KR20200135419A - 실릴계 작용화제로 오르가노-금속 화합물을 작용화하는 방법 및 이에 의해 제조된 실릴계 작용화제 화합물 - Google Patents

실릴계 작용화제로 오르가노-금속 화합물을 작용화하는 방법 및 이에 의해 제조된 실릴계 작용화제 화합물 Download PDF

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매티아스 에스. 오베르
롱얀 리아오
제이슨 티. 패튼
수크리트 무코파드야이
저지 클로신
데이비드 디. 데보레
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

실릴계 친전자성 시약으로 오르가노-금속 화합물을 작용화하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 오르가노-금속 화합물, 실릴계 작용화제, 및 선택적 용매를 조합하는 단계를 포함한다. 작용화된 실란 및 실릴-말단화된 폴리올레핀은 상기 방법으로 수득할 수 있다.

Description

실릴계 작용화제로 오르가노-금속 화합물을 작용화하는 방법 및 이에 의해 제조된 실릴계 작용화제 화합물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 3월 19일에 출원된 미국 임시 특허 출원 제62/644,624호에 우선권의 이익을 주장하며, 그의 내용은 그 전체가 여기에 참조로 포함된다.
기술분야
실시형태는 실릴계 친전자성 시약으로 오르가노-금속 화합물을 작용화하는 방법뿐만 아니라 이에 의해 제조된 실릴-작용화된 화합물에 관한 것이다. 적어도 하나의 양태에서, 이러한 방법은 증가된 온도에서 수행될 수 있다.
최근에, 중합체 설계의 진보는 사슬 셔틀링 및/또는 사슬 이동을 할 수 있는 조성물의 사용으로 나타난다. 예를 들어, 전이 금속 촉매를 갖는 가역적인 또는 부분적으로 가역적인 사슬 이동 능력을 갖는 사슬 셔틀링제는 신규의 올레핀 블록 공중합체(OBC: olefin block copolymer)의 제조를 가능하게 한다. 사슬 셔틀링 및/또는 사슬 이동을 할 수 있는 통상적인 조성물은 단순 금속 알킬, 예컨대 디에틸 아연 및 트리에틸 알루미늄이다. 사슬 셔틀링 중합시, 식 R2Zn 또는 R3Al(여기서, R은 올리고- 또는 중합체 치환기임)을 갖는 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 중간체로서 오르가노-금속 화합물이 생성될 수 있다. 조건에 따라서는, 이러한 오르가노-금속 화합물은 친핵성이 불량할 수 있으며 친전자성 시약과 반응하기 충분한 친핵성이 아닐 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용은 실릴-작용화된 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은,
(A) 오르가노-금속; 및
(B) 실릴계 작용화제를 포함하는 출발 물질을 조합하고,
이로 인해 실릴-작용화제 화합물을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 실릴-작용화제 화합물은 실릴-말단화된 폴리올레핀 조성물 또는 히드로카르빌실란일 수 있다.
도 1, 도 2, 및 도 3은 실시예 1의, 각각의, 1H NMR, 13C NMR, 및 GCMS 스펙트럼이다.
도 4, 도 5, 및 도 6은 실시예 2의, 각각의, 1H NMR, 13C NMR, 및 GCMS 스펙트럼이다.
도 7 및 도 8은 비교예 A의, 각각의, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 B의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10 및 도 11은 비교예 C의, 각각의, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼이다.
도 12 및 도 13은 비교예 D의, 각각의, 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼이다.
도 14는 비교예 E의 1H NMR 스펙트럼이다.
저농도 및 비-극성 용매에서 특정 친핵성 반응의 감소된 반응성에도 불구하고, 본 개시내용은 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 적어도 하나의 말단을 갖는 새로운 올리고머 또는 폴리올레핀으로 오르가노-금속 화합물을 전환시키는 놀랍고도 예기치 못한 방법에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 방법은 증가된 온도에서 수행된다. 따라서, 특정 실시형태에서, 본 개시내용은 제조 방법과 관련된 조건에서 금속-말단화 올리고머 또는 중합체의 작용화에 관한 것이다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용은 실릴-말단화된 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (A) 오르가노-금속 및 (B) 실릴계 작용화제를 포함하는 출발 물질을 조합하여 실릴-말단화된 폴리올레핀 조성물을 포함하는 생성물을 수득하는 단계 1)을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 상기 방법의 출발 물질은 (C) 용매를 더 포함할 수 있다.
출발 물질을 조합하는 단계 1)은 20℃ 내지 250℃, 20℃ 내지 220℃, 또는 100℃ 내지 180℃의 온도에서 혼합하는 것과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 가열은 비활성 건조 조건 하에서 수행될 수 있다. 특정 실시형태에서, 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 15분 내지 50시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 출발 물질을 조합하는 단계 1)은 용액 처리(즉, 용매에 출발 물질을 용해 및/또는 분산하고 가열) 또는 용융 압출(예를 들어, 처리 중에 용매가 사용되지 않거나 또는 제거되는 경우)에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법은 하나 이상의 추가 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 2) 실릴-말단화된 폴리올레핀 조성물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 회수하는 단계는 침전 및 여과와 같은 당 업계에 알려진 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다.
특정 실시형태에서, 각각의 출발 물질의 양은 각각의 출발 물질의 구체적인 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 그러나, 특정 실시형태에서, 출발 물질 (A)의 몰 당량 당 몰 과량의 출발 물질 (B)가 사용될 수 있다. 예를 들면, (B) 실릴계 작용화제 대 (A) 오르가노-금속의 몰비는 20:1 내지 1:1 또는 5:1 내지 1:1 또는 3.5:1 내지 1.5:1일 수 있다. (C) 용매의 양은 출발 물질 (A) 및 (B)의 선택을 포함하는 다양한 인자에 의존할 것이다. 그러나, 용매 (C)의 양은 단계 1)에 사용된 모든 출발 물질의 조합 중량을 기준으로 65% 내지 95%일 수 있다.
(A) 오르가노-금속
여기에 개시된 방법의 출발 물질 (A)는 하기 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 화합물을 포함하는 오르가노-금속이며,
Figure pct00001
(I)
Figure pct00002
(II), 상기 식에서,
MA는 Zn, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 금속이고;
MB는 Al, B 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 금속이고; 그리고
각각의 Z는 치환 또는 비치환된 및 지방족 또는 방향족의 선형, 분지형, 또는 환형 C1 내지 C20 히드로카르빌기를 포함하며, 여기서 Z는 선택적으로 치환 또는 비치환된 금속 원자, 치환 또는 비치환된 헤테로원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 사이클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함하며,
각각의 아래첨자 n은 1 내지 100,000의 수이고; 그리고
오르가노-금속은 10,000 kDa 이하의 분자량을 갖는다.
