KR20180058703A - 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 갖는 불균일 지글러-나타 촉매 - Google Patents

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Abstract

지글러-나타 촉매 성분을 함유하는 촉매계가 개시된다. 그와 같은 촉매계는 공촉매; 및 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 바나듐 및/또는 4가 티타늄을 함유한 지지된 촉매를 함유할 수 있다.

Description

불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 갖는 불균일 지글러-나타 촉매
폴리올레핀 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 호모폴리머 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 코폴리머는 촉매계 및 중합 공정의 다양한 조합을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 최종-용도 응용분야에서, 이는 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 제조하기 위해 지지된 지글러-유형 촉매 성분을 갖는 촉매계를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 최종용도에 관한 것이다.
발명의 요약
본 요약은 하기 상세한 설명에 추가로 기재된 간소화된 형태로의 개념의 집합을 소개하기 위해 제공된다. 본 요약은 청구한 본 주제의 요구되거나 또는 본질적인 특징을 확인하기 위한 것으로 의도되는 것은 아니다. 또한 본 요약은 청구된 본 주제의 범위를 제한하기 위해 사용되는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 일반적으로 신규한 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 조성물의 사용 방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 제조되는 폴리머 수지, 및 이러한 폴리머 수지를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 양태는 지지된 지글러-나타 촉매 성분을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 하나의 이러한 촉매 조성물은 (1) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매; 및 (2) 공촉매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 공촉매는 오르가노알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이들 촉매 조성물은 예를 들면, 다양한 최종 용도 응용분야를 위한 에틸렌계 호모폴리머 및 코폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
또한, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법이 본원에 기재되어 있다. 예를 들면, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다: (i) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시켜 지지된 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 지지된 촉매 및 공촉매를 접촉시켜 상기 촉매 조성물을 형성하는 단계.
또한, 본 발명은 올레핀 중합 방법을 고려하고 포함한다. 이러한 방법은 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 중합 조건 하에 촉매 조성물을 올레핀 모노머 및 임의로 올레핀 코모노머와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 이용되는 촉매 조성물은 본원에 개시된 임의의 지지된 촉매 (불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐 포함) 및 임의의 공촉매를 포함할 수 있다.
호모폴리머, 코폴리머, 삼원중합체 등을 생성하는 올레핀의 중합으로부터 제조된 폴리머는 다양한 제조 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 양태와 일치하는 올레핀 폴리머 (예를 들면, 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머)의 대표적인 비제한적인 예는 하기 특성을 갖는 것으로 특징으로 할 수 있다: 약 2 g/10 min 이하의 용융 지수, 약 2 내지 약 10 범위의 Mw/Mn의 비, 및 약 0.90 g/cm3 내지 약 0.96 g/cm3 범위의 밀도. 본 발명의 올레핀 폴리머의 또 다른 설명적인 및 비-제한적인 예는 약 1 g/10 min 이하의 용융 지수, 약 3.5 내지 약 9 범위의 Mw/Mn의 비, 및 약 0.91 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 추가의 양태에서 이러한 폴리머는 낮은 수준의 장쇄 분지 (LCB), 및/또는 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 특징으로 할 수 있다.
상기 요약 및 하기 상세한 설명 모두는 예를 제공하고, 단지 예시적인 것이다. 따라서, 상기 요약 및 하기 상세한 설명은 제한적인 것으로 고려되지 않는다. 추가로, 변형예의 특징은 본원에 기재된 것 이외에 제공될 수 있다. 예를 들면, 특정 양태 및 구현예는 다양한 특징 조합 및 상세한 설명에 기재된 하위-조합에 관한 것일 수 있다.
도 1은 실시예 17 내지 19의 폴리머의 분자량 분포의 플롯을 제공한다.
도 2는 실시예 31, 36, 및 40-41의 촉매 활성을 요약하는 막대형 챠트를 제공한다.
도 3은 실시예 76, 80, 및 83의 폴리머의 분자량 분포의 플롯을 제공한다.
도 4은 실시예 84의 폴리머의 분자량 분포의 플롯을 제공한다.
도 5은 실시예 85 내지 92의 폴리머의 분자량 분포의 플롯을 제공한다.
정의
본원에 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해서, 하기 정의가 제공된다. 달리 나타내지 않는 한, 하기 정의는 본 개시내용에 적용가능하다. 용어가 본 개시내용에 사용되나 본원에서 명확하게 정의되지 않은 경우, 정의가 본원에 적용된 정의의 임의의 다른 개시내용과 상충되지 않거나 또는 정의가 적용되는 임의의 청구항을 불확정적 또는 불능으로 되게 하지 않는 한, IUPAC 화학 용어 일람표, 2차 개정 (1997)으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 참조로 본원에 포함된 임의의 문헌에 의해 제공되는 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우에, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 우선된다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함함"의 관점에서 본원에 기재되는 경우, 조성물 및 방법은 또한 달리 언급되지 않는 한, 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이로 이루어질" 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 양태에 일치하는 지지된 촉매는 (i) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (ii) 마그네슘 화합물, 및 (iii) 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐을 포함하고; 대안적으로 이로 본질적으로 이루어질 수 있고; 또는 대안적으로 이로 이루어질 수 있다.
용어 ("a," "an," "the," 등)는 달리 구체화하지 않는 한 복수개의 대안, 예를 들면, 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도된다. 예로서, "공촉매" 또는 "마그네슘 화합물"의 개시내용은 달리 구체화하지 않는 한 1개 초과의 공촉매 또는 마그네슘 화합물 중 하나, 또는 혼합물 또는 조합을 포괄하는 것을 의미한다.
