BRPI0417550B1

BRPI0417550B1 - composto de metal de transição organometálico, processo para preparação do mesmo, sistema de ligante bisciclopentadienila, uso do mesmo, sistema catalisador e processo para preparação de poliolefinas

Info

Publication number: BRPI0417550B1
Application number: BRPI0417550A
Authority: BR
Inventors: Iiya Nifant Ev; Michael Elder; Pavel Ivchenko; Vladimir V Bagrov; Yoshikuni Okumura
Original assignee: Basell Polyolefine Gmbh
Priority date: 2003-12-10
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2015-10-27
Also published as: CN100473669C; EP1692144A2; US20070155919A1; RU2006124537A; WO2005058916A2; US7452949B2; ATE464312T1; DE10358082A1; RU2362779C2; ES2341453T3; BRPI0417550A; WO2005058916A3; JP2007513906A; JP4823071B2; EP1692144B1; CN1890272A

Abstract

"composto de metal de transição organometálico, sistema de ligante bisciclopentadienila, sistema catalisador e preparação de poliolefinas". a presente invenção refere-se a compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (i), em que m^ 1^, x, n, z, r^ 1^ - r^ 8^ e a são conforme definidos nas reivindicações, sistemas de ligante bisciclopentadienila com esse padrão de substituição, sistemas catalisadores compreendendo pelo menos um dos compostos de metais de transição organometálicos da presente invenção, um processo para a preparação de poliolefinas por polimerização ou copolimerização de pelo menos uma olefina na presença de um dos sistemas catalisadores da presente invenção, o uso dos sistemas de ligante bisciclopentadienila da presente invenção para a preparação de compostos de metais de transição organometálicos e um processo para a preparação de compostos de metais de transição organometálicos usando os sistemas de ligante bisciclopentadienila.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “COMPOSTO DE METAL DE TRANSIÇÃO ORGANOMETÁLICO, PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DO MESMO, SISTEMA DE LIGANTE BISCICLOPENTA-DIENILA, USO DO MESMO, SISTEMA CATALISADOR E PROCESSO PARA PREPARAÇÃO DE POLIOLEFINAS". A presente invenção refere-se a compostos de metais de transição organometáiicos de fórmula (I) em que M1 é um elemento do grupo 3, 4, 5 ou 6 da Tabela Periódica de Elementos ou dos lantanídeos; os radicais X são iguais ou diferentes e são, cada um, um radical orgânico ou inorgânico, com dois radicais X também podendo ser unidos entre si; n é um número natural de 1 a 4; Z é um grupo orgânico divalente que tem de 1 a 40 átomos de carbono e, juntamente com os dois átomos de carbono do sistema indenila, forma um sistema de anel saturado ou insaturado, substituído ou não-substi-tuído, com um tamanho de anel de 4 a 12 átomos, em que Z dentro do sistema de anel fusionado ao sistema indenila também pode conter um ou mais heteroátomos, iguais ou diferentes, selecionados no grupo que consiste em Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te; R1 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono; R2 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono; R3 é hidrogênio, halogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono; R4 é hidrogênio, halogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono; R5 é hidrogênio ou um radical orgânico com t a 40 átomos de carbono; R6 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono; R7 e R8 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, ou R7 e R8, juntamente com os átomos que os conectam, formam um sistema de anel monocíclico ou policíclico, substituído ou não-substituído, que tem de 1 a 40 átomos de carbono e também pode conter heteroátomos selecionados no grupo que consiste nos elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te; A é uma ponte consistindo em um átomo divalente ou um grupo divalente; e se R3 for hidrogênio, então, R5 é um radical orgânico que tem de 3 a 20 átomos de carbono e é ramificado na posição a, e R6 é hidrogênio. A presente invenção também se refere a sistemas de ligante bisciclopentadienila com esse padrão de substituição, a sistemas catalisadores compreendendo pelo menos um dos compostos de metais de transição organometálicos da presente invenção, a um processo para a preparação de poliolefinas por polimerização ou copolimerização de pelo menos uma olefi-na na presença de um dos sistemas catalisadores da presente invenção, ao uso dos sistemas de ligante bisciclopentadienila da presente invenção para a preparação de compostos de metais de transição organometálicos e a um processo para a preparação de compostos de metais de transição organometálicos usando os sistemas de ligante bisciclopentadienila. A pesquisa e o desenvolvimento do uso de compostos de metais de transição organometálicos, em particular metalocenos, como componen- tes catalisadores para a polimerização ou copolimerização de olefinas, com o objetivo de preparar poliolefinas sob medida, foram intensamente empreendidos em universidades e na indústria nos últimos 15 anos. Agora, tanto poliolefinas à base de etileno preparadas por meio de sistemas catalisadores de metaíoceno, quanto, em particular, poliolefinas à base de propileno preparadas por meio de sistemas catalisadores de metaíoceno representam um segmento de mercado em crescimento dinâmico. A preparação de copolímeros de propileno-etileno, que são usados, por exemplo, como fase de borracha na preparação de polímeros de propileno modificados para impacto, normalmente sofreu o problema de as massas moleculares dos copolímeros de propileno-etileno que podem ser conseguidas usando os catalisadores de metaíoceno conhecidos serem significativamente menores que as massas moleculares de homopolímeros de propileno isotáticos. O EP-A-776913 descreve a preparação de copolímeros de propileno-etileno de alto peso molecular usando bisindenil metalocenos simétricos em C2 especificamente substituídos. O EP-A-834519 descreve sistemas catalisadores compreendendo bisindenil metalocenos simétricos em C1 que são adequados para a ho-mopolimerização de propileno e produção de homopolímeros de propileno com elevados pontos de fusão. O WO 01/48034 descreve sistemas catalisadores que, devido a metalocenos específicamente substituídos, são capazes de produzir tanto copolímeros de propileno-etileno como fase de borracha com uma massa molecular satisfatória, quanto também homopolímeros de propileno com um ponto de fusão suficientemente elevado para uma rigidez satisfatoriamente elevada da matriz. O WO 03/045551 descreve sistemas catalisadores que têm um perfil de propriedades ainda melhor com relação às exigências acima descritas. A despeito do progresso que foi até agora conseguido, ainda há necessidade de encontrar novos sistemas catalisadores de metaíoceno que possam conseguir um aperfeiçoamento na combinação de alta massa mole- cular da fase de borracha e rigidez da matriz. Um aspecto adicional éaa-cessibilidade econômica dos componentes do catalisador. É um objetivo da presente invenção encontrar compostos de metais de transição organometálicos que, quando usados como constituintes de catalisadores, sejam capazes de conseguir um aumento adicional na massa molecular de copolímeros de propileno-etileno resultante da polimerização, em comparação com os metalocenos conhecidos, e, ao mesmo tempo, sejam capazes de aumentar ou pelo menos manter a rigidez desejada do ho-mopolímero de propileno. Além disso, os compostos de metais de transição organometálicos devem poder ser obtidos de maneira econômica.

Descobriu-se que esse objetivo é atingido pelos compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) descritos no início. M1 é um elemento do grupo 3, 4, 5 ou 6 da Tabela Periódica de Elementos ou dos lantanídeos, por exemplo, titânio, zircônio, háfnio, vaná-dio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio ou tungstênio, de preferência, titânio, zircônio, háfnio, de maneira particularmente preferida, zircônio ou háfnio e, de maneira especialmente preferida, zircônio.

Os radicais X são iguais ou diferentes, de preferência iguais, e são, cada um, um radical orgânico ou inorgânico, com dois radicais X também podendo ser unidos entre si. X é, de preferência, halogênio, de preferência, flúor, cloro, bromo, iodo, de preferência cloro, hidrogênio, Ci - C20. de preferência C1 - C4, alquila, em particular metila, C2 - C20, de preferência C2 - C4, alcenila, Ce - C22. de preferência Οβ - C-ιο, arila, um grupo alquilarila ou arilal-quila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono no radical alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono no radical arila, -OR13 ou -NR13R14, de preferência -OR13, em que dois radicais X, de preferência dois radicais -OR13, também podem estar unidos entre si. Também é possível que dois radicais X formem um ligante dieno substituído ou não-substituído, em particular um ligante 1,3-dieno. Os radicais R13 e R14 são, cada um, C1-C10, de preferência C1 - C4| alquila, C6 - C15, de preferência C6 - C10. arila, alquilarila, arilalquila, fluoroalquila ou fluoroarila, cada um com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono no radical alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono no radical arila. A menos que adicionalmente restringido, aíquila é um radical linear, ramificado ou cíclico, como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, n-pentila, ciclopentila, n-hexila, ciclohexila, n-heptila ou n-octila. O índice n é um número natural de 1 a 4, que é freqüentemente igual ao número de oxidação de M1 menos 2. No caso de elementos do grupo 4 da Tabela Periódica de Elementos, n é, de preferência, 2. Z é um grupo orgânico divalente que tem de 1 a 40 átomos de carbono e, juntamente com os dois átomos de carbono do sistema indenila, forma um sistema de anel saturado ou insaturado, substituído ou não-substi-tuído, que tem um tamanho de anel de 4 a 12, de preferência de 4 a 8, de maneira particularmente preferida de 4 a 6, de maneira especialmente preferida 5 ou 6, átomos, em que Z dentro do sistema de anel fusionado ao sistema indenila também pode conter um ou mais, de preferência 1 ou 2, heteroátomos iguais ou diferentes, selecionados no grupo que consiste em Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te, de preferência Si, Ge, N, O e S, em particular O e S. Z é, de preferência, -(C(RaRb))k, -0-{C(RaRb))j, -C(Ra)=C{Ra)-C (Ra)=C(Ra) ou -C(Ra)=C(Ra)-S-, em que tanto os radicais Ra, quanto os radicais Rb são, independentemente entre si, iguais ou diferentes, e Ra e Rb são, cada um, hidrogênio, halogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, ou dois radicais Ra e/ou Rb, juntamente com os átomos que os conectam, formam um sistema de anel monocíclico ou policíclico, substituído ou não-substítuído, que tem de 1 a 30 átomos de carbono e também pode conter heteroátomos selecionados no grupo que consiste nos elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te, em particular N, O e S, e k é um número natural de 2 a 6, de preferência 3 ou 4, em particular 3, e j é um número natural de 1 a 4, de preferência 1 ou 2, em particular 2. Ra e Rb são, de preferência, cada um, hidrogênio um radical <1^ - Cio, em particular Ci - C4, alquila ou um radical Οβ - C14 arila substituído ou não-substítuído.

Exemplos preferidos de Z são de preferência, em particular, R1 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, Ci - C40 alquila, Oi - C10 fluoroalquila, C2 - C4o alceni-la, Ce - C4o arila, Ce - C10 fluoroarila, arilalquila, arilalcenila ou alquilarila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte aiquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, ou um radical C2 - C4o heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste nos elementos O, N, S, P e Se, em particular O, N e S, em que o radical heteroaromático pode ser substituído por radicais R15 adicionais, em que R15 é um radical orgânico que tem de 1 a 20 átomos de carbono e é definido, em particular, como R13, e uma pluralidade de radicais R15 podem ser iguais ou diferentes. R1 é, de preferência, hidrogênio ou um radical orgânico que tem de 1 a 40, de preferência de 1 a 20, átomos de carbono e é não-ramificado na posição a, em que um radical orgânico que é não-rami-ficado na posição α é definido como um radical cujo átomo α de ligação está unido a no máximo um átomo diferente de hidrogênio. O átomo α de ligação do radical orgânico que é não-ramificado na posição α é, de preferência, um átomo de carbono. O radical R1 é, de maneira particularmente preferida, um radical Ci - C20, de preferência Ci - Ci0, n-alquila, um radical C2 - C2o, de preferência C2 - Ce, alcenila ou um radical arilalquila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila. Exemplos de radicais R1 particularmente preferidos são hidrogênio, metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, benzila e 2-feniletila, em particular metila, etila, n-propila e n-hexila. R2 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, Ci - C40 alquila, Ci - Ci0 fluoroalquila, C2 - C4o alcenila, Ce - C4o arila, C6 - Cio fluoroarila, arilalquila, arilalcenila ou alquilarila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste nos elementos O, N, S, P e Se, em particular O, N e S, em que o radical heteroaromático pode ser substituído por radicais R15 adicionais, em que R15 é um radical orgânico que tem de 1 a 20 átomos de carbono e é definido, em particular, como R13, e uma pluralidade de radicais R15 podem ser iguais ou diferentes. R2 é, de preferência, hidrogênio. R3 é hidrogênio, halogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, de preferência halogênio, por exemplo, flúor, cloro, bro-mo ou iodo, ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, por e- xemplo, Ci - C4o alquila, Ci - C10 fluoroalquila, C2 - C40 alcenila, Οβ - C40 arila, Ce - C10 fluoroarila, arilalquila, arilalcenila ou alquilarila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte aiquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte ariia, ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste nos elementos O, N, S, P e Se, em particular O, N e S, em que o radical heteroaromático pode ser substituído por radicais R15 adicionais, em que R15 é um radical orgânico que tem de 1 a 20 átomos de carbono e é definido, em particular, como R13, e uma pluralidade de radicais R15 podem ser iguais ou diferentes. R3 é, de preferência, um radical Ce - C4o arila substituído ou não-substituído ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste em O, N, S e P, em particular O, N e S, ou 0 radical R3 é um radical C1 - C40, de preferência C3 - C2o, alquila, como isopropila, ciclobutila, 1-metilpropila, 1-metilbutila, 1-etilbutiia, 1- metilpentila, ciclopentila, ciclohexila ou t-butila, em particular isopropila. O radical R3 é, de maneira particularmente preferida, um radical C6 - C40 arila substituído ou não-substituído ou um radical alquiarila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, com os radicais também podendo ser halogenados. Exemplos de radicais R3 particularmente preferidos são fenila, 2- tolila, 3-tolila, 4-tolila, 2,3-dimetilfenila, 2,4-dimetilfenila, 2,5-dimetilfenila, 2.6- dimetilfenila, 3,4-dimetilfenila, 3,5-dimetilfenila, 3,5-di(terc-butil)fenila, 2.4.6- trimetilfenila, 2,3,4-trimetilfenila, 1-naftila, 2-naftila, fenantrenila, p-iso-propilfenila, p-terc-butilfenila, p-s-butilfenila, p-ciclohexilfenila e p-trimetil-sililfenila, em particular fenila, 1-naftila, 3,5-dimetilfenila e p-terc-butilfenila. R4 é hidrogênio, halogênio, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular flúor, ou um radical orgânico com 1 a 10 átomos de carbono, por exemplo, C-j - C40 alquila, C-i - C10 fluoroalquila, C2 - C40 alcenila, C6 - C40 arila, Οβ - Cio fluoroarila, arilalquila, arilalcenila ou alquilarila, cada um com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste nos elementos O, N, S, P e Se, em particular O, N e S, em que o radical heteroaromático pode ser substituído por radicais R15 adicionais, em que R15 é um radical orgânico que tem de 1 a 20 átomos de carbono e é, em particular, definido como R13, e uma pluralidade de radicais R15 podem ser iguais ou diferentes. R4 é, de preferência, hidrogênio, flúor, Ci - C10 alquila, em particular uma n-alquila, um radical C6 - C40 arila substituído ou não-substituído ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroáto-mo selecionado no grupo que consiste em O, N, S e P, em particular O, N e S. R4 é, de maneira particularmente preferida, hidrogênio, - Οβ n-alquila ou um radical C6 - C40 arila substituído ou não-substituído. Exemplos de radicais R4 particularmente preferidos são hidrogênio, metila, etila, isopropila, n-butila, n-hexila, ciclohexila, fenüa, 2-tolila, 3-tolila, 4-tolila, 2,3-dimetilfenila, 2,4-dimetilfenila, 2,5-dimetilfenila, 2,6-dimetilfenila, 3,4-dimetilfenila, 3,5-dime-tilfenila, 3,5-di(terc-butil)fenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2,3,4-trimetilfenila, 1-nafti-la, 2-naftila, fenantrenila, p-isopropilfenila, p-terc-butilfenila, p-s-butilfenila, p-ciclohexilfenila ou p-trimetilsililfenila. Dá-se especial preferência a que R4 seja hidrogênio. R5 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, de preferência um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, C1 - C40 alquila, C-i - C10 fluoroalquila, C2 - C40 alcenila, Ce - C4o arila, C6 - C10 fluoroarila, arilalquila, arilalcenila ou alquilarila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, ou um radical C2 - C4o heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste nos elementos O, N, S, P e Se, em particular O, N e S, em que o radical heteroaromático pode ser substituído por radicais R15 adicionais, em que R15 é um radical orgânico que tem de 1 a 20 átomos de carbono e é definido, em particular, como R13, e uma pluralidade de radicais R15 podem ser iguais ou diferentes, R5 é, de preferência, um radical orgânico que tenha de 3 a 20 átomos de carbono e seja ramificado na posição a, em que um radical orgânico que seja ramificado na posição α é definido como um radical cujo átomo α de ligação tem pelo menos dois átomos diretamente ligados que sejam diferentes de hidrogênio e no máximo um átomo de hidrogênio diretamente ligado. O átomo α de ligação é, de preferência, carbono. O radica! R5 é, de maneira particularmente preferida, C3 - C2o, de preferência C3 - C10 alquila, C3 - C2o, de preferência C3 - C8, alcenila, C6 - C13, de preferência C6 - C10, arita, alquilarila, arilalquila ou arilalcenila com, cada um, 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 18, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, C3 - C12, de preferência C5 - Ce, cicloalqui-la ou cicloalcenila, ou o radical R5 é um heterociclo saturado ou insaturado contendo de 3 a 10 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste em O, N, S, P e Se, de preferência O, N e S, em que o carbociclo ou 0 heterociclo pode ser substituído por radicais R15 adicionais, em que R15 é um radical orgânico que tem de 1 a 10 átomos de carbono e é, em particular, definido como R13, e uma pluralidade de radicais R15 podem ser iguais ou diferentes. Exemplos de radicais R5 preferidos são isopropila, ciclobutila, 1-metilpropila, 1-metilbutila, 1-etilbutila, 1-metilpentila, ciclopentila, ciclohexila, t-butila, ciclopent-2-enila, ciclopent-3-enila, cicloex-2-enila, cidoex-3-enila, para-metilcicloexila, difenilmetila, trifenilmetila, fenila, 2-to-lila, 3-tolila, 4-tolila, 2,6-dimetilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, 1-naftila, 2-naftila, fenantrila, tienila, furiia, metiltienila, metilfurila, trifluorometila e trimetilsilila, dando-se preferência particularmente a isopropila, 1-metilpropila, 1-metilbutila, 1-etilbutila, 1-metilfenila e ciclohexila, em particular isopropila e ciclohexila. R6 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, C1 - C40 alquila, C1 - C10 fluoroalquila, C2 - C40 alcenila, C6 - C40 arila, Ce - C10 fluoroarila, arilalquila, arilalcenila ou alquilarila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste nos elementos O, N, S, P e Se, em particular O, N e S, em que 0 radical heteroaromático pode ser substituído por radicais R15 adicionais, em que R15 é um radical orgânico que tem de 1 a 20 átomos de carbono e é definido, em particular, como R13, e uma pluralidade de radicais R15 podem ser iguais ou diferentes. R6 é, de preferência, hidrogênio. R7 e R3 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, um radical Ci - C2o, de preferência C1 - C8, alquila cíclico, ramificado ou não-ramificado, um radica! C2 - C2o, de preferência C2 - C8, alcenila, um radical C6 - C22, de preferência C6 - C10, arila, um radical alquilarila ou arilalquila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, ou R7 e Rs, juntamente com os átomos que os conectam, formam um sistema de anel monocíclico ou policí-clico, substituído ou não-substituído, que tem de 1 a 40 átomos de carbono e também pode conter heteroátomos selecionados no grupo que consiste nos elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te, de preferência Si, N, O e S, em particular Se N. Dá-se preferência a que os radicais R7 e R8 formem juntos um grupo orgânico divalente T com 1 a 40 átomos de carbono, em que T, juntamente com os dois átomos de carbono do anel ciclopentadienila, forma um sistema de anel saturado ou insaturado, substituído ou não-substituído que tem, de preferência, um tamanho de anel de 5 a 7 átomos, e T, dentro do sistema de anel fusionado ao anel ciclopentadienila, também pode conter um ou mais heteroátomos iguais ou diferentes, selecionados no grupo que consiste em Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te, de preferência Si, N, O e S, em particular S e N. Exemplos de grupos orgânicos divalentes T preferidos são de preferência, em particular, em que R9, R10, R11 e R12 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio, como flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência flúor, ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, um radical Ci - C20, de preferência C1 - Cs, alquila cíclico, ramificado ou não-ramificado, um radical C2 - C20, de preferência C2 - Cs, alcenila, um radical Οβ - C22, de preferência C6 - C10, arila, um radical alquilarila ou arilalquila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, em que os radicais também podem ser halo-genados, ou os radicais R9, R10, R11 e R12 são substituídos ou não-substi-tuídos, saturados ou insaturados, em particular radicais heterocíclicos aromáticos que têm de 2 a 40, em particular de 4 a 20, átomos de carbono e contêm pelo menos um heteroátomo, de preferência selecionado no grupo que elementos que consiste em O, N, S e P, em particular N, ou dois radicais R9, R10 e/ou R11 adjacentes, juntamente com os átomos que os conectam, formam um sistema de anel monocíclico ou polícíclico, substituído ou não-substituído, que tem de 1 a 40 átomos de carbono e também podem conter heteroátomos selecionados no grupo que consiste nos elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te, em particular N ou S. Dá-se preferência a que Rs e R10 formem juntos um grupo 1,3-bu-tadieno-1,4-diíla substituído ou não-substituído, em particular não-substituído, ou que R9 seja um radical Ce - C40 arila substituído ou não-substituído ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste em O, N, S e P, em particular O, N e S. O radical R9 é, de maneira particularmente preferida, um radical Câ - C4o arila substituído ou não-substituído ou um radical alquilarila com 1 a 10, de preferência 1 a 4, átomos de carbono na parte alquila e 6 a 22, de preferência 6 a 10, átomos de carbono na parte arila, em que os radicais também podem ser halogenados. Exemplos de radicais R9 particularmente preferidos são fenila, 2-tolila, 3-tolila, 4-tolila, 2,4-dimetilfenila, 2,4-dimetilfe-nila, 2,5-dimetilfenila, 2,6-dimetilfenila, 3,4-dimetilfenila, 3,5-dimetilfenila, 3,5-di (terc-butil)fenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2,3,4-trimetilfenita, 1-naftila, 2-naftila, fe-nantrenila, p-isopropilfenila, p-terc-butilfenila, p-s-butilfenila, p-ciclohexilfeni!a e p-trimetilsiIilfenila, em particular fenila, 1-naftila, 3,5-dimetilfenila e p-terc-butilfenila.