특정 실시형태에서, 각각의 Z는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 비치환된 페닐기, 치환된 페닐기, 프로필기, 알릴기, 부틸기, 부테닐기, 펜틸기, 펜테닐기, 헥실기, 헥세닐기, 헵틸기, 헵테닐기, 옥틸기, 옥테닐기, 노닐기, 노네닐기, 데실기, 데세닐기, 및 이들의 임의의 선형 또는 환형 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 알킬 또는 알케닐기이다.
추가의 실시형태에서, 오르가노-금속은 폴리머릴-금속이다. 따라서, 본 발명의 방법은 단계1) 전에,
i) 사슬 셔틀링제,
ii) 전촉매,
iii) 활성화제, 및
iv) 적어도 하나의 단량체를 포함하는 출발 물질을 조합하여 폴리머릴-금속을 포함하는 용액 또는 슬러리를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 폴리머릴-아연을 형성하는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
폴리머릴-금속을 형성하기 위한 출발 물질은 선택적 물질, 예컨대 용매 및/또는 소거제를 더 포함할 수 있다. 폴리머릴-금속을 형성하는 단계는 미국 특허 제7,858,706호 및 미국 특허 제8,053,529호에 개시된 것을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는, 업계에 공지된 중합 공정 조건 하에서 수행될 수 있다. 이러한 폴리머릴-금속을 형성하는 단계는 화학식 (I) 및 (II)에서 아래첨자 n을 필수적으로 증가시킨다.
특정 실시형태에서, 상기 방법은 단계 1) 전에 폴리머릴-금속을 회수하는 단계를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다. 회수하는 단계는 탄화수소 용매로 여과 및/또는 세척과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기에서 기재된 것과 같이 제조된 용액 또는 슬러리는 출발 물질 (A)를 운반하기 위해 사용될 수 있으며, 즉 상기 용액 또는 슬러리는 상기에서 기재된 방법의 단계 1)에서 실릴계 작용화제 (B)를 포함하는 출발 물질과 조합될 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 사슬 셔틀링제 (i)는 화학식 XxM를 가질 수 있으며, 상기 식에서, M은 원소 주기율표의 1족, 2족, 12족 또는 13족으로부터의 금속 원자이고, 각각의 X는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기이며, 아래첨자 x는 M에 대하여 선택된 금속의 최대 원자가에 대한 1이다. 특정 실시형태에서, M은 Zn, Mg 및 Ca를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 2가 금속일 수 있다. 특정 실시형태에서, M은 Al, B, 및 Ga를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 3가 금속일 수 있다. 추가의 실시형태에서, M은 Zn 또는 Al일 수 있다. 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 히드로카르빌기는 에틸, 프로필, 옥틸 및 이들의 조합에 의해 예시되는 알킬기일 수 있다. 적합한 사슬 셔틀링제는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,858,706호 및 제8,053,529호에 개시된 것들을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
추가의 실시형태에서, i) 사슬 셔틀링제는 이중-머리(dual-headed) 사슬 셔틀링제일 수 있다. 적합한 이중-머리 사슬 셔틀링제는 본원에 참고로 포함된 국제출원 PCT/US17/054458호, PCT/US17/054431호, 및 PCT/US17/054443호뿐만 아니라 미국 특허 제62/611656호 및 제62/611680호에 개시된 것들을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
특정 실시형태에서, 전촉매 (ii)는 임의의 화합물, 또는 활성화제와 조합되는 경우 불포화 단량체를 중합할 수 있는 화합물의 조합일 수 있다. 하나 이상의 전촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1 및 제2 올레핀 중합 전촉매는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이종 및 동종 전촉매 둘 다를 사용할 수 있다. 이종 전촉매의 예로는 지글러-나타 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합 할라이드에 지지된 4족 금속 할라이드, 및 알콕시드 및 크롬 또는 바나듐계 전촉매를 포함한다. 대안적으로, 사용의 용이성 및 용액 내 좁은 분자량 중합체 세그먼트 제조용으로, 전촉매는 유기금속성 화합물 또는 금속 복합체, 예컨대 원소 주기율표의 란탄족 계열 또는 3족 내지 15족으로부터 선택된 금속을 기본으로 하는 화합물 또는 복합체를 포함하는 동종 전촉매일 수 있다.
적합한 전촉매는 국제공개 WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, WO 2017/173080, 미국 특허출원공개 번호 제2006/0199930호, 제2007/0167578호, 제2008/0311812호 및 미국 특허 번호 제7,355,089 B2호, 제8,058,373 B2호 및 제8,785,554 B2호에 개시된 것들을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
적합한 전촉매는 전촉매 (A1) 내지 (A8)로 표지된 하기 구조를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다:
Figure pct00003
Figure pct00004
전촉매 (A1) 및 (A2)는 WO 2017/173080 A1의 교시에 따라, 또는 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 전촉매 (A3)는 WO 03/40195 및 미국 특허 제6,953,764 B2호의 교시에 따라 또는 당 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전촉매 (A4)는 Macromolecules(Washington, DC, United States), 43(19), 7903-7904 (2010)의 교시에 따라 또는 당 업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 전촉매 (A5), (A6) 및 (A7)는 WO 2018/170138 A1의 교시에 따라 또는 당 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 전촉매 (A8)는 WO 2011/102989 A1의 교시에 따라 또는 당 업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시형태에서, 활성화제 (iii)는 임의의 화합물 또는 전촉매를 활성화하여 활성 촉매 조성물 또는 시스템을 형성할 수 있는 화합물의 조합일 수 있다. 적합한 활성화제는 브뢴스테드산, 루이스산, 탄소양이온종 또는 국제공개 WO 2005/090427호 및 미국 특허 제8,501,885 B2호에 개시된 것을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는, 업계에 공지된 임의의 활성화제를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 개시 내용의 예시적인 실시형태들에서, 상기 조촉매는 [(C16-18H33-37)2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
특정 실시형태에서, 상기 (iii) 적어도 하나의 단량체는 임의의 부가 중합성 단량체, 일반적으로 임의의 올레핀 또는 디올레핀 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는 선형, 분지형, 비환형, 환형, 치환형, 또는 비치환형일 수 있다. 일 양태에서, 올레핀은 예를 들어 에틸렌 및 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체, 프로필렌 및 4개 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 4개 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체를 포함하는 임의의 α-올레핀일 수 있다. 적합한 단량체의 예는 2개 내지 30개의 탄소 원자, 2개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 α-올레핀을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 단량체의 특정한 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥산, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 단량체는 또한 3개 내지 30개, 3개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 사이클로올레핀의 예는 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 단량체는 또한 3개 내지 30개, 3개 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀 및 폴리올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 디올레핀 및 폴리올레핀의 예는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 추가의 양태에서, 방향족 비닐 화합물은 또한 본원에 개시된 공중합체를 제조하기에 적합한 단량체를 구성하고, 이의 예는 모노-알킬스티렌 또는 폴리-알킬스티렌(스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함), 및 작용기 함유 유도체, 예컨대 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않고, 단 단량체는 사용된 조건에 따라 중합 가능하다.
