 4H), 7.53 - 7.45 (m, 6H), 7.43 - 7.32 (m, 10H), 6.99 - 6.86 (m, 6H), 6.09 (s, 5H), 4.03 - 3.91 (m, 3H), 3.49 (t, J = 9.9 ㎐, 1H), 3.36 - 3.20 (m, 7H), 1.89 - 1.61 (m, 6H), 1.57 (s, 13H), 1.53 (d, J = 4.7 ㎐, 41H), 1.27 (d, J = 2.6 ㎐, 34H), 1.25 - 1.15 (m, 32H), 1.05 (d, J = 6.8 ㎐, 6H), 1.00 (d, J = 10.7 ㎐, 9H), 0.90 (s, 22H), 0.84 (d, J = 3.5 ㎐, 32H), 0.44 (d, J = 7.1 ㎐, 6H), 0.17 (d, J = 7.1 ㎐, 3H), -0.36 (d, J = 3.7 ㎐, 8H), -0.46 (s, 5H), -0.54 (s, 3H). 이성질체는 확인되지 않았으며, 적분은 양성자의 비율에 따라 정규화되지 않았다.
(v)
비교예 1(CE1) 제제의 비페닐페놀 중합 전구촉매는 미국 특허 제9,751,998 B2호에 보고되었으며, 상기 미국 특허 제9,751,998 B2호의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
(vi)
비교예 2(CE2)의 비페닐페놀 중합 전구촉매는 하기와 같이 (미국 특허 제9,751,998 B2호에 보고된) 비교예 1과 동일한 리간드를 사용하여 제조하였다:
반응은 질소 분위기 하에 글러브 박스에서 수행하였다. 병을 ZrCl4(0.0930 g, 0.3991 mmol) 및 톨루엔(30 mL)으로 충전하였다. 슬러리 혼합물을 -25℃로 냉각하였다. 이어서, 교반 슬러리에 디에틸 에테르(0.6 mL, 1.8 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물을 약 3분 동안 강하게 교반하였다. 고체가 녹아서 담갈색으로 변하였다. 혼합물에 리간드(0.5052 g, 0.4068 mmol)를 고체로서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물에 헥산(30 mL)을 첨가한 다음 여과하여 무색 용액을 수득하였다. 용액을 진공 하에 밤새 농축하여 0.6152 g의 생성물을 수득하였다. 초과 수율은 높은 전환율과 용매의 존재에 기인하였다. 고체의 1H-NMR은 허용 가능한 순도의 원하는 착물을 보여주었다.
1H NMR (400 ㎒, 벤젠-d 6) δ 8.20 (d, J = 8.2 ㎐, 1H), 8.14 (d, J = 8.2 ㎐, 2H), 8.02 (d, J = 8.3 ㎐, 1H), 7.94 (d, J = 1.7 ㎐, 1H), 7.80 (t, J = 1.7 ㎐, 2H), 7.77 (d, J = 1.6 ㎐, 1H), 7.71 - 7.64 (m, 2H), 7.49 - 7.31 (m, 6H), 7.23 (d, J = 2.4 ㎐, 1H), 6.95 (ddd, J = 14.1, 8.8, 3.2 ㎐, 2H), 6.20 (ddd, J = 8.8, 7.4, 3.1 ㎐, 1H), 6.14 (dd, J = 8.4, 3.1 ㎐, 1H), 5.72 (dd, J = 8.9, 5.0 ㎐, 1H), 3.74 (ddd, J = 10.4, 7.8, 3.0 ㎐, 1H), 3.52 (ddd, J = 9.7, 6.8, 2.4 ㎐, 1H), 3.46 (ddd, J = 9.9, 7.0, 3.4 ㎐, 1H), 3.18 (ddd, J = 10.6, 8.4, 2.3 ㎐, 1H), 1.74 (d, J = 14.5 ㎐, 1H), 1.67 - 1.58 (m, 2H), 1.57 - 1.47 (m with a s, 11H), 1.46 - 1.43 (m, 12H), 1.42 (s, 3H), 1.26 (s, 27H), 1.20 (d, J = 3.4 ㎐, 6H), 0.90 (s, 9H), 0.85 (s, 3H), 0.81 (s, 9H), -0.48 (s, 3H), -0.89 (s, 3H).
