BRPI0611557A2 - compostos metalocenos - Google Patents
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Abstract
Compostos metalocenos. O presente invento se refere a um composto metaloceno em ponte de fórmula (I) em que: M é um átomo de um metal de transição; x é um átomo de hidrogénio, um átomo de halogênio, ou um grupo baseado em hidrocarboneto; R^ 1^ é um radical hidrocarboneto C~ 1~-C~ 40~; R^ 2^ e R^ 3^ formam juntos um anel condensado de 3 a 7 membros; R^ 4^ é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto e W é um anel aromático de 5 ou 6 membros.
Description
Compostos metalocenos.
Refere-se o presente invento a uma classe de compostosmetalocenos bis indenila em ponte tendo simetria C2, em que as porções indenila são emparticular substituídas na posição 4 por uma porção fenila e nas posições 5 e 6 por umanel condensado, o presente invento se refere adicionalmente ao sistema catalítico delae ao processo de polimerização a partir dele.
Os compostos metalocenos são bem conhecidos do estadoda técnica como componentes catalíticos para a polimerização de olefinas. O pedido depatente internacional WO 03/050131 se refere a uma classe de compostos metalocenosbis indenila em que as porções indenila são pelo menos substituídas na posição 4 e 5.Entretanto, o pedido WO 03/050131 não relata que os substituintes nas posições 5 e 6podem formar um anel condensado. O pedido de patente PCT/EP03/12236 se refere aum composto metaloceno bis indenila substituído pelo menos nas posições 2, 5 e 6, emque os substituintes nas posições 5 e 6 podem formar um anel condensado. Entretanto, o15 substituinte na posição 4 é definido somente de forma genérica e nos compostosexemplificados nos exemplos ele é sempre um átomo de hidrogênio. No pedido depatente PCT/EP2004/013827 é descrita uma classe de compostos metalocenos bisindenila em que as porções indenila são substituídas na posição 5 e 6 por um anelcondensado. O PCT/EP2004/013827 foca principalmente em estruturas simétricas C1 e20 não há descrição explícita de compostos simétricos C2. Em outras palavras, estedocumento foca compostos metalocenos compreendendo duas porções ciclopentadienilatendo um padrão de substituição diferente.
Todos os compostos descritos nestes documentos sãocapazes de polimerizar α-olefinas, em particular propileno. Entretanto, ainda há a25 necessidade de se encontrar uma nova classe de compostos metalocenos capazes depolimerizar olefinas em rendimentos maiores e de produzir polímeros tendo um pesomolecular muito alto.
Um objetivo do presente invento é um composto metaloceno
em ponte de fórmula (I)
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que
M é um átomo de um metal de transição escolhido dentre aqueles pertencentes aosgrupos 3, 4 ou aos grupos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dosElementos; preferencialmente, M é zircônio titânio ou háfnio;
X1 iguais ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio,um grupo R, OR, ORO, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2, em que R é um radicallinear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila Ci-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40,arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; opcionalmente contendoheteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dosElementos; e R1 é radical um alquilideno CrC20, arilideno C6-C20l alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20; preferencialmente, X é um átomo de hidrogênio, um átomode halogênio, um grupo ORO ou R; mais preferencialmente, X é cloro ou um radicalmetila;
L é um grupo em ponte divalente escolhido dentre radicais alquilideno Ci-C20,cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20,opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 daTabela Periódica dos Elementos, ou é um radical sililideno contendo até 5 átomos desilício; preferencialmente, L é Si(R11)2 em que R11 é um radical linear ou ramificado,cíclico ou acíclico, alquila C1-C40l alcenila C2-C40l alcinila C2-C40l arila C6-C40lalquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; mais preferencialmente, L é Si(CH3)2 ou SiPh2;R1 é um radical hidrocarboneto C1-C40 linear opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, tal como umradical metila ou etila ou um radical α-ramificado arila ou arilalquila contendo de 2 a20 átomos de carbono opcionalmente contendo átomos de O, N1 S, P e Se1 emparticular átomos de O, N e S tais como radicais 2-(5-Me-tiofenil) ou 2-(5-Me-furanil);preferencialmente, R1 é um radical linear alquila C1-C20, alcenila C2-C40, alcinila C2-C4o, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 daTabela Periódica dos Elementos; preferencialmente R1 é um radical alquila C1-C10linear; mais preferencialmente, R1 é um radical metila ou etila;R2 e R3 são parte de um anel de 4 a 7 membros condensado ao anel benzeno daporção indenila; preferencialmente, um anel de 5 ou 6 membros; dito anelopcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 16 daTabela Periódica dos Elementos, preferencialmente dos grupos 15 a 16 da TabelaPeriódica dos Elementos; a valência de cada átomo que forma dito anel sendosubstituída com radicais R18; isto significa que é completado com grupos R181 em queR181 iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais lineares ouramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arilaC6-C40l alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70l opcionalmente contendo um ou maisheteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dosElementos; mais preferencialmente, R18 é um átomo de hidrogênio ou um radicalalquila C1-C20 linear ou ramificado; mais preferencialmente, R18 é um átomo dehidrogênio ou um radical metila ou etila; dito anel pode ser saturado ou pode conterligações duplas; preferencialmente, R2 e R3 formam juntos um anel saturadocondensado de 3 a 7 membros;
R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto C1-C40 opcionalmentecontendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dosElementos; preferencialmente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical linear ouramificado, cíclico ou acíclico, alquila C1-C40l alcenila C2-C40, alcinila C2-C40l arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;preferencialmente, R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10 ou arilaC6-C40;
W é um anel aromático de 5 ou 6 membros que pode conter heteroátomospertencentes aos grupos de 15 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valênciade cada átomo de dito anel é substituída com átomos de hidrogênio ou pode seropcionalmente substituída com grupos R5, em que R5, iguais ou diferentes entre si,são radicais hidrocarbonetos C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;preferencialmente, R5 são radicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos,alquila C1-C40, alcenila C2-C40l alcinila C2-C40l arila C6-C40l alquilarila C7-C40 ouarilalquila C7-C70l opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;
Preferencialmente, W é escolhido dentre o grupo que consiste das seguintes porçõesde fórmulas (Wa)1 (Wb) e (Wc):<formula>formula see original document page 5</formula>
em que ο * representa ο ponto em que a porção se liga à porção indenila docomposto de fórmula (I);
R61 R71 R81 R9 e R101 iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ouradicais hidrocarboneto CrC40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentesaos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R61 R71R81 R9 e R10 são átomos de hidrogênio ou são radicais lineares ou ramificados,cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C4O, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40,alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70l opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;
Z1 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR10; Z2 é um átomo de nitrogênio ou umgrupo CR6; Z3 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR7; Z4 é um átomo denitrogênio ou um grupo CR8; Z5 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR9; desdeque não mais que dois grupos dentre Z11 Z21 Z31 Z4 e Z5 são átomos de nitrogênio,preferencialmente não mais que um grupo dentre Z11 Z21 Z31 Z4 e Z5 é um átomo denitrogênio;
Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR13 ou um grupo CR13;Z7 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR14 ou um grupo CR14;Z8 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR15 ou um grupo CR15;Z9 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16 ou um grupo CR16;Z10 é um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono que se liga à porção indenilada estrutura de fórmula (I); com a condição de que não mais que 1 grupo dentre Z6,Z7, Z8, Z9 ou Z10 seja um átomo de enxofre, um átomo de oxigênio ou um grupocontendo nitrogênio escolhido dentre NR13, NR14, NR15, NR16, e um átomo denitrogênio;
R13, R14, R15 e R16, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicaishidrocarbonetos Ci-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aosgrupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; preferencialmente, R6, R7, R8,R9 e R10 são átomos de hidrogênio ou são radicais lineares ou ramificados, cíclicosou acíclicos, alquila CrC40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aosgrupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R61R71 R81 R9 e R10 são átomos de hidrogênio, radicais alquila C1-C40 ou arila C6-C40;
Na porção de fórmula (Wa)1 numa forma preferida derealização, R7 é um radical alquila C1-C40, preferencialmente um radical alquila C1-C40ramificado tal como um radical t-butila, mais preferencialmente R7 é um radical alquila C1-C40 ramificado em que o átomo de carbono na posição alfa é um átomo de carbonoterciário e R61 R81 R9 e R10 são átomos de hidrogênio;
Numa forma preferida de realização, R10 e R8 são radicaisalquila C1-C40, preferencialmente são radicais alquila C1-C40 lineares tais como radicaismetila, e R71 R8 e R9 são átomos de hidrogênio;
Numa forma preferida de realização, R61 R7 e R8 são radicaisalquila C1-C40 lineares ou ramificados, tais como radicais metila ou t-butila, e R10 e R9 sãoátomos de hidrogênio;
Numa forma preferida de realização, R6, R7, R8, R9 e R10 sãoátomos de hidrogênio;
Na porção de fórmula (Wb), numa forma preferida derealização, Z1 é um átomo de nitrogênio e Z2, Z31 Z4 e Z5 são respectivamente CR6, CR71CR8 e CR91 em que os significados de R61 R7, R8 e R9 são descritos acima; numa formapreferida adicional de realização, Z2 é um átomo de nitrogênio e Z1, Z3, Z4 e Z5 sãorespectivamente CR101 CR71 CR8 e CR9 em que os significados de R101 R71 R8 e R9 sãodescritos acima;
Na porção de fórmula (Wc)1 numa forma preferida derealização, Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16;preferencialmente é um átomo de enxofre ou um grupo NR16; em que R16 épreferencialmente um radical C1-C40; mais preferencialmente Z6 é um átomo de enxofre; eZ7, Z81 Z9 e Z10 são respectivamente CR14, CR15, CR16 e um átomo de carbono, em queR é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C40 tal como metila ou etila; e Re R16 são átomos de hidrogênio ou radicais alquila C1-C40.