특정 실시형태에서, 상기에서 기재된 것과 같이 제조된 폴리머릴-금속은 이에 제한되지는 않지만, 디-폴리에틸렌 아연, 디-폴리(에틸렌/옥텐) 아연, 트리-폴리에틸렌 알루미늄, 트리-폴리(에틸렌/옥텐) 알루미늄 및 이들의 혼합물일 수 있다.
출발 물질 (A)로서 사용되는 오르가노-금속은 여기서 개시된 임의의 또는 모든 실시형태의 것을 포함할 수 있다.
(B) 실릴계 작용화제
본 개시내용의 방법의 출발 물질 (B)는 화학식 XSi(RK)3을 갖는 실릴계 작용화제이며, 상기 식에서,
각각의 RK는 독립적으로 X, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25 히드로카르빌기이고, 여기서 적어도 하나의 RK는 수소 원자이며;
X는 할로겐, 메실레이트, 트리플레이트, 토실레이트, 플루오로설포네이트, N-결합된 5 또는 6원 N-헤테로사이클릭 고리, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 아세트이미드 라디칼, 산소 원자 및/또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 아세트이미드 라디칼, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 산소 원자 및/또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 디알킬아잔, 실릴알킬아잔, 또는 알킬-, 알릴- 또는 아릴 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기이며; 및
상기 Si 원자는 0.43 이상의 자유 부피 매개변수를 갖는다.
"N-결합된 5 또는 6원 N-헤테로사이클릭 고리"는 피리딘(즉, 피리디늄 라디칼 양이온), N-결합된 치환된 피리딘(즉, p-N,N-디알킬아미노 피리디늄 라디칼 양이온을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는, 치환된 피리디늄 라디칼 양이온), 이미다졸, 및 1-메틸-3λ2-이미다졸-1-이움 라디칼 양이온을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다.
특정 실시형태에서, RK는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25 히드로카르빌기이며, RK는 0 내지 3개의 산소 원자, 0 내지 1개의 황 원자, 및 0 내지 1개의 질소 원자를 포함하며, 여기서 식 XSi(RK)3의 Si 원자의 자유 부피 매개변수는 0.43 이상이다.
추가의 실시형태에서, 식 XSi(RK)3의 (B) 실릴계 작용화제는 추가로 화학식 (III)으로 규정되며,
Figure pct00005
(III), 상기 식에서,
각각의 Xa는 독립적으로 수소 원자 또는 상기에서 규정한 것과 같은 X이며, 적어도 하나의 Xa는 상기에서 규정한 것과 같은 X이며, 및
R41은 메틸기, 에틸기, 비닐기, 비치환된 페닐기, 치환된 페닐기, 프로필기, 알릴기, 부틸기, 부테닐기, 펜틸기, 펜테닐기, 헥실기, 헥세닐기, 헵틸기, 헵테닐기, 옥틸기, 옥테닐기, 노닐기, 노네닐기, 데실기, 데세닐기, 및 이들의 임의의 선형 또는 환형 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 알킬 또는 알케닐기이다.
특정 실시형태에서, 식 XSi(RK)3을 갖는 (B) 실릴계 작용화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
이론에 얽매이지 않고, 본 개시내용의 발명자는 오르가노-금속 화합물을 적어도 하나의 규소 원자를 함유하는 적어도 하나의 말단을 갖는 새로운 올리고머 또는 폴리올레핀으로 전환하는 것은 0.43 이상의 자유 부피 매개변수를 갖는 Si 원자를 갖는 실릴계 작용화제를 사용한다면 가능할 수 있다는 것을 놀랍게도 예기치 않게 발견했다.
이론에 얽매이지 않고, 본 개시내용의 발명자는 0.43 이상의 자유 부피 매개변수를 갖는 규소 원자를 함유하는 실릴계 작용화제를 사용하면 오르가노-금속 화합물의 작용화를 촉진한다는 것을 놀랍게도 예기치 않게 발견했다. 즉, 본 개시내용의 발명자는 분자 당 적어도 하나의 규소 결합형 수소를 함유하는 실릴계 작용화제를 첨가하면 오르가노-금속 화합물의 작용화가 촉진된다는 것을 놀랍게도 예기치 않게 발견했다.
출발 물질 (B)로서 사용되는 실릴계 작용화제는 본원에서 개시된 임의의 또는 모든 실시형태의 것을 포함할 수 있다.
(C) 용매
출발 물질 (C), 용매는 상기에서 기재된 공정의 단계 1)에 선택적으로 사용될 수 있다. 적합한 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 데칼린, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, Isopar™E, Isopar™G, Isopar™H, Isopar™L, Isopar™M을 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 이소파라핀 유체, Exxsol™ D를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는 탈방향화(dearomatized) 유체 또는 이들의 이성질체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비극성 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매를 포함하지만, 이들로 한정되지 않는다. 대안적으로, 상기 용매는 톨루엔 및/또는 IsoparTM E일 수 있다.
첨가되는 용매의 양은 선택한 용매 유형과 사용할 공정 조건 및 장비를 포함한 다양한 요인에 따라 다르다.
생성물
본 명세서에 기재된 방법은 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 실릴-말단화된 폴리올레핀 조성물을 생성한다:
Figure pct00008
(IV), 상기 식에서, 각각의 Z, 아래첨자 n, 및 RK는 상기에서 규정한 것과 같고, 적어도 하나의 RK는 수소 원자이다.
특정 실시형태에서, 본 방법에 의해 제조된 실릴-말단화 폴리올레핀 조성물은 2가 금속 또는 3가 금속을 포함하는 금속 화합물을 추가로 포함한다. 상기 금속 화합물은 MA(Xa)2 또는 금속 염 MB(Xa)3(여기서, Xa는 여기서 규정한 것임) 유형, MA 또는 MB의 산화물 또는 수산화물, 및 이들의 수화물일 수 있다.