Como as interações estéricas dos radicais R1 e R5 com a cadeia polimérica em crescimento são particularmente importantes para o comportamento de polimerização e as propriedades resultantes dos polímeros que podem ser obtidos, dá-se preferência a compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) em que pelo menos um dos radicais R1 e R5, em particular R5, é um radical orgânico que seja ramificado na posição a. Dá-se preferência particularmente a compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) em que os radicais R1 e R5 sejam diferentes, em particular compostos em que R1 seja um radical orgânico que seja não-rami-ficado na posição a. A é uma ponte que consiste em um átomo divalente ou um grupo divalente. Exemplos de A são: -B(R16)-, -B(NR16R17)-, -AI(R16)-, -O-, -S-, -S(0)-, -$((0)2)-, -N(R16)-, -C(0)-, -P(R16)- ou -P(0)(R16)-, em particular, em que M2 é silício, germânio ou estanho, de preferência silício ou ger-mânio, de maneira particularmente preferida silício, e R16, R17 e R18 são iguais ou diferentes e, cada um, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, um grupo C1 - C10, de preferência Ci - C3, alquila, um grupo Ci - C™ fluoroalquila, um grupo C6 - C10 fluoroarila, um grupo Οθ - Ci0 arila, um grupo Ci - C10, de preferência Ci - C3, al-cóxi, um grupo C7 - C15 alquilariióxi, um grupo C2 - C10, de preferência C2 - C4, alcenila, um grupo C7 - C40 arilalquila, um grupo C8 - C40 arilalcenila ou um grupo C7 - C40 alquilarila, ou dois radicais adjacentes, juntamente com os átomos que os conectam, formam um anel saturado ou insaturado com 4 a 15 átomos de carbono.

Modalidades preferidas de A são as pontes dimetilsilanodiíla, metilfenilsilanodiíla, difenilsilanodiíla, dimetilgermanodiíla, etilideno, 1-metiletilide-no, 1,1-dimetiletilideno, 1,2-dimetiletilideno, 1,1,2,2-tetrametiletilideno, dimetilme-tilideno, fenilmetilmetilideno e difenilmetilideno, em particular dimetilsilanodiíla, difenilsilanodiíla e etilideno. A é, de maneira particularmente preferida, um grupo silileno substituído ou um grupo etileno substituído ou não-substituído, de preferência um grupo silileno substituído, como dimetilsilanodiíla, metilfenilsilanodiíla, metil-terc-butilsilanodiíla ou difenilsilanodiíla, em particular dimetilsilanodiíla.

Os radicais R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 e R18 podem, de acordo com a presente invenção, conter heteroátomos adicionais, em particular heteroátomos selecionados no grupo que consiste em Si, N, P, 0, S, F e Cl, ou grupos funcionais em lugar de átomos de carbono ou átomos de hidrogênio, sem que as propriedades de po-limerização do composto de metal de transição organometálico da presente invenção sejam alteradas, contanto que esses heteroátomos ou grupos funcionais sejam quimicamente inertes sob as condições de polimerização.

Além disso, os substituintes de acordo com a presente invenção são, a menos que adicional mente restringido, definidos a seguir. O termo “radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono”, conforme usado no presente contexto, refere-se a, por exemplo, radicais Ci - C40 alquila, radicais C4 - C10 fluoroalquíla, radicais C1 - C12 alcóxí, radicais C3 - C2o heterocíclicos saturados, radicais C6 - C40 arila, radicais C2 - C40 heteroaro-máticos, radicais Ce - C10 fiuoroarila, radicais C6 - C10 arilóxi, radicais C3 - Cie trialquilsilila, radicais C2 - C2o alcenila, radicais C2 - C20 alcinila, radicais C7 - C40 arilalquila ou radicais Ce - C40 arilalcenila. Esse radical orgânico é derivado de um composto orgânico. Assim, três radicais orgânicos diferentes com um átomo de carbono podem, em princípio, ser derivados do composto orgânico metanol, a saber, metila (H3C-), metóxi (H3C-O-) e hidroximetila (HOC(H2)-). O termo "alquila”, conforme usado no presente contexto, engloba hidrocarbonetos saturados lineares ou única ou multiplamente ramificados, que também podem ser cíclicos. Dá-se preferência a C1 - C18 alquila, como metila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-noni-la, n-decila, ciclopentila, ciclohexila, isopropila, isobutila, isopentila, isohexila, sec-butila ou terc-butila. O termo “alcenila1’, conforme usado no presente contexto, engloba hidrocarbonetos lineares ou única ou multiplamente ramificados com pelo menos uma dupla ligação C-C, caso desejado, uma pluralidade de duplas ligações C-C, que podem estar acumuladas ou alternadas. O termo “radical heterocíclico saturado”, conforme usado no presente contexto, refere-se a, por exemplo, radicais hidrocarboneto monocícli-cos ou policíclicos, substituídos ou não-substituídos, em que um ou mais átomos de carbono, grupos CH e/ou grupos CH2 foram substituídos por he-teroátomos, de preferência heteroátomos selecionados no grupo que consiste em O, S, N e P. Exemplos preferidos de radicais heterocíclicos saturados substituídos ou não-substituídos são pirrolidinila, imidazolidinila, pirazolidini-la, piperidila, piperazinila, morfolinila, tetrahidrofuranila, tetrahidropiranila, tetraidrotiofenila e outros, e também seus derivados metila, etila, propila, iso-propila e terc-butila substituídas. O termo “arila”, conforme usado no presente contexto, refere-se a, por exemplo, substituintes hidrocarboneto aromáticos e poliaromátícos fusionados ou não fusionados, que podem ser monossubstituídos ou polis-substítuídos por C1 - Cig alquila linear ou ramificada, C1 - Cie alcóxi, C2 - C10 alcenila ou halogênio, em particular flúor. Exemplos preferidos de radicais arila substituídos e não-substituídos são, em particular, fenila, pentafluorofe-nila, 4-metilfenila, 4-etilfenila, 4-n-propilfenila, 4-isopropilfenila, 4-terc-butilfe-nila, 4-metoxifenila, 1-naftila, 9-antriia, 9-fenantrila, 3,5-dimetilfenila, 3,5-di-terc-butilfenila ou 4-trifluorometilfenila. O termo "radical heteroaromático", conforme usado no presente contexto, refere-se a, por exemplo, radicais hidrocarboneto aromáticos em que um ou mais átomos de carbono tenham sido substituídos por átomos de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre ou suas combinações. Esses podem ser, como os radicais arila, monossubstituídos ou polissubstituídos C1 - Cia alquila linear ou ramificada, C2 - C10 alcenila ou halogênio, em particular flúor. Exemplos preferidos são furila, tienila, pirrolila, piridila, pirazoiila, imidazo-lila, oxazolila, tiazolila, pirimidinila, pirazinila e outros, e também seus derivados metila, etila, propila, isopropila e terc-butila substituídas. O termo “arilalquila”, conforme usado no presente contexto, refere-se a, por exemplo, substituintes contendo arila, cujo radical arila esteja ligado mediante uma cadeia alquila ao restante da molécula. Exemplos preferidos são benzila, benzila substituída, fenetila, fenetila substituída e outros.

Os termos fluoroalquila e fluoroarila se referem a radicais alquila e radicais arila, respectivamente, em que pelo menos um átomo de hidrogênio, de preferência mais de um até um máximo de todos os átomos de hi- drogênio, do respectivo substituinte tenha sido substituído por átomos de flúor. Exemplos de substituintes contendo flúor que são preferidos de acordo com a presente invenção são trifluorometila, 2,2,2-trifluoroetila, pentafluoro-fenila, 4-trifluorometilfenila, 4-perfluoro-terc-butilfenila e outros. Dá-se preferência a compostos de metais de transição organo-metálicos de fórmula (I) em que: R2 é hidrogênio; R5 é um radical orgânico que tem de 3 a 20 átomos de carbono e é ramificado na posição a; R6 é hidrogênio; R1 e R5 são diferentes; e Μ1, X, η, Z, R1, R3, R4, R7, R8 e A são conforme definidos para a fórmula (I). Dá-se preferência particularmente a compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) de acordo com as definições acima, em que: R2 e R6 são, cada um, hidrogênio; R3 é um radical Ce - C40 arila substituído ou não-substituído ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste em O, N, S e P, ou R3 é um radical C1 - C4o alquila; R4 é hidrogênio, flúor, C1 - C10 alquila, um radical C6 - C40 arila substituído ou não-substituído, ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste em O, N, S e P; R7 e R8 formam juntos um grupo orgânico divalente T com 1 a 40 átomos de carbono, em que T, juntamente com os dois átomos de carbono do anel ciclopentadieníla, forma um sistema de anel saturado ou insaturado, substituído ou não-substituído, que tem um tamanho de anel de 5 a 7 átomos, em que T dentro do sistema de anel fusionado ao anel ciclopentadieni-la também pode conter um ou mais heteroátomos, iguais ou diferentes, selecionados no grupo que consiste em Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te; e Μ1, X, η, R1, R5, Ζ e A são conforme definidos para a fórmula (I). Dá-se preferência particularmente a compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) de acordo com as definições acima, em que: M1 éTi, Zr ou Hf; n é 2; R1 é hidrogênio ou um radical orgânico que tem de 1 a 20 átomos de carbono e é não-ramificado na posição a, em particular um radical orgânico que tem de 1 a 20 átomos de carbono e é não-ramificado na posição a; R3 é um radical Ce.- C40 arila substituído ou não-substituído; e R5 é um radical orgânico que tem de 3 a 20 átomos de carbono e é ramificado na posição a. Dá-se preferência muito particularmente a compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) de acordo com as definições acima, em que: R7 e R8 formam juntos em particular, em que R9, R10, R11 e R12 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, ou dois radicais R9, R10 e/ou R11 adjacentes, juntamente com os átomos que os conectam, formam um sistema de anel monocíclico ou policíciico, substituído ou não-substituído, que tem de 1 a 40 átomos de carbono e também pode conter heteroátomos selecionados no grupo que consiste nos elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te; e A é um grupo silileno substituído ou um grupo etileno substituído ou não-substituído, em particular um grupo silileno substituído.

