CN116547313A - 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯和茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备全同立构丙烯聚合物组合物的方法，包括在一个或多个反应步骤中，在包含45至99重量％的茂金属催化剂和1至55重量％的齐格勒纳塔催化剂的催化剂体系的存在下，使丙烯和任选的一种或多种选自乙烯和含有4至12个碳原子的α‑烯烃的共聚单体聚合，该齐格勒纳塔催化剂具有非邻苯二甲酸酯内部给体并且已经与具有通式CH2＝CH‑CHR1R2(I)的单体(I)预聚合，其中R1和R2为具有一个或多个碳原子的单独的烷基，或者形成任选取代的饱和、不饱和或芳族环或稠环体系，其含有4至20个碳原子。

Description

齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯和茂金属催化的聚丙烯的原 位反应器共混物
技术领域
本发明涉及一种用于制备全同立构丙烯聚合物组合物的方法，其中采用不含邻苯二甲酸酯的齐格勒纳塔催化剂和负载型茂金属催化剂的催化剂共混物，由该方法得到的全同立构丙烯聚合物组合物，以及该催化剂共混物用于合成全同立构丙烯聚合物组合物的用途。
背景技术
聚丙烯由于其良好的性能组合而成为使用最广泛的聚合物之一，这使得其适用于从食品包装(膜、瓶子)到更苛刻的应用，如管道、配件或泡沫。
对于这些不同的应用，需要具有非常不同性能的聚合物。这些聚合物的主要特征是其全同立构规整度(刚性很大程度上取决于全同立构规整度)、熔体流动速率(MFR)以及分子量和分子量分布(MWD)，这对加工性有很大的影响。这些特征可以通过改变工艺条件和使用不同的催化剂体系来控制。
将含有镁、钛和卤素作为基本组分的齐格勒-纳塔型催化剂和茂金属催化剂用于丙烯聚合在本领域中是公知的。
许多文献描述了齐格勒-纳塔型催化剂单独或更常规地负载在载体上的用途，例如氧化物负载体(support)，诸如二氧化硅或氧化铝。如本领域公知的，这种负载型催化剂体系通常与金属烷基助催化剂一起使用，并且在作为外部给体的化合物的存在下使用。
茂金属催化剂也被广泛采用，并且通常与助催化剂组合使用，如本领域众所周知的。
用于生产丙烯均聚物或共聚物的茂金属催化剂通常在链结构上具有良好的柔韧性，因此在聚丙烯产物的晶体结构上也具有良好的柔韧性。此外，它们还提供显著的氢响应，从而达到最终的熔体流动速率(MFR)范围，尤其是较高的熔体流动端，这是使用传统的齐格勒-纳塔催化剂无法实现的。该特征在解决降低感官水平、味道和气味的问题时尤其理想，但对于需要低熔体流动速率的产品(如管道)来说也可能是一个问题。
与茂金属催化的聚丙烯相关的另一个问题是，与齐格勒-纳塔催化的产物相比，它们通常由于其窄的分子量分布而具有弱的可加工性和较差的机械性能。
还众所周知的是，将不同的催化剂组合以形成多活性中心，如双活性中心催化剂体系或混合催化剂体系。因为这种催化剂中的每个活性中心可以产生具有特定性能(例如，所期望的机械或光学性能)的聚合物组分，所以这样的催化剂体系为熟练的聚合物化学家提供了更大的范围来定制聚合物产物品的性能。例如，使用双活性中心或混合催化剂体系，以便在最终的聚合物产物中获得宽的多峰，如双峰分子量分布。这种分布是理想的，因为较高分子量组分有助于由聚合物制成的最终产品的强度，而较低分子量组分有助于聚合物的加工性。
然而，“混合”催化剂体系的使用通常与可操作性问题相关联。例如，在单一负载体上使用两种催化剂可能与工艺控制灵活性的降低程度相关联。此外，两种不同的催化剂/助催化剂体系可能会彼此干扰—例如，齐格勒-纳塔催化剂体系中常用的外部给体组分可能会使茂金属催化剂“中毒”。
因此，避免或至少减轻这些困难中的一些的“混合催化剂”工艺将是对现有技术的有益补充。
因此，需要最大化每个单独的催化剂体系(即齐格勒-纳塔和茂金属)的益处。
达到所期望的分子量和MWD的另一种可能性是使两种或更多种聚丙烯共混，或者替代地通过多阶段聚合。
专利文献中已知在两个或更多个反应器中进行的用于烯烃聚合的几种多阶段方法，并且在工业实践中是特别令人感兴趣的，因为可以在任何反应器中独立地改变工艺参数，诸如温度、压力、单体的类型和浓度、氢气或其他分子量调节剂的浓度。组合使用不同的催化剂体系，这在控制最终产物的组成和性能方面提供了比单阶段方法更大的灵活性。
例如，通过在各种反应器中生产具有不同分子量的聚合物物种，以多个阶段的方法可应用于例如制备具有宽分子量分布(MWD)的烯烃(共)聚合物。
例如，WO 96/11218公开了用于一种或不只一种的式CH2＝CHR的烯烃的聚合的多阶段方法，其中R可以是具有1至10个碳原子的烷基。在第一聚合阶段，一种或不只一种这样的烯烃通过齐格勒-纳塔催化聚合以形成第一聚合物的颗粒。在接下来的聚合阶段中，通过茂金属催化在第一聚合物的颗粒上或颗粒中形成一种或不只一种这样的烯烃的聚合物，由此在引入第二催化剂体系之前使第一催化剂失活。然而，两个阶段之间的过渡使得整个方法非常耗时且成本高。
具体地，WO 96/11218中描述的方法包括第一阶段、第二阶段和第三阶段，在第一阶段中，在钛或钒催化剂的存在下生产丙烯聚合物，在第二阶段中，钛或钒催化剂失活，在第三阶段中，在茂金属催化剂的存在下继续聚合。这种级联方法被认为会导致所得聚合物共混物的良好均匀化。然而，在聚合物颗粒可以用第二催化剂浸渍之前，需要使第一催化剂失活，这使得该方法不必要地复杂，并且不具有成本效益。该方法的另一个缺点是，由于聚合物材料进入聚合方法的第三阶段的高生产量，第二催化剂相对快速地从反应器中冲洗出来。
尽管在聚合丙烯以生产具有改善的聚合物性能分布的聚丙烯组合物的领域中已经取得了很大进展，但是迄今为止还不可能提供在光学性能、机械性能、热性能和加工性能之间具有改善的平衡的丙烯均聚物或共聚物。
为此，仍然需要丙烯均聚物或共聚物组合物，其满足聚合物的许多最终应用领域中的各种苛刻要求，诸如包装，包括食品和医药包装、纤维、管材和汽车工业，从而在光学性能、机械性能、热性能和加工性能之间显示出所期望的优异平衡。
特别地，聚丙烯的雾度性能和刚度之间的平衡可能难以实现，尤其是在高熔体流动速率下(即低分子量)。此外，合成具有非常高的熔体流动速率的多相丙烯共聚物并不简单，因为催化剂在结晶基体的聚合期间的氢响应通常很差。因此，除了其他有益的性能之外，具有改善的氢响应的催化剂或催化剂共混物是有利的。
发明内容
本发明基于以下发现，茂金属催化剂与已经用聚合物成核剂改性的不含邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔型催化剂组合物的催化剂共混物能够实现上述关于机械和光学性能以及氢响应的平衡的目标。
本发明涉及一种用于制备全同立构丙烯聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使包含卤化镁负载体、钛组分和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔型催化剂与具有以下通式的单体(I)在烷基铝助催化剂和外部给体(ED)的存在下预聚合以获得催化剂组合物(II)，其中内部给体不是邻苯二甲酸酯，且齐格勒-纳塔型催化剂不含邻苯二甲酸酯
CH2＝CH-CHR1R2(I)
其中R1和R2为具有一个或多个碳原子的单独的烷基，或者形成任选取代的饱和、不饱和或芳族环或稠环体系，其含有4至20个碳原子，该催化剂组合物(II)包含基于所述单体(I)的25至95重量％的全同立构聚合物；
(b)将所述催化剂组合物(II)与适合于生产全同立构聚丙烯的负载型茂金属催化剂(III)以1:99至55:45的重量比(II):(III)在惰性介质中混合，以获得催化剂混合物(IV)；
(c)在一个或多个反应步骤中使用所述催化剂共混物(IV)用于聚合丙烯和任选的选自乙烯和含有4至12个碳原子的α-烯烃的一种或多种共聚单体，以获得全同立构丙烯均聚物或共聚物(V)；
(d)将所述全同立构丙烯均聚物或共聚物(V)与如抗氧化剂和除酸剂以及任选的成核剂的添加剂熔融混合，之后进行造粒。
本发明还涉及以根据本发明的方法生产的全同立构丙烯聚合物组合物。
在另一个方面，本发明涉及一种膜或模塑制品，其包含至少95重量％的根据本发明的全同立构丙烯聚合物组合物。
在另一方面，本发明涉及催化剂混合物用于生产全同立构丙烯均聚物或共聚物组合物的用途，该催化剂混合物包含：
(a)相对于催化剂混合物的总重量的45至95重量％的茂金属催化剂(III)，该茂金属催化剂(III)包含
(i)具有通式(VI)的茂金属络合物
其中每个X独立地为σ-给体配体，
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'
独立地为氢原子或任选地包含周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基或氟原子，或者任选地两个R’基团一起能够形成环，
每个R1独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，并且任选地两个相邻的R1基团可以为包含它们所键合至的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或能够不同，并且为CH2-R8基团，其中R8为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8-环烷基、C6-10-芳基，
R3为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-C20-芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6-烷基，
R5为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；
R6为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；或
R5和R6能够一起形成5元饱和碳环，其任选地被n个基团R10取代，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20-烃基，或任选地含有属于周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6-烷基或任选地被1至3个基团R11取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，
每个R11独立地相同或能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，
(ii)包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系，和
(iii)二氧化硅负载体，和
(b)相对于催化剂混合物的总重量的5至55重量％的齐格勒-纳塔型催化剂组合物(II)，该齐格勒-纳塔型催化剂组合物(II)包含