본 방법을 사용하여 제조된 실릴-말단화 폴리올레핀 조성물은 중합체 사슬의 하나의 말단에 실릴기를 가질 수 있다. 여기서 기재된 것과 같이 제조될 수 있는 실릴-말단화 폴리올레핀은 실릴-말단화 폴리에틸렌, 실릴-말단화 폴리프로필렌, 실릴-말단화 폴리부틸렌, 실릴-말단화 폴리(1-부텐), 실릴-말단화 폴리이소부텐, 실릴-말단화 폴리(1-펜텐), 실릴-말단화 폴리(3-메틸-1-펜텐), 실릴-말단화 폴리(4-메틸-1-헥센), 및 실릴-말단화 폴리(5-메틸-1-헥센)을 포함한다.
특정 실시형태에서, 상기에서 기재된 방법을 사용해서 제조된 실릴-말단화 폴리올레핀은 모노-SiH-말단화 폴리올레핀이다. 대안적으로, 실릴-말단화 폴리올레핀은 디메틸, 히드로젠실릴-말단화 폴리에틸렌; 디메틸, 히드로젠실릴-말단화 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 디페닐히드로젠실릴-말단화 폴리에틸렌; 디페닐히드로젠실릴-말단화 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 페닐디히드로젠실릴-말단화 폴리에틸렌; 페닐디히드로젠실릴-말단화 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체; 클로로페닐히드로젠실릴-말단화 폴리에틸렌, 또는 클로로페닐히드로젠실릴-말단화 폴리(에틸렌/옥텐) 공중합체일 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용의 실릴-말단화 폴리올레핀은 이에 한정되지는 않지만, PE-Si-PDMS 블록 공중합체를 포함하는, 신규의 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 중간체일 수 있다.
정의
원소 주기율표에 관한 모든 언급은 1990년에 CRC Press, Inc.사에 의해 발간되어 저작권 등록된 원소 주기율표를 의미한다. 또한 족 또는 족들의 모든 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다. 반대로 언급되지 않는 한, 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적으로, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무의 목적 상, 특히 합성 기법, 제품 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도의 정의) 및 당업계에서의 일반적인 지식과 관련하여, 어떠한 인용 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은 그 전체 내용(또는 그에 동등한 미국 버전을 그대로 참조로써 통합함)이 인용되어 포함된다(또는 이의 동등한 미국 버전은 그 전체 내용이 이렇게 인용되어 포함된다).
본 개시내용의 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서 달리 표시되지 않는 한 그 범위를 벗어난 값을 포함할 수 있다. 수치 범위에는 분수 또는 소수를 포함하여 하한 및 상한 값을 포함한 모든 값이 포함된다. 범위의 개시는 범위 그 자체 및 또한 그 안에 포함된 것뿐 아니라, 종점을 포함한다. 예를 들어, 1 내지 20의 범위의 개시는 종점을 포함하는 1 내지 20의 범위뿐만 아니라, 1, 2, 3, 4, 6, 10, 및 20도 개별적으로 포함하며, 또한 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 수도 포함한다. 또한, 예를 들어 1 내지 20의 범위의 개시는, 예를 들어 1 내지 3, 2 내지 6, 10 내지 20, 및 2 내지 10의 하위세트 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 임의의 다른 하위세트도 포함한다.
유사하게, 마쿠쉬(Markush) 그룹의 개시는 전체 그룹 및 또한 그 안에 포함된 임의의 개별 구성원 및 하위그룹을 포함한다. 예를 들어, 마쿠쉬 그룹, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기의 개시는 멤버 알킬을 개별적으로; 하위그룹 수소, 알킬 및 아릴; 하위그룹 수소 및 알킬; 및 그 안에 포함된 임의의 다른 개별 구성원 및 하위그룹을 포함한다.
본원에서 화합물의 명칭이 이의 구조 표시에 부합하지 않는 경우에, 구조 표시가 지배할 것이다.
용어 "포함하는" 및 이의 유도체는 동일한 것이 본원에 기재되어 있는지 여부에 관계없이 임의의 추가 성분, 출발 물질, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다.
용어들 "족", "라디칼" 및 "치환기"는 또한 본 개시내용에서 상호교환적으로 사용된다.
용어 "히드로카르빌"은 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하는 기를 의미하며, 상기 기는 선형, 분지형 또는 환형이며, 사이클릭, 방향족 또는 비방향족인 경우이다.
용어 "치환된"은 수소 기가 히드로카르빌기, 헤테로 원자 또는 헤테로 원자 함유기로 대체되었음을 의미한다. 예를 들어, 메틸 사이클로펜타디엔(Cp)은 메틸기로 치환된 Cp 기이고, 에틸 알코올은 -OH기로 치환된 에틸기이다.
용어 "이탈기"는 불균질 결합 절단으로 한쌍의 전자와 함께 떠나는 분자 단편이다.
용어 "자유 부피 매개변수"는 Si-원자에 부착된, 치환기로부터 동일한 것으로 덥히지 않는 Si-원자 상의 반 데르 발스 구(분율로서 결정됨)의 부피를 나타낸다.
용어 "중합체", "폴리머" 등은 동일하든지 상이한 유형이든지 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 보통 사용되는 용어 단독중합체 및 하기에 정의된 바와 같은 용어 혼성중합체를 포함한다. 이는 또한 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등과 같은 모든 형태의 혼성 중합체를 포함한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 일반 용어는 고전적인 공중합체, 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들면 삼원중합체, 사원중합체 등의 둘 다를 포함한다.
실시예
방법
1 H NMR: 1H NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 Bruker AV-400 분광기에 기록된다. 벤젠-d 6 에서의 1H NMR 화학 이동은 TMS(0.00 ppm)에 대해 7.16 ppm(C6D5H)으로 참조된다.
13 C NMR: 중합체의 13C NMR 스펙트럼은 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집된다. 중합체 샘플은 10 mm NMR 튜브에서 0.2 g의 중합체에 0.025 M 크롬 트리스아세틸아세토네이트(완화제)를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.6 g을 첨가하여 제조된다. 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화한다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로 7.3초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일당 320 스캔을 사용하여 획득된다.