Exemplos ilustrativos de novos compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) que, entretanto, não restringem o âmbito da invenção são: Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1 -il) ZrCI2;

Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1 -il) ZrCl2;

Me2Si(6-Me-4,8-Ph2-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1-il) ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-(4-bifenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(3,3,e-Me3-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -II) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1 -il)ZrCI2; Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1 -il) ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-tetrahidno-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-6,7-dihidro-1 H-5,8-dioxaciclopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si{2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-tia-s-tndacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1-il)ZrCI2; Me2Si(5-Me-3-Ph-2,4-dihidro-1 H-ciclobuta[f]inden-6-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1 -il) ZrCI2;

Me2Si{2-Me-4-Ph-1,5,6J,8,9-hexaidrociclohepta[f]inden-1-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(6-(2-(5-metilfuril))-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-Ph-inden-1-Íl)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3>5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden -1-il)ZrCI2;

Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden -1-il)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4,8-Ph2-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-(4-bifenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4~{4-t-BuPh) -inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh) -inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3)5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(3,3,6-Me3-4-Ph-1l2I3,5-tetrahÍdro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inder>-1 -il)ZrCl2;

Me2Si(2,5,8-Me3-4“Ph-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCl2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-cÍciopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me^ifZ-Me^-Ph-ôJ-dihidro-IH-Õ.S-dioxaciclopentalblnaftalen-l-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il) ZrCI2;

Me2Si{2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il) ZrCI2;

Me2Si(5-Me-3-Ph-2>4-dihidrc>-1 H-ciclobuta[f]inden-6-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-hexahidrociclohepta[f]inden-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-i-Pr-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen“7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-(44-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2SÍ(6l8-IVIe2-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(1,1,3,3,6“Mes-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -it)ZrCI2;

Me2Si(2,2,6-Me3-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -ií)ZrCI2;

Me2Si(3,3,6-Me3“4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(4-t-BuPh)-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2,5,8-Me3-4-(4-t-BuPh)-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -i!) (2-i-Pr-4-(4-t- BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(4-t-BuPh)-5,6,7,8-tetrahÍdro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(4-t-BuPh)-6,7-dihidro-1H-5,8-dioxaciclopenta[b]naftalen-1-il) {2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si{2,6-Me2-4-(4-t-BuPh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)- inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2,3,6-Me3-4-(4-t-BuPh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)- inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(5-Me-3-(4-t-BuPh)-2,4-dihidro-1H-ciclobuta[f|inden-6-il) (2-Í-Pr-4-(4-t~ BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(4-t-BuPh)-1,5,6,7,8,9-hexahidrociclohepta[flinden-1 -il) (2-i-Pr- 4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-(2“MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7“il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh) -inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(6,8-Me2-4-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s4ndacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t- BuPh)-inden-1 -iI)ZrOI2;

Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-ÍI) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2,2,6-Me3-4-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahídro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -íl)ZrCl2;

Me2Si(3,316-Me3-4-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-{2-MePh)-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCl2;

Me2Si(2,5,8-Me3-4-(2-MePh)-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(2-MePh)-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(2-MePh)-6,7-dihidro-1H-5,8-dioxacíclopenta[b]naftalen-1-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2,6-Me2-4-(2-MePh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden -1-il)ZrCI2;

Me2Si(2,3,6-Me3-4-(2-MePh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)- inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(5-Me-3-(2-MePh)-2,4-dihidro-1H-ciclobuta[f]inden-6-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(2-MePh)-1,5,6,7,8,9-hexahidrociclohepta[f]inden-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(6>8-Me2-4-(2,5-Me2Ph)-1>2>3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3l5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(1,1,3,3,6-Mes-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr- 4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2,2,6-Me3-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-tetrahidiO-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(3,3,6-Me3“4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-rnden-1 -i[)ZrCl2;

Me2Si(2,5,8-Me3-4-(2,5-Me2Ph)-1H-ciclopenta[b]naftalen'1-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si{2-Me-4-(2,5-Me2Ph)-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(2I5-Me2Ph)-6,7-dihidro-1H-5,8-dioxaciclopenta[b]naftaleri“1“il) (2-í-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-il)ZrCI2;

Me2SÍ(2,6-Me2-4-(2,5-Me2Ph)-5H-1-tia-s-indacen-7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)- inden-1-il)ZrCÍ2;

Me2Si(2,3,6-Me3-4-(2,5-Me2Ph)-5H-1-tia-S“indacen“7-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(5-Me-3-(2,5-Me2Ph)-2,4-dihidro-1H-ciclobuta[f]inden-6-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1 -il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,5,6,7,8,9-hexahidrociclohepta[f]inden-1-il) (2-i-Pr-4-(4-t-BuPh)-inden-1-ii)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahÍdro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-ciclo-penta[2,3-b]tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-ciclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-ci-clopenta [2,3-b]tiofen-6-í [)ZrCI2;

Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-íetrahidro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me -ciclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-ciclopenta[2,3-b3tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(3,3,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me- ciclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)ZrCl2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-ciclopenta [2,3-b]tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1H-cic[openta[b]naftalen-1-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-ciclo-penta[2,3-b]tiofen-6-il)ZrCl2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-cÍclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-6J-dihidrci-1H-5,8-dioxac!cloperita[b]naftalen-1-il) (5-i-Pr- 3-Ph-2-Me-ciclopenta[2,3-b]tíofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-ciclopenta [2,3-b]tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-tiarS-indacen-7-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-ciclopenta [2,3-b]tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(5-Me-3-Ph-2,4-dihidro-1 H-ciclobuta[f]inden-6-il) (5-í-Pr-3-Ph-2-Me-ciclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-hexahidrociclohepta[f]inden-1-il) (5-i-Pr-3-Ph-2-Me-cicíopenta[2,3-b]tiofen-6-il)ZrCI2;

Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-1-Ph-2-Me-ciclo-penta[2,3-b]pirrc>l-4-il)ZrCI2;

Me2Si{6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7“il) (5-i-Pr-1-Ph-2-Me-ci-clopenta[2,3-b]pirrol-4-il)ZrCI2;

Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-1-Ph-2-Me-cíclopenta[2,3-b]pirrol-4-il)ZrCI2;

Me2Si{2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5“tetrahidro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-1 -Ph-2-Me- ciclopenta[2,3-b]pirrol-4-il)ZrCI2;

Me2Si(3,3,6-Me3“4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-1 -Ph-2-Me- ciclopenta[2,3-b]pirrol-4-il)ZrCI2;

Me2SÍ(2-Me-4-Ph-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (5-i-Pr-1 -Ph-2-Me-ciclopenta [2,3-b]pirrol-4-il)ZrCI2;

Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -il) (5-i-Pr-1 -Ph-2-Me-dclo-penta[2,3-b]pi rro l-4-il )ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-il) (5-i-Pr-1- Ph-2-Me-ciclopenta[2,3-b]pirrol-4-il)2rCl2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-6,7-dihidro-1H-5,8-dioxaciclopenta[b]naftalen-1-ií) (5-i-Pr- 1- Ph-2-Me-ciclopenta[2,3-b]pirrol-4-il)ZrCI2;

Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1 -tia-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-1 -Ph-2-Me-ciclopenta [2,3-b]pirrol-4-il)ZrCI2;

Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph“5H-1 -tia-s-indacen-7-il) (5-i-Pr-1 -Ph-2-Me-ciclopenta [2,3-b]pirrol-4-il)ZrCI2;

Me2Si(5-Me-3-Ph-2,4-dihidro-1 H-ciclobuta[f]inden-6-il) (5-i-PM -Ph-2-Me-ciclopenta[2,3-b]pirrol-4-il)ZrCI2;

Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,Ô-hexahidrociclohepta[f]inden-1-i!) (5-i-Pr-1-Ph-2-Me-ciciopenta[2,3-b]pirrol-4-i!)ZrCI2. A nomenclatura e a numeração dos átomos no anel correspondem aos seguintes exemplos: 6-metil-4-fenil-1,2,3,5- 2-metil-4-fenil~1 H-cicio- 2-metil-4-fenil-5,6,7,8-tetrahi- tetrahidro-s-indaceno penta[b]naftaleno dro-1 H-ciclopenta[b]naftaleno 2- metil-4-fenil-6,7-dihi- 2,6-dimetil-4-fenil-5H-1 - 5-metil-3-fenil-2,4-dihidro- dro-1H-5,8-dioxa-ciclo- tia-s-indaceno 1 H-ciclobuta[f]indeno penta[b]naftaleno 2-metil-4-fenil-1,5,6,7,8,9-hexahidro-ciclohepta[f] indeno Em comparação com os metalocenos anteriormente conhecidos, os novos compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) proporcionam um aumento nas massas moleculares anteriormente conseguidas na copolimerização de propileno com etileno e, ao mesmo tempo, proporcionam uma massa molecular satisfatória e um elevado ponto de fusão do polipropileno isotático na homopolimerização de propileno.

Os novos metalocenos de fórmula (1) podem ser preparados por métodos conforme descritos em WO 01/48034. Esses métodos normalmente produzem os compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) juntamente com um diastereômero adicional. rac ou pseudo-rac meso ou pseudo-meso Os compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) (rac ou pseudo-rac) também podem ser usados como uma mistura de diastereômeros com os diastereômeros indesejáveis co-produzidos em sua síntese (meso ou pseudo-meso) na preparação do catalisador. Os compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) produzem polipropileno altamente isotático, ao passo que os diastereômeros indesejáveis correspondentes em geral fornecem polipropileno atático. A separação dos diastereômeros é conhecida em princípio. A invenção também apresenta sistemas de ligante bisciclopen-tadienila de fórmula (II) ou seus isômeros de dupla ligação, em que as variáveis R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Z e A são conforme definidos para a fórmula (I). O padrão de substituição dos sistemas de ligante bisciclopenta-dienila de fórmula (II) é crítico para as propriedades de polimerização particulares dos compostos de metais de transição organometálicos contendo esses sistemas de ligante bisciclopentadienila. A invenção também apresenta o uso de um sistema de ligante bisciclopentadienila de fórmula (II) para a preparação de um composto de metal de transição organometálico, de preferência para a preparação de um composto de metal de transição organometálico de um elemento do grupo 4 da Tabela Periódica de Elementos, em particular zircônio.

Assim, um processo para a preparação de um composto de metal de transição organometálico que compreende a reação de um sistema de ligante bisciclopentadienila de fórmula (II) ou um bisânion preparado a partir dele com um composto de metal de transição também é matéria da presente invenção. É comum primeiro desprotonar duplamente um sistema de ligante de fórmula (II) usando-se uma base, como n-butil lítio, e, subseqüentemente, reagir o bisânion resultante com uma fonte de metal de transição adequada, como tetracloreto de zircônio. Como alternativa, o sistema de ligante bisciclopentadienila sem carga de fórmula (II) pode ser reagido diretamente com uma fonte de metal de transição adequada que tenha ligantes fortemente básicos, por exemplo, tetraquis(dimetilamino)zircônio. A interação estérica do radical R5 de um ligante ciclopentadienila com o grupo divalente Z do segundo ligante ciclopentadienila é particular- mente importante para as propriedades de polimerização do composto de metal de transição organometálico de fórmula (I).

Indenos de fórmula (fila) ou seus isômeros de dupla ligação de fórmula (lllb) em que as variáveis R1, R2, R3, R4 e Z são conforme definidas para a fórmula (I), podem ser preparados a partir de precursores conhecidos ou prontamente obtidos. Dá-se preferência a um processo em que uma indariona de fórmula (IV) é convertida em uma indanona de fórmula (V) portando um grupo removível L, em que L é, de preferência, um halogênio, em particular -bromo. O grupo removível L é subseqüentemente, conforme descrito, por exemplo, em WO 98/40331, substituído pelo radical R3, e a indanona (VI) resultante é reduzida para formar o indanol, que é subseqüentemente desidratado para fornecer o indeno de fórmula (llla) ou (lllb).

Como alternativa, a indanona de fórmula (V) pode ser primeiro reagida para formar um indeno, em que o grupo removível L é subseqüentemente substituído por um radical R3 usando-se um método análogo ao descrito na patente norte-americana n° 5.789.634.

Os novos compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) agem, particularmente na presença de co-catalisadores adequados, como constituintes de catalisadores altamente ativos para a polimeriza-ção de olefinas. O co-catalisador que, juntamente com o novo composto de metal de transição organometálico de fórmula (I), forma um sistema catalisador ativo em polimerização é capaz de converter o composto de metal de transição organometálico em uma espécie que é ativa em polimerização com relação a pelo menos uma olefina. O co-catalisador é, portanto, às vezes também chamado de composto de ativação. A espécie de metal de transição ativa em polimerização é freqüentemente uma espécie catiônica. Nesse caso, o co-catalisador é freqüentemente também chamado de composto formador de cátion. A presente invenção, portanto, também apresenta um sistema catalisador para a polimerização de olefinas, que compreende pelo menos um composto de metal de transição organometálico de fórmula (I) e pelo menos um co-catalisador que seja capaz de converter o composto de metal de transição organometálico em uma espécie que seja ativa em polimerização com relação a pelo menos uma olefina.

Co-catalisadores ou compostos formadores de cátion adequados são, por exemplo, compostos como aluminoxanos, ácidos de Lewis sem carga fortes, compostos tônicos com um cátion ácido de Lewis ou compostos aniônicos contendo ácidos de Brõnsted como cátions. Dá-se preferência a um aluminoxano como co-catalisador.

No caso de complexos de metaloceno como compostos de metal de transição organometálicos, os co-catalisadores freqüentemente são também chamados de compostos capazes de formar íons metalocênio.

Como aluminoxanos, é possível usar, por exemplo, os compostos descritos em WO 00/31090. Compostos de aluminoxano de cadeia aberta ou cíclicos de fórmula (VII) ou (VIII) em que R19 é um grupo C| - C4 alquila, de preferência um grupo metila ou etila, e m é um número inteiro de 5 a 30, de preferência de 10 a 25, são particularmente úteis.

Esses compostos de aluminoxano oligoméricos normalmente são preparados por reação de uma solução de trialquilalumínio com água. Em geral, os compostos de aluminoxano oligoméricos obtidos dessa maneira estão na forma de misturas tanto de moléculas de cadeia linear, quanto cíclica de vários comprimentos, de modo que m pode ser considerado como uma média. Os compostos de aluminoxano também podem estar presentes em uma mistura com outras metal alquilas, de preferência alumínio alquilas.

Além disso, aluminoxanos modificados em que alguns dos radicais hidrocarboneto ou átomos de hidrogênio tenham sido substituídos por grupos alcóxi, arilóxi, silóxí ou amida também podem ser usados em lugar dos compostos de aluminoxano de fórmula (VII) ou (VIII).

Verificou-se que é vantajoso usar o novo composto de metal de transição organometálico de fórmula (I) e os compostos de aluminoxano em quantidades suficientes para que a razão atômica de alumínio dos compostos de alumioxano para 0 metal de transição do composto de metal de transição organometálico esteja na faixa de 10:1 a 1.000:1, de preferência na faixa de 20:1 a 500:1 e particularmente na faixa de 30:1 a 400:1.

Como ácidos de Lewis sem carga fortes, dá-se preferência a compostos de fórmula (IX) Μ3χ1χ2χ3 (|X) em que M3 é um elemento do grupo 13 da Tabela Periódica de Elementos, em particular B, Al ou Ga, de preferência B; X1, X2 e X3 são, cada um, independentemente entre si, hidrogênio, Ci - C10 alquila, C6 - C15 arila, alquiiarila, arilalquila, haloalquila ou haloa-rila, cada uma com 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e 6 a 20 á-tomos de carbono no radical arila, ou flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular haloarila, de preferência pentafluorofenila.

Exemplos adicionais de ácidos de Lewis sem carga fortes são dados no WO 00/31090. Dá-se preferência particularmente a compostos de fórmula (IX) em que X1, X2 e X3 são iguais, de preferência tris(pentafluorofenil)borano. Ácidos de Lewis sem carga fortes que são adequados como co-catalisadores ou compostos formadores de cátions também incluem os produtos de reação da reação de um ácido borônico com dois equivalentes de um trialquilalumínio ou os produtos de reação da reação de um trialquilalu-mínio com dois equivalentes de um composto de hidrocarboneto fluorado, em particular perfluorado, ácido, como pentafluorofenot ou ácido bis(penta-fluorofenil)borínico.

Compostos iônicos adequados com cátions ácido de Lewis incluem compostos do tipo sal do cátion de fórmula (X) (X) em que Y é um elemento dos grupos 1 a 16 da Tabela Periódica de Elementos; Q1 a Q2 são, cada um, grupos de carga negativa única, como Cr C26 alquila, C6 - C15 arila, alquiiarila, arilalquila, haloalquila, haloarila, cada uma com 6 a 20 átomos de carbono no radical arila e 1 a 28 átomos de carbono no radical alquila; C3 - C10 cicloalquila, que pode portar grupos C1 - C10 alquila como substituintes, halogênio, C1 - C2e aloóxi, Οβ - C15 arilóxi, silila ou grupos mercaptila; a é um número inteiro de 1 a 6; e z é um número inteiro de 0 a 5; e d corresponde à diferença a - z, mas d é maior que ou igual a 1. Cátions particularmente utilizáveis são os cátions carbônio, cá-tions oxônio e cátions sulfônio e também complexos de metais de transição catiônicos. Pode-se fazer menção particularmente ao cátion trifenilmetila, o cátion prata e o cátion 1,1'-dimetilferrocenila. Eles têm, de preferência, con-tra-íons não coordenantes, em particular compostos de boro, conforme também mencionado no WO 91/09882, de preferência tetraquis(pentafluorofenil) borato.

Sais com ânions não coordenantes também podem ser preparados por misturação de um composto de boro ou alumínio, por exemplo, uma alumínio alquila, com um segundo composto que possa reagir para ligar dois ou mais átomos de boro ou alumínio, por exemplo,água, e um terceiro composto que forme um composto iônico ionizante com o composto de boro ou alumínio, por exemplo, trifenilclorometano. Além disso, pode-se adicionar um quarto composto que, da mesma forma, reaja com o composto de boro ou alumínio, por exemplo, pentafluorofenol.

Compostos iônicos contendo ácidos de Brõnsted como cátions também têm, de preferência, contra-íons não coordenantes. Como ácidos de Brõnsted, dá-se preferência particularmente a derivados de amina ou anilina protonados. Cátions preferidos são Ν,Ν-dimetilanilínio, N,N-dimetilciclohexi-lamônio e Ν,Ν-dimetilbenzilamônio e também derivados dos dois últimos.

Compostos iônicos preferidos como co-catalisadores ou compostos formadores de cátion são, em particular, tetraquis{pentafluorofenil) borato de Ν,Ν-dimetilanilínio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dime-tilciclohexilamônio e tetraquis(pentafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetilbenzilamônio.

Também é possível que dois ou mais ânions borato sejam unidos entre si, como no diânion [{CeFs^B-CeFrBÍCeFs^]2'. ou o ânion borato pode ser ligado mediante uma ponte com um grupo funcional adequado à superfície de uma partícula de suporte.

Co-catalisadores ou compostos formadores de cátion adequados adicionais são relacionados no WO 00/31090. A quantidade de ácidos de Lewis sem carga fortes, compostos iônicos com cátions ácido de Lewis ou compostos iônicos contendo ácidos de Bronsted como cátions normalmente é de 0,1 a 20 equivalentes, de preferência de 1 a 10 equivalentes, com base no novo composto de metal de transição organometálico de fórmula (I).

Co-cata lisa dores ou compostos formadores de cátion adequados adicionais são os compostos de boro-alumínio, como di[bis(pentafluorofe-nilboróxi)]metilalano. Esses compostos de boro-alumínio são descritos, por exemplo, no WO 99/06414.

