CN117377704A - 共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非结晶乙烯‑丙烯共聚物，其在135℃的十氢化萘中测量的特性粘度(iV)为至少2.0，且至少具有以下一种特性；(i)每条链具有超过1个内部亚乙烯基不饱和物；以及(ii)每条链具有超过2个长支链。

Description

共聚物
技术领域
本发明涉及一种包含具有独特特性的非结晶乙烯丙烯共聚物的异相丙烯树脂，以及包含该树脂或共聚物的制品。在另一实施方案中，本发明涉及一种在多阶段聚合工艺中使用茂金属催化剂制备异相丙烯树脂的方法。具体地，本发明涉及一种可以控制异相丙烯树脂的橡胶相的化学和物理特性的方法。这是通过使用气相反应器在特定温度下制备该橡胶相来实现的。
背景技术
多阶段聚合工艺是众所周知的，并且在本领域中广泛用于制备聚丙烯。例如，专利US4740550公开了包含至少一个浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的工艺配置，并且在专利WO98/058975和WO98/058976中进一步公开了该工艺配置。该工艺配置通常包括预聚合反应器，以最大限度地提高催化剂性能。
多年来，研究人员一直使用单中心催化剂来制备聚烯烃。无数学术和专利出版物都描述了单中心催化剂在烯烃聚合中的应用。单中心催化剂中的一大类是茂金属，其目前在工业上使用，特别是使用具有不同取代模式的环戊二烯基催化剂体系来制备聚乙烯和聚丙烯。
单中心催化剂，如茂金属，可用于丙烯聚合，以获得一些期望的聚合物特性。然而，在工业规模的多阶段聚合配置中使用茂金属存在一些问题。因此，该方法和该方法中所用的催化剂行为仍有改进的空间。
如上所述，丙烯的多阶段聚合通常在至少一个浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器中进行。在异相聚丙烯树脂中，包含丙烯均聚物基体(或共聚单体含量较低的丙烯共聚物基体，即无规丙烯共聚物)和通常分散在基体中的丙烯乙烯(或丙烯-乙烯-α-烯烃三元共聚物)橡胶组分，该橡胶组分通常在气相反应器(GPR)中生成。专利WO 2018/122134和WO 2019/179959中公开了这种方法的实施例。然而，茂金属催化剂用于气相制备乙烯-丙烯共聚物(EPR)时存在一些限制。
其中限制之一是气相中乙烯相对于丙烯的反应活性较低(所谓的C2/C3反应活性比)，通常低于0.5。这意味着送入反应器的C2/C3气相比必须显著高于所需的共聚物组合物。然而，由于GPR中的压力限制，输入GPR的C2/C3气相比被限制在较低的值。因此，在常温常压条件下，使用茂金属催化剂时，橡胶C2含量向上受到限制。此外，乙烯-丙烯橡胶的化学性质(线性和饱和，因此无弹性且是疏水的)限制了其应用范围，特别是当需要弹性恢复(良好的拉伸永久变形和压缩永久变形)、高减震性(冲击强度)和形状稳定性(压缩或拉伸时的低流动性)时。
专利WO2015/139875公开了一种异相丙烯共聚物(RAHECO)的制备方法，异相丙烯共聚物包括(i)作为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和(ii)分散在该基体(M)中的弹性丙烯共聚物(EC)。
本发明人现已发现一组能够解决上述所公开的问题的特定的气相反应器运行条件。具体地，本发明将特定类别的茂金属催化剂与在高温下运行的气相反应器相结合使用。令人惊讶的是，这种组合允许控制橡胶相的多种化学和物理特性，例如不饱和以及长链分支。这导致具有独特特性的乙烯-丙烯橡胶的确定。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种非结晶乙烯-丙烯共聚物，其在135℃的十氢化萘中测量的特性粘度(iV)为至少2.5，并且至少具有以下一种特性：
(i)每条链有超过1个内部亚乙烯基不饱和物；以及
(ii)每条链有2个以上的长支链。
从另一方面来看，本发明提供了一种异相聚丙烯树脂，其包含聚丙烯基体相(A)和分散在该基体中的乙烯-丙烯共聚物相(B)，其中该乙烯-丙烯共聚物相(B)为上文所定义的非结晶乙烯-丙烯共聚物。
本发明进一步提供了一种在茂金属催化剂存在下通过多阶段聚合工艺制备异相聚丙烯树脂的方法，该方法包括：
(I)在第一聚合步骤中，聚合丙烯和任选地至少一种C2-10α-烯烃共聚单体；以及随后
(II)在第二聚合步骤中，在茂金属催化剂和步骤(I)得到的聚合物存在下，聚合丙烯、乙烯和任选地至少一种C4-10α-烯烃共聚单体；
其中，该茂金属催化剂包含式I所示的茂金属配合物
其中，Mt为Zr或Hf；
每个X为一个σ(sigma)配体；
E为化学连接两个环戊二烯基配体的-CR1 2-、-CR1 2-CR1 2-、-CR1 2-SiR1 2-、-SiR1 2-或-SiR1 2-SiR1 2-基团；R1基团可以相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，且任选地两个R1基团可以为C4-C8环的一部分，
R2和R2'彼此相同或不同；
R2为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
R2'为C1-20烃基；优选地，R2和R2'相同，且为直链或支链C1-6烷基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、OY基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
每个R5、R5'、R6和R6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或OY基团，其中Y为C1-10烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7和R7'彼此相同或不同，为H或OY基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，条件是当R7＝H时，则R5、R6均≠H，且当R7'＝H时，则R5'、R6'均≠H，且另外的条件是只有当R7不同于氢时，R5和R6才可为氢，且只有当R7'不同于氢时，R5'和R6’才可为氢；和
其中，步骤(II)在至少一个气相反应器中进行，反应器运行温度为至少80℃。
从另一个方面来看，本发明提供了一种异相聚丙烯树脂，该树脂可通过如前所述的方法获得。
从另一方面来看，本发明提供了如前所述的非结晶乙烯-丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂在制造制品中的用途，该制品例如软管、管材、型材、电缆绝缘体、片材或膜。
定义
在本发明中，采用以下定义。
本发明的共聚物为非结晶乙烯丙烯共聚物。该共聚物也可称为“乙烯丙烯橡胶”或“橡胶组分”。此外，术语“非结晶共聚物”、“分散相”、“显著非结晶共聚物”和“橡胶相”表示相同，即在本发明中可以互换。我们所说的“非结晶”是指具有随机有序分子结构的，且为非结晶性的聚合物。非结晶还指当通过DSC分析共聚物为纯组分(在通过二甲苯萃取从基体中萃取之后)时，共聚物的熔化热小于20J/g。
本发明还涉及一种包含乙烯丙烯橡胶的异相聚丙烯树脂。术语“异相聚丙烯共聚物”、“异相丙烯树脂”和“异相聚丙烯树脂”可以互换使用，并且是等同的。我们所说的“异相聚丙烯树脂”是指含有结晶或半结晶丙烯均聚物或无规丙烯共聚物组分的聚合物，其中该组分为聚丙烯基体相(A)和非结晶乙烯丙烯共聚物橡胶组分(B)。将两种组分混合在一起，组分(A)构成连续相，以及组分(B)精细分散在组分(A)中。橡胶组分(B)也可称为“可溶性组分(SF)”，因为其通常在23℃时可溶于1,2,4-三氯苯(TCB)和二甲苯。此外，本发明的术语EPR或乙烯丙烯橡胶/乙烯丙烯共聚物用于异相聚丙烯树脂的组分(B)。
发明的详细说明
本发明涉及一种非结晶乙烯丙烯共聚物，其具有特定范围的特性粘度(iV)和特定水平的长链分支或不饱和。本发明还涉及包含该共聚物的异相聚丙烯树脂，以及制备这种异相聚丙烯树脂的方法。
非结晶乙烯丙烯共聚物
本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物是一种包含乙烯和丙烯的共聚物。乙烯丙烯共聚物在23℃时可溶于1,2,4-三氯苯(TCB)和二甲苯。
乙烯丙烯共聚物可以含有除乙烯和丙烯之外的共聚单体，其他例如C4-20烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。因此，在一实施方案中，EPR组分可以是乙烯-丙烯-α-烯烃三元共聚物，例如丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。但是，优选不存在其他共聚单体。
就分子量分布和/或共聚单体分布而言，乙烯丙烯共聚物可以是单峰或多峰(例如双峰)的。
在一个实施方案中，共聚物是单峰的。更具体地，就分子量分布和/或共聚单体分布而言，共聚物优选单峰的。
乙烯丙烯共聚物优选为全同立构共聚物。
相对于共聚物的总重量，共聚物的乙烯含量优选为至少15wt％，更优选为至少20wt％，甚至更优选为至少21wt％，例如至少22wt％，例如至少24wt％。因此，相对于共聚物的总重量，共聚物中乙烯含量的合适范围可为20至80wt％，例如22至75wt％，理想地为24至70wt％。
当根据DIN EN ISO 1628-1和-3在135℃下在十氢化萘(decalin，DHN)中测定时，乙烯丙烯共聚物的特性粘度(iV)为至少2.5dl/g，优选至少3.0dl/g。当根据DIN EN ISO1628-1和-3测定时，共聚物的特性粘度(iV)的合适范围为2.5至7.0dl/g，优选2.5至6.5dl/g，更优选2.5至6.2dl/g，甚至更优选3.0至6.0dl/g。
共聚物的Mw优选至少200,000Da，更优选至少250,000Da，例如至少300,000Da。
本发明的乙烯丙烯共聚物的独特特征在于，结合至少2.5dl/g的特性粘度(iV)，其具有以下特性中的至少一种：
(i)每条链有1个以上内部亚乙烯基不饱和物，优选有2个以上内部亚乙烯基不饱和物；和
(ii)每条链有2个以上长支链，优选有3个以上长支链。
在一个特别优选的实施方案中，乙烯丙烯共聚物同时具有上述的特性(i)和(ii)。
每条链的内部亚乙烯基不饱和物的数量和每条链的长支链的数量可通过1H NMR来测定，其方法在“测量方法”部分中标题“内部亚乙烯基不饱和物的定量”下描述。本发明的每条链的长支链的值总是指高分子量部分的每条链的长支链的数量(累积重量部分的85-100wt％)，如“测量方法”部分中标题“分支计算g'(85-100％cum)”下所描述的那样。
乙烯丙烯共聚物可以通过任何合适的方法制备。然而，通常情况下，其在至少一个气相反应器中进行，反应器运行温度为至少80℃。
异相聚丙烯树脂
本发明的异相聚丙烯树脂(HECO)包括结晶或半结晶丙烯均聚物或无规丙烯共聚物组分，其为聚丙烯基体相(A)，其中分散有非结晶丙烯-乙烯共聚物(B)(橡胶相，例如EPR)。
因此，聚丙烯基体相(A)中包含不属于基体的(精细)分散夹杂物，夹杂物中包含非结晶共聚物(B)。
本发明中，术语“异相聚丙烯树脂”是指由基体树脂(聚丙烯均聚物或丙烯共聚物)和分散在基体树脂中的主要非结晶共聚物(B)组成的共聚物，详见下文定义。
在本发明中，术语“基体”应按其通常接受的含义解释，即指一种连续相(在本发明中为连续聚合物相)，其中可分散有孤立或离散的颗粒，例如橡胶颗粒。丙烯聚合物的存在量使得其形成可充当基体的连续相。
本发明的树脂优选包含全同立构丙烯基体组分(A)。组分(A)可由单一丙烯聚合物组成，但(A)也可包含不同丙烯聚合物的混合物。这同样适用于组分(B)：它可由单一聚合物组成，但也可包含不同EPR的混合物。
因此，在优选的实施方案中，树脂基本由组分(A)和(B)组成。本发明使用的“基本由...组成”措辞表示不存在其他聚烯烃组分。应当理解，聚合物含有添加剂，并且这些添加剂可能存在。
本发明的异相聚丙烯树脂通常通过顺序聚合来制备。优选地，在至少一个步骤中制备聚丙烯基体相(A)，并且在至少一个后续步骤，在聚丙烯基体相(A)的存在下制备非结晶丙烯-乙烯共聚物(B)。
为了表征异相丙烯树脂的基体相和非结晶相，已知有几种方法。
可以使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂，通过CRYSTEX方法分离结晶部分和可溶部分。该方法将在下文测量方法部分中进行描述。在该方法中，结晶部分(CF)和可溶部分(SF)彼此分离。结晶部分(CF)主要对应于基体相，并且仅包含一小部分非晶相，而可溶部分(SF)主要对应于非晶相，并且仅包含可忽略的(例如，小于0.5wt％)部分基体相。因此，在本发明中，术语“结晶部分(CF)”是指组分(A)，而“可溶部分(SF)”是指组分(B)。
要求聚丙烯基体相(A)至少部分结晶，从而确保树脂整体包括结晶相和非结晶相。
优选地，异相聚丙烯树脂的熔点(Tm)为100℃至165℃，优选为110℃至165℃，特别为120℃至165℃。
优选地，异相聚丙烯树脂的MFR2(根据ISO1133在230℃、2.16kg负载下测量的熔体流动速率)为0.1至200g/10min，更优选为1.0至100g/10min，例如2.0至50g/10min。
优选地，异相聚丙烯树脂的Mw/Mn为2.0至5.0，例如2.5至4.5。
优选地，相对于异相聚丙烯树脂的总重量，本发明的异相聚丙烯树脂中存在至少40wt％的组分(A)，例如45至90wt％，更优选50wt％至85wt％。
换言之，相对于异相聚丙烯树脂的总重量，理想地在本发明的异相聚丙烯树脂中应存在至少40wt％的结晶部分，例如45至90wt％，更优选50wt％至85wt％的结晶部分。
优选地，存在至少10wt％的EPR(B)部分，小于60wt％的组分(B)。相对于异相聚丙烯树脂的总重量，组分(B)的量优选在10至55wt％之间，最好为15至50wt％。
换言之，相对于异相聚丙烯树脂的总重量，本发明的异相树脂的可溶部分(SF)优选为10至小于60wt％，例如10至55wt％，理想地为15至50wt％。
应当理解，可溶部分的量应当与组分(B)的量基本相同，因为组分(A)应当几乎不含可溶组分。另一方面，组分(B)是完全可溶的。
本发明的另一个优选特征是，树脂的SF的特性粘度(iV)大于所述树脂的CF的特性粘度(iV)。特性粘度(iV)是分子量的量度，因此可以认为树脂的SF的Mw(重均分子量)比CF更高。