(vii)
비교예 3(CE3) 제조의 중합 전구촉매는 미국 특허 제9,751,998 B2호에 보고되어 있다.
(viii)
비교예 4(CE4) 제조의 비페닐페놀 중합 전구촉매는 미국 특허출원 제2016/0108156 A1호에 보고되어 있으며, 미국 특허출원 제2016/0108156 A1호의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.
(ix)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 활성화된 비페닐페놀 중합 촉매는 통상적으로는 하기와 같이 슬러리상 중합을 위해 지지되었다.
비페닐페놀 중합 촉매 제조를 위한 일반적인 절차 - SMAO 상의 비페닐페놀 중합 전구촉매의 지지 반응: 모든 작업은 코어 모듈 3(CM3) 고처리량 장치의 질소 퍼지 박스 내에서 수행된다. 실험을 시작하기 전에, 비페닐페놀 중합 전구촉매 스톡 용액을 톨루엔 중에서 원하는 농도로 제조하였다. 각각의 반응 바이알에 원하는 양의 SMAO를 SMAO 1 g당 촉매 45 ㎛ol(약 1:108 당량비)에 도달하도록 수동으로 칭량하여 텀블 교반 디스크와 함께 첨가하였다. 톨루엔을 CM3에 분배한 다음, 원하는 양의 비페닐페놀 중합 전구촉매 스톡 용액에 분배하였다. 특정 비페닐페놀 중합 전구촉매 스톡 용액은 사용 가능한 용액의 양이 제한되어 있기 때문에 수작업으로 전달하였다. 모든 반응 성분을 첨가한 후, 바이알을 캡핑하고, 300 rpm으로 교반하고, 50℃로 가열하였다. 30분 후, 바이알을 실온으로 냉각하고, 캡을 제거하고, 반응 플레이트를 CM3 소용돌이 데크 위치에 배치하였다. 반응 바이알을 800 rpm에서 3분 동안 소용돌이시켜 혼합하여 균질한 슬러리가 형성되도록 하였다. 원하는 양의 각각의 지지된 비페닐페놀 중합 촉매 슬러리를 8 mL 바이알에 분할하여 넣은 다음, Isopar E로 희석하였다. 다수의 도터 샘플(daughter sample)이 필요한 경우, 각각의 후속 도터링 단계마다 새로운 PDT 팁을 사용하였다. 반응은 PPR의 원하는 농도에 대한 도터(daughter)였다.
실시예 1 내지 5의 슬러리상 에틸렌/1-헥센 공중합은 비교예 1 내지 4와 함께 하기와 같이 수행하였다.
슬러리상 중합을 위한 일반적인 병렬 압력 반응기(PPR: Parallel Pressure Reactor) 절차: 모든 PPR 용액은 질소 하에 불활성 분위기 글러브 박스에서 제조하였다. 이소파르 E, 에틸렌 및 수소는 A2 알루미나를 함유하는 제1 컬럼과 Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼인, 두 개의 컬럼을 통해 통과시킴으로써 정제하였다. 48 PPR-A 반응기 셀은 하기와 같이 실제 PPR 실행 전 평일에 제조하였다: 유리 튜브의 칭량된 라이브러리(tared library)를 반응기 웰에 수동으로 삽입하고, 교반기 패들을 모듈 머리부에 부착하고, 모듈 헤드를 모듈 바디에 부착하였다. 반응기를 150℃로 가열하고, 10시간 동안 질소로 퍼징한 다음, 50℃로 냉각하였다. 실험 당일에는 반응기를 에틸렌으로 두 번 퍼징하고 완전히 환기시켜 라인을 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 50℃로 가열하고 교반기를 400 rpm으로 작동시켰다. 반응기를 로봇 바늘을 사용하여 이소파르 E로 적절한 용매 수준으로 채워 5 mL의 최종 반응 부피를 얻었다. 모듈 1 내지 3에 대한 용매 주입은 좌측 로봇 암(arm)을 사용하여 수행되었고 모듈 4 내지 6에 대한 용매 주입은 우측 로봇 암을 사용하여 동시에 작동하는 양쪽 암을 사용하였다. 