i)齐格勒-纳塔型催化剂，该齐格勒-纳塔型催化剂包含卤化镁负载体、钛组分和内部给体(ID)，其中内部给体不是邻苯二甲酸酯，且齐格勒-纳塔型催化剂不含邻苯二甲酸酯；
ii)烷基铝助催化剂；
iii)外部给体(ED)
其中该齐格勒-纳塔催化剂组合物已经通过聚合具有以下通式的单体(I)进行了改性
CH2＝CH-CHR1R2(I)
其中R1和R2为具有一个或多个碳原子的单独的烷基，或者形成任选取代的饱和、不饱和或芳族环或稠环体系，其含有4至20个碳原子，使得该齐格勒-纳塔型催化剂组合物(II)含有基于所述单体(I)的25至95重量％的全同立构聚合物
该全同立构丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下性能中的一种或多种，优选地具有以下性能中的全部：
(i)在5至500g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率MFR2，
(ii)至多6.0重量％的共聚单体含量，该共聚单体优选地为乙烯，
(iii)在96.0至99.9％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的全同立构五单元组规整度<mmmm>，
(iv)在0.2至1.2摩尔％的范围内的2,1-区域缺陷含量，和
(v)在0.9至9.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
定义
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管，在实践中可以使用与本文描述的方法和材料相似或等效的任何方法和材料来测试本发明，但本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，将根据下面陈述的定义使用以下术语。
除非另有明确指明，否则术语“一个/种(a)”、“一个/种(an)”等的使用是指一个或多个。
聚合物共混物是指两种或更多种聚合物组分的混合物。通常，共混物能够通过混合两种或更多种聚合物组分来制备。本领域已知的合适的混合程序是聚合后共混和聚合工艺期间的原位共混。聚合后共混可以是聚合物组分(诸如聚合物粉末和/或复合聚合物粒料)的干式共混或通过熔融混合聚合物组分进行的熔融共混。在原位共混期间，聚合物组分可以在多阶段聚合工艺的不同阶段中产生，并且通过在先前阶段中聚合的另一种聚合物组分的存在下聚合一种聚合物组分来共混(在用于每种组分的催化剂相同的情况下)。如果用于两种组分的催化剂不同，如本发明中的情况，则通过使用包含不只一种催化剂的催化剂共混物来实现原位共混。
丙烯均聚物是基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质，尤其是在商业聚合工艺期间，丙烯均聚物可以包含至多0.1摩尔％的共聚单体单元，优选地至多0.05摩尔％的共聚单体单元，最优选地至多0.01摩尔％的共聚单体单元。
丙烯无规共聚物是丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中共聚单体单元无规分布在聚合物链上，共聚单体单元优选地选自乙烯和C4-C12α-烯烃。丙烯无规共聚物可以包含来自一种或多种，其碳原子的量不同的共聚单体的共聚单体单元。除非另有说明，否则以下量以按重量计的％(重量％)给出。
丙烯均聚物和丙烯无规共聚物通常仅存在一个玻璃化转变温度。
聚合物的全同立构规整度是在聚合工艺期间引入的立体中心的立体规整度的指标。在100％全同立构聚丙烯中，所有的立体中心将具有相同的构型。全同立构规整度通常由内消旋五单元组浓度[mmmm]量化，以百分比表示。全同立构聚合物通常具有至少90％，更优选地至少95％，更优选地至少98％的内消旋五单元组浓度。
具体实施方式
齐格勒-纳塔催化剂组合物(II)
根据本发明的齐格勒-纳塔催化剂组合物(II)通过使包含卤化镁负载体、钛组分和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔型催化剂(ZN-C)与具有以下通式的单体(I)在烷基铝助催化剂和外部给体(ED)的存在下预聚合获得催化剂组合物(II)而形成，其中内部给体不是邻苯二甲酸酯，且齐格勒-纳塔型催化剂不含邻苯二甲酸酯
CH2＝CH-CHR1R2(I)
其中R1和R2为具有一个或多个碳原子的单独的烷基，或者形成任选取代的饱和、不饱和或芳族环或稠环体系，其含有4至20个碳原子，该催化剂组合物(II)包含基于所述单体(I)的25至95重量％的全同立构聚合物。
齐格勒-纳塔型催化剂(ZN-C)包含卤化镁负载体、钛组分和内部给体(ID)。
钛组分和内部给体(ID)在上文和下文中进一步定义。
卤化镁负载体可以是任何卤化镁组分。术语“负载体”的使用仅仅表示卤化镁组分在分子水平上负载活性钛中心。本领域技术人员将意识到可以将齐格勒-纳塔型催化剂分为负载型或自负载型催化剂。术语“负载型催化剂”是指其中卤化镁负载体是作为卤化镁本身提供的外部负载体材料的催化剂。自负载型催化剂，例如WO 2017/148970 A1中描述的那些自负载型催化剂，可以由不含卤化镁的起始材料来生产；然而，在所有情况下，卤化镁，即本发明所需的卤化镁负载体，将在齐格勒-纳塔型催化剂的形成期间形成，通常由含镁起始材料和卤化钛之间的反应形成。因此，本领域技术人员将理解，“卤化镁负载体”中术语“负载体”的使用并不旨在将本发明限制为具有外部负载体材料的齐格勒-纳塔型催化剂。事实上，优选的是，齐格勒-纳塔型催化剂不含任何外部负载体材料，即催化剂是自负载型的。例如，WO 2017/148970 A1中描述了合适的自负载型催化剂。
齐格勒-纳塔型催化剂(ZN-C)可以通过其获得方式进一步定义。因此，齐格勒-纳塔型催化剂(ZN-C)优选地通过包括以下步骤的方法获得
a)
a1)提供至少一种烷氧基镁化合物(Ax)的溶液，该烷氧基镁化合物(Ax)是镁和醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，该醇(A)除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分；
或
a2)至少烷氧基镁化合物(Ax’)的溶液，该烷氧基镁化合物(Ax’)是镁化合物(MC)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或
a3)提供烷氧基镁化合物(Ax)和烷氧基镁化合物(Bx)的混合物的溶液，该烷氧基镁化合物(Bx)是镁化合物(MC)和一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到钛组分中，和
c)获得所述固体催化剂组分颗粒，
并在步骤c)之前的任何步骤添加非邻苯二甲酸内部电子给体(ID)。
优选地，将内部给体(ID)或其前体添加到步骤a)的溶液中。
根据上述程序，齐格勒-纳塔型催化剂(ZN-C)可以通过沉淀法或通过乳液(液/液两相体系)-固化法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中使用的温度。
在这两种方法(沉淀法或乳液-固化法)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀方法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)的合并，并使整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55至110℃的温度范围内，更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在较低的温度，诸如-10至低于50℃，优选地-5至30℃下加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10至低于40℃，优选地-5至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂成分。液滴的固化(步骤c)是适当地通过将乳液加热到70至150℃，优选地80至110℃来进行的。
本发明优选使用乳液-固化法制备的催化剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a))中通过镁化合物与上述的一种或多种醇反应而原位制备，或所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以以现成的烷氧基镁化合物商购得到并按原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性实例是二元醇的单醚(二醇单醚)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性一元醇(B)具有式ROH，其中R为直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选分别使用烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，采用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为8:1至2:1，更优选5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的一种或多种醇和选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁和卤化烷基镁的镁化合物的反应产物。烷基可以是类似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。典型的烷基-烷氧基镁化合物，当使用时，是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也有可能，镁化合物除了与醇(A)和醇(B)反应外，还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话，优选的多元醇是其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m是2至6的整数的醇类。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
为了制备本催化剂所采用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族直链、支链和环状的烃或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
镁化合物通常以上述溶剂中的10至50重量％的溶液形式提供。典型的可商购得到的镁化合物，尤其是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20至40重量％的溶液。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和一种或多种醇选择最合适的温度。