聚合物整体的iV可为0.9至4dl/g，优选为1.0至3dl/g之间。
聚丙烯基体相(A)：
异相聚丙烯树脂的聚丙烯基体相(A)是至少部分结晶的。因此，基体可以是结晶或半结晶丙烯均聚物或无规丙烯共聚物组分，或其组合。术语“半结晶”表示当通过DSC作为纯组分进行分析时，共聚物具有明确的熔点和高于50J/g的熔化热。优选地，基体相至少部分是结晶的，从而确保聚合物整体包含结晶相和非结晶相。
在一个实施方案中，聚丙烯基体相(A)包含如下所述的丙烯均聚物，优选由如下所述的丙烯均聚物组成。本发明中使用的“均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可检测的。
丙烯均聚物为全同立构聚丙烯，全同立构五元的含量高于90％，更优选高于95％，甚至更优选高于98％。丙烯均聚物含有0.01％至1.5％之间的区域缺陷(2,1-插入单元)、更优选在0.01％至1.0％之间。
聚丙烯均聚物可包含单一聚丙烯均聚物部分(＝单峰)或由单一聚丙烯均聚物部分(＝单峰)组成，但也可包含不同聚丙烯均聚物部分的混合物。
在聚丙烯均聚物包含不同部分的情况下，聚丙烯均聚物被理解为是双峰或多峰的。这些部分可以具有不同的平均分子量或不同的分子量分布。
就分子量或分子量分布而言，聚丙烯均聚物可优选是双峰或多峰的。
或者就平均分子量和/或分子量分布而言，聚丙烯均聚物可优选是单峰的。
因此，在本发明的一个实施方案中，聚丙烯基体相(A)是单峰的，而在另一个实施方案中，聚丙烯基体相(A)是双峰的并且由两个丙烯均聚物部分(hPP-1)和(hPP-2)组成。
在另一个实施方案中，聚丙烯基体相(A)可以是无规丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯丁烯无规共聚物或其组合。
当聚丙烯基体相(不溶部分)组分中存在乙烯共聚单体时，相对于聚丙烯基体相整体而言，其含量可高达5mol％，或3.4wt％，而当存在丁烯共聚单体时，则相对于聚丙烯基体相整体而言，其含量可高达5mol％，或6.6wt％，条件是它们的组合含量相对于聚丙烯基体相整体而言至多为5mol％。甚至更优选地，相对于聚丙烯基体相的总重量，聚丙烯基体相中的乙烯小于2wt％。因此，优选地，相对于聚丙烯基体相的总重量(不溶部分的总重量)，本发明聚合物的不溶部分的乙烯含量为2wt％或更少，理想地为1.5wt％或更少。甚至更优选地，相对于聚丙烯基体相的总重量(不溶部分的总重量)，不溶部分的乙烯含量小于1wt％(C2(IF)＜1wt％)。
在另一实施方案中，聚丙烯基体相(A)是双峰的并且由一种均聚物部分和一种共聚物部分组成。
优选地，聚丙烯基体相的熔点(Tm)为100至165℃，优选为110至165℃，特别为120至165℃。
聚丙烯基体相(A)的MFR2可在0.1至200g/10min之间，例如1至150g/10min，优选2至100g/10min。
其特性粘度(iV)理想地为1至4dl/g。
橡胶组分(B)
异相聚丙烯树脂的第二组分是橡胶组分(B)，即乙烯-丙烯共聚物相，其是丙烯和乙烯的非结晶共聚物。因此，第二组分是非结晶共聚物，其分散在聚丙烯基体相(A)中。
如上所述，术语“可溶部分”、“非结晶(丙烯-乙烯)共聚物”、“分散相”和“橡胶相”的含义相同，即本发明中是可以互换的。
构成本发明的异相聚丙烯树脂的组分(B)的橡胶相的定义如本发明上述非结晶丙烯-乙烯共聚物中所述。
聚合
本发明还涉及一种使用茂金属催化剂的多阶段聚合方法，该方法包括一个任选但优选的预聚合步骤，随后是第一和第二聚合步骤。
优选地，在每个步骤中使用相同的催化剂，并且最好以公知的方式依次从预聚合转移到随后的聚合步骤。一种优选的工艺配置是基于型级联。
因此，该方法包括
(I)在第一聚合步骤中，聚合丙烯和任选地至少一种C2-10α烯烃共聚单体；以及随后
(II)在第二聚合步骤中，在茂金属催化剂和步骤(I)得到的聚合物的存在下，聚合丙烯、乙烯和任选地至少一种C4-10α烯烃共聚单体；
其中，茂金属催化剂包含本发明的茂金属配合物，以及其中，步骤(II)在至少一个气相反应器中进行，运行温度为至少80℃，其中该方法通常产生如本文所讨论的异相聚丙烯树脂。
进一步作为本方法的实施例，第一聚合步骤(I)产生如本文所讨论的聚丙烯基体相(A)和第二聚合步骤(II)产生如本文所讨论的橡胶组分(B)(即非结晶乙烯丙烯共聚物)。
预聚合
本发明的方法可以利用在线预聚合步骤。在线预聚合步骤发生在第一聚合步骤(I)之前，并且可以在氢存在的情况下进行，尽管如果氢存在，氢的浓度应该很低。氢的浓度可为0至1mol(氢)/kmol(丙烯)，优选0.001至0.1mol(氢)/kmol(丙烯)。
预聚合步骤中的温度条件理想地保持较低，例如0至50℃，优选5至40℃，更优选10至30℃。
预聚合阶段优选仅聚合丙烯单体。预聚合反应阶段的停留时间很短，通常为5至30分钟。
预聚合阶段优选产生小于所形成的总聚合物的5wt％，例如3wt％或更少。
预聚合优选在专用反应器中进行，最好在液态丙烯浆中进行。然后将预聚合催化剂转移到第一聚合步骤。然而，预聚合也有可能在与第一聚合步骤相同的反应器中进行，尤其是在间歇过程中。
第一聚合步骤(I)-聚丙烯基体相的制备
在本发明中，第一聚合步骤涉及丙烯和任选地至少一种C2-10α-烯烃共聚单体的聚合。
因此，在一实施方案中，第一聚合步骤仅涉及聚合丙烯，以产生丙烯均聚物。
在另一实施方案中，第一聚合步骤涉及将丙烯与至少一种C2-10α-烯烃一起聚合。在这一实施方案中，与丙烯聚合的共聚单体可为乙烯或C4-10α-烯烃，或者可以使用的共聚单体的混合物，例如乙烯和C4-10α-烯烃的混合物。
作为丙烯的共聚单体，优选使用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何混合物，优选乙烯。当乙烯共聚单体存在于第一聚合步骤(I)中产生的聚合物中时，其含量可高达5mol％或3.4wt％，而当丁烯共聚单体存在时，其含量可高达5mol％或6.6wt％，但相对于整个聚合物而言，它们的总含量最多为5mol％。
第一个聚合步骤可以在任何合适的反应器或一系列反应器中进行。第一聚合步骤可以在浆料聚合反应器(如环形反应器)或气相聚合反应器中进行，也可以在其组合中进行。
当采用浆料聚合反应器时，通常在至少一个循环反应器中进行。聚合反应最好在本体中进行，例如在液态丙烯介质中。对于一般的浆料反应器，特别是对于本体反应器，反应温度通常在60至100℃之间，优选70至85℃。反应器压力通常在5至80bar之间(例如20至60bar)，停留时间通常在0.1至5小时之间(例如0.3至2小时)。当采用气相反应器时，反应温度通常在60至120℃之间，优选70至85℃。反应器压力通常在10至35bar之间(例如15至30bar)，停留时间通常在0.5至5小时之间(例如1至2小时)。
在一个优选实施方案中，第一聚合步骤在以级联方式连接到气相反应器的浆液循环反应器中进行。在这种情况下，在环形反应器中产生的聚合物被转移到第一气相反应器中。
优选在第一聚合步骤中使用氢。所用氢的量通常比预聚合阶段所用的量大得多。
第二聚合步骤(II)-橡胶相的制备
本发明方法的第二聚合步骤(II)是气体聚合步骤，其中丙烯、乙烯和任选地至少一种C4-10α烯烃共聚单体在茂金属催化剂和步骤(I)得到的聚合物的存在下聚合。该聚合步骤在至少一个气相反应器中进行。因此，第二聚合步骤可以在单个气相反应器中进行，也可以在串联或并联的多个气相反应器中进行。
C4-10α烯烃可为例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何混合物。然而，优选地，步骤(II)仅涉及丙烯和乙烯的聚合。
本发明的一个关键特征是第二聚合步骤(II)的至少一个气相反应器中的反应温度。在本发明方法中，气相反应器中的温度为至少80℃，优选至少85℃。典型的温度范围可为90至120℃，例如90至100℃。不受理论束缚的情况下，认为提高橡胶气相反应器中的聚合温度(高于80℃，优选高于85℃)，同时保持相同的总压力和气相组成，不仅可以提高乙烯相对于丙烯的反应性，即提高C2/C3反应活性比，而且还具有增加其中产生的共聚物的内部(亚乙烯基)不饱和物和长支链(LCB)含量的积极作用。
反应器压力通常为10至25bar，优选15至22bar。提高气相反应器的温度，同时保持相同的总压力和气相组成，可以提高生产率，不会对橡胶的分子量产生负面影响，最重要的是，可以提高乙烯相对于丙烯的反应性，从而能够在给定反应器压力下生产出具有更宽组成范围的聚合物。
在任何气相反应器内的停留时间通常为0.5至8小时(例如0.5至4小时)。所用的气体将为单体混合物，可选地为与非反应性气体如丙烷的混合物。
气相反应器中的氢含量对控制聚合物特性很重要，但与预聚合和第一聚合步骤中添加的氢无关。留在步骤I的反应器中的氢可以在转移到步骤II的气相反应器之前部分排出，但它也可以与步骤I的聚合物/单体混合物一起转移到步骤II的气相反应器中，其中可添加更多氢气以将MFR控制至所需值。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在气相聚合步骤II期间不添加氢。
第一和第二聚合步骤之间的分配(按重量计)理想地为55:45至85:15，优选60:40至80:20。注意，在预聚合中形成的任何少量聚合物被算作在第一聚合步骤中制备的聚合物的一部分。
茂金属催化剂
本发明的方法采用茂金属催化剂。茂金属配合物优选反式构型的手性、外消旋桥联双茚基茂金属。茂金属可以是对称的或不对称的。在本发明中，对称是指形成茂金属配合物的两个茚基配体在化学上是相同的，即它们具有相同数量和类型的取代基。不对称是指两个茚基配体的一个或多个取代基不同，无论是其化学结构还是其在茚基上的位置。在不对称茂金属配合物的情况下，虽然它们在形式上是C1-对称，但由于它们在金属中心附近保持C2-对称，而在配体外围则不是，因此它们在理想情况下保持伪C2-对称。根据它们的化学性质，在复合物的合成过程中会产生反式对映体和顺式对映体对(在C1-对称配合物的情况下)或外消旋反式对映体和内消旋形式(在C2-对称配合物的情况下)。为了本发明的目的，外消旋反式是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面的方向相反，而外消旋顺式(或内消旋形式)是指两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面的方向相同，如下图示例所示。
因此，下式表示茂金属配合物的外消旋反式异构体。
茂金属配合物优选外消旋反式异构体。因此，理想情况下，至少90％，例如至少95％，特别是至少98％的茂金属催化剂配合物是外消旋反式异构体。
为了本发明的目的，茚基和二茚基配体的编号方案如下：
可以理解的是，在本发明的配合物中，金属离子Mt与配体X配位，以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位位点。这些σ配体的性质可能千差万别。
术语C1-20烃基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或当然这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。直链和支链烃基不能含有环状单元。脂肪族烃基不能含有芳环。
除非另有说明，优选的C1-20烃基是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，特别是C1-10烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。
本发明中使用的茂金属是外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式I所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
每个X为一个σ(sigma)配体；
E为化学连接两个环戊二烯基配体的-CR1 2-、-CR1 2-CR1 2-、-CR1 2-SiR1 2-、-SiR1 2-或-SiR1 2-SiR1 2-基团；R1基团可以相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，且任选地两个R1基团可以为C4-C8环的一部分，
R2和R2'彼此相同或不同，为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、OY基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为环的一部分，包括与R3和R4基团相连的苯基碳；
每个R5、R5'、R6和R6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或OY基团，其中Y为C1-10烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7和R7'彼此相同或不同，为H或OY基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，条件是当R7＝H时，则R5、R6均≠H，且当R7'＝H时，则R5'、R6'均≠H，且另外的条件是只有当R7不同于氢时，R5和R6才可为氢，且只有当R7'不同于氢时，R5'和R6'才可为氢。
对于上述定义的式I，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr或Hf。
E优选为SiMe2。
X优选为卤素，更优选Cl。
R2和R2'优选为C1-6烷基，更优选为甲基；
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
每个R5、R5'、R6和R6'独立地优选为C1-10烃基、OY基团，其中Y为C1-6烷基，或者-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7优选为H、C1-20烷基或C6-20芳基。
R7'优选为H。
优选地，适合于本发明的茂金属为外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式II所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、氢、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；
