JP2024510836A - コポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、非晶質のエチレン-プロピレンコポリマーであって、該非晶質のエチレン-プロピレンコポリマーが、デカリン中、135℃で測定された固有粘度（iV）が少なくとも2.0であり、且つ（i）１鎖当たり１超の内部ビニリデン不飽和；及び、（ii）１鎖当たり2超の長鎖分岐の特性のうちの少なくとも１つを有する、上記の非晶質のエチレン-プロピレンコポリマーに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ユニークな特性を有する非晶質のエチレンプロピレンコポリマーを含む異相プロピレン樹脂、及び前記樹脂又はコポリマーを含む成形品に関する。更なる実施態様において、本発明は、多段重合プロセスにおいてメタロセン触媒を使用して異相プロピレン樹脂を製造するプロセスに関する。特には、本発明は、異相プロピレン樹脂のゴム相の化学的特性及び物理的特性が制御されることができるプロセスに関する。これは、前記ゴム相を製造する為に、特定の温度で作動する気相反応器を使用することを通じて達成される。

多段重合プロセスは、ポリプロピレンを製造する為に当技術分野において周知であり且つ広く使用されている。少なくとも１つのスラリー相重合反応器と少なくとも１つの気相重合反応器とを備えているプロセス構成は、例えば米国特許US4740550号明細書において開示されており、更に例えば国際公開第WO98／058975号及び国際公開第WO98／058976号において開示されている。予備重合反応器は、典型的には触媒性能を最大にする為に、プロセス構成にしばしば含まれている。

シングルサイト触媒は、長年ポリオレフィンの製造の為に使用されてきている。数え切れないほどの学術論文や特許文献が、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載する。シングルサイト触媒の大きなグループの1つがメタロセンであり、それらは現在工業的に使用されており、ポリエチレン及びポリプロピレンは特には、異なる置換パターンを有するシクロペンタジエニル系触媒系を用いてしばしば製造される。

シングルサイト触媒、例えばメタロセン、は、幾つかの所望のポリマー特性を達成する為にプロピレン重合において使用される。しかしながら、メタロセンを多段重合構成において工業的規模で使用するには、幾つかの問題がある。従って、該プロセス及び該プロセスにおける触媒挙動を改善する余地がある。

説明されているように、プロピレンの多段重合は、少なくとも１つのスラリー相重合反応器と少なくとも１つの気相重合反応器とを用いてしばしば行われる。プロピレンホモポリマーマトリックス（又は、低いコモノマー含有量を有するプロピレンコポリマーマトリックス、すなわちランダムプロピレンコポリマー）と、典型的には該マトリックス内に分散されるプロピレンエチレン（又は、プロピレン-エチレン-ランダムプロピレン-オレフィンターポリマー）ゴム成分とを含む異相ポリプロピレン樹脂の文脈において、該ゴム成分は通常、気相反応器（GPR：gas phase reactor）において製造される。そのようなプロセスの例が、国際公開第WO2018/122134号及び国際公開第WO2019/179959号において開示されている。しかしながら、メタロセン触媒は、気相中でエチレン-プロピレンコポリマー（EPR：ethylene-propylene copolymer）を製造する為に使用される場合、幾つかの制限を有する。

これらの制限のうちの一つは、気相中のプロピレンに対する相対的に低いエチレン反応性（所謂、C2／C3反応性比）であり、それは典型的には0.5未満である。このことは、反応器へと供給されるC2／C3気相比が、所望のコポリマー組成よりも有意に高くなければならないことを意味する。しかしながら、GPRへと供給されるC2／C3気相比は、該GPR内の圧力制限の故に低い値に制限される。この理由の為に、通常の温度及び圧力条件下で、メタロセン触媒を使用したときに、ゴムのC2含有量は上方に制限される。加えて、エチレンプロピレンゴムの化学的性質（直鎖状で且つ飽和されており、それ故に、非弾性で且つ疎水性）は、特に弾性回復性（良好な引張永久歪み及び圧縮永久歪み）、高い衝撃吸収性（衝撃強度）、及び形状安定性（圧縮又は伸張下での低流動性）が要求されるときに、それらの適用範囲を制限する。

国際公開第WO2015/139875号は、（i）プロピレンコポリマー（R-PP）であるマトリックス（M）と、（ii）前記マトリックス（M）中に分散されたエラストマー性プロピレンコポリマー（EC）と、を含む異相プロピレンコポリマー（RAHECO）の調製の為のプロセスを開示する。

本発明者等は、上記に開示された問題を解決することができる気相反応器の為の運転条件の特定の1組を今見出した。特には、本発明は、メタロセン触媒の特定のクラスの使用と、高められた温度で作動する気相反応器とを組み合わせる。驚くべきことに、この組み合わせにより、ゴム相の幾つかの化学的特性及び物理的特性、例えば不飽和度及び長鎖分岐、を制御することができる。このことにより、ユニークな特性を持つエチレンプロピレンゴムの同定がもたらされた。

従って、1つの観点から見ると、本発明は、非晶質のエチレン-プロピレンコポリマーであって、該非晶質のエチレン-プロピレンコポリマーが、デカリン中、135℃で測定された固有粘度（iV：intrinsic viscosity）が少なくとも2.5であり、且つ
（i）１鎖当たり1超の内部ビニリデン不飽和；並びに、
（ii）１鎖当たり2超の長鎖分岐
の特性のうちの少なくとも１つを有する、上記非晶質のエチレン-プロピレンコポリマーを提供する。

更なる観点から見ると、本発明は、異相ポリプロピレン樹脂であって、該異相ポリプロピレン樹脂が、ポリプロピレンマトリックス相（A）と、該マトリックス相内に分散されたエチレン-プロピレンコポリマー相（B）とを含み、ここで、前記エチレン-プロピレンコポリマー相（B）が、本明細書において前に定義された非晶質のエチレン-プロピレンコポリマーである、上記異相ポリプロピレン樹脂を提供する。

本発明は、メタロセン触媒の存在下、多段重合プロセスにおいて異相ポリプロピレン樹脂を調製するプロセスであって、該プロセスは、
（i）第１の重合工程において、プロピレン及び任意的に、少なくとも１つのC2～10アルファオレフィンコモノマーを重合すること；そして引き続き、
（ii）第２の重合工程において、工程（i）からの前記触媒及びポリマーの存在下、プロピレン、エチレン及び任意的に、少なくとも１つのC4～10アルファオレフィンコモノマーを重合すること
を含み、
ここで、前記メタロセン触媒が、下記の式Iのメタロセン錯体を含む、
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
各Xは、シグマリガンドであり；
Eは、2つのシクロペンタジエニルリガンドを化学的に結合する、-CR¹ ₂-、-CR¹ ₂-CR¹ ₂-、-CR¹ ₂-SiR¹ ₂-、-SiR¹ ₂-又は-SiR¹ ₂-SiR¹ ₂-基であり；R¹基は、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、2つのR¹基はC₄～C₈環の一部であってもよく、
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく；
R²は-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
R^2’はC_1～20ヒドロカルビル基であり；好ましくは、R²及びR^2’は同じであり、且つ直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む環の一部であってもよい；
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい；
R⁷及びR⁷’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、H、若しくはOY基、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、但し、R⁷がHである場合に、R⁵及びR⁶の両方がHでなく、並びにR^7’がHである場合にR^5’及びR^6’の両方がHでなく、並びに、但し、追加的に、R⁵及びR⁶は、R⁷が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよく、並びにR^5’及びR^6’は、R^7’が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよい；並びに、
ここで、工程（ii）は、少なくとも80℃の温度で運転される少なくとも１つの気相反応器中で行われる、
上記プロセスを更に提供する。

別の観点から見ると、本発明は、本明細書の上部で定義されたプロセスによって得られる又は得られうる異相ポリプロピレン樹脂を提供する。

別の観点から見ると、本発明は、成形品、例えば、可撓性チューブ、パイプ、プロファイル（profile）、ケーブル絶縁体、シート又はフィルムの製造における、本明細書の上部で定義された非晶質のエチレン-プロピレンコポリマー又は異相ポリプロピレン樹脂の使用を提供する。

定義

本発明の詳細な説明を通じて、下記の定義が使用される。

本発明の該コポリマーは、非晶質のエチレンプロピレンコポリマーである。このコポリマーはまた、「エチレンプロピレンゴム」又は「ゴム成分」と称される場合がある。その上、語「非晶質のコポリマー」、「分散相」、「主に非晶質のコポリマー」及び「ゴム相」は、本発明において同じものを示し、すなわち交換可能である。「非晶質」とは、ランダムに配列された分子構造を有するポリマーであって、非結晶性であるポリマーを意味する。「非晶質」は更に、該コポリマーを純粋な成分として（キシレン抽出によってマトリックスから抽出された後）DSCで分析されたときに、20J／g未満の融解熱を有することを意味する。

本発明はまた、エチレンプロピレンゴムを含む異相ポリプロピレン樹脂に関する。語「異相ポリプロピレンコポリマー」、「異相プロピレン樹脂」及び「異相ポリプロピレン樹脂」は交換可能に使用され、且つ等価である。「異相プロピレン樹脂」とは、ポリプロピレンマトリックス相である結晶性又は半結晶性のプロピレンホモポリマー又はランダムプロピレンコポリマー成分（A）と、非晶質のエチレンプロピレンコポリマーゴム成分（B）とを含むポリマーを意味する。この2つの成分は混合され、そして、（A）成分は連続相を構成し、及び（B）成分は（A）成分中に微細に分散されている。ゴム成分(B)はまた、一般に1,2,4-トリクロロベンゼン（TCB）及び23℃でキシレン中に可溶である故に、「可溶性画分（SF：soluble fraction）」と称される場合がある。その上、語「EPR」又は「エチレンプロピレンゴム／エチレンプロピレンコポリマー」は、本明細書において、異種ポリプロピレン樹脂の成分（B）の文脈において使用される。

本発明は、特定の範囲における固有粘度（iV）並びに特定のレベルの長鎖分岐又は不飽和を有する非晶質のエチレンプロピレンコポリマーに関する。本発明は更に、前記コポリマーを含む異相ポリプロピレン樹脂、及びそのような異相ポリプロピレン樹脂の調製のプロセスに関する。

非晶質のエチレンプロピレンコポリマー

本発明の非晶質のエチレンプロピレンコポリマーは、エチレンとプロピレンとを含むコポリマーである。該エチレンプロピレンコポリマーは、23℃で1,2,4-トリクロロベンゼン（TCB：trichlorobenzene）及びキシレン中に可溶である。

エチレンプロピレンコポリマーが、エチレン及びプロピレン以外のコモノマー、例えば、他のC_4～20オレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等、を含むことが可能である。従って、１つの実施態様において、EPR成分は、エチレン-プロピレン-アルファー-オレフィンターポリマー、例えばプロピレン-エチレン-1-ブテンコポリマー、でありうる。しかしながら、他のコモノマーが存在しないことが好ましい。

該エチレンプロピレンコポリマーは、分子量分布及び／又はコモノマー分布に関して、単峰性又は多峰性（例えば、二峰性）であることができる。

１つの実施態様において、該コポリマーは単峰性である。より特には、該コポリマーは好ましくは、分子量分布及び／又はコモノマー分布に関して単峰性である。

前記エチレンプロピレンコポリマーは好ましくは、アイソタクティックコポリマー（isotactic copolymer）である。

該コポリマーのエチレン含有量は、該コポリマーの総重量に対して、好ましくは少なくとも15重量％、より好ましくは少なくとも20重量％、更により好ましくは少なくとも21重量％、例えば少なくとも22重量％、例えば少なくとも24重量％、である。それ故に、該コポリマーのエチレン含有量の好適な範囲は、該コポリマーの総重量に対して20～80重量％、例えば22～75重量％、理想的には24～70重量％、である。

該エチレンプロピレンコポリマーの固有粘度（iV）は、DIN EN ISO 1628-1及び同1628-3に従って135℃でのデカヒドロナフタレン（デカリン、DHN）中で測定されたときに、少なくとも2.5dl/g、好ましくは少なくとも3.0dl/g、である。該コポリマーの固有粘度（iV）についての好適な範囲は、DIN EN ISO 1628-1及び同1628-3に従って測定されたときに、2.5～7.0dl/g、好ましくは2.5～6.5dl/g、より好ましくは2.5～6.2dl/g、特により好ましくは3.0～6.0dl/g、である。

該コポリマーは好ましくは、少なくとも200,000Da、より好ましくは少なくとも250,000Da、例えば少なくとも300,000Da、のMwを有する。

本発明のエチレンプロピレンコポリマーのユニークな特徴は、少なくとも2.5dl/gの固有粘度（iV）と組み合わせて、下記の特性のうちの少なくとも１つを有することである：
（i）１鎖当たり1超の内部ビニリデン不飽和、好ましくは１鎖当たり2超の内部ビニリデン不飽和；及び、
（ii）１鎖当たり2超の長鎖分岐、好ましくは3超の長鎖分岐。

特に好ましい実施態様において、該エチレンプロピレンコポリマーは、上記された特性（i）及び（ii）の両方を有する。

１鎖当たりの内部ビニリデン不飽和の数及び１鎖当たりの長鎖分岐の数は、「測定方法」における見出し「内部ビニリデン不飽和の定量化」の下に記載されたプロセスにより、¹H NMRによって決定されることができる。本発明の文脈において、報告されている、１鎖当たりの長鎖分岐は、「測定方法」のセクションにおける見出し「分岐の計算g'(85～100％累積)」の下に記載されているように、高分子量画分（累積重量画分の85～100重量％）の１鎖当たりの長鎖分岐の数を常に言及する。

前記エチレンプロピレンコポリマーは、任意の適切な方法によって調製されうる。しかしながら、典型的には、少なくとも80℃の温度で運転される少なくとも１つの気相反応器中で製造される。

異相ポリプロピレン樹脂

本発明の異相ポリプロピレン樹脂（HECO）は、結晶性又は半結晶性のプロピレンホモポリマー又はランダムプロピレンコポリマー成分を含み、それはポリプロピレンマトリックス相（A）であり、その中に非晶質のプロピレン-エチレンコポリマー（B）が分散している（ゴム相、例えばEPR）。

従って、ポリプロピレンマトリックス相（A）は、マトリックスの一部でない（微細に）分散された介在物（inclusion）を含み、ここで、該介在物は非晶質のコポリマー（B）を含む。

本明細書において使用される場合に、語「異相ポリプロピレン樹脂」は、ポリプロピレンホモポリマー又はプロピレンコポリマーであるマトリックス樹脂と、本明細書の以下において更に詳細に定義されているように、該マトリックス樹脂中に分散された主に非晶質のコポリマー（B）とを含むコポリマーを云う。