일반적으로, 원소의 족은 문헌 [Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공표된 원소의 주기율표의 버전에서 나타낸 넘버링된 도식을 사용하여 나타낸다. 일부 예에서, 원소의 족은 족에 할당된 일반 명칭; 예를 들면, 1족 원소에 대한 알칼리 금속, 2족 원소에 대한 알칼리토 금속, 족 3-12에 대한 전이 금속, 및 17족 원소에 대한 할로겐 또는 할라이드를 사용하여 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 임의의 특정한 화합물을 대해, 나타낸 일반적인 구조 또는 명칭은 달리 나타내지 않는 한, 모든 구조 이성질체, 형태적 이성질체, 및 입체이성질체 (이는 특정 세트의 치환기로부터 생성될 수 있음)를 포괄하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 참조는 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함하고, 예를 들면, 펜탄에 대한 일반 참조는 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판을 포함하고, 한편 부틸기에 대한 일반 참조는 n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다. 추가적으로 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 참조는 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 거울상이성질체 또는 라세미 형태와 무관하게 다른 광학 이성질체뿐만 아니라 맥락에서 허용되거나 또는 요구되는 바와 같은 입체이성질체의 혼합물을 포괄한다. 나타낸 임의의 특정한 식 또는 명칭에 대해, 나타낸 임의의 일반 식 또는 명칭은 또한 모든 형태적 이성질체, 위치이성질체, 및 입체이성질체 (이는 특정 세트의 치환기로 발생될 수 있음)를 포괄한다.
기를 기술하기 위해 사용되는 경우, 예를 들면 특정한 기의 치환된 유사체를 언급하는 경우에 사용되는 용어 "치환됨"은 이러한 기에서 형식적으로 수소를 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하기 위한 것으로 의도되고, 비제한적인 것으로 의도된다. 기 또는 기들은 또한 본원에서 "미치환됨" 또는 동등한 용어 예컨대 "비치환됨"으로서 지칭될 수 있고, 이는 비수소 모이어티가 이러한 기에서 수소로 대체되지 않은 본래의 기를 지칭한다. 달리 구체화되지 않는 한, "치환됨"은 비제한적인 것으로 의도되고, 당해 분야의 숙련가에 의해 이해되는 바와 같이 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
본 명세서 및 청구항에서 사용되는 경우의 용어 "탄화수소"는 단지 탄소 및 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 다른 식별자(identifier)가 탄화수소에서 특정 기의 존재를 나타내기 위해 이용될 수 있다 (예를 들면, 할로겐화된 탄화수소는 탄화수소에서 동등한 수의 수소 원자를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). 용어 "하이드로카르빌기"가 IUPAC에 의해 지정된 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소에서 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가의 기 (즉, 탄소 및 수소만을 함유하는 기). 하이드로카르빌기의 비-제한적인 예는 무엇보다도 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아르알킬기를 포함한다.
용어 "폴리머"는 본원에서 일반적으로 올레핀 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머 등을 포함하는 것으로 사용된다. 코폴리머는 올레핀 모노머 및 하나의 올레핀 코모노머로부터 유래되고, 한편 터폴리머는 올레핀 모노머 및 2개의 올레핀 코모노머로부터 유래된다. 따라서, "폴리머"는 본원에 개시된 임의의 올레핀 모노머 및 코모노머(들)로부터 유래된 코폴리머, 터폴리머 등을 포괄한다. 마찬가지로, 에틸렌 폴리머는 에틸렌 호모폴리머, 에틸렌 코폴리머, 에틸렌 터폴리머, 및 기타 동종의 것을 포함할 것이다. 예로서, 올레핀 코폴리머, 예컨대 에틸렌 코폴리머는 에틸렌 및 코모노머, 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유래될 수 있다. 모노머 및 코모노머가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우에, 생성된 폴리머는 에틸렌/1-헥센 코폴리머로서 분류될 수 있다.
유사한 방식으로, 용어 "중합"의 범위는 단독중합, 공중합, 터폴리머화 등을 포함한다. 따라서, 공중합 공정은 하나의 올레핀 모노머 (예를 들면, 에틸렌) 및 하나의 올레핀 코모노머 (예를 들면, 1-헥센)을 접촉시켜 코폴리머를 생성하는 것을 수반할 수 있다.
용어 "공촉매"는 일반적으로 예를 들면 불소화된 실리카-코팅된 알루미나 이외에 사용되는 경우에서의 촉매 조성물 중 하나의 성분을 구성할 수 있는, 화합물 예컨대 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 오르가노알루미늄 화합물, 유기아연 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 및 기타 동종의 것을 지칭하기 위해 사용될 수 있다. 용어 "공촉매"는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작용할 수 있는 임의의 화학 기전과 무관하게 사용된다.
용어 "촉매 조성물," "촉매 혼합물," "촉매계," 및 기타 동종의 것은 개시된 또는 청구된 촉매 조성물/혼합물/계의 초기 성분의 접촉 또는 반응으로부터 생성되는 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 특징, 또는 공촉매, 마그네슘 화합물, 티타늄 및/또는 바나듐 성분, 또는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나의 이들의 조합한 이후의 역할에 좌우되지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물," "촉매 혼합물," "촉매계," 및 기타 동종의 것은 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라 이러한 초기 출발 성분ㅇ르 접촉시켜 생성될 수 있는 어떠한 생성물(들)을 포괄하고, 이는 불균일 및 균일 촉매계 또는 조성물 모두를 포함한다. 용어 "촉매 조성물," "촉매 혼합물," "촉매계," 및 기타 동종의 것은 본 개시내용에 걸쳐 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "접촉 생성물"은 본원에서 상기 성분이 함께 달리 구체화되지 않는 한 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 임의의 기간 동안 접촉된 조성물을 기술하기 위해 사용된다. 예를 들면, 상기 성분은 블렌딩 또한 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의의 성분을 접촉시키는 것은 본원에 기재된 조성물의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 추가의 물질 또는 성분을 조합하는 것은 임의의 적합한 방법에 의해 실시될 수 있다. 추가로, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"이 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분이 서로 반응할 것을 요구하는 것은 아니다. 마찬가지로, 용어 "접촉"은 본원에서 블렌딩되고, 혼합되고, 슬러리화되고, 용해되고, 반응되고, 처리되거나 또는 그렇지 않으면 일부 다른 방식으로 접촉되는 물질을 지칭하기 위해 사용된다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 또는 동은한 임의의 방법, 장치 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 전형적인 방법, 장치, 및 물질이 본원에 기재되어 있다.