硅上的两个R1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，并且优选为C1-8烃基；最优选地，一个R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；
R2和R2'彼此相同或不同，且为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3和R4基团相连的苯基碳；
每个R5、R5'、R6和R6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或Y或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7和R7'彼此相同或不同，为H或OY基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，条件是当R7＝H时，则R5、R6均≠H，且当R7'＝H时，则R5'、R6'均≠H，且另外的条件是只有当R7不同于氢时，R5和R6才可为氢，且只有当R7'不同于氢时，R5'和R6'才可为氢；
对于上述定义的式II，以下是可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr或Hf。
R1优选为甲基，
X优选为卤素，更优选Cl。
R2和R2'优选为C1-6烷基，更优选为甲基；
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
每个R5、R5'、R6和R6'独立地优选为C1-10烃基、OY基团，其中Y为C1-6烷基，或者-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7优选为H、C1-20烷基或C6-20芳基。
R7'优选为H。
甚至更优选地，适合于本发明的茂金属为外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式III所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、氢、C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有1个硅原子的C1-6烃基；
硅上的两个R1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-8烃基，并且优选为C1-8烃基；最优选地，一个R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；
R2和R2'彼此相同或不同，且为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
优选地，R2和R2'相同且为直链或支链C1-6烷基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
每个R5、R5'、R6和R6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或OY基团，其中Y为C1-10烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7为H或OY基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，条件是当R7＝H时，则R5、R6均≠H，且另外的条件是只有当R7不同于氢时，R5和R6才可为氢。
对于上述定义的式III，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
Mt优选为Zr。
R1优选为甲基
X优选为卤素，更优选Cl。
R2和R2'优选为C1-6烷基，更优选为甲基；
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
每个R5、R5'、R6和R6'独立地优选为C1-10烃基、OY基团，其中Y为C1-6烷基，或者-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7优选为H、C1-20烷基或C6-20芳基。
在一个实施方案中，适用于本发明的茂金属为外消旋反式构型的桥接双茚基茂金属，其结构如式IV所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有1个硅原子的C1-6烃基；
硅上的两个R1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-8烃基，并且优选为C1-8烃基；最优选地，一个R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；最优选地，R1相同且为甲基；
R2和R2'彼此相同或不同，且为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
优选地，R2和R2'相同且为直链或支链C1-6烷基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
每个R6和R6'独立地为任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基；和
Y为C1-10烃基。
对于上述定义的式IV，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案：
Mt优选为Zr。
R1优选为甲基
X优选为卤素，更优选Cl。
R2和R2'优选为C1-6烷基，更优选为甲基；
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组，
Y优选为C1-6烷基，更优选为甲基。
每个R6和R6'独立地优选为C1-10烃基。
在相同的一实施方案中，更优选地，茂金属的结构如式V所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有1个硅原子的C1-6烃基；
R2和R2'彼此相同或不同，且为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
优选地，R2和R2'相同且为直链或支链C1-6烷基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
每个R6和R6'独立地是C1-10烃基；和
Y为C1-10烃基。
对于上述定义的式V，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案；
Mt优选为Zr。
X优选为卤素，更优选Cl。
R2和R2'优选为C1-6烷基，更优选为甲基；
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组，
Y优选为C1-6烷基，更优选为甲基。
每个R6和R6'独立地优选为C1-10烃基。
在相同的一实施方案中，甚至更优选地，茂金属的结构如式VI所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有1个硅原子的C1-6烃基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
R5和R5'独立地为C1-10烃基；
R8和R8'独立地为H或C1-10烃基；和
Y为C1-10烃基。
对于上述定义的式VI，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr。
X优选为卤素，更优选Cl。
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组，
Y优选为C1-6烷基，更优选为甲基。
每个R8和R8'独立地优选为C1-10烃基。
在这个实施方案中，茂金属优选为：
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基)二氯化锆；
及其铪类似物。
在第二个实施方案中，适合于本发明的茂金属为其外消旋反式构型的桥联双茚基茂金属，其结构如式VII所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；
硅上的两个R1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，并且优选为C1-8烃基；最优选地，一个R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；
R2和R2'彼此相同或不同，且为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
每个R5、R5'、R6和R6'独立地为任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子C1-20烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子。
对于上述定义的式VII，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr或Hf。
R1优选为甲基。
X优选为卤素，更优选Cl。
R2和R2'优选为C1-6烷基，更优选为甲基；
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
每个R5、R5'、R6和R6’独立地优选为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子。
在这第二个实施方案中，更优选地，茂金属的结构如式VIII所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；
硅上的两个R1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，并且优选为C1-8烃基；最优选地，一个R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；
R2和R2'彼此相同或不同，为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
Y是C1-10烃基且n为2至5之间的整数。
对于上述定义的式VIII，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr或Hf。
R1优选为甲基。
X优选为卤素，更优选Cl。
R2和R2'优选为C1-6烷基，更优选为甲基；
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
Y是C1-10烃基且n为3至4之间的整数。
在这第二个实施方案中，更优选地，茂金属的结构如式IX所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；最优选地，X为氯或甲基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
Y是C1-10烃基且n为3至4之间的整数。
对于上述定义的式IX，以下是可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr。
X优选为卤素，更优选Cl。
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
Y是C1-10烃基且n为3至4之间的整数。
在这个实施方案中，茂金属优选为：
外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；
外消旋二甲基硅烷二基双[2-甲基-4-(3',5’-二叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基]二氯化锆；
及其铪类似物。
在第三个实施方案中，适合于本发明的茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式X所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、氢、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；
硅上的两个R1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，并且优选为C1-8烃基；最优选地，一个R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；
R2和R2'彼此相同或不同，为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
R5和R6独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子C1-20烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位的碳原子；
R5'和R6'独立地为任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或者OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基；
R7为任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基。
对于上述定义的式X，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr或Hf。
R1优选为甲基。
X优选为卤素，更优选Cl。
R2和R2'优选为C1-6烷基，更优选为甲基；
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
每个R5、R5'、R6和R6'独立地优选为C1-10烃基、OY基团，其中Y为C1-6烷基，或者-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7优选为C6-20芳基。