Exemplos de compostos tendo a fórmula (I) são comosegue:
Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si[6-Me-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCl2,
Me2Si(6,8-Me2-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2l
Me2Si[6-Me-4-(2-MePh)-1l2l3l5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,
Me2Si(6l8-Me2-(2-MePh)-1l2l3l5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2l
Me2Si(1 -1,3,3,6-Me5-(2-MePh)-1121315-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si[6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,Me2Si[6-Me-4-(4-bifenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCl2,Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,Me2SifI ,1,3,3,6-Mes-4-(4-tBuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,Me2Si[2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCI2,Me2Si(2-Me-4-Ph-7H-ciclopenta[ò]naftalen-1-il)2ZrCI2,
Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-íH-ciclopenta[/)]naftalen-1-il)2ZrCI2,Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-tetrahidro--/H-ciclopenta[b]naftalen-1-il)2ZrCI2,Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCI2,Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si(2,6-Me2-4-(4-íBuPh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCI2,Me2Si(2,3,6-Me3-4-(4-íBuPh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCI2,Me2Si(2,6-Me2-4-1,5,6,7,8,9-hexahidrociclopenta[f]inden-1-il)2ZrCI2,Me2Si(6-Me-4-(2-benzotiofenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,Me2Si(6-Me-4-(2-(5-metiltiofenil))-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,
Me2Si(6-Me-4-(2-(5-metilfuril))-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2,Me2Si(6-Me-4-(4-piridil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCI2, e seus derivados dimetilacorrespondentes.
Uma classe preferida dos compostos de fórmula (I) érepresentada pela fórmula (II):
<formula>formula see original document page 7</formula>em que Μ, L, X, R11 R41 R61 R71 R81 R9 e R10 tem o significado relatado acima e R11 e R121iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicais hidrocarboneto C1-C40opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da TabelaPeriódica dos Elementos; preferencialmente R11 e R12 são átomos de hidrogênio ouradicais lineares ou ramificados, cíclicos ou acíclicos, alquila C1-C40, alcenila C2-C40,alcinila C2-C40, opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a17 da Tabela Periódica dos Elementos; mais preferencialmente, R11 e R12 são átomos dehidrogênio ou radicais alquila C1-C10 tais como radicais metila ou etila.
Uma classe preferida adicional de compostos de fórmula (I)tem fórmula (IIa)
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que M, L, X, R1, R41 R111 R121 R141 R15 e R16 tem o significado relatado acima.
Nos compostos metalocenos objeto do presente invento asduas porções ciclopentadienila têm os mesmos padrões de substituição. Isto significa queas duas porções indenila ligadas ao átomo central de metal são substituídas da mesmaforma, ou, em outras palavras, os substituintes R11 R2, R31 R4 e W são os mesmos emcada porção indenila. Preferencialmente, os compostos de fórmula (I) têm simetria C2. Asclasses de simetria de metalocenos podem ser encontradas em Resconi et al., ChemicalReviews, 2000, Vol. 100, No 4, 1263 e nas referências lá citadas.
Preferencialmente, os compostos metalocenos objeto dopresente invento estão na forma racêmica (rac).
Um outro objetivo do presente invento é um sistemacatalítico para a polimerização de olefina obtenível pelo contato de:a) um composto metaloceno de fórmula (I);
b) pelo menos um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátionalquilmetaloceno; e
c) opcionalmente um composto organoalumínio.
Preferencialmente, os compostos metalocenos têm fórmula(II) ou (lia).
Os alumoxanos usados como componente b) no sistemacatalítico de acordo com o presente invento podem ser obtidos reagindo água com umcomposto organoalumínio de fórmula HjAIU3-J ou HjAI2Ue-J, em que os substituintes U1iguais ou diferentes, são átomos de hidrogênio, átomos de halogênio, radicais alquila C1-C20, cicloalquila C3-C20, arila C6-C20, alquilarila C7-C20 ou arilalquila C7-C20, opcionalmentecontendo átomos de silício ou de germânio, com a condição de que pelo menos um Useja diferente de halogênio, e j varia de 0 a 1, sendo também um número não inteiro.
Nesta reação, a razão molar de Al/água é preferencialmente compreendida entre 1:1 e100:1.
Os alumoxanos usados no processo de acordo com opresente invento são considerados como sendo compostos lineares, ramificados oucíclicos contendo pelo menos um grupo do tipo:
<formula>formula see original document page 9/formula>
em que os substituintes U, iguais ou diferentes uns dos outros, são definidos acima.
Em particular, alumoxanos de fórmula:
<formula>formula see original document page 9/formula>
podem ser usados no caso de compostos lineares, em que n1 é 0 ou um inteiro de 1 a 40e os substituintes U são definidos como acima; ou alumoxanos de fórmula:
<formula>formula see original document page 9/formula>
podem ser usados no caso de compostos cíclicos, em que n2 é um inteiro de 2 a 40 e ossubstituintes U são definidos como acima.
Exemplos de alumoxanos adequados para uso de acordocom o presente invento são metilalumoxano (MAO)1 tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO)1tetra-(2,4,4-trimetilpentilJalumoxano (TIOAO)1 tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano(TDMBAO) e tetra-(2,3,3-trimetilbutil)alumoxano (TTMBAO).
São cocatalisadores particularmente interessantes aquelesdescritos nos pedidos de patente internacional WO 99/21899 e WO 01/21674, em que osgrupos alquila e arila tem padrões de ramificações específicos.
Exemplos não Iimitativos de compostos de alumínio quepodem ser reagidos com água para fornecer os alumoxanos adequados (b), descritos nospedidos de patente internacional WO 99/21899 e WO 01/21674 são:
tris(213,3-trimetil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-hexil)alumínio1
tris(2,3-dimetil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-pentil)alumínio,
tris(2,3-dimetil-heptil)alumínio1 tris(2-metil-3-etil-pentil)alumínio,
tris(2-metil-3-etil-hexil)alumínio, tris(2-metil-3-etil-heptil)alumínio,
tris(2-metil-3-propil-hexil)alumínio, tris(2-etil-3-metil-butil)alumínio,
tris(2-etil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3-dietil-pentil)alumínio,
tris(2-propil-3-metil-butil)alumínio, tris(2-isopropil-3-metil-butil)alumínio,
tris(2-isobutil-3-metil-pentil)alumínio, tris(2,3,3-trimetil-pentil)alumínio,
tris(2,3,3-trimetil-hexil)alumínio, tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)alumínio,
tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)alumínio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)alumínio,
tris(2-trimetilsilil-propil)alumínio, tris(2-metil-3-fenil-butil)alumínio,
tris(2-etil-3-fenil-butil)alumínio, tris(2,3-dimetil-3-fenil-butil)alumínio,
tris(2-fenil-propil)alumínio, tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]alumínio,
tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]alumínio, tris[2-(3-isopropil-fenil)-propil]alumínio,
tris(2-fenil-butil)alumínio, tris(3-metil-2-fenil-butil)alumínio,
tris(2-fenil-pentil)alumínio, tris[2-(pentafluorofenil)-propil]alumínio,
tris[2,2-difenil-etil]alumínio e tris[2-fenil-2-metil-propil]alumínio, bem como os compostoscorrespondentes em que um dos grupos hidrocarbila é substituído com um átomo dehidrogênio, e aqueles em que um ou dois dos grupos hidrocarbila são substituídos comum grupo isobutila.
Dentre os compostos de alumínio acima, são preferidos otrimetilalumínio (TMA), triisobutilalumínio (TIBA), tris(2,4,4-trimetil-pentil)alumínio (TIOA),tris(2,3-dimetilbutil)alumínio (TDMBA) e tris(2,3,3-trimetilbutil)alumínio (TTMBA).
Exemplos não Iimitativos de compostos capazes de formarum cátion alquilmetaloceno são compostos de fórmula D+E", em que D+ é um ácido deBrensted, capaz de doar um próton e reagir irreversivelmente com um substituinte X dometaloceno de fórmula (I) e E" é um ânion compatível, que é capaz de estabilizar asespécies catalíticas ativas originadas da reação dos dois compostos, e que ésuficientemente lábil para ser removido por um monômero olefínico. Preferencialmente, oânion E" compreende um ou mais átomos de boro. Mais preferencialmente, o ânion E" éum ânion de fórmula BAr4'"', em que os substituintes Ar, que podem ser idênticos oudiferentes, são radicais arila tais como fenila, pentafluorofenila ou bis(trifluorometil)fenila.