本発明において、語「マトリックス」は、一般的に受け入れられている意味で解釈されるべきであり、すなわち、それは、単離された粒子又は不連続の粒子、例えばゴム粒子、が分散されていてもよい連続相（本発明において、連続ポリマー相）を意味する。該プロピレンポリマーは、マトリックスとして作用することができる連続相を形成するような量で存在する。

本発明の樹脂は好ましくは、アイソタクティックプロピレンマトリックス成分（A）を含む。成分（A）は単一のプロピレンポリマーからなっていてもよく、しかしまた、異なるプロピレンポリマーの混合物からなっていてもよい。成分(B)についても同様であり、該成分（B）は、単一のポリマーからなっていてもよく、しかしまた、異なるEPRの混合物からなっていてもよい。

それ故に、好ましい実施態様において、該樹脂は本質的に、成分（A）及び成分（B）からなる。本明細書において、「本質的に～からなる」という表現は、他のポリオレフィン系成分が存在しないことを示す為に使用される。ポリマーは添加剤を含み、これらが存在してもよいことが理解されるであろう。

本発明に従う異相ポリプロピレン樹脂は典型的には、逐次重合によって製造される。好ましくは、少なくとも１つの工程において、ポリプロピレンマトリックス相（A）が製造され、少なくとも１つの続く工程において、非晶質のプロピレン-エチレンコポリマー（B）が、ポリプロピレンマトリックス相（A）の存在下で製造される。

異相プロピレン樹脂のマトリックス相と非晶質相とを特性評価する為に、幾つかの方法が知られている。

結晶画分及び可溶性画分は、溶媒として1,2,4-トリクロロベンゼン（TCB）を使用して、CRYSTEX法で分離されうる。この方法は、本明細書の測定方法のセクションにおいて後述されている。この方法において、結晶画分（CF）と可溶性画分（SF）が互いに分離される。結晶画分（CF）は大部分がマトリックス相に相当し、非晶質相はごく一部しか含まず、一方、可溶性画分（SF）は大部分が非晶質相に相当し、マトリックス相はごく一部（例えば、0.5重量％未満）しか含まない。従って、本発明の文脈において、語「結晶画分（CF）」は成分（A）を云い、及び「可溶性画分（SF）」は成分（B）を云う。

ポリプロピレンマトリックス相（A）は少なくとも部分的に結晶性であることが必要であり、これにより樹脂全体として結晶相と非晶質相とを含むことが保証される。

異相ポリプロピレン樹脂は、100～165℃、好ましくは110～165℃、特には120～165℃、の融点（Tm）を有することが好ましい。

該異相ポリプロピレン樹脂が、0.1～200g/10分、より好ましくは1.0～100g/10分、例えば2.0～50g/10分、のMFR₂（ISO1133に従って、2.16kg荷重、230℃で測定されたメルトフローレート）を有することが好ましい。

該異相ポリプロピレン樹脂は、2.0～5.0、例えば2.5～4.5、のMw/Mnを有することが好ましい。

好ましくは、本発明の異種ポリプロピレン樹脂中に、異種ポリプロピレン樹脂の総重量に対して、少なくとも40重量％、例えば45～90重量％、より好ましくは50重量％～85重量％、の成分（A）が存在する。

代替的にみると、理想的には、本発明の異種ポリプロピレン樹脂中に、異種ポリプロピレン樹脂の総重量に対して、少なくとも40重量％、例えば45～90重量％、より好ましくは50重量％～85重量％、の結晶画分が存在するべきである。

好ましくは、少なくとも10重量％のEPR（B）画分が存在し、及び好ましくは、60重量％未満の成分（B）が存在する。成分（B）の量は好ましくは、異種ポリプロピレン樹脂の総重量に対して、10～55重量％、理想的には15～50重量％、である。

代替的にみると、本発明の異相樹脂の可溶性画分（SF）は、異相ポリプロピレン樹脂の総重量に対して、好ましくは10～60重量％未満、例えば10～55重量％、理想的には15～50重量％、である。

成分（A）は可溶性成分をほとんど含まないはずである故に、可溶性画分の量は成分（B）の存在量と本質的に同じであるべきであることが理解されるであろう。一方、成分（B）は完全に可溶性である。

樹脂のSFの固有粘度（iV）が該樹脂のCFの固有粘度（iV）よりも大きいことがまた本発明の好ましい特徴である。固有粘度（iV）は分子量の尺度であり、従って、該樹脂のSFはCFよりも高いMw（重量平均分子量）を有すると考えられることができる。

ポリマー全体のiVは、0.9～4dl/g、好ましくは1.0～3dl/g、の範囲でありうる。

ポリプロピレンマトリックス相（A）

該異相ポリプロピレン樹脂のポリプロピレンマトリックス相（A）は、少なくとも部分的に結晶性である。それ故に、該マトリックスは、結晶性又は半結晶性のプロピレンホモポリマー若しくはランダムプロピレンコポリマー成分、又はそれらの組み合わせでありうる。語「半結晶性」は、該コポリマーが、純粋な成分としてDSCによって解析されたときに、十分に定義された融点及び50J／gよりも高い融解熱を有することを示す。該マトリックス相が少なくとも部分的に結晶性である場合に該ポリマー全体として結晶相と非晶質相とを含むことが保証されるので好ましい。

１つの実施態様において、ポリプロピレンマトリックス相（A）は、本明細書の以下において定義されているプロピレンのホモポリマーを含み、好ましくは以下において定義されているプロピレンのホモポリマーからなる。本発明において使用される場合に、表現「ホモポリマー」は、実質的にプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好ましい実施態様において、プロピレンホモポリマー中のプロピレン単位のみが検出可能である。

プロピレンのホモポリマーはアイソタクティックポリプロピレンであり、アイソタクティックペンタッド（isotactic pentad）含有率は90％よりも高く、より好ましくは95％よりも高く、更に好ましくは98％よりも高い。プロピレンのホモポリマーは、0.01～1.5％、より好ましくは0.01～1.0％、のレギオ欠陥（regiodefect）（2,1の挿入された単位）を含む。

該ポリプロピレンホモポリマーは、単一のポリプロピレンホモポリマー画分（＝単峰性）を含んでいてもよく、又はそれから構成されていてもよいが、異なるポリプロピレンホモポリマー画分の混合物をまた含んでいてもよい。

該ポリプロピレンホモポリマーが異なる画分を含む場合に、ポリプロピレンホモポリマーは二峰性又は多峰性であることが理解される。これらの画分は、異なる平均分子量を有していてもよく又は異なる分子量分布を有していてもよい。

該ポリプロピレンホモポリマーは、分子量又は分子量分布に関して、二峰性又は多峰性であることができることが好ましい。

代替的には、該ポリプロピレンホモポリマーは、平均分子量及び／又は分子量分布に関して、単峰性であることができることが好ましい。

従って、１つの実施態様において又は本発明において、該ポリプロピレンマトリックス相（A）は単峰性であり、一方、他の実施態様において、該ポリプロピレンマトリックス相（A）は二峰性であり、並びに2つのプロピレンホモポリマー画分である（hPP-1）及び（hPP-2）からなる。

別の実施態様において、ポリプロピレンマトリックス相（A）は、ランダムプロピレンコポリマー、例えば、プロピレン-エチレンランダムコポリマー、若しくはプロピレン-ブテンランダムコポリマー、若しくはプロピレン-エチレンブテンランダムコポリマー又はそれらの組み合わせでありうる。

エチレンコモノマーが（不溶性画分中の）ポリプロピレンマトリックス相成分中に存在する場合には、その含有量は、ポリプロピレンマトリックス相全体に対して、5モル％以下、すなわち3.4重量％以下、であることができ、一方、ブテンコモノマーが存在する場合には、その含有量は、ポリプロピレンマトリックス相全体に対して、5モル％以下、すなわち6.6重量％以下、であることができるが、但し、それらの組み合わされた含有量は、該ポリプロピレンマトリックス相全体に対して、5モル％以下である。更により好ましくは、該ポリプロピレンマトリックス相中に、ポリプロピレンマトリックス相の総重量に対して2重量％未満のエチレンが存在する。それ故に、本発明のポリマーの不溶性画分のエチレン含有量が、該ポリプロピレンマトリックス相の総重量（不溶性画分の総重量）に対して、2重量％以下、理想的には1.5重量％以下、であることが好ましい。更により好ましくは、該ポリプロピレンマトリックス相の総重量（不溶性画分の総重量）に対して、不溶性画分中のエチレンは1重量％未満（C2(IF)＜1重量％）である。

更なる実施態様において、前記ポリプロピレンマトリックス相（A）は二峰性であり、及び1つのホモポリマー画分と1つのコポリマー画分とからなる。

ポリプロピレンマトリックス相は、100～165℃、好ましくは110～165℃、特には120～165℃、の融点（Tm）を有することが好ましい。

ポリプロピレンマトリックス相(A)のMFR₂は、0.1～200g/10分、例えば1～150g/10分、好ましくは2～100g/10分、でありうる。

ポリプロピレンマトリックス相(A)の固有粘度（iV）は理想的には1～4dl/gである。

ゴム成分（B）

該異相ポリプロピレン樹脂の第2成分は、ゴム成分（B）、すなわちエチレン-プロピレンコポリマー相であり、該エチレン-プロピレンコポリマー相は、プロピレンとエチレンとの非晶質のコポリマーである。従って、該第2成分は非晶質のコポリマーであり、該非晶質のコポリマーは、ポリプロピレンマトリックス相（A）中に分散している。

上述されているように、語「可溶性画分」、「非晶質（プロピレン-エチレン）コポリマー」、「分散相」及び「ゴム相」は、本発明から見て同じものを云い、すなわち交換可能である。

本発明の異種ポリプロピレン樹脂の成分（B）を形成するゴム相は、本発明の非晶質のプロピレン-エチレンコポリマーについて上記されている定義でありうる。

重合

本発明はまた、メタロセン触媒を使用する多段重合プロセスに関し、該プロセスは、任意であるが好ましい予備重合工程と、それに続く第１の重合工程及び第２の重合工程とを含む。

好ましくは、同じ触媒が各工程において使用され、理想的には、該触媒は、予備重合から後続の重合工程へ、周知の様式で順次移送される。１つの好ましいプロセス構成は、ボルスター（Borstar）^登録商標タイプのカスケードに基づく。

従って、本発明のプロセスは、
（i）第１の重合工程において、プロピレン及び任意的に、少なくとも１つのC2～10アルファオレフィンコモノマーを重合すること；そして引き続き、
（ii）第２の重合工程において、工程（i）からの前記メタロセン触媒及びポリマーの存在下、プロピレン、エチレン及び任意的に、少なくとも１つのC3～10アルファオレフィンコモノマーを重合すること
を含み、
ここで、前記メタロセン触媒は、本明細書において論じられている前記メタロセン錯体を含み、ここで、工程（ii）は、少なくとも80℃の温度で運転される少なくとも１つの気相反応器中で行われ、ここで、該プロセスは典型的には、本明細書において論じられている異相ポリプロピレン樹脂を製造する。

更に本発明のプロセスの例として、第１の重合工程（i）は、本明細書において論じられているポリプロピレンマトリックス相（A）を生成し、及び第２の重合工程（ii）は、本明細書において論じられているゴム成分（B）（すなわち、非晶質のエチレンプロピレンコポリマー）を生成する。

予備重合

本発明のプロセスは、インライン予備重合工程を利用しうる。該インライン予備重合工程は、第１の重合工程（i）の直前に行われ、且つ水素の存在下で行われうるが、水素の濃度は、水素が存在する場合には低濃度であるべきである。水素の濃度は0～1モル（水素）／キロモル（プロピレン）、好ましくは0.001～0.1モル（水素）／キロモル（プロピレン）、である。

該予備重合工程内の温度条件は、理想的には低く保たれ、例えば、0～50℃、好ましくは5～40℃、より好ましくは10～30℃、に保たれる。

予備重合段階は好ましくは、プロピレンモノマーのみを重合する。

予備重合反応段階における滞留時間は短く、典型的には5～30分である。

該予備重合段階は好ましくは、生成される合計のポリマーの5重量％未満、例えば3重量％以下、である。

予備重合は好ましくは、それ自体の専用の反応器中で、理想的には液体プロピレンスラリー中で、行われる。次に、予備重合された触媒は、第１の重合工程に移される。しかしながら、特にはバッチプロセスにおいて、予備重合が第１の重合工程と同じ反応器中で行われることがまた可能である。

第１の重合工程（i）-ポリプロピレンマトリックス相生成

本発明において、第１の重合工程は、プロピレン、及び任意的に、少なくとも１つのC2～10アルファオレフィンコモノマーとを重合させることを含む。

従って、１つの実施態様において、第１の重合工程は、プロピレンのみを重合して、プロピレンホモポリマーを製造することを含む。

別の実施態様において、第1の重合工程は、プロピレンを少なくとも１つのC2～10アルファオレフィンと共に重合することを含む。この実施態様において、プロピレンと重合されるコモノマーは、エチレン若しくはC4～10アルファオレフィンであってもよく、又はコモノマーの混合物、例えばエチレンとC4～10アルファオレフィンの混合物、が使用されてもよい。

プロピレンに対するコモノマーは好ましくは、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン又はそれらの組み合わせ、好ましくはエチレン、が使用される。エチレンコモノマーが第１の重合工程（i）において製造されたポリマー中に存在する場合に、その含有量は5モル％以下、又は3.4重量％以下であってもよく、一方、ブテンコモノマーが存在する場合に、その含有量は5モル％以下、又は6.6重量％以下、であることができ、但し、それらを組み合わせた含有量はポリマー全体に対して５モル％以下である。

第１の重合工程は、任意の適切な反応器又は一連の反応器で行ってもよい。第１の重合工程は、スラリー重合反応器、例えばループ反応器中で、若しくは気相重合反応器中で、又はそれらの組み合わせ中で行ってもよい。

スラリー重合反応器が使用される場合に、これは典型的には、少なくとも１つのループ反応器中で行われる。理想的には、該重合は、バルク、すなわち液体プロピレンの媒体中で行われる。一般にスラリー反応器、特にはバルク反応器、の場合に、反応温度は一般的に60～100℃、好ましくは70～85℃、である。反応器圧力は一般的に、5～80バール（例えば、20～60バール）であり、及び滞留時間は一般的に、0.1～5時間（例えば、0.3～2時間）である。気相反応器が使用される場合に、反応温度は一般的に、60～120℃、好ましくは70～85℃、である。反応器圧力は一般的に10～35バール（例えば、15～30バール）であり、及び滞留時間は一般的に0.5～5時間（例えば、1～2時間）である。

好ましい実施態様において、第１の重合工程は、気相反応器にカスケードで接続されたスラリーループ反応器中で行われる。そのようなシナリオにおいて、該ループ反応器中で製造されたポリマーは、第1の気相反応器へと移送される。