본원에 언급된 모든 공보 및 특허는 예를 들면 현재 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 공보에 기재된 구조 및 방법을 기술하고, 개시하기 위한 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다. 문맥 전체를 통해 논의된 공보는 본원의 출원일 이전에 그것의 개시내용에 대해 단독으로 제공된다. 본 명세서의 어떤 것도 발명자들이 선행 발명에 의해 그와 같은 개시내용보다 선행하도록 자격이 없는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 출원인은 본 발명에서 다수의 유형의 범위를 개시하고 있다. 본 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 또는 청구하는 경우에, 본 출원인의 의도는 이러한 범위는 범위의 종점뿐만 아니라 본원에 포괄되는 임의의 하위범위 및 하위범위의 조합을 포함하여, 합리적으로 포함될 수 있는 개개의 가능한 가능한 수를 개시하거나 또는 청구하기 위한 것이다. 예를 들면, 본 출원인이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 화학 모이어티를 개시하거나 또는 청구하는 경우에, 출원인의 의도는 본원의 개시내용과 일치되는 이러한 범위가 포괄될 수 있는 개개의 모든 가능한 수를 개시하거나 또는 청구하는 것이다. 예를 들면, 모이어티가 C1 내지 C18 하이드로카르빌기 또는 본원에 사용되는 바와 같은 대안적인 표현으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기인 개시내용은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18개의 탄소 원자뿐만 아니라 또한 이러한 2개의 수 사이의 범위의 임의의 조합 (예를 들면, C2 내지 C4 및 C12 내지 C16 하이드로카르빌기)을 포함하는 이들 2개의 수 사이의 임의의 범위 (예를 들면, C1 내지 C8 하이드로카르빌)를 갖는 모이어티를 지칭한다.
마찬가지로, 또 다른 대표적인 예는 본 발명의 양태에서 제조된 올레핀 폴리머의 Mw/Mn의 비에 대해 따른다. Mw/Mn이 약 2 내지 약 10의 범위인 개시내용은, 본 출원인이 Mw/Mn이 이 범위에서의 임의의 비일 수 있고, 예를 들면 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 또는 약 10과 동등한 것을 나열하는 것을 의도한다. 추가로, Mw/Mn은 약 2 내지 약 10 (예를 들면, 약 3.5 내지 약 9)의 임의의 범위 내의 것일 수 있고, 이는 또한 약 2 내지 약 10 (예를 들면, Mw/Mn은 약 3 내지 약 6, 또는 약 7 내지 약 9의 범위일 수 있음)의 범위의 임의의 조합을 포함한다. 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위는 이들 예와 유사한 방식으로 해석되어야 할 것이다.
임의의 이유로 본 출원인들이 예를 들면 본 출원의 출원 시점에서 인식할 수 없는 참조문헌을 설명하기 위해 본 개시내용의 전체 측정값보다 낮게 청구하는 것으로 선택하는 경우에, 본 출원인은 범위에 따라 청구할 수 있거나 또는 임의의 유사한 방식으로 군 내의 임의의 하위 범위 또는 하위 범위의 조합을 포함하여, 임의의 이러한 군의 임의의 개개의 수를 제외하거나 배제하는 권리를 보유한다. 추가로, 임의의 이유로 본 출원인들이 예를 들면 본 출원의 출원 시점에서 인식할 수 없는 참조문헌을 설명하기 위해 본 개시내용의 전체 측정값보다 낮게 청구하는 것으로 선택하는 경우에, 본 출원인은 임의의 개개의 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조체, 또는 이의 기, 또는 청구된 기의 임의의 구성원을 제외하거나 배제하는 권리를 보유한다.
상세한 발명의 설명
본 발명은 일반적으로 신규한 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 조성물의 사용 방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 폴리머 수지, 및 이러한 폴리머 수지를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매 조성물, 이러한 촉매 조성물을 이용하는 중합 공정, 및 중합 공정으로부터 제조된 생성된 올레핀 폴리머에 관한 것이다.
불소화된 실리카-코팅된 알루미나
본 발명에 사용하기에 적합한 불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 다양한 불소-함유 화합물 또는 불소화 공급원으로 처리되는 실리카-코팅된 알루미나를 포함할 수 있다. 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 및 불소-함유 화합물의 예시적이고, 비제한적인 예는 하기에 기재되어 있다: 미국특허 7,884,163, 8,703,886, 8,916,494, 및 9,023,959, 이는 본원에 참조로 그 전문이 포함되어 있다.
사용될 수 있는 실리카-코팅된 알루미나 고체 산화물 물질은 약 5 내지 약 95 중량%의 실리카 함량을 가질 수 있다. 일 양태에서, 이들 고체 산화물의 실리카 함량은 약 10 내지 약 80 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%의 실리카일 수 있다. 또 다른 양태에서, 이러한 물질은 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%의 실리카의 범위의 실리카 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 실리카-코팅된 알루미나 물질의 예시적이고 비제한적인 예는 Sasol SIRAL 28 (28% 실리카) 및 SIRAL 40 (40% 실리카)뿐만 아니라 하기에 후속되는 실시예에 기재된 것을 포함한다. 본원에 고려된 실리카-코팅된 알루미나 고체 산화물 및 불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 당해 분야의 숙련가에 의해 기술적으로 인식될 수 있는 바와 같은 임의의 적합한 표면적, 기공 용적, 및 입자 크기를 가질 수 있다.