更优选地，在这第三个实施方案中，茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式XI所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；
硅上的两个R1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，并且优选为C1-8烃基；最优选地，一个R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；
R2和R2'彼此相同或不同；
R2和R2'彼此相同或不同，且为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
R5和R6独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位的碳原子；
R5'、R6'为C1-20烃基；
R7为任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基；和
Y为C1-10烃基。
对于上述定义的式XI，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr或Hf。
R1优选为甲基。
X优选为卤素，更优选Cl。
R2和R2'优选为C1-6烷基，更优选为甲基；
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
每个R5和R6独立地优选为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位的碳原子；
R6'优选为C1-10烃基，
R7优选为C6-20芳基；
Y优选为C1-6烃基。
甚至更优选地，在这第三个实施方案中，茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式XII所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳；
R5'、R6'为C1-20烃基；
Y是C1-10烃基且n为3至4之间的整数。
对于上述定义的式XII，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr或Hf。
X优选为卤素，更优选Cl。
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
Y为C1-6烃基且n为3。
R6'优选为C1-10烃基，
R7优选为C6-20芳基。
最优选地，在这第三个实施方案中，茂金属为外消旋反式构型的不对称桥联双茚基茂金属，其结构如式XIII所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；最优选地，X为氯或甲基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与R3或R4基团相连的苯基碳。
对于上述定义的式XIII，以下代表可单独或组合使用的优选实施方案。
Mt优选为Zr或Hf。
X优选为卤素，更优选Cl。
R3和R4独立地优选为H或直链或支链C1-6烷基，更优选选自由H、叔丁基和甲基组成的组。
在这个实施方案中，茂金属优选为：
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(4'-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(4'-叔丁基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆；
及其铪类似物。
为了避免疑问，上述取代基的任何狭义定义可以与任何其他取代基的任何其他广义或狭义定义组合。
在整个上述公开内容中，当提出取代基的较窄定义时，该较窄定义被视为与本申请中其他取代基的所有较宽和较窄定义一起公开。
助催化剂
为了形成活性催化物质，通常需要使用本领域众所周知的助催化剂。包含一种或多种13族金属化合物的助催化剂，如用于活化茂金属催化剂的有机铝或有机硼或硼酸盐化合物，适用于本发明。
本发明中使用的催化剂体系可以包括(i)本文所限定的配合物；以及通常(ii)烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)，或其反应产物。因此，助催化剂优选为铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)。
铝氧烷助催化剂可如式(X)中的一种所示：
其中n通常为6至20，以及R的含义如下所示。
铝氧烷例如通过有机铝化合物的部分水解形成，例如式AlR3所示，其中R可以例如为H、C1-C10烷基，优选为C1-C5烷基，或C3-10-环烷基、C7-C12-芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基。所得的含氧铝氧烷通常不是纯化合物，而是如式(X)所示的低聚物的混合物。
铝氧烷优选为甲基铝氧烷(MAO)。由于本发明用作助催化剂的铝氧烷由于其制备方式而并非纯化合物，因此下文中铝氧烷溶液的摩尔浓度以其铝含量为基础的。
根据本发明，还可以使用含硼助催化剂来代替铝氧烷助催化剂，或将其与铝氧烷助催化剂组合使用。
本领域技术人员应当理解，当在不存在铝氧烷的情况下使用硼基助催化剂时，通常会通过其与烷基铝化合物，例如TIBA，反应来将络配合物预烷基化。该方法是众所周知的，任何合适的烷基铝，例如Al(C1-6-烷基)3都可以使用。烷基铝化合物优选为三乙基铝、三异丁基铝、三异己基铝、三正辛基铝和三异辛基铝。
或者，当在不存在铝氧烷的情况下使用硼酸盐助催化剂时，茂金属催化剂配合物是其烷基化形式，即例如，可以使用二甲基或二苄基茂金属催化剂配合物。
所用的硼基助催化剂包括式(Z)所示的助催化剂
BY3(Z)
其中Y相同或不同，且为氢原子、含有1至约20个碳原子的烷基、含有6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基(各个烷基中含有1至10个碳原子，各个芳基中含有6-20个碳原子)或氟、氯、溴或碘。优选地，Y为卤代芳基，例如对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选为三氟硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选为三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐，即含有硼酸盐阴离子和酸性阳离子的化合物。此类离子助催化剂优选含有非配位阴离子，例如四(五氟苯基)硼酸盐。合适的阳离子为质子化的胺或苯胺衍生物，例如甲基铵、苯胺、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯胺、二苯基铵、N,N-二甲基苯胺、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯胺或对硝基-N,N-二甲基苯胺。
根据本发明，离子化合物优选包括：
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵、
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵、
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、
或四(五氟苯基)硼酸二茂铁盐。
优选三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐和
N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
特别地，优选三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。
因此，特别优选使用Ph3CB(PhF5)4和类似物。
根据本发明，助催化剂优选为铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷与硼酸盐助催化剂(例如N,N-二甲基铵-四五氟苯基硼酸盐和Ph3CB(PhF5)4)的组合物。特别优选甲基铝氧烷和硼酸三丁酯的组合物。
助催化剂的合适用量是本领域技术人员公知的。
硼的投料量与茂金属中金属离子的摩尔比可以在0.1:1至10:1mol/mol之间、优选0.3:1至7:1、特别是0.3:1至5:1mol/mol。
铝氧烷中的铝与茂金属的金属离子的摩尔比可以在1:1至2000:1mol/mol之间、优选10:1至1000:1、以及更优选50:1至500:1mol/mol。
所述茂金属催化剂每克二氧化硅中可含有10至100μmol的茂金属金属离子，且每克二氧化硅中可含有5至10mmol的铝。
催化剂的制备
茂金属催化剂可以负载或非负载形式使用。所使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物，例如二氧化硅—氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅—氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域技术人员了解负载茂金属催化剂所需的程序。
特别优选地，载体为多孔材料，使得配合物可以负载到载体的孔中，例如使用如WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中所描述的类似方法。颗粒的大小并不重要，但优选在5至200μm之间，更优选20至80μm。这些载体的使用在本领域中是常规的。特别优选的，用于制备此类负载型催化剂的程序如WO 2020/239598和WO 2020/239603中所描述的那样。
在一个特别优选的实施方案中，不使用外部载体，但催化剂仍然以固体颗粒形式存在。因此，不使用外部载体材料，例如惰性有机或无机载体，例如上文所描述的二氧化硅。
为了提供固体形式的催化剂但不使用外部载体，优选使用液/液乳液体系。该方法包括将催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中，并将该分散液滴凝固成固体颗粒。
具体地，该方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；将该溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中该一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔载体的情况下，将催化剂组分固定在分散液滴中，以形成包含该催化剂的固体颗粒，并任选地回收该颗粒。
这种方法可以制造出具有改进形态的活性催化剂颗粒，例如，具有预定的球形形状、表面特性和粒径，并且无需添加任何外部多孔载体材料，如无机氧化物，例如二氧化硅。术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指形成催化剂的化合物可以结合在一种溶液中，该溶液分散到不相溶的溶剂中，或者，可替代地，可为每一部分形成化合物的催化剂制备至少两种单独的催化剂溶液，然后将其依次分散到溶剂中。
在形成催化剂的一种优选方法中，可以为每种或部分催化剂制备至少两种单独的溶液，然后将其依次分散到不相溶的溶剂中。
更优选地，将包含过渡金属化合物和助催化剂的配合物的溶液与溶剂混合以形成乳液，其中惰性溶剂形成连续液相，以及包含催化剂组分的溶液以分散液滴的形式在其中形成分散相(不连续相)。然后将液滴固化以形成固体催化剂颗粒，并将固体颗粒与液体分离，并任选地洗涤和/或干燥。至少在分散步骤中使用的条件(如温度)下，形成连续相的溶剂可以与催化剂溶液不相溶。
术语“与催化剂溶液不相溶”是指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不相溶或部分不相溶，即不完全相溶。
优选地，该溶剂相对于待生产的催化剂体系的化合物是惰性的。
WO03/051934全公开了必要的方法。
至少在分散步骤中使用的条件(如温度)下，惰性溶剂必须是化学惰性的。优选地，该连续相的溶剂不(包含)溶解在其中的任何显著量的形成化合物的催化剂。因此，催化剂的固体颗粒是在源自分散相的化合物的液滴中形成的(即以分散到连续相中的溶液的形式提供给乳液)。
本文中，术语“固定”和“固化”出于相同目的可互换使用，即在不存在外部多孔颗粒载体，例如二氧化硅的情况下，形成自由流动的固体催化剂颗粒。因此，固化发生在液滴内。上述步骤可以通过如WO03/051934中公开的各种方式实现。优选地，固化是由乳液系统受到外部刺激引起的，如温度变化引起固化。因此，在该步骤中，催化剂组分保持“固定”在所形成的固体颗粒内。一种或多种催化剂组分也可以参与固化/固定反应。
因此，可以获得具有预定粒度范围的固体、组成均匀的颗粒。
此外，本发明的催化剂颗粒的粒径可以通过溶液中液滴的大小来控制，并且可以获得粒径分布均匀的球形颗粒。
连续或半连续方法也可用于生产催化剂。
催化剂离线预聚合
使用不使用外部载体材料的异相催化剂(也称为“自负载”催化剂)，其缺点是可能会在一定程度上溶解在聚合介质中，也就是说，在浆料聚合过程中，一些活性催化剂组分可能会从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去催化剂原有的良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活跃，可能会在聚合过程中造成问题。因此，应尽量减少浸出组分的量，即所有催化剂组分都应保持异相形式。
此外，由于催化剂体系中含有大量催化活性物质，自负载催化剂在聚合开始时会产生高温，这可能会导致产品材料熔化。这两种效应，即催化剂体系的部分溶解和热量的产生，可能会导致聚合物材料形态的结垢、成片和恶化。
为了尽量减少与高活性或浸出有关的可能问题，可以在聚合方法中使用催化剂之前对其进行“离线预聚合”。
需要注意的是，离线预聚合是催化剂制备方法的一部分，是在固体催化剂形成后进行的一个步骤。催化剂离线预聚合步骤不是包括预聚合步骤的实际聚合工艺配置的一部分。在催化剂离线预聚合步骤之后，固体催化剂可用于聚合。
催化剂“离线预聚合”是在液-液乳化方法的固化步骤之后进行的。预聚合可通过本领域已知的方法进行，如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中所描述的方法。本发明描述了这方面的优选实施方案。