最优选地，钛组分为卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明所用的催化剂的内部给体(ID)优选地为非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯，更优选地为单不饱和二羧酸的二酯，诸如马来酸酯、柠康酸酯或环己烯-1,2-二羧酸酯，最优选的是柠康酸酯。
在乳液法中，两相液-液体系可以通过以下方式形成：简单搅拌和任选地加入(另外的)溶剂和添加剂，诸如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，它们以本领域中已知的方式使用用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，诸如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化法获得的固体颗粒产品可以用芳香族和/或脂肪族烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选地至少两次，最优选地至少三次。催化剂可以进一步被干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以不经任何干燥步骤而将其浆化成油状液体。
最终获得的齐格勒-纳塔型催化剂期望地为颗粒形式，一般其平均粒径范围为5至200μm，优选地为10至100μm。颗粒致密，孔隙率低，表面积低于20g/m2，更优选地低于10g/m2。通常，催化剂组合物中的Ti的量为1至6重量％，Mg的量为10至20重量％，且给体的量为10至40重量％。
催化剂的制备的详细描述公开于WO 2012/007430、EP 2 415 790、EP 2 610 270、EP 2610 271和EP 2 610 272，其通过引用并入本文。
齐格勒-纳塔型催化剂与单体(I)的预聚合是在烷基铝助催化剂和外部给体(ED)的存在下进行的。
合适的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及这些化合物的共混物。尤其优选的是，使用硅烷。最优选的是，使用具有以下通式的硅烷类：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别地为烷基或环烷基，并且其中p和q是在0至3范围内的数，其总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc能够彼此独立地选择，并且能够相同或不同。这种硅烷类的具体例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4能够相同或不同，且表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2二者是相同的，仍更优选地，R3和R4二者均是乙基。
尤其优选的外部给体(ED)是戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)，后者是尤其优选的。
除了齐格勒-纳塔型催化剂(ZN-C)和外部给体(ED)之外，在预聚合步骤a)中还使用了助催化剂。助催化剂为铝化合物，优选地为烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
有利地，三乙基铝(TEAL)具有相对于三乙基铝(TEAL)的小于1.0重量％的氢化物含量，表示为AlH3。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，最优选地氢化物含量小于0.1重量％。
优选地，应仔细选择助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与钛组分(TC)之间的比[Co/TC]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]优选地在5至45的范围内，优选地在5至35的范围内，更优选地在5至25的范围内；并且任选地
(b)助催化剂(Co)与钛组分(TC)的摩尔比[Co/TC]优选地在80以上至500的范围内，优选地在100至450的范围内，还更优选地在120至350的范围内。
如上所述，齐格勒-纳塔型催化剂(ZN-C)与具有以下通式的单体(I)进行预聚合
CH2＝CH-CHR1R2(I)
其中R1和R2为具有一个或多个碳原子的单独的烷基，或者形成任选取代的饱和、不饱和或芳族环或稠环体系，其含有4至20个碳原子。
在优选的实施方案中，单体(I)选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷和4-甲基戊-1-烯。
催化剂改性的特别优选的实施方案包括以下步骤：
-将如上所述的齐格勒-纳塔型催化剂(ZN-C)引入反应介质中，
-添加助催化剂(Co)和外部给体(ED)，
-将单体(I)以0.33至20，优选地0.33至10的单体(I)/催化剂的重量比进给至搅拌的反应介质中，
-在所述齐格勒-纳塔型催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)的存在下，在35至65℃的温度下使乙烯基化合物进行聚合反应，和
-继续聚合反应，直至获得小于2000，优选地小于1000ppm按重量计的未反应单体(I)的最大浓度，
-产生每1克固体催化剂含有至多20克乙烯基化合物的改性的齐格勒-纳塔催化剂体系。
改性的齐格勒-纳塔催化剂体系(II)包含基于单体(I)的25至95重量％的全同立构聚合物，更优选地基于单体(I)的50至90重量％的全同立构聚合物，最优选地基于单体(I)的60至80重量％的全同立构聚合物。
齐格勒-纳塔主催化剂的改性基本上是在与茂金属催化剂体系的任何接触之前进行的，因此在催化剂混合物与烯烃单体(即丙烯)的任何预聚合之前进行。
这里的预聚合是指在一个或多个主要聚合步骤之前进行的常规的、通常连续的工艺步骤，其中催化剂，在本发明的情况下是催化剂混合物，与丙烯聚合至每1g催化剂混合物为10g，优选地至少100g聚丙烯，更优选地至少500g聚丙烯的最小度。
通过基本上在齐格勒-纳塔催化剂与茂金属催化剂体系接触之前以及在混合物与丙烯接触之前对齐格勒-纳塔催化剂进行改性，可以确保乙烯基化合物的聚合反应在观察到的反应条件下完成。
关于催化剂的改性，关于涉及催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315，其通过引用并入本文。
这种方法也被称为Borealis成核技术(BNT)。
由于齐格勒-纳塔催化剂改性的这种有利方式，可以在不向预聚合步骤和任何后续聚合步骤(如本体聚合和/或气相聚合)中添加任何附加的外部给体和附加的助催化剂的情况下进行后续聚合步骤。仅使用在成核的齐格勒-纳塔催化剂的催化剂制备期间使用的外部给体和助催化剂的量。
茂金属催化剂(III)
根据本发明的茂金属催化剂可以为任何适合于生产全同立构聚丙烯的负载型茂金属催化剂。
优选的是，茂金属催化剂(III)包含茂金属络合物、包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系和二氧化硅负载体。
特别地，优选的是，茂金属催化剂(III)包含
(i)具有通式(VI)的茂金属络合物
其中每个X独立地为σ-给体配体，
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子或任选地包含周期表的第14至16族中的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基或氟原子，或者任选地两个R’基团一起能够形成环，
每个R1独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，并且任选地两个相邻的R1基团可以为包含它们所键合至的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或能够不同，并且为CH2-R8基团，其中R8为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8-环烷基、C6-10-芳基，
R3为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-C20-芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6-烷基，
R5为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；
R6为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；或
R5和R6能够一起形成5元饱和碳环，其任选地被n个基团R10取代，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20-烃基，或任选地含有属于周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6-烷基或任选地被1至3个基团R11取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，
每个R11独立地相同或能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，
(ii)包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系，和
(iii)二氧化硅负载体。
术语“σ-给体配体”是本领域技术人员熟知的，即通过σ键与金属结合的基团。因此，阴离子配体“X”能够独立地为卤素或选自由R’、OR’、SiR’3、OSiR’3、OSO2CF3、OCOR’、SR’、NR’2或PR’2基团组成的组，其中R′独立地为氢、直链或支链的、环状或非环状的C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、C6至C20芳基、C7至C20芳烷基、C7至C20烷芳基、C8至C20芳烯基，其中R’基团可以任选地包含一个或多个属于第14至16族的杂原子。在优选的实施方案中，阴离子配体“X”是相同的，并且或是卤素，如Cl，或是甲基或苄基。
优选的单价阴离子配体是卤素，特别是氯(Cl)。
更优选地，茂金属催化剂具有式(VIa)
其中每个R1独立地相同或能够不同，并且为氢或直链或支链的C1-C6烷基，由此每个苯基至少一个R1不为氢，
R′为C1-C10烃基，优选地为C1-C4烃基，更优选地为甲基，和
X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基。
最优选地，X为氯、苄基或甲基。优选地，两个X基团相同。最优选的选项是两个氯化物、两个甲基或两个苄基，尤其是两个氯化物。
茂金属催化剂的优选络合物包括：