불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 실리카-코팅된 알루미나를 불소-함유 화합물과 접촉시키고, 하소하는 것에 의해 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 실리카-코팅된 알루미나 및 불소-함유 화합물을 증기상을 접촉될 수 있고, 한편 다른 양태에서, 실리카-코팅된 알루미나 및 불소-함유 화합물의 접촉은 액상으로 수행될 수 있다. 또한, 하소는 실리카-코팅된 알루미나 및 불소-함유 화합물이 접촉된 이후에 수행될 수 있거나, 또는 하소는 (예를 들면, 증기상으로의) 실리카-코팅된 알루미나 및 불소-함유 화합물의 접촉과 동시에 실시될 수 있다.
하소 작업은 본원에 언급된 참조에 기재된 바와 같이 다양한 온도 및 기간에서 수행될 수 있다. 추가로, 하소 작업은 주위 분위기 (예를 들면, 산화 분위기), 환원 분위기 (예를 들면, 분자 수소 및/또는 일산화탄소를 개별적으로 또는 불활성 가스와의 혼합물과 함께 포함), 또는 불활성 분위기 (예를 들면, 불활성 가스 예컨대 질소 또는 아르곤) 하에 수행될 수 있다.
특정 양태에서 플루오라이드 공급원 또는 불소-함유 화합물은 프레온 또는 플루오로카본 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 적합한 불소-함유 화합물은 비제한적으로, 테트라플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 펜타플루오로디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 비스(디플루오로메틸)에테르, 1,1,2-트리플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄, 메틸 트리플루오로메틸 에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 에테르, 1,2-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 플루오로에탄, 옥타플루오로프로판, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 트리플루오로메틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 트리플루오로메틸 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르, 헥사플루오로프로판, 펜타플루오로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 메틸 펜타플루오로에틸 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 디플루오로메틸 1,1,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판, 메틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르, 트리플루오로프로판, 디플루오로프로판, 플루오로프로판, 옥타플루오로사이클로부탄, 데카플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플로오로부탄, 1,1,1,2,3,4,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,3-헵타플루오로부탄, 퍼플루오로프로필 메틸 에테르, 퍼플루오로이소프로필 메틸 에테르, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 퍼플루오로헥산 (테트라데카플루오로헥산), 테트라플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로프로펜 삼량체, 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 불소-함유 화합물은 테트라플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 디플로오르에탄, 옥타플루오로프로판, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 펜타플루오로디메틸 에테르, 비스(디플루오로메틸)에테르, 메틸 트리플루오로메틸 에테르, 트리플루오로에틸 메틸 에테르, 퍼플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로에탄올, 실리콘 테트라플루오라이드 (SiF4), 불소화수소 (HF), 불소 가스 (F2), 붕소 트리플루오라이드 (BF3), 트리플릭산, 테트라플루오로붕산, 안티몬 펜타플루오라이드, 인 펜타플루오라이드, 주석 테트라플루오라이드, 티오닐 플루오라이드, 또는 황 헥사플루오라이드, 및 기타 동종의 것 뿐만 아니라 혼합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다 (또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있다). 예를 들면, 불소-함유 화합물은 테트라플루오로메탄; 대안적으로, 트리플루오로메탄; 대안적으로, 디플루오로메탄; 대안적으로, 플루오로메탄; 대안적으로, 헥사플루오로에탄; 대안적으로, 펜타플루오로에탄; 대안적으로, 테트라플루오로에탄; 대안적으로, 트리플루오로에탄; 대안적으로, 디플루오르에탄; 대안적으로, 옥타플루오로프로판; 대안적으로, 퍼플루오로헥산; 대안적으로, 퍼플루오로벤젠; 대안적으로, 펜타플루오로디메틸 에테르; 대안적으로, 비스(디플루오로메틸)에테르; 대안적으로, 메틸 트리플루오로메틸 에테르; 대안적으로, 트리플루오로에틸 메틸 에테르; 대안적으로, 퍼플루오로아세트산 무수물; 대안적으로, 트리플루오로에탄올; 대안적으로, 실리콘 테트라플루오라이드; 대안적으로, 불소화수소; 또는 대안적으로, 불소 가스를 포함할 수 있다 (또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있다).
또 다른 양태에서, 불소-함유 화합물은 테트라플루오로에탄, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로아세트산 무수물, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 불소-함유 화합물은 테트라플루오로에탄을 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로, 불소-함유 화합물은 퍼플루오로헥산을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 불소-함유 화합물은 불소화수소 (HF), 암모늄 플루오라이드 (NH4F), 암모늄 바이플루오라이드 (NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트 (NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드 (헥사플루오로실리케이트) ((NH4)2SiF6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6), 헥사플루오로티탄산 (H2TiF6), 암모늄 헥사플루오로티탄산 ((NH4)2TiF6), 헥사플루오로지르코늄산 (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, 트리플릭산, 암모늄 트리플레이트, 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 혼합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러므로, 불소-함유 화합물은 불소화수소 (HF); 대안적으로, 암모늄 플루오라이드 (NH4F); 대안적으로, 암모늄 바이플루오라이드 (NH4HF2); 대안적으로, 암모늄 테트라플루오로보레이트 (NH4BF4); 대안적으로, 암모늄 실리코플루오라이드 (헥사플루오로실리케이트) ((NH4)2SiF6); 대안적으로, 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6); 대안적으로, 헥사플루오로티탄산 (H2TiF6); 대안적으로, 암모늄 헥사플루오로티탄산 ((NH4)2TiF6); 대안적으로, 헥사플루오로지르코늄산 (H2ZrF6); 대안적으로, AlF3; 대안적으로, NH4AlF4; 대안적으로, 트리플릭산; 또는 대안적으로, 암모늄 트리플레이트를 포함할 수 있다 (또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있다).