Também é possível usar misturas dos co-catalisadores ou compostos formadores de cátion acima mencionados. Misturas preferidas compreendem aluminoxanos, em particular metilaluminoxano, e um composto iônico, em particular um contendo o ânion tetraquis(pentafluorofenil)borato, e/ou um ácido de Lewis sem carga forte, em particular tris(pentafluorofenil) borano. Dá-se preferência ao uso tanto do novo composto de metal de transição organometálico de fórmula (I), quanto dos co-catalisadores ou compostos formadores de cátion em um solvente, caso em que hidrocarbo-netos aromáticos, com 6 a 20 átomos de carbono, em particular xilenos e tolueno, são preferidos. O catalisador também pode compreender um composto metálico de fórmula (XI), (XI) em que M4 é um metal alcalino, um metal alcalino-terroso ou um metal do grupo 13 da Tabela Periódica, isto é, boro, alumínio, gálio, índio ou tálio; R20 é hidrogênio, Ci - Cio alquila, C6 - C15 arila, alquilarila ou ari-lalquila, cada um com 1 a 10 átomos de carbono na parte alquila e 6 a 20 átomos de carbono na parte arila; R21 e R22 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio, C1 - C10 alquila, Ce - C15 arila, alquilarila, arilalquila ou alcóxi, cada um com 1 a 10 átomos de carbono no radical alquila e 6 a 20 átomos de carbono no radical arila; r é um número inteiro de 1 a 3; e s e t são números inteiros de 0 a 2, com a soma r + s +1 correspondendo à valência de M4; em que o composto metálico de fórmula (XI) normalmente não é igual ao co-catalisador ou ao composto formador de cátion. Também é possível usar misturas de vários compostos metálicos de fórmula (XI).

Dentre os compostos metálicos de fórmula (XI), dá-se preferência àqueles em que M4 é lítio, magnésio ou alumínio; e R21 e R22 são, cada:um, Ci - Cio alquila.

Compostos metálicos de fórmula (XI) particularmente preferidos são o n-butil lítio, n-butil-n-octilmagnésio, n-butii-n-heptilmagnésio, tri-n-hexi-lalumínio, triisobutilalumínio, trietilalumínio e trimetilalumínio e suas misturas.

Quando se usa um composto metálico de fórmula (XI), ele está presente no catalisador, de preferência, em uma quantidade suficiente para que a razão molar de M4 da fórmula (XI) para metal de transição M1 do novo composto de metal de transição organometálico de fórmula (I) seja de 800:1 a 1:1, em particular de 200:1 a 2:1. Dá-se preferência particularmente a um sistema catalisador compreendendo um novo composto de metal de transição organometálico de fórmula (I) e pelo menos um co-catalisador e, além disso, um suporte.

Para se obter esse sistema catalisador em suporte, o sistema catalisador sem suporte pode ser reagido com um suporte. Em princípio, a ordem em que o suporte, o composto de metal de transição organometálico de acordo com a presente invenção e o co-catalisador são combinados não é importante. O composto de metal de transição organometálico e o co-catalisador podem ser imobilizados independentemente entre si ou simultaneamente. Depois das etapas de processo individuais, o sólido pode ser lavado com solventes inertes adequados, por exemplo, hidrocarbonetos alifáti-cos ou aromáticos.

Como suportes, dá-se preferência ao uso de suportes finamente divididos, que podem ser quaisquer sólidos inertes orgânicos ou inorgânicos. Em particular, o suporte pode ser um sólido poroso, como talco, um siiicato em folha, um oxido inorgânico ou um pó de polímero finamente dividido (por exemplo, poliolefina). Óxidos inorgânicos adequados podem ser encontrados entre os óxidos de elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e 16 da Tabela Periódica de Elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suportes incluem dióxido de silício, óxido de alumínio e também óxidos mistos dos elementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio, e também misturas de óxidos correspondentes. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados isoladamente ou em combinação com os suportes de óxido preferidos acima mencionados são, por exemplo, MgO, Zr02, Ti02 ou B203. Um óxido misto preferido é, por exemplo, hidrotalcita calcinada.

Os materiais de suporte usados têm, de preferência, uma área de superfície específica na faixa de 10 a 1.000 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5 mL/g e um tamanho de partícula médio de 1 a 500 pm. Dá-se preferência a suportes com uma área de superfície específica na faixa de 50 a 500 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,5 a 3,5 mL/g e um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 350 pm. Dá-se preferência particularmente a suportes com uma área de superfície específica na faixa de 200 a 400 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,8 a 3,0 ml_/g e um tamanho de partícula médio de 10 a 100 pm. O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamento térmico, por exemplo, para remover água adsorvida. Esse tratamento de secagem é em geral realizado de 80 a 300°C, de preferência de 100 a 200°C, com uma secagem de 100 a 200°C sendo realizada, de preferência, sob pressão reduzida e/ou uma camada de gás inerte (por exemplo, nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado de 200 a 1,000°C para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou ajustar a concentração de OH desejada na superfície. O suporte também pode ser tratado quimicamente usando-se dessecantes comuns, como metal alquilas, de preferência alumínio alquilas, clorossilanos ou SiCU, ou mesmo metilaluminoxano. Métodos de tratamento adequados são descritos, por exemplo, no WO 00/31090. O material de suporte inorgânico também pode ser quimicamente modificado. Por exemplo, o tratamento de sílica-gel com (NH^SiFe leva à fluoração da superfície do sílica-gel, ou o tratamento de sílica-géis com silanos contendo grupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre leva a superfícies de sílica-gel correspondentemente modificadas.

Materiais de suporte orgânicos, como pós de poliolefina finamente divididos (por exemplo, polietileno, polipropileno ou poliestireno) também podem ser usados e também são, de preferência, livres da umidade, resíduos de solventes ou outras impurezas aderentes por meio de operações de purificação e secagem apropriadas antes do uso. Também é possível usar suportes poliméricos funcionalizados, por exemplo, suportes à base de poliestireno, em cujos grupos funcionais, por exemplo, grupos amônio ou hidró-xi, pelo menos um dos componentes de catalisador pode ser imobilizado.

Em uma modalidade preferida da preparação do sistema catalisador em suporte, pelo menos um dos novos compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) é posto em contato em um solvente adequado com pelo menos um co-catalisador como composto ativador ou formador de cátion, fornecendo um produto de reação, um produto de adição ou uma mistura solúvel ou insolúvel, de preferência solúvel. A preparação obtida dessa maneira é, então, misturada com o material de suporte desidratado ou passivado, o solvente é removido, e o sistema catalisador de metal de transição organometálico em suporte resultante é seco para assegurar que o solvente seja completa ou principalmente removido dos poros do material de suporte. O catalisador em suporte normalmente é obtido como um pó de livre escoamento. Exemplos da implementação industrial do processo acima são descritos em WO 96/00243, WO 98/40419 ou WO 00/05277.

Uma modalidade preferida adicional compreende primeiro imobilizar o co-catalisador ou o composto formador de cátion no material de suporte e, subseqüentemente, pôr esse co-catalisador ou esse composto formador de cátion em suporte em contato com o composto de metal de transi- ção organometálico de acordo com a presente invenção.

Sistemas co-catalisadores de importância também incluem, portanto, combinações que sejam obtidas por combinação dos seguintes componentes: 1o componente: pelo menos um composto de boro ou alumínio definido; 2o componente: pelo menos um composto sem carga que tenha pelo menos um átomo de hidrogênio ácido; 3o componente: pelo menos um suporte, de preferência um suporte de oxido inorgânico, e, opcionalmente como um 4o componente, uma base, de preferência uma base contendo nitrogênio orgânico, como uma a-mina, um derivado de aniltna ou um heterociclo com nitrogênio.

Os compostos de boro ou alumínio usados na preparação dos co-catalisadores em suporte são, de preferência, compostos de fórmula (XII) (Xll) em que: os radicais R23 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio, Ci - C20 alquila, C1 - C20 haloalquila, C1 - C-m alcóxi, C6 - C2o arila, Ce - C20 haloarila, Ce - C2o ariióxi, C7 - C40 arilalquila, C7 - C40 haloarilal-quila, C7 - C40 alquilarila, C7 - C40 haloalquilarila ou um grupo OSiR243, em que os radicais R24 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio, C1 - C20 alquila, C1 - C2o haloalquila, C1 - C10 alcóxi, C6 - C2o arila, Ce - C2o haloarila, C6 - C20 ariióxi, C7 - C40 arilalquila, C7 - C40 haloarilalquila, C7 - C40 alquilarila, C7 - C40 haloalquilarila, de preferência hidrogênio, C1 - Ce alquila ou C7 - C2o arilalquila; e M5 é boro ou alumínio, de preferência alumínio.

Compostos de fórmula (XII) particularmente preferidos são trime-tilalumínio, trietilalumínio e triisobutilalumínio.

Os compostos sem carga que têm pelo menos um átomo de hi- drogênio ácido e podem reagir com compostos de fórmula (Xfl) são, de preferência, compostos de fórmula (Xill), (XIV) ou (XV), em que: os radicais R25 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio, um radical orgânico livre de boro com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, C1 - C2o alquila, C1 - C2o haloalquila, C1 - C-10 alcóxi, C6 - C20 arila, Ce - C2o haloarila, C6 - C20 arilóxi, C7 - C40 arilalquila, C7 - C4o haloarilalquila, C7 - C4o alquilarila, C7 - C4o haloalquilarila, um radicai Si(R27)3 ou um radical CH (SiR273)2l em que R27 é um radical orgânico livre de boro com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, C1 - C2o alquila, C1 - C2o haloalquila, C1 - C10 alcóxi, C6 - C2o arila, Cô - C20 haloarila, Ce - C2o arilóxi, C7 - C40 arilalquila, C7 - C40 haloarilalquila, C7 - C40 alquilarila, C7 - C40 haloalquilarila; e R26 é um grupo orgânico divalente com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo, C1 - C2o alquileno, C1 - C2o haloalquileno, Ce - C2o arileno, C$ - C2o haloarileno, C7 - C40 arilalquileno, C7 - C4o haloarilalquileno, C7 - C4o alquilarileno, C7 - C40 haloalquilarileno; D é um elemento do grupo 16 da Tabela Periódica de Elementos ou um grupo NR28, em que R28 é hidrogênio ou um radical C1 - C2o hidrocarbo-neto, como C1 - C2o alquila ou C6 - C2o arila, ou é, de preferência, oxigênio; e n é 1 ou 2.

Compostos de fórmula (XIII) adequados incluem água, álcoois, derivados de fenol, derivados de tiofenol ou derivados de anilina, com álcoois halogenados e particularmente perfluorados e fenóis sendo particularmente importantes. Exemplos de compostos particularmente úteis são 0 pentafíuorofenol, 1,1-bis(pentafluorofenil)metanol e 4-hidróxi-2,2’,3,3’,4’,5,5\ 6,6’-nonafluorobifenila.

Compostos de fórmula (XIV) adequados incluem ácidos borôni-cos e ácido borínicos, em particular ácidos borínicos com radicais arila per-fluorada, por exemplo, (C6F5)2BOH.

Compostos de fórmula (XV) adequados são compostos dihidróxi em que o grupo contendo carbono divalente é, de preferência, halogenado, em particular perfluorado. Um exemplo desse composto é o hidrato de 4,4'-dihidróxi-2,2’,3,3’,5,5’,6,6,-octafluorobifenila.

Exemplos de combinações de compostos de fórmula (XII) com compostos de fórmula (XIII) ou (XV) são o trimetilalumínio/pentafluorofenol, trimetilalummio/1-bis(pentafluorofenil)metanol, trimetilalumínio/4-hidróxi-2,2’, 3,3’,4\5,5’,6,6’-nonafluorobifenila, trietilalumínio/pentafluorofenol, triisobutíla-lumínio/ pentafluorofenol e trietilalumínio/hidrato de 4,4’-dihidróxi-2,2’,3,3’,5, 5’,6,6’-octafluorobifenila, fornecendo, por exemplo, produtos de reação do seguinte tipo: Exemplos de produtos de reação da reação de pelo menos um composto de fórmula (XII) com pelo menos um composto de fórmula (XIV) são: Em princípio, os componentes podem ser combinados de qualquer maneira.

Caso desejado, os produtos de reação da reação de pelo menos um composto de fórmula (XII) com pelo menos um composto de fórmula (XII-I), (XIV) ou (XV) e, opcionalmente, a base de nitrogênio orgânica são adicionalmente combinados com um composto organometálico de fórmula (VII), (VIII), (IX) e/ou (XI) para formar, juntamente com o suporte, o sistema co- catalisador em suporte.

Em uma variante preferida, o 1o componente, por exemplo, compostos de fórmula (XII), e o 2o componente, por exemplo, compostos de fórmula (XIII), (XIV) ou (XV), são misturados, um suporte como 3o componente e uma base como 4o componente são misturados separadamente, e as duas misturas são subseqüentemente reagidas entre si, com a reação ocorrendo, de preferência, em um solvente ou meio de suspensão inerte. O co-cata-lisador em suporte formado pode ser livre do solvente ou meio de suspensão inerte antes de ser reagido com o novo composto de metal de transição or-ganometálico de fórmula (I) e, caso desejado, um composto metálico de fórmula (XI), para fornecer o sistema catalisador.

Também é possível primeiro pré-polimerizar o sólido catalisador com α-olefinas, de preferência C2 - C10 1-alcenos lineares e, em particular, etileno ou propileno, e, então, usar o sólido catalisador pré-polimerizado resultante na polimerização real. A razão de massa de sólido catalisador usado na pré-polimerização para monômero polimerizado sobre ele normalmente está na faixa de 1:0,1 a 1:200.

Além disso, uma pequena quantidade de uma olefina, de preferência uma α-olefina, por exemplo, vinilciclohexano, estireno ou fenildimetil-vinilsilano, como componente modificador, um composto antiestático ou inerte adequado, como uma cera ou óleo, pode ser adicionada como um aditivo durante ou depois da preparação do sistema catalisador em suporte. A razão molar de aditivos para composto de metal de transição organometálico de acordo com a presente invenção normalmente é de 1:1.000 a 1.000:1, de preferência de 1:5 a 20:1.

Os novos compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) ou os sistemas catalisadores em que eles estão presentes são adequados para a polimerização ou copolimerização de olefinas. A presente invenção, portanto, também apresenta um processo para a preparação de poliolefinas por polimerização ou copolimerização de pelo menos uma olefina, na presença de um sistema catalisador compreendendo pelo menos um dos novos compostos de metais de transição orga- nometálicos de fórmula (I).

Em geral, o sistema catalisador é usado juntamente com um composto metálico adicional de fórmula (XI), que pode ser diferente do composto ou compostos metálicos de fórmula (XI) usados na preparação do sistema catalisador, para a polimerização ou copolimerização de olefmas. O composto metálico adicional é, em geral, adicionado ao monômero ou ao meio de suspensão e serve para purificar o monômero de substâncias que possam afetar de maneira adversa a atividade do catalisador. Também é possível adicionar um ou mais compostos co-catalíticos ou formadores de cátion adicionais ao sistema catalisador no processo de polimerização.

As olefinas podem ser compostos funcíonalizados, olefinicamen-te insaturados, como derivados de éster ou amida de ácido acrílico ou meta-crílico, por exemplo, acrilatos, metacrilatos ou acrilonitrila, ou compostos ole-fínicos não polares, incluindo α-olefinas substituídas por arila. Dá-se preferência à polimerização de olefinas de fórmula Rm-CH=CH-Rn, em que Rm e Rn são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio ou um radical orgânico, em particular um radical hidrocarboneto com 1 a 20 átomos de carbono, em particular 1 a 10 átomos de carbono, ou Rm e Rn, juntamente com os átomos que os conectam, podem formar um ou mais anéis.

Exemplos dessas olefinas são 1-olefinas com 2 a 40, de preferência 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, eteno, propeno, 1-buteno, 1-pen-teno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno ou 4-metil-1-penteno, ou compostos vinilaromáticos não-substituídos ou substituídos, como estireno e derivados de estireno ou dienos, como 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno, 1,7-octa-dieno, 5-etilideno-2-norborneno, norbornadieno, etilnorbornadieno ou olefinas cíclicas, como norborneno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno. Dá-se preferência a eteno, propeno, 1-buteno, 1-hexeno ou 4-metil-1-penteno. O sistema catalisador da presente invenção é usado, de maneira particularmente preferida, para homopolimerizar propeno ou eteno ou copo-limerizar eteno com C3 - Cs α-olefinas, como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e/ou 1-octeno, e/ou olefinas cíclicas, como norborneno e/ou dienos com 4 a 20 átomos de carbono, por exemplo, 1,4-hexadieno, norbornadieno, etilidenonorborneno ou etilnorbornadieno, ou, mais preferivelmente, para copolimerizar propeno com eteno e/ou 1-buteno. Exemplos desses copolí-meros são copolímeros de propeno-eteno, propeno-1-buteno, eteno-1-hexeno, eteno-1-octeno e terpolímeros de eteno-propeno-etilidenonorbor-neno ou eteno-propeno-1,4-hexadieno. A polimerização pode ser realizada de maneira conhecida a granel, em suspensão, em fase gasosa ou em um meio supercrítico, nos reatores comumente usados para a polimerização de oiefinas. Pode ser realizada por bateladas ou, de preferência, continuamente em um ou mais estágios. Processos em solução, processos em suspensão, processos em fase gasosa com agitação ou processos em leito fluidizado de fase gasosa são todos possíveis. Como solvente ou meio de suspensão, é possível usar hidrocar-bonetos inertes, por exemplo, isobutano, ou ainda os próprios monômeros. A polimerização pode ser realizada de -60 a 300°C e a pressões na faixa de 0,5 a 3.000 bar. Dá-se preferência a temperaturas na faixa de 50 a 200°C, em particular de 60 a 100°C, e pressões na faixa de 5 a 100 bar, em particular de 15 a 70 bar. Os tempos de residência médios normalmente são de 0,5 a 5 horas, de preferência de 0,5 a 3 horas. Como regulador da massa molecular e/ou para aumentar a atividade, pode-se usar hidrogênio na polimerização. Além disso, aditivos comuns, como agentes antiestática, também podem ser usados. Para a polimerização, o sistema catalisador da presente invenção pode ser usado diretamente, isto é, ser introduzido em forma pura no sistema de polimerização, ou ser misturado com componentes inertes, como parafinas, óleos ou ceras para melhorar sua dosagem.