外消旋-二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3′,5′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(4′-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，
外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称-引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5-5-二叔丁基-苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆。
尤其优选的是外消旋-反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双-(3’,5’-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称引达省-1-基][2-甲基-4-(3’,5’-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(VIb)
形成本发明的络合物和因此形成本发明的催化剂所需的配体可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家能够设计各种合成方案用于制造必要的配体材料。例如，WO2007/116034公开了必要的化学。合成方案通常还可以在WO 2002/02576、WO 2011/135004、WO 2012/084961、WO 2012/001052、WO 2011/076780、WO 2015/158790和WO 2018/122134中找到。尤其参考WO 2019/179959，其中描述了本发明最优选的催化剂。
根据本发明，包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系与上文定义的茂金属催化剂络合物组合使用。
铝氧烷助催化剂可以是具有式(VII)的一种催化剂：
其中n通常为6至20，并且R具有以下含义。
铝氧烷在有机铝化合物部分水解时形成，有机铝化合物例如为具有式AlR3、AlR2Y和Al2R3Y3的那些化合物，其中R能够是例如C1-C10烷基，优选C1-C5烷基，或C3-10环烷基、C7-C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基，并且其中Y可以为氢、卤素，优选氯或溴，或C1-C10烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。所得到的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是式(III)的低聚物的混合物。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。由于根据本发明用作助催化剂的铝氧烷因其制备方式而不是纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度基于它们的铝含量。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂代替铝氧烷助催化剂，或者铝氧烷助催化剂可以与含硼助催化剂组合使用。
本领域技术人员将理解，在使用硼基助催化剂的情况下，通常通过其与烷基铝化合物(诸如TIBA)的反应来预烷基化络合物。该程序是众所周知的，并且可以使用任何合适的烷基铝，例如Al(C1-C 6烷基)3。优选的烷基铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三-异辛基铝。
可选地，当使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂络合物是其烷基化形式，即例如可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂络合物。
感兴趣的硼基助催化剂包括式(VIII)的那些助催化剂
BY3(VIII)
其中Y相同或不同并且为氢原子、具有1至约20个碳原子的烷基、具有6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，其中每个基团的烷基中具有1至10个碳原子并且芳基中具有6至20个碳原子或每个基团具有氟、氯、溴或碘。Y的优选实施例是甲基、丙基、异丙基、异丁基或三氟甲基、不饱和基团，诸如芳基或卤代芳基，如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选项是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选的是，使用硼酸盐，即含有硼酸根3+离子的化合物。这种离子助催化剂优选地含有非配位阴离子，诸如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适的反离子是质子化的胺或苯胺衍生物，诸如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明可以使用的优选离子化合物包括：
四(苯基)硼酸三乙基铵，
四(苯基)硼酸三丁基铵，
四(甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(甲苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵，
四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(苯基)硼酸三苯基鏻，
四(苯基)硼酸三乙基鏻，
四(苯基)硼酸二苯基鏻，
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐(triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)，
或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓盐(ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)。
优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵，或
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵。
令人惊讶地发现，某些硼助催化剂是尤其优选的。因此，用于本发明的优选硼酸盐包括三苯甲基离子。因此，尤其优选使用N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4及其类似物。
根据本发明，优选的助催化剂是铝氧烷，更优选甲基铝氧烷，铝氧烷与烷基铝、硼或硼酸盐助催化剂的组合，以及铝氧烷与硼基助催化剂的组合。
合适量的助催化剂是本领域技术人员所熟知的。
硼与茂金属的金属离子的摩尔比可以在0.5:1至10:1mol/mol的范围内，优选地在1:1至10:1的范围内，尤其在1:1至5:1mol/mol的范围内。
铝氧烷中的Al与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol的范围内，优选地在10:1至1000:1的范围内，并且更优选地在50:1至500:1mol/mol的范围内。
催化剂可以以负载的或非负载的形式使用，优选地以负载的形式使用。所用的颗粒状负载体材料优选为有机或无机材料，诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，诸如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅负载体。本领域技术人员知道负载茂金属催化剂所需的程序。
尤其优选地，负载体是多孔材料，以便可以将络合物装载到负载体的孔中，例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的方法。
二氧化硅负载体的平均粒度通常可以为10至100μm。然而，已经证明，如果负载体具有15至80μm，优选地18至50μm的平均粒度d50，则可以获得特殊的优势。
二氧化硅负载体的平均孔径可以在10至100nm的范围内，孔体积为1至3mL/g。
合适的负载体材料的实施例是，例如PQ公司生产和销售的ES757、Grace生产和销售的Sylopol 948或AGC Si-Tech公司生产的SUNSPERA DM-L-303二氧化硅。负载体可以在用于催化剂制备之前任选地煅烧，以达到最佳的硅烷醇基团含量。
这些负载体的使用在本领域是常规的。
催化剂共混物(IV)
本发明的催化剂共混物(IV)是催化剂组合物(II)和负载型茂金属催化剂(III)的共混物。因此，如上一节中详细描述这些组分的所有优选的实施方案，加以必要的修正后，适用于催化剂共混物(IV)。
催化剂组合物(II)和负载型茂金属催化剂(III)在催化剂共混物(IV)中的重量比在1:99至55:45的范围内，更优选在5:95至50:50的范围内，仍更优选在5:95至40:60的范围内，甚至更优选在10:90至40:60的范围内，最优选在20:80至35:65的范围内。
优选的是，除了如上文所描述的催化剂组合物(II)和负载型茂金属催化剂(III)之外，催化剂共混物(IV)不含有对丙烯聚合具有催化活性的其他组分。
在一个实施方案中，催化剂共混物(IV)由催化剂组合物(II)和负载型茂金属催化剂(III)组成。本领域技术人员将理解，在催化剂共混物(IV)的上下文中，“由……组成”的结构不排除通常添加到催化剂组合物中用于储存和运输，以及促进它们添加到连续聚合工艺中的蜡类和油类的存在。
因此，优选的是，催化剂共混物(IV)包含相对于催化剂共混物(IV)的总重量的1至55重量％的催化剂组合物(II)和相对于催化剂共混物(IV)的总重量的45至99重量％的负载型茂金属催化剂(III)。
更优选地，催化剂共混物(IV)包含相对于催化剂共混物(IV)的总重量的5至50重量％的催化剂组合物(II)和相对于催化剂共混物(IV)的总重量的50至95重量％的负载型茂金属催化剂(III)。
仍更优选地，催化剂共混物(IV)包含相对于催化剂共混物(IV)的总重量的5至40重量％的催化剂组合物(II)和相对于催化剂共混物(IV)的总重量的60至95重量％的负载型茂金属催化剂(III)。
甚至更优选地，催化剂共混物(IV)包含相对于催化剂共混物(IV)的总重量的10至40重量％的催化剂组合物(II)和相对于催化剂共混物(IV)的总重量的60至90重量％的负载型茂金属催化剂(III)。
最优选地，催化剂共混物(IV)包含相对于催化剂共混物(IV)的总重量的20至35重量％的催化剂组合物(II)和相对于催化剂共混物(IV)的总重量的65至80重量％的负载型茂金属催化剂(III)。