GC/MS: 전자 충격 이온화(EI: electron impact ionization)를 사용한 탠덤 가스 크로마토그래피/저해상 질량 분광법은 하기에 대해 Agilent Technologies 5975 inert XL 질량 선택 검출기 및 Agilent Technologies Capillary 칼럼(HP1MS, 15 m X 0.25 mm, 0.25 미크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 가스 크로마토그래피에서 70 eV에서 수행된다:
프로그래밍된 방법:
오븐 평형화 시간 0.5분
50℃, 0분 동안
이후 5분 동안 200℃까지 25℃/분
실행 시간 11분
분자 중량: 분자량은 문헌[Rudin, A., "Modern Methods of Polymer Characterization", John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]에 의해 기재된 바대로 로우 앵글 레이저 광 산란 검출기(GPC-LALLS)와 커플링된 디콘볼루션된 겔 투과 크로마토그래피를 포함하는 광학 분석 기법에 의해 결정된다.
자유 부피 매개변수: 모든 분자의 기저-상태 기하학은 제한된(폐쇄 쉘) 혼성 밀도 범함수 이론(DFT), Becke, 3-매개변수, Lee-Yang-Parr(B3LYP)(문헌[Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648]; 문헌[Lee, C. et al., Phys. Rev B 1988, 37, 785]; 및 문헌[Miehlich, B. et al. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200]) 및 6-31G** 기초 세트(문헌[Ditchfield, R. et al., J. Chem. Phys. 1971, 54, 724]; 문헌[Hehre, W.J. et al., J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257]; 및 문헌[Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163])를 사용해서 최적화한다. 유전체 매체의 효과는 분극성 연속체 모델(cpcm)과 같은 전도체를 사용해서 통합하고; 사이클로헥산은 이러한 매체를 대표하기 위해 선택한다. 기저-상태 전위 에너지 표면(PES)의 최소값은 최적화된 기저-상태 형태에서 가상 주파수의 부족으로 확인된다. 모든 계산은 프로그램들의 G09 세트(Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A., Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, O.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.)를 사용해서 수행하였다.
실릴계 작용화제의 최적화된 형상을 수득하면, 반경 2.5 Å의 구가 Si 원자 주위에 배치된다. 이러한 구의 총 부피는 V1로 표시한다. 그 다음에는 다른 원자 상에 구를 배치하고, 이러한 구체의 반경은 각각의 원자의 반 데르 발스 반경으로 선택된다. 다른 원자 상의 구에 의해 가려지는 Si 상의 중심에 있는 구의 부피는 몬테 카를로 적분 기법(Monte carlo integration technique)을 사용해서 계산한다(V2). 자유 부피(FV)는 하기 수학식 1을 사용해서 계산한다:
FV =1-(V2/V1) 수학식 1
FV 서술자(descriptor)는 0에서 1까지 다양하다. 이러한 기술은 파이프라인 파일럿 도구 키트(Pipeline Pilot tool kit)를 사용하여 구현한다. 이러한 절차는 결합 해리 트렌드(bond dissociation trends)를 이해하기 위해서 문헌에서 사용된다(Albert Poater, Biagio Cosenza, Andrea Correa, Simona Giudice, Francesco Ragone, Vittorio Scarano and Luigi Cavallo, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 1759 (2009)).
시약 제조
요오드디메틸(비닐)실란의 합성: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 클로로디메틸(비닐)(1.0 mL, 7.2 mmol) 및 요오드화 리튬(0.97 g, 7.2 mmol)의 혼합물을 상온에서 밤새 교반한다. 다음에 혼합물을 여과하여 무색 액체를 얻는다(1.2 g, 78% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 6.03 (dd, J = 20.0, 14.4 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 14.3, 2.7 Hz, 1H), 5.56 (dd, J = 20.0, 2.9 Hz, 1H), 0.56 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, 톨루엔) δ 135.94, 133.53, 2.96. 1H NMR 분석은 의도된 반응의 93% 전환을 보여준다(반응식 A 참고).
Figure pct00009
반응식 A.
디메틸(비닐)실릴 트리플루오로메탄설포네이트의 합성: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 클로로디메틸(비닐)실란(2.04 mL, 14.8 mmol) 및 실버 트리플루오로메탄설포네이트(3.8 g, 14.8 mmol)의 혼합물을 상온에서 18시간 동안 교반한다. 다음에 혼합물을 여과하여 무색 오일을 얻는다(1.9 g, 55% 수율). 1H NMR (400 MHz, 클로로포름-d) δ 6.21 (m, 2H), 5.99 (dd, J = 18.4, 5.1 Hz, 1H), 0.54 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, cdcl3) δ 137.71, 131.89, 118.25 (q, J=317 Hz) (피크는 122.99, 119.83, 116.67, 113.52임), -1.69 (t, J=31 Hz), (the peaks are -1.39, -1.69, -2.00). 1H NMR 분석은 의도된 반응의 완전한 전환을 보여준다(반응식 B 참고).
Figure pct00010
반응식 B.
요오드디메틸실란의 합성: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 클로로디메틸실란(5.0 mL, 45.0 mmol) 및 요오드화 리튬(6.03g, 45.0 mmol)의 혼합물을 상온에서 18시간 동안 교반한다. 다음에 혼합물을 여과하여 옅은 노란색 오일을 수득한다(5.8 g, 69% 수율). 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 4.57 (hept, J = 3.4 Hz, 1H), 0.49 (d, J = 10.8 Hz, 6H). 13C NMR (101 MHz, 톨루엔) δ 0.92. 1H NMR 분석은 의도된 반응의 92% 전환을 보여준다(반응식 C 참고).
Figure pct00011
반응식 C.
실시예 1
디옥틸 아연과 요오드디메틸실란의 반응: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 0.46의 자유 부피 매개변수를 갖는 요오드디메틸실란(90% 순도, 57 mg, 0.28 mmol), 디옥틸 아연(40 mg, 0.14 mmol), 및 0.684 mL의 톨루엔-d8을 교반 막대기가 장착된 7.0 mL 유리 바이알에 넣고, 혼합한다. 반응 혼합물을 잘 혼합하고, 이후에 NMR 튜브로 옮긴다. 다음에, 튜브를 90℃ 가열 블록에 놓는다. 1H NMR 및 13C NMR각각 도 1 및 도 2에 나타낸 것 같이, 21 시간 및 37 시간의 반응 시간에 취하고, 하기와 같다: 1H NMR (400 MHz, 톨루엔-d8) δ 4.07 (h, J = 3.5 Hz, 1H), 1.42 - 1.16 (m, 12H), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.60 - 0.49 (m, 2H), 0.04 (d, J = 3.7, 6H). 13C NMR (101 MHz, 톨루엔) δ 33.35, 32.01, 29.44, 29.39, 24.46, 22.73, 14.11, 13.92, -4.80. 또한, 도 3에 나타낸 것과 같이, 최종 용액으로 GCMS를 수행한다.