催化剂离线预聚合步骤中的单体优选使用α-烯烃。优选使用C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯，特别是丙烯。
催化剂离线预聚合可在气相或惰性稀释剂中进行，稀释剂通常为油或含氟烃类，优选含氟烃类或含氟烃类的混合物。优选使用全氟化烃。这种(全)氟化烃的熔点通常在0至140℃之间，优选30至120℃，如50至110℃。
在氟化烃中进行催化剂离线预聚合时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30至70℃之间，优选0至65℃之间，更优选20至55℃之间。反应容器内的压力优选高于大气压，以尽量减少空气和/或湿气最终浸入催化剂容器。压力范围优选为至少1至15bar之间，优选2至10bar之间。反应容器优选保持在惰性气氛中，例如在氮气或氩气或类似气体下。
离线预聚合持续进行，直到达到所需的预聚合度，预聚合度定义为预聚合步骤之前聚合物基体的重量/固体催化剂的重量。预聚合度低于25，优选0.5至10.0，更优选1.0至8.0，最优选2.0至6.0。
使用离线催化剂预聚合步骤的优点是可以最大限度地减少催化剂组分的浸出，从而减少局部过热。
在离线预聚合之后，催化剂可以被分离和储存。
应用
本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物和异相聚丙烯树脂可用于制造例如柔性管/管、型材、垫、电缆绝缘体、片材或膜等制品。这些制品可用于医疗和一般包装领域，但也可用于电力电缆或土工膜等技术用途。或者，非结晶乙烯丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂可用于制品注射成型的组合物的抗冲改性，例如用于汽车领域的技术应用。
为了抗冲改性，本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂可以与其他的聚合物共混。因此，本发明还涉及包含本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂的聚合物共混物，特别是其中的任一种与其他丙烯聚合物的共混物。相对于共混物的总重量，本发明的非结晶乙烯丙烯共聚物可占共混物的5至50wt％，例如10至40wt％，特别是15至30wt％。同样，相对于共混物的总重量，本发明的异相聚丙烯树脂可占共混物的5至50wt％，例如10至40wt％，特别是15至30wt％。
非结晶乙烯丙烯共聚物或异相聚丙烯树脂可以与具有较高MFR2的聚丙烯混合，例如至少10g/10min。特别是，它可以与汽车部件中使用的聚丙烯混合。这种聚丙烯可以是均聚物。优选地，它们不是其他非结晶聚合物，像另一种EPR那样。
本发明的聚合物和树脂可用于制造多种最终制品，例如膜(流延、吹塑或BOPP膜)、模塑制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)、挤出涂层等。优选地，包含本发明的膜的制品用于包装。相关包装包括重型麻袋、卫生膜、层压膜和软包装膜。
下面将参考以下非限制性实施例来说明本发明。
附图说明
图1：R随温度的变化。(a)催化剂1(b)催化剂3
图2.C2约67wt％与催化剂2的共聚物的R随温度的变化。
图3.在50℃(R＝0.36)和100℃(R＝0.59)条件下，在20bar-g条件下获得的气相共聚单体进料比与共聚物组成之间的相关性。
图4.催化剂1、催化剂2和催化剂3的分子量随温度降低
图5：在不同温度下与催化剂1聚合的，具有相似C2含量的HECOS的六种可溶性部分在6.1和4.6ppm之间的扩展1H NMR谱图。(1)CE5,Tp＝50℃(2)CE1,Tp＝60℃(3)CE2,Tp＝70℃(4)IE1,Tp＝80℃(5)IE6,Tp＝90℃以及(6)IE7,Tp＝100℃。
图6.用催化剂1生产的hecos的二甲苯可溶性部分的内部不饱和物的量对气相反应器温度的依赖性。
图7.(1)CE9和(2)CE10在6.1和4.6ppm之间的扩展1H NMR谱图，亚乙烯基的结果报告于表7中。
图8.在不同温度下与催化剂3聚合的，具有相似C2含量的HECOS的四种可溶性部分在6.1和4.6ppm之间的扩展1H NMR谱图。(1)CE4,Tp＝60℃(2)CE5,Tp＝70℃(3)IE3,Tp＝80℃,(4)IE4,Tp＝90℃。
图9.用催化剂2生产的hecos的二甲苯可溶性部分的内部不饱和物的量对气相反应器温度(◆)的依赖性。图6(●)的催化剂1数据也包括在内以进行比较。
图10.在70℃、20bar-g条件下与催化剂2进行气相C2/C3共聚时，每条链的内部亚乙烯基含量(通过1H NMR测量)与橡胶中C2含量的函数关系。
图11.用催化剂3(◆)和催化剂1(●)生产的hecos可溶性部分的LCB量对气相反应器温度的依赖性
图12.在约70wt％C2条件下，用催化剂2生产的hecos可溶性部分的LCB量对气相反应器温度的依赖性
具体实施方式
实施例
测量方法
Al、B和Zr的测定(ICP法)
在手套箱中，用分析天平将等量催化剂(约40mg)称入玻璃称量皿中。然后将样品放置在配备有进气口的钢制二级容器中，并使其暴露于空气中过夜。然后使用5mL浓硝酸(65％)将舟皿中的内容物冲洗至Xpress微波炉容器(20mL)中。然后使用MARS 6实验室微波装置在150℃下对样品进行微波辅助消解35分钟。将消化后的样品冷却至少4小时，然后转移至100mL体积的玻璃容量瓶中。加入含有1000mg/L Y和Rh(0.4mL)的标准溶液。然后将烧瓶装满蒸馏水并充分摇匀。溶液经0.45μm尼龙注射器过滤器过滤，然后使用Thermo iCAP6300ICP-OES和iTEVA软件进行分析。
使用空白(5％HNO3溶液)和将Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr溶于5％HNO3蒸馏水溶液中形成的0.005mg/L、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L的六种标准品对仪器进行Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr校准。然而，并非每个校准点都用于每个波长。每个校准溶液含有4mg/L的Y和Rh标准品。Al 394.401nm使用以下校准点进行校准：空白、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L。使用空白、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L和100mg/L的标准品，将Al 167.079nm校准为不包括100mg/L的Al 394.401nm和Zr 339.198nm。校准曲线使用曲线拟合和1/浓度加权。
在分析之前，立即使用空白和含有4mg/L Y和Rh的10mg/L Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr标准品对校准进行验证和调整(仪器斜率函数)。质量控制样品(QC：1mg/L的Al、Au、Be、Hg和Se；2mg/L Hf和Zr，2.5mg/L的As、B、Cd、Co、Cr、Mo、Ni、P、Sb、Sn和V；4mg/L的Rh和Y；5mg/L的Ca、K、Mg、Mn、Na和Ti；10mg/L的Cu、Pb和Zn；25mg/L的Fe和37.5mg/L的Ca在5％HNO3的蒸馏水溶液中)以确认Al、B、Hf、Mg、Ti和Zr的斜率。QC样品也在预定分析集结束时运行。
使用Zr 339.198nm{99}线监测Zr的含量。当测试部分中的Al浓度低于2wt％时，通过167.079nm{502}线监测Al的含量，当Al浓度高于2wt％时，通过394.401nm{85}线监测Al的含量。Y 371.030nm{91}用作Zr 339.198nm和Al 394.401nm的内标，Y224.306nm{450}用作Al 167.079nm的内标。使用B 249nm线监测B的含量。
使用催化剂等分试样的原始质量和稀释体积将报告的值反算到原始催化剂样品。
DSC分析
熔点(Tm)和结晶温度(Tc)在DSC200 TA仪器上测定，方法是将5-7mg聚合物样品放入封闭的DSC铝盘中，以10℃/min的速度将样品从-10℃加热到210℃，在210℃保持5分钟，从210℃冷却至-10℃，在-10℃保持5分钟，以10℃/min的速度从-10℃加热至210℃。报告的Tm为第二次加热扫描曲线的最大值，Tc为冷却扫描曲线的最大值。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性，因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR是在230℃、2.16kg负载(MFR2)下测定的。
用核磁共振波谱量化微观结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量共聚物的乙烯含量和全同立构规整度。
使用Bruker Avance III 400NMR波谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱，该波谱仪分别在400.15和100.62MHz下运作1H和13C。所有光谱均使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，所有气动装置均使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)-d2(TCE-d2)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM的松弛剂溶剂溶液，如G.Singh、A.Kothari、V.Gupta，聚合物测试2009,28(5),475(G.Singh,A.Kothari,V.Gupta,Polymer Testing 2009,28(5),475)中所描述的那样。
为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁铁后，试管以10Hz的频率旋转。选择这种装置，主要是因为其具有高分辨率和精确定量乙烯含量所需的定量能力。采用标准的单脉冲激励，无需NOE，使用优化的尖端角度、1s循环延迟和双级WALTZ16去耦方案，如Z.Zhou,R.Kuemmerle,X.Qiu,D.Redwine,R.Cong,A.Taha,D.Baugh,B.Winniford,J.Mag.Reson.187(2007)225andV.Busico,P.Carbonniere,R.Cipullo,C.Pellecchia,J.Severn,G.Talarico,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128中所描述的那样。每个光谱总共采集了6144(6k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并根据积分确定相关定量特性。所有化学位移均使用溶剂的化学位移间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使这种结构单元不存在，该方法也允许进行可比较的参考。
具有与观察到的2,1赤式区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,in Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950，以及W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33,1157中所描述的那样)需要校正区域缺陷对测定的特性的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
观察到与乙烯掺入相对应的特征信号(如Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950中描述的那样)，并将共聚单体分数计算为聚合物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fE＝(E/(P+E)
使用W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000,33,1157的方法对共聚单体分数进行定量，通过对13C{1H}光谱中整个光谱区域的多个信号进行整合。选择这种方法是因为其具有稳健性以及在需要时考虑区域缺陷存在的能力。稍微调整积分区域以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
共聚单体掺入量的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[mol％]＝100*fE
共聚单体掺入量的重量百分比由摩尔分数计算：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
共聚物的全同立构规整度根据已知方法测定，例如，如Macromolecules 2005,vol.38,pp.3054-3059中所述。
均聚物基体的全同立构规整度根据以下方法测定：
使用Bruker Avance III 400NMR波谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱，分别在400.15MHz和100.62Mhz下运作1H和13C。所有光谱均使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃下记录，所有气动装置均使用氮气。将约200mg材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。选择这种设置主要是为了立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。标准单脉冲激励采用NOE和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱总共采集了8192(8k)个瞬态。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并使用专有计算机程序根据积分确定相关的定量特性。所有化学位移均以全同立构五元组mmmm在21.85ppm处的甲基信号为内部参照。