Os novos compostos de metais de transição organometálicos de fórmula (I) ou os sistemas catalisadores em que eles estejam presentes são particularmente muito úteis para a preparação de misturas de polipropile-no/copolímero de propeno-eteno. A invenção, portanto, também apresenta um processo para a preparação de misturas de polipropileno/copolímero de propeno-eteno na presença de um sistema catalisador conforme acima descrito.

Os polímeros (daqui por diante, também (co)polímeros) preparados usando-se o sistema catalisador da presente invenção apresentam uma morfologia de partícula uniforme e não contêm finos. Nenhum depósito ou material de torta ocorre na polimerização usando o sistema catalisador da presente invenção.

Os (co)polímeros obteníveis com o sistema catalisador da presente invenção incluem tanto homopolímeros, quanto copolímeros aleatórios de propeno. Sua massa molecular Mw (medida por cromatografia de perme-ação em gel) está na faixa de 100.000 a 1.000.000 g/mol, e sua Mw/Mn (medida por cromatografia de permeação em gel) está na faixa de 1,8 a 4,0, de preferência de 1,8 a 3,5. Copolímeros aleatórios de propeno contêm quantidades subordinadas de monômeros que podem ser copolimerizados com propeno, por exemplo, C2 - C8 alc-1-enos, como eteno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 4-metÍI-1-penteno. Também é possível usar dois ou mais co-monômeros diferentes, o que então fornece, por exemplo, terpolímeros aleatórios. O sistema catalisador da presente invenção é particularmente útil para a preparação de homopolímeros de propeno ou copolímeros de propeno com até 50% em peso de outros 1-alcenos copolimerizados com até 8 átomos de carbono. Os copolímeros de propeno são copolímeros aleatórios ou copolímeros de blocos ou de alto impacto. Se os copolímeros de propeno tiverem uma estrutura aleatória, em geral contêm até 50% em peso, de preferência até 15% em peso, de maneira particularmente preferida até 5% em peso de outros 1-alcenos com até 8 átomos de carbono, em particular eteno, 1-buteno,4-metil-1-penteno ou uma mistura de eteno e 1-buteno, eteno e 1-hexeno ou eteno e 4-metil-1-penteno.

Os copolímeros preparados com o sistema catalisador da presente invenção também podem ser copolímeros de blocos ou de alto impacto de propeno que são obtidos, no primeiro estágio, por preparação de um homopolímero de propileno ou um copolímero aleatório de propeno com 0,001 a 15% em peso, de preferência de 0,01 a 6% em peso, de outros 1-al-cenos com até 8 átomos de carbono (por exemplo, eteno, 1-buteno, 1-he- xeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno) e, então, no segundo estágio, polimeriza-ção de um copolímero de propeno-eteno que tenha um teor de eteno de 15 a 80% em peso e, caso desejado, C4 - C8 alc-1-enos adicionais (por exemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno) a ele. Em geral, a quantidade de copolímero de propeno-eteno (que pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno como monômeros adicionais) polime-rizado é suficiente para que o copolímero produzido no segundo estágio represente até 3 a 60% em peso do produto finai.

Os homopolímeros e copolímeros de propileno preparados com o sistema catalisador da presente invenção têm um teor de díades de configuração meso (medidas por meio de espectroscopia de 13C-RMN, veja e-xemplos) de pelo menos 90%, de preferência de pelo menos 95% e, de maneira particularmente preferida, de pelo menos 97%.

Copolímeros aleatórios que tenham sido produzidos com catalisadores de sítio único (por exemplo, catalisadores de metaloceno) têm inúmeras propriedades particulares em comparação com, por exemplo, copolímeros produzidos por meio de catalisadores de Ziegler-Natta e com um teor de comonômeros comparável.

Assim, copolímeros produzidos por meio de catalisadores de sítio único têm uma distribuição de comonômeros que é uniforme em todo seu espectro de massa molecular. Essa distribuição pode ser determinada, por exemplo, por meio de uma medição de GPC-IR acoplada.

Em copolímeros produzidos por meio de catalisadores de sítio único, os comonômeros estão aleatoriamente distribuídos, ao passo que, no caso de copolímeros produzidos por meio de catalisadores de Ziegler-Natta, o comonômero tende a ser incorporado em blocos, mesmo a baixos teores de comonômero. O teor de comonômero flutua apenas em pequena medida se as frações compreenderem uma proporção suficientemente grande (pelo menos 10%) do polímero total. No caso dos copolímeros preparados com sistemas catalisadores de acordo com a presente invenção, o teor de comonômero flutua um máximo de 10%, de preferência um máximo de 5%, de maneira particularmente preferida um máximo de 1,5%, entre as frações que representam uma proporção suficientemente grande.

Copolímeros produzidos por meio de catalisadores de sítio único têm uma estreita distribuição de massa molecular fora do reator (em geral, Mw/Mn é á 3,0). Copolímeros produzidos por meio de catalisadores de Zie-gler-Natta têm distribuições de massa molecular mais largas fora do reator.

Além disso, copolímeros produzidos por meio de catalisadores de sítio único têm uma baixa proporção de material solúvel. Quando 10 molesto de eteno tiverem sido incorporados, a proporção de material solúvel em éter é menor que 5% em peso.

Além do mais, uma combinação das características acima mencionadas faz com que os polímeros (homopolímeros e copolímeros) preparados com o sistema catalisador da presente invenção sejam eluídos em uma estreita faixa de temperaturas em um TREF. No caso dos homopolímeros e copolímeros aleatórios preparados com o sistema catalisador da presente invenção, de 80 a 100% em peso são eluídos em uma faixa de temperatura que se estende de 15°C abaixo a 15°C acima da temperatura em que ocorre a eluição máxima (“temperatura de pico”). A faixa se estende, de preferência, de 15°C abaixo a 10°C acima da temperatura de pico e, de maneira particularmente preferida, de 10°C abaixo a 10°C acima da temperatura de pico.

Os polímeros (homopolímeros e copolímeros) preparados com o sistema catalisador da presente invenção são adequados para produzir corpos modelados, fibras, filamentos, peças moldadas por injeção, películas, placas ou grandes corpos ocos (por exemplo, canos) duros e rígidos com uma alta resistência à tração. As peças modeladas apresenta, em particular, uma alta tenacidade, mesmo a temperaturas abaixo de 20°C, combinada com uma alta rigidez.

Corpos modelados (por exemplo, artigos moldados por injeção) compreendendo os copolímeros de blocos ou de alto impacto preparados com o sistema catalisador da presente invenção são em geral produzidos pelos processos de moldagem por injeção comumente conhecidos por aqueles versados na técnica e têm uma nova combinação de propriedades de rigidez, tenacidade e transparência e também apresentam pouco esbranqui-çamento à tensão. O módulo de elasticidade, como uma medida da rigidez dos co-polímeros preparados com o sistema catalisador da presente invenção, medido em um teste de tração de acordo com ISO 527, em geral está na faixa de 500 a 6.000 MPa, de preferência na faixa de 800 a 2.000 MPa, de maneira muito particularmente preferida, na faixa de 900 a 1.400 MPa. A tenacidade ao impacto Charpy, como uma medida da tenacidade dos copolímeros preparados com o sistema catalisador da presente invenção, medida de acordo com ISO 179-2/1 eU, é > 200 kJ/m2 a 23°C e > 200 kJ/m2 a -20°C. Dá-se preferência a nenhuma fratura do espécie de teste que é registrado a 23°C. A turvação, como valor complementar à transparência (% de transparência + % de turvação = 100%), determinada de acordo com ASTM D 1003 dos copolímeros preparados com o sistema catalisador da presente invenção é, de preferência, menor que 40%, de maneira particularmente preferida, menor que 30%.

Os artigos moldados por injeção produzidos com os polímeros acima descritos em geral contêm aditivos comumente conhecidos por aqueles versados na técnica, por exemplo, estabilizadores, lubrificantes e agentes de liberação do molde, cargas, agentes de nucleação, agentes antiestáti-ca, plastificantes, corantes, pigmentos ou retardadores de chamas, em quantidades comuns. Em geral, eles são incorporados durante a granulação do produto obtido em forma de pó na polimerização.

Estabilizadores comuns incluem antioxidantes, como fenóis este-ricamente bloqueados, estabilizadores de processamento, como fosfitos ou fosfonitos, removedores de ácido, como estearato de cálcio ou estearato de zinco ou dihidrotalcita, aminas estericamente bloqueadas ou estabilizadores de UV. Em gerai, as composições de copolímero de propileno de acordo com a presente invenção contêm um ou mais dos estabilizadores em quantidades de até 2% em peso.

Lubrificantes e agentes de liberação do molde adequados são, por exemplo, ácidos graxos, sais de cálcio ou zinco de ácidos graxos, ami-das de ácidos graxos ou ceras poliolefínicas de baixo peso molecular, que são normalmente usados em concentrações de até 2% em peso.

Possíveis cargas são, por exemplo, talco, giz ou fibras de vidro, que podem ser normalmente usadas em quantidades de até 50% em peso.

Agentes de nucleação adequados são, por exemplo, aditivos inorgânicos, como talco, sílica ou caulim, sais de ácidos monocarboxílicos ou policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio ou terc-butilbenzoato de alumínio, dibenzilidenossorbitol ou seus derivados Ci - C8 alquil substituídas, como metila, etila ou dimetildibenzilidenossorbitol, ou sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, 2,2’-metilenobis(4,6-di terc-butilfenil)fosfato de sódio. O teor de agente de nucleação da composição de polímero de propi-leno é, em geral, de até 5% em peso.

Esses aditivos são em geral comercialmente disponíveis e estão descritos, por exemplo, em Gàchter/Müller, Plastics Additives Handbook, 4a Edição, Hansa Publishers, Munique, 1993. A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplos Geral: A letra “c” no início do número de um experimento ou da designação de uma substância designa experimentos ou substâncias que não estão de acordo com a presente invenção e foram incluídos para fins de comparação.

Preparação do catalisador: 0,206 mmol de dicloreto de metaloceno foram adicionados à temperatura ambiente a 4,33 mmoles de MAO (solução a 30% de concentração em tolueno, da Albemarle). A solução foi deixada em repouso durante uma noite à temperatura ambiente, e subseqüentemente diluída com 10,9 mL de tolueno. A solução diluída foi cuídadosamente adicionada a 10 g de sílica (Sylopol 948, calcinado a 600°C, da Grace). Prestou-se atenção particularmente ao fato de a solução colorida se distribuir uniformemente sobre o material de suporte. Depois de 10 minutos, o frasco contendo a suspensão de catalisador foi conectado a uma linha de vácuo e seco até que o teor de material volátil tivesse sido reduzido a menos de 5% em peso.

Polimerizações: As homopolimerizações foram realizadas em um reator de 10 L carregado com 3,5 kg de propeno líquido. O reator foi tornado inerte por meio de nitrogênio antes de ser carregado. 8 mL de uma solução a 20% em peso de concentração de trietilalumínio em Exxsol (da Witco) foram introduzidos no reator, e a mistura foi agitada a 30°C durante 15 minutos. Se fosse adicionado hidrogênio, sua concentração era ajustada em 0,5 litros padrão por litro de propileno líquido. Uma suspensão do respectivo catalisador em 20 mL de Exxsol foi introduzida no reator. A temperatura do reator foi aumentada para 65°C e mantida a essa temperatura durante 60 minutos. As polimerizações foram interrompidas por ventilação do reator. Os polímeros foram secos durante uma noite sob pressão reduzida antes de serem analisados.

As copolimerizações foram realizadas em um reator de 10 L carregado com 3,5 kg de propileno líquido. Uma solução a 20% em peso de trietilalumínio em Exxsol (da Witco) foi introduzida no reator, e a mistura foi agitada a 30°C durante 15 minutos. Uma suspensão do respectivo catalisador em 20 mL de Exxsol foi introduzida no reator. Introduziu-se etileno no reator (total de 160 g). A temperatura do reator foi aumentada para 65°C e mantida a essa temperatura durante 60 minutos. A pressão no reator foi mantida em 32 bar por adição contínua de etileno (cerca de 47 g de etileno adicional introduzidos). As polimerizações foram interrompidas por ventilação do reator. Os polímeros foram secos durante uma noite sob pressão reduzida antes de serem analisados.

Procedimentos gerais para a manipulação e síntese de substâncias sensíveis ao ar e à umidade: A síntese e manipulação dos compostos organometálicos e dos catalisadores foi realizada com exclusão de ar e umidade, sob argônio (técnicas de caixa com luvas e de Schlenk). Todos os solventes usados foram purgados com argônio e secos sob crivos moleculares antes do uso. Tetrai- drofurano (THF), éter dietílico e tolueno foram secos sobre sódio/benzofe-nona, o pentano foi seco sobre sódio/benzofenona/triglima e o diclorometano foi seco hidreto de cálcio por refluxo durante algumas horas, e os solventes foram subseqüentemente destilados e armazenados sobre crivos moleculares 4A.

Tricloreto de alumínio anidro, indano (95% puro) e brometo de 2-bromoisobutirila (98% puro) foram adquiridos na Aldrich Chemical Com-pany.

Os espectros de massa foram medidos usando-se um instrumento Hewlett Packard série 6890, que estava equipado com um analisador de massa série 5973 (El, 70 eV). Os espectros RMN de compostos orgânicos e organometálicos foram registrados em um espectrômetro Varian Unity-300 RMN à temperatura ambiente. Os deslocamentos químicos são relatados com relação a SiMe4- Determinação do ponto de fusão: O ponto de fusão Tm foi determinado por meio de uma medição DSC de acordo com ISO Padrão 3146 em uma primeira fase de aquecimento, a uma taxa de aquecimento de 20°C por minuto até 200°C, uma cristalização dinâmica a uma taxa de resfriamento de 20°C por minuto até 25°C, e uma segunda fase de aquecimento a uma taxa de aquecimento de 20°C por minuto de volta a 200°C. O ponto de fusão era, então, a temperatura em que a curva de entalpia versus temperatura medida na segunda fase de aquecimento apresentava um máximo.

Cromatografia de permeação em gel: A cromatografia de permeação em gel (GPC) foi realizada a 145°C em 1,2,4-triclorobenzeno usando um aparelho Waters 150C GPC. A avaliação dos dados foi realizada usando-se o software Win-GPC da HS-Entwickiungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. As colunas foram calibradas por meio de padrões de poli-propileno com massas moleculares variando de 100 a 107 g/mol. Detemina-ram-se a massa molecular média em massa (Mw) e a massa molecular média numérica (Mn) dos polímeros. O valor Q é a razão de massa molecular média em massa (Mw) para massa molecular média numérica (Mn).

Determinação do número de viscosidade (I.V.): O número de viscosidade foi determinado em um viscosímetro Ubbelohde PVS 1 equipado com uma cabeça de medição S 5 (ambos da Lauda) em decalina a 135°C. Para preparar a amostra, 20 mg de polímero foram dissolvidos em 20 mL de decalina a 135°C durante 2 horas. 15 mL da solução foram colocados no viscosímetro, e o instrumento realizou um mínimo de três medições de tempo de esgoamento até que um resultado consistente tivesse sido obtido. O I.V. foi calculado a partir dos tempos de esgotamento por meio da relação I.V.= (t/t0 -1 )*1/c, em que t = média do tempo de esgotamento da solução, t0 = média do tempo de esgotamento do solvente, c: concentração da solução em g/mL.