구체적으로, 도 1은 상위가 디옥틸 아연의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 두 번째가 요오드디메틸실란의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 세 번째가 21 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 및 하위가 27 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 도 2는 상위가 디옥틸 아연의 13C NMR 스펙트럼, 상위에서 두 번째가 요오드디메틸실란의 13C NMR 스펙트럼, 상위에서 세 번째가 21 시간에 반응 혼합물의 13C NMR 스펙트럼, 및 하위가 37 시간에 반응 혼합물의 13C NMR 스펙트럼이다. 도 3은 GCMS 결과이며, 상위 스펙트럼은 조 반응 샘플의 TIC 흔적이며, 하위 스펙트럼은 3.32 분에서 피크의 MS 스펙트럼이다.
도 1에서 알 수 있는 것과 같이, 1H NMR 분석은 1.58 ppm에서의 β-H로 나타낸 것과 같이 21 시간에 디옥틸 아연의 완전한 전환과, 4.57 ppm에서 Si-H로 나타낸 것과 같이, 요오드디메틸실란의 완전환 전환을 보여준다. 21 시간과 37 시간 포인트 사이에는 미미한 변화가 있다. 도 2에서 알 수 있는 것과 같이, 13C NMR은 또한 21 시간과 37 시간 포인트 사이의 미미한 변화를 갖는 디옥틸 아연 및 요오드디메틸실란의 완전한 전환을 보여준다. 도 3에서 알 수 있는 것과 같이, GCMS는 3.32 분의 체류 시간에서 목적하는 생성물 피크를 갖는 명확한 흔적을 보여준다. 따라서, 1H NMR, 13C NMR, 및 GCMS 분석으로 반응식 D에 나타낸 반응이 의도된 바대로 진행됨을 확인한다. 따라서, 0.43 이상의 자유 부피 매개변수를 갖는 실릴계 작용화제를 사용하면 오르가노-금속 화합물의 작용화가 가능하다.
Figure pct00012
반응식 D.
실시예 2
트리옥틸 알루미늄과 요오드디메틸실란의 반응: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 0.46의 자유 부피 매개변수를 갖는 요오드디메틸실란(90% 순도, 74 mg, 0.36 mmol), 트리옥틸 알루미늄(헥산 중의 25 중량%, 0.25 mL, 0.12 mmol), 및 347.4 μL의 톨루엔-d8을 교반 막대기가 장착된 7.0 mL 유리 바이알에 넣고, 혼합한다. 반응 혼합물을 잘 혼합하고, 이후에 NMR 튜브로 옮긴다. 튜브를 90℃ 가열 블록에 놓는다. 1H NMR 및 13C NMR은 각각 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 21 시간과 37 시간의 반응 시간에 취한다. 또한, 도 6에 나타낸 것과 같이, 최종 용액으로 GCMS를 수행한다.
구체적으로, 도 4는 상위가 37 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 두 번째가 21 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 세 번째가 요오드디메틸실란의 1H NMR 스펙트럼, 및 하위가 트리옥틸 알루미늄의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 상위가 37 시간에 반응 혼합물의 13C NMR 스펙트럼, 상위에서 두 번째가 21 시간에 반응 혼합물의 13C NMR 스펙트럼, 상위에서 세 번째가 요오드디메틸실란의 13C NMR 스펙트럼, 및 하위가 트리옥틸 알루미늄의 13C NMR 스펙트럼이다. 도 6은 GCMS 스펙트럼이며, 상위 스펙트럼은 조 반응 샘플의 TIC 흔적이며, 하위 스펙트럼은 3.39 분에서 피크의 MS 스펙트럼(생성물 피크)이다.
1H NMR, 13C NMR, 및 GCMS 분석으로 반응식 E에 나타낸 반응이 의도된 바대로 진행됨을 확인한다. 따라서, 0.43 이상의 자유 부피 매개변수를 갖는 실릴계 작용화제를 사용하면 오르가노-금속 화합물의 작용화가 가능하다.
Figure pct00013
반응식 E.
비교예 A
디옥틸 아연과 디메틸(비닐)실릴 클로라이드의 반응: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 0.35의 자유 부피 매개변수를 갖는 디메틸(비닐)실릴 클로라이드(95 μL, 0.68 mmol), 디옥틸 아연(100 mg, 0.34 mmol), 및 1.82 mL의 톨루엔-d8을 교반 막대기가 장착된 7.0 mL 유리 바이알에 넣고, 혼합한다. 반응 혼합물을 67 시간 동안 80℃에서 교반한다. 67 시간에는 형성된 침전물이 없으며, 도 7 및 8에 나타낸 바와 같은 NMR 분석을 위해 액체 반응 혼합물을 취한다. 구체적으로, 도 7은 상위가 디옥틸 아연의 1H NMR 스펙트럼, 중간이 디메틸(비닐)실릴 클로라이드의 1H NMR 스펙트럼, 및 하위가 67 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼이다. 도 8은 상위가 디옥틸 아연의 13C NMR 스펙트럼, 중간이 67 시간에서의 반응 혼합물의 13C NMR 스펙트럼, 및 하위가 디메틸(비닐)실릴 클로라이드의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 1H NMR로 1.58 ppm에서 디옥틸 아연의 β-H(하기 반응식 F에서 나타낸 Hb)가 명확하게 반응하지 않은 것을 알 수 있다. 새로운 알켄 피크도 관찰되지 않는다. 또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 13CNMR로는 주로 반응하지 않은 출발 물질이 있음을 알 수 있다. 따라서, 1H NMR 및 13C NMR로, 반응식 F에 나타낸 바와 같이, 반응이 의도된 바대로 진행되지 않음을 알 수 있다. 따라서, 0.43 미만의 자유 부피 매개변수를 갖는 실릴계 작용화제를 사용하면 오르가노-금속 화합물의 작용화가 수득되지 않는다.
Figure pct00014
반응식 F.