通过整合23.6和19.7ppm之间的甲基区域来量化立构规整度分布，并对与感兴趣的立体序列无关的任何位点进行了校正(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。五元组全同立构规整度通过甲基区域的直接积分来测定，并报告为全同立构五元组mmmm相对于所有立体五元组的摩尔分数或百分比，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五元组的总和。当适当的积分被校正为与立体五元组不直接相关的位点的存在时。
观察到与区域不规则丙烯插入相对应的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。17.7和17.2ppm处的两个甲基信号的存在表明了以2,1赤式区域缺陷形式存在的二次插入丙烯，并通过其他特征信号的存在证实了这一点。使用分别在17.7和17.2ppm处观察到的e6和e8位点的平均积分(e)来量化2,1赤式区域缺陷的量，即e＝0.5*(e6+e8)。没有观察到与其他类型的区域不规则性相对应的特征信号。主要插入丙烯(p)的量基于甲基区域(CH3)中从23.6到19.7ppm的所有信号的积分进行量化，注意校正积分中包含的与主要插入无关的其他物质，以及从该区域排除的主要插入信号，使得p＝CH3+2*e。特定类型区域缺陷的相对含量报告为区域缺陷相对于所有观察到的丙烯插入形式的摩尔分数或百分比，即所有一级(1,2)、二级(2,1)和三级(3,1)插入丙烯单元的总和，例如[21e]＝e/(p+e+t+i)。以2,1-赤式或2,1-苏式区域缺陷形式存在的二级插入丙烯的总量被量化为所有上述区域不规则单元的总和，即[21]＝[21e]+[21t]。
二甲苯可溶部分(XS)的测定
本发明中定义和描述的二甲苯可溶部分(XS)根据ISO 16152测定如下：将2.5±0.1g聚合物在氮气气氛下在回流条件和连续搅拌下溶解在250ml邻二甲苯中。30分钟后，让溶液冷却，首先在环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃的受控条件下保持30分钟。通过滤纸过滤溶液。为了测定二甲苯可溶物含量，取滤液的等分试样(100ml)。将该等分试样在氮气流中蒸发，并将残余物在100℃真空下干燥直至达到恒重。
二甲苯可溶部分(重量百分比)的测定方法如下：
XS％＝(100x m1 x v0)/(m0 x v1)，
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1表示残留物的重量(克)，v0表示初始体积(毫升)，以及v1表示分析样品的体积(毫升)。
为了获得非结晶共聚物部分，进一步用GPC和NMR进行表征，剩余的二甲苯可溶滤液用丙酮来沉淀。沉淀的聚合物经过过滤，在100℃的真空烘箱中干燥至恒重。
特性粘度
特性粘度(iV)根据DIN ISO 1628/1(2009)和/3(2010)测量(在135℃在十氢化萘中)。特性粘度(iV)值随着聚合物分子量的增加而增加。
Crystex方法
通过Crystex方法分析异相丙烯树脂的结晶部分(CF)和可溶部分(SF)以及各部分的共聚单体含量和特性粘度。通过在160℃溶解、40℃结晶和160℃重新溶解在1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中的温度循环分离结晶和非结晶部分。通过红外检测器(IR4)实现SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定，并使用在线2毛细管粘度计测定特性粘度(iV)。
IR4检测器是多波长检测器，检测两个不同波段(CH3和CH2)的IR吸光度，用于测定乙烯-丙烯共聚物的浓度和乙烯含量。IR4检测器使用一系列EP共聚物进行校准，已知乙烯含量在2wt.-％至69wt.-％之间(通过13C-NMR测定)。
可溶部分(SF)和结晶部分(CF)的量通过XS校准，与“二甲苯可溶”(XS)数量和二甲苯不溶物(XI)部分相关，根据ISO16152(2005)的标准重量分析法测定。XS校准是通过测试XS含量在2-31wt％之间的各种EP共聚物来实现的。
使用在线2毛细管粘度计测定母体EP共聚物的特性粘度(iV)及其可溶部分和结晶部分，并与根据ISO 1628-3(2010)在十氢化萘中测定的相应iV相关。
使用iV＝2至4dL/g的几种商用EP PP共聚物来进行校准。
称取浓度为10mg/ml至20mg/ml的待分析PP组合物样品。将含有250mg/l的2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充到小瓶中后，将样品在160℃下溶解直至完全溶解，通常为60分钟，并以800rpm持续搅拌。
将一定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的色谱柱中，样品在色谱柱中结晶，可溶部分与结晶部分分离。这个过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下测量整个样品，确定PP组合物的iV[dl/g]和C2[wt％]。在第二次注射期间，测定结晶循环周期的可溶部分(在低温下)和结晶部分(在高温下)(Wt％SF、Wt％C2、iV)。
内部亚乙烯基不饱和物的定量
1H NMR测量条件
使用在400.15MHz下运作的Bruker Avance III 400NMR波谱仪在溶液状态下记录定量1H NMR光谱。所有光谱均使用13C优化的10mm选择性激发探头在125℃下记录，所有气动装置均使用氮气。使用约3mg的Hostanox 03(CAS 32509-66-3)作为稳定剂，将约250mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。采用了标准的单脉冲激励，利用30度脉冲、5秒的弛豫延迟和10Hz的样品旋转。使用4次虚拟扫描，每个光谱总共采集了512个瞬态。选择该设置主要是为了亚乙烯基的不饱和物定量所需的高分辨率以及稳定性。对定量1H光谱进行处理、积分，并根据积分确定相关定量特性。使用5.95ppm处残余质子化溶剂产生的信号，所有化学位移均以0.00ppm处的TMS为间接参照。
总亚乙烯基和内部亚乙烯基的定量利用4.86ppm至4.65ppm(I亚乙烯基)之间的积分对不同亚乙烯基对应的特征信号进行定量。由于每个结构中的所有亚乙烯基都由两个质子(＝CH2)表示，因此我们可以计算出每个官能团的报告位点总数：
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2
使用芳香性质子(IHostanox)在6.92、6.91、6.69和6.89ppm处的多重积分对Hostanox03稳定剂进行定量，并计算每个分子的报告位点数量：
H＝IHostanox/4
如聚烯烃中不饱和物定量的典型情况，不饱和物的量是相对于碳原子总量来确定的，即使是通过1H NMR光谱来定量的。这样就可以与直接从13C NMR光谱得出的其他微观结构量进行直接比较。
碳原子总量是根据2.60和-1.00(I本体)ppm之间的整体脂肪族信号积分计算得出的，并补偿了稳定剂中包括的甲基信号和不包括的不饱和衍生位点：
NC总量＝((I本体-42*H)/2)+2*N亚乙烯基
所有亚乙烯基(U亚乙烯基)的含量计算为聚合物中每十万总碳(100kCHn)中不饱和基团的数量：
U亚乙烯基＝100000*N亚乙烯基/NC总量
只有内部亚乙烯基与H2的释放有关。为了量化内部亚乙烯基，我们需要从总亚乙烯基信号中减去末端亚乙烯基信号。
可以将亚乙烯基区域分成A、B和C三个部分，分别反映不同的质子，这样就可以只对内部的亚乙烯基进行定量，即每十万个总碳(100kCHn)中的亚乙烯基Uint亚乙烯基：
部分 1Hδ范围[ppm] 反映质子
A 4.650–4.716 1个质子来自VtPP，1个质子来自VtEE
B 4.716–4.760 2个质子来自EViE，1个质子来自PViE和VtEE
C 4.760–4.850 1个质子来自PViE，1个质子来自VtPP
Nint亚乙烯基＝(I亚乙烯基–(2*IA))/2
Uint亚乙烯基＝100000*Nint亚乙烯基/NC总量
根据内部不饱和物与末端不饱和物的比例(假设每条链有且仅有一个末端不饱和物)，可得出每条链的内部不饱和物的数量：
内部不饱和物的数量(亚乙烯基)＝
I亚乙烯基，内部/(I亚乙烯基，总量-I亚乙烯基，末端)
每千克的共聚物产生的H2的摩尔等同于摩尔(内部亚乙烯基)/kg(共聚物)，计算等式如下：
Mol(H2)/kg(共聚物)＝mol(内部亚乙烯基)/kg(共聚物)＝Uint亚乙烯基/1400
亚乙烯基的相对量的定量
已确定部分的基本关系和等式：
VtP＝VtP1+VtP2 VtP1＝VtP2
PViE＝PViE1+PViE2 PViE1＝PViE2
VtE＝VtE1+VtE2 VtE1＝VtE2
A＝VtP1+VtE1
B＝EViE+VtE2+PViE1
C＝VtP2+PViE2
将C部分的积分拆分，得到VtP2和PViE2，利用基本关系，就可以折叠等式，得到所有亚乙烯基种类的结果：
VtE1＝A–VtP1(VtP1＝VtP2)→VtE1＝A-VtP2
EViE＝B–VtE2–PViE1(PViE1＝PViE2,VtE1＝VtE2)→EViE＝B–VtE1–PViE2
亚乙烯基的相对量[％]：
VtP[％]＝100*VtP/VtP+VtE+EViE+PViE
VtE[％]＝100*VtE/VtP+VtE+EViE+PViE
EViE[％]＝100*EViE/VtP+VtE+EViE+PViE
PViE[％]＝100*PViE/VtP+VtE+EViE+PViE
亚乙烯基/100000C的绝对量：
VtP＝U亚乙烯基*VtP[％]/100
VtE＝U亚乙烯基*VtE[％]/100
EViE＝U亚乙烯基*EViE[％]/100
PViE＝U亚乙烯基*PViE[％]/100
每条链的平均碳数、平均分子量和聚合度DP的定量：
假设每条链都有2个末端基团，则可以定量每条链的平均总碳量：
平均总C/链＝2*100000/(VtP+VtE)
聚合物的平均Mw[g/mol]可以通过将平均总C/链乘以14来定量：
Mw聚合物＝平均总C/链*14
对聚合度DP进行定量，需要用mol％C2和mol％C3的摩尔分数来定量组合单体的平均分子质量(Mw组合单体[g/mol])：
Mw组合单体＝(mol％C2/100*28)+((100–mol％C2)/100*42)
DP＝Mw聚合物/Mw组合单体
GPC分析
高温GPC配备了合适的浓度检测器(如PolymerChar公司(西班牙巴伦西亚)生产的IR5或IR4)、在线四毛细管桥式粘度计(PL-BV 400-HT)以及具有15°和90°角的双光散射检测器(PL-LS15/90光散射检测器)。固定相为安捷伦(Agilent)的3x Olexis和1x Olexis保护柱，流动相为1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，温度为160℃，以及所采用的恒定流速为1mL/min。每次分析注入200μL的样品溶液。所有样品的制备方法都是将8.0–10.0mg的聚合物溶解在10mL(160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中，在160℃下持续轻轻摇动2.5小时。聚合物溶液在160℃时的注入浓度(c160℃)按以下方法测定。
其中：w25(聚合物重量)和V25(25℃时TCB的体积)。
GPC常规：平均分子量、分子量分布和多分散指数(Mn、Mw、Mw/Mn)
GPC：
对于常规GPC(GPCconv)，使用通用校准法(根据ISO 16014-2:2019)和0.5kg/mol至11 500kg/mol之间的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对色谱柱组进行校准。PS标准品在160℃下溶解15分钟，或者在室温下溶解，分子量高于或等于899kg/mol时浓度为0.2mg/ml，分子量低于899kg/mol时浓度为1mg/ml。利用Mark Houwink等式和以下Mark Houwink常数，可以实现聚苯乙烯峰值分子量到聚乙烯分子量的转换:
KPS＝19x10-5ml/g,αPS＝0.655
KPP＝39x10-5ml/g,αPE＝0.725
KPE＝19x10-5ml/g,αPE＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
所有样品均以0.5-1mg/ml的浓度范围制备，并在160℃下连续轻轻振荡溶解3小时。
平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，通过多分散指数描述，PD＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，以及Mw是重均分子量)使用以下公式测定：
对于平均分子量Mz、Mw和Mn，聚烯烃分子量(MW)通过GPCconv测定，其中Mz(LS)、Mw(LS)和Mn(LS)表示该平均分子量是通过GPCLS得出的。
GPC-VISC-LS处理
对于GPC光散射方法(GPCLS)，检测器间延迟体积由摩尔质量为130000g/mol的窄PS标准品(MWD＝1.01)来测定。光散射检测器和在线粘度计的相应检测器常数通过宽标准NIST1475A(Mw＝52000g/mol和iV＝1,01dl/g)来测定。TCB中使用的PE标准品相应的dn/dc为0,094cm3/g。使用Cirrus Multi-Offline SEC软件3.2版(Agilent)进行计算。
使用15°光散射角计算每个洗脱切片的摩尔质量。使用Cirrus Multi SEC软件3.2版进行数据收集、数据处理和计算。dn/dc用于测定分子量，其值为0.094。
每个切片的分子量按照C.Jackson和H.G.Barth所描述的低角度方式计算。为了将洗脱体积与分子量相关联以计算MWD和相应的平均分子量，使用每个切片的分子量数据和相应的保留体积进行线性拟合。