Exemplos 1. Dicloreto de dimetilsilanodiil-(6-metil-4-(4’-terc-butilfenil)-1,2, 3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)-(2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)-1-indenil) zircô-nio (1) 1a. Preparação de 2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (1a) 50,71 g (377 mmoles) de tricloreto de alumínio anidro foram lentamente adicionados a 0°C a uma mistura de 19,3 g (163 mmoles) de indano e 38,3 g de brometo de 2-bromoisobutirila em 500 mL de cloreto de metileno durante um período de 30 minutos. A mistura de reação se tornou vermelho escuro. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 17 horas e subseqüentemente vertida sobre 200 g de gelo. As fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada uma vez com 200 ml_ de ácido clorídrico a 1 N, duas vezes com 200 mL cada vez de solução saturada de hidrogeniocarbo-nato de sódio e duas vezes com 200 mL cada vez de água. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio anidro e filtrada. A remoção do solvente sob pressão reduzida forneceu 30 g (99% de rendimento) do composto (1a) como um óleo marrom avermelhado. De acordo com GC-MS, o teor de (1a) no óleo era de 99%. 1b. Preparação de ^bromo^-metil-S.S.OJ-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (1b) 31 g (162 mmoles) de 2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (1a) foram adicionados a uma suspensão de 50 g (0,37 mot) de tricloreto de alumínio anidro em 200 mL de clorofórmio, enquanto se agitada vigorosamente a 0°C. Após agitação durante uma hora, uma solução de 8 mL (160 mmoles) de bromo em 20 mL de clorofórmio foi adicionada gota a gota à mistura a 0°C, e a mistura foi subseqüentemente agitada durante uma noite. A mistura de reação foi vertida em 500 g de uma mistura de gelo/água. A fase orgânica foi separada, lavada com solução de hidrogenocarbonato de sódio a 5% de concentração e água e subseqüentemente seca sobre sulfato de magnésio. A filtração e remoção do solvente sob pressão reduzida forneceu 51 g de um óleo vermelho. A análise GC-MS indicou que o óleo continha 84% do composto desejado (1b) e 14% de um subproduto dibrometo. A mistura foi separada por cromatografia em coluna em sílica-gel usando-se cloreto de metileno como eluente. Isso forneceu 18,7 g (44% de rendimento) do composto (1b). 1H RMN (d-i-clorofórmio): 7,48 (s, 1H), 3,28 (dd, 1H), 2,98 (m, 4H), 2,74 (m, 1H), 2,59 (dd, 1H), 2,15 (t, 2H), 1,32 (d, 3H). 13C RMN (d-i-clorofórmio): 208,19, 152,44, 151,81, 145,78, 137,09, 118,72, 117,84, 42,34, 35,48, 34,34, 33,19, 25,64, 16,24. 1c. Preparação de 4-(4-terc-butilfenil)-2-metil-3,5,6,7-tetrahÍdro-s-indacen-1 (2H)-ona (1c) 0,3 g de acetato de paládio (3 moles%) e 0,7 g de trifenilfosfina (6 moles%) foram adicionados a uma mistura bem agitada de 12 g (0,045 mol) de Preparação de 4-bromo-2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (1b), 11,2 g de (0,063 mol) de ácido terc-butilfenilborônico e 13,4 g (0,126 mol) de carbonato de sódio em 170 mL de dimetoxietano (DME)/56 ml_ de água. A mistura de reação foi levada ao refluxo durante 6 horas, vertida em água e extraída com cloreto de metileno (5 x 100 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com solução de carbonato de sódio e água e secas sobre sulfato de magnésio. Após a remoção do solvente, o produto bruto foi cromatografado em sílica-gel (hexano/clorofórmio de 4/1 a 1/1). Isso forneceu 10 g (70% de rendimento) do composto (1c) como um óleo viscoso. 1H RMN (drclorofórmio): 7,59 (s, 1H), 7,46 (d, 8,3Hz, 2H), 7,40 (d, 8,2Hz, 2H), 3,21 (m, 1H), 2,99 (dd, 2H), 2,84 (dd, 2H), 2,69 (m, 1H), 2,56 (m, 1H), 2,07 (m, 2H), 1,38 (s, 9H), 1,26 (d, 7,2Hz, 3H). ld. Preparação de 4-(4-terc-butílfenil)-6-metÍI-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno (1d) 10 g (0,031 mol) de 4-(4-terc-butilfenil)-2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (1c) foram adicionados gota a gota a 0°C a uma solução de 0,6 g (0,016 mol) de hidreto de lítio alumínio em 100 mL de éter dietí-íico. A mistura de reação obtido foi aquecida à temperatura ambiente e agitada durante mais uma hora. 50 mL de ácido clorídrico a 5% de concentração foram adicionados, A fase orgânica foi separada, lavada duas vezes com água e seca sobre sulfato de magnésio. O resíduo foi dissolvido em 200 mL de benzeno e, após a adição de 0,5 g de ácido p-toluenossulfônico, levada ao refluxo durante 15 minutos. A solução foi resfriada à temperatura ambiente, lavada com uma solução a 5% de concentração de hidrogeniocar-bonato de sódio e seca sobre sulfato de magnésio. A evaporação do solvente forneceu 4-(4-terc-butilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno puro em rendimento quantitativo. 1H RMN (drclorofórmio): 7,41 (d, 8,2Hz, 2H), 7,30 (d, 8,2Hz, 2H), 7,10 (s, 1H), 6,45 - 6,43 (m, 1H), 3,29, 3,17 (s, 2H), 2,95 (dd, 2H), 2,78, 2,84 (dd, 2H), 2,06 (s, 3H), 2,02 (m, 2H), 1,36 (s, 9H). le. Preparação de dimetilsilanodiil-(4-(4’-terc-butilfenil)-6-metil- 1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-ii) (2-isopropil-4-(4'-terc-butilfenil)-1 -indeno) (1e) 6,5 g (21,5 mmoles) de 4-(4-terc-butilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetra-hidro-s-indaceno (1 d) e 60 mg de cianeto de cobre (I) juntamente com 200 mL de éter dietílico foram colocados em um recipiente de reação, e 10 mL (25 mmoles) de uma solução de n-butil lítio em hexano (2,5 molares) foram adicionados a -70°C. A mistura de reação foi subseqüentemente aquecida à temperatura ambiente e agitada durante mais uma hora. A mistura de reação foi resfriada de volta a -70°C. Uma solução de 8,5 g (22 moles) de 2-isopropil-7-(4’-terc-butilfenil)-1-indenildimetilclorossilano, que havia sido preparado pelo método descrito em WO 01/48034, exemplo 5, página 58, em 200 mL de éter dietílico foi adicionada durante um período de uma hora. A mistura de reação foi agitada durante uma noite à temperatura ambiente. 60 mL de água foram adicionados, e as fases foram separadas. A fase orgânica foi lavada com 100 mL de água. As fases aquosas combinadas foram extraídas duas vezes com um total de 100 mL de éter dietílico. As fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de magnésio. Após a remoção do solvente, o resíduo foi seco em um vácuo de bomba a óleo, e 14 g de um óleo viscoso foram isolados. O produto bruto foi purificado por cromatografia em sílica-gel (hexano/clorofórmio a 5/1). Isso forneceu 9 g (64% de rendimento) do sistema de ligante (1 e) como uma mistura de isômeros de dupla ligação na forma de um óleo viscoso. 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 7,51 - 7,15 (m, 12H), 6,85, 6,83 (s, 1H), 6,59, 6,57 (s, 1H), 4,01, 3,89, 3,68 (s, 2H), 2,95 - 2,85 (m, 4H), 2,75 -2,63 (m, 1H), 2,22, 2,11 (s, 3H), 2,06 - 2,00 (m, 2H), 1,38, 1,39, 1,40 (s, 18H), 1,28 -1,26 (d, 3H), 1,12 - 1,09 (d, 3H), -0,23, -0,22, -0,16 (s, 6H). MS (direta): M+ = 648 (C47H56SÍ) 1. Preparação de dicloreto de dimetilsilanodÍil-(6-metil-4-(4’-terc-butilfenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)-1 -indenil) zircônio (1) 3,8 nfiL (9,6 mmoles) de uma solução de n-butil lítio em tolueno (2,5 molares) foram adicionados a -70°C a uma solução de 3,1 g (4,8 mmo- les) de dimetilsilanodiil-(4-(4’-terc-butitfenil)-6-metÍI-1,2,3,5-tetrahidro-s-inda-cen-7-il) (2-isopropil-4-(4’-íerc-buti!fenil)-1-indeno) (1e) em 100 mL de éter dietílico. A mistura de reação foi subsequentemente agitada à temperatura ambiente durante 3 horas. A mistura de reação foi resfriada de volta a -70°C. Uma suspensão de 1,1 g (4,8 mmoles) de tetracloreto de zircônio em 50 mL de n-pentano foi adicionada, e a mistura de reação foi lentamente aquecida à temperatura ambiente e agitada durante uma noite. O precipitado laranja foi separado por filtração através de uma frita reversível G3 e lavado com 10 mL de éter dietílico. O resíduo laranja na frita reversível foi seco em um vácuo de bomba de óleo para fornecer 3,2 g do complexo (1) na forma de uma mistura pseudo-rac/pseudo-meso. A recristalização em tolueno forneceu 540 mg (14% de rendimento) do composto pseudo-rac (1). 1H RMN (400 MHz, CD2CI2): 6,67 (d, 1H), 6,62 - 7,60 (m, 2H), 7,49 - 7,47 (m, 6H), 7,41 (s, 1H), 7,33 (d, 1H), 6,07 (dd, 1H), 6,98 (s, 1H), 3,36 (septeto, 1H), 3,00 - 2,95 (m, 3H), 2,86 - 2,80 (m, 1H), 2,91 (s, 3H), 2,00 (m, 2H), 1,354, 1,347 (s, 18H), 1,34 (s, 6H), 1,11 (d, 3H), 1,05 (d, 3H). 2. Dicloreto de dimetÍlsilanodiÍI-(6-metil-4-fenil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)-1-indenil) zircônio (2) (Z) 2a. Preparação de 4-fenil-2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (2a) 10 g (37,7 mmoles) de 4-bromo-2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-inda-cen-1(2H)-ona (1b), 5,5 g (45,3 mmoles) de ácido fenilborônico, 8,8 g (80 mmoles) de carbonato de sódio, 80 mL de etileno glicol e 12 mL de água foram colocados sob uma atmosfera protetora de argônio e aquecidos a 80°C. Enquanto se agitava vigorosamente, solução de catalisador recém preparado de 20 mg de acetato de paládio (II), 260 mg de ácido 3,3’,3”-fos- finidinetris(benzenossulfônico), sal trissódico (TPPTS) em 4 mL de água foram adicionados à reação, e a mistura de reação foi levada ao refluxo durante 3 h. Após resfriamento à temperatura ambiente, 40 mL de água foram adicionados, e a fase em etileno glicol foi extraída três vezes com um total de 240 mL de tolueno. As fases orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com um total de 250 mL de cloreto de sódio aquoso e secas sobre 150 g de sulfato de sódio. A remoção dos solventes forneceu 9,6 g de óleo marrom, que foi gradualmente cristalizado (97%, GC-MS), 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 1,26 (d, 3H), 2,08 (m, 2H), 2,52 (dd, 1H), 2,68 (m, 1H), 2,81 (m, 2H), 3,00 (t, 2H), 3,17 (dd, 1H), 7,31 (d, 2H), 7,39 (dd, 1H), 7,45 (d, 2H), 7,61 (s, 1H) 2b. Preparação de 4-feníl-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno (2b) 9,6 g (24,4 mmoles) de 4-fenil-2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-inda-cen-1(2H)-ona (2a) e 2,10 g (55 mmoles) de boroidreto de sódio em 40 mL de tolueno foram colocados em um recipiente de reação. A solução foi aquecida a 50°C, e 7 mL de metanol foram adicionados lentamente, e a mistura de reação foi agitada a 50°C durante 3 horas. Após resfriamento à temperatura ambiente, 12 mL de água e 40 mL de ácido sulfúrico a 1 N foram adicionados, e a mistura foi agitada durante 30 minutos. Após a separação de fase, a fase de água foi extraída com tolueno. A fase orgânica foi evaporada, e o resíduo foi recolhido em 100 mL de tolueno e misturado com 100 mg de ácido p-toluenossulfônico. A água foi destilada dessa mistura de reação por refluxo durante 2 horas em um separador de água, até que a reação estivesse completa. A mistura de reação foi lavada uma vez com 100 mL de solução de hídrogeniocarbonato de sódio saturada e seca sobre sulfato de magnésio. Após a remoção do solvente, o resíduo foi seco em um vácuo de bomba a óleo, Isso forneceu 11,5 g de óleo marrom. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna (200 g de sílica-gel, 1 L de heptano:éter dietílico = 9:1). 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 2,04 (t, 2H), 2,08 (s, 3H), 2,77 (t, 2H), 2,97 (t, 2H), 3,15 (s, 2H), 6,47 (s, 1H), 7,13 (s, 1H), 7,35 - 7,48 (m, 5H) 2c. Preparação de dimetÍlsilanodiil-(4-fenil-6-metil-1,2,3,5-tetra- hidro-s-indacenil) (2-i-propil-4-(4-t-butifenil)-1 -indenil) (2c) A 10,0 g (40,6 mmoles) de 4-fenil-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno (2b) e 135 mg (1,5 mmol) de cianeto de cobre (I) em 400 mL de éter dietílico, adicionaram-se gota a gota a -70°C 18,7 mL (45 mmoles) de n-butil lítio a 2,5 M em n-hexano. A solução foi ientamente aquecida à temperatura ambiente e agitada durante 3 h à temperatura ambiente. Então, à solução, adicionaram-se a -70°C 14 g (42,8 mmoles) de cloro-(2-i-propil-4-(4-t-butilfenil)-indenil)-dimetilsilano, e a solução foi aquecida à temperatura ambiente e agitada durante 5 h. A solução de pasta fluida preta resultante foi vertida em uma solução aquosa de cloreto de amônio, e a camada orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio, e os solventes foram e-vaporados para fornecer 23,6 ;g de produto bruto. Esse foi purificado por cromatografia em coluna (1.200 g de sílica-gel, 12 L de heptano:CH2Cl2 = 5:1). Rendimento: 17,8g (74%) 1H RMN (400 MHz, CDCI3): -0,226, -0,157 (s, 6H), 1,10 (m, 3H), 1,25 (m, 3H), 1,393, 1,400 (s, 9H), 2,05 (m, 2H), 2,21 (s, 3H), 2,71 (septeto, 1H), 2,86 - 2,96 (m, 4H), 3,65, 3,69, 3,90, 3,97 (s, 2H), 6,49, 6,53 (s, 1H), 6,81,6,83 (s, 1H), 7,17-7,51 (m, 13H) MS (direta): M+ = 592 (C^sSi) 2. Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil-(6-metil-4-fenil-1,2, 3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)-1 -indenil) zircô-nio (2) 10,4 g (17,5 mmoles) de dimetllsilanodiil-(4-fenil-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacenil) (2-i-propil-4-(4-t-butifenil)-1 -indenil) (2c) em 150 mL de éter dietílico foram colocados em um frasco e adicionados a -70°C com 14 mL (35 mmoles) de solução de n-butil lítio (2,5 M em n-hexano). Depois de completada a adição, a mistura foi agitada durante 3 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação foi resfriada a -70°C, e 4,1 g (17,5 mmoles) de tetracloreto de zircônio em suspensão em 100 mL de n-pentano foram adicionados. A mistura de reação foi gradualmente aquecida à temperatura ambiente e agitada à temperatura ambiente durante uma noite. O precipitado laranja foi, então, separado em uma frita G3 e lavado com 50 mL de n- pentano. O resíduo laranja na frita foi seco em vácuo para fornecer 5,5 g de complexo bruto (pseudo-rac/pseudo-meso = 85%/15%, rendimento: 40%). A recristalização em tolueno forneceu 1,14 g de composto pseudo-rac puro (2). 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 1,07 (d, 3H), 1,10 (d, 3H), 1,32 (s, 6H), 1,37 (s, 9H), 2,00 (m, 2H), 2,20 (s, 3H), 2,82, 2,96 (m, 4H), 3,35 (septeto, 1H), 6,65 (S, 1H), 7,01 (s, 1H), 7,06 (dd, 1H), 7,31 (t, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,41 {t, 2H), 7,46 (d, 2H), 7,54 (largo, 2H), 7,62 (d, 1H), 7,64 (d, 2H) MS (direta): M+ = 750 (C43H46CI2SiZr) 3. Dicloreto de dimetilsilanodiiH6-metil-4-fenil-1 ,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-isopropi!-4-fenil-1-indenil) zircônio (3) (3) 3a. DimetiK4-fenil-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacenil) (2-i-pro-pil-4-fenil-1 -indenil)-silano (3a) A 12,3 g (50 mmoles) de 4-fenil-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-inda-ceno (2b) e 150 mg (1,5 mmoles) de cianeto de cobre (I) em 450 mL de éter díetílico, adicionaram-se gota a gota a -70°C 23 mL (57 mmoles) de n-butil lítio a 2,5 M em n-hexano. A solução foi lentamente aquecida à temperatura ambiente e agitada durante 3 h à temperatura ambiente. Então, à solução, adicionaram-se a -70°C 16,4 g (50 mmoles) de cloro-(2-i-propi!-4-fenil~inde-ni!)-dimetilsilano, e a solução foi aquecida à temperatura ambiente e agitada durante 5 h, A solução de pasta fluida preta resultante foi vertida em uma solução aquosa de cloreto de amônio, e a camada orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio, e os solventes foram evaporados para fornecer 28 g de produto bruto. Esse foi purificado por cromatografia em coluna (800 g de sílica-gel, 10 L de heptano:CH2CI2 = 5:1). Rendimento: 9,5 g (35%) 1H RMN (400 MHz, CDCl3): -0,21, -0,17, -0,13 (s, 6H), 1,10 (m, 3H), 1,24 (m, 3H), 2,05 (m, 2H), 2,22 (s, 3H), 2,71 (m, 1H), 2,80 - 2,98 (m, 4Η), 3,67, 3,68, 3,90, 3,99 (s, 2H), 6,49, 6,54 (s, 1H), 6,78 (s, 1H), 7,16 -7,57 (m, 14H) MS (direta): M+ = 536 (C39H4oSi) 3. Dicloreto de dimetilsilanodiil-(6-metil-4-fenil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-isopropil-4-fenil-1-indenil)zircônio (3) 4,32 g (8,05 mmoles) de dimetil-(4-fenil-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro -s-indacenil) (2-i-propil-4-fenil-1-indenil)-silano (3a) em 150 mL de éter dietíli-co foram colocados em um frasco e adicionados a -70°C com 6,4 mL (16,1 mmoles) de solução de n-butil lítio (a 2,5 M em n-hexano). Depois de completada a adição, a mistura foi agitada durante 3 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação foi resfriada a -70°C, e 1,9 (8,05 mmoles) de tetra-cloreto de zircônio em suspensão em 100 mL de n-pentano foram adicionados. A mistura de reação foi gradualmente aquecida à temperatura ambiente e agitada à temperatura ambiente durante uma noite. O precipitado laranja foi separado em uma frita G3 e lavado com 50 mL de n-pentano. O resíduo laranja na frita foi seco em vácuo para fornecer 2,5 g de pó sólido (rac/meso = 89%/11%, rendimento: 42%). O produto foi recristalizado em tolueno para fornecer composto pseudo-rac (3). 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 1,05 (d, 3H), 1,11 (d, 3H), 1,32 (s, 6H), 1,99 (m, 2H), 2,20 (s, 3H), 2,82 (m, 1H), 2,95 (m, 3H), 3,34 (septeto, 1H), 6,65 (s, 1H), 6,96 (s, 1H), 7,07 (dd, 1H), 7,31 (t, 1H), 7,34 (t, 1H), 7,35 (d, 1H), 7,38 (s, 1H), 7,42 (m, 4H), 7,53 (largo, 2H), 7,64 (d, 1H), 7,67 (d, 2H) MS (direta): M+ = 694 (CssHaeCbSiZr) 4. Dicloreto de dimetilsilanodii!-(2-meti!-4-(4-t-butilfenil)-tetraÍdro-ciclopenta[b]naftaleno)-(2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)-1 -indeni!) zircônio (4) (4) 4a. Preparação de 2-metil-2,3,5,6,7,8-hexahidro-1H-ciclopenta [b]naftalen-1-ona (4a) Cloreto de metacrila (37,5 mL, 375 mmoles) foi adicionado a -70°C a uma suspensão bem agitada de AICI3 (100 g, 750 mmoles) em CH2CI2 (600 mL). Depois de 20 min, adicionou-se tetrahidronaftaleno (49,5 g, 375 mmoles). A mistura de reação foi deixada aquecer à temperatura ambiente, agitada durante 16 h e vertida em água gelada-HCl (1L / 150 mL). A camada orgânica foi separada, a camada de água foi extraída por CH2CI2 (2.100 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água, NaH-C03 aq., secas sobre MgS04 e evaporadas. A destilação a vácuo (130 -140°C/0,5 Torr) forneceu uma mistura de cetonas. Após armazenamento de 5 dias, o isômero desejado permanece líquido e pode ser separado por decantação. Rendimento: 30 g (40%). 4b. Preparação de 4-bromo-2-metil-2,3,5,6,7,8-hexahidro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-ona (4b) 2-Metil-2,3,5,6,7,8-hexahidro-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1 -ona (3a, 30 g, 150 mmoles) em CH2CI2 (50 mL) foi adicionada a -20°C à suspensão de AICI3 (40 g, 300 mmoles) em CH2CI2 (250 mL). Depois de 20 min de agitação, Br2 (7,7 mL, 150 mmoles) foi adicionado. A mistura de reação foi deixada aquecer à temperatura ambiente, agitada durante 16 h, vertida em á-gua gelada / HCI (500 mL / 70 mL). A fase orgânica foi separada, a fase de água foi extraída por CH2CI2 (duas vezes de 50 mL), as frações orgânicas combinadas foram lavadas com água, KHC03 aq., secas sobre MgS04 e evaporadas. O resíduo foi destilado em vácuo (175 - 180°C/0,5 Torr), fornecendo 31 g (74%) de produto. 4c. Preparação de 4-(4-t-butilfenN)-2-metil-2,3,5,6,7,8-hexahidro-1 H-ciclopenta[b]nafta!en-1 -ona (4c) Pd(OAc)2 (0,74 g, 3 mo!es%) e PPh3 (1,73 g, 6 moles%) foram adicionados a uma mistura bem agitada de 2-metil-2,3,5,6,7,8-hexahídro-1H-dclopenta[b]nafta!en-1-ona (4b, 31 g, 110 mmoles), ácido terc-butilfenil-borônico (26,7 g, 150 mmoles) e Na2C03 (31,8 g, 300 mmoles) em DME (380 mL)/H20 (130 mL). A mistura resultante foi levada ao refluxo com agita- ção durante 6 h, resfriada, vertida em água (TOO mL) e extraída com benze-no (4 vezes de 100 mL). A solução resultante foi filtrada e evaporada. O produto foi obtido por cromatografía em coluna (sílica-gel 60, hexano/CH2CI2 1:1). O rendimento foi de 18,3g (50%). 4d. Preparação de 9-(4-terc-butilfenÍI)-2-metil-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-ciclopenta[b]naftaleno (4d) LíAIHí (0,95 g, 25 mmoles) foi adicionado a -20°C à solução de 4-(4-t-butilfenil)-2-metil-2,3,5,6,7,8-hexahidro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-ona (16,6 g, 50 mmoles) em Et20 (150 mL). A mistura resultante foi deixada a-quecer à temperatura ambiente e agitada durante mais 1 h. Então, adicionou-se HCI a 5% (100 mL), a mistura resultante foi extraída com Et20 (3 vezes de 50 mL). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água, secas sobre MgS04 e evaporadas. Benzeno (300 mL) e p-TSA (0,5 g) foram adicionados, e a solução resultante foi levada ao refluxo com uma cabeça Dean Stark (controle por TLC, benzen/EtOAc 4:1) em 4 h. Então, a solução resultante foi lavada com água, KHCO3 aq., água, seca sobre MgS04, passada através de sílica-gel e evaporada, fornecendo 12,8 g (81%) de produto. 4e. Preparação de [4-(4-t-buti!fenil)-2-isopropil-1H-inden-1-il] [4-(4-terc-butil-fenil)-2-metil-5,6,7,8-tetrahÍdro-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1-il] dimetilsilano (4e) Uma solução de 9-(4-terc-butilfenil)-2-metil-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftaleno (4d, 2,97 g, 9,38 mmoles) em Et20 (50 mL)foi resfriada a -60°C, e n-BuLi (1,6 M em hexano, 6,04 mL, 9,67 mmoles) foi adicionado. A mistura resultante foi deixada aquecer à temperatura ambiente, agitada durante 3 h, resfriada a -60°C, e CuCN (50 mg, 0,55 mmol) foi adicionado. Depois de 15 min, uma solução de cloro-(4-(4-terc-butÍlfenil)-2-isopropil-1H-inden-1-il)-dimetilsilano (9,67 mmoles) em Et20 (24 mL) foi adicionada, e a mistura resultante foi deixada aquecer à temperatura ambiente e agitada durante 16 h. Água (5 mL) e hexano (200 mL) foram adicionados, a fase orgânica foi separada, seca sobre MgS04, passada através de sílica-gel e e-vaporada. 0 produto foi seco em vácuo e usado sem purificação. 1H RMN (CDCI3> 20°C): 7,66 - 7,22 (grupo de m, 12H, CAr-H); 6,94 (bs); 6,92 (bs); 6,41 (bs); 6,39 (bs) {2H, -CH=}; 4,13 (s); 4,09 (s); 4,02 (s); 3,95 (s) {2H, >CH-Si}; 2,39 (s); 2,29 (s) {3H, >C-CH3}; 3,00 - 2,66 (grupo de m); 1,95 - 1,75 (grupo de m); 1,36 - 1,14 (grupo de m) {9H, -CHMe2 e -CH2CH2CH2CH2-}; 1,52 - 1,35 (grupo de s e d, 24H, -CH(CH3)2 e -C(CH3)3); 0,12 - 0,10 (grupo de s, 6H, S1-CH3). O composto contém isômeros alil-vinila. 4. Dicloreto de dimetilsilanodiil-(2-metil-4-(4-t-butilfenil)-tetraidro-ciclopenta[b]naftateno) (2-i$opropil-4-(4’-terc-butilfenil)-1-indenil) zircônio (4) O [4-(4-t-butilfenil)-2-isopropil-1 H-inden-1-il] [4-(4-terc-butilfeníl)-2-metil-5,6,7,8-tetrahidro-1 H-ciclopenta[b]naftalen-1-il] dimetilsilano obtido (4e, 5,82 g, 8,78 mmoles) foi dissolvido em Et20 (60 mL), resfriado a -40°C, e se adicionou n-BuLi (1,6 M em hexano, 11,52 mL, 18,44 mmoles). A mistura de reação foi deixada aquecer à temperatura ambiente, agitada durante 3 h e evaporada. O resíduo foi posto em suspensão em pentano (100 mL), resfriado a -60°C, e ZrCL (2,15 g, 9,22 mmoles) foi adicionado. Depois de 5 min, adicionou-se Et20 (1 mL). A mistura resultante foi deixada aquecer à temperatura ambiente, agitada durante mais 16 h e filtrada. O pó amarelo laranja resultante foi seco, DME (100 mL) e LiCI (0,3 g) foram adicionados, e a mistura foi levada ao refluxo com agitação durante 6 h. O produto foi obtido por recristalização subsequente em DME e CH2CI2/Et20. O rendimento da forma rac foi de 0,88 g (24,4%). 1H RMN (CDCI3, 20°C): 7,67 - 7,04 (grupo de m, 12H, CAr-H); 7,03 (s, 1H); 6,47 (s, 1H) {anel C5-H); 3,48 (m, 4H); 1,12 (m, 4H) {8H, -CH2CH2CH2CH2-}; 2,77 (m, 1H, -CHMe2); 2,18 (s, 3H, C-CH3); 1,35 (bs, 18H, -C(CH3)3); 1,34 (s, 3H); 1,33 (s, 3H) {Si-CH3}; 1,13 -1,10 (dd, 6H, -CH(CH3)2). 5. Dicloreto de dimetilsilanodiii-(6-metil-4,8-difenil-1,2,3,5-tetra-hidro-s-indacen-7-il) (2-isopropil-4-(4’-terC“butiifenil)-1-indenil) zircônio (5) (5) 5a. Preparação de 4,8-dibromo-2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-inda-cen-1(2H)-ona (5a) Uma suspensão de 73,2 g de AICI3 (0,542 mol) em 290 m!_ de clorofórmio foi tratada com 45 g (240 mmoles) de 2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1{2H)-ona (1a) em 150 mL de clorofórmio a 0°C sob agitação vigorosa. Depois da agitação a 0°C durante 1 h, a mistura foi tratada gota a gota com 24 mL (0,48 mol) de bromo em 50 mL de clorofórmio durante 10 min a 0°C, o banho de resfriamento foi removido, e a solução foi agitada durante uma noite. A mistura de reação foi vertida em água gelada e extraída com cloreto de metileno. A camada orgânica foi isolada, lavada com NaHCOs a7. e água e foi seca sobre MgSO,*. A solução foi evaporada até secar sob vácuo, para fornecer 93 g de um óleo escuro, que foi gradualmente cristalizado. Esse produto bruto foi posto em suspensão em 100 mL de n-heptano e agitado durante 1 h à temperatura ambiente e filtrado. 52 g de sólido marrom foram obtidos, e se determinou por GC-MS que continha quase 100% do composto alvo (rendimento: 63%). O filtrado foi concentrado, e o mesmo procedimento foi repetido para se obterem 10 g do sólido (no total, 62 g. Rendimento: 75%). 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 1,31 (d, 3H), 2,16 (pent., 2H), 2,53 (dd, 1H), 2,75 (m, 1H), 3,07 (m, 4H), 3,22 (dd, 1H) 13C RMN (100 MHz, CDCI3): 16,47, 23,31, 34,73, 34,92, 35,77, 43,34, 115,51, 118,08, 133,90, 147,09, 152,70, 154,64, 205,54 5b. Preparação de 2-metil-4,8-fenil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (5b) Em 20 g (0,312 moles) de KOH em 80 mL de água, adicionaram-se 18,4 g (53 mmoles) de 4,8-dibromo-2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (5a) em 400 mL de dimetoxietano, 19,0 g (0,156 moles) de ácido fenilborônico e 2,3 g (9 mmoles) de trifenilfosfina, e se agitou com um agitador mecânico. A mistura de reação foi evacuada e enchida com argônio, e, então, 0,6 g (2,67 mmoles) de acetato de paládio (II) foram adicionados, e, então, a mistura foi agitada a 90°C durante 4 h sob atmosfera de argônio. Então, foi resfriada à temperatura ambiente e vertida em 1 L de água gelada, extraída com um total de 600 ml_ de cloreto de metileno, e a fase orgânica foi lavada com água para ficar neutra, seca e evaporada para se conseguirem 22 g de um sólido escuro. O produto bruto foi purificado por cromatogra-fia em coluna (sílica-gel, cloreto de metileno) para fornecer 17,4 g de um sólido marrom (rendimento: 97%). 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 1,22 (d, 3H), 2,02 (pent., 2H), 2,53 (dd, 1H), 2,64 (m, 1H), 2,86 (m, 4H), 3,18 (dd, 1H) 7,34 - 7,50 (m, 10H) 13C RMN (100 MHz, CDCI3): 16,35, 25,80, 31,98, 33,10, 33,75, 43,07, 127,33, 127,47, 127,63, 127,78, 127,93, 128,37, 128,57, 128,87, 128,98, 129,08, 131,99, 135,46, 135,97, 137,34, 138,25,143,83, 150,15,151,61 5c. Preparação de 6-metil-4,8-dÍfenil-1,2,3,5-tetrahidro-s-inda- ceno (5c) 17,4 g (51 mmoles) de 2-metil-4,8-difenil-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (4b) e 3,8 g (100 mmoles) de borohidreto de sódio em 100 mL de tolueno foram colocados em um recipiente de reação. A solução foi aquecida a 50°C, e 22 mL de metanol foram lentamente adicionados, e a mistura de reação foi agitada a 50°C durante 3 horas e, então, à temperatura ambiente durante uma noite. Durante a agitação, os sólidos foram precipitados. 12 mL de água e 80 mL de ácido sulfúrico a 1 N foram adicionados, e a mistura foi agitada a 35°C durante 30 minutos. 200 mL de cloreto de metileno foram adicionados, e a fase orgânica foi separada e evaporada, e o resíduo (18,0 g) foi recolhido em 200 mL de tolueno e misturado com 100 mg de ácido p-toluenossulfônico. A água foi destilada dessa mistura de reação por refluxo durante 1 hora em um separador de água, até que a reação estivesse completa. A mistura de reação foi lavada uma vez com 100 mL de solução de hidrogenocarbonato de sódio saturada e seca sobre sulfato de magnésio. Depois da remoção do solvente, o resíduo foi seco em um vácuo de bomba a óleo. Isso forneceu 18 g de um sólido marrom pálido. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna. 1H RMN (400 MHz, CDCI3): 2,00 (t, 2H), 2,04 (s, 3H), 2,84 (t, 2H), 2,90 (t, 2H), 3,24 (s, 2H), 6,44 (s, 1H), 7,35 (m, 2H), 2,44 (m, 8H) 13C RMN (100 MHz, CDCI3): 145,67, 143,03, 141,06, 140,30, 139,92, 138,54, 133,45, 129,67, 129,54, 128,86, 128,24, 128,06, 126,83, 126,61, 126,27, 42,49, 32,75, 32,50, 31,89, 31,45, 26,14, 16,77 5d. Preparação de dimetil-(6-metil-4,8-difenil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacenil) (2-i-propil-4-(4-t-butilfenil)-1 -indenil)-si!ano (5d) A 11,4 g (35,3 mmoles) de 6-metil-4,8-difenil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno (5c) e 100 mg de cianeto de cobre (I) em 300 mL de éter dietílico mais 20 mL de THF, adicionaram-se gota a gota a -70°C 16 mL (40 mmoles) de 2,5 M de n-butil lítio em n-hexano. A solução foi lentamente aquecida à temperatura ambiente e agitada durante 3 h à temperatura ambiente (suspensão marrom amarelada). Então, à suspensão, adicionaram-se a -70°C 13,4 g (35 mmoles) de cloro-(2-i-propil-4-(4-t-butilfenil)-indenil)-dimetilsilano, e a solução foi aquecida à temperatura ambiente e agitada durante o fim de semana. A solução de pasta fluida marrom resultante foi vertida em uma solução aquosa de cloreto de amônio, e a camada orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio, e os solventes foram evaporados. O produto bruto foi purificado por cromatografia em coluna para fornecer 17,0 g de um sólido amorfo (rendimento: 64%). 1H RMN (400 MHz, CDCb): misturas de isômeros, -0,69, -0,66, -,064, -0,51 (cada s, 6H), 0,99 (d, 3H), 1,10, 1,21 (cada d, 3H), 1,37, 1,38 (cada s, 9H), 1,94, 2,09 (m, 2H), 2,06, 2,13 (cada s, 3H), 2,35, 2,50, 2,60 (cada m, 2H), 2,92 (m, 2H), 2,96, 3,05 (cada s, 1H, alila), 3,19 (m, 1H), 4,26, 4,34 (cada s, 1H, alila), 6,50, 6,61, 6,64 (cada s, 2H, vinila), 7,12 - 7,62 (m, 17H) MS (direta): M+ = 669 (C49H52Si) 5. Dicloreto de dimetilsilanodiil-(6-metil-4,8-difenil-1,2,3,5-tetrahi-dro-s-indacen-7-il) (2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)-1 -indenil) zircônio (5) 7,63 g (11,4 mmoles) de (5d), juntamente com 100 mL de éter dietílico, foram colocados em um frasco e adicionados a -70°C com 9,1 mL (22,8 mmoles) de solução de n-butil lítio (2,5 M em tolueno). Depois de completada a adição, a mistura foi agitada durante 3 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação foi resfriada a -70°C, e 2,66 g (11,4 mmoles) de tetracloreto de zircônio em suspensão em 60 mL de n-pentano foram adicionados. A mistura de reação foi gradualmente aquecida à temperatura ambi- ente e agitada à temperatura ambiente durante o fim de semana. O precipitado laranja foi, então, separado em uma frita G3 e lavado com 10 mL de n-pentano. O resíduo laranja na frita foi seco em vácuo para fornecer 6,7 g de metaloceno bruto (5) (pseudo-rac/pseudo-meso = 61%/39%, rendimento: 67%). A recristalização em tolueno forneceu 350 mg do composto pseudo-rac (5). 1H RMN (400 MHz, CD2CI2): -0,115 (s, 3H), 0,87 (d, 3H), 1,16 (d, 3H), 1,18 (s, 3H), 1,35 (s, 9H), 1,75 (m, 1H), 2,01 (m, 1H), 2,28 (s, 3H), 2,49 (m, 1H), 2,89 (m, 1H), 3,02 (m, 1H), 3,09 (m, 2H), 6,79 (s, 1H), 7,04 (dd, 1H), 7,06 (s, 1H), 7,33 (m, 2H), 7,38 - 7,55 (m, 12H), 7,65 (m, 2H) MS (direta): M+ = 826 (C^HsoC^SiZr) 6. Dicloreto de dimetilsilanodiil-(6-metil-4-(2,5-dimetilfenil)-1,2,3, 5-tetrahidro-s-indacen-7-ÍI) (2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)-1 -indenil) zircônio (6) (6) 6a. Preparação de 2-metil“4-(2,5-dimetilfenil)-3,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1(2H)-ona (6a) Uma mistura contendo 30,0 g (107,5 mmoles) de 4-bromo-2-me-til-3,5,6,7-tetrahidro-2H-s-indacen-1-ona, 410 mL de dimetoxietano, 21,0 g (135,8 mmoles) de ácido 2,5-dimetilfenil borônico, 20,0 g (321 mmoles) de hidróxido de potássio e 72 mL de água foi desgaseificada, e a atmosfera do frasco foi substituída por nitrogênio. A agitação foi iniciada, e 0,60 g (2,7 mmoles) de acetato de paládio e 2,4 g (9,1 mmoles) de trifenilfosfina foram adicionados. A mistura de reação foi agitada a 78°C durante 4 h. Depois do resfriamento, a mistura foi vertida em água, e a fase orgânica foi separada. A fase aquosa foi extraída duas vezes com 200 mL de diclorometano. As fra- ções orgânicas combinadas foram secas, e os solventes foram removidos em um rotoevaporador, fornecendo 45 g de produto bruto. O produto bruto foi dissolvido em diciorometano e filtrado através de um tampão de gel de sílida, para fornecer 24 g do composto-alvo como um óleo depois da evaporação do solvente (77% de rendimento com base no material de partida in-dacen-1-ona) EIMS: m/z (%) 290 (M+, 100), 269 (92), 247 (43), 226 (31), 203 (22), 165 (8) 6b. Preparação de 6-metil-4-(2,5-dimetilfenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-índaceno (6b) 4-(2,5-Dimetilfenil)-2-metil-3,5,6,7-tetrahidro-2H-s-indacen-1-ona (24,0 g, 0,0806 mol) foi dissolvida em 300 mL de éter metil-terc-butílico e tratada com 46 mL de uma solução em éter de L1AIH4 (1 M, 0,046 mol) a 0°C. Após agitação à temperatura ambiente durante 2 h, 20 mL de uma solução de HCi a 2 M foram cuidadosamente adicionados. A fase orgânica foi separada, e a fase de água foi extraída duas vezes com éter metil-terc-butílico. As frações orgânicas combinadas foram secas (MgSÜ4) e evaporadas até se tornarem um óleo. O óleo foi dissolvido em tolueno (200 mL), adi-cionou-se ácido p-toluenossulfônico (0,5 g), e a mistura foi agitada ao refluxo durante 1 h. Depois do resfriamento, a mistura de reação foi lavada com uma solução aquosa saturada de NaHC03, com solução de salmoura, e foi seca (MgSC>4). A evaporação do solvente forneceu 20,4 g do produto (92% de rendimento). 1H RMN (CDCI3): 7,0 - 7,3 (m, 3H), 6,9 (s, 1H), 6,5 (s, 1H), 3,1 - 2,8 (m, 3H), 2,4 - 2,7 (m, 2H), 2,3 (s, 3H), 2,0 - 2,2 (m, 2H), 2,1 (s, 3H), 2,0 (s, 3H) EIMS: m/z (%) 274 (M+, 100): 258 (43), 231 (29), 215 (25), 189 (8), 169 (9), 152 (8) 6c. Preparação de dimetiK4-(2,5-dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetra-hidro-s-indacenil) (2-Í-propil-4-(4-t-butilfenil)-1-indenil)-silano (6c) 4-(2,5-Dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno (3,3 g, 12,1 mmoles) foi dissolvido em 50 mL de éter e tratado com 5,0 mL de butil lítio em hexanos (2,5 M, 12,5 mmoles) a -78°C. Após agitação à temperatura ambiente durante 3 h, 95 microlitros de N-metilimidazol foram adicionados com uma seringa e agitados durante 15 minutos. THF (cerca de 30 mL) foi adicionado a 0°C, para fornecer uma solução clara pouco antes da adição ao clorossilano acima descrito. 4-(4-terc-Butilfenil)-2-isopropíl-1H-indeno (3,5 g, 12,1 mmoles) foi dissolvido em éter (50 mL) e tratado com 5,2 mL de butil iítio em hexanos (2,5 M, 13,0 mmoles) a -40°C. Após agitação à temperatura ambiente durante 3 h, 15,6 mmoles de diclorodimetilsilano foram adicionados com uma seringa a -78°C. A mistura foi agitada durante 16 h à temperatura ambiente, filtrada, e os solventes foram removidos em vácuo do filtrado, deixando um produto sólido amorfo. O produto foi dissolvido em THF, resfriado a -78°C e tratado com uma solução em éter/THF do sal de Iítio de 4-(2,5-dimetilfenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno preparada conforme acima descrito. A mistura foi aquecida à temperatura ambiente e agitada durante uma noite antes da finalização da reação com 10 mL de uma solução aquosa saturada de NH4CI. A fase orgânica foi separada, lavada com 40 mL de solução de salmoura, seca (MgS04) e evaporada até um óleo. A croma-tografia em sílica (10% de CH2CI2 em heptano) forneceu 7,0 g de produto como um sólido branco (84% de rendimento). 1H RMN (CDCI3): 7,1 - 8,0 (m, 13H), 6,5 (s, 1H), 4,0 - 4,4 (m, 2H), 2,8 - 3,4 (m, 6H), 2,7 (s, 3H), 1,8 (s, 9H), 1,5 (m, 3H), 1,2 (m, 3H), 0,0 - 0,4 (m, 6H) EIMS: m/z (%) 620 (M+, 4), 331 (100), 291 (19), 271 (9), 243 (7), 215 (5), 191 (2),165 (2) 6. Preparação de dicloreto de dimetiisilanodiil-(6-metil-4-(2,5-dimetilfenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (2-isopropil-4-(4’-terc-butilfenil)-1-indenil)zircônio (6) Dimetil-(4-(2,5-dimetiifenil)-6-metil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacenil) (2-i-propil-4-(4-t-butilfenil)-1-indenil)-silano (5,5 g, 8,9 mmoles) foi dissolvido em 50 mL de éter, resfriado a -10°C e tratado com 7,4 mL de butil Iítio em hexanos (2,5 M, 18,2 mmoles). Após agitação à temperatura ambiente durante 4 h, os solventes foram removidos sob pressão reduzida, e cloreto de zírcônio (IV) (2,07, 8,9 mmoles) foi adicionado como um pó seco. A mistura foi agitada em 40 mL de pentano durante 10 minutos, e, então, 40 mL de éter foram adicionados a 0°C. O frasco e seu conteúdo foram aquecidos à temperatura ambiente, e a mistura de reação foi agitada durante uma noite. O precipitado amarelo-laranja resultante foi coletado em um funil de frita fechado, lavado com éter, pentano, e seco em vácuo (4,05 g). O produto foi recristalizado em tolueno para fornecer 1,5 g de metaloceno (22% de rendimento, > 90% de forma racêmica). 1H RMN (CDCI3): 7,5 - 7,7 (m, 2H), 7,4 - 7,5 (m, 2H), 7,3 - 7,4 (m, 2H), 7,0 -7,2 (m, 3H), 6,35 (s, 1H), 3,3 - 3,5 (m, 1H), 2,8 - 3,0 (m, 3H), 2,4 (m, 1H), 2,3 (s, 3H), 2,2 (s, 3H), 2,0 (m, 2H), 1,9 (s, 3H), 1,2-1,4 (s, 9H; s, 3H, s, 3H; d, 3H), 1,1 (d, 3H) 7. Dicloreto de dimetilsilanodiil-(2-Me-5-iPr-3-Ph-ciclopento[2,3-b] tiofen-6-il) (6-Me-8-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacenil) zircônio (7) (7) 7a. Preparação de (6-Me-8-pH-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacenil) (2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hidrociclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)SiMe2 (7a) 2-Me-5-iPr-3-Ph-4-hidrociclopenta[2,1-b]tiofeno (7,0 g, 0,0276 mol, preparado conforme descrito no WO 03/045964) foi dissolvido em 75 mL de éter e tratado com 11,6 mL de butil líto em hexanos (2,5 M, 0,029 mol) a 0°C. Após agitação à temperatura ambiente durante 4 h, a mistura foi resfriada a -78°C, e 5,0 mL (0,414 mol) de diclorodimetilsilano foram injetados com uma seringa no frasco. A mistura de reação foi aquecida à temperatura ambiente, agitada durante 16 h, filtrada, e os voláteis foram removidos do filtrado em vácuo. O resíduo foi redissolvido em 60 mL de THF, resfriado a -78°C e tratado com uma solução em THF/éter do sal de lítio de 6-Me-8-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno (60 mL, 0,0295 mol) preparada conforme descrito mais abaixo. Após agitação durante 18 h à temperatura ambiente, 20 mL de uma solução aquosa saturada de NH4CI foram adicionados. A fração orgânica foi separada, lavada com solução de salmoura e seca (MgSC>4).