本领域技术人员将理解，当计算催化剂共混物(IV)中存在的催化剂组合物(II)和负载型茂金属催化剂(III)的量时，任何量的非催化稀释剂，特别是蜡类和油类，对于此计算目的均应被忽略。
方法
本发明涉及一种用于制备全同立构丙烯聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使包含卤化镁负载体、钛组分和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔型催化剂与具有以下通式的单体(I)在烷基铝助催化剂和外部给体(ED)的存在下预聚合，以获得催化剂组合物(II)，其中内部给体不是邻苯二甲酸酯，且齐格勒-纳塔型催化剂不含邻苯二甲酸酯
CH2＝CH-CHR1R2(I)
其中R1和R2为具有一个或多个碳原子的单独的烷基，或者形成任选取代的饱和、不饱和或芳族环或稠环体系，其含有4至20个碳原子，该催化剂组合物(II)包含基于所述单体(I)的25至95重量％的全同立构聚合物；
(b)将所述催化剂组合物(II)与适合于生产全同立构聚丙烯的负载型茂金属催化剂(III)以1:99至55:45的重量比(II):(III)在惰性介质中混合，以获得催化剂共混物(IV)；
(c)在一个或多个反应步骤中使用所述催化剂共混物(IV)用于聚合丙烯和任选的选自乙烯和含有4至12个碳原子的α-烯烃的一种或多种共聚单体，以获得全同立构丙烯均聚物或共聚物(V)；
(d)将所述全同立构丙烯均聚物或共聚物(V)与如抗氧化剂和除酸剂以及任选的成核剂的添加剂熔融共混，之后进行造粒。
步骤c)可以为用于制备全同立构丙烯聚合物组合物的一或多阶段聚合工艺。
可以使用已知用于丙烯和任选的共聚单体与如上所述的催化剂混合物组合的聚合的任何丙烯聚合方法，例如气相、本体或淤浆相、溶液聚合或其任何组合。
聚合可以是在至少一个聚合反应器中进行的一阶段或两阶段或多阶段聚合工艺。对于两阶段或多阶段工艺，可以使用不同的组合，例如气-气相、淤浆-淤浆相、淤浆-气相工艺；淤浆-气相聚合是优选的工艺。上文列出的任何类型的聚合都是可能的，然而，淤浆工艺是一阶段工艺的一种优选工艺。
除了实际的聚合之外，工艺配置可以包括任何预反应器或后反应器。
优选地，用于生产根据本发明的聚丙烯组合物的第一步骤是预聚合步骤。
预聚合可以在任何类型的连续操作的聚合反应器中进行。合适的反应器是连续搅拌釜式反应器(CSTR)、环管反应器或诸如WO 97/33920或WO 00/21656中公开的分隔式反应器，或者可以使用两个或更多个反应器的级联。
尽管预聚合可以以淤浆聚合或气相聚合进行，但优选以淤浆聚合的形式进行预聚合，更优选地在环管预聚合反应器中进行预聚合。
在优选的实施方案中，预聚合以液体丙烯中的本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯，其中溶解了少量的其他反应物和任选的惰性组分。
预聚合在连续操作的反应器中进行，平均停留时间为5分钟至90分钟。优选地，平均停留时间在10至60分钟的范围内，更优选地在15至45分钟的范围内。
预聚合反应通常在0至50℃，优选地10至45℃，更优选地15至35℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相，并且通常选择为使得压力高于或等于后续聚合中的压力。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
在进行预聚合步骤的情况下，将催化剂共混物的全部引入预聚合步骤。
还可以在预聚合阶段中加入其他组分。因此，可以将氢气加入到预聚合阶段以控制预聚物的分子量，如本领域中已知的。此外，抗静电添加剂可以用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
可以引入少量共聚单体(乙烯和/或C4-C10α-烯烃)。共聚单体的量小于5重量％，以避免预聚合的催化剂颗粒中出现由于预聚物的结晶度降低而引起的粘性颗粒。
反应物、催化剂混合物、丙烯、共聚单体、添加剂等可以连续或间歇地引入预聚合反应或反应器中。优选连续添加以提高工艺稳定性。预聚合的催化剂可以连续或间歇地从预聚合反应或反应器中抽出。同样，连续抽出是优选的。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明的用于生产聚丙烯组合物的方法的下一步骤优选为淤浆相聚合步骤，即在液相中。
淤浆聚合优选为所谓的本体聚合。“本体聚合”是指在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行聚合的工艺。然而，如本领域技术人员所知，用于商业生产的单体从来都不是纯的，而是总是含有作为杂质的脂肪族烃。例如，丙烯单体可能含有至多5％的丙烷作为杂质。由于丙烯在反应中被消耗并且也从反应流出物循环回至聚合，因此惰性组分倾向于累积，因此反应介质可以包含除单体之外的至多40重量％的其他化合物。然而，应该理解的是，这种聚合工艺仍在如上文定义的“本体聚合”的含义之内。
淤浆聚合中的温度通常为50至110℃，优选地为60至100℃，特别地为65至95℃。压力为1至150巴，优选地为10至100巴。在一些情况下，可以优选在高于构成反应相的流体混合物的临界温度的温度和高于所述流体混合物的临界压力的压力下进行聚合。这种反应条件通常被称为“超临界条件”。短语“超临界流体”用于表示温度和压力超过所述流体或流体混合物的临界温度和压力的流体或流体混合物。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌釜式反应器和环管反应器。尤其优选的是在环管反应器中进行聚合。在这种反应器中，淤浆通过使用循环泵沿封闭的管道高速循环。环管反应器在本领域中是众所周知的，并且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
在上文确定的反应器区中，停留时间可以变化。在一个实施方案中，淤浆反应器(例如，环管反应器)中的停留时间在0.5至5小时的范围内，例如0.5至2小时，而气相反应器中的停留时间通常在1至8小时的范围内，如1.5至4小时。
可以连续或间歇地从反应器中抽出淤浆。间歇抽出的优选方式是使用沉降腿，在沉降腿中允许淤浆的固体浓度增加，之后从反应器中抽出一批浓缩的淤浆。尤其在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。尤其在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125中公开了连续抽出。连续抽出可以与如在EP-A-1860125和EP-A-1591460中公开的合适的浓缩方法结合。
如本领域已知的，还可以将其他组分引入淤浆聚合阶段。因此，加入氢气来控制聚合物的分子量。还可以将工艺添加剂引入到反应器中以促进工艺的稳定操作。
如果淤浆聚合阶段之后是气相聚合阶段，优选将淤浆直接导入气相聚合区，而在阶段之间没有闪蒸步骤。这种直接进料描述在EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中。
优选地在环管反应器中进行的淤浆相聚合的反应产物然后任选地被转移至随后的气相反应器中。
因此，根据本发明用于生产聚丙烯组合物的方法的任选的第三步骤优选地是气相聚合步骤。
气相中的聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或这些反应器的任意组合中进行。当使用反应器的组合时，聚合物从一个聚合反应器转移至另一个聚合反应器。此外，来自聚合阶段的部分或全部聚合物可以返回至前面的聚合阶段。
气相反应器通常在50至100℃的范围内，优选地在65至95℃的范围内的温度下操作。压力合适地为10至40巴，优选地为15至30巴。
如果需要，聚合可以以已知的方式在超临界条件下在淤浆中进行，优选在环管反应器中进行，和/或在气相反应器中以冷凝模式进行。
优选的多阶段工艺是淤浆-气相工艺，诸如由Borealis开发的被称为技术的工艺。在这方面，参考通过引入并入本文的EP 0 887 379 A1、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315。
另外合适的淤浆-气相工艺是LyondellBasell的工艺。
特别优选的是，聚合步骤(c)包括在15至35℃的温度下在液相中与丙烯和任选的少量乙烯的预聚合步骤，之后在65至95℃的温度下在液相和/或气相中进行至少两个主要的聚合步骤。
还优选的是，聚合步骤(c)不包括添加任何另外的外部给体(ED)、齐格勒-纳塔助催化剂(Co)或茂金属助催化剂。
熔融混合步骤(d)优选地在选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和共捏合机的组的连续熔融混合设备中，在180至280℃的温度范围内进行。
全同立构丙烯聚合物组合物
根据本发明的全同立构丙烯聚合物组合物，在其最广泛的意义上，可以是通过上文描述的方法生产的反应器共混物的任何丙烯聚合物组合物。
上文描述的方法的所有优选的实施方案，无论是关于方法特征，或是关于催化剂共混物(IV)的特征，或是关于单独的催化剂体系(II和III)，都可以加以必要的修正后适用于通过该方法生产的全同立构丙烯聚合物组合物。
然而，优选的是，全同立构丙烯聚合物组合物由以下各项组成：
(i)相对于组合物的总重量的45至99重量％的茂金属基均聚物或共聚物，
(ii)相对于组合物的总重量的1至55重量％的齐格勒-纳塔基均聚物或共聚物，
(iii)相对于组合物的总重量的5至500ppm按重量计的在步骤(a)中形成的聚合物成核剂，和
(iv)相对于组合物的总重量的至多2.0重量％的如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、抗静电剂和非聚合物成核剂的其他添加剂。
进一步优选的是，全同立构丙烯聚合物组合物由以下各项组成：
(i)相对于组合物的总重量的50至95重量％的茂金属基均聚物或共聚物，
(ii)相对于组合物的总重量的5至50重量％的齐格勒-纳塔基均聚物或共聚物，
(iii)相对于组合物的总重量的5至500ppm按重量计的在步骤(a)中形成的聚合物成核剂，和
(iv)相对于组合物的总重量的至多2.0重量％的如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、抗静电剂和非聚合物成核剂的其他添加剂。
仍进一步优选的是，全同立构丙烯聚合物组合物由以下各项组成：
(i)相对于组合物的总重量的60至95重量％的茂金属基均聚物或共聚物，
(ii)相对于组合物的总重量的5至40重量％的齐格勒-纳塔基均聚物或共聚物，
(iii)相对于组合物的总重量的5至500ppm按重量计的在步骤(a)中形成的聚合物成核剂，和
(iv)相对于组合物的总重量的至多2.0重量％的如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、抗静电剂和非聚合物成核剂的其他添加剂。