平均分子量(Mz(LS)、Mw(LS)和Mn(LS))、分子量分布(MWD)及其宽度，通过多分散性描述，PD(LS)＝Mw(LS)/Mn(LS)(其中Mn(LS)是数均分子量，Mw(LS)是重均分子量，由GPC-LS获得)，通过凝胶渗透色谱(GPC)用以下公式计算得出：
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi(LS)是通过GPC-LS测定得出的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)。
分支计算g'(85-100％cum)
使用支链聚合物样品的g'指数测定分支的相对量。长链分支(LCB)指数定义为g'＝[η]br/[η]lin。众所周知，如果g'值增加，分支含量就会减少。[η]是一定分子量的聚合物样品在160℃时在TCB中的特性粘度(iV)，通过在线粘度计和浓度检测器测量，其中[η]lin是具有相同化学组成的直链聚合物的特性粘度(iV)。使用Solomon-Gatesman等式，按照Cirrus多离线SEC-软件3.2版手册中所描述的测量特性粘度。使用等式1和相应的Mark Houwink常数获得特定分子量的[η]lin：
[η]lin＝KEPC*Mα (等式1)
常数K和α是聚合物—溶剂体系特有的，并且M是通过LS分析得出的分子量。
为了考虑EP共聚物中丙烯的量，[K]EPC需要按以下方式修改：
KEPC＝(1-1/3*mol.-％*(丙烯))1+α*KPE (等式2)
其中KPE＝0.00039，α＝0.725，以及丙烯含量通过13C-NMR测定。
[η]lin是直链样品的特性粘度(iV)，[η]br是相同分子量和化学组成的支链样品的粘度。通过将支链样品的特性粘度[η]br除以相同分子量的直链聚合物的特性粘度(iV)[η]lin，可以计算出粘度分支因子g′。
在这种情况下，g'(85-100)的计算方法是将累积分数为85-100％范围内的g′M *aM的乘积相加，然后除以浓度信号ai的相应信号面积。
线性参考线的计算以及g'(85-100)的计算如下：
高分子量部分的LCB/1000TC数(累积重量部分的85-100wt％)使用公式1000*M0*B/Mz*Nc计算，其中B是每条链的LCB数，M0是重复单元的分子量，即丙烯基团，-CH2-CH(CH3)-(42)，对于PP，Mz是z-平均分子量，以及Nc是单体重复单元中的C原子数(聚丙烯为3)。本申请中报告的LCB/1000TC和每条链的LCB值始终代表高分子量部分的LCB/1000TC数或每条链的LCB数(累积重量部分的85-100wt％)。
B的计算采用齐姆-斯托克迈尔(Zimm-Stockmayer)法，公式如下：
/>
其中，LCB被假定为三官能团(或Y型)且多分散，以及g为分支指数，定义为g＝Rg(br)/Rg(lin)，其中Rg为回转半径(Y.Yu,E.Schwerdtfeger,M.McDaniel,PolymerChemistry,2012,50,1166-1179)。
分支指数g可通过粘度分支指数g'得出，相关关系如下：
g＝g′∈
在这种情况下，ε＝1.33。
催化剂
合成
形成本发明的催化剂所需的配体和茂金属可以通过任何方法合成，熟练的有机化学家可以设计出各种合成方案来制造所需的配体材料。WO2007/116034公开了必要的化学过程。合成方案通常还可参见WO2002/02576、WO2011/135004、WO2012/084961、WO2012/001052、WO2011/076780、WO2015/158790、WO2018/122134和WO2019/179959，其中WO2019/179959中的方案与本发明最为相关。
反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪
将正丁基锂的己烷溶液(2.43M，32.2ml，78.25mmol)一次性添加到[2-甲基-4,8-双(3,5-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3,5-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]的二甲基硅烷(29.5g，39.07mmol，95％纯度，按上述方法制备)并于250ml乙醚的黄色溶液中冷却至-50℃。将该混合物在室温下搅拌5.5小时，然后将所得深红色溶液冷却至-50℃，并加入HfCl4(12.52g，39.09mmol)。将反应混合物在室温下搅拌24小时，以得到含有LiCl沉淀的红色溶液。将该混合物蒸发至干燥，再将150ml的THF加入到残余物中，并将所得混合物在65℃下加热24小时。将如此获得的混合物蒸发至干燥，将残余物溶解在100ml温热的甲苯中，将如此获得的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤，并用10ml甲苯洗涤滤饼。将该溶液蒸发至干燥，并将残余物溶解在50ml热正己烷中。室温下过夜后，收集从该溶液中析出的黄色细结晶固体，并在真空中干燥。通过这一步骤，得到16.6g目标茂金属的反式异构体，每摩尔配合物含有约1.1mol的正己烷(或指定量的1.4g的正己烷)。
本实施例中使用的催化剂的组成概述如下表1。
表1.催化剂组成(来自ICP)。
MAO-二氧化硅载体的制备
用氮气冲洗配备有机械搅拌器和过滤网的钢制反应器，并将反应器温度设置为20℃。接下来，从进料桶中添加购自AGC Si-Tech Co的二氧化硅级DM-L-303，在600℃(5.0kg)下预煅烧，然后使用手动阀用氮气小心地加压和减压。然后加入甲苯(22kg)。将混合物搅拌15分钟。接下来，在70分钟内通过反应器顶部的进料管线加入购自Lanxess的30wt％MAO的甲苯溶液(9.0kg)。然后将反应混合物加热至90℃，并在90℃再搅拌两小时。使浆液沉淀并滤出母液。在90℃，将催化剂用甲苯(22kg)洗涤两次，随后沉淀并过滤。将反应器冷却至60℃并用庚烷(22.2kg)洗涤固体。最后，将该固体在60°氮气流下干燥2小时，然后在真空(-0.5barg)下搅拌5小时。收集所得的SiO2/MAO载体，其重量为含有12.2％Al的自由流动的白色粉末。
催化剂的制备(催化剂1)
在20℃，通过滴定管将30wt％MAO的甲苯溶液(0.7kg)加入到钢制氮气封闭反应器中。然后在搅拌下添加甲苯(5.4kg)。从金属筒中加入茂金属外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化锆(93g)，随后用1kg甲苯冲洗。将混合物在20℃搅拌60分钟。然后从金属圆筒中加入四(五氟苯基)硼酸叔丁酯(91g)，随后用1kg甲苯冲洗。将混合物在室温下搅拌1小时。在1小时内，将所得溶液加入到按上述方法制备的MAO-二氧化硅载体的搅拌滤饼中。将滤饼放置12小时，然后在60℃的N2流下干燥2小时，并在真空(-0.5barg)下搅拌5小时。
经ICP分析，所得的干燥催化剂呈粉红色自由流动粉末状，含13.9％Al和0.11％Zr。
催化剂的制备(催化剂2)
催化剂2的制备方法如催化剂1所描述，调整茂金属和硼酸三丁酯的量以获得表1中报告的组成。
催化剂的制备(催化剂3)：
在充满氮气的手套箱中，将0.2mL的MAO(30％wt在甲苯中，AXION 1330CALanxess)的干燥甲苯溶液(2.3mL)加入到等量的茂金属外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪(59.3mg，55μmol)中。将该混合物在室温下搅拌30小时。然后向混合物中加入四(五氟苯基)硼酸三酯(51.2mg，55μmol)，得到的溶液再搅拌30分钟。接下来，将2.0g如上所述制备的MAO处理的二氧化硅置于配备有多孔玻璃料的玻璃反应器中。然后在5分钟内，将上述茂金属外消旋反式二甲基硅烷二基[2-甲基-4,8-双(3',5'-二甲基苯基)-1,5,6,7-四氢-s-茚并-1-基][2-甲基-4-(3',5'-二甲基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1-基]二氯化铪溶液、四(五氟苯基)硼酸三酯和MAO的甲苯溶液，缓慢加入经MAO处理的干硅载体中，并轻轻搅拌。将所得混合物充分摇动并放置1小时。将所得滤饼真空干燥1小时，得到2.0g黄色自由流动粉末状催化剂。
聚合：
步骤1：预聚合和本体均聚合
向总体积为21.2L、配备有带式搅拌器且含有0.4bar-g丙烯的不锈钢聚合反应器中填充3950g丙烯。将三乙基铝(0.80ml的0.62mol/l的庚烷溶液)与另外的240g丙烯一起注入到反应器中。溶液在20℃和250rpm下搅拌至少20分钟。催化剂按如下方法注入。将所需量的固体催化剂装入手套箱内的5ml不锈钢小瓶中，然后在其上添加另一个5ml小瓶，其中含有4ml正庚烷并加压7bar的氮气。这个双进料系统安装在高压灭菌器盖子上的一个端口上。通过质量流量控制器直接计量H2总量的第一个等分量。随后，打开两个小瓶之间的阀门，在氮气压力下将固体催化剂与庚烷接触2秒钟，然后将240g丙烯冲洗到反应器中。预聚过程持续10分钟。预聚步骤结束时，温度升至75℃，并在整个聚合过程中保持恒温。当反应器内部温度达到62℃时，通过质量流量控制器添加第二个等分量的H2。当反应器内部温度比设定的聚合温度低2℃时开始测量聚合时间。
步骤2：气相C3C2共聚
本体步骤完成后，将搅拌器速度降低至50rpm，并通过排出单体将压力降低至0.3bar-g。然后通过钢瓶将三乙基铝(0.80ml，0.62mol/l的庚烷溶液)与另外的250g丙烯一起注入反应器中。然后通过排出单体再次将压力降至0.4bar-g。将搅拌器速度设置为180rpm并且将反应器温度设置为目标温度。然后，通过通入C3/C2气体混合物(见聚合表)，将反应器压力升至20bar-g，其组成定义如下：
其中，C2/C3是两种单体的重量比，以及R是独立确定的或基于类似实验假设的反应活性比。
通过恒温器保持温度恒定，通过质量流量控制器输入与目标聚合物组合物相对应的C3/C2气体混合物，并通过恒温器保持压力恒定，直到该步骤的设定时间结束。
然后将反应器冷却(至约30℃)，挥发性成分闪蒸出来。在用N2吹扫反应器3次并进行一次真空/N2循环后，取出产品并在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物中添加0.5wt％的Irganox B225(丙酮溶液)进行活化，并在通风橱内干燥一夜，然后在60℃的真空干燥箱中干燥2小时。
在上述条件下，使用锆催化剂(催化剂1)和铪催化剂(催化剂3)，使用60℃至90℃之间的气相聚合温度，生产出了两个系列的异相共聚物(IE1-4和CE1-4)。
使用相同的锆催化剂(催化剂1)，在气相温度为50℃至100℃的范围内，以相同的橡胶成分(约25wt％的C2)为目标，使用根据第一个系列实验计算出的调整后的R值，并使用可变停留时间来达到约20wt％的气相分离，生产出了第三个系列。(IE5-7和CE5-CE6)
使用第二种Zr催化剂(催化剂2)，在气相温度为60℃至90℃之间，使用了从之前实验得到的调整后的R值和C2/C3气相组成，以橡胶中约70wt％的C2为目标，并使用可变停留时间来达到约25wt％的气相分离，生产出了第四个系列(IE8-9和CE7-8)。
表2.聚合实施例：设置、预聚合和转变到本体步骤
/>
表3.聚合实施例：本体聚合、转变为气相以及气相步骤
表4.聚合实施例：结果
表4续-
/>
C2/C3反应活性比和聚合物组合物与GPR温度的关系
提高气相聚合温度具有意想不到的有益效果，即提高了反应活性比R(C2/C3)，即提高了乙烯相对于丙烯的反应活性(图1，三角形数据点)。
橡胶中的C2含量随温度大致保持不变(因为转变步骤期间的气相组成是根据R值进行调整的，详见实验说明)。
上述结果是针对C2含量约25wt％的橡胶组分得出的。为了评估该工艺的应用范围，我们还生产了另外一系列的异相共聚物，其中橡胶步骤运行(TGP＝60-90℃)，目标橡胶组分为约70wt％的C2。结果如表5和图2所示：结果清楚地表明，在C2含量高得多的情况下，提高气相反应器温度也会对反应活性比产生有利影响。
表5.含有催化剂2的异相共聚物，气相压力为20bar-g，以及目标C2在共聚物中的含量为70wt％。为了获得相同的约25wt％的橡胶含量，气相中的停留时间有所变化。
T 时间 活性GP C2 R
℃ min kg/g催化/h mol％
CE7 60 217 0.8 75.8 0.36
CE8 70 177 1.1 75.9 0.38
IE8 80 140 1.5 76.5 0.43
IE9 90 111 1.9 77.6 0.50
在给定的C2/C3气相比和反应器压力下，较高的反应活性比允许生产出C2含量更高的橡胶。例如，图3显示了R＝0.36(CE5，在50℃时)和R＝0.59(IE7，在100℃时)时共聚物中气相比和C2之间的相关性。
橡胶分子量与GPR温度的关系
通常情况下，在不添加H2的情况下，由茂金属催化剂生产的聚合物的分子量对聚合温度非常敏感。分子量随温度的下降在气相中甚至比在冷凝相中更强，因为在气相中单体的浓度较低。
令人惊讶的是，在催化剂1的情况下，低C2含量的橡胶分子量几乎不受聚合温度的影响，而在铪催化剂的情况下，橡胶的Mw下降得更厉害。然而，由于60℃时的值高达6.5dL/g，即使在90℃时，橡胶的iV仍远高于3dL/g。这两种行为如图4所示。
聚合物组分对分子量的影响也相当大，在整个TGP范围内，C2含量越高，橡胶分子量越大，但随着TGP，分子量下降的幅度也越大，如图4所示，两种组分分别为25和67wt％。
不饱和物
茂金属催化剂的一个特点是，当聚合物链的一个链端仍与活性金属位点相连时，通过脱氢产生H2。虽然丙烯均聚过程中产生的H2的量实际上可以忽略不计，但当加入乙烯后，H2的量会增加。这种机制会在聚合物链中产生内部亚乙烯基不饱和物，可通过1HNMR测量(方案1)。
方案1.茂金属催化剂在丙烯聚合过程中形成内部亚乙烯基不饱和物的机理(以聚丙烯为例)。
为了精确测量这些内部不饱和物，我们必须首先区分内部不饱和物和末端(末端基团)不饱和物。由于文献中缺少关于C2C3共聚物中这些不饱和物的精确分配，因此测量方法部分所描述的方法可以对C2C3共聚物的内部亚乙烯基(异相共聚物的可溶部分)进行定量。
来自催化剂1的六种C2C3共聚物(可溶部分)的质子谱(不饱和区)叠加在图5中。
表6列出了催化剂1异相共聚物样品中八个可溶部分的内部亚乙烯基含量，该含量是通过减去如上所述鉴定和定量的末端亚乙烯基来确定的。它们与温度的关系如图6所示。
表6.