"증기"상 제조에 있어서, 이들 불소-함유 화합물 중 하나 이상은 하소 작업 과정에서 실리카-코팅된 알루미나와 접촉될 수 있고; 예를 들면 적합한 불소-함유 화합물을 하소 과정에서 실리카-코팅된 알루미나를 유동화시키기 위해 사용되는 가스 스트림으로 기화될 수 있다. 또 다른 "증기" 상 제조에 있어서, 실리카-코팅된 알루미나는 실온에서 또는 약간 더 높은 온도에서 반응성 유동화제 증기에 노출될 수 있고 (예를 들면, 적합한 불소-함유 화합물은 HF, BF3, SiF4, 티오닐 플루오라이드 등을 포함함), 이후 후속 하소가 뒤따른다. 도 다른 "증기"상 제조에 있어서, 적합한 불소-함유 화합물 (예를 들면, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 등)은 실리카-코팅된 알루미나와 건조 혼합될 수 있고, 그 다음 가열되어 불소-함유 화합물로 분해되고, 이는 불소-함유 증기를 방출하고, 이는 지지체와 반응한다. 분해 및 동시/후속 하소는 종종 100℃ 내지 700℃의 범위, 150℃ 내지 700℃의 범위 등에서 실시될 수 있다. "액체" 상 제조에 있어서, 이들 불소-함유 화합물 (예를 들면, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 바이플루오라이드, 불화수소산, 트리플릭산 등) 중 하나 이상은 적합한 용매 (예를 들면, 물, C1-C3 알코올 등) 중의 실리카-코팅된 알루미나의 슬러리와 혼합될 수 있고, 그 다음 (바람직한 경우, 건조) 후속 하소가 후속된다. 다른 적합한 과정은 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 이Tek
불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 일반적으로 불소화된 실리카-코팅된 알루미나의 중량 기준으로 약 1 내지 약 25 중량%의 불소 (F)를 포함할 수 있다. 본원에 제공된 특정 양태에서, 불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나의 중량 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 20 중량%, 약 3 내지 약 20 중량%, 약 2 내지 약 15 중량%, 약 3 내지 약 15 중량%, 약 3 내지 약 12 중량%, 또는 약 4 내지 약 10 중량%의 불소를 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 제조하기 위해 적용가능할 수 있는 다른 적합한 공정 및 절차는 하기에서 발견될 수 있다: 미국특허 7,294,599, 7,601,665, 7,884,163, 8,309,485, 8,623,973, 8,703,886, 8,916,494, 및 9,023,959, 이는 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있다.
마그네슘 화합물
적합한 마그네슘 화합물은 비제한적으로, 무기 마그네슘 화합물, 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알콕시드, 알콕시마그네슘 할라이드, 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 조합하여 MgCl2, MgBr2, MgI2, MgSO4, 또는 Mg(NO3)2를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 알콕시드 화합물을 포함할 수 있고, 마그네슘 알콕시드는 화학식 Mg(ORZ)2를 가질 수 있다. 이러한 화학식에서, 각각의 RZ는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 C1 내지 C36 알킬기, C1 내지 C18 알킬기, C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 따라서, 일부 양태에서, RZ일 수 있는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 일부 양태에서, RZ일 수 있는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소-펜틸기, sec-펜틸기, 또는 네오펜틸기; 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 이소-프로필기, tert-부틸기, 또는 네오펜틸기; 대안적으로, 메틸기; 대안적으로, 에틸기; 대안적으로, n-프로필기; 대안적으로, 이소-프로필기; 대안적으로, tert-부틸기; 또는 대안적으로, 네오펜틸기일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따라, 각각의 RZ는 상이하고, 한편 또 다른 양태에서, 두 RZ기는 동일하다. 또 다른 양태에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 메톡사이드 및/또는 마그네슘 에톡사이드; 대안적으로, 마그네슘 메톡사이드; 또는 대안적으로, 마그네슘 에톡사이드를 포함한다.
다른 마그네슘 화합물이 사용될 수 있으나, 본 발명의 특정 양태에서, 마그네슘 화합물은 환원제가 아니고, 이의 비-제한적인 예는 마그네슘 하이드로카르빌 화합물 예컨대 디부틸 마그네슘, 사이클로펜타디에닐 마그네슘, 및 기타 동종의 것; 및 그리냐드 시약 예컨대 부틸 마그네슘 브로마이드 및 기타 동종의 것을 포함한다. 따라서, 이러한 화합물 (예를 들면, 마그네슘 하이드로카르빌 화합물)은 본 발명의 양태에서 마그네슘 화합물로서 사용하기에 적합하지 않다.
티타늄 (IV) 및 바나듐 화합물
본원에 개시된 촉매를 제조하기 위한 공정에서 사용되는 적합한 티타늄 (IV) 화합물 (또는 지지된 촉매 상에 존재하는 적합한 티타늄 (IV) 종)은 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕시드, 알콕시티타늄 할라이드, 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 4가 티타늄 화합물 또는 종은 단독으로 또는 조합하여 TiCl4, TiBr4, TiI4, 또는 TiF4를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 4가 티타늄 화합물 또는 종은 화학식 Ti(ORZ)nXZ 4 -n을 가질 수 있다. 이러한 화학식에서, 각각의 RZ는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 C1 내지 C36 알킬기, C1 내지 C18 알킬기, C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있고, XZ는 임의의 적합한 할로겐일 수 있고, n은 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 따라서, 적합한 티타늄 (IV) 화합물은 비제한적으로, TiCl4, Ti(ORZ)Cl3, Ti(ORZ)2Cl2, Ti(ORZ)3Cl을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 RZ는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따라, 각각의 RZ는 상이하고, 한편 또 다른 양태에서, 각각의 RZ기는 동일하다. 또 다른 양태에서, 4가 티타늄 화합물은 TiCl4를 포함한다.
