JP6893279B2 - ポリプロピレンおよびその製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０１７年１１月２８日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６０６２５号および２０１８年１０月３１日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３２２０３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、超高分子量含量が高くて剛性に優れた射出用ポリプロピレンおよびその製造方法に関するものである。
最近、自動車軽量化のような目的により、比重の低いポリオレフィン製品が、比重の高いプラスチックや金属を代替するための用途に開発されている。この過程で強度の高いポリオレフィン製品に対する必要性が増加している。
ポリオレフィンはチーグラー−ナッタ触媒を適用した製品が主流になっているが、最近、臭いが少なく低溶出特性を示すメタロセン触媒を適用したポリプロピレン製品（ｍＰＰ）への転換が加速化している。
即ち、オレフィン重合触媒系はチーグラーナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、この２種類の高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラーナッタ触媒は５０年代発明されて以来、既存の商業プロセスに広く適用されてきたが、活性点が複数混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いのが特徴であり、コモノマーの組成分布が均一でなくて所望の物性確保に限界があるという問題点がある。
反面、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分である有機金属化合物の助触媒との組み合わせからなる。このような触媒は均一系錯体触媒であって単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点特性により分子量分布が狭く、コモノマーの組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造変形および重合条件の変更によって高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させることができる特性を有している。
しかし、前記メタロセン触媒を適用した製品の場合、ＭＷＤが狭い特性により、超高分子量含量が低く、これによって射出剛性を増加させるには限界がある。したがって、このような問題点を解決するために、超高分子量含量が高く低分子量含量は低い新たなポリプロピレンを開発することが必要である。
よって、本発明の目的は、超高分子量含量が高く低分子量含量は低くて製品の射出剛性を向上させることができる射出用ポリプロピレン、具体的にホモポリプロピレンを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、水素反応性の高い特定メタロセン触媒を用いて低い水素投入重合条件で重合することによって、剛性に優れた前記射出用ポリプロピレンの製造方法を提供することにある。
本発明は、下記条件を満足するホモポリプロピレンを提供する：
（１）ＧＰＣによって測定された重量平均分子量が１５万〜２０万（ｇ／ｍｏｌ）であり、分子量分布が２．４以下；
（２）ｘ軸がｌｏｇＭｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣ曲線で、ＬｏｇＭｗが４．５未満である領域の積分値がｘ軸全体積分値の８％以下；
（３）ｘ軸がｌｏｇＭｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣ曲線で、ＬｏｇＭｗが６より大きい領域の積分値がｘ軸全体積分値の０．９５％以上；および
残留応力比率０．２０％以上。
また、本発明は、下記化学式１の化合物０．１〜５．０重量％を含む触媒組成物の存在下に、水素投入量２００ｐｐｍ以下の条件でプロピレン単量体を連続重合する段階を含む前記ホモポリプロピレンの製造方法を提供する：
Figure 0006893279
上記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して互いに同一であるかまたは異なるハロゲンであり、
Ａは、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ1-20アルキルまたはＣ6-20アリールであり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ7-40アルキルアリールである。
本発明によれば、水素反応性の高い特定メタロセン触媒を用いて低い水素投入重合条件で重合することによって、狭い分子量分布を示しながらも超高分子量含量が高く低分子量含量は低くて剛性に優れた射出用ポリプロピレン、具体的にホモポリプロピレンを製造することができる。したがって、本発明は、物性に優れたターゲットＭＩ（ｔａｒｇｅｔ ＭＩ）製品を提供することに有用な効果がある。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものに理解されなければならない。
発明は多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができる。したがって、特定実施例を例示して下記で詳細に説明しようとする。しかし、これは、発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