甚至进一步优选的是，全同立构丙烯聚合物组合物由以下各项组成：
(i)相对于组合物的总重量的60至90重量％的茂金属基均聚物或共聚物，
(ii)相对于组合物的总重量的10至40重量％的齐格勒-纳塔基均聚物或共聚物，
(iii)相对于组合物的总重量的5至500ppm按重量计的在步骤(a)中形成的聚合物成核剂，和
(iv)相对于组合物的总重量的至多2.0重量％的如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、抗静电剂和非聚合物成核剂的其他添加剂。
最优选的是，全同立构丙烯聚合物组合物由以下各项组成：
(i)相对于组合物的总重量的65至80重量％的茂金属基均聚物或共聚物，
(ii)相对于组合物的总重量的20至35重量％的齐格勒-纳塔基均聚物或共聚物，
(iii)相对于组合物的总重量的5至500ppm按重量计的在步骤(a)中形成的聚合物成核剂，和
(iv)相对于组合物的总重量的至多2.0重量％的如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、抗静电剂和非聚合物成核剂的其他添加剂。
在上文列出的每个实施方案中，组分(i)至(iv)的组合重量总计为100重量％。
本发明的全同立构丙烯聚合物组合物优选具有在10至500g/10min的范围内，更优选地在30至400g/10min的范围内，最优选地在50至300g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
本发明的全同立构丙烯聚合物组合物优选地具有至多5.0重量％，更优选地至多3.0重量％，最优选地至多2.0重量％的共聚单体含量。
优选地，共聚单体是乙烯。
优选地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有在96.0至99.9％的范围内，更优选在97.0至99.0％的范围内，最优选在97.5至98.0％的范围内的由13C-NMR光谱法测定的全同立构五单元组规整度<mmmm>。
优选地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有在0.2至1.2摩尔％的范围内，更优选在0.3至0.9摩尔％的范围内，最优选在0.4至0.6摩尔％的范围内的2,1-区域缺陷含量。
优选地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有在0.9至7.5重量％的范围内，更优选地在1.0至6.0重量％的范围内，最优选地在1.1至4.5重量％的范围内的根据ISO16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
优选地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有在150至160℃的范围内，更优选地在151至159℃的范围内，最优选地在152至158℃的范围内的熔融温度Tm。
优选地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有在120至132℃的范围内，更优选地在121至131℃的范围内，最优选地在122至130℃的范围内的结晶温度Tc。
优选地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有在15至35℃的范围内，更优选在20至33℃的范围内，最优选在25至31℃的范围内的Tm和Tc之间的差值(Tm–Tc)。
替代地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有在15至31℃的范围内，更优选在20至31℃的范围内，最优选在25至31℃的范围内的Tm和Tc之间的差值(Tm–Tc)。
Tm和Tc二者均是根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内通过差示扫描量热法(DSC)测定的。
优选地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有在1400至2200MPa的范围内，更优选在1500至2100MPa的范围内，最优选在1600至2000MPa的范围内的根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3测试棒上测定的弯曲模量。
优选地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有在1.0至5.0kJ/m2的范围内，更优选在1.2至4.0kJ/m2的范围内，最优选在1.4至3.0kJ/m2的范围内的根据ISO 179 1eA使用根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3的注射成型棒状测试试样在+23℃下测量的简支梁缺口冲击强度(NIS)。
优选地，本发明的全同立构丙烯聚合物组合物具有小于50％，更优选小于35％，仍更优选小于25％，最优选等于或小于20％的根据ASTM D 1003在1mm的厚度下测定的雾度值。在这些条件下测定的雾度值通常为至少5％。
制品
本发明还涉及包含至少95重量％的如上所述的全同立构丙烯聚合物组合物的膜或模塑制品。
更优选地，膜或模塑制品包含至少97重量％，甚至更优选地至少99重量％的全同立构丙烯聚合物组合物。
最优选地，膜或模塑制品由全同立构丙烯聚合物组合物组成。
优选地，模塑制品为注射成型制品，其特征在于根据ASTM D 1003在1mm的厚度下测定的雾度小于50％，更优选地雾度小于35％，仍更优选地小于25％，最优选地等于或小于20％。
全同立构丙烯聚合物组合物、或方法、或催化剂共混物(IV)、或单独的催化剂体系(II和III)的所有优选的实施方案，加以必要的修正后，都适用于本发明制品。
用途
在另一方面，本发明涉及催化剂混合物用于生产全同立构丙烯均聚物或共聚物组合物的用途，该催化剂混合物包含：
(a)相对于催化剂混合物的总重量的45至95重量％的茂金属催化剂(III)，该茂金属催化剂(III)包含
(i)具有通式(VI)的茂金属络合物
其中每个X独立地为σ-给体配体，
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR′2-、-R′2Si-、-R'2Si-SiR′2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R′独立地为氢原子或任选地包含周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基或氟原子，或者任选地两个R’基团一起能够形成环，
每个R1独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，并且任选地两个相邻的R1基团能够为包含它们所键合至的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或能够不同，并且为CH2-R8基团，其中R8为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8-环烷基、C6-10-芳基，
R3为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-C20-芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6-烷基，
R5为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；
R6为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；或
R5和R6能够一起形成5元饱和碳环，其任选地被n个基团R10取代，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20-烃基，或任选地含有属于周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6-烷基或任选地被1至3个基团R11取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，
每个R11独立地相同或能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，
(ii)包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系，和
(iii)二氧化硅负载体，和
(b)相对于催化剂混合物的总重量的5至55重量％的齐格勒-纳塔型催化剂组合物(II)，该齐格勒-纳塔型催化剂组合物(II)包含
i)齐格勒-纳塔型催化剂，该齐格勒-纳塔型催化剂包含卤化镁负载体、钛组分和内部给体(ID)，其中内部给体不是邻苯二甲酸酯，且齐格勒-纳塔型催化剂不含邻苯二甲酸酯；
ii)烷基铝助催化剂；
iii)外部给体(ED)
其中该齐格勒-纳塔催化剂组合物已经通过聚合具有以下通式的单体(I)进行了改性
CH2＝CH-CHR1R2(I)
其中R1和R2为具有一个或多个碳原子的单独的烷基，或者形成任选取代的饱和、不饱和或芳族环或稠环体系，其含有4至20个碳原子，使得该齐格勒-纳塔型催化剂组合物(II)含有基于所述单体(I)的25至95重量％的全同立构聚合物
该全同立构丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下性能中的一种或多种，优选地具有以下性能中的全部：
(i)在5至500g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率MFR2，
(ii)至多6.0重量％的共聚单体含量，该共聚单体优选地为乙烯，
(iii)在96.0至99.9％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的全同立构五单元组规整度<mmmm>，
(iv)在0.2至1.2摩尔％的范围内的2,1-区域缺陷含量，和
(v)在0.9至9.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
全同立构丙烯聚合物组合物、或方法、或催化剂共混物(IV)、或单独的催化剂体系(II和III)的所有优选的实施方案，加以必要的修正后，都适用于本发明的用途。
实施例
1.定义/测定方法：
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，并且因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)分析、熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)以及结晶温度(Tc)用TAInstrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内运行。结晶温度(Tc)由冷却步骤测定，而熔融温度(Tm)和熔融焓(Hm)由第二加热步骤测定。