본원에 개시된 촉매를 제조하기 위한 공정에서 사용되는 적합한 바나듐 화합물 (또는 지지된 촉매 상에 존재하는 적합한 바나듐 종)은 바나듐 할라이드, 바나듐 알콕시드, 알콕시바나듐 할라이드, 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 바나듐 화합물 또는 종은 단독으로 또는 조합하여 VCl3, VCl4, 또는 VOCl3를 포함할 수 있다. 바나듐 화합물 또는 종은 임의의 적합한 산화 상태, 예컨대 V(+3), V(+4), 또는 V(+5)를 가질 수 있다.
일 양태에서, 바나듐 화합물 또는 종은 화학식 V(ORZ)nXZ 4 -n을 가질 수 있다. 이러한 화학식에서, 각각의 RZ는 독립적으로 본원에 개시된 임의의 C1 내지 C36 알킬기, C1 내지 C18 알킬기, C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수 있고, XZ는 임의의 적합한 할로겐일 수 있고, n은 0, 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다. 따라서, 적합한 바나듐 화합물은 비제한적으로, VCl4, V(ORZ)Cl3, V(ORZ)2Cl2, V(ORZ)3Cl을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 RZ는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 또는 옥타데실기; 또는 대안적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실기일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따라, 각각의 RZ는 상이하고, 한편 또 다른 양태에서, 각각의 RZ기는 동일하다. 또 다른 양태에서, 바나듐 화합물은 VCl3; 대안적으로, VCl4; 또는 대안적으로, VOCl3를 포함한다.
지지된 촉매
본 발명에서 사용하기 위한 지지된 촉매를 제조하기 위한 다양한 공정이 본원에 개시되고 기재되어 있다. 하나의 그와 같은 방법은 (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시켜, 상기 지지된 촉매를 형성하는 단계를 포함하거나 (또는 그것으로 본질적으로 구성되거나 구성될 수 있다). 일반적으로, 본원에 개시된 임의의 공정의 특징 (예를 들면, 무엇보다도 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 4가 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 접촉의 순서)은 독립적으로 본원에 개시되어 있고, 이들 특징은 개시된 공정을 추가로 기술하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 다른 처리 단계는 달리 언급되지 않는 한, 개시된 공정에 열거된 임의의 단계 이전, 그 동안, 및/또는 그 이후에 수행될 수 있다. 추가로, 개시된 공정에 따라 제조된 임의의 지지된 촉매는 본 개시내용의 범위 내에 있으며, 본원에 포괄된다.
이들 공정에서, 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물은 지지된 촉매를 형성하기 위해 임의의 순서로 그리고 임의의 적당한 조건 하에 접촉되거나 또는 조합될 수 있다. 따라서, 다양한 온도 및 기간이 이용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분은 약 0℃ 내지 약 100℃; 대안적으로, 약 0℃ 내지 약 75℃; 대안적으로, 약 10℃ 내지 약 90℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 60℃; 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 50℃; 대안적으로, 약 15℃ 내지 약 45℃; 또는 대안적으로, 약 20℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도로 접촉될 수 있다. 이들 및 다른 양태에 있어서, 이들 온도 범위는 또한 성분은 단일의 고정된 온도에서 일련의 상이한 온도에서 접촉되는 상황을 포괄하는 것을 의미하고, 이들은 상기 각각의 범위 내에 포함된다. 예로서, 지지된 촉매의 성분의 초기 접촉은 고온에서 수행될 수 있고, 이후 지지된 촉매의 보다 장기의 저장을 위해 더 낮은 온도로의 냉각이 후속된다.
지지된 촉매를 형성하기 위한 성분의 접촉의 지속 기간은 비제한적으로 임의의 특정한 기간이다. 따라서, 이러한 기간은 예를 들면 1-10 초 정도로 적은 것으로부터 24-48 시간 이상까지의 정도로 길 수 있다. 적절한 기간은 예를 들면, 다른 변수 중에서도 접촉 온도, 접촉되거나 조합되는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 4가 티타늄 화합물 (및/또는 바나듐 화합물)의 각각의 양, 희석제의 존재, 혼합의 정도 및 장기간 저장을 위한 고려사항에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 그러나, 접촉을 위한 기간은 적어도 약 5초, 적어도 약 10초, 적어도 약 30초, 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 적어도 약 10분 등일 수 있다. 지지된 촉매가 수일 또는 수주 동안 연장될 수 있는 장기간 저장을 위해 의도되지 않는 것으로 가정하면, 접촉 시간을 위한 전형적인 범위는 비제한적으로 약 1초 내지 약 48 시간, 약 5초 내지 약 48 시간, 약 30초 내지 약 24 시간, 약 1분 내지 약 18 시간, 약 1분 내지 약 6 시간, 약 5분 내지 약 24 시간, 또는 약 10분 내지 약 8시간을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 지지된 티타늄 촉매가 생성될 수 있고, 이 측면에서, 티타늄 (IV) 화합물 (1종 이상)이 사용될 수 있다. 또 다른 측면에서, 지지된 바나듐 촉매가 생성될 수 있고, 이 측면에서, 바나듐 화합물 (1종 이상)이 사용될 수 있다. 또 다른 측면에서, 지지된 티타늄 및 바나듐 촉매가 생성될 수 있고, 이 측면에서, 티타늄 (IV) 화합물 (1종 이상의) 및 바나듐 화합물 (1종 이상)이 사용될 수 있다.