以下、本発明の好ましい一実施形態による射出用ホモポリプロピレンおよびその製造方法に関してより具体的に説明する。
発明の一実施形態によれば、下記条件を満足するホモポリプロピレンが提供される：
（１）ＧＰＣによって測定された重量平均分子量が１５万〜２０万（ｇ／ｍｏｌ）であり、分子量分布が２．４以下；
（２）ｘ軸がｌｏｇＭｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣ曲線で、ＬｏｇＭｗが４．５未満である領域の積分値がｘ軸全体積分値の８％以下；
（３）ｘ軸がｌｏｇＭｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣ曲線で、ＬｏｇＭｗが６より大きい領域の積分値がｘ軸全体積分値の０．９５％以上；および
残留応力比率０．２０％以上。
一般に高分子の分子量が高いほど機械的特性が向上すると知られているが、メタロセン触媒を用いて高分子を製造時、ＭＷＤが狭くなって超高分子量含量が低く射出剛性が低い問題がある。
したがって、本発明では、超高分子量含量が高く低分子量含量は低いながら射出剛性が向上した射出用ポリプロピレンおよびその製造方法を提供しようとする。この時、本発明で提供するポリプロピレンはホモポリプロピレンであり得る。
より具体的に、発明の一実施形態による前記ホモポリプロピレンは、ＧＰＣによって測定された重量平均分子量が１５万〜２０万（ｇ／ｍｏｌ）であり、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４以下である。即ち、本発明は、２．４以下の狭い分子量分布を満足しながらも２０万以上のポリプロピレンはもちろん、２０万未満の低分子量を有するポリプロピレンを容易に製造することができる。この時、本発明で低分子量のポリプロピレンとは、Ｍｗ５万未満、好ましくはＭｗ４万〜３万以下のポリプロピレンを含むことができる。また、本発明で超高分子量ポリプロピレンはＭｗ５０万以上、好ましくはＭｗ８０万〜１００万以上のポリプロピレンを含むことができる。前記分子量の意味は、ＧＰＣ上積分値を限定する基準（ＬｏｇＭｗ４．５未満、ＬｏｇＭｗ６．０より大きい）に基づいたものであり得る。
したがって、本発明のホモポリプロピレンは、１５万〜２０万の低高分子量と狭い分子量分布を有することによって射出時に優れた剛性を示すことができる。より好ましく、前記ホモポリプロピレンの分子量分布は２．０〜２．４、より具体的には２．２〜２．４であり得る。
また、本発明では、射出剛性を高めるために重合体の二重結合鎖末端間の追加反応によって、超高分子領域の含量を高めたホモポリプロピレンを提供する。このような本発明のホモポリプロピレンは、ｘ軸がｌｏｇＭｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣ曲線で、ＬｏｇＭｗが４．５未満である領域の積分値がｘ軸全体積分値の８％以下であることを特徴とする。また、本発明のホモポリプロピレンは、ｘ軸がｌｏｇＭＷであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣ曲線で、ＬｏｇＭｗが６より大きい領域の積分値がｘ軸全体積分値の０．９５％以上であることを特徴とする。前記でＧＰＣ曲線は、ホモポリプロピレンのログ関数分子量と質量分率をＧＰＣによって測定してｘおよびｙ軸で示したものを意味する。また、前記でＭｗは、重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）を意味する。

また、前記のようにホモポリプロピレンの超高分子領域の含量が増加することによって、既存に比べて重合体の鎖間連結高分子が増加する。したがって、このようなホモポリプロピレンの残留応力比率が増加して、０．２０％以上の値を有するようになる。より好ましく、前記残留応力比率は０．２５％以上０．５％以下であり得る。残留応力比率の増加は射出強度向上につながるが、過度な残留応力比率を有する場合、加工性低下が発生することがあるので、前記範囲で含まれることが良い。
前記残留応力比率は、流変学的物性テストを通じて射出加工性を確認することができるものであって、ホモポリプロピレンに大きな変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えて応力緩和テスト（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）を行って下記計算式１によって測定することができる。
［計算式１］
残留応力比率＝（ＲＳ1／ＲＳ0）＊１００
上記計算式１中、ＲＳ0は２３５℃下で前記ホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた後０．０５秒未満のある一つの時点（ｔ0）での残留応力であり、ＲＳ1は２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた後０．０５秒〜１．５０秒の間のある一つの時点（ｔ1）での残留応力である。
前記計算式１によるホモポリプロピレンの残留応力比率が０．２０％以下であれば、射出強度増加効果が低い問題がある。また、その比率が過度に高くても加工性が落ちる問題があるので、その上限値は０．５％以下になるようにすることが良い。
また、前記計算式１で、ＲＳ0は２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた直後［例えば、０．０５秒未満のある一つの時点（ｔ0）］での残留応力を示す。そして、前記計算式１で、ＲＳ1は前記ＲＳ0と同一な条件下で前記ｔ0後、約１．５秒以内［例えば、０．０５秒〜２．００秒の間のある一つの時点（ｔ1）］での残留応力を示す。