第１の重合工程において水素が使用されることが好ましい。使用される水素の量は典型的には、予備重合段階において使用される量よりもかなり多い。

第２の重合工程（ii）-ゴム相生成

本発明のプロセスの第２の重合工程（ii）は、プロピレン、エチレン、及び任意に、少なくとも１つのC4～10アルファオレフィンコモノマーが、メタロセン触媒及び工程（i）からのポリマーの存在下で重合されるところの気体重合工程である。この重合工程は、少なくとも１つの気相反応器中で行われる。従って、該第２の重合工程は、単一の気相反応器、又は直列若しくは並列に接続された複数の気相反応器中で行われる。

C4～10アルファオレフィンは例えば、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン又はそれらの混合物でありうる。しかしながら、好ましくは、工程（ii）は、プロピレン及びエチレンのみを重合することを含む。

本発明の重要な特徴は、第２の重合工程の少なくとも１つの気相反応器中の反応温度である。本発明のプロセスにおいて、該気相反応器中の温度は少なくとも80℃、好ましくは少なくとも85℃、である。典型的な温度範囲は、90～120℃、例えば90～100℃、である。理論に拘束されることを望まないが、同じ全圧及び気相組成を維持しながら、ゴム気相反応器中の重合温度を（80℃超、好ましくは85℃超、に）上昇させることは、プロピレンに対するエチレンの反応性を高める、すなわちC2／C3反応性比を向上させる、だけでなく、そこにおいて製造されるコポリマーの内部（ビニリデン）不飽和及び長鎖分岐（LCB）含有量の両方を増加させるというプラスの効果も有すると考えられる。

反応器圧力は一般的に、10～25バール、好ましくは15～22バール、である。同じ全圧及び気相組成を維持しながら、気相反応器温度を上昇させることにより、高められた生産性がもたらされ、ゴムの分子量に悪影響が及ぼされず、また、最も重要なことに、プロピレンと比較してエチレンの反応性が高められ、所与の反応器圧力でより広い組成範囲を有するポリマーの製造が可能になることである。

任意の気相反応器内の滞留時間は一般的に、0.5～8時間（例えば、0.5～4時間）である。使用される気体は、モノマー混合物、任意的に、非反応性気体、例えばプロパン、との混合物としてのモノマー混合物、である。

１以上の該気相反応器内の水素含有量は、ポリマー特性を制御する為に重要であるが、予備重合及び第１の重合工程に添加された水素とは無関係である。工程Iの１以上の該反応器内に残った水素は、工程IIの１以上の該気相反応器に移す前に部分的に排出されこともできるが、それはまた、工程Iのポリマー／モノマー混合物とともに工程IIの１以上の該気相反応器へと移されることができ、この場合、更なる水素が、MFRを所望の値に制御する為に添加されることができる。

本発明の特に好ましい実施態様において、水素が、気体重合工程IIの間に添加されない。

第１の重合工程と第２の重合工程とのスプリット（split）（重量比）は理想的には55：45～85：15、好ましくは60：40～80：20、である。予備重合において形成された少量のポリマーは、第１の重合工程において調製されたポリマーの一部としてカウントされることに留意されたい。

メタロセン触媒

本発明のプロセスはメタロセン触媒を使用する。該メタロセン錯体は好ましくは、それらのアンチ構成において、キラルな、ラセミ架橋されたビスインデニルメタロセンである。該メタロセンは、対称的又は非対称的であることができる。本文脈における対称性は、メタロセン錯体を形成する2つのインデニルリガンドが化学的に同一であること、すなわち、それらは、置換基の数及び種類が同じであることを意味する。非対称は、2つのインデニルリガンドが、それらの置換基の1以上において、すなわち、それら化学構造又はそれらのインデニル部分の位置において、異なること、を意味する。非対称メタロセン錯体の場合に、それらは形式的にはC₁-対称性であるが、理想的には擬似C₂-対称性を保ち、リガンド周辺部でなく、金属中心の近傍でC₂-対称性を維持する。それらの化学的性質上、アンチエナンチオマーとシノエナンチオマーの対（C₁-対称性錯体の場合）、又はラセミのアンチ形とメソ形（C₂-対称性錯体の場合）が、該錯体の合成の間に生成される。本発明の目的上、ラセミ-アンチは、2つのインデニルリガンドがシクロペンタジエニル-金属-シクロペンタジエニル面に対して反対方向に配向されていることを意味し、一方、ラセミ-シン（又はメソ形）は、下記のスキームにおいて例として示されているように、2つのインデニルリガンドがシクロペンタジエニル-金属-シクロペンタジエニル面に対して同じ方向に配向されていることを意味する。

それ故に、下記の式は、該メタロセン錯体のラセミのアンチ異性体を表すことが意図されている。

該メタロセン錯体は好ましくは、ラセミ-アンチ異性体として使用される。それ故に、理想的には、該メタロセン触媒錯体の少なくとも90モル％、例えば少なくとも95モル％、特には少なくとも98モル％、が、ラセミのアンチ異性体の形態である。

本発明の目的上、インデニルリガンド及びインダセニルリガンドの番号付けは以下の通りである。

本発明の錯体において、金属イオンMtは、該金属イオンの価数を満たすように且つその利用可能な配位部位を満たすように、リガンドXによって配位されることが理解されるであろう。これらのσ-リガンドの性質は非常に多様である。

語「C_1～20ヒドロカルビル基」は、C_1～20アルキル、C_2～20アルケニル、C_2～20アルキニル、C_3～20シクロアルキル、C_3～20シクロアルケニル、C_6～20アリール基、C_7～20アルキルアリール基、若しくはC_7～20アリールアルキル基、又はこれらの基の組み合わせ、例えば、アルキルによって置換されたシクロアルキル、を包含する。直鎖状及び分岐状のヒドロカルビル基は、環状単位を含むことができない。脂肪族ヒドロカルビル基はアリール環を含むことができない。

特に断らない限り、好ましいC_1～20ヒドロカルビル基は、C_1～20アルキル、C_4～20シクロアルキル、C_5～20シクロアルキル-アルキル基、C_7～20アルキルアリール基、C_7～20アリールアルキル基、又はC_6～20アリール基、特には、C_1～10アルキル基、C_6～10アリール基、又はC_7～12アリールアルキル基、例えばC_1～8アルキル基、である。最も特に好ましいヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tertブチル、イソブチル、C_5～6-シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル、又はベンジルである。

語「ハロゲン原子」は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基、特にはクロロ基、を包含する。

本発明において使用されるメタロセンは、下記の式Iで表される構造を有する、ラセミのアンチ配置での、架橋されたビスインデニルメタロセンである：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
各Xは、シグマリガンドであり；
Eは、2つのシクロペンタジエニルリガンドを化学的に結合する、-CR¹ ₂-、-CR¹ ₂-CR¹ ₂-、-CR¹ ₂-SiR¹ ₂-、-SiR¹ ₂-又は-SiR¹ ₂-SiR¹ ₂-基であり；R¹基は、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、2つのR¹基はC₄～C₈環の一部であってもよく、
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む環の一部であってもよく；
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい；
R⁷及びR⁷’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、H、若しくはOY基、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、但し、R⁷がHである場合に、R⁵及びR⁶の両方がHでなく、並びにR^7’がHである場合にR^5’及びR^6’の両方がHでなく、並びに、但し、追加的に、R⁵及びR⁶は、R⁷が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよく、並びにR^5’及びR^6’は、R^7’が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよい。

上記に定義された式Iの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zr又はHfである。
Eは好ましくは、SiMe₂である。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R²及びR^2’は好ましくは、C_1～6アルキル、より好ましくはメチル、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、好ましくはC_1～10ヒドロカルビル基、OY基であり、ここで、Yは、C_1～6アルキル基、又は対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基である。
R⁷は好ましくは、H、C_1～20アルキル基、又はC_6～20アリール基である。
R^7’は好ましくは、Hである。

好ましくは、本発明の為に好適なメタロセンは、下記の式IIによって記載されている構造を有する、ラセミのアンチ配置での、架橋されたビスインデニルメタロセンである：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基である；
ケイ素原子上の2つのR¹基は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC_1～8ヒドロカルビル基であり、最も好ましくは、一方のR¹は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、又はi-プロピルであり、及び他方のR¹は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい；
R⁷及びR⁷’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、H、若しくはOY基、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、但し、R⁷がHである場合に、R⁵及びR⁶の両方がHでなく、並びにR^7’がHである場合にR^5’及びR^6’の両方がHでなく、並びに、但し、追加的に、R⁵及びR⁶は、R⁷が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよく、ならびにR^5’及びR^6’は、R^7’が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよい。

上記に定義された式IIの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zr又はHfである。
R¹は好ましくは、メチルである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R²及びR^2’は好ましくは、C_1～6アルキル、より好ましくはメチル、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、好ましくはC_1～10ヒドロカルビル基、OY基であり、ここで、Yは、C_1～6アルキル基、又は対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基である。
R⁷は好ましくは、H、C_1～20アルキル基、又はC_6～20アリール基である。
R^7’は好ましくは、Hである。

更により好ましくは、本発明の為に好適なメタロセンは、下記の式IIIで表される構造を有する、ラセミのアンチ配置での、架橋されたビスインデニルメタロセンである：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、C_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、任意的に1個のケイ素原子を含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基であり；
ケイ素原子上の2つのR¹基は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～8ヒドロカルビル基であり、好ましくはC_1～8ヒドロカルビル基であり；最も好ましくは、一方のR¹は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、又はi-プロピルであり、及び他方のR¹は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
好ましくは、R²及びR^2’は同じであり、且つ直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC₁～C₆アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい；
R⁷は、H、若しくはOY基、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、但し、R⁷がHである場合に、R⁵及びR⁶の両方がHでなく、並びに、但し、追加的に、R⁵及びR⁶は、R⁷が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよい。

上記に定義された式IIIの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zrである。
R¹は好ましくは、メチルである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R²及びR^2’は好ましくは、C_1～6アルキル、より好ましくはメチル、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、好ましくはC_1～10ヒドロカルビル基、OY基であり、ここで、Yは、C_1～6アルキル基、又は対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基である。
R⁷は好ましくは、H、C_1～20アルキル基、又はC_6～20アリール基である。

１つの実施態様において、本発明の為に好適なメタロセンは、下記の式IVによって記載されている構造を有する、ラセミのアンチ配置での、架橋されたビスインデニルメタロセンである：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、C_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、任意的に1個のケイ素原子を含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基である；
ケイ素原子上の2つのR¹基は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～8ヒドロカルビル基であり、好ましくはC_1～8ヒドロカルビル基であり；最も好ましくは、一方のR¹は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、又はi-プロピル、及び他方のR¹は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニル；最も好ましくは、R¹は同じであり、且つMeであり；
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
好ましくは、R²及びR^2’は同じであり、且つ直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC₁～C₆アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
各R⁶及びR^6’は独立して、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり；並びに、
Yは、C_1～10ヒドロカルビル基である。

上記に定義された式IVの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zrである。
R¹は好ましくは、メチルである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R²及びR^2’は好ましくは、C_1～6アルキル、より好ましくはメチル、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
Yは好ましくは、C_1～6アルキル基、より好ましくはメチル、である。
各R⁶及びR^6’は、独立して、好ましくはC_1～10ヒドロカルビル基である。

同じ実施態様において、より好ましいメタロセンは、下記の式Vによって記載されている構造を有する：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、C_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、任意的に1個のケイ素原子を含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基である；
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
好ましくは、R²及びR^2’は同じであり、且つ直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC₁～C₆アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
各R⁶及びR^6’は独立して、C_1～10ヒドロカルビル基であり；並びに、
Yは、C_1～10ヒドロカルビル基である。

上記に定義された式Vの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zrである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R²及びR^2’は好ましくは、C_1～6アルキル、より好ましくはメチル、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
Yは好ましくは、C_1～6アルキル基、より好ましくはメチル、である。
各R⁶及びR^6’は独立して、好ましくはC_1～10ヒドロカルビル基である。

同じ実施態様において、より好ましいメタロセンは、下記の式VIによって記載されている構造を有する：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、C_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、任意的に1個のケイ素原子を含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC₁～C₆アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
R⁵及びR^5’は独立して、C_1～10ヒドロカルビル基であり；
R⁸及びR^8’は独立して、H、又はC_1～10ヒドロカルビル基であり；並びに、
Yは、C_1～10ヒドロカルビル基である。

上記に定義された式VIの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zrである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
Yは好ましくは、C_1～6アルキル基、より好ましくはメチル、である。
各R⁸及びR^8’は独立して、好ましくはC_1～10ヒドロカルビル基である。

この実施態様における好ましいメタロセンは下記の通りである：
rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニル-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル)ジルコニウムジクロライド；
rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル)ジルコニウムジクロライド；
rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル)ジルコニウムジクロライド；
rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル)ジルコニウムジクロライド；及び、
それらのハフニウム類似体。

第2の実施態様において、本発明の為に好適なメタロセンは、下記の式VIIによって記載されている構造を有する、ラセミのアンチ配置での、架橋されたビスインデニルメタロセンである：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基である；
ケイ素原子上の2つのR¹基は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC_1～8ヒドロカルビル基であり；最も好ましくは、一方のR¹は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、又はi-プロピルであり、及び他方のR¹は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい。

上記に定義された式VIIの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zr又はHfである。
R¹は好ましくは、メチルである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R²及びR^2’は好ましくは、C_1～6アルキル、より好ましくはメチル、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、好ましくは、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基である。

この第２の実施態様において、該メタロセンはより好ましくは、下記の式VIIIによって記載された構造を有する：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基である；
ケイ素原子上の2つのR¹基は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC_1～8ヒドロカルビル基であり；最も好ましくは、一方のR¹は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、又はi-プロピルであり、及び他方のR¹は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
YはC_1～10ヒドロカルビル基であり、及びnは2～5の整数である。

上記に定義された式VIIIの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zr又はHfである。
R¹は好ましくは、メチルである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R²及びR^2’は好ましくは、C_1～6アルキル、より好ましくはメチル、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
YはC_1～10ヒドロカルビル基であり、及びnは3～4の整数である。

この第２の実施態様において、該メタロセンはより好ましくは、下記の式IXによって記載された構造を有する：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基である；最も好ましくは、Xは、塩素原子又はメチルであり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
YはC_1～10ヒドロカルビル基であり、及びnは3～4の整数である。

上記に定義された式IXの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zrである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
YはC_1～10ヒドロカルビル基であり、及びnは3～4の整数である。

この実施態様における好ましいメタロセンは下記の通りである：
rac-ジメチルシランジイルビス[2-メチル-4-フェニル-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロライド；
rac-ジメチルシランジイルビス[2-メチル-4-(4-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロライド；
rac-ジメチルシランジイルビス[2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロライド；
rac-ジメチルシランジイルビス[2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル]ジルコニウムジクロライド；及び、
それらのハフニウム類似体。