Um composto particularmente preferido é o borato de tetraquis-pentafluorofenila, comodescrito no pedido de patente internacional WO 91/02012. Além disso, os compostos defórmula BAr3 podem ser convenientemente usados. Compostos deste tipo são descritos,por exemplo, no pedido de patente internacional WO 92/00333. Outros exemplos decompostos capazes de formar um cátion alquilmetaloceno são compostos de fórmulaBAr3P, em que P é um radical pirrol substituído ou não. Estes compostos são descritos nopedido de patente internacional WO 01/62764. Os compostos contendo átomos de boropodem ser convenientemente suportados de acordo com a descrição dos pedidos depatente DE-A-19962814 e DE-A-19962910. Todos estes compostos contendo átomos deboro podem ser usados numa razão molar entre o boro e o metal do metalocenocompreendida entre cerca de 1:1 e cerca de 10:1; preferencialmente entre 1:1 e 2:1; maispreferencialmente cerca de 1:1.
Exemplos não Iimitativos de compostos de fórmula D+E" são:
tetra(fenil)borato de trietilamônio,tetra(fenil)borato de tributilamônio,tetra(tolil)borato de tributilamônio,tetra(pentafluorofenil)borato de tributilamônio,tetra(pentafluorofenil)aluminato de tributilamônio,tetra(dimetilfenil)borato de tripropilamônio,tetra(trifluorometilfenil)borato de tributilamônio,tetra(4-fluorofenil)borato de tributilamônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilhexilamônio,tetra(fenil)borato de N,N-dimetilanilínio,tetra(fenil)borato de Ν,Ν-dietilanilínio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio,tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de Ν,Ν-dimetilanilínio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilbenzilamônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilhexilamônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(propil)amônio,tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(ciclohexil)amônio,tetraquis(fenil)borato de trifenilfosfínio,tetraquis(fenil)borato de trietilfosfínio,tetraquis(fenil)borato de difenilfosfínio,
tetraquis(fenil)borato de tri(metilfenil)fosfínio,
tetraquis(fenil)borato de tri(dimetilfenil)fosfínio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio,
tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbênio,
tetraquis(fenil)aluminato de trifenilcarbênio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de ferrocênio,
tetraquis(pentafluorofenil)aluininato de ferrocênio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, e
tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio.
Os compostos orgânicos de alumínio usados comocomposto c) são aqueles de fórmula HjAIU3^ ou HjAI2U6-j, como descrito acima.
Os catalisadores de acordo com o presente invento tambémpodem ser suportados em um suporte inerte. Isto é alcançado depositando-se ocomposto metaloceno a) ou o produto da reação deste com o componente b), ou ocomponente b) e então o composto metaloceno a), sobre um suporte inerte. O suportepode ser um sólido poroso tal como talco, uma folha de silicato, um óxido inorgânico ouum pó polimérico finamente dividido (p.ex., poliolefina). Os óxidos inorgânicos adequadospodem ser encontrados dentre os óxidos de elementos dos grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 e16 da Tabela Periódica dos Elementos. Exemplos de óxidos preferidos como suporteincluem dióxido de silício, óxido de alumínio e também os óxidos misturados doselementos cálcio, alumínio, silício, magnésio ou titânio e também as correspondentesmisturas de óxidos, haletos de magnésio, copolímeros de estireno/divinilbenzeno,polietileno, ou polipropileno. Outros óxidos inorgânicos que podem ser usados sozinhosou em combinação com os suportes óxidos preferidos mencionados acima são, porexemplo, MgO, ZrO2, TiO2 ou B2O3.
Uma classe adequada de suportes que pode ser usada éaquela constituída por suportes orgânicos porosos funcionalizados com grupos tendoátomos de hidrogênio ativos. São particularmente adequados aqueles em que o suporteorgânico é polímero de estireno parcialmente reticulado. Os suportes deste tipo sãodescritos no pedido de patente européia EP 633 272.
Uma outra classe de suportes inertes parcialmenteadequados para uso de acordo com o presente invento é aquela de prepolímerosporosos de poliolefinas, particularmente de polietileno.
Uma classe adequada adicional de suportes inertes parauso de acordo com o presente invento é aquela de haletos de magnésio porosos taiscomo aqueles descritos no pedido de patente internacional WO 95/32995.
Os materiais de suporte usados têm preferencialmente umaárea de superfície na faixa de 10 a 1000 m /g, um volume de poros na faixa de 0,1 a 5ml_/g e um tamanho médio de partícula de 1 a 500 μιη. Dá-se preferência a suportestendo uma área de superfície específica na faixa de 50 a 500 m2/g, um volume de porosna faixa de 0,5 a 3,5 mL/g e um tamanho médio de partícula na faixa de 5 a 350 μιη. Dá-se preferência particular a suportes tendo área de superfície específica na faixa de 200 a400 m2/g, um volume de poros na faixa de 0,8 a 3,0 ml_/g e um tamanho médio departícula de 10 a 100 μιη.
O suporte inorgânico pode ser submetido a um tratamentotérmico, p.ex. para remover a água adsorvida. Tal tratamento de secagem é geralmenteexecutado a de 80 a 300°C, preferencialmente de 100 a 200°C, com a secagem de 100 a200°C sendo preferencialmente realizada sob pressão reduzida e/ou com uma manta degás inerte (p.ex. nitrogênio), ou o suporte inorgânico pode ser calcinado a de 200 a1000°C para produzir a estrutura desejada do sólido e/ou estabelecer a concentraçãodesejada de OH na superfície. O suporte também pode ser tratado quimicamente usandodissecantes comuns tais como alquilmetais, preferencialmente alquilalumínio, clorosilanosou SiCI4, ou ainda metilalumoxano. Os métodos de tratamento apropriados são descritos,por exemplo, no pedido de patente internacional WO 00/31090.
O material de suporte inorgânico também pode serquimicamente modificado. Por exemplo, o tratamento de sílica gel com (NH4)2SiF6 leva àfluoração da superfície da sílica gel, ou tratamento de sílica gel com silanos contendogrupos contendo nitrogênio, flúor ou enxofre leva à sílica gel de superfíciecorrespondentemente modificada.
Os materiais de suporte orgânicos tais como os póspoliolefínicos finamente divididos (p.ex. polietileno, polipropileno ou poliestireno) tambémpodem ser usados e são preferencialmente similarmente livrados de umidade aderente,resíduos de solventes ou outras impurezas por meio de operações de purificação e desecagem apropriadas antes do uso. Também é possível usar suportes poliméricosfuncionalizados, p.ex., suportes baseados em poliestireno, via cujos grupos funcionais,por exemplo grupos amônio ou hidróxi, pelo menos um dos componentes catalíticos podeser imobilizado. O composto sólido obtido via suporte do sistema catalítico objeto dopresente invento sobre um suporte em combinação com a adição do compostoalquilalumínio como tal ou pré-reagido com água se necessário, pode ser utilmenteempregada na polimerização em fase gasosa ou em lama.
Portanto, um outro objetivo do presente invento é umsistema catalítico como descrito acima, compreendendo adicionalmented) um suporte inerte.
O sistema catalítico compreendendo o compostometaloceno de fórmula (I) pode ser usado para polimerizar olefinas, em particular a-olefinas em altos rendimentos para obter polímeros com alto peso molecular. Portanto,um objetivo adicional do presente invento é um processo para preparar um polímero deα-olefina compreendendo contatar, sob condições de polimerização, uma ou mais a-olefinas de fórmula CH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila C1-C2O, napresença de um sistema catalítico como descrito acima.
Exemplos não Iimitativos de α-olefinas de fórmula CH2=CHAsão: etileno, propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1 e 4-metilpenteno-1, as a-olefinaspreferidas sendo etileno, propileno e buteno-1.
Os compostos metalocenos de fórmula (I) objeto dopresente invento são particularmente adequados para a homo- e copolimerização depropileno. De fato, o sistema catalítico baseado em metaloceno do presente inventoquando usado para homo- ou copolimerizar propileno, é capaz de produzir polímerostendo um alto peso molecular em altos rendimentos também em altas temperaturas,tornando assim possível usa-lo em instalações industriais que usam temperaturas depolimerização maiores que 50°C e que podem estar compreendidas entre 60 e 120°C.
Como dito acima, os compostos metalocenos de fórmula (I)são particularmente adequados para a copolimerização de propileno, portanto umobjetivo adicional do presente invento é um processo para a preparação de copolímerosde propileno compreendendo a etapa de contatar, sob condições de polimerização,propileno com etileno ou uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1, em que A1 é umradical alquila C2-C20, na presença do sistema catalítico descrito acima.
Exemplos de α-olefinas de fórmula CH2=CHA1 são buteno-1,hexeno-1, octeno-1 e 4-metilpenteno-1, as olefinas preferidas sendo etileno e buteno-1; aα-olefina mais preferida é etileno.
O teor de unidades derivadas de α-olefinas no copolímerode propileno objeto do presente invento varia de 0,1 a 90% molar; preferencialmente, elevaria de 5% molar a 70% molar; mais preferencialmente, ele varia de 10% molar a 60%molar.
Os compostos metalocenos do presente invento tambémsão particularmente adequados para a preparação de copolímeros de etileno com a-olefinas superiores, tais como propileno, buteno-1, hexeno-1, octeno-1. Os copolímerostêm um teor de comonômero variando de 5 a 50% molar. É particularmente preferido ocopolímero de etileno/buteno-1 tendo um teor de unidades derivadas de buteno-1variando de 5 a 50% molar. Ditos copolímeros podem ser obtidos em altos rendimentosusando um processo em fase gasosa tal como um reator de leito fluidizado ou de leitoagitado.