具体的に、前記計算式１で、前記ｔ0は、０．０１秒、或いは０．０１５秒、或いは０．０２秒、或いは０．０２５秒、或いは０．０３秒、或いは０．０３５秒、或いは０．０４秒、或いは０．０４５秒から選択できる。そして、前記計算式１で、ｔ1は、０．０５秒、或いは０．１０秒、或いは０．２０秒、或いは０．３０秒、或いは０．４０秒、或いは０．５０秒、或いは０．６０秒、或いは０．７０秒、或いは０．８０秒、或いは０．９０秒、或いは１．００秒、或いは１．１０秒、或いは１．２０秒、或いは１．３０秒、或いは１．４０秒、或いは１．５０秒、或いは１．６０秒、或いは１．７０秒、或いは１．８０秒、或いは１．９０秒、或いは２．００秒から選択できる。好ましくは、残留応力の測定時、有効なデータを容易に確保するために、前記計算式２でｔ0は０．０２秒であり、ｔ1は１．００秒であるのが有利である。
また、前記ホモポリプロピレンは、引張降伏強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ Ｙｉｅｌｄ）が３５０〜４００ｋｇ／ｃｍ2であり、屈曲強度（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が４８０〜５２０ｋｇ／ｃｍ2であり、屈曲モジュラス（Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）が１５５００〜１６８００ｋｇ／ｃｍ2であり得る。これは、既存のチーグラ−ナッタ触媒適用Ｈｏｍｏ ＰＰやメタロセン触媒適用Ｈｏｍｏ ＰＰより非常に強度が向上した数値である。
前記ホモポリプロピレンの屈曲強度および屈曲モジュラスは、この分野によく知られたＡＳＴＭ Ｄ７９０方式によって測定された値を意味する。また、前記ホモポリプロピレンの引張降伏強度は、この分野によく知られたＡＳＴＭ Ｄ６３８方式によって測定された値を意味する。
一方、前記のような物性的特徴を有する発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、触媒活性成分として特定メタロセン化合物を含有する触媒組成物の存在下に、低い水素投入量の条件下にプロピレン単量体を重合する段階を含む製造方法によって製造できる。
より具体的に、本発明の他の実施形態により、本発明は、下記化学式１の化合物０．１〜５．０重量％を含む触媒組成物の存在下に、水素投入量２００ｐｐｍ以下の条件でプロピレン単量体を連続重合する段階を含む前記ホモポリプロピレンの製造方法を提供することができる。
Figure 0006893279
上記化学式１中、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して互いに同一であるかまたは異なるハロゲンであり、
Ａは、シリコンまたはゲルマニウムであり、
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ1-20アルキルまたはＣ6-20アリールであり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ7-40アルキルアリールである。
本発明では、水素反応性の高い前記化学式１の特定メタロセン触媒を適用して低い水素投入重合条件でターゲットＭＩ（ｔａｒｇｅｔ ＭＩ）製品を製造する。本発明は、低い水素含量条件で重合が行われることによって、二重結合鎖末端（ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｃｈａｉｎ ｅｎｄ）間に追加反応を誘導して超高分子量含量の高いホモポリプロピレンを製造することができる。
このような方法で提供される前述のとおりの超高分子量含量の高いホモポリプロピレンの流変物性および射出物性を測定した結果、剛性が向上するのを確認することができる。また、本発明は、低分子量含量は低いホモポリプロピレンを提供することができる。
一方、本明細書で特別な制限がない限り、以下の用語は下記のように定義される。
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ブロム（Ｂｒ）またはヨード（Ｉ）であり得る。
Ｃ1-20アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり得、さらに好ましくは直鎖または分枝鎖アルキル基であり得る。具体的に、Ｃ1-20アルキル基は、Ｃ1-15直鎖アルキル基；Ｃ1-10直鎖アルキル基；Ｃ1-5直鎖アルキル基；Ｃ3-20分枝鎖または環状アルキル基；Ｃ3-15分枝鎖または環状アルキル基；またはＣ3-10分枝鎖または環状アルキル基であり得る。より具体的に、Ｃ1-20のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などであり得る。
Ｃ6-20アリールは、単環式、二環式または三環式芳香族炭化水素を意味するものであり得る。具体的に、Ｃ6-20アリールは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などであり得る。
Ｃ7-40アルキルアリールは、アリールの１以上の水素がＣ1-20アルキルによって置換された置換基を含むことができる。具体的に、Ｃ7-40アルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであり得る。
本発明の一実施形態によるホモポリプロピレンの製造に使用される触媒組成物は、前記化学式１の化合物を単一触媒として含む。これにより、従来の２種以上の触媒を混合して使用する場合に比べて製造されるホモポリプロピレンの分子量分布が顕著に狭くなることが可能である。