我们还分析了使用相同催化剂生产的一种丙烯均聚物(hPP)(上述六种异相共聚物的基体)和一种含1mol％的C2的乙烯-丙烯无规共聚物(rPP)(见图7和表7)。
表7.
TGP C2 亚乙烯基总量 内部亚乙烯基
℃ mol％ /105C /105C
CE9 75 0 0.7 0.2
CE10 75 1.0 1.5 0.9
上述结果表明，气相共聚中产生的内部亚乙烯基含量远远高于液态单体中产生的内部亚乙烯基含量。
类似地，表8列出了用催化剂3在不同温度下生产的四种异相共聚物样品的可溶部分的内部亚乙烯基含量(通过减去末端亚乙烯基确定)，并且其温度依赖性如图8和图9所示。
表8.
每个内部不饱和物都会产生等量的H2。这意味着1H NMR可以提供一种方法，其通过测量C2C3共聚物中的内部不饱和物来定量催化剂产生的H2的量。
我们还发现，橡胶相中的内部亚乙烯基含量随着橡胶中C2含量的增加而增加。根据1H NMR计算出的内部不饱和物的测量结果列于表9中，并显示在图10中。
表9.共聚物组分对不饱和物的影响
TGP C2 亚乙烯基总量 内部亚乙烯基 内部亚乙烯基 标准化的内部亚乙烯基
℃ mol％ /105C /105C /链 mmol/kg(橡胶)
CE11 70 19.8 4.4 1.9 0.8 1.4
CE12 70 32.0 5.5 2.6 0.9 1.8
CE13 70 31.5 5.3 2.5 0.9 1.8
CE14 70 55.9 9.1 4.9 1.2 3.5
CE15 70 54.3 9.1 54 1.5 3.8
CE7 70 75.9 11.3 7.5 2.0 5.4
上述发现表明，橡胶相中内部亚乙烯基的数量随橡胶中C2含量的增加而增加，这表明，通过提高聚合温度和气相共聚单体进料中的C2含量，可以获得内部亚乙烯基不饱和物含量更高的橡胶。
为了证实这一假设，我们分析了在不同气相反应器温度(温度范围为60-90℃)下使用催化剂2制得的异相共聚物的可溶部分，同时将橡胶中的C2含量保持在约67wt％。结果列于表10和图9中。
表10含有催化剂2的异相共聚物，气相压力为20bar-g，以及C2在共聚物中的含量为约67wt％。为了获得相同的约25wt％的橡胶含量，气相中的停留时间有所变化。
内部不饱和物数量多的优点。
内部不饱和物的存在必然会使这些异相共聚物的橡胶相更容易交联，在反应改性后产生类TPV材料，并进一步改善异相共聚物的弹性和冲击特性。
因此，不饱和物的含量越高，交联与减粘裂化的几率就越大。
此外，内部亚乙烯基与过氧化物反应可产生烯丙基自由基，进而成为自由基聚合或官能化反应的引发剂。
使聚合物乙烯基不饱和物官能化的方法在文献中是公知的，例如，请参阅：Macromolecules 2005,vol.38,issue 25,pp.10373-10378；J.Appl.Polym.Sci.1995,vol.56,issue 5,pp.533-543。
长链分支(LCB)
检测和定量茂金属催化剂异相共聚物非结晶相中LCB的方法见测量方法部分：GPC测得的g'值越小于1(直链聚合物的g'＝1)，聚合物中的LCB就越多。
表11列出了计算得出的g'值，图11显示了催化剂1和催化剂3的g'值与TGP的关系。
表11a.
表11b.
显然，两种催化剂在气相反应器中的温度越高，长支链的数量就越多。Zr催化剂比Hf催化剂产生更多的LCB。
与研究不饱和物一样，我们也研究了在75℃下在液态单体中用催化剂1制备的丙烯均聚物(hPP)和乙烯-丙烯无规共聚物(rPP)的LCB含量。结果如表12所示。
表12.hPP和rPP的LCB估算
可以看出，这两种材料在本质上是直链的。
为了更好地确定C2含量与低密度脂蛋白之间的相关性，使用催化剂2制备了两组异相共聚物：第一组是通过将气相反应器温度保持在70℃，并改变橡胶相中的C2含量(14-70wt％)制备的；第二组是通过将橡胶相中的C2含量保持在约70wt％的C2，并改变气相反应器温度(60-90℃)制备的。结果列于表13和表14中。图12显示了约70wt％的C2时，气相温度的依赖性。
表13.C2含量对不饱和物和LCB的影响(TGP＝70℃)
表14.TGP对不饱和物和LCB的影响(C2约70wt％)
必须再次指出，气相温度的升高会增加LCB的含量。

Claims (15)

1.一种异相聚丙烯树脂，其包含聚丙烯基体相(A)和分散在所述聚丙烯基体相中的乙烯-丙烯共聚物相(B)，其中，所述乙烯-丙烯共聚物相(B)为非结晶乙烯-丙烯共聚物，其在135℃的十氢化萘中测量的特性粘度(iV)为至少2.5，且至少具有以下一种特性；
(i)每条链有超过1个内部亚乙烯基不饱和物，按照测量方法部分内部亚乙烯基不饱和物的定量中所描述的进行测量；以及
(ii)每条链有超过2个长支链，按照测量方法部分分支计算g'(85-100cum)中所描述的进行测量。
2.如权利要求1所述的异相聚丙烯树脂，其中，所述共聚物同时具有特性(i)和特性(ii)。
3.如权利要求1或2所述的异相聚丙烯树脂，其中，相对于所述共聚物的总重量，所述共聚物的乙烯含量为至少15wt％，优选至少20wt％，更优选至少21wt％，甚至更优选至少22wt％，例如至少24wt％。
4.如权利要求1至3中任一项所述的异相聚丙烯树脂，其中，所述共聚物在135℃的十氢化萘中测量的iV为至少3.0。
5.如权利要求1至4中任一项所述的异相聚丙烯树脂，其中，所述聚丙烯基体相(A)为至少部分结晶。
6.如权利要求1至5中任一项所述的异相聚丙烯树脂，相对于所述异相聚丙烯树脂的总重量，所述树脂包含至少40wt％、优选45至90wt％、更优选50至85wt％的所述聚丙烯基体相(A)。
7.如权利要求5或6所述的异相聚丙烯树脂，相对于所述异相聚丙烯树脂的总重量，所述树脂包含至少10wt％、优选10至55wt％、更优选15至50wt％的所述乙烯-丙烯共聚物相(B)。
8.如权利要求5至7中任一项所述的异相聚丙烯树脂，其中，所述树脂的MFR2(根据ISO1133在230℃、2.16kg负载下测量)为0.1至200g/10min，更优选为1.0至100g/10min，例如2.0至50g/10min。
9.一种在茂金属催化剂存在下通过多阶段聚合工艺制备异相聚丙烯树脂的方法，所述方法包括：
(I)在第一聚合步骤中，聚合丙烯和任选地至少一种C2-10α-烯烃共聚单体；以及随后
(II)在第二聚合步骤中，在茂金属催化剂和步骤(I)得到的聚合物存在下，聚合丙烯、乙烯和任选地至少一种C3-10α-烯烃共聚单体；
其中，所述茂金属催化剂包含式I所示的茂金属配合物，
其中，Mt为Zr或Hf；
每个X为一个σ(sigma)配体；
E为化学连接两个环戊二烯基配体的-CR1 2-、-CR1 2-CR1 2-、-CR1 2-SiR1 2-、-SiR1 2-或-SiR1 2-SiR1 2-基团；R1基团可以相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，且任选地两个R1基团可以为C4-C8环的一部分，
R2和R2'彼此相同或不同，且为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
优选地，R2和R2'相同且为直链或支链C1-6烷基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、OY基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为环的一部分，包括与所述R3或R4基团相连的苯基碳；
每个R5、R5'、R6和R6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或OY基团，其中Y为C1-10烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7和R7'彼此相同或不同，为H或OY基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，条件是当R7＝H时，则R5、R6均≠H，且当R7'＝H时，则R5'、R6'均≠H，且另外的条件是只有当R7不同于氢时，R5和R6才可为氢，只有当R7'不同于氢时，R5'和R6'才可为氢；和
其中，步骤(II)在至少一个气相反应器中进行，反应器运行温度为至少80℃。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述至少一个气相反应器的运行温度为85至120℃，例如90至100℃。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中，所述异相聚丙烯树脂如权利要求5至8中任一项所述。
12.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，所述茂金属配合物的结构如式II所示：
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、氢、任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；
硅上的两个R1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，并且优选为C1-8烃基；最优选地，一个R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；
R2和R2'彼此相同或不同，且为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
优选地，R2和R2'相同且为直链或支链C1-6烷基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与所述R3或R4基团相连的苯基碳；
每个R5、R5'、R6和R6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；和
R7和R7'彼此相同或不同，为H或OY基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，条件是当R7＝H时，则R5、R6均≠H，且当R7'＝H时，则R5'、R6'均≠H，且另外的条件是只有当R7不同于氢时，R5和R6才可为氢，且只有当R7'不同于氢时，R5'和R6'才可为氢；
或式III
其中，Mt为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、氢、C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有1个硅原子的C1-6烃基；
硅上的两个R1基团可彼此相同或不同，为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-8烃基，并且优选为C1-8烃基；最优选地，一个R1为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，且另一个R1选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基和苯基；
R2和R2'彼此相同或不同，且为-CH2R基团，其中R为H或直链或支链C1-6烷基、C3-8环烷基、C6-10芳基；
优选地，R2和R2'相同且为直链或支链C1-6烷基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-C6烷基、C7-20芳烷基、C7-20烷芳基、C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与所述R3或R4基团相连的苯基碳；
每个R5、R5'、R6和R6'独立地为氢或任选地含有至多2个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，或OY基团，其中Y为C1-10烃基，且可为-CH＝、-CY＝、-CH2-、-CHY-或-CY2-基团，其为4至7个原子的环状结构的一部分，包括相应茚基配体的5和6位和/或5'和6'位的碳原子；
R7为H或OY基团或任选地含有至多两个硅、氧、硫或氮原子的C1-20烃基，条件是当R7＝H时，则R5、R6均≠H，且另外的条件是只有当R7不同于氢时，R5和R6才可为氢。
13.如权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，所述茂金属配合物的结构如式XIII所示：
其中，M为Zr或Hf；
X可彼此相同或不同，X为卤素、C1-6烃基、或OY或NY2基团，其中Y为任选地含有至多2个硅原子的C1-10烃基；
每个R3和R4独立地相同或可为不同，且为氢、直链或支链C1-6烷基，C7-20芳烷基，C7-20烷芳基，C6-20芳基、OY或NY2基团，其中Y为C1-10烃基，且任选地两个相邻的R3或R4基团可为4至7个原子的环的一部分，包括与所述R3或R4基团相连的苯基碳。
14.一种通过如权利要求9至13中任一项所述方法获得或可获得的异相聚丙烯树脂。
15.如权利要求1至4中任一项所述的异相聚丙烯树脂在制造制品中的用途，所述制品例如软管、管材、型材、电缆绝缘、片材或膜。
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