O processo para a polimerização de olefinas de acordo como presente invento pode ser executado em lama ou em fase gasosa. O solventehidrocarboneto pode ser aromático tal como tolueno, ou alifático tal como propano,hexano, heptano ou isobutano.
A temperatura de polimerização está geralmentecompreendida entre -IOO0C e +200°C e, particularmente entre 10°C e +100°C. A pressãode polimerização está geralmente compreendida entre 0,5 e 100 bar.
Quanto menor a temperatura de polimerização, maiores sãoos pesos moleculares resultantes dos polímeros obtidos.
Os rendimentos de polimerização dependem da pureza docomposto metaloceno. Os compostos metalocenos obtidos pelo processo de acordo como presente invento podem portanto ser usados como tais ou podem ser submetidos atratamentos de purificação.
Quando os compostos metalocenos do presente invento sãousados como componente catalítico num processo de polimerização a atividade dosistema catalítico é fortemente ativada pela presença de hidrogênio. Esta característica éainda mais importante se for considerado que o peso molecular do polímero obtido não éinfluenciado de forma considerável por meio desta adição, e ele permanece bem alto parauso industrial mesmo na presença de uma grande quantidade de hidrogênio. Assim, umoutro objetivo do presente invento é um processo para preparar um polímero a-olefínicocompreendendo contatar sob condições de polimerização uma ou mais α-olefinas defórmula CH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila C1-C20 na presença de umsistema catalítico como descrito acima em que a reação de polimerização é executada napresença de hidrogênio. Preferencialmente, a quantidade de hidrogênio varia de 0,5 NL(litro normal) a 10 NL; ainda mais preferencialmente, ela varia de 4,5 NL a 8 NL.
Em vista do comportamento ótimo dos compostosmetalocenos de fórmula (I) quando usados para a homo- e copolimerização de propileno,o sistema catalítico baseado nos compostos metalocenos objeto do presente inventopode ser usado em um processo multiestágios para preparar copolímeros heterofásicosde propileno. Portanto, um outro objetivo do presente invento é um processo depolimerização multiestágios compreendendo as seguintes etapas:
a) polimerizar propileno com opcionalmente etileno ou uma ou mais olefinas de fórmulaCH2=CHA1, em que A1 é um radical alquila C2-C20, na presença de um sistemacatalítico descrito acima;
b) contatar, sob condições de polimerização, propileno com etileno ou uma ou mais a-olefinas de fórmula CH2=CHA11 e opcionalmente com um dieno não conjugado, napresença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de umcomposto organoalumínio adicional;
desde que o polímero produzido na etapa a) seja diferente do copolímero produzido naetapa b) para quantidade de unidades derivadas de comonômero ou estrutura deunidades derivadas de comonômero; em que a quantidade de polímero obtida na etapaa) varia de 2 a 98% em peso do polímero obtido no processo global e a quantidade depolímero obtida na etapa b) varia de 98 a 2% em peso do polímero obtido no processo global.
Preferencialmente, a etapa a) compreende adicionalmenteuma etapa de prepolimerização a-1).
A etapa de prepolimerização a-1) pode ser executadacontatando o sistema catalítico descrito acima com uma ou mais α-olefinas de fórmulaCH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila CrC2o; preferencialmente dita a-olefina é propileno ou etileno a uma temperatura variando de -20 a 70°C, a fim de obterum sistema catalítico prepolimerizado contendo preferencialmente de 5 a 500 g depolímero por grama de sistema catalítico.
A etapa a) do presente invento pode ser executada em faselíquida, em que o meio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou omeio de polimerização pode ser propileno líquido opcionalmente na presença de umsolvente hidrocarboneto inerte, e de etileno ou um ou mais comonômeros de fórmulaCH2=CHA11 ou a etapa a) pode ser executada em fase gasosa. Dito solventehidrocarboneto pode ser aromático (tal como tolueno) ou alifático (tal como propano,hexano, heptano, isobutano, ciclohexano e 2,2,4-trimetilpentano).
Preferencialmente, o meio de polimerização é propilenolíquido. Ele pode conter opcionalmente quantidades menores (de até 20% em peso,preferencialmente de até 10% em peso, mais preferencialmente de até 5% em peso) deum solvente hidrocarboneto inerte ou de etileno ou de um ou mais comonômeros defórmula CH2=CHA.
A etapa a) pode ser executada na presença de hidrogênio. Aquantidade de hidrogênio durante a reação de polimerização é preferencialmente de maisde 1 ppm; mais preferencialmente, é de 5 a 2000 ppm; ainda mais preferencialmente, de6 a 500 ppm com relação ao propileno presente no reator. O hidrogênio pode seradicionado no início da reação de polimerização ou pode ser adicionado num estágioposterior, após a etapa de prepolimerização ter sido executada.
O polímero de propileno obtido na etapa a) é umhomopolímero de propileno ou um copolímero de propileno contendo até 20% molar,preferencialmente de 0,1 a 10% molar, mais preferencialmente de 1 a 5% molar deunidades derivadas de etileno ou d uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1. Oscomonômeros preferidos são etileno ou buteno-1. Preferencialmente, na etapa a) éproduzido um homopolímero de propileno.
O teor de polímero obtido na etapa a) variapreferencialmente de 5 a 90% em peso do polímero produzido no processo global, maispreferencialmente varia de 10 a 70% em peso e ainda mais preferencialmente de 25 a65% em peso do polímero total produzido no processo global.
A etapa b) pode ser executada em fase líquida, em que omeio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou o meio depolimerização pode ser propileno líquido opcionalmente na presença de um solventehidrocarboneto inerte, e de etileno ou um ou mais comonômeros de fórmula CH2=CHA11ou a etapa a) pode ser executada em fase gasosa. Preferencialmente, a etapa b) éexecutada em fase gasosa, preferencialmente em um reator de leito fluidizado ou agitado.Atemperatura de polimerização geralmente está compreendida entre -IOO0C e +200°C, epreferencialmente, entre 10°C e +90°C. A pressão de polimerização geralmente estácompreendida entre 0,5 e 100 bar.
Na etapa b) é produzido um copolímero de propilenocontendo de 5 a 90% molar, preferencialmente de 10 a 50% molar, maispreferencialmente de 15 a 30% molar de unidades derivadas de etileno ou de uma oumais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1. Exemplos de comonômeros de fórmulaCH2=CHA1 que podem ser usados na etapa b) do presente invento são: buteno-1,penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4,6-dimetilhepteno-1, deceno-1,dodeceno-1, tetradeceno-1, hexadeceno-1, octadeceno-1 e eicoseno-1. Oscomonômeros preferidos são etileno ou buteno-1.
O teor de polímero obtido na etapa b) variapreferencialmente de 10 a 95% em peso do polímero produzido no processo global,preferencialmente varia de 30 a 90% em peso e mais preferencialmente de 35 a 75% em peso.
O polímero obtido na etapa b) pode opcionalmente conteraté 20% molar de um dieno não conjugado. Os dienos não conjugados podem ser dienoshjdrocarbonetos de cadeia linear, cadeia ramificada ou de cadeia cíclica tendo de 6 a 20átomos de carbono. Exemplos de dienos não conjugados adequados são:
- dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno;
- dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno e isômeros misturados de dihidromiriceno e dihidroocineno;
- dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno,1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno;
- dienos alicíclicos multi-anéis fundidos e em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil-tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dieno; e
- alcenil, alquilideno, cicloalcenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno enorbornadieno.Os dienos preferidos são 1,4-hexadieno (HD)1 5-etilideno-2-norborneno (ENB)1 5-vinilideno-2-norborneno (VNB)1 5-metilideno-2-norborneno (MNB) ediciclopentadieno (DCPD). Os dienos particularmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
Quando presentes, os dienos não conjugados sãopreferencialmente incorporados no polímero numa quantidade de 0,1% a cerca de 20%molar, preferencialmente de 0,5% a 15% molar, e mais preferencialmente de 0,5 a 7%molar. Se desejado, mais de um dieno pode ser incorporado simultaneamente, porexemplo HD e ENB1 com a incorporação total de dieno dentro dos limites especificadosacima.
Um outro processo de polimerização multi-estágioscompreende as seguintes etapas:
a1) polimerizar propileno com opcionalmente etileno ou uma ou mais olefinas de fórmulaCH2=CHA1, em que A1 é um radical alquila C2-C2O, na presença de um sistemacatalítico descrito acima;
b1) contatar, sob condições de polimerização, etileno com propileno ou uma ou mais a-olefinas de fórmula CH2=CHA1, e opcionalmente com um dieno não conjugado, napresença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de umcomposto organoalumínio adicional;
desde que o polímero produzido na etapa a1) seja diferente do copolímero produzido naetapa b1) para quantidade de unidades derivadas de comonômero ou estrutura deunidades derivadas de comonômero;
em que a quantidade de polímero obtida na etapa a1) varia de 2 a 98% em peso dopolímero obtido no processo global e a quantidade de polímero obtida na etapa b1) variade 98 a 2% em peso do polímero obtido no processo global.
Preferencialmente, a etapa a1) compreende adicionalmenteuma etapa de prepolimerização a1-1).