용매 주입 후, 반응기를 최종 원하는 온도로 가열하고, 교반을 라이브러리 스튜디오 디자인에서 프로그래밍된 설정점까지 증가시켰다. 반응기가 원하는 온도에 따라 약 10 내지 30분이 필요한 온도 설정점에 도달하면, 셀을 가스 축적기로부터의 순수한 에틸렌 또는 에틸렌 및 수소의 혼합물 및 포화된 용매(가스 흡수에 의해 관찰됨)를 사용하여 원하는 설정점으로 가압하였다. 에틸렌-수소 혼합물이 사용되는 경우, 일단 용매가 모든 셀에서 포화되면, 가스 공급 라인은 나머지 실행 동안 에틸렌-수소 혼합물로부터 순수한 에틸렌으로 전환되었다. 이어서, 로봇 합성 프로토콜을 시작하여 공단량체 용액(1-헥센)을 먼저 주입한 다음, 이어서 스캐빈저 용액(SMAO)을 주입하고, 마지막으로 비페닐페놀 중합 촉매 용액을 Isopar-E에 넣었다. 모듈 1 내지 3에 대한 모든 주입은 좌측 로봇 암을 사용하여 수행하였고 모듈 4 내지 6에 대한 용매 주입은 우측 로봇 암을 사용하여 동시에 작동하는 양쪽 암을 사용하였다. 주어진 셀에 대한 세 번의 주입은 모두 로봇이 순차적으로 다음 셀의 주입을 시작하기 전에 완료되었다. 각각의 시약 첨가를 500 μl의 Isopar-E 용매로 추적하여 시약이 완전히 주입되도록 하였다. 각각의 시약 첨가 후에, Isopar-E로 바늘 내부 및 외부를 세척하였다. 각각의 개별 셀에서의 비페닐페놀 중합 촉매 주입 시점에서 반응 타이머를 시작하였다. 중합 반응은 60 내지 180분 동안 또는 60 내지 180 psi의 설정된 에틸렌 흡수에 대해 진행되었으며, 이어서 어느 것이 먼저 발생되었든, 그 후 아르곤 내의 10%(부피/부피) CO2의 40 psi 과압을 첨가함으로써 급냉되었다. 각 셀의 급냉 이후 5분 동안 데이터 수집을 지속하였다. 반응기를 50℃로 냉각하고, 환기시킨 다음, PPR 튜브를 모듈 블록으로부터 제거하였다. PPR 라이브러리를 건조 박스로부터 제거하고, 이어서 휘발성 물질을 Genevac 회전 증발기를 사용하여 제거하였다. 라이브러리 바이알의 무게를 다시 측정하여 수율을 확인한 후, 분석을 위해 라이브러리를 제출하였다.
실시예 2의 비페닐페놀 중합 촉매 및 비교예 2의 촉매의 가스상 에틸렌/1-헥센 공중합도 또한 하기와 같이 기계식 교반기가 장착된 2 리터(L) 반-회분식 오토클레이브 중합 반응기에서 가스상으로 수행하였다. 반응기를 1시간 동안 먼저 건조하고, 200 g의 염화나트륨(NaCl)으로 충전한 후, 질소 하에서 100℃에서 30분 동안 가열하여 건조하였다. 건조 후, 5 g의 실리카 지지된 메틸알루미녹산(SMAO)을 질소 압력 하에서 스캐빈저로서 도입하였다. SMAO를 첨가한 후, 반응기를 밀폐하고, 성분을 교반하였다. 그 후, 반응기를 수소(각각의 B-조건 및 K-조건에 대해 하기에 나타낸 바와 같은 H2 사전 충전) 및 헥센(각각의 B-조건 및 K-조건에 대해 하기에 나타낸 바와 같은 C6/C2 비)으로 충전한 후, 에틸렌 100 파운드/제곱인치(psi)로 가압하였다. 시스템이 정상 상태에 도달하면, EX2 및 CE2 각각에 대한 각각의 활성화된 비페닐페놀 중합 촉매의 유형 및 양을 80℃에서 반응기에 충전시켜 EX2 및 CE2 각각에 대해서 중합을 시작하였다. 반응기 온도를 100℃로 만들고, 1시간 실행 동안 내내 이 온도에서 유지하였다. 실행은 표 1에서 확인되고 하기에서 상세히 기술되는 B-조건 또는 K-조건에서 실시하였다. 실행 종료 시, 반응기를 냉각하고, 환기시키고, 개방하였다. 생성된 생성물 혼합물을 물 및 메탄올로 세척한 다음 건조하였다.