Um óleo marrom escuro (15,7 g) foi recuperado depois da evaporação dos solventes em um rotoevaporador. O produto bruto foi cromatografado em sílica (10% de CH2CI2 em hexanos) para fornecer 0 produto (7a) como um sólido branco (11,0 g, 71%). 1H RMN δ (CDCIs): 7,3 - 7,8 (m, 112H), 6,7 - 6,9 (m, 2H), 3,9 - 4,2 (4 single-tos, 2H no total), 2,9 - 3,3 (m, 4H), 2,7 - 2,8 (m, 3H), 2,2 - 2,5 (m, 4H), 1,2 -1,6 (m, 8H), 0,0 - 0,5 (multipleto e 3 singletos, 6H no total) Preparação do 6-Me-8-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacenil lítio usado acima: 7,1 g (0,295 mol) de 6-metil-8-fenil-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno foram dissolvidos em 60 mL de éter e tratados com 11,8 mL de butil lítio em hexanos (2,5 M, 0,295 mol) a 0°C. Após agitação durante 4 h à temperatura ambiente, 230 pL de N-Me-imidazol foram adicionados com uma seringa e agitados durante 15 minutos. A mistura foi resfriada a 0°C, e se adicionou THF até que todos os sólidos se dissolvessem (cerca de 15 mL). A solução foi usada imediatamente na reação acima. 7. Preparação de dicloreto de dimetilsilanodiil-(2-Me-5-iPr-3-Ph-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il) (6-Me-8-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacenil) zircônio (7) 6,58 g (0,0118 mol) de (6-Me-8-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacenil) (2-Me-5-iPr-3-Ph-6-hidrociclopenta[2,3-b]tiofen-6-il)SiMe2 foram dissolvios em 60 mL de éter, tratados com 9,9 mL de butil lítio em hexanos (2,5 M, 0,0248 mol) a 0°C e agitados à temperatura ambiente durante 4 h. Os solventes foram removidos da pasta fluida laranja em vácuo, ZrCI4 (2,7 g, 0,012 mol) foi adicionado, e a mistura foi agitada em 40 mL de pentano durante 10 minutos. Adicionou-se éter (40 mL), e a agitação continuou durante 48 h. Os sólidos amarelos resultantes foram coletados em um funil de frita fechado, lavados com éter e secos em vácuo (3,3 g). A análise de RMN mostrou que essa fração continha predominantemente a forma pseudo-racêmica. O filtrado foi evaporado até um sólido amareio-laranja (5,4 g). A análise de RMN mostrou que essa fração era uma mistura das formas pseudo racêmica e meso mais impurezas. Os insolúveis amarelos foram levados ao refluxo em DME com 1,0 g de LiCI durante 5 h. Depois do resfriamento, os insolúveis foram coletados em um funil de frita fechado e extraídos com diclorometano (100 mL). A evaporação in situ do extrato forneceu 0,5 g de {Me2Si(2-Me-5-iPr-3-Ph-ciclopento[2,3-b]tiofen-6-il) (6-Me-8-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indace-nil) ZrCI2 pseudo-racêmico puro. 1H RMN δ (CDCI3): (forma pseudo-racêmica) 7,2 -7,6 (m, 11H), 6,7 (s, 1H), 6,5 (s, 1H), 3,15 - 3,3 (m, 1H), 2,9 - 3,05 (m, 3H), 2,7 - 2,9 (m, 1H), 2,55 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,0 (m, 2H), 1,3 (s, 3H), 1,1 (s, 3H e d, 3H), 0,95 (d, 3H); (forma pseudo-meso) 7,2 - 7,6 (m, 11H), 6,6 (s, 1H), 6,45 (s, 1H), 2,9 - 3,1 (m, 4H), 2,6 - 2,8 (m, 1H), 2,4 (s, 3H), 2,3 (s, 3H), 1,8 - 2,2 (m, 2H), 1,4 (d, 3H), 1,35 (s, 3H), 1,2 (s, 3H e d, 3H).