A etapa de prepolimerização a1-1) pode ser executadacontatando o sistema catalítico descrito acima com uma ou mais α-olefinas de fórmulaCH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila C1-C2O; preferencialmente dita a-olefina é propileno ou etileno a uma temperatura variando de -20 a 70°C, a fim de obterum sistema catalítico prepolimerizado contendo preferencialmente de 5 a 500 g depolímero por grama de sistema catalítico.
A etapa a1) do presente invento pode ser executada em faselíquida, em que o meio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou omeio de polimerização pode ser propileno líquido opcionalmente na presença de umsolvente hidrocarboneto inerte, e de etileno ou um ou mais comonômeros de fórmulaCH2=CHA1, ou a etapa a1) pode ser executada em fase gasosa. Dito solventehidrocarboneto pode ser aromático (tal como tolueno) ou alifático (tal como propano,hexano, heptano, isobutano, ciclohexano e 2,2,4-trimetilpentano).
Preferencialmente, o meio de polimerização é propilenolíquido. Ele pode conter opcionalmente quantidades menores (de até 20% em peso,preferencialmente de até 10% em peso, mais preferencialmente de até 5% em peso) deum solvente hidrocarboneto inerte ou de etileno ou de um ou mais comonômeros defórmula CH2=CHA1.
A etapa a1) pode ser executada na presença de hidrogênio.A quantidade de hidrogênio durante a reação de polimerização é preferencialmente demais de 1 ppm; mais preferencialmente, é de 5 a 2000 ppm; ainda maispreferencialmente, de 6 a 500 ppm com relação ao propileno presente no reator. Ohidrogênio pode ser adicionado no início da reação de polimerização ou pode seradicionado num estágio posterior, após a etapa de prepolimerização ter sido executada.
O polímero de propileno obtido na etapa a1) é umhomopolímero de propileno ou um copolímero de propileno contendo até 20% molar,preferencialmente de 0,1 a 10% molar, mais preferencialmente de 1 a 5% molar deunidades derivadas de etileno ou d uma ou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1. Oscomonômeros preferidos são etileno ou buteno-1. Preferencialmente, na etapa a1) éproduzido um homopolímero de propileno.
O teor de polímero obtido na etapa a1) variapreferencialmente de 5 a 90% em peso do polímero produzido no processo global, maispreferencialmente varia de 10 a 70% em peso e ainda mais preferencialmente de 25 a65% em peso do polímero total produzido no processo global.
A etapa b1) pode ser executada em fase líquida, em que omeio de polimerização pode ser um solvente hidrocarboneto inerte ou o meio depolimerização pode ser um monômero líquido tal como etileno, propileno ou um ou maiscomonômeros de fórmula CH2=CHA1 opcionalmente na presença de um solventehidrocarboneto inerte, ou a etapa b1) pode ser executada em fase gasosa.Preferencialmente, a etapa b1) é executada em fase gasosa, preferencialmente em umreator de leito fluidizado ou agitado. A temperatura de polimerização geralmente estácompreendida entre -100°C e +200°C, e preferencialmente, entre 10°C e +90°C. Apressão de polimerização geralmente está compreendida entre 0,5 e 100 bar.
Na etapa b1) é produzido um copolímero de etilenocontendo de 5 a 90% molar, preferencialmente de 10 a 50% molar, maispreferencialmente de 15 a 30% molar de unidades derivadas de propileno ou de uma oumais α-olefinas de fórmula CH2=CHA1. Exemplos de comonômeros de fórmulaCH2=CHA1 que podem ser usados na etapa b1) do presente invento são: buteno-1,penteno-1, 4-metilpenteno-1, hexeno-1, octeno-1, 4,6-dimetilhepteno-1, deceno-1,dodeceno-1, tetradeceno-1, hexadeceno-1, octadeceno-1 e eicoseno-1. Oscomonômeros preferidos são propileno ou buteno-1.
O teor de polímero obtido na etapa b1) variapreferencialmente de 10 a 95% em peso do polímero produzido no processo global,preferencialmente varia de 30 a 90% em peso e mais preferencialmente de 35 a 75% em peso.
O polímero obtido na etapa b1) pode opcionalmente conteraté 20% molar de um dieno não conjugado. Os dienos não conjugados podem ser dienoshidrocarbonetos de cadeia linear, cadeia ramificada ou de cadeia cíclica tendo de 6 a 20átomos de carbono. Exemplos de dienos não conjugados adequados são:
- dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,6-octadieno;
- dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno e isômeros misturados de dihidromiriceno e dihidroocineno;
- dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno,1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno;
- dienos alicíclicos multi-aneis fundidos e em ponte, tais como tetrahidroindeno, metil-tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dieno; e
- alcenil, alquilideno, cicloalcenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB)1 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno enorbornadieno.
Os dienos preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metilideno-2-norborneno (MNB) ediciclopentadieno (DCPD). Os dienos particularmente preferidos são 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD).
Quando presentes, os dienos não conjugados sãopreferencialmente incorporados no polímero numa quantidade de 0,1% a cerca de 20%molar, preferencialmente de 0,5% a 15% molar, e mais preferencialmente de 0,5 a 7%molar. Se desejado, mais de um dieno pode ser incorporado simultaneamente, porexemplo HD e ENB, com a incorporação total de dieno dentro dos limites especificadosacima.
Os processos de acordo com o presente invento podem serexecutados em um reator ou em dois ou mais reatores em série.
Um objetivo adicional do presente invento é um Iigante defórmula (III)<formula>formula see original document page 21/formula>
ou seus isômeros de dupla ligação, em que L, R11 R21 R31 R4 e W têm o significadorelatado acima.
Os Iigantes preferidos têm fórmula (IIIa)
<formula>formula see original document page 21/formula>
ou seus isômeros de dupla ligação, em que L1 R11 R41 R51 R61 R71 R81 R91 R11 e R12 têm osignificado relatado acima.Um outro Iigante preferido têm fórmula (IIIb)
<formula>formula see original document page 22</formula>
ou seus isômeros de dupla ligação, em que L, R11 R41 R141 R151 R161 R11 e R12 têm osignificado relatado acima.
Os compostos metalocenos de fórmula (I) podem ser obtidoscom um processo compreendendo as etapas de reagir o diânion com uma fonteadequada de metal de transição, tal como um tetrahaleto de metal, por exemplotetracloreto de zircônio. O diânion pode ser obtido por exemplo pela desprotonação doIigante de fórmula (III), usando por exemplo um composto organolítio tal como butil- oumetil-lítio.
O ligante de fórmula (III) pode ser facilmente preparado apartir da porção ciclopentadienila de fórmula (IV)<formula>formula see original document page 23/formula>
em que R11 R21 R31 R4 e W têm os significados descritos acima com um processo quecompreende as seguintes etapas:
a) contatar o composto de fórmula (IV) e/ou seus isômeros de dupla ligação com umabase escolhida dentre TjB1 TMgT1, hidreto de sódio e potássio, sódio e potássiometálicos; em que T, j, B e T1 são definidos como acima, e em que a razão molar entredita base e o composto de fórmula (IV) é de pelo menos 1:1; pode ser usado umexcesso de dita base;
b) contatar o composto aniônico obtido na etapa a) com um composto de fórmula LY2 emque L é definido como acima e Y é cloro, bromo e iodo, preferencialmente Y é cloro oubromo; para formar um composto de fórmula (IVa)
<formula>formula see original document page 23/formula>
c) contatar o composto de fórmula (IVa) com o derivado aniônico do composto de fórmula(IV) obtido como descrito na etapa a).
O processo descrito acima também pode ser executado em"um pote" reagindo uma quantidade calculada do composto de fórmula LY2 com oderivado dianiônico formado na etapa a).
Os processos acima são preferencialmente executados emum solvente aprótico, seja ele polar ou apoiar. Dito solvente aprótico é preferencialmenteum hidrocarboneto aromático ou alifático, opcionalmente halogenado, ou um éter; maispreferencialmente, ele é escolhido dentre benzeno, tolueno, pentano, hexano, heptano,ciclohexano, diclorometano, éter dietílico, tetrahidrofurano e suas misturas. O processoacima é executado numa temperatura variando de -IOO0C a +80°C, maispreferencialmente de -20°C a +70°C.
Os seguintes exemplos são dados para ilustrar e não paralimitar o presente invento.
Exemplos
Caracterização geral
Viscosidade intrínseca (IV) em decahidronaftaleno
A viscosidade intrínseca em decahidronaftaleno (DHN) foideterminada num viscômetro Ubbelohde PVS 1 com um cabeçote de medida S5 (ambosde Lauda) em decalina a 135°C. Para preparar a amostra, 20 mg de polímero foramdissolvidos em 20 mL de decalina a 135°C por um período de 2 horas. 15 mL da soluçãoforam colocados no viscômetro; o instrumento executou um mínimo de três medidas detempo de escoamento até que um resultado consistente tivesse sido obtido. A IV foicalculada a partir dos tempos de escoamento de acordo com IV = (t /10 -1) * 1/c onde tsignifica o tempo de escoamento da solução, t0 significa o tempo de escoamento dosolvente, e c é a concentração da solução em g/mL.
Viscosidade intrínseca (IV) em tetrahidronaftaleno
As medidas para os exemplos de 1 a 5 foram feitas emsolução em tetrahidronaftaleno obtidas pela dissolução do polímero a 135°C por 1 horacomo descrito acima.