第３の実施態様において、本発明の為に好適なメタロセンは、下記の式Xによって記載されている構造を有する、ラセミのアンチ配置での、非対称の、架橋されたビスインデニルメタロセンである：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基であり；
ケイ素原子上の2つのR¹基は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC_1～8ヒドロカルビル基であり；最も好ましくは、一方のR¹は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、又はi-プロピルであり、及び他方のR¹は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
R⁵、R⁶は独立して、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい；
R^5’、R^6’は、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり；
R⁷は、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基である。

上記に定義された式Xの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zr又はHfである。
R¹は好ましくは、メチルである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R²及びR^2’は好ましくは、C_1～6アルキル、より好ましくはメチル、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、好ましくは、C_1～10ヒドロカルビル基、OY基であり、ここで、Yは、C_1～6アルキル基、又は、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基である。
R⁷は好ましくは、C_6～20アリール基である。

より好ましくは、第３の実施態様のメタロセンは、下記の式XIによって記載されている構造を有する、ラセミのアンチ配置での、非対称の、架橋されたビスインデニルメタロセンである：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基である；
ケイ素原子上の2つのR¹基は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC_1～8ヒドロカルビル基であり；最も好ましくは、一方のR¹は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、又はi-プロピルであり、及び他方のR¹は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく；
R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
R⁵、R⁶は独立して、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい；
R^5’、R^6’はC_1～20ヒドロカルビル基であり；
R⁷は、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり；並びに、
Yは、C_1～10ヒドロカルビル基である。

上記に定義された式XIの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zr又はHfである。
R¹は好ましくは、メチルである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R²及びR^2’は好ましくは、C_1～6アルキル、より好ましくはメチル、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
各R⁵及びR⁶は独立して、好ましくは、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基である。
R^6’は好ましくは、C_1～10ヒドロカルビル基である。
R⁷は好ましくは、C_6～20アリール基である。
Yは好ましくは、C_1～6ヒドロカルビル基である。

更により好ましくは、この第３の実施態様のメタロセンは、下記の式XIIによって記載されている構造を有する、ラセミのアンチ配置での、非対称の、架橋されたビスインデニルメタロセンである：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基である；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
R^5’、R^6’はC_1～20ヒドロカルビル基であり；
YはC_1～10ヒドロカルビル基であり、及びnは3～4の整数である。

上記に定義された式XIIの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zr又はHfである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。
YはC_1～6ヒドロカルビル基であり、及びnは3である。
R^6’は好ましくは、C_1～10ヒドロカルビル基である。
R⁷は好ましくは、C_6～20アリール基である。

最も好ましくは、この第３の実施態様のメタロセンは、下記の式XIIIによって記載されている構造を有する、ラセミのアンチ配置での、非対称の、架橋されたビスインデニルメタロセンである：
ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、C_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基である；最も好ましくは、Xは、塩素原子又はメチルであり；
各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい。

上記に定義された式XIIIの場合に、下記は好ましい実施態様を表し、それらは単独で又は組み合わせて選択されることができる。
Mtは好ましくは、Zr又はHfである。
Xは好ましくは、ハロゲン原子、より好ましくはCl、である。
R³及びR⁴は独立して、好ましくはH、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、より好ましくは、H、t-ブチル及びメチルからなる群から選択される。

この実施態様における好ましいメタロセンは下記の通りである：
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(4’-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド；
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド；
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド；
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(4’-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(4’-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド；
rac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(4’-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド；及び、
それらのハフニウム類似体。

疑いを避けるために、上記で提供された置換基の任意のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広い又は狭くされた定義と組み合わせられることができる。

上記記載の全体にわたって、置換基のより狭い定義が示されている場合には、より狭い定義が、本出願における他の置換基の全てのより広い及びより狭い定義と関連して開示されているとみなされる。

助触媒

活性な触媒種を形成する為に、当技術分野において周知である助触媒を使用する必要が通常ある。メタロセン触媒を活性化する為に使用される第13族金属、例えば、有機アルミニウム又は有機ホウ素又はホウ酸化合物、１以上の化合物を含む助触媒は、本発明における使用の為に適している。

本発明において使用される触媒系は、（i）本明細書において定義されている錯体；及び、通常（ii）アルミニウムアルキル化合物（又は、他の適切な助触媒）、又はその反応生成物を含みうる。従って、該助触媒は好ましくは、アルモキサン、例えばメチルアルモキサン（MAO：methylalumoxane）、である。

該アルモキサン助触媒は、下記の式(X)のものであることができる：
ここで、nは6～20であり、及びRは下記の意味を有する。

アルモキサンは、例えば、有機アルミニウム化合物の部分的加水分解、例えば式AlR₃の部分的加水分解、によって形成され、ここで、Rは例えば、H、C₁～C₁₀アルキル、好ましくはC₁～C₅アルキル、又はC_3～10-シクロアルキル、C₇～C₁₂-アリールアルキル、又はアルキルアリール及び／又はフェニル若しくはナフチルであることができる。結果として生じる酸素含有アルモキサンは一般的に、純粋な化合物でなく、しかし、式(X)のオリゴマーの混合物である。

好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン（MAO）である。助触媒として、本発明に従って使用される該アルモキサンは、それらの製造の様式の為に、純粋な化合物ではない故に、本明細書の下記においてアルモキサン溶液のモル濃度は、それらのアルミニウム含有量に基づく。

本発明に従うと、ホウ素含有助触媒がまた、アルモキサン助触媒の代わりに又はアルモキサン助触媒と組み合わせて使用されることができる。

ホウ素をベースとする助触媒がアルモキサンの不存在下で使用される場合に、アルミニウムアルキル化合物、例えばTIBA、との反応によって錯体をプレアルキル化するのが普通であることが当業者によって理解されるであろう。この手順は周知である、任意の適切なアルミニウムアルキル、例えばAl(C_1～6-アルキル)₃が使用されることができる。

好ましいアルミニウムアルキル化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム及びトリイソオクチルアルミニウムである。

代替的には、ホウ酸塩助触媒をアルモキサンの非存在下で使用する場合、メタロセン触媒錯体はアルキル化されたバージョン、すなわち、例えばジメチルメタロセン触媒錯体又はジベンジルメタロセン触媒錯体が使用されることができる。

関心のあるホウ素含有助触媒は、下記の式(Z)のものを包含する。
BY₃ (Z)
ここで、Yは、同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び水素原子、1～約20個の炭素原子のアルキル基、6～約15個の炭素原子のアリール基、アルキルラジカル中に1～10個の炭素原子を有し且つアリールラジカル中に6～20個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル又はハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。Yの好ましい例は、ハロアリール、例えば、p-フルオロフェニル、3，5-ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、3，4，5-トリフルオロフェニル及び3，5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル、である。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリス（4-フルオロフェニル）ボラン、トリス（3，5-ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（2，4，6-トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（3，5-ジフルオロフェニル）ボラン及び／又はトリス（3，4，5-トリフルオロフェニル）ボランである。

トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが特に好ましい。

しかしながら、ボレート、すなわちボレートアニオンと酸性カチオンとを含む化合物、が使用されることが好ましい。そのようなイオン性助触媒は好ましくは、非配位性アニオン（non-coordinating anion）、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、を含む。好適なカチオンは、アミン誘導体又はアニリン誘導体、例えば、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、N-メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ-n-ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、p-ブロモ-N,N-ジメチルアニリニウム、又はp-ニトロ-N,N-ジメチルアニリニウムである。

本発明に従って使用されることができる好ましいイオン性化化合物は、下記を包含する：
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。

好ましくは、下記が与えられる：
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。

特には、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが、特に好ましい。

従って、Ph₃CB(PhF₅)₄及びそれらの類似体の使用がそれ故に特に好まれる。

本発明に従うと、好ましい助触媒はアルモキサンであり、より好ましくはメチルアルモキサンと、ホウ酸塩助触媒、例えば、N,N-ジメチルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びPh₃CB(PhF₅)₄、との組み合わせである。メチルアルモキサンとトリチルボレートとの組み合わせが特に好ましい。

助触媒の適切な量は、当業者に周知であろう。

メタロセンの金属イオンに対するホウ素の供給量のモル比は、0.1：1～10：1モル／モル、好ましくは0.3：1～7：1モル／モル、特には0.3：1～5：1モル／モル、でありうる。

該メタロセンの金属イオンに対するアルミノキサン中のAlのモル比は、1：1～2000：1モル／モル、好ましくは10：1～1000：1モル／モル、より好ましくは50：1～500：1モル／モル、でありうる。

該メタロセン触媒は、シリカ1g当たりメタロセンの金属イオンを10～100マイクロモル、シリカ1g当たりAlを5～10ミリモル含みうる。

触媒製造

該メタロセン触媒は、担持された形態又は担持されていない形態において使用されることができる。使用される粒子状の支持体材料は好ましくは、有機材料又は無機材料、例えば、シリカ、アルミナ又はジルコニア、混合された酸化物（mixed oxide）、例えばシリカ-アルミナ、であり、特には、シリカ、アルミナ、又はシリカ-アルミナ、である。シリカ支持体（silica support）の使用が好ましい。当業者は、メタロセン触媒を担持する為に必要とされる手順を知っている。

特には好ましくは、国際公開第WO94/14856(Mobil)号、国際公開第WO95/12622(Borealis)号及び国際公開第WO2006/097497号に記載されているプロセスに類似したプロセスを使用して、錯体が支持体の孔内へと入れられことができるように、該支持体は多孔質材料である。粒子径は重要でないが、好ましくは5～200μm、より好ましくは20～80μm、である。これらの担体の使用は、当技術分野において日常的に行われている。そのような担持された触媒を製造する為の特に好ましい手順が、国際公開第WO2020/239598号及び国際公開第WO2020/239603号において記載されているものである。

特に好ましい１つの実施態様において、外部担体が使用されないが、該触媒はやはり固体微粒子の形態で示される。従って、外部担体、例えば、不活性有機又は無機担体、例えば上記されたシリカ、は使用されない。

該触媒を固体形態で提供し、しかし外部担体を使用しないようにする為に、液体／液体エマルジョンシステムが使用されることが好ましい。該プロセスは、触媒成分（i）及び（ii）を溶媒中に分散させ、そして該分散された液滴を固化させて固体粒子を形成することを含む。

特には、該方法は、1以上の触媒成分の溶液を調製すること；前記溶液を溶媒中に分散させて、前記１以上の触媒成分が分散相の液滴中に存在するエマルジョンを形成すること；外部粒子状多孔質支持体の非存在下で、該分散された液滴中の該触媒成分を固定化して、前記触媒を含む固体粒子を形成すること；及び任意的に、前記粒子を回収することを含む。

このプロセスにより、外部多孔性担体材料、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を何ら添加すること無しに、改善された形態、例えば所定の球形状、表面特性及び粒径、を有する活性触媒粒子を製造することが可能になる。語「１以上の触媒成分の溶液を調製する」は、触媒形成化合物が1つの溶液中に一緒にされ、それが非混和性溶媒に分散されてもよく、又は代替的には、触媒形成化合物の各部分について少なくとも2つの別個の触媒溶液が調製されてもよく、次にそれが該溶媒に順次分散されることを意味する。

触媒を形成する為の好ましい方法において、前記触媒の各々又はその一部について、少なくとも2つの別個の溶液が調製され得、それは次に、非混和性溶媒に順次分散される。

より好ましくは、遷移金属化合物と助触媒とを含む錯体の溶液が、該溶媒と一緒にされてエマルジョンを形成し、その不活性溶媒が連続液相を形成し、そして、触媒成分を含む溶液が分散された液滴の形態で分散相（不連続相）を形成する。次に、該滴が固化されて固体触媒粒子を形成し、そして、固体粒子が液体から分離され、そして、任意的に、洗われ及び／又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散工程の間に使用される条件（例えば、温度）で、触媒溶液と非混和性でありうる。

語「触媒溶液と不混和性」は、溶媒（連続相）が、分散相溶液と完全に不混和性又は部分的に不混和性である、すなわち完全には混和性でない、ことを意味する。

好ましくは、該記溶媒が、製造されるべき触媒系の化合物に関して不活性である。

必要なプロセスの完全な開示が、国際公開第WO03/051934号において見られることができる。

不活性溶媒は、少なくとも、分散工程の間に使用される条件（例えば、温度）で化学的に不活性でなければならない。好ましくは、該連続相の溶媒が、その中に溶解されたかなりの量の触媒形成性化合物を何ら含まない。すなわち、該触媒の固体粒子が、分散相に由来する化合物から滴中に形成される（すなわち、連続相内に分散された溶液におけるエマルジョンに提供される）。

語「固定化」（immobilisation）及び「固化」（solidification）は、同じ目的の為に、すなわち、外部多孔性粒子担体、例えばシリカ、の不存在下で自由に流動する固体触媒粒子を形成する為に、本明細書において交換可能に使用される。従って、固化は、滴中で起こる。上記工程は、上記の国際公開第WO03/051934号に開示されているように、種々の方法で行われることができる。好ましくは、固化が、エマルジョン系への外部刺激、例えば温度変化、によって引き起こされて固化を引き起こす。すなわち、該工程において、1以上の触媒成分が、形成された固体粒子内に「固定化された」ままである。１以上の触媒成分が、固化／固定化の反応に参加しうることがまた可能である。

従って、予め決定された粒子サイズ範囲を有する固体の、組成的に均一な粒子が得られることができる。

その上、本発明の触媒粒子の粒子サイズが、溶液中の滴の大きさによって制御されることができ、そして、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られることができる。

連続又は半連続プロセスがまた、触媒の製造の為に可能である。

触媒オフライン予備重合

外部担持体物質が使用されていない不均一触媒（「自己担持体型」触媒とも呼ばれる）の使用は、欠点として、重合媒体中である程度溶解する傾向があり得、すなわち、ある活性触媒成分がスラリー重合の間に前記触媒粒子から浸出し得、それにより、該触媒の元々の良好なモルホロジーが失われる可能性がありうる。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合中に問題を引き起こす可能性がある。それ故に、浸出される成分の量は最小にされるべきであり、すなわち全ての触媒成分は不均一な形態に保たれるべきである。

その上、該自己担持体型触媒は、該触媒系における触媒的に活性な種の高い量の故に、重合の開始時に高温を生じ、それが生成物材料の融解を引き起こしうる。両方の効果、すなわち該触媒系の部分的溶解及び発熱は、ポリマー材料モルホロジーのファウリング、シーティング及び劣化を引き起こしうる。

高い活性又は浸出に伴ってありうる問題を最小にする為に、それを重合方法において使用する前に触媒を「オフラインプレポリマー化」（off line prepolymerise）することが可能である。

この点に関して、オフライン予備重合は、該触媒調製方法の一部であり、固体触媒が形成された後に行われる工程であることに留意しなければならない。該触媒オフライン予備重合工程は、予備重合工程を含む実際の重合方法の構成の一部ではない。該触媒オフライン予備重合工程の後、該固体触媒が重合において使用されることができる。