前記化学式１で、Ｍはジルコニウムであってもよく、Ａはシリコンであってもよく、また前記Ａの置換基であるＲ1およびＲ2は溶解度を増大させて担持効率性を改善する側面において互いに同一であり、Ｃ1-10アルキル基であってもよく、より具体的にはＣ1-6直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ1-4直鎖または分枝鎖アルキル基、よりさらに具体的にはそれぞれメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり得る。
また、リガンドである二つのインデニル基の両方とも２番位置は特定的にイソプロピル基とメチル基で置換され、二つのインデニル基が同一な触媒より高い水素反応性を有するようにして、低い水素条件でも所望のＭＩ製品を製造することができる長所を示す。
好ましく、前記Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してＣ1-6分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基であってもよく、よりさらに具体的にはｔｅｒｔ−ブチルフェニルのようなＣ3-6分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基であり得る。また前記フェニル基に対するアルキル基の置換位置は、インデニル基に結合したＲ3またはＲ4位置とｐａｒａ位置に該当する４番位置であり得る。
また、前記化学式１で、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立してクロロであり得る。
このような前記化学式１で表される化合物の代表的な例は、下記構造のうちのいずれか一つであり得る：
Figure 0006893279
また、本発明ではホモポリプロピレンを製造時、前記化学式１の化合物を触媒を用いて水素投入量を２００ｐｐｍ以下にすることができる。
したがって、本発明は、２．４以下の狭い分子量分布を満足しながらも２０万以上のポリプロピレンはもちろん、２０万未満の低分子量を有するポリプロピレンを容易に製造することができ、射出剛性も向上させることができる。
また、本発明のホモポリプロピレンは、前記化学式１で表される化合物を含む触媒組成物とプロピレンを使用し、低い含量の水素気体下で接触させる連続重合工程を通じて製造できる。
具体的に、前記水素気体は、プロピレンの全体重量に対して、約２００ｐｐｍ以下或いは約１００〜約２００ｐｐｍ、或いは１００〜約１８０ｐｐｍになるように低い含量で投入することができる。前記水素気体の使用量が低くても、本発明の触媒は水素反応性が高いため十分な触媒活性を示しながらも製造されるホモポリプロピレンの分子量分布を狭くし、超高分子量含量の高いホモプロピレン重合体を製造することができる。
前記ホモポリプロピレンは連続式重合工程で製造でき、例えば、連続式気相重合工程、溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などオレフィン単量体の重合反応と知られた多様な重合工程を採用することができる。好ましくは、均一な分子量分布を獲得し、製品の商業的生産の側面においては、連続式気相重合工程またはバルク−スラリー重合工程が好ましい。
具体的な一例として、本発明のホモポリプロピレンの重合方法は、予備重合反応器とループ反応器を用いる連続式スラリー重合方法によって行うことができる。
このような本発明の方法は、予備重合反応器およびループ反応器が連続的に設置された反応装置と、化学式１の化合物０．１〜５．０重量％を含む触媒組成物を用いることができる。
さらに好ましく、本発明のホモポリプロピレンの製造方法は、化学式１の化合物０．１〜５．０重量％を含む触媒組成物およびプロピレン単量体を予備重合反応器に投入する段階；前記予備重合反応器に投入された触媒組成物およびプロピレン単量体の混合物をループ反応器に連続的に移動させる段階；および２００ｐｐｍ以下の水素が投入されるループ反応器でプロピレン単量体を重合する段階を含むことができる。
本発明では、化学式１の化合物を含む触媒組成物を準備した後、プロピレン単量体と共に予備重合反応器に共に投入して化学式１の化合物とプロピレン単量体を先に接触させる予備重合を行う。
そして、予備重合反応器に連結設置されたループ反応器に、化学式１の化合物とプロピレン単量体の予備重合混合物を移動させた後、ループ反応器で本重合を行う。この時、本重合進行時、ループ反応器には水素が投入されるようにする装置が設置されてもよい。
この時、化学式１の化合物を含む触媒組成物は、分散剤を用いた分散溶液の形態（マッド触媒形態）で反応器に注入することができる。したがって、重合反応器に投入時、触媒組成物は０．１〜５重量％の化学式１の化合物を含む触媒組成物に分散剤をさらに含む分散溶液であり得る。前記分散剤は、オイルおよびグリースの混合溶液を使用することができる。前記オイルは、ミネラルオイルを用いることができる。
好ましい実施形態により、本発明は、化学式１の含量が０．１〜５重量％である触媒（好ましく、担持触媒）を含む触媒組成物を一次的に製造した後（以下、１次触媒組成物）、重合反応に投入する前に２次的に分散剤であるオイル／グリースと混合して分散溶液（以下、２次触媒組成物）状態で使用することができる。したがって、予備重合反応器とループ反応器に投入される触媒組成物は２次触媒組成物であり得る。
また、前記２次触媒組成物は、オイル／グリースの重量に対する１次触媒組成物の含量が１０〜３０重量％水準になるようにして製造された溶液であり得る。