Fração solúvel em xileno a 25°C
2,5 g de polímero foram dissolvidos em 250 mL de o-xilenosob agitação a 135°C por 30 minutos, e então a solução foi resfriada até 25°C e após 30minutos o polímero insolúvel foi filtrado. A solução resultante foi evaporada em fluxo denitrogênio e o resíduo foi secado e pesado para determinar a percentagem de polímerosolúvel.
Temperatura de fusão - Tm
As medidas calorimétricas foram realizadas usando umcalorímetro de análise diferencial DSC Mettler. O instrumento foi calibrado com padrõesde índio e de estanho. A amostra pesada (de 5 a 10 mg), foi vedada nas panelas dealumínio, aquecida até 200°C e mantida nesta temperatura por um tempo longo obastante (5 minutos) para permitir uma fusão completa de todos os cristalitos.Sucessivamente, após resfriamento a 20°C/min. até O0C e ficando por 5 minutos a O0C1 aamostra foi aquecida até 200°C a uma taxa de 20°C/min. Nesta segunda etapa deaquecimento, a temperatura de pico foi assumida como a temperatura de fusão (Tm) e aárea como a entalpia global de fusão (ΔΗ).
Cromatografia de permeação a gel
A cromatografia de permeação a gel (GPC) foi executadaem 145°C em 1,2,3-triclorobenzeno usando um aparelho GPC 150C da empresa Waters.Os dados foram avaliados usando o software Win-GPC da empresa HS-Entwickungsgesellschaft fürwissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-Hilbersheim. A calibração das colunas foi executada por meio de padrões de polipropilenotendo massas molares de 100 a 107 g/mol. Foram determinadas as massas molaresponderais médias (Mw) e as massas molares numéricas médias (Mn) dos polímeros.
Compostos químicos e caracterização
Todos os compostos químicos foram manuseados usandoas técnicas Schlenk padrão.
O metilalumoxano (MAO) foi recebido de Albermale comouma solução 30% p/v em tolueno e usado como tal, e a sílica foi recebida de INEOS(ES70Y, 100 μητι).
Síntese de dicloreto de rac^-{bis-hs-2-metil-4-(4-f-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]dimetilsilanodiil} zircônio (IV)· (A-1)
<formula>formula see original document page 25/formula>
a) Síntese de dimetil[bis(2-metil-4-(4-f-butilfenil)-1(5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)]silano
A solução de 6-metil-4-(4-f-butilfenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno preparada como descrito no pedido de patente internacionalPCT/EP2004/013827 (4,06 g, 13,4 mmol em Et2O (50 mL)) foi resfriada até -40°C en-BuLi em hexano (1,6 M, 8,57 mL, 13,7 mmol) foram adicionados. A mistura resultantefoi deixada a aquecer até a temperatura ambiente, foi agitada por 2 h, resfriada até -60°C,e foi adicionado CuCN (74 mg, 0,8 mmol). Após 15 min., foi adicionado SiMe2CI2 (0,81mL, 6,71 mmol). A mistura resultante foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente,foi agitada por 16 h. Foram adicionados H2O (5 mL) e hexano (200 mL), a fase orgânicafoi separada, secada sobre MgSO4, passada através de sílica gel e evaporada. O resíduofoi secado em vácuo. O produto foi usado sem purificação.
RMN-1H (CDCI3, 20°C) δ: 7,60-7,30 {grupos de m, 10H,arila}; 6,72 (bs, 2H, -CH=); 3,87 (s); 3,86 (s) {2H, >CH-}; 3,12-2,89 (m); 2,14 (m) {12H,-CH2-); 2,33 (s); 2,27 (s) {6H, C-CH3}; 1,50 (s, 18H, -C(CH3)3); -0,10 (bs, 6H, Si-CH3).
b) Síntese de dicloreto de μ-{όί8-[η5-2^θΙϊΙ-4-(4-ί-όυΙϊΙίβηίΙ)-1,5,6,7-ΙβΐΓ3ΗϊάΓθ-5-indacen-1-MJdimetiIsiIanodiil} zircônio (IV). (A-1)
O dimetil[bis(2-metil-4-(4-f-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)]silano obtido (4,65 g, 7,03 mmol) foi dissolvido em Et2O (40 mL), resfriado a-40°C, e foi adicionado n-BuLi (1,6 M em hexano, 9,23 mL, 14,8 mmol). A mistura dereação foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente, agitada por 3 h, e evaporada.O pó laranja-amarelo resultante foi suspenso em pentano (100 mL), resfriado até -60°C, efoi adicionado ZrCI4 (1,73 g, 7,39 mmol). Após 5 min, foi adicionado Et2O (1 mL). Amistura de reação foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente com agitação,agitada por mais 16 h e filtrada. O pó laranja-amarelo foi secado e foram adicionadosDME (90 mL) e LiCI (0,2 g), e a mistura resultante foi posta em refluxo com agitação por 6h. O solvente foi evaporado. A recristalização do resíduo a partir de Et2O levou à formaracèmica de metaloceno. O rendimento foi de 0,84 g (29%).
RMN-1H (CD2CI2, 20°C) δ: 7,44 (bs, 10H, Ph); 6,62 (s, 2H,-CH=); 2,98-2,70; 2,00-1,91 (grupo de m, 12H, -CH2-); 2,19 (s, 6H, C-CH3); 1,34 (s, 18H,-C(CH3)3); 1,30 (s, 6H, Si-CH3).
Dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(p-fbutilfenil)-indenil) zircônio (rac-Me2Si(2-Me-4-(4-fBuPh)lnd)2ZrCI2) (C-1)
O dicloreto de rac-dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(p-íbutilfenil)-indenil) zircônio (rac-Me2Si(2-Me-4-(4-fBuPh)lnd)2ZrCI2) (C-1) foi preparado de acordocom o pedido de patente internacional WO 98/40331 (exemplo 65).
Preparação do sistema catalítico suportado
6,3 g de SiO2 foram colocados num frasco de fundo redondoequipado com um agitador KPG e suspensos a O0C em 30 mL de tolueno. Via um funil degotejamento, 15,1 mL de MAO foram lentamente adicionados a O0C. Após a adição, asuspensão foi deixada a aquecer até a temperatura ambiente (RT)1 e então foi agitadapor 2 h. A mistura de reação foi posta num frasco de vidro agitado equipado com filtro(tamanho P3), onde o solvente foi filtrado. O resíduo foi suspenso em 20 mL de tolueno,agitado por 15 min. à temperatura ambiente, e filtrado. O suporte foi suspenso em 20 mLde tolueno e então levado até 80°C, e agitado por 30 min. nesta temperatura antes dafiltragem a quente. Novamente, o suporte foi suspenso em 20 mL de tolueno e entãolevado até 80°C e agitado por 30 min. nesta temperatura antes da filtragem a quente. AMAO/sílica foi suspensa a 15°C em 20 mL de tolueno. Sob agitação, uma solução de 0,25mmol (207 mg, 40 μι-nol/g de suporte) do metaloceno indicado na tabela 1 em 2 mL deMAO e 2 mL de tolueno foi lentamente adicionado. A mistura de reação foi agitada por 1 ha 15°C, e após elevar a temperatura até 40°C, foi novamente agitada por 2 h. Então, elafoi filtrada. O sólido residual foi lavado 3 vexes a 60°C com 20 mL de tolueno cada uma(agitação: 3 χ 30 min.). Após a última filtração, o produto de reação foi transferido com umpouco de tolueno para uma frita de vidro (tamanho P3) e filtrado novamente. Ocatalisador foi transferido após secagem à RT em alto vácuo até peso constante.
Exemplos de polimerização 1 e 2 (polimerização multi-etapas)
Etapa a)
Uma autoclave de 2,5 L, previamente mantida de um diapara o outro sob um fluxo de nitrogênio, foi adicionada com 2 mmol de trietilalumínio(TEA) (como solução 10% p/v em hexano) como recuperador de reator. Também foramalimentados 0,5 bar-g de propileno para evitar a inserção de ar no reator.
Prepolimerização: 252 g de propileno foram alimentados àautoclave a O0C. O sistema catalítico foi injetado no reator e o propileno foiprepolimerizado em 30°C por 5 min. No final desta etapa, a temperatura do reator foielevada de 30 a 70°C (em 10 min.).
Durante o aumento da temperatura também foramalimentados 59 cm3 de H2, correspondendo a 2,63 mmol de H2.
A polimerização em volume de propileno nesta etapa foiexecutada à pressão de 30 bar-g e 70°C até que o propileno líquido fosse totalmenteconsumido, e a pressão dentro do reator começasse a diminuir. Quando esta etapa secompletou, o tempo de polimerização da matriz de PP foi registrado e a pressão foiliberada até 0,1 bar-g de propileno; ao mesmo tempo, a temperatura diminuiu para 30°C.Etapa b)
Etileno e propileno, numa razão molar deetileno (C2)/propileno (C3) + etileno (C2) de 0,3, foram alimentados ao reator até atingiruma pressão de 21 bar-g e então a temperatura foi elevada até 60°C e a mistura deetileno/propileno foi alimentada em pressão constante até que 232 g de monômerosfossem consumidos.
Então o reator foi ventilado e resfriado até a temperaturaambiente; assim, a reação foi cessada. O polímero foi coletado e secado em pressãoreduzida e 60°C.