触媒「オフライン予備重合」は、該液－液エマルジョン方法の固化工程に従って行われる。予備重合は、当分野において記載された公知の方法、例えば国際公開第WO2010/052263号、国際公開第WO2010/052260号又は国際公開第WO2010/052264号に記載されている方法、によって行いうる。本発明のこの観点の好ましい実施態様が、本明細書内に記載されている。

該触媒オフライン予備重合工程におけるモノマーとして、好ましくはアルファー-オレフィンが使用される。好ましいC₂～C₁₀オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン1-デセン、スチレン及びビニールシクロヘキセン、が使用される。最も好ましいアルファー-オレフィンは、エチレン及びプロピレン、特にプロピレン、である。

該触媒オフライン予備重合は、気相中又は不活性希釈剤、典型的には油又はフッ素化炭化水素、好ましくはフッ素化炭化水素中又はフッ素化炭化水素の混合物中、で行われうる。好ましくは、過フッ素化炭化水素が使用される。そのような(過)フッ素化炭化水素の融点は典型的には、0～140℃、好ましくは30～120℃、例えば50～110℃、である。

該触媒オフライン予備重合がフッ素化炭化水素中で行われる場合、該予備重合工程の温度は70℃未満、例えば－30～70℃、好ましくは0～65℃、より好ましくは20～55℃、である。

反応槽内の圧力は好ましくは、該触媒容器内への空気及び／又は湿気の浸出を最小限に抑えるために大気圧よりも高い。好ましくは、該圧力は、少なくとも1～15バール、好ましくは2～10バール、である。該反応槽は好ましくは、不活性雰囲気に、例えば窒素若しくはアルゴン又は同様の雰囲気下に、保たれている。

オフライン予備重合は、予備重合工程前のポリマーマトリックスの重量／固体触媒の重量として定義される所望の予備重合度に達するまで続けられる。該程度は、25未満、好ましくは0.5～10.0、より好ましくは1.0～8.0、最も好ましくは2.0～6.0、である。

オフライン触媒予備重合工程を使用することにより、触媒成分の浸出が最小限に抑えられ、従って局所的に過熱するという利点が提供される。

オフライン予備重合後、該触媒は単離され、そして貯蔵されることができる。

応用

本発明の前記非晶質のエチレンプロピレンコポリマー及び異相ポリプロピレン樹脂は、成形品、例えば、フレキシブルパイプ／チューブ、プロファイル、パッド、ケーブル絶縁体、シート又はフィルム、の製造において使用されることができる。これらの成形品は、医療及び一般的な包装分野において有用であるが、電力ケーブル及びジオメンブレン（geomembrane）のような技術目的にも有用である。代替的には、前記非晶質のエチレンプロピレンコポリマー又は異相ポリプロピレン樹脂は、自動車分野における技術用途のような成形品の射出成形用組成物の衝撃改質（impact modification）において使用されることができる。

衝撃改質の為に、本発明の非晶質のエチレンプロピレンコポリマー又は異相ポリプロピレン樹脂は、更なるポリマーとブレンドされうる。従って、本発明はまた、本発明の非晶質のエチレンプロピレンコポリマー又は異相ポリプロピレン樹脂を含むポリマーブレンド、特にはこれらのいずれかと他のプロピレンポリマーとのブレンド、に関する。本発明の非晶質のエチレンプロピレンコポリマーは、そのようなブレンドの総重量に対して、該ブレンドの5～50重量％、例えば10～40重量％、特には15～30重量％、を形成しうる。同様に、本発明の異相ポリプロピレン樹脂は、そのようなブレンドの総重量に対して、該ブレンドの5～50重量％、例えば10～40重量％、特には15～30重量％、を形成しうる。

前記非晶質のエチレンプロピレンコポリマー又は前記異相ポリプロピレン樹脂は、より高いMFR₂、例えば少なくとも10g／10分、を有するポリプロピレンと混合されうる。特には、それは、自動車部品において使用されるポリプロピレンと混合されることができる。そのようなポリプロピレンはホモポリマーでありうる。好ましくは、それらは、非晶性ポリマー、例えば他のEPR、でない。

本発明のポリマー及び樹脂は、様々な最終成形品、例えば、フィルム（キャストフィルム（cast film）、ブローフィルム（blown film）又はBOPPフィルム）、成形品（例えば、射出成形品、ブロー成形品、ロトモールド成形品）、押出コーティング、の製造において有用である。好ましくは、本発明のフィルムを含む成形品は包装において使用される。関心のある包装は、重荷重用袋、衛生フィルム、ラミネートフィルム、及び軟包装フィルムを包含する。

本発明が、以下の非限定的な実施例を参照してここで説明される。

図1は、温度によるRの変化を示す。(a)触媒1；(b)触媒3 図2は、触媒2を用いた、～67重量％のC2でのコポリマーの場合の温度によるRの変化を示す。 図3は、50℃（R=0.36）及び100℃（R=0.59）で20バール-gで得られた2つの反応性比での、気相コモノマー供給比とコポリマー組成との相関を示す。 図4は、触媒1、触媒2及び触媒3についての、温度による分子量の減少を示す。 図5は、触媒1を用いて異なる温度で重合された、同様のC2含有量を有するHECOSの6つの可溶性画分の6.1～4.6ppmの¹H NMRの拡大スペクトル図を示す。（1）CE5，Tp=50℃、（2）CE1，Tp=60℃、（3）CE2，Tp=70℃、（4）IE1，Tp=80℃，（5）IE6，Tp=90℃、及び（6）IE7，Tp=100℃。 図6は、触媒1を用いて製造されたヘコス（hecos）のキシレン可溶性画分の内部不飽和の量の気相反応器温度に対する依存性を示す。 図7は、（1）CE9及び（2）CE10の6.1～4.6ppmの¹H NMRの拡大スペクトル図を示す。ビニリデンの結果は表7において報告されている。 図8は、触媒3を用いて異なる温度で重合された、同様のC2含有量のヘコス（HECOS）の4つの可溶性画分の6.1～4.6ppmの1H NMRの拡大スペクトル図を示す。（1）CE4，Tp=60°C、（2）CE5，Tp=70°C、（3）IE3，Tp=80°C、（4）IE4，Tp=90°C。 図9は、触媒2を用いて製造されたヘコス（hecos）のキシレン可溶性画分の内部不飽和の量の気相反応器温度に対する依存性（◆）を示す。図6の触媒1からのデータ（●）がまた、比較の為に示されている。 図10は、70℃、20バール-gで触媒2を用いた気相C2/C3共重合における、ゴム中のC2含有量の関数としての１鎖当たりの内部ビニリデン（¹H NMRで測定された）。 図11は、触媒3（◆）で製造されたヘコス（hecos）の可溶性画分、及び触媒1（●）で製造されたヘコス（hecos）の可溶性画分のLCB量の気相反応器温度に対する依存性を示す。 図12は、～70重量％のC2で触媒2を用いて製造されたヘコス（hecos）の可溶性画分のLCBの量の気相反応器温度に対する依存性を示す。

実施例

測定方法

Al、B及びZrの定量決定（ICP法）

グローブボックスにおいて、触媒（約40mg）のアリコートが、分析天びんを使用してガラス製の秤量用ボート(glass weighting boat)の中に秤量された。次に、空気取り入れ口を備えられた鋼製の二次容器に入れられながら、サンプルが一晩空気に暴露された。次に、5mLの濃硝酸（65％）が、該ボートの内容物をXpress電子レンジ容器（20mL）内に注ぎ入れるために使用された。次に、サンプルが、MARS 6ラボラトリーマイクロ波ユニットを使用して、150℃で35分間にわたってマイクロ波支援分解(microwave-assisted digestion)に付された。分解されたサンプルが少なくとも4時間冷やされ、そして次に、100mL容量のガラス製メスフラスコに移された。1000mg/L Y及びRhを含む標準溶液（0.4mL）が添加された。次に、該フラスコが蒸留水で満たされ、そして十分に振盪された。該溶液が0.45μmのナイロンシリンジフィルターを通して濾過され、そして次に、Thermo iCAP 6300ICP-OES及びiTEVAソフトウェアを使用して分析に付された。

該機器は、ブランク（5％HNO₃の溶液）と0.005mg/L、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10m/L及び100mg/Lの、5％HNO₃蒸留水の溶液中のAl、B、Hf、Mg、Ti及びZrの6つの標準液を使用して、Al、B、Hf、Mg、Ti及びZrについて較正された。しかしながら、全てのキャリブレーションポイントが各波長に使用されたわけではない。各キャリブレーション溶液は、4mg/LのY及びRh標準液を含んでいた。Al 394.401nmが、下記のキャリブレーションポイントを使用して較正された：ブランク、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、及び100mg/L。Al 167.079nmが、ブランク、0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L、10mg/L、及び100mg/Lの標準を使用して、100mg/L及びZr339.198nmを除いて、Al 394.401nmとして較正された。曲線フィッティング(Curvilinear fitting)及び1／濃度の重み付けが、検量線の為に使用された。

分析の直前に、ブランクと、4mg/L Y及びRhを有した、10mg/L Al、B、Hf、Mg、Ti、及びZrの標準を使用して、該較正が検証及び調整された(機器の再傾斜機能(instrument reslope function))。品質管理サンプル(QC：1mg/L Al、Au、Be、Hg及びSe；2mg/L Hf及びZr；2.5mg/L As、B、Cd、Co、Cr、Mo、Ni、P、Sb、Sn及びV；4mg/L Rh及びY；5mg/L Ca、K、Mg、Mn、Na及びTi；10mg/L Cu、Pb及びZn；25mg/L Fe及び37.5mg/L Ca，蒸留水中の5％HNO₃の溶液中）が実行されて、Al、B、Hf、Mg、Ti及びZrについての再傾斜を確認した。該QCサンプルはまた、スケジュールされた分析セットの最後で実行された。

Zrについての含有量が、Zr 339.198nm {99}ラインを使用してモニタリングされた。アルミニウムの含有量は、試験部分におけるAl濃度が2重量％以下である場合には167.079nm {502}ラインを介して及びAl濃度が2重量％超である場合には394.401nm {85}ラインを介してモニタリングされた。Y 371.030nm {91}が、Zr 339.198nm及びAl 394.401nmについての内部標準として使用され、及びY 224.306nm {450}がAl 167.079nmについての内部標準として使用された。

報告された値は、該触媒アリコートの元の質量と希釈量とを使用して、元の触媒サンプルに逆算された。

DSC分析

融点（T_m）及び結晶化温度（T_c）が、DSC200 TA機器において、5～7mgのポリマーサンプルを、閉じたDSCアルミニウムパン内に入れ、サンプルを－10℃から210℃に10℃／分で加熱し、210℃で５分間保持し、210℃から－10℃に冷却し、－10℃で5分間保持し、－10℃から210℃に10℃／分で加熱することによって決定された。報告されたT_mは、第2の加熱スキャンからの曲線の最大値であり、及びT_cは冷却スキャンの曲線の最大値である。

メルトフローレート

メルトフローレート(MFR)が、ISO 1133に従って測定され、g／10分で表示される。MFRは、ポリマーの流動性、ひいては加工性、の指標（indication）である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低くなる。MFRは230℃で2.16kgの荷重で決定される（MFR₂）。

NMR分光法による微細構造の定量化

定量的核磁気共鳴(NMR：nuclear-magnetic resonance)分光法が、コポリマーのエチレン含有量及びアイソタクティシティー（isotacticity）を定量する為に使用された。

定量的¹³C{¹H} NMRスペクトルが、¹H及び¹³Cについて夫々400.15MHz及び100.62MHzで動作しているBruker Avance III 400 NMRスペクトロメーターを使用して溶液状態で記録された。全てのスペクトルは、¹³Cで最適化された10mmの延長された温度プローブヘッドを使用し、全ての空気圧について窒素ガスを使用して125℃で記録された。G．Singh，A．Kothari，V．Gupta，polymer Testing 2009，28(5)，475に記載されているように、約200mgの物質が、クロム(III)-アセチルアセトナート（Cr(acac)₃）と共に、3mlの1,2-テトラクロロエタン-d₂（TCE-d₂）中に溶解され、65mMの緩和剤（relaxation agent）溶液が溶媒中に溶解された。

均一な溶液を保証する為に、ヒートブロック中で初期サンプルの調製後、NMRチューブが回転式オーブンで少なくとも1時間更に加熱された。磁石内に挿入されると、該チューブは10Hzで回転された。この設定は、主に高分解能の為に選択され、正確なエチレン含有量の定量化の為に定量的に必要である。Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D．Winniford，B.，J．Mag．Reson．187 (2007) 225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol．Rapid Commun．2007，28，1128に記載されているように、最適化されたチップの角度、1秒のリサイクル遅延、及び2レベルのWALTZ16デカップリングスキームを使用して標準のシングルパルス励起が、NOE無しで使用された。合計6144(6k)のトランジェント(transients)が、スペクトル毎に取得された。

定量的¹³C{¹H}NMRスペクトルが処理され、積分され、そして、該積分からの関連する定量的特性が決定された。全ての化学シフトは、溶媒の化学シフトを使用して、30.00ppmのエチレンブロック（EEE）の中央のメチレン基を間接的に参照していた。このアプローチにより、この構造単位が存在しない場合でさえも、同等の参照が可能になった。

観察された2,1-エリスロ・レギオ欠陥（erythron regiodefects）に対応する特徴的なシグナル（L．Resconi，L．Cavallo，A．Fait，F．Piemontesi，Chem．Rev．2000，100(4)，1253，中に及びCheng，H．N.，Macromolecules 1984，17，1950，中に及びW-J．Wang and S．Zhu，Macromolecules 2000，33 1157，中に記載されている）では、決定された特性に対するレギオ欠陥の影響についての補正が必要であった。他のタイプのレギオ欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった。

エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察され（Cheng，H．N.，Macromolecules 1984，17，1950に記載されている）、そして、コモノマー分率が、ポリマー中の全モノマーに対するポリマー中のエチレンの割合として計算された：

該コモノマー画分は、¹³C{¹H}スペクトルにおけるスペクトル領域全体にわたる多数のシグナルの積分を通じて、Wang，W-J.，and S．Zhu，Macromolecules 2000，33，1157の方法を使用して定量化された。この方法は、その堅牢な性質と、必要に応じてレギオ欠陥の存在を説明する能力の為に選択された。積分領域は、遭遇したコモノマー含有量の全範囲にわたって適用性を高める為にわずかに調整された。

コモノマー取り込みのモルパーセントは、下記のモル分率から計算された：

コモノマーの取り込みの重量パーセントは、下記のモル分率から計算された：

コポリマーのアイソタクティシティは、例えばMacromolecules 2005，vol，38，pp．3054-3059に記載されている既知の方法に従って決定された。