비교예 B
디옥틸 아연과 디메틸(비닐)실릴 요오드화물의 반응: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 0.34의 자유 부피 매개변수를 갖는 디메틸(비닐)실릴 요오드화물(58.1 mg, 0.28 mmol), 디옥틸 아연(40 mg, 0.14 mmol), 및 0.684 mL의 톨루엔-d8을 교반 막대기가 장착된 7.0 mL 유리 바이알에 넣고, 혼합한다. 이 반응 혼합물을 잘 혼합하고, 이후에 NMR 튜브로 옮긴다. 튜브를 90℃ 가열 블록에 놓는다. 1H NMR을 도 9에 나타낸 것과 같이, 21 시간과 37 시간의 반응 시간에 취한다. 구체적으로, 도 9는 상위가 37 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 두 번째가 21 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 세 번째가 디메틸(비닐)실릴 요오드화물의 1H NMR 스펙트럼, 및 하위가 디옥틸 아연의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 1H NMR은 6.02 ppm에서의 출발 물질과 비교해서 6.15 ppm에서 새로운 알켄 피크를 보여준다. 그러나, 출발 물질에 대한 새로운 피크의 비율은 21 시간 포인트에서는 1.0 : 4.5에서 37 시간 포인트에서는 1.0 : 3.2이다. 따라서, 1H NMR로는 반응식 G에 나타낸 바와 같이, 반응이 매우 느리고, 수율이 충분하지 않다는 것을 알 수 있다. 따라서, 0.43 미만의 자유 부피 매개변수를 갖는 실릴계 작용화제를 사용하면 오르가노-금속 화합물의 실질적인 작용화가 수득되지 않는다.
Figure pct00015
반응식 G.
비교예 C
디옥틸 아연과 디메틸(비닐)실릴 트리플루오로메탄설포네이트의 반응: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 0.31의 자유 부피 매개변수를 갖는 디메틸(비닐)실릴 트리플루오로메탄설포네이트(64.2 mg, 0.28 mmol), 디옥틸 아연(40 mg, 0.14 mmol), 및 0.684 mL의 톨루엔-d8을 교반 막대기가 장착된 7.0 mL 유리 바이알에 넣고, 혼합한다. 반응 혼합물을 잘 혼합하고, 이후에 NMR 튜브로 옮긴다. 튜브를 90℃ 가열 블록에 놓는다. 1H NMR 및 13C NMR은 각각 도 10 및 도 11에 나타낸 것과 같이, 21 시간과 37 시간의 반응 시간에 취한다.
구체적으로, 도 10은 상위가 37 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 두 번째가 21 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 세 번째가 디메틸(비닐)실릴 트리플루오로메탄설포네이트의 1H NMR 스펙트럼, 및 하위가 디옥틸 아연의 1H NMR 스펙트럼이다. 도 11은 상위가 37 시간에 반응 혼합물의 13C NMR 스펙트럼, 상위에서 두 번째가 21 시간에 반응 혼합물의 13C NMR 스펙트럼, 상위에서 세 번째가 디옥틸 아연의 13C NMR 스펙트럼, 및 하위가 디메틸(비닐)실릴 트리플루오로메탄설포네이트의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 1H NMR은 5.81 ppm에서의 출발 물질과 비교해서 6.14 ppm에서 화학적 이동의 새로운 알켄 피크를 보여준다. 그러나, 출발 물질에 대한 새로운 피크의 비율은 21 시간 포인트에서는 0.02 : 1.0에서 37 시간 포인트에서는 0.04 : 1.0이다. 따라서, 1H NMR로는 반응식 H에 나타낸 바와 같이, 반응이 매우 느리고, 수율이 충분하지 않다는 것을 알 수 있다. 도 11에서 나타낸 바와 같이, 13C NMR는 새로운 피크를 보여줄 뿐만 아니라 목적하는 생성물에 대한 출발 물질의 아주 작은 전환을 보여준다. 따라서, 0.43 미만의 자유 부피 매개변수를 갖는 실릴계 작용화제를 사용하면 오르가노-금속 화합물의 실질적인 작용화가 수득되지 않는다.
Figure pct00016
반응식 H.
비교예 D
트리옥틸 알루미늄과 디메틸(비닐)실릴 트리플루오로메탄설포네이트의 반응: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 0.31의 자유 부피 매개변수를 갖는 디메틸(비닐)실릴 트리플루오로메탄설포네이트(76.7 mg, 0.33 mmol), 트리옥틸 알루미늄(40 mg, 0.11 mmol), 및 0.545 mL의 톨루엔-d8을 교반 막대기가 장착된 7.0 mL 유리 바이알에 넣고, 혼합한다. 반응 혼합물을 잘 혼합하고, 이후에 NMR 튜브로 옮긴다. 튜브를 90℃ 가열 블록에 놓는다. 1H NMR 및 13C NMR은 각각 도 12 및 도 13에 나타낸 것과 같이, 21 시간과 37 시간의 반응 시간에 취한다. 구체적으로, 도 12는 상위가 37 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 두 번째가 21 시간에 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 상위에서 세 번째가 트리옥틸 알루미늄의 1H NMR 스펙트럼, 및 하위가 디메틸(비닐)실릴 트리플루오로메탄설포네이트의 1H NMR이다. 도 13은 상위가 21 시간에서의 반응 혼합물의 13C NMR 스펙트럼, 중간이 트리옥틸 알루미늄의 13C NMR 스펙트럼, 및 하위가 디메틸(비닐)실릴 트리플루오로메탄설포네이트의 13C NMR 스펙트럼이다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 1H NMR은 5.86 ppm에서의 출발 물질과 비교해서 6.07 ppm에서 화학적 이동의 새로운 알켄 피크를 보여준다. 그러나, 출발 물질에 대한 새로운 피크의 비율은 21 시간 포인트에서는 0.19 : 1.00에서 37 시간 포인트에서는 0.21 : 1.00이다. 따라서, 1H NMR로는 반응식 I에 나타낸 바와 같이, 반응이 매우 느리고, 수율이 충분하지 않다는 것을 알 수 있다. 도 13에서 나타낸 바와 같이, 13C NMR는 새로운 피크를 보여줄 뿐만 아니라 목적하는 생성물에 대한 출발 물질의 아주 작은 전환을 보여준다. 따라서, 0.43 미만의 자유 부피 매개변수를 갖는 실릴계 작용화제를 사용하면 오르가노-금속 화합물의 실질적인 작용화가 수득되지 않는다.
Figure pct00017
반응식 I.
비교예 E
디옥틸 아연과 트리메틸실릴 요오드화물의 반응: 질소가 충진된 글러브 박스에서, 0.34의 자유 부피 매개변수를 갖는 요오드트리메틸실란(98 μL, 0.68 mmol), 디옥틸 아연(100 mg, 0.34 mmol), 및 1.82 mL의 톨루엔-d8을 교반 막대기가 장착된 7.0 mL 유리 바이알에 넣고, 혼합한다. 반응 혼합물을 67 시간 동안 80℃에서 교반한다. 67 시간에는 백색 침전물이 많이 형성되며, 도 14에 나타낸 바와 같이, 반응 혼합물로부터의 액체가 NMR로 분석한다. 구체적으로, 도 14는 상위가 67 시간에서의 반응 혼합물의 1H NMR 스펙트럼, 중간이 디옥틸 아연의 1H NMR 스펙트럼, 및 하위가 트리메틸실릴 요오드화물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 1H NMR로 디옥틸 아연은 1.58 ppm에서 Hb 및 0.32 pm Ha의 피크에서 완전하게 전환됨을 보여준다. 그러나, 왼쪽(~0.5 ppm에서의 피크)에 충분한 양의 트리메틸실릴 요오드화물을 보여주며, 이는 하기 반응식 J에서 나타내는 목적하는 반응에 대해 수율이 불충분함을 나타낸다. 따라서, 0.43 미만의 자유 부피 매개변수를 갖는 실릴계 작용화제를 사용하면 오르가노-금속 화합물의 실질적인 작용화가 수득되지 않는다.