O polímero resultante foi submetido à extração com xileno a25°C de acordo com o procedimento descrito acima. A fração de polímero solúvel emxileno a 25°C foi tomada como quantidade de copolímero de etileno-propileno produzidano processo.
Os dados de polimerização são relatados na tabela 1.TABELA 1
<table>table see original document page 28</column></row><table>
* comparativo; EPR: polímero de etileno-propileno; as atividades se referem aocatalisador como um todo, i.e., metaloceno + MAO + sílica
Exemplo de polimerização 4 (polimerização multi-etapas)
Etapa a)
Uma autoclave de 2,5 L, previamente mantida de um diapara o outro sob um fluxo de nitrogênio, foi adicionada com 2 mmol de trietilalumínio(TEA) (como solução 10% p/v em hexano) como recuperador de reator. Também foramalimentados 0,5 bar-g de propileno para evitar a inserção de ar no reator.
Prepolimerização: 134 g de propileno foram alimentados àautoclave a O0C. O sistema catalítico foi injetado no reator e o propileno foiprepolimerizado em 30°C por 5 min. No final desta etapa, a temperatura do reator foielevada de 30 a 80°C (em 10 min.).
Polimerização de propileno em fase gasosa: esta etapa foiexecutada à pressão de 21 bar-g e 80°C até que o 70 g de propileno fossem consumidos,e a pressão dentro do reator começasse a diminuir. Quando esta etapa se completou, otempo de polimerização da matriz de PP foi registrado e a pressão foi liberada até 0,1bar-g de propileno; ao mesmo tempo, a temperatura diminuiu para 30°C.
Etapa b)
Nos exemplos de 4 a 6, o procedimento usado nosexemplos de 1 a 3 foi repetido exceto que a razão molar de etileno propileno alimentado(etileno (C2)/propileno (C3) + etileno (C2)) foi de 0,2 e a polimerização na etapa b) foiparada quando 232 g de monômeros fossem consumidos. Os resultados são relatados natabela 2.
TABELA 2
<table>table see original document page 28</column></row><table>
* comparativo
EPR: polímero de etileno-propileno.
A partir da tabela 1, resulta claramente que a atividade depolimerização do sistema catalítico com base no composto metaloceno do presenteinvento mostra uma atividade superior àquela do composto metaloceno tendo a estruturamais próxima, tanto na polimerização de etileno como na copolimerização depropileno/etileno. Além disso, o peso molecular do copolímero de propileno obtido com ometaloceno do presente invento é consideravelmente mais alto.
Exemplo 6 homopolimerização de propileno
Preparação do sistema catalítico
0,206 mmol de um dicloreto de metaloceno (A-1) foramadicionados à temperatura ambiente a 4,33 mmol de MAO (solução 30% em tolueno, deAlbermarle). A solução foi deixada de um dia para o outro à temperatura ambiente e foisubseqüentemente diluída com 10,9 ml_ de tolueno. A solução diluída foi cuidadosamenteadicionada a 10 g de sílica (Sylopol 948, calcinado a 600°C, da empresa Grace). Deu-seatenção particular à solução colorida sendo uniformemente distribuídas sobre o materialde suporte. Após 10 min., o frasco contendo a suspensão de catalisador foi conectado auma linha de vácuo e secado até que o conteúdo de material volátil tivesse sido reduzidoa menos de 5% em peso.
Homopolimerização de propileno
As homopolimerizações foram realizadas em um reator de10 L carregado com 3,5 kg de propeno líquido. O reator foi tornado inerte por meio denitrogênio antes de ser carregado. 8 mL de uma solução 20% em peso de trietilalumínioem Exxsol (da empresa Witco) foram introduzidos no reator e a mistura foi agitada a 30°Cpor 15 min. Uma suspensão do respectivo catalisador como indicado na tabela 3 em 20mL de Exxsol foi introduzida no reator. A temperatura do reator foi aumentada até 65°C emantida nesta temperatura por 60 minutos. As polimerizações foram interrompidas pelaventilação do reator. Os polímeros foram secados de um dia para o outro sob pressãoreduzida antes de serem analisados.
Os resultados de polimerização são relatados na tabela 3.
TABBELA 3
<table>table see original document page 29</column></row><table>
Exemplos de polimerização de 7 a 13 - copolimerização de propileno/etileno
Etapa a)
Uma autoclave de 11,7 L, previamente mantida de um diapara o outro sob fluxo de nitrogênio, foi adicionada com 8 mmol de triisobutilalumínio(TIBA) (como 20% p/p em Exxsol, 0,77 mol/L) como recuperador de reator. A autoclavefoi preenchida com 550 g de propileno e 70 mg de hidrogênio.
Ainda à temperatura ambiente, o sistema catalítico obtidocomo descrito acima (o metaloceno usado éoA-1, quantidades indicadas na tabela 4) foiinjetado no reator usando mais 150 g de propileno líquido.
A temperatura foi aumentada para 40°C, em de 2 a 3minutos, e o propileno foi polimerizado nesta temperatura por 5 minutos.
Etapa b)
No final da etapa de prepolimerização o monômero estavatotalmente consumido. O reator foi preenchido com mistura de monômeros deetileno/propileno fresca e a temperatura foi aumentada até 60°C a fim de se alcançar apressão de polimerização desejada (21 bar-g). Esta etapa precisou de cerca de 10 min.
Etapa c)
A mistura de etileno/propileno foi alimentada em pressãoconstante por 60 minutos. Então o reator foi ventilado e resfriado até a temperaturaambiente; assim, a reação foi parada. O polímero foi coletado e secado em pressãoreduzida e 60°C.
O polímero resultante foi submetido à extração com xileno a25°C de acordo com o procedimento descrito acima. A fração de polímero solúvel emxileno a 25°C foi considerada como a quantidade de copolímeros de etileno-propilenoproduzida no processo. Os dados de polimerização são relatados na tabela 4.
TABELA 4
<table>table see original document page 30</column></row><table>
C3 = propileno; C2 = etileno.
Nos exemplos de 7 a 13 é mostrado que o peso moleculardo polímero não se altera substancialmente com o aumento do teor de etileno.Exemplos de polimerização de 14 a 24 - polimerização de propileno em lama comhidrogênio
O sistema catalítico foi preparado de acordo com o exemplo6 acima usando A-1.
Homopolimerização de propileno.
As homopolimerizações foram realizadas em um reator de10 L carregado com 3,5 kg de propeno líquido. O reator foi tornado inerte por meio denitrogênio antes de ser carregado. 8 mL de uma solução 20% em peso de trietilalumínioem Exxsol (da empresa Witco) foram introduzidos no reator e a mistura foi agitada a 30°Cpor 15 min. Uma quantidade indicada na tabela 5 do sistema catalítico em 20 mL deExxsol foi introduzida no reator. A temperatura do reator foi aumentada até 65°C emantida nesta temperatura por 60 minutos. As polimerizações foram interrompidas pelaventilação do reator. Os polímeros foram secados de um dia para o outro sob pressãoreduzida antes de serem analisados.
TABELA 5
<table>table see original document page 31</column></row><table>
Na tabela 5 é mostrado que os compostos metalocenosobjeto do presente invento aumentam sua atividade de forma considerável quando éadicionado hidrogênio, mas ao mesmo tempo o peso molecular do polímero obtido aindaestá num nível industrial aplicável.
Claims (31)
1. "Composto metaloceno em ponte", caracterizado pelofato de ter fórmula (I)<formula>formula see original document page 32</formula>em queM é um átomo de um metal de transição escolhido dentre aqueles pertencentes aosgrupos 3, 4 ou aos grupos lantanídeos ou actinídeos da Tabela Periódica dosElementos;X, iguais ou diferentes entre si, é um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio,um grupo R, OR1 ORO, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 ou PR2, em que R é um radicallinear ou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila C1-C4O, alcenila C2-C4O, alcinila C2-C40,arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; opcionalmente contendoheteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dosElementos; e R' é radical um alquilideno CrC20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20, arilalquilideno C7-C20;L é um grupo em ponte divalente escolhido dentre radicais alquilideno C1-C20lcicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20l arilalquilideno C7-C20,opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 daTabela Periódica dos Elementos, ou é um radical sililideno contendo até 5 átomos desilício;- R1 é um radical hidrocarboneto C1-C40 linear opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos, tal como umradical metila ou etila ou um radical α-ramificado arila ou arilalquila contendo de 2 a 20 átomos de carbono opcionalmente contendo átomos de O, N, S, P e Se;R2 e R3 são parte de um anel de 4 a 7 membros condensado ao anel benzeno daporção indenila; a valência de cada átomo que forma dito anel sendo substituída comradicais R181 em que R181 iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ouradicais hidrocarbonetos C1-C40;R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto C1-C40 opcionalmentecontendo heteroátomos pertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dosElementos;- W é um anel aromático de 5 ou 6 membros que pode conter heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos; a valênciade cada átomo de dito anel é substituída com átomos de hidrogênio ou pode seropcionalmente substituída com grupos R51 em que R51 iguais ou diferentes entre si,são radicais hidrocarbonetos C1-C 40 opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
2. "Composto", de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que M é zircônio, titânio ou háfnio; X é um átomo de hidrogênio,um átomo de halogênio, um grupo ORO ou R; L é Si(R11)2 em que R11 é um radical linearou ramificado, cíclico ou acíclico, alquila C1-C40, alcenila C2-C40, alcinila C2-C40, arila C6-C40, alquilarila C7-C40 ou arilalquila C7-C70; R1 é um radical alquila C1-C10 linear.