ホモポリマーマトリックスのアイソタクティシティは、下記の方法に従って決定された：
定量的C{¹³¹H} NMRスペクトルが、¹H及び¹³Cについて夫々400.15MHz及び100.62MHzで動作しているBruker Avance III 400 NMRスペクトロメーターを使用して記録された。全てのスペクトルは、¹³Cで最適化された10mmの選択励起プローブヘッド（selective excitation probehead）を使用し、全ての空気圧について窒素ガスを使用して125℃で記録された。約200mgの物質が、1,2-テトラクロロエタン-d₂（TCE-d₂）中に溶解された。この設定は、タクティシティ分布定量（tacticity distribution）の為に必要な高分解能の為に主に選ばれた（Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci．26（2001）443；Busico，V.；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromolecules 30（1997）6251）。標準的な単一パルス励起が、NOE及び2値WALTZ16デカップリング方式（bi-level WALTZ16 decoupling scheme）を使用して利用された（Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X. ，Redwine，D.，Cong、R.，Taha，A.，Baugh，D. Winniford，B.，J．Mag．Reson．187（2007）225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol．Rapid Commun．2007，28，11289）。合計8192（8k）のトランジェント（transients）がスペクトル毎に取得された。定量的¹³C{¹H}NMRスペクトルが処理され、積分され、そして、該積分からの関連する定量的特性が独自のコンピュータープログラムを用いて決定された。全ての化学シフトは、21.85ppmでのアイソタクティックペンタッド（isotactic pentad）mmmmのメチルシグナルを内部基準としている。

タクティシティ分布は、23.6～19.7ppmのメチル領域を積分し、関心のあるステレオ配列に関連しない部位を補正して定量された（Busico，V.，Cipullo、R.，Prog. Polym．Sci．26（2001）443；Busico，V.，Cipullo、R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromolecules 30（1997）6251）。ペンタッドアイソタクティシティは、メチル領域の直接積分を通じて決定され、そして、全ての立体ペンタッドに対するアイソタクティックペンタッドmmmmのモル分率又はパーセンテージ、すなわち[mmmm]=mmmm/全ての立体ペンタッドの合計、として報告された。適切な場合、積分は立体ペンタッドに直接関連付けられていない部位の存在について補正された。

レギオ不規則プロペン挿入（regio irregular propene insertion）に対応する特徴的なシグナルが観察された(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem．Rev．2000，100，1253)。2,1-エリスロ・レギオ欠陥（regio defects）の形態の二次挿入プロペンの存在が17.7及び17.2ppmにある2つのメチルシグナルの存在によって示され、そして他の特徴的なシグナルの存在によって確認された。2,1-エリスロ・レギオ欠陥の量は、それぞれ17.7及び17.2ppmで観察されたe6及びe8のサイトの平均積分(e)、すなわちe=0.5*(e6+e8)、を用いて定量化された。他のタイプのレギオ不規性（regio irregularity）に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem．Rev．2000，100，1253)。一次挿入プロペンの量(p)は23.6～19.7ppmのメチル領域(CH₃)にある全シグナルの積分に基づいて定量され、p=CH₃+2*eであるように、一次挿入に関係ない上記積分に含まれる他の種、及びこの領域から除外された一次挿入シグナルの為の補正に注意した。特定タイプのレギオ欠陥の相対的含有率は、観察されたプロペン挿入の全形態、すなわち全１次(1,2)、２次(2,1)及び３次(3,1)挿入プロペン単位の合計に対する上記レギオ欠陥のモル分率又はパーセンテージ、例えば[21e]=e／(p+e+t+i)として報告された。2,1-エリスロ又は2,1-スレオ・レギオ欠陥の形態の二次挿入プロペンの総量は、上記レギオ不規則単位全部の合計、すなわち[21]=[21e]+[21t]、として定量化された。

キシレン可溶性画分（XS）の決定

本発明において定義され且つ記載されているキシレン可溶性画分(XS)は、以下のようにISO 16152に沿って決定される：2.5±0.1gのポリマーが250mlのo-キシレン中に、還流条件下で、且つ連続的な攪拌で、窒素雰囲気下、溶解された。30分後、溶液がまず周囲温度で15分間冷やされ、そして次に、25±0.5℃に制御された条件下で30分間静置された。溶液が濾紙で濾過された。キシレン可溶分の測定の為に、濾液のアリコート（100ml）が採取された。このアリコートが窒素気流中で蒸発され、そして残渣が真空下100℃で一定の重量が達成されるまで乾燥された。

キシレンの可溶性画分(重量パーセント)が、下記の式で決定されることができる：
ここで、m0は初期ポリマー量(グラム)を示し、m1は残留物の重量(グラム)を定義し、v0は初期体積(ミリリットル)を定義し、及びv1は分析されたサンプルの体積(ミリリットル)を定義する。

GPC及びNMRによる更なる特性評価の為に非晶質のコポリマー画分を得る為に、残りのキシレン可溶性濾液がアセトンで沈殿された。沈殿したポリマーが濾過され、そして、100℃の真空オーブンで一定重量まで乾燥された。

固有粘度

固有粘度（iV）が、DIN ISO 1628/1（2009）及び/3（2010）（デカリン中、135℃で）に従って測定された。固有粘度（iV）の値は、ポリマーの分子量とともに増加する。

Crystex法

異相プロピレン樹脂の結晶画分（CF）及び可溶性画分（SF）、並びに夫々の画分のコモノマー含有量及び固有粘度がCrystex法によって分析された。160℃での溶解、40℃での結晶化、そして、160℃での1,2,4-トリクロロベンゼン（1,2,4-TCB）中への再溶解の温度サイクルを通じて、結晶画分と非晶性画分とを分離した。SFとCFの定量とエチレン含有量（C2）の測定は赤外線検出器（IR4）によって行われ、そして、オンライン2キャピラリー粘度計（online 2-capillary viscometer）が固有粘度（iV）の測定の為に使用される。

IR4検出器は、エチレンプロピレンコポリマーの濃度測定及びエチレンプロピレンコポリマー中のエチレン含有量の測定の為に、2つの異なるバンド（CH3とCH2）でIR吸光度を検出する多波長検出器である。IR4検出器は、エチレン含有量が2重量％～69重量％（¹³C-NMRによって決定された）の一連のEPコポリマーを用いて較正される。

可溶性画分（SF）及び結晶画分（CF）の量は、ISO16152（2005）に従った標準重量測定法に従って測定された「キシレン可溶性（XS）」画分と「キシレン不溶性（XI）」画分に対して、XS較正を通じて相関がある。XS較正は、2～31重量％のXS含有量を有する様々なEPコポリマーを試験することによって達成される。

親EPコポリマー、並びに及びその可溶性画分及び結晶画分の固有粘度（iV）が、オンライン2キャピラリー粘度計を用いて測定され、そして、ISO 1628-3（2010）に従ってデカリン中で測定された対応するiVと相関された。

較正が、iV=2～4dL/gの市販EP PPコポリマーの数種を用いて行われた。

分析されるべきPP組成物のサンプルが10mg/ml～20mg/mlの濃度で秤量される。酸化防止剤として250mg/lの2,6-tert-ブチル-4-メチルフェノール（BHT）を含む1,2,4-TCBをバイアルに自動充填した後、サンプルが160℃で完全に溶解されるまで、通常60分間、800rpmの一定攪拌を用いて溶解される。

一定量のサンプル溶液が不活性担体を充填したカラム内に注入され、そこでサンプルの結晶化と結晶部分からの可溶性画分の分離が行われる。このプロセスは2回繰り返される。1回目の注入の間に、サンプル全体が高温で測定され、PP組成のiV[dl/g]とC2[重量％]が決定される。2回目の注入の間に、結晶化サイクルに伴う可溶性画分（低温）及び結晶画分（高温）が測定される（重量％SF，重量％C2，iV）。

内部ビニリデン不飽和の定量化

¹ H NMR測定条件

定量的¹H NMRスペクトルが、400.15MHzで動作しているBruker Avance III 400 NMRスペクトロメーターを使用して、溶液状態で記録された。全てのスペクトルは、¹³Cで最適化された10mmの選択励起プローブヘッド（selective excitation probehead）を使用し、全ての空気圧について窒素ガスを使用して125℃で記録された。約250mgの物質が、安定剤として約3mgのHostanox 03（CAS 32509-66-3）を用いて、1,2-テトラクロロエタン-d₂（TCE-d₂）中に溶解された。標準的な単一パルス励起が、30度のパルス、5秒の緩和遅延、及び10Hzのサンプル回転を利用して使用された。合計512のトランジェント（transients）が、4回のダミースキャンを用いてスペクトル毎に取得された。この設定は、不飽和度の定量とビニリデン基の安定性に必要である高分解能の為に主に選択された。定量的¹Hスペクトルが処理され、積分され、そして、該積分から関連する定量的特性が決定された。全ての化学シフトは、5.95ppmで、残留プロトン化された溶液から生じるシグナルを用いて、0.00ppmでTMSを間接的に参照した。

合計ビニリデン及び内部ビニリデンの定量化 異なるビニリデン基の存在に対応する特徴的なシグナルが、4.86ppmと4.65ppmの積分値（I_{ビニリデン}）を用いて定量化された。全てのビニリデンは1つの構造当たり2つのプロトン(=CH₂)で表される故に、官能基毎の報告部位の総数を数えることができる。

Hostanox 03安定剤は、6.92、6.91、6.69、6.89ppmの芳香族プロトン（I_Hostanox）からの多重項の積分値を用い、1分子当たりの報告部位の数を考慮して定量された。

ポリオレフィンにおける不飽和定量の場合に典型的であるように、不飽和の量は、¹H NMR分光法によって定量されたにもかかわらず、合計の炭素原子に関して決定された。これにより、¹³C ＮMR分光法から直接的に得られた他の微細構造量と直接比較が可能になる。

炭素原子の総量は、2.60～-1.00（I_バルク）ppmのバルク脂肪族シグナルの積分から計算され、安定剤のメチルシグナル並びに除外された不飽和由来の部位が補正された。

全てのビニリデン基の含有量（U_{ビニリデン}）が_、合計炭素数10万当たりのポリマー中の不飽和基の数（100kCHn）として計算された。

内部ビニリデンだけがH₂発生に関係する。内部ビニリデンを定量化する為には、合計ビニリデンシグナルから末端ビニリデンを差し引く必要がある。

ビニリデン領域を、異なるプロトンを反映する3つのセクションA、B及びCに分割し、合計炭素数10万（100kCHn）当たりの内部ビニリデンUint_{ビニリデン}のみを定量することが可能である。

１鎖当たりの内部不飽和の数は、内部不飽和と末端不飽和の比から得られる（１鎖当たりの末端不飽和が1つだけという仮定において）。

生成したコポリマー1kg当たりの生成したH₂のモルは、モル（内部ビニリデン）／kg（コポリマー）に等しく、以下の式から計算される。

ビニリデンの相対量の定量化

同定されたセクションの本質的な関係及び式は下記の通りである。

セクションCの積分を分割し、VtP₂及びPViE₂を結果として生じ、そして、本質的な関係を利用することによって、方程式を崩して、全てのビニリデン種についての結果を得ることができる：
ビニリデンの相対量 単位[％]：
ビニリデン／100000Cにおける絶対量：

１鎖当たりの平均炭素数、平均Mw、及び重合度DPの定量化：

全ての鎖に2つの末端基があると仮定すると、１鎖当たりの合計炭素の平均量を定量化することが可能である：

ポリマーの平均Mw[g/モル]は、平均合計C/鎖に14を掛けることによって定量化されることができる：

モル％C2とモル％C3の両方のモル分率によって定量化された一緒にされたモノマー（combined monomer）の平均分子量（Mw_combmonomer[g/モル]）が、重合度DPの定量化の為に必要である：

GPC分析

適切な濃度検出器（例えば、PolymerChar社（Valencia，Spain）からのIR5又はIR4）、オンライン4本キャピラリーブリッジ粘度計（PL-BV 400-HT）、及び15°と90°の角度を持つ二重光散乱検出器（PL-LS 15/90光散乱検出器）を備えた高温GPCが使用された。Agilent製の3xOlexis Guardカラム及び1xOlexis Guardカラムを固定相として、1,2,4-トリクロロベンゼン（TCB，250mg/Lの2,6-ジtertブチル-4-メチル-フェノールで安定化された）を移動相として、160℃、1mL／分の一定流速で適用された。200μLのサンプル溶液が1分析当たり注入された。全てのサンプルは、8.0～10.0mgのポリマーを10mLの安定化されたTCB（移動相と同じ）に160℃で2.5時間、連続的に穏やかに振盪しながら溶解することによって調製された。160℃でのポリマー溶液の注入された濃度（c_160℃）は、下記の方法で決定された。
ここで、w₂₅（ポリマー重量）及びV₂₅（25℃でのTCBの体積）である。

慣用的なGPC：分子量平均、分子量分布、及び多分散性指数（M_n，M_w，M_w／M_n）

GPC：

慣用的なGPC（GPC_conv）の場合、カラム設定は、0.5kg/モル～11,500kg/モルの範囲における19個の狭いMWDポリスチレン（PS）標準を用いたユニバーサル較正（ISO 16014-2：2019に準拠）を用いて較正された。該PS標準が、160℃で、15分間、又は代替的には室温で、分子量が899kg／モル以上の場合に0.2mg／mlの濃度で、分子量が899kg／モル未満の場合は1mg／mlの濃度で溶解された。ポリスチレンのピーク分子量からポリエチレンの分子量への変換は、Mark Houwink式及び下記のMark Houwink定数を使用することによって達成される。

三次多項式フィット（third order polynomial fit）が、較正データをフィットさせる為に使用された。

全てのサンプルが、0.5～1mg／mlの濃度範囲で調製され、そして、穏やかな連続的振盪下で、160℃で、3時間溶解された。

分子量平均（M_z、M_w及びM_n）、分子量分布（MWD）及びその幅は、多分散度指数PDI＝Mw/Mn（ここで、Mnは数平均分子量であり、及びMwは重量平均分子量である）によって表され、下記の式を使用して決定された。

分子量平均Mz、Mw及びMnについては、ポリオレフィンの分子量（MW）をGPC_convによって決定した。Mz(LS)、Mw(LS)及びMn(LS)は、この分子量平均がGPC_LSによって得られたことを表す。

GPC-VISC-LS処理

GPC光散乱法（GPC_LS）の場合に、検出器間遅延体積が、130000g/モルのモル質量を有する狭いPS標準（MWD=1.01）を用いて決定された。光散乱検出器及びオンライン粘度計についての対応する検出器定数は、ブロード標準NIST1475A（Mw=52000g／モル、iV=1.01dl/g）を用いて決定された。TCBにおけるPE標準についての対応する使用されたdn／dcは0.094cm³／gであった。計算は、Cirrus Multi-Offline SEC-Software，Version 3.2（Agilent）を使用して行われた。