Figure pct00018
반응식 J.
상기의 실시예로 0.43 이상의 자유 부피 매개변수를 갖는 규소 원자를 함유하는 실릴계 작용화제를 사용하면 오르가노-금속 화합물의 작용화가 촉진된다는 것을 알 수 있다. 즉, 상기의 실시예로 분자 당 적어도 하나의 규소 결합형 수소를 함유하는 실릴계 작용화제를 첨가하면 오르가노-금속 화합물의 작용화가 촉진된다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학식 (IV)의 화합물을 포함하는 실릴-말단화된 폴리올레핀 조성물로서,
    Figure pct00019
    (IV), 상기 식에서,
    Z는 치환 또는 비치환된 및 지방족 또는 방향족의 선형, 분지형, 또는 환형 C1 내지 C20 히드로카르빌기를 포함하며, 여기서 Z는 선택적으로 치환 또는 비치환된 금속 원자, 치환 또는 비치환된 헤테로원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 사이클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함하며;
    아래첨자 n은 1 내지 100,000의 수이며;
    각각의 RK는 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25 히드로카르빌기, 또는 할로겐, 메실레이트, 트리플레이트, 토실레이트, 플루오로설포네이트, N-결합된 5 또는 6원 N-헤테로사이클릭 고리, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 아세트이미드 라디칼, 산소 원자 및/또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 아세트이미드 라디칼, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 산소 원자 또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 디알킬아잔, 실릴알킬아잔, 또는 알킬-, 알릴- 또는 아릴 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기이며; 그리고
    적어도 하나의 RK는 수소 원자이며, 그리고
    상기 실릴-말단화된 폴리올레핀 조성물은 2가 금속 또는 3가 금속을 포함하는 금속 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, Z는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 비치환된 페닐기, 치환된 페닐기, 프로필기, 알릴기, 부틸기, 부테닐기, 펜틸기, 펜테닐기, 헥실기, 헥세닐기, 헵틸기, 헵테닐기, 옥틸기, 옥테닐기, 노닐기, 노네닐기, 데실기, 데세닐기, 및 이들의 임의의 선형 또는 환형 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 알킬 또는 알케닐기인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 적어도 두 개의 RK 기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25 히드로카르빌기인, 조성물.
  4. 실릴-말단화된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은
    (A) 오르가노-금속; 및
    (B) 실릴계 작용화제를 포함하는 출발 물질을 조합하여 실릴-말단화된 폴리올레핀 조성물을 포함하는 생성물을 수득하는 단계 1)을 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 출발 물질은 (C) 용매를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 (A) 오르가노-금속은 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 화합물을 포함하며,
    Figure pct00020
    (I)
    Figure pct00021
    (II), 상기 식에서,
    MA는 Zn, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 금속이고;
    MB는 Al, B 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 금속이고; 그리고
    각각의 Z는 치환 또는 비치환된 및 지방족 또는 방향족의 선형, 분지형, 또는 환형 C1 내지 C20 히드로카르빌기를 포함하며, 여기서 Z는 선택적으로 치환 또는 비치환된 금속 원자, 치환 또는 비치환된 헤테로원자, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 사이클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함하며,
    각각의 아래첨자 n은 1 내지 100,000의 수이고; 그리고
    상기 오르가노-금속은 10,000 kDa 이하의 분자량을 갖는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 각각의 Z는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 비치환된 페닐기, 치환된 페닐기, 프로필기, 알릴기, 부틸기, 부테닐기, 펜틸기, 펜테닐기, 헥실기, 헥세닐기, 헵틸기, 헵테닐기, 옥틸기, 옥테닐기, 노닐기, 노네닐기, 데실기, 데세닐기, 및 이들의 임의의 선형 또는 환형 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 알킬 또는 알케닐기인, 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, MA는 Zn이며, MB는 Al인, 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 실릴계 작용화제는 화학식 XSi(RK)3을 가지며,
    상기 식에서, 각각의 RK는 독립적으로 X, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25 히드로카르빌기이고, 여기서 적어도 하나의 RK는 수소 원자이며;
    X는 할로겐, 메실레이트, 트리플레이트, 토실레이트, 플루오로설포네이트, N-결합된 5 또는 6원 N-헤테로사이클릭 고리, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 아세트이미드 라디칼, 산소 원자 및/또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 아세트이미드 라디칼, 질소 원자에서 추가로 치환된 O-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 산소 원자 및/또는 질소 원자에서 선택적으로 추가로 치환된 N-결합된 트리플루오로아세트이미드 라디칼, 디알킬아잔, 실릴알킬아잔, 또는 알킬-, 알릴- 또는 아릴 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 이탈기이며; 그리고
    상기 Si 원자는 0.43 이상의 자유 부피 매개변수를 갖는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (B) 실릴계 작용화제는 화학식 (III)를 가지며,
    Figure pct00022
    (III), 상기 식에서,
    각각의 Xa는 독립적으로 수소 원자 또는 이탈기 X이며;
    적어도 하나의 Xa는 이탈기 X이며, 그리고
    R41은 메틸기, 에틸기, 비닐기, 비치환된 페닐기, 치환된 페닐기, 프로필기, 알릴기, 부틸기, 부테닐기, 펜틸기, 펜테닐기, 헥실기, 헥세닐기, 헵틸기, 헵테닐기, 옥틸기, 옥테닐기, 노닐기, 노네닐기, 데실기, 데세닐기, 및 이들의 임의의 선형 또는 환형 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 치환 또는 비치환된 알킬 또는 알케닐기로부터 선택되는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (B) 실릴계 작용화제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    Figure pct00023

    Figure pct00024
KR1020207029783A 2018-03-19 2019-03-18 실릴계 작용화제로 오르가노-금속 화합물을 작용화하는 방법 및 이에 의해 제조된 실릴계 작용화제 화합물 KR20200135419A (ko)

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