3. "Composto", de acordo com as reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato que R2 e R3 são parte de um anel de 5 ou 6 membroscondensado ao anel benzeno da porção indenila; dito anel sendo substituído com radicaisR18 em que R18 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C i~C20 linear ouramificado; R4 é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10 ou arila C6-C40.
4. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 3,caracterizado pelo fato que W é escolhido dentre o grupo compreendendo as seguintesporções de fórmulas (Wa)1 (Wb) e (Wc): <formula>formula see original document page 33</formula> em que o * representa o ponto em que a porção se liga à porção indenila docomposto de fórmula (I);R6, R7, R8, R9 e R10, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ouradicais hidrocarboneto C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentesaos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos;Z1 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR10; Z2 é um átomo de nitrogênio ou umgrupo CR6; Z3 ê um átomo de nitrogênio ou um grupo CR7; Z4 é um átomo denitrogênio ou um grupo CR8; Z5 é um átomo de nitrogênio ou um grupo CR9; desdeque não mais que dois grupos dentre Z11 Z2, Z31 Z4 e Z5 são átomos de nitrogênio;Z6 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR13 ou um grupo CR13;Z7 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR14 ou um grupo CR14;Z8 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR15 ou um grupo CR15;Z9 é um átomo de oxigênio, um átomo de enxofre, um grupo NR16 ou um grupo CR16;Z10 é um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono que se liga à porção indenilada estrutura de fórmula (I); com a condição de que não mais que 1 grupo dentre Z61Z7, Z8, Z9 ou Z10 seja um átomo de enxofre, um átomo de oxigênio ou um grupocontendo nitrogênio escolhido dentre NR131 NR141 NR151 NR161 e um átomo denitrogênio;R13, R141 R15 e R16, iguais ou diferentes entre si, são átomos de hidrogênio ou radicaishidrocarbonetos C1-C40 opcionalmente contendo heteroátomos pertencentes aosgrupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
5. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R7 é um radical alquila C1-C4O, e R10.R6, R8 e R9 são átomos de hidrogênio.
6. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R10 e R8 são radicais alquila C1-C40l eR61 R7 e R9 são átomos de hidrogênio.
7. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R6, R7 e R8 são radicais alquila C1-C40,e R10 e R9 são átomos de hidrogênio.
8. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wa) e R101 R6, R7, R8 e R9 são átomos dehidrogênio.
9. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 8,caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wb) e Z1 é um átomo de nitrogênio e Z2, Z31Z4 e Z5 são respectivamente CR6, CR71 CR8 e CR91 em que os significados de R6, R7, R8 eR9 são definidos nas reivindicações de 1 a 8.
10. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 8,caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wb) e Z3 é um átomo de nitrogênio e Z11 Z21Z4 e Z5 são respectivamente CR101 CR61 CR8 e CR9, em que os significados de R10, R6, R8e R9 são definidos nas reivindicações de 1 a 8.
11. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 8,caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wb) e Z2 é um átomo de nitrogênio e Z11 Z31Z4 e Z5 são respectivamente CR10, CR71 CR8 e CR91 em que os significados de R101 R71 R8e R9 são definidos nas reivindicações de 1 a 8.
12. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 4,caracterizado pelo fato que W tem fórmula (Wc)1 Z6 é um átomo de oxigênio, um átomode enxofre, um grupo NR16 e Z7, Z81 Z9 e Z10 são respectivamente grupos CR141 CR151CR16 e um átomo de carbono, em que R14 é um radical alquila C1-C40 tal como metila ouetila; e R15 e R16 são átomos de hidrogênio.
13. "Composto", de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato que Z6 é um átomo de oxigênio ou um átomo de enxofre.
14. "Composto", de acordo com as reivindicações de 1 a 13,caracterizado pelo fato de ter fórmula (II) ou (IIa)<formula>formula see original document page 35</formula>em que M, L, X, R11 R4, R10, R61 R7, R8, R141 R15, R16 e R9 têm o significado relatado nasreivindicações de 1 a 7 e R11 e R12, iguais ou diferentes entre si, são átomos dehidrogênio ou radicais hidrocarbonetos C1-C 40 opcionalmente contendo heteroátomospertencentes aos grupos de 13 a 17 da Tabela Periódica dos Elementos.
15. "Sistema catalítico para a polimerização de olefinas",caracterizado pelo fato de ser obtenível contatando:a) um composto metaloceno de fórmula (I) como descrito nas reivindicações de 1 a 14;b) pelo menos um alumoxano ou um composto capaz de formar um cátionalquilmetaloceno; ec) opcionalmente um composto organoalumínio.
16. "Sistema catalítico", de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo fato de adicionalmente compreenderd) um suporte inerte.
17. "Processo para preparar um polímero de a-olefina",caracterizado pelo fato de compreender contatar sob condições de polimerização umaou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA em que A é hidrogênio ou um radical alquila C1-C2o, na presença de um sistema catalítico como descrito nas reivindicações 9 e 10.
18. "Processo", de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato que as α-olefinas são etileno, propileno e buteno-1.
19. "Processo", de acordo com as reivindicações 17 ou 18,caracterizado pelo fato de ser para a preparação de copolímeros de propilenocompreendendo a etapa de contatar, sob condições de polimerização, propileno com umaou mais α-olefinas de fórmula CH2=CHA11 em que A1 é hidrogênio ou um radical alquilaC2-C20, na presença de um sistema catalítico como descrito nas reivindicações 9 e 10.
20. "Processo", de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato que a α-olefina é etileno ou buteno-1.
21. "Processo", de acordo com as reivindicações 13 ou 14,caracterizado pelo fato de ser executado em lama ou em fase gasosa.
22. "Processo de polimerização multi-estágios",caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:a) polimerizar propileno com opcionalmente etileno ou uma ou mais olefinas de fórmulaCH2=CHA1, em que A1 é hidrogênio ou um radical alquila C2-C20, na presença de umsistema catalítico como descrito nas reivindicações 9 e 10;b) contatar, sob condições de polimerização, propileno com etileno ou uma ou mais a-olefinas de fórmula CH2=CHA1, e opcionalmente com um dieno não conjugado, napresença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de umcomposto organoalumínio adicional;desde que o polímero produzido na etapa a) seja diferente do copolímero produzido naetapa b) para quantidade de unidades derivadas de comonômero ou estrutura deunidades derivadas de comonômero; em que a quantidade de polímero obtida na etapaa) varia de 2 a 98% em peso do polímero obtido no processo global e a quantidade depolímero obtida na etapa b) varia de 98 a 2% em peso do polímero obtido no processoglobal.
23. "Processo", de acordo com a reivindicação 22,caracterizado pelo fato que a etapa a) compreende adicionalmente uma etapa deprepolimerização a-1).
24. "Processo", de acordo com as reivindicações 22 ou 23,caracterizado pelo fato que na etapa a) é produzido homopolímero de propileno oucopolímero de propileno/etileno e na etapa b) é produzido um copolímero depropileno/etileno.
25. "Processo de polimerização multi-estágios",caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:a1) polimerizar propileno com opcionalmente etileno ou uma ou mais olefinas de fórmulaCH2=CHA1, em que A1 é hidrogênio ou um radical alquila C2-C20, na presença de umsistema catalítico como descrito nas reivindicações 9 e 10;b1) contatar, sob condições de polimerização, etileno com propileno ou uma ou mais a-olefinas de fórmula CH2=CHA11 e opcionalmente com um dieno não conjugado, napresença do polímero obtido na etapa a) e opcionalmente na presença de umcomposto organoalumínio adicional;desde que o polímero produzido na etapa a1) seja diferente do copolímero produzido naetapa b1) para quantidade de unidades derivadas de comonômero ou estrutura deunidades derivadas de comonômero; em que a quantidade de polímero obtida na etapaa1) varia de 2 a 98% em peso do polímero obtido no processo global e a quantidade depolímero obtida na etapa b1) varia de 98 a 2% em peso do polímero obtido no processoglobal.
26. "Processo", de acordo com a reivindicação 25,caracterizado pelo fato que a etapa a1) compreende adicionalmente uma etapa deprepolimerização a1-1).
27. "Processo", de acordo com as reivindicações 25 ou 26,caracterizado pelo fato que na etapa a1) é produzido homopolímero de propileno oucopolímero de propileno/etileno e na etapa b1) é produzido um copolímero deetileno/buteno-1.
28. "Processo", de acordo com as reivindicações de 23 a 27,caracterizado pelo fato que o teor de polímero obtido na etapa a) ou etapa a1) varia de 5a 90% em peso do polímero produzido no processo global.
29. "Processo", de acordo com as reivindicações de 23 a 28,caracterizado pelo fato que a etapa b) ou etapa b1) é executada em fase gasosa.
30. "Processo", de acordo com as reivindicações de 23 a 29,caracterizado pelo fato que a etapa a) ou etapa a1) é executada em fase gasosa ou em lama.
31. "Processo", de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de ser realizado na presença de hidrogênio.
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