대개, 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물은 용매 중에서 접촉될 수 있다. 용매는 예를 들면, 임의의 적합한 비극성 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 염소화된 탄화수소, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 비극성 지방족 탄화수소의 예는 비제한적으로, 알칸 예컨대 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-헵탄, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소의 예는 비제한적으로, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 염소화된 탄화수소의 예는 비제한적으로, 클로로벤젠 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있다.
대안적인 양태에서, 용매는 임의의 적합한 극성 비양성자성 용매 및/또는 임의의 적합한 루이스 염기를 포함할 수 있다. 이러한 용매의 예는 비제한적으로 에테르, 피리딘, THF, 치환된 THF, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 지지된 촉매는 우선 용매 중에서 불소화된 실리카-코팅된 알루미나 및 마그네슘 화합물을 접촉시켜 혼합물 (예를 들면, 슬러리)을 형성하고, 그 다음 혼합물을 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물과 접촉시켜 제조될 수 있다. 또 다른 양태에서, 지지된 촉매는 우선 용매 중에서 마그네슘 화합물 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물의 혼합물 (예를 들면, 용액)을 접촉시키고, 그 다음 혼합물을 불소화된 실리카-코팅된 알루미나와 접촉시켜 제조될 수 있다. 또 다른 양태에서, 지지된 촉매는 실질적으로 동시에 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 조합시키고, 모든 성분의 충분한 접촉을 보장하기 위해 혼합하여 제조될 수 있다. 첨가의 이러한 순서 각각에 대해, 불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 슬러리로서 존재할 수 있거나, 또는 대안적으로 불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 건조 고형으로서 존재할 수 있다. 마찬가지로, 마그네슘 화합물 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물은 임의의 적합한 형태, 예를 들면, 용액, 슬러리 등일 수 있다.
원하는 경우, 지지된 촉매를 제조하기 위해 사용되는 공정은 추가로 필터링의 단계, 및/또는 세척의 단계, 및/또는 건조의 단계 (예를 들면, 감압 하에서) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시켜 생성된 생성물의 필터링의 단계, 및/또는 세척의 단계, 및/또는 (예를 들면, 감압 하에서의) 건조의 단계를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 지지된 촉매를 형성하기 위해 여과 단계가 사용될 수 있거나 또는 세척의 단계가 사용될 수 있거나 또는 건조 단계가 사용될 수 있다. 대안적으로, 여과 단계, 세척 단계, 및 건조 단계가 사용되어 지지된 촉매를 형성하고 및/또는 분리할 수 있다. 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다른 적합한 분리 또는 단리 기술이 사용되어 원하는 경우 다양한 형태, 예컨대 자유 흐름 고형으로 지지된 촉매를 제조할 수 있다.
관련된 양태에서, 본 발명과 일치하는 지지된 촉매는 (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐; 대안적으로, (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄 (IV); 또는 대안적으로, (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 바나듐을 포함할 수 있다 (또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다). 추가의 양태에서, 본 발명과 일치하는 지지된 촉매는 (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물; 대안적으로, (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄 (IV) 화합물; 또는 대안적으로, (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 바나듐 화합물을 포함할 수 있다 (또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다).
본 발명의 양태와 일치되는 지지된 촉매의 중량 기준으로 마그네슘의 중량 백분율은 대개 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들면, 중량 백분율은 약 0.25 내지 약 10 중량%의 마그네슘, 약 0.25 내지 약 8 중량%의 마그네슘, 또는 약 0.25 내지 약 5 중량%의 마그네슘의 범위일 수 있다. 특정 양태에서, 지지된 촉매의 중량 기준으로 마그네슘의 중량 백분율은 약 0.5 내지 약 7 중량%, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 약 0.5 내지 약 3 중량%, 약 0.75 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.75 내지 약 2 중량%의 마그네슘의 범위일 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 지지된 촉매의 중량 기준으로 4가 티타늄 화합물 (또는 바나듐 화합물)의 티타늄 (또는 바나듐)의 중량 백분율은 대개 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들면, 중량 백분율은 약 0.1 내지 약 8 중량%, 약 0.1 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%의 티타늄 (또는 바나듐)의 범위일 수 있다. 티타늄 및 바나듐 모두가 존재하는 경우, 이러한 중량 백분율은 전체 티타늄 및 바나듐을 기준으로 한다. 특정 양태에서, 지지된 촉매의 중량 기준으로 티타늄 (또는 바나듐)의 중량 백분율은 약 0.2 내지 약 7 중량%, 약 0.2 내지 약 5 중량%, 약 0.2 내지 약 2 중량%, 약 0.3 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량%의 티타늄 (또는 바나듐)의 범위일 수 있다.
또한, 지지된 촉매는 Ti(III) 또는 3가 티타늄이 실질적으로 없을 수 있고, 즉, 지지된 촉매는 500 중량 ppm 미만의 Ti(III)를 함유한다. 전형적으로, 본 발명에 따른, Ti(III)는 지지된 촉매를 생성하는 과정에서 생성되지 않는다. Ti(III)는 본 발명의 특정 측면에서 지지된 촉매에서 (중량으로) 250 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있는 것으로 고려된다.
또 다른 양태에서, 지지된 촉매는 추가로 극성 비양성자성 용매를 포함할 수 있고, 이의 비-제한적인 예는 에테르, 피리딘, THF, 치환된 THF, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 및 기타 동종의 것뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 용매는 촉매 지지체 중의 티타늄 (및/또는 바나듐) 금속과 배위될 수 있고, 이는 자유 용매는 아니다. 대개, 용매는 지지된 촉매의 중량 기준으로 약 1 내지 약 500 ppm, 또는 약 1 내지 약 50 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 예로서, 지지된 촉매는 추가로 약 1 내지 약 100 ppm, 약 1 내지 약 50 ppm, 또는 약 1 내지 약 10 ppm의 범위의 양으로 THF를 포함할 수 있다.