通过NMR光谱法对PP基体微观结构进行定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的立体规整度(立构规整度)、区域规整度和共聚单体含量。
采用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。
将约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,PolymerTesting 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。采用标准单脉冲激励，使用NOE和双级WALTZ16解偶方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱总共采集8192(8k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关定量性质。对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。通过在23.6至19.7ppm之间的甲基区域的积分，校正任何与感兴趣的立体序列无关的位点，来定量立构规整度分布(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles 30(1997)6251)。
具体来说，通过从立体序列的特定积分区域中减去有代表性的区域缺陷和共聚单体积分，校正了区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布定量的影响。全同立构规整度在五单元组水平上确定并报告为全同立构五单元组(mmmm)序列占所有五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组之和)。
2,1-赤式区域缺陷的存在是通过17.7和17.2ppm处的两个甲基位点的存在来表明的，并由其他特征位点证实。
未观察到与其他类型区域缺陷对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。使用17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤式区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2。
1,2初级插入丙烯的数量是基于甲基区域进行定量的，并对包含在该区域内的与初级插入无关的位点和不包含在该区域内的初级插入位点进行校正：
P12＝ICH3+I12e
丙烯的总量被定量为初级插入丙烯和所有其他存在的区域缺陷之和：
P总＝P12+P21e
相对于所有丙烯对2,1赤式区域缺陷的摩尔百分比进行定量：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
为了测定乙烯含量，使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。
由于观察到了对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950和在W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述的)，需要校正区域缺陷对测定的性能的影响。未观察到与其他类型的区域缺陷对应的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行略微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法降低了对此类体系中乙烯含量的过高估计，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，对应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章中使用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33(2000),1157)。用于绝对丙烯含量的方程未作修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)，确定了三单元组水平上的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其鲁棒性，并对积分区域略微调整，以增加对更广泛的共聚单体含量的适用性。
二甲苯冷可溶物(XCS)
室温下的二甲苯冷可溶物级分(XCS，重量％)是根据ISO 16152；第五版；2005-07-01在25℃下测定的。
弯曲模量
弯曲模量是根据ISO 178在23℃下在根据EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3测试棒上以3点弯曲测定的。
缺口冲击强度(NIS)
简支梁缺口冲击强度(NIS)是根据ISO 179 1eA在+23℃或-20℃下使用根据ENISO 1873-2制备的80×10×4mm3的注射成型棒状测试试样进行测量的。
特性粘度
特性粘度(iV)是根据DIN ISO 1628/1，1999年10月，在十氢化萘中在135℃下测量的。对于本发明，iV、iV(SF)、iV(CF)和iV(XCS)是直接测量的，而iV(XCI)是根据iV和iV(XCS)计算的，假设以下线性混合规则的有效性，其通常被发现适用于化学上类似的聚合物：
iV＝(XCS/100％)*iV(XCS)+(XCI/100％)*iV(XCI)
雾度
聚丙烯的光学性能(雾度)是在根据EN ISO 1873-2通过注射成型生产的尺寸为60×60×1mm3的板上测定的，并且是根据ASTM D1003测量的。
2.实验：
使用的催化剂：
a)齐格勒-纳塔催化剂
a1)含有超-BNT邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂
用作a1)的催化剂是负载在氯化镁上的并且根据WO 92/19653的程序制备的酯交换齐格勒-纳塔催化剂，其与WO 2012/171745 A1的催化剂a4)相同。
在该催化剂中，内部给体是邻苯二甲酸酯，ZN-C:VCH的比例为1:5，并且外部给体为二(环戊基)二甲氧基硅烷(D-给体)。
a2)不含BNT邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂
用作a2)的催化剂是乳液型齐格勒-纳塔催化剂，其与WO 2017/148970 A1的发明实施例的聚合中使用的催化剂相同。
在该催化剂中，内部给体是柠康酸酯，ZN-C:VCH的比例为1:1，且外部给体为二(环戊基)二甲氧基硅烷(D-给体)。
a3)不含超-BNT邻苯二甲酸酯的齐格勒-纳塔催化剂
用作a3)的催化剂与a2)的催化剂相同，除了在改性步骤中加入15.0g的乙烯基环己烷(VCH)而不是用于a2)的5.0g，导致ZN-C:VCH的比例为1:3。
b)茂金属催化剂
b1)比较用的茂金属催化剂
催化剂b1是根据WO 2005 105863A2的实施例17至18制备的外消旋-甲基(环己基)硅烷二基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆。如WO 2012/171745 A1中对于催化剂b1)所描述的，实现自负载型活性催化剂的制备。
b2)本发明的茂金属催化剂
催化剂b2是反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-二(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-对称-引达省-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆，如WO 2019/179959 A1中作为MC-2所公开的。负载型茂金属催化剂类似于WO 2019/179959 A1中的IE2进行生产。
本发明实施例IE1至IE5和比较例CE1至CE5
本发明实施例和比较例中的每一个都是在中试设备中制备的，该设备包括串联连接的预聚合反应器、环管反应器和气相反应器。
使用下列催化剂/催化剂共混物：
IE1至IE5：催化剂a3)和b2)的30:70共混物
CE1：催化剂a2)
CE2：催化剂a3)
CE3：催化剂b2)
CE4：催化剂a1)和b1)的10:90共混物
CE5：催化剂b1)
表1用于本发明实施例和比较例的聚合条件
表1(续)用于本发明实施例和比较例的聚合条件
表2本发明实施例和比较例的性能
从表2和图1和图2可以看出，与单独由a3或b2合成的聚丙烯(分别为CE2和CE3)相比，使用催化剂a3和b2的共混物合成的本发明实施例的弯曲模量与雾度以及弯曲模量与NIS的平衡更好。通过添加成核剂(IE4和IE5)仍可以进一步增强这些效果。
除了这些特征之外，本发明实施例的特征在于有利的低Tm–Tc特征，这对于在模塑中的应用是特别有用的，因为其允许更快的模塑工艺，其中模塑制品固化得更快。
此外，当与其中齐格勒-纳塔催化剂使用邻苯二甲酸酯内部给体的替代催化剂共混物(CE4)相比时，弯曲模量与雾度的平衡显著改善(即，较低的雾度与较高的弯曲模量相结合)。CE4的NIS略高于本发明实施例的NIS；然而，这并不是令人惊讶的结果，因为众所周知，高分子量聚丙烯(即，较低的MFR2)具有更高的冲击强度。
除了弯曲模量和雾度的改善的平衡之外，本发明的催化剂共混物的在R2之后和聚合工艺结束时的生产率均明显优于CE4的生产率。

Claims (15)

1.一种用于制备全同立构丙烯聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使包含卤化镁负载体、钛组分和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔型催化剂与具有以下通式的单体(I)在烷基铝助催化剂和外部给体(ED)的存在下预聚合以获得催化剂组合物(II)，其中所述内部给体不是邻苯二甲酸酯，且所述齐格勒-纳塔型催化剂不含邻苯二甲酸酯
CH2＝CH-CHR1R2(I)
其中R1和R2为具有一个或多个碳原子的单独的烷基，或者形成任选取代的饱和、不饱和或芳族环或稠环体系，其含有4至20个碳原子，所述催化剂组合物(II)包含基于所述单体(I)的25至95重量％的全同立构聚合物；
(b)将所述催化剂组合物(II)与适合于生产全同立构聚丙烯的负载型茂金属催化剂(III)以1:99至55:45的重量比(II):(III)在惰性介质中混合，以获得催化剂共混物(IV)；
(c)在一个或多个反应步骤中使用所述催化剂共混物(IV)用于聚合丙烯和任选的选自乙烯和含有4至12个碳原子的α-烯烃的一种或多种共聚单体，以获得全同立构丙烯均聚物或共聚物(V)；