EX1 내지 5 및 CE1 내지 4에 대한 결과가 표 1 및 2에 나타나 있다.
유도 시간(초): 각각의 촉매에 대한 순간 에틸렌 중합 속도의 증가 속도에 대한 일차 지수의 최소 제곱 적합성에 의해 결정되는 순간 중합 속도(예를 들어, 에틸렌의 순간 중합 속도) 및 반응 시간을 측정하여 유도 시간을 최대 순간 에틸렌 중합 속도의 2/3가 발현하는 데 걸리는 시간을 확인함으로써 측정하였다.
Mn(수 평균 분자량) 및 Mw(중량 평균 분자량), z-평균 분자량(Mz)은, 당업계에 공지된 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.
중합체에 혼입된 공단량체 백분율(즉, 1-헥센)(중량%)은 GPC 측정에서 용해된 중합체에 대한 신속 FT-IR 분광법으로 측정하였다.
B-조건은 다음과 같다: 온도 = 100℃; 에틸렌 = 평방 인치당 100 파운드(psi: pounds per square inch); H2/C2 = 0.0017; C6/C2 = 0.4.
K-조건은 다음과 같다: 온도 = 100℃; 에틸렌 = 100 psi; H2/C2 = 0.0068; C6/C2 = 0.4 (또는 *로 표시된 경우 C6/C2 = 0.17).
다분산 지수(PDI)는 주어진 중합체 샘플 내의 분자 질량의 분포의 척도를 지칭한다. 다분산 지수는 Mw를 Mn으로 나누어 계산한다.
초기 반응기 온도 상승(섭씨 온도): 주어진 양의 비페닐페놀 중합 촉매(nmol; 표 1에 표시된 바와 같음)에 대한 중합 반응의 처음 500초 동안 본원에서 기술되는 중합 테스트에 따라 표 1의 비페닐페놀 중합 촉매 및 조건에 대해 측정하였다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 2에 상세히 기술되어 있는 바와 같이, EX1-5는 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 비페닐페놀 중합 촉매를 제공한다. 이러한 비페닐페놀 중합 촉매는 개선된(더 긴) 동적 유도 시간을 나타내면서도, 적합한 특성, 예를 들어 개선된(더 높은) 분자량과 같은 적합한 특성을 갖는 생성된 중합체를 제공한다. 개선된(더 긴) 유도 시간은 가스상 전달(가스상 및 슬러리상 모두에 사용되는 EX2 비페닐페놀 중합 촉매) 및 슬러리상 전달(슬러리상에서의 EX1-5) 모두에서 실현된다. 예를 들어, 비페닐페놀 중합 촉매의 동적 유도 시간은 적어도 40초일 수 있다. 즉, 본 개시내용의 비페닐페놀 중합 촉매는 비교 촉매보다 50% 이상 더 긴 또는 40% 이상 더 긴 동적 유도 시간을 가질 수 있다. 따라서, 본원의 비페닐페놀 중합 촉매는 (촉매 상의 코팅과 같은 물리적 메커니즘에 좌우될 수 있는 다른 접근법과는 대조적으로) 화학적 메커니즘을 제공하여 개선된(더 긴) 유도 시간을 실현한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 특정의 R7 및 R8 기(예를 들어, R7 및 R8 중 적어도 하나가 C1 내지 C20 알킬, 아르알킬, 수소 및/또는 할로겐을 포함하는 경우)와 함께 조합된 포화 C4 알킬인 옥살레이트 브릿지(화학식 I의 L)는 C3 옥살레이트 브릿지를 갖는 촉매 구조 및/또는 특정의 R7 및 R8 기가 없는 촉매 구조를 사용하는 CE1-4의 것과 같은 다른 구조를 갖는 촉매에 비해 개선된(더 긴) 유도 시간에 적어도 부분적으로 책임이 있다고 여겨진다.