好ましく、本発明で重合反応に投入する触媒組成物は、オイルとグリースの混合物に化学式１を含む前記１次触媒組成物が１０〜３０重量％或いは１０〜２０重量％で分散した２次触媒組成物を使用するものである。この時、２次触媒組成物で、１次触媒組成物の含量が１０重量％未満であれば気相重合が円滑に行われなく、３０重量％を超過する場合は重合反応を調節しにくい問題がある。
また、前記予備重合反応器で、触媒組成物およびプロピレン単量体の滞留時間は５〜１０分になるように維持することが良い。前記予備重合反応器は、温度０〜２０℃、圧力１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ2になるようにすることができる。
前記ループ反応器で、触媒組成物およびプロピレン単量体の滞留時間は１０〜１２０分になるように維持しても良く、触媒組成物およびプロピレン単量体の滞留時間は５０〜１２０分になるように維持することが良い。
前記ループ反応器で、重合反応は、約４０〜１１０℃または約６０〜１００℃の温度と約１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力下で行うことができる。
また、前記重合時間は５０分〜１２０分間行うことができる。
前記重合反応で、前記触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのような溶媒に溶解または希釈された状態で用いられ得る。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウムなどで処理することによって、触媒に悪影響を与える恐れがある少量の水または空気などを予め除去することができる。
一方、前記化学式１の化合物は公知の反応を応用して合成でき、より詳細な合成方法は後述の製造例を参照することができる。
前記化学式１の化合物は単一成分として使用されてもよく、担体に担持された担持触媒の状態で使用されてもよい。
前記担体としては表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用することができ、好ましくは、乾燥されて表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有しているものが使用できる。例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用でき、これらは通常、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＣＯ3、ＢａＳＯ4、およびＭｇ（ＮＯ3）2などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有することができる。
前記担体の乾燥温度は２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がさらに好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合、水分が過度に多いため表面の水分と助触媒が反応するようになり、８００℃を超過する場合には担体表面の気孔が合わせられながら表面積が減り、また表面にヒドロキシ基が多くなくなってシロキサン基のみ残るようになり、助触媒との反応位置が減少するため好ましくない。
前記担体表面のヒドロキシ基の量は０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇの時さらに好ましい。前記担体表面に存在するヒドロキシ基の量は担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。
前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応位置が少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超過すれば担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因したものである可能性があるため好ましくない。
また、担体に担持される場合、前記化学式１の化合物に対する担体の質量比は１：１〜１：１０００であるのが好ましい。前記質量比で担体および化学式１の化合物を含む時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性側面において有利である。
また、前記助触媒が担持される場合、その含量は担体重量当り、例えば、シリカ１ｇを基準に８〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは１０〜２０ｍｍｏｌの含量範囲で担持できる。
また、前記触媒組成物で、化学式１で表される化合物は担体以外に、高い活性と工程安定性を向上させる側面において助触媒を追加的に含むことができる。前記助触媒は、下記の化学式２、化学式３または化学式４で表される化合物のうちの１種以上を含むことができる。
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ11）−Ｏ］m−
上記化学式２中、
Ｒ11は、互いに同一であるかまたは異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ1-20の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ1-20の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数であり；
［化学式３］
Ｊ（Ｒ12）3
上記化学式３中、
Ｒ12は、前記化学式２のＲ 11 で定義されたとおりであり；
Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
［化学式４］