各溶出スライスでのモル質量は、15°の光散乱角を用いて計算された。データ収集、データ処理、及び計算はCirrus Multi SEC-Software Version 3.2を用いて行われた。分子量の決定の為に使用されたdn/dcとして、0.094の値が使用された。

各スライスでの分子量は、C．JacksonとH．G．Barthによって低角度で記述されている方法で計算される。MWDと対応する分子量平均とを計算する為に、溶出量と分子量を相関させるように、線形フィットが、各スライスでの分子量データと対応する保持量とを用いて適用された。

分子量平均（Mz(LS)、Mw(LS)及びMn(LS)）、分子量分布（MWD）、及び多分散性で表されるその広さ（broadness）、すなわち、PD(LS)=Mw(LS)/Mn(LS)（ここで、Mn(LS)は数平均分子量であり、及びMw(LS)はGPC-LSから得られた重量平均分子量である）、は、下記の式を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって計算された：

一定の溶出量間隔ΔV_iの場合に、A_i及びM_i(LS)は、GPC-LSによって決定されたクロマトグラフィーのピークスライス面積及びポリオレフィンの分子量（MW）である。

分岐の計算g'（85～100％累積）

分岐の相対量は、分岐ポリマーサンプルのg'-指数を用いて決定される。長鎖分岐（LCB）指数は、g’=[η]_br/[η]_linとして定義される。g'の値が大きくなると分岐量が減少することは周知である。[η]は、或る分子量でポリマーサンプルのTCBにおける160℃での固有粘度(iV)であり、オンライン粘度計と濃度検出器とによって測定され、ここで、[η]_linは、同じ化学組成を有する線状ポリマーの固有粘度(iV)である。該固有粘度は、Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2のハンドブックにおいて記載されているように、Solomon-Gatesman式を用いて測定された。或る分子量での[η]_linは、式1と対応するMark Houwink定数とを用いて得られた：

定数K及びαはポリマー溶媒系に特有のものであり、MはLS分析から得られた分子量である。

EPコポリマー中のプロピレンの量を考慮する為に、[K]_EPCは、下記のように変更される必要がある：
ここで、K_PE＝0,00039であり、及びα＝0,725であり、並びに、プロピレン含有量は¹³C-NMRによって決定される。

[η]_linは、鎖状サンプルの固有粘度(iV)であり、並びに[η]_brは、同じ分子量及び化学組成の分岐状サンプルの粘度である。分岐サンプル[η]_brの固有粘度を、同じ分子量の直鎖状ポリマーの固有粘度[η]_linの固有粘度(iV)で割ることにより、粘度分岐係数g'が計算されることができる。

この場合、g'_(85～100)は、g'_M*a_Mの積を累積分率（cumulative fraction）が85～100％の範囲で加算し、そして、濃度信号の対応する信号面積a_iで割ることによって計算される。

直線基準線の計算並びにg’_(85～100)の計算が下記に示されている。

高分子量画分（累積重量画分の85～100重量％）のLCB/1000TCの数は、下記の式を使用して計算される：1000*M₀*B/M_z*N_c、ここで、Bは１鎖当たりのLCBの数、M₀は繰り返し単位の分子量、すなわちPPの場合はプロピレン基、-CH₂-CH(CH₃)-、-(42)であり、M_zはz平均分子量であり、及びN_cはモノマー繰り返し単位中のC原子の数（ポリプロピレンの場合は3）である。本出願における、報告されたLCB/1000TC及び1鎖当たりのLCB値は、高分子量画分（累積重量画分の85～100重量％）のLCB/1000TC又は1鎖当たりのLCB数を常に意味する。

Bは、下記の式に従って、Zimm-Stockmayer法を用いて計算される：
ここで、LCBは3官能性（tri-functional）（すなわち、Y字型）で且つ多分散されていると仮定し、gは分岐指数（branching index）、すなわち、g=Rg(br)/Rg(lin)として定義され、ここで、Rgは回転半径である（Y．Yu，E．Schwerdtfeger，M．McDaniel，polymer Chemistry，2012，50，1166-1179）。

分岐指数gは、粘度分岐指数g'から、下記の相関関係を用いて求めることができる。
ここで、この場合に、ε=1.33である。

触媒

合成

本発明の触媒を形成する為に必要とされるリガンド及びメタロセンは、任意のプロセスによって合成されることができ、当業者である有機化学者は、必要なリガンド材料を製造するための様々な合成プロトコルを考案することができるであろう。国際公開第WO2007/116034号は、必要な化学的手法を開示する。合成プロトコルはまた一般的に、国際公開第WO2002/02576号、国際公開第WO2011/135004号、国際公開第WO2012/084961号、国際公開第WO2012/001052号、国際公開第WO2011/076780号、国際公開第WO2015/158790号、国際公開第WO2018/122134号、及び国際公開第WO2019/179959号において見出されることができ、ここで、国際公開第WO2019/179959号のプロトコルが本発明について最も関連する。

アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロライド

ヘキサン中のⁿBuLi（2.43M，32.2ml，78.25mモル）が、－50℃に冷却された250mlのエーテル中の[2-メチル-4,8-ビス(3,5-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3,5-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチル-1H-インデン-1-イル]ジメチルシラン（29.5g，39.07ミリモル，純度95％，上記されたように調製）の黄色の溶液中に一度に添加された。この混合物が室温で5.5時間撹拌され、次に、結果として得られた暗赤色溶液が-50℃に冷却され、そして、HfCl₄（12.52g，39.09ミリモル）が添加された。反応混合物が室温で24時間撹拌され、LiCl沈殿物を含む赤色溶液を与えた。この混合物が蒸発乾固され、150mlのTHFが残渣に加えられ、そして、結果として得られた混合物が65℃で24時間加熱された。このようにして得られた混合物が蒸発乾固され、残渣が100mlの温トルエン中に取り込まれ、このようにして得られた懸濁液がガラスフリット（G4）を通じて濾過され、そして、フィルターケーキが10mlのトルエンで洗われた。この溶液が蒸発乾固され、そして、残渣が50mlの熱n-ヘキサン中に溶解された。この溶液から室温で一晩沈殿された黄色の微細な結晶性固体が集められ、そして、真空中で乾燥された。この手順により、錯体の1モル当たり約1.1モルのn-ヘキサン（すなわち、規定量の1.4gのn-ヘキサン）を含む16.6gの目的のメタロセンのアンチ異性体を与えた。

実施例において使用された触媒の組成が、下記の表1においてまとめられている。

MAO-シリカ支持体（MAO-silica support）の調製

メカニカルスターラーとフィルターネットを備えられた鋼製反応器が窒素でフラッシュされ、そして、反応器の温度が20℃に設定された。次に、600℃で事前に焼成されたAGC Si-Tech Co製のシリカグレードDM-L-303（5.0kg）が供給ドラムから添加され、引き続き、手動バルブを使用して窒素で注意深く加圧及び減圧された。次にトルエン（22kg）が加えられた。混合物が15分間撹拌された。次に、Lanxessからのトルエン中のMAOの30重量％溶液（9.0kg）が、70分以内に該反応器の上部の供給ラインを通じて添加された。次に、反応混合物が90℃まで加熱され、そして、90℃で更に2時間撹拌された。スラリーが沈降され、そして、母液が濾過された。触媒がトルエン（22kg）で、90℃で2回洗われ、引き続き、沈降、そして濾過された。該反応器が60℃に冷やされ、そして固体がヘプタン（22.2kg）で洗われた。最後に、この固体が窒素気流下60°で2時間乾燥され、そして次に、攪拌しながら真空（－0.5バールg）で5時間乾燥された。得られたSiO₂/MAO担体は、12.2重量％のAlを含む自由流動性の白色粉末として集められた。

触媒調製（触媒1）

トルエン中の30重量％MAO（0.7kg）が、20℃でビュレットを介して鋼製の窒素ブランク反応器(steel nitrogen blanked reactor)に添加された。次に、トルエン（5.4kg）が攪拌しながら加えられた。メタロセンrac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロライド（93g）が金属シリンダーから添加され、続いて、1kgのトルエンでフラッシングされた。混合物が20℃で60分間撹拌された。次に、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（91g）が金属シリンダーから添加され、続いて1kgのトルエンでフラッシュされた。混合物が室温で1時間撹拌された。結果として得られた溶液が、上記された通りに調製されたMAO-シリカ支持体の攪拌ケーキに1時間掛けて添加された。該ケーキが12時間放置され、引き続き、N₂気流下、60℃で2時間乾燥され、更に攪拌下、真空下（－0.5バールg）で5時間乾燥された。

乾燥された触媒は、ICP分析で13.9％のAlと0.11％のZrとを含むピンク色の自由流動性粉末の形で得られた。

触媒調製（触媒2）

触媒2は、触媒1について記載された場合と同様に調製され、メタロセン及びトリチルボレートの量が調節して、表1に報告されている組成物を得た。

触媒調製（触媒3）

窒素が満たされたグローブボックス内で、乾燥トルエン(2.3mL)中のMAO 0.2mLの溶液（トルエン中、30重量％，AXION 1330 CA Lanxess）が、メタロセンrac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロライド（59.3mg，55マイクロモル）のアリコートに添加された。この混合物が室温で30分間撹拌された。次に、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（51.2mg，55マイクロモル）が該混合物に加えられ、そして、得られた溶液が更に30分間撹拌された。次に、上記された通りに調製された2.0gのMAO処理されたシリカが、多孔質ガラスフリットを備えられたガラス反応器内に入れられた。次に、トルエン中の、メタロセンrac-アンチ-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ハフニウムジクロライドの上記された溶液、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びMAOが、穏やかに混合されながら5分間掛けて乾燥MAO処理されたシリカ担体（silica carrier）にゆっくりと添加された。結果として得られた混合物が十分に振盪され、そして1時間放置された。結果として得られたケーキが真空中で1時間乾燥されて、黄色の自由流動性粉末として2.0gの触媒を与えた。

重合：

工程1：予備重合及びバルクホモ重合

リボン型攪拌機を備え、0.4バール-gのプロピレンを含む総容積21.2Lのステンレス鋼反応器が、3950gのプロピレンで充填された。トリエチルアルミニウム（ヘプタン中の0.62モル/l溶液の0.80ml）が、追加の240gのプロピレンによって該反応器内に注入された。該溶液が20℃且つ250rpmで、少なくとも20分間撹拌された。触媒が以下に記載された通りに注入された。所望の量の固体の触媒がグローブボックス内の5mlのステンレス鋼バイアル内に充填され、そして、4mlのn-ヘプタンを含み且つ7バールの窒素で加圧された2つの目の5mlバイアルが該グローブボックス内の上部に加えられた。この二重フィーダーシステムは、オートクレーブの蓋のポート上に取り付けられた。マスフローコントローラーを介して、H₂総量の最初のアリコートが直接注入された。その後、2つのバイアルの間のバルブが開かれ、そして、固体触媒が窒素圧下で2秒間ヘプタンと接触され、次に、240gのプロピレンで該反応器内に流し込まれた。予備重合が10分間実行された。予備重合工程の終わりに、温度が75℃に上げられ、そして、重合の間は一定に保たれた。該反応器の内部温度が62℃に達したときに、マスフローコントローラーを介してH₂の2回のアリコートが添加された。重合時間は、該反応器の内部温度が設定された重合温度よりも2℃低い温度に達したときから開始して測定された。

工程2：気相C3C2共重合

バルク工程が完了した後、攪拌機の速度が50rpmに下げられ、圧力がモノマーをベントすることによって0.3バール-gに下げられた。次に、トリエチルアルミニウム（ヘプタン中の0.62モル/l溶液の0.80ml）が、スチールバイアルを通して追加の250gのプロピレンによって反応器内に注入された。次に、圧力が、該モノマーをベントすることにより、再び0.4バール-gまで下げられた。攪拌機の速度が180rpmに設定され、そして、該反応器温度が目標温度に設定された。次に、下記の式によって定義される組成のC₃/C₂気体混合物（下記の重合化表を参照）を供給することによって、該反応器の圧力が20バール-gまで上昇された。
ここで、C₂/C₃は、2つのモノマーの重量比であり、及びRは独立して決定された、又は同様の実験に基づいて仮定された反応性比である。

該温度はサーモスタットによって一定に保たれ、そして、圧力が、この工程の設定期間が経過するまで、マスフローコントローラーを介して、ターゲットポリマー組成に対応する組成のC3/C2気体混合物を供給することによって一定に保たれる。

次に、該反応器が（約30℃に）冷やされ、そして揮発性成分がフラッシュアウトされた。該反応器をN₂と1回の真空/N₂サイクルで3回パージした後、生成物が取り出され、そして、ドラフト内で一晩乾燥された。100gのポリマーが0.5重量％のIrganox B225（アセトン中の溶液）で添加され、そして、フード内で一晩乾燥され、続いて、60℃で、真空乾燥オーブン内で2時間乾燥された。

上記された条件下で、ジルコニウム触媒（触媒1）及びHf触媒（触媒3）を用い、60～90℃における気相重合温度を使用して、2系列のヘテロ相コポリマーが製造された（IE1～4及びCE1～4）

同じジルコニウム触媒（触媒1）を用い、気相温度範囲50～100℃、同じゴム組成の～25重量％C2を標的とし、最初のシリーズの実験から計算された調整されたR値を使用し、及び～20重量％の気相分割（gas phase split）に達する可変の滞留時間を使用して、第3のシリーズが製造された（IE5～7及びCE5～CE6）。

第2のZr触媒（触媒2）を用い、気相温度範囲60～90℃、前の実験から得られた調整されたR値を使用し、ゴム中の～70重量％C2を標的とするC2/C3気相組成を用い、及び～25重量％の気相分割（gas phase split）に達する可変の滞留時間を使用して、第4のシリーズが製造された（IE8～9及びCE7～8）。

C2/C3反応性比及びポリマー組成のGPR温度に対する依存性

気相重合温度を上げることにより、反応性比R（C2/C3）がまたも上がるという予想外の有益な効果があり、すなわち、プロピレンよりもエチレンの反応性が高まる（図1，三角形のデータポイント）。

ゴム中のC2含有量は、温度によってほぼ一定に保たれる（移行工程の間の気相組成はR値に基づいて調整される故、実験の詳細な説明を参照）。

上記の結果は、ゴム組成の～25重量％のC2を標的として得られた。このプロセスの範囲を評価する為に、ゴム組成の～70重量％のC2を標的とするゴム工程（T_GP=60～90℃）が実施されたところの異相コポリマーの追加シリーズがまた製造された。結果が、下記の表5及び図2において示されている。この結果は、反応性比に対して気相反応器温度を上げることの有益な効果がまた、はるかに高いC2含有量で存在することを明確に示す。