화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 비페닐페놀 중합 촉매의 개선된(더 긴) 동적 유도 시간은 중합 동안 중합 반응기의 열적 거동을 조절하도록 작용한다. 이것은 반응기 온도 설정점(섭씨 100도)에서 섭씨 10도 이상의 초기 온도 증가(즉, 발열)를 나타내는 CE2에 의해 입증되는 반면, EX2는 가스상의 동일한 B-조건 하에 섭씨 3도 미만의 변화를 나타내었다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는 비페닐페놀 중합 촉매의 조절된 열 거동은 임의의 점착, 시트화, 용융, 응집 및/또는 수지 입자 크기의 편차를 완화함으로써 작동성을 개선하면서도 Mn, Mz, PDI, 및/또는 공단량체 %와 같은 원하는 특성을 갖는 생성된 중합체를 제공하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 본 개시내용의 비페닐페놀 중합 촉매는 비교 촉매로부터의 중합체보다 더 고분자량 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 조건 B에서, CE1 및 CE3은 각각 337,377 및 198,200의 분자량을 가졌던 것에 반해, EX1, EX3 및 EX4의 분자량은 각각 976,971, 1,007,349 및 607,106이었다.
Claims (15)
- 단일 가스상 또는 슬러리상 중합 반응기에서 수행되는 가스상 또는 슬러리상 중합 공정에서 중합체를 제조하기 위한 비페닐페놀 중합 촉매의 용도로서, 상기 비페닐페놀 중합 촉매는 하기 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조되는, 비페닐페놀 중합 촉매의 용도:
(화학식 I)
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 수소, 할로겐, 또는 실릴기이고;
R15 및 R16은 각각 2,7-이치환된 카바졸-9-일이고;
L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 브릿지(bridge)를 형성하는 포화 C4 알킬이고;
각각의 X는 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아르알킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 상기 식에서 RC는 C1-C12 탄화수소이고;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이고; R7 및 R8 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 알킬, 아르알킬, 또는 수소를 포함하고;
M은 Zr 및 Hf이고;
R6 및 R9는 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이며;
상기 비페닐페놀 중합 촉매는 가스상 또는 슬러리상 중합 공정의 순간 중합 속도의 증가 속도에 대한 일차 지수의 최소 제곱 적합성에 의해 측정하였을 때 40초를 초과하는 동적 유도 시간(kinetic induction time)을 가짐. - 제1항에 있어서, R5 및 R10은 각각 할로겐인, 용도.
- 제1항에 있어서, R5 및 R10은 각각 불소인, 용도.
- 제1항에 있어서,
R7 및 R8은 각각 C1 알킬을 포함하거나; 또는
R7 또는 R8 중 하나는 C1 알킬을 포함하고 R7 또는 R8 중 다른 하나는 수소를 포함하는, 용도. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R13은 각각 1,1-디메틸에틸을 포함하는, 용도.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R15 및 R16은 각각 2,7-디-t-부틸카바졸-9-일을 포함하는, 용도.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, L은 C4 알킬을 포함하는, 용도.
- 제7항에 있어서, C4 알킬은 n-부틸 및 2-메틸-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
- 제1항에 있어서, 각각의 X는 C1 알킬을 포함하는, 용도.
- 제1항에 있어서, M은 Zr인, 용도.
- 제1항에 있어서, M은 Hf인, 용도.
- 하기 구조 (i), (ii), (iii), (iv), 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택되는 비페닐페놀 중합 전구촉매:
(i);
(ii);
(iii);
(iv); 및
(v). - 비페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법으로서, 활성화 조건 하에, 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화제와 접촉시켜 화학식 I의 비페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화함으로써 순간 중합 속도의 증가 속도에 대한 일차 지수의 최소 제곱 적합성에 의해 측정하였을 때 40초를 초과하는 동적 유도 시간을 갖는 비페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 비페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법.
- 폴리에틸렌의 제조 방법으로서,
올레핀 단량체를 중합 반응기에서 제13항의 비페닐페놀 중합 촉매의 존재 하에 중합시켜 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법. - 제14항에 있어서, 제13항의 비페닐페놀 중합 촉매를,
상기 비페닐페놀 중합 촉매를 포함하는 슬러리; 또는
상기 비페닐페놀 중합 촉매를 포함하는 분무 건조된 촉매 조성물의 형태로 중합 반응기에 도입하는, 방법.
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