(d)将所述全同立构丙烯均聚物或共聚物(V)与如抗氧化剂和除酸剂以及任选的成核剂的添加剂熔融混合，之后进行造粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述外部给体(ED)为硅烷，优选地为具有以下通式的硅烷
RA pRB qSi(ORC)(4-p-q)
其中RA、RB和RC表示烃基，特别地为烷基或环烷基，10并且其中p和q为在0至3范围内的数，其总和p+q等于或小于3，并且其中RA、RB和RC能够彼此独立地选择，并且能够相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)的所述齐格勒-纳塔型催化剂的所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯，优选地为单不饱和二羧酸的二酯，诸如马来酸酯、柠康酸酯或环己烯-1,2-二羧酸酯，最优选地为柠康酸酯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单体(I)选自乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷和4-甲基戊-1-烯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中形成的所述催化剂共混物(IV)中所述催化剂组合物(II)和所述负载型茂金属催化剂(III)的所述重量比(II):(III)在5:95至40:60的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述茂金属催化剂(III)包含
(i)具有通式(VI)的茂金属络合物
其中每个X独立地为σ-给体配体，
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子或任选地包含周期表的第14至16族中的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基或氟原子，或者任选地两个R’基团一起能够形成环，
每个R1独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，并且任选地两个相邻的R1基团能够为包含它们所键合至的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或能够不同，并且为CH2-R8基团，其中R8为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8-环烷基、C6-10-芳基，
R3为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-C20-芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6-烷基，
R5为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；
R6为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；或
R5和R6能够一起形成5元饱和碳环，其任选地被n个基团R10取代，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20-烃基，或任选地含有属于周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6-烷基或任选地被1至3个基团R11取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，
每个R11独立地相同或能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，
(ii)包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系，和
(iii)二氧化硅负载体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤(c)包括在15至35℃的温度下与丙烯和任选的少量乙烯在液相中进行的预聚合步骤，之后是在65至95℃的温度下在液相和/或气相中进行的至少两个主要聚合步骤。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述熔融混合步骤(d)在180至280℃的温度范围内在选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和共捏合机的组的连续熔融混合设备中进行。
9.一种全同立构丙烯聚合物组合物，其为以根据前述权利要求中任一项所述的方法生产的反应器共混物。
10.根据权利要求9所述的全同立构丙烯聚合物组合物，其由以下各项组成：
(i)相对于所述组合物的总重量的45至99重量％的茂金属基均聚物或共聚物，
(ii)相对于所述组合物的总重量的1至55重量％的齐格勒-纳塔基均聚物或共聚物，
(iii)相对于所述组合物的总重量的5至500ppm按重量计的在步骤(a)中形成的聚合物成核剂，和
(iv)相对于所述组合物的总重量的至多2.0重量％的如抗氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、抗静电剂和成核剂的其他添加剂，
其中组分(i)至(iv)的组合重量总计为100重量％。
11.根据权利要求9或10所述的全同立构丙烯聚合物组合物，其具有以下性能中的一种或多种，优选地具有以下性能中的全部：
(i)在10至500g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率MFR2，
(ii)至多5.0重量％的共聚单体含量，所述共聚单体优选地为乙烯，
(iii)在96.0至99.9％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的全同立构五单元组规整度<mmmm>，
(iv)在0.2至1.2摩尔％的范围内的2,1-区域缺陷含量，和
(v)在0.9至7.5重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的全同立构丙烯聚合物组合物，其具有以下性能中的一种或多种，优选地具有以下性能中的全部：
(i)在150至160℃的范围内的熔融温度Tm，
(ii)在120至132℃的范围内的结晶温度Tc，和
(iii)在15至31℃的范围内的Tm和Tc之间的差值(Tm–Tc)，
其中Tm和Tc二者均是根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率在-30至+225℃的温度范围内通过差示扫描量热法(DSC)测定的。
13.一种膜或模塑制品，包含至少95重量％的根据权利要求9至12中任一项所述的全同立构丙烯聚合物组合物。
14.根据权利要求13所述的模塑制品，其为注射成型制品，其特征在于根据ASTM D1003在1mm的厚度下测定的雾度小于50％。
15.催化剂混合物用于生产全同立构丙烯均聚物或共聚物组合物的用途，所述催化剂混合物包含：
(a)相对于所述催化剂混合物的总重量的45至95重量％的茂金属催化剂(III)，所述茂金属催化剂(III)包含
(i)具有通式(VI)的茂金属络合物
其中每个X独立地为σ-给体配体，
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子或任选地包含周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基或氟原子，或者任选地两个R’基团一起能够形成环，
每个R1独立地相同或者能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，并且任选地两个相邻的R1基团能够为包含它们所键合至的苯基碳的环的一部分，
每个R2独立地相同或能够不同，并且为CH2-R8基团，其中R8为H或直链或支链的C1-6-烷基、C3-8-环烷基、C6-10-芳基，
R3为直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-C20-芳基，
R4为C(R9)3基团，其中R9为直链或支链的C1-C6-烷基，
R5为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；
R6为氢或任选地含有周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的脂肪族C1-C20-烃基；或
R5和R6能够一起形成5元饱和碳环，其任选地被n个基团R10取代，n为0至4；
每个R10相同或不同，并且可以为C1-C20-烃基，或任选地含有属于周期表的第14至16族的一个或多个杂原子的C1-C20-烃基；
R7为H或直链或支链的C1-C6-烷基或任选地被1至3个基团R11取代的具有6至20个碳原子的芳基或杂芳基，
每个R11独立地相同或能够不同，并且为氢、直链或支链的C1-C6-烷基、C7-20-芳烷基、C7-20-烷芳基或C6-20-芳基或OY基团，其中Y为C1-10-烃基，
(ii)包含含硼助催化剂和/或铝氧烷助催化剂的助催化剂体系，和
(iii)二氧化硅负载体，和
(b)相对于所述催化剂混合物的总重量的5至55重量％的齐格勒-纳塔型催化剂组合物(II)，所述齐格勒-纳塔型催化剂组合物(II)包含
i)齐格勒-纳塔型催化剂，所述齐格勒-纳塔型催化剂包含卤化镁负载体、钛组分和内部给体(ID)，其中所述内部给体不是邻苯二甲酸酯，且所述齐格勒-纳塔型催化剂不含邻苯二甲酸酯；
ii)烷基铝助催化剂；
iii)外部给体(ED)
其中所述齐格勒-纳塔催化剂组合物已经通过聚合具有以下通式的单体(I)进行了改性
CH2＝CH-CHR1R2(I)
其中R1和R2为具有一个或多个碳原子的单独的烷基，或者形成任选取代的饱和、不饱和或芳族环或稠环体系，其含有4至20个碳原子，使得所述齐格勒-纳塔型催化剂组合物(II)含有基于所述单体(I)的25至95重量％的全同立构聚合物
所述全同立构丙烯均聚物或共聚物组合物具有以下性能中的一种或多种，优选地具有以下性能中的全部：
(i)在5至500g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测定的熔体流动速率MFR2，
(ii)至多6.0重量％的共聚单体含量，所述共聚单体优选地为乙烯，
(iii)在96.0至99.9％的范围内的通过13C-NMR光谱法测定的全同立构五单元组规整度<mmmm>，
(iv)在0.2至1.2摩尔％的范围内的2,1-区域缺陷含量，和
(v)在0.9至9.0重量％的范围内的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
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