Claims

1. Composto de metal de transição organometálico, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I): na qual: M1 é um elemento do grupo 3, 4, 5 ou 6 da Tabela Periódica de Elementos ou dos lantanídeos; os radicais X são iguais ou diferentes e são, cada um, um radical orgânico ou inorgânico, com dois radicais X também podendo ser unidos entre si; n é um número natural de 1 a 4; Z é um grupo orgânico divalente que tem de 1 a 40 átomos de carbono e, juntamente com os dois átomos de carbono do sistema indenila, forma um sistema de anel saturado ou insaturado, substituído ou não-substituído, com um tamanho de anel de 4 a 12 átomos, em que Z dentro do sistema de anel fusionado ao sistema indenila também pode conter um ou mais heteroátomos, iguais ou diferentes, selecionados do grupo que consiste em Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te; R1 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono e é não-ramificado na posição a; R2 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono; R3 é hidrogênio, halogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono; R4 é hidrogênio, halogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono; R5 é um radical orgânico com 3 a 20 átomos de carbono e é ramificado na posição alfa; R6 é hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono; R7 e R8 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, ou R7 e R8, juntamente com os átomos que os conectam, formam um sistema de anel monocíclico ou policíclico, substituído ou não-substituído, que tem de 1 a 40 átomos de carbono e também pode conter heteroátomos selecionados do grupo que consiste nos elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te; A é uma ponte consistindo em um átomo divalente ou um grupo divalente; e se R3 for hidrogênio, então, R5 será um radical orgânico que tem de 3 a 20 átomos de carbono e é ramificado na posição α e R6 é hidrogênio.

2. Composto de metal de transição organometálico de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: R2 é hidrogênio; R6 é hidrogênio; Μ1, X, η, Z, R1, R3, R4, R5, R7, R8 e A são conforme definidos para a fórmula (I).

3. Composto de metal de transição organometálico de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que: R2 e R6 são, cada um, hidrogênio; R3 é um radical C6 - C40 arila substituído ou não-substituído ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste em O, N, S e P, ou R3 é um radical C1 -C4o alquila; R4 é hidrogênio, flúor, C1 - C10 alquila, um radical C6 - C40 arila substituído ou não-substituído, ou um radical C2 - C40 heteroaromático contendo pelo menos um heteroátomo selecionado no grupo que consiste em O, N, SeP; R7 e R8 formam juntos um grupo orgânico divalente T com 1 a 40 átomos de carbono, em que T, juntamente com os dois átomos de carbono do anel ciclopentadienila, forma um sistema de anel saturado ou insaturado, substituído ou não-substituído, que tem um tamanho de anel de 5 a 7 átomos, em que T dentro do sistema de anel fusionado ao anel ciclopentadieni-la também pode conter um ou mais heteroátomos, iguais ou diferentes, selecionados no grupo que consiste em Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te; e Μ1, X, n, R1, R5, Z e A são conforme definidos para a fórmula (I).

4. Composto de metal de transição organometálico de fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que: M1 é Ti, Zr ou Hf; n é 2; R3 é um radical Ce - C40 arila substituído ou não-substituído; e e outras variáveis e índices são conforme definidos para a fórmula (I).

5. Composto de metal de transição organometálico de fórmula (I) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que: R7 e R8 formam juntos: na qual: R9, R10, R11 e R12 são iguais ou diferentes e são, cada um, hidrogênio, halogênio ou um radical orgânico com 1 a 40 átomos de carbono, ou dois radicais R9, R10 e/ou R11 adjacentes, juntamente com os átomos que os conectam, formam um sistema de anel monocíclico ou policíclico, substituído ou não-substituído, que tem de 1 a 40 átomos de carbono e também pode conter heteroátomos selecionados no grupo que consiste nos elementos Si, Ge, N, P, O, S, Se e Te; e A é um grupo silileno substituído ou um grupo etileno substituído ou não-substituído; e outras variáveis e índices são conforme definidos para a fórmula (I)·

6. Sistema de ligante bisciclopentadienila, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (II): ou isômeros do mesmo de dupla ligação, em que as variáveis R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Z e A são conforme definidas para a fórmula (I).

7. Sistema catalisador para a polimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um composto de metal de transição organometálico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, e pelo menos um co-catalisador que seja capaz de converter o composto de metal de transição organometálico em uma espécie que seja ativa em polimerização com relação a pelo menos uma olefina.

8. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um suporte.

9. Processo para preparação de poliolefinas, caracterizado pelo fato de ser por polimerização ou copolimerização de pelo menos uma olefina na presença de um sistema catalisador como definido na reivindicação 7 ou 8.

10. Uso de um sistema de ligante bisciclopentadienila como definido na reivindicação 6, caracterizado pelo fato de ser para a preparação de um composto de metal de transição organometálico.

11. Processo para preparação de um composto de metal de transição organometálico, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de um sistema de ligante bisciclopentadienila como definido na reivindicação 6, ou um bisânion preparado a partir do mesmo com um composto de metal de transição.