［Ｅ−Ｈ］+［ＺＡ4］-または［Ｅ］+［ＺＡ4］-
上記化学式４中、
Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは、水素原子であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、互いに同一であるかまたは異なってもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ1-20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換されたＣ6-20のアリール基またはＣ1-20のアルキル基である。
前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、さらに好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
前記化学式３で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、さらに好ましい化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択する。
前記化学式４で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどがある。
前記触媒組成物が担体および助触媒を全て含む場合、担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に前記化学式１で表される化合物を担持させる段階を含む製造方法によって製造でき、この時、助触媒と化学式１の化合物の担持順序は必要によって変ってもよい。前記触媒組成物の製造時に反応溶媒としてペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒、またはベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒を使用することができる。
このような本発明の触媒組成物で、化学式１を含むメタロセン担持触媒の一例を挙げれば、シリカ担体と助触媒を反応させ、沈殿後に上層部の溶媒を除去した後、溶媒で洗浄し、触媒前駆体を添加する工程を行って製造できる。したがって、本発明のメタロセン担持触媒は、担体にアルキルアルミノキサン系助触媒と下記化学式１で表されるメタロセン化合物が順次に担持された形態であり得る。
本発明のメタロセン担持触媒を製造する方法は、不活性雰囲気下で反応が行われ得る。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるのではない。
［比較例１〜４および実施例１〜３］
（メタロセン担持触媒製造）
Figure 0006893279
シリカゲル（ＳＹＬＯＰＯＬ ９５２Ｘ、ｃａｌｃｉｎａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ２５０℃、１００ｇ）をＡｒ条件下に２Ｌ反応器に入れ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（７６６ｍＬ）を常温で徐々に注入して９０℃で１５時間攪拌した。反応終結後、常温にまで冷まし１５分間放置してカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）を通じてデカント（ｄｅｃａｎｔ）した。その後、前記反応結果物にトルエン（４００ｍＬ）を入れ、１分間攪拌し１５分間放置してカニューレを用いて溶媒をデカントした。
そして、表１の各触媒（７００μｍｏｌ）をトルエン（４００ｍＬ）に溶かした後、カニューレを用いて前記反応器に触媒含有溶液を移動させた。５０℃で５時間攪拌した後、常温にまで冷まし１５分間放置してカニューレを用いて溶媒をデカントした。トルエン（４００ｍＬ）を入れて１分間攪拌し１５分間放置してカニューレを用いて溶媒を除去する過程を２回行った。同様な方法でヘキサン（４００ｍＬ）を入れて１分間攪拌し１５分間放置してカニューレを用いて溶媒をデカントし、帯電防止剤（Ａｔｍｅｒ １６３．３ｇ）をヘキサン（４００ｍＬ）に溶かした後、前記反応器にカニューレを用いて移動させた。常温で２０分間攪拌し、ガラスフィルターに反応物を移動させて溶媒を除去した。真空下に５時間乾燥し、４５℃で４時間真空乾燥してそれぞれの担持触媒を得た。
＜ホモポリプロピレン製造（連続パイロットプラントで製造）＞
各触媒組成物をオイル／グリース（ｏｉｌ／ｇｒｅａｓｅ）と混合して１６重量％の混合物（マッド触媒形態）に製造した。そして、前記混合物と２０ｋｇ／ｈのプロピレンを予備重合反応器（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｏｒ、反応器温度２０℃、圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2）に共に投入した後（滞留時間８ｍｉｎ）、連続的にループ反応器（ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ）に移動させて投入させた。
この時、表２のような量で水素がプロピレンと共にループ反応器に投入されるようにし、反応器温度は７０℃で維持してホモポリプロピレンを製造した（ループ反応器内滞留時間２時間、圧力３８ｋｇｆ／ｃｍ2）。反応終了後、未反応のプロピレンはベント（ｖｅｎｔ）した。
Figure 0006893279
［実験例１］
通常の方法で実施例１〜３および比較例１〜３の重合体に対して下記の方法で物性を評価した。