より高い反応性比により、所与のC2/C3気相比及び反応器圧力で、より高いC2含有量を有するゴムを製造することが可能になる。1つの例として、図3は、R=0.36（CE5，50℃で）及びR=0.59（IE7，100℃で）についての気相比と該コポリマー中のC2との相関を示す。

ゴム分子量のGPR温度に対する依存性

典型的に、H₂が添加されていない場合、メタロセン触媒によって製造されたポリマーの分子量は、重合温度に非常に敏感である。温度による分子量の低下は、凝縮相（condensed phase）よりも気相の方がより強くなる。これは、前者において1以上のモノマーの濃度が低い為である。

驚くべきことに、触媒1の場合に、低C2含有量でのゴム分子量は重合温度によってほとんど影響されないが、ハフニウム触媒の場合に、ゴムMwはより強く低下する。しかしながら、60℃での値は6.5dL/gと著しく高い故に、90℃でもゴムiVは3dL/gを十分に上回っている。この2つの挙動が図4に示されている。

分子量に対するポリマー組成の影響がまた非常に強く、C2含有量が高いほど、T_GPの全範囲においてゴム分子量が有意に高くなるが、25重量％と67重量％の2つの組成の場合に図4においてもまた示されているように、T_GPと共に低下が強くなる。

不飽和

メタロセン触媒の特徴は、活性金属部位に結合されたまま、ポリマー鎖の一方の鎖端を脱水素することによってH₂を生成することである。プロピレンのホモ重合において生成されるH₂の量は、実際にはごくわずかであるが、エチレンが添加されるときに増加する。このメカニズムにより、ポリマー鎖内に内部ビニリデン不飽和が生成され、それは、¹H NMRによって測定されることができる（下記のスキーム1）。

スキーム1．メタロセン触媒を用いたプロピレン重合における内部ビニリデン不飽和の生成メカニズム（例はポリプロピレンの場合である）

これらの内部不飽和を正確に測定する為には、内部不飽和と末端（末端基）不飽和とをまず区別する必要がある。文献においてC2C3コポリマーについてのこれらの不飽和基の正確な割り当てが欠けている故に、上記の測定方法のセクションにおいて記載された方法により、C2C3コポリマーの内部ビニリデン（異相コポリマーの可溶性画分）の定量が可能である。

触媒1から得られた6つのC2C3コポリマー（可溶性画分）のプロトンスペクトル（不飽和領域）が図5に重ねて示されている。

触媒1からの異種コポリマーサンプルの8つの可溶性画分について、上記されたように同定され且つ定量された末端ビニリデンを差し引くことによって求められた内部ビニリデン含有量が下記の表6においてリスト化されている。それらの温度依存性が図6において示されている。

同じ触媒で製造した、1つのプロピレンホモポリマー（hPP）（前述された6種の異相コポリマーのマトリックス）と、1モル％のC2を有する１つのエチレン-プロピレンランダムコポリマー（rPP）がまた分析された（図7及び下記の表7を参照）。

上記された結果は、気相共重合において生成される内部ビニリデンが、1以上の液体モノマーで生成される内部ビニリデンよりもはるかに高いことを示す。

同様に、触媒3を用いて異なる温度で製造された4種類の異種コポリマーサンプルの可溶性画分について、末端ビニリデンを差し引くことによって求められた内部ビニリデン含有量が下記の表8において示されており、並びにそれらの温度依存性が図8及び図9において示されている。

各内部不飽和は、1当量のH₂の生成に相当する。このことは、¹H NMRが、C2C3コポリマー中の内部不飽和を測定することによって、該触媒によって生成されたH₂の量を定量する為の方法を提供することができる事を意味する。

ゴム相中の内部ビニリデン量は、ゴム中のC2含有量とともに増加することがまたわかった。¹H NMRから算出された内部不飽和度に基づく測定値が下記の表9においてリスト化されており、且つ図10において示されている。

ゴム相中の内部ビニリデン数がゴム中のC2含有量と共に増加するという上記の知見は、重合温度と気相コモノマー供給中のC2含有量との両方を上げることにより、内部ビニリデン不飽和のより高い含有量を有するゴムを得られうることを示唆する。

この仮説を確認する為に、ゴム中のC2含有量を～67重量％で一定に保ちながら、気相反応器の異なる温度で（温度T範囲60～90℃）、触媒2を用いて製造された異種コポリマーの可溶性画分を分析した。結果が下記の表10においてリスト化されており、且つ図9において示されている。

内部不飽和度が高いことの利点

内部不飽和の存在により、これらの異相コポリマーのゴム相がより容易に架橋可能になり、反応性改質に応じてTPV様物質が生成され、そして、異種コポリマーの弾性及び衝撃特性が更に向上される。

それ故に、不飽和の量が多ければ多いほど、架橋対ビスブレーキング（visbreaking）の可能性は高くなる。

加えて、内部ビニリデンの過酸化物との反応によりアリルラジカルが生成され、それがラジカル重合又は官能基化反応の開始剤であることができる。

ポリマーのビニル不飽和を官能基化する方法は文献において周知である、例えば下記を参照されたい：Macromolecules 2005，vol．38，issue 25，pp．10373-10378；J．Appl．Polym．Sci．1995，vol．56，issue 5，pp．533-543。

長鎖分岐（LCB：Long chain branching）

メタロセン触媒からの異相コポリマーの非晶質相中のLCBの検出及び定量方法は、上記の測定方法のセクションにおいて記載されている：GPCによって測定されたg'値が1よりも低いほど（線状ポリマーについてg'=1）、該ポリマー中に存在するLCBが多くなる。

計算されたg'値が下記の表11（表11ａ及び表11b）においてリスト化されており、触媒、すなわち触媒1及び触媒3、についてそれらのT_GPに対する依存性が図11において示されている。

両触媒について、気相反応器中の温度を上げることによって長鎖分岐の数が増加することが明らかである。Zr触媒は、Hf触媒よりも多くのLCBを生成する。

不飽和について行ったと同様に、プロピレンホモポリマー（hPP）及びエチレン-プロピレンランダムコポリマー（rPP）についてもLCB含有量が調べられた。結果が下記の表12において示されている。

見てわかる通り、これらの2つの素材は実質的に線状である。

C2含有量とLCBとの相関をより明確にする為に、2セットの異相コポリマーが触媒2を用いて製造された：第1のセットは、気相反応器温度を70℃に一定に保ち、そして、ゴム相中のC2含有量を変化させる（14～70重量％）ことによって製造され、一方、第2のセットは、ゴム相中のC2含有量を～70重量％C2に一定に保ち、そして、気相反応器温度を変化させる（60～90℃）ことによって製造された。結果が下記の表13及び表14においてリスト化されている。～70重量％のC2での気相温度に対する依存性が図12において示されている。

気相温度を上昇させるとLCB含有量が再び増加することに留意しなければならない。

Claims (15)

1. 異相ポリプロピレン樹脂であって、該異相ポリプロピレン樹脂が、ポリプロピレンマトリックス相（A）と、前記ポリプロピレンマトリックス相内に分散されたエチレン-プロピレンコポリマー相（B）とを含み、ここで、前記エチレン-プロピレンコポリマー相（B）が非晶質のエチレン-プロピレンコポリマーであり、該非晶質のエチレン-プロピレンコポリマーが、デカリン中、135℃で測定された固有粘度（iV）が少なくとも2.5であり、且つ
   （i）本願明細書の測定方法の項目「内部ビニリデン不飽和の定量化」に記載されている方法で測定された、１鎖当たり1超の内部ビニリデン不飽和；及び、
   （ii）本願明細書の測定方法の項目「分岐の計算g’（85～100％累積）」に記載されている方法で測定された、１鎖当たり2超の長鎖分岐
   の特性のうちの少なくとも１つを有する、前記異相ポリプロピレン樹脂。
2. 前記コポリマーが、特性（i）及び特性（ii）の両方を有する、請求項１に記載の異相ポリプロピレン樹脂。
3. 前記コポリマーが、前記コポリマーの総重量に対して、少なくとも15重量％、好ましくは少なくとも20重量％、より好ましくは少なくとも21重量％、更により好ましくは少なくとも22重量％、例えば少なくとも24重量％、のエチレン含有量を有する、請求項１又は２に記載の異相ポリプロピレン樹脂。
4. 前記コポリマーが、デカリン中、135℃で測定されたiVが少なくとも3.0である、請求項１～３のいずれか１項に記載の異相ポリプロピレン樹脂。
5. 前記ポリプロピレンマトリックス相（A）が少なくとも部分的に結晶性である、請求項１～４のいずれか１項に記載の異相ポリプロピレン樹脂。
6. 前記樹脂が、前記異相ポリプロピレン樹脂の総重量に対して、少なくとも40重量％、好ましくは45～90重量％、より好ましくは50～85重量％、の前記ポリプロピレンマトリックス相（A）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の異相ポリプロピレン樹脂。
7. 前記樹脂が、前記異相ポリプロピレン樹脂の総重量に対して、少なくとも10重量％、好ましくは10～55重量％、より好ましくは15～50重量％の前記エチレン-プロピレンコポリマー相（B）を含む、請求項５又は６に記載の異相ポリプロピレン樹脂。
8. 0.1～200g/10分、より好ましくは1.0～100g/10分、例えば2.0～50g/10分、のMFR₂（ISO1133に従って、2.16kg荷重、230℃で測定される）を有する、請求項５～７のいずれか１項に記載の異相ポリプロピレン樹脂。
9. メタロセン触媒の存在下、多段重合プロセスにおいて異相ポリプロピレン樹脂を調製するプロセスであって、該プロセスは、
   （I）第１の重合工程において、プロピレン及び任意的に、少なくとも１つのC2～10アルファオレフィンコモノマーを重合すること；そして引き続き、
   （II）第２の重合工程において、工程（I）からの前記メタロセン触媒及びポリマーの存在下、プロピレン、エチレン及び任意的に、少なくとも１つのC3～10アルファオレフィンコモノマーを重合すること
   を含み、
   ここで、前記メタロセン触媒が、下記の式Iのメタロセン錯体を含む、
   ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
   各Xは、シグマリガンドであり；
   Eは、2つのシクロペンタジエニルリガンドを化学的に結合する、-CR¹ ₂-、-CR¹ ₂-CR¹ ₂-、-CR¹ ₂-SiR¹ ₂-、-SiR¹ ₂-又は-SiR¹ ₂-SiR¹ ₂-基であり；R¹基は、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、2つのR¹基はC₄～C₈環の一部であってもよく、
   R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
   好ましくは、R²及びR^2’は同じであり、且つ直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基であり；
   各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、且つ水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む環の一部であってもよい；
   各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい；
   R⁷及びR⁷’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、H、若しくはOY基、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、但し、R⁷がHである場合に、R⁵及びR⁶の両方がHでなく、並びにR^7’がHである場合にR^5’及びR^6’の両方がHでなく、並びに、但し、追加的に、R⁵及びR⁶は、R⁷が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよく、並びにR^5’及びR^6’は、R^7’が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよい；並びに、
   ここで、工程（ii）は、少なくとも80℃の温度で運転される少なくとも１つの気相反応器中で行われる、
   前記プロセス。
10. 前記少なくとも１つの気相反応器が、85～120℃、例えば90～100℃、の温度で運転される、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記異相ポリプロピレン樹脂が、請求項５～８のいずれか一項に定義される通りである、請求項９又は１０に記載のプロセス。
12. 前記メタロセン錯体が下記の式II又は下記の式IIIによって記載されている構造を有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載のプロセス
    ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
    Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基である；
    ケイ素原子上の2つのR¹基は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、好ましくはC_1～8ヒドロカルビル基であり；最も好ましくは、一方のR¹は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、又はi-プロピルであり、及び他方のR¹は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
    R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
    好ましくは、R²及びR^2’は同じであり、且つ直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基であり；
    各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴基は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
    各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい；並びに、
    R⁷及びR⁷’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、H、若しくはOY基、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、但し、R⁷がHである場合に、R⁵及びR⁶の両方がHでなく、並びにR^7’がHである場合にR^5’及びR^6’の両方がHでなく、並びに、但し、追加的に、R⁵及びR⁶は、R⁷が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよく、並びにR^5’及びR^6’は、R^7’が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよい；
    ここで、Mtは、Zr又はHfであり；
    Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、C_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、任意的に、1個のケイ素原子を含んでいてもよいC_1～6ヒドロカルビル基である；
    ケイ素原子上の2つのR¹基は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～8ヒドロカルビル基であり、好ましくはC_1～8ヒドロカルビル基であり；最も好ましくは、一方のR¹は、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、又はi-プロピルであり、及び他方のR¹は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、及びフェニルから選択され；
    R²及びR^2’は、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、及び-CH₂R基であり、ここで、Rは、H、又は直鎖状若しくは分岐状のC_1～6アルキル基、C_3～8シクロアルキル基、C_6～10アリール基であり；
    好ましくは、R²及びR^2’は同じであり、且つ直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基であり；
    各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC₁～C₆アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい；
    各R⁵、R^5’、R⁶及びR^6’は独立して、水素原子、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基、又はOY基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び、対応するインデニルリガンドの5位及び6位及び／又は5’位及び6’位の炭素原子を含む、4～7個の原子の環状構造の一部であるところの、-CH=、-CY=、-CH₂-、-CHY-又は-CY₂-基であってもよい；
    R⁷はH、若しくはOY基、又は2以下のケイ素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～20ヒドロカルビル基であり、但し、R⁷がHである場合に、R⁵及びR⁶の両方がHでなく、並びに、但し、追加的に、R⁵及びR⁶は、R⁷が水素原子と異なる場合にのみ水素原子であってもよい。
13. 前記メタロセン錯体が下記の式XIIIによって記載されている構造を有する、請求項９～１２のいずれか１項に記載のプロセス
    ここで、Mは、Zr又はHfであり；
    Xは、互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、ハロゲン原子、C_1～6ヒドロカルビル基、又はOY基若しくはNY₂基であり、ここで、Yは、2以下のケイ素原子を任意的に含んでいてもよいC_1～10ヒドロカルビル基である；
    各R³及びR⁴は独立して、同じであってもよく又は異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分岐状のC_1～6アルキル基、C_7～20アリールアルキル、C_7～20アルキルアリール基、C_6～20アリール基、OY基又はNY₂基であり、ここで、Yは、C_1～10ヒドロカルビル基であり、及び任意的に、隣接する2つのR³又はR⁴は、それらが結合されているフェニル炭素を含む4～7個の原子環の一部であってもよい。
14. 請求項９～１３のいずれか１項に記載のプロセスによって得られる又は得られうる異相ポリプロピレン樹脂。
15. 成形品、例えば、可撓性チューブ、パイプ、プロファイル、ケーブル絶縁体、シート又はフィルムの製造における、請求項１～４のいずれか１項において定義されている非晶質のエチレンプロピレンコポリマー、又は請求項５～８又は１４のいずれか１項において定義されている異相ポリプロピレン樹脂の使用。