（１）重合体のＭｗおよび分子量分布（ＭＷＤ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）、ＧＰＣ曲線：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ社製造）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＰＤＩ）を計算した（結果：表２参照）。
具体的に、重合体サンプルをＰＬ−ＳＰ２６０を用いてＢＨＴ ０．０１２５％含まれている１，２，４−トリクロロベンゼンで１６０℃、１０時間溶かして前処理し、ＰＬ−ＧＰＣ２２０を用いて測定温度１６０℃でポリスチレンで標準化して数平均分子量、重量平均分子量を測定した。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。
（２）ＬｏｇＭｗ（＜４．５）およびＬｏｇＭｗ（＞６．０）：前記ＧＰＣ曲線を通じて計算された。
（３）残留応力比率測定
前記実施例と比較例によるホモポリプロピレンに対して、それぞれ試料を取って２３５℃下で２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えた後、１０分間残留応力の変化を測定した。
前記残留応力の測定にはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＨＲ）を使用し、直径２５ｍｍの上下部プレート（ｐｌａｔｅ）の間に試料を十分にローディングして２３５℃下で溶かした後、ギャップ（ｇａｐ）を１ｍｍに固定して測定した。
測定された残留応力のデータを土台にして、下記計算式１によって残留応力の比率（ＲＳ％）を算出し、結果を下記表３に示した：
［計算式１］
残留応力比率（Ｙ）＝（ＲＳ1／ＲＳ0）＊１００
前記計算式１で、ＲＳ0は２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後、０．０２秒（ｔ0）での残留応力であり、ＲＳ1は２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後、１．００秒（ｔ1）での残留応力である。
（４）引張降伏強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ Ｙｉｅｌｄ、ｋｇ／ｃｍ2）：ＡＳＴＭ Ｄ７９０方法で測定した。
（５）屈曲モジュラス（Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ、ｋｇ／ｃｍ2）：実施例および比較例のホモポリプロピレンに対して、ＡＳＴＭ Ｄ７９０方法に基づいて測定した。
（６）屈曲強度（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ｋｇ／ｃｍ2）：実施例および比較例のホモポリプロピレンに対して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法に基づいて測定した。
Figure 0006893279
比較例および実施例のポリプロピレンに対して、前述の方法でそれぞれＧＰＣおよび流変物性を分析し、結果を表３に示した。
Figure 0006893279
比較例および実施例のポリプロピレンに対して、前述の方法でそれぞれ射出物性を評価し、結果を表４に示した。
Figure 0006893279
前記表２〜４の結果を通じて、本発明の実施例１〜３は比較例１〜４と比較して、低分子量含量が低く、超高分子量含量は高く、射出物性に優れているのを確認することができる。

Claims (16)

  1. 下記条件を満足するホモポリプロピレン：
    （１）ＧＰＣによって測定された重量平均分子量が１５万〜２０万（ｇ／ｍｏｌ）であり、分子量分布が２．４以下；
    （２）ｘ軸がｌｏｇＭｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣ曲線で、ＬｏｇＭｗが４．５未満である領域の積分値がｘ軸全体積分値の８％以下；
    （３）ｘ軸がｌｏｇＭｗであり、ｙ軸がｄｗ／ｄｌｏｇＭｗであるＧＰＣ曲線で、ＬｏｇＭｗが６より大きい領域の積分値がｘ軸全体積分値の０．９５％以上；および
    下記計算式１によって算出される残留応力比率０．２０％以上。
    ［計算式１］
    残留応力比率＝（ＲＳ 1 ／ＲＳ 0 ）＊１００
    前記計算式１中、ＲＳ 0 は２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた後０．０２秒（ｔ 0 ）での残留応力であり、ＲＳ 1 は２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた後１．００秒（ｔ 1 ）での残留応力である。
  2. ＧＰＣによって測定された分子量分布が２．０〜２．４である、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
  3. 引張降伏強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ Ｙｉｅｌｄ）が３５０〜４００ｋｇ／ｃｍ2であり、
    屈曲強度（Ｆｌｅｘｕｒａｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が４８０〜５２０ｋｇ／ｃｍ2であり、
    屈曲モジュラス（Ｆｌｅｘｕｒａｌ ｍｏｄｕｌｕｓ）が１５５００〜１６８００ｋｇ／ｃｍ2である、請求項１または２に記載のホモポリプロピレン。
  4. 下記化学式１の化合物０．１〜５．０重量％を含む触媒組成物の存在下に、水素投入量２００ｐｐｍ以下の条件でプロピレン単量体を連続重合する段階を含む請求項１〜３のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法：
    Figure 0006893279
     前記化学式１中、
    Ｍは、４族遷移金属であり、
    Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して互いに同一であるかまたは異なるハロゲンであり、 Ａは、シリコンまたはゲルマニウムであり、
    Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ1-20アルキルまたはＣ6-20アリールであり、
    Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ7-40アルキルアリールである。
  5. 前記方法は、
    化学式１の化合物０．１〜５．０重量％を含む触媒組成物およびプロピレン単量体を予備重合反応器に投入する段階；
    前記予備重合反応器に投入された触媒組成物およびプロピレン単量体の混合物をループ反応器に連続的に移動させる段階；および
    ２００ｐｐｍ以下の水素が投入されるループ反応器でプロピレン単量体を重合する段階を含む、請求項４に記載のホモポリプロピレンの樹脂の製造方法。
  6. 前記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してＣ1-6直鎖または分枝鎖アルキルである、請求項４または５に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
  7. 前記Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立してメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルである、請求項４〜６のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
  8. 前記Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してＣ1-6分枝鎖アルキル基で置換されたフェニル基である、請求項４〜７のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
  9. 前記Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立してｔｅｒｔ−ブチルフェニルである、請求項４〜８のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
  10. 前記Ｍはジルコニウムであり、Ａはシリコンである、請求項４〜９のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
  11. 前記化学式１の化合物は担体に担持された、請求項４〜１０のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
  12. 前記触媒組成物は、化学式１の化合物に加えて、下記化学式２で表される化合物、化学式３で表される化合物および化学式４で表される化合物のうちの１種以上を追加的に含む、請求項４〜１１のいずれかに記載のホモポリプロピレン樹脂の製造方法：
    ［化学式２］
    −［Ａｌ（Ｒ11）−Ｏ］m−
    前記化学式２中、
    Ｒ11は、互いに同一であるかまたは異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ1-20の炭化水素；またはハロゲンで置換されたＣ1-20の炭化水素であり；
    ｍは、２以上の整数であり；
    ［化学式３］
    Ｊ（Ｒ12）3
    前記化学式３中、
    Ｒ12は、前記化学式２のＲ11で定義されたとおりであり；
    Ｊは、アルミニウムまたはボロンであり；
    ［化学式４］
    ［Ｅ−Ｈ］+［ＺＡ4］-または［Ｅ］＋［ＺＡ4］-
    前記化学式４中、
    Ｅは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
    Ｈは、水素原子であり；
    Ｚは、１３族元素であり；
    Ａは、互いに同一であるかまたは異なってもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子がハロゲン、Ｃ１−２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６〜２０のアリール基またはＣ１−２０のアルキル基である。
  13. 前記触媒組成物は、０．１〜５重量％の化学式１の化合物を含む触媒組成物に分散剤をさらに含む分散溶液である、請求項４〜１２のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
  14. 前記予備重合反応器で、触媒組成物およびプロピレン単量体の滞留時間は５〜１０分になるように維持する、請求項５に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
  15. 前記ループ反応器で、触媒組成物およびプロピレン単量体の滞留時間は１０〜１２０分になるように維持する、請求項５に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
  16. 前記水素投入量は１００〜２００ｐｐｍである、請求項４〜１５のいずれかに記載のホモポリプロピレンの製造方法。
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