공촉매
공촉매를 포함하는 촉매 조성물과 관련된 특정 양태에서, 공촉매는 금속 하이드로카르빌 화합물을 포함할 수 있고, 이의 예는 비-할라이드 금속 하이드로카르빌 화합물, 금속 하이드로카르빌 할라이드 화합물, 비-할라이드 금속 알킬 화합물, 금속 알킬 할라이드 화합물 등을 포함한다. 하이드로카르빌기 (또는 알킬기)는 본원에 개시된 임의의 하이드로카르빌 (또는 알킬)기일 수 있다. 또한, 일부 양태에서, 금속 하이드로카르빌의 금속은 1, 2, 11, 12, 13, 또는 14족 금속; 또는 대안적으로 13족 금속일 수 있다. 이에 따라, 일부 양태에서, 금속 하이드로카르빌 (비-할라이드 금속 하이드로카르빌 또는 금속 하이드로카르빌 할라이드)의 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 또는 주석; 대안적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 붕소, 알루미늄, 또는 주석; 대안적으로, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨; 대안적으로, 마그네슘 또는 칼슘; 대안적으로, 리튬; 대안적으로, 나트륨; 대안적으로, 칼륨; 대안적으로, 마그네슘; 대안적으로, 칼슘; 대안적으로, 아연; 대안적으로, 붕소; 대안적으로, 알루미늄; 또는 대안적으로, 주석일 수 있다. 일부 양태에서, 할라이드가 있거나 없는 금속 하이드로카르빌 또는 금속 알킬은 리튬 하이드로카르빌 또는 알킬, 마그네슘 하이드로카르빌 또는 알킬, 붕소 하이드로카르빌 또는 알킬, 아연 하이드로카르빌 또는 알킬, 또는 알루미늄 하이드로카르빌 또는 알킬을 포함할 수 있다.
공촉매를 함유하는 촉매 조성물 (촉매 조성물은 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 포함함)에 관한 특정 양태에서, 공촉매는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 오르가노알루미늄 화합물, 유기아연 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 또는 오르가노리튬 화합물을 포함할 수 있고, 이는 이들 물질의 임의의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 공촉매는 오르가노알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 공촉매는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 유기아연 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 공촉매는 알루미녹산 화합물; 대안적으로, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물; 대안적으로, 이온화 이온성 화합물; 대안적으로, 유기아연 화합물; 대안적으로, 오르가노마그네슘 화합물; 또는 대안적으로, 오르가노리튬 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 오르가노알루미늄 화합물의 특이적인 비-제한적인 예는 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리-n-프로필알루미늄 (TNPA), 트리-n-부틸알루미늄 (TNBA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸수소화알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 염화물, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알루미녹산의 대표적이고 비제한적인 예는 메틸알루미녹산, 변형된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 유기붕소/오르가노보레이트 화합물의 대표적이고 비제한적인 예는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 및 기타 동종의 것, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
이온화 이온성 화합물의 예는 비제한적으로, 하기 화합물: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸-페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐] 보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필리움 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필리움 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필리움 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필리움 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필리움 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 나트륨 테트라페닐보레이트, 나트륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 나트륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 나트륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 나트륨 테트라플루오로보레이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 칼륨 테트라페닐보레이트, 칼륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 칼륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 칼륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 칼륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 칼륨 테트라플루오로-보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라페닐알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 나트륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라페닐알루미네이트, 나트륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 나트륨 테트라플루오로알루미네이트, 칼륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라페닐알루미네이트, 칼륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 칼륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 칼륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라플루오로알루미네이트, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
공촉매로서 사용될 수 있는 예시적인 유기아연 화합물은 비제한적으로, 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 디네오펜틸아연, 디(트리메틸실릴)아연, 디(트리에틸실릴)아연, 디(트리이소프로플리실릴)아연, 디(트리페닐실릴)아연, 디(알릴디메틸실릴)아연, 디(트리메틸실릴메틸)아연, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 예시적인 오르가노마그네슘 화합물은 비제한적으로, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디네오펜틸마그네슘, 디(트리메틸실릴메틸)마그네슘, 메틸마그네슘 염화물, 에틸마그네슘 염화물, 프로필마그네슘 염화물, 부틸마그네슘 염화물, 네오펜틸마그네슘 염화물, 트리메틸실릴메틸마그네슘 염화물, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 브로마이드, 네오펜틸마그네슘 브로마이드, 트리메틸실릴메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 아이오다이드, 에틸마그네슘 아이오다이드, 프로필마그네슘 아이오다이드, 부틸마그네슘 아이오다이드, 네오펜틸마그네슘 아이오다이드, 트리메틸실릴메틸마그네슘 아이오다이드, 메틸마그네슘 에톡사이드, 에틸마그네슘 에톡사이드, 프로필마그네슘 에톡사이드, 부틸마그네슘 에톡사이드, 네오펜틸마그네슘 에톡사이드, 트리메틸실릴메틸마그네슘 에톡사이드, 메틸마그네슘 프로폭사이드, 에틸마그네슘 프로폭사이드, 프로필마그네슘 프로폭사이드, 부틸마그네슘 프로폭사이드, 네오펜틸마그네슘 프로폭사이드, 트리메틸실릴메틸마그네슘 프로폭사이드, 메틸마그네슘 펜옥사이드, 에틸마그네슘 펜옥사이드, 프로필마그네슘 펜옥사이드, 부틸마그네슘 펜옥사이드, 네오펜틸마그네슘 펜옥사이드, 트리메틸실릴메틸마그네슘 펜옥사이드, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 예시적인 오르가노리튬 화합물은 비제한적으로, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬 (예를 들면, t-부틸리튬), 네오펜틸리튬, 트리메틸실릴메틸리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 크실릴리튬, 벤질리튬, (디메틸페닐)메틸리튬, 알릴리튬, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물에서 사용될 수 있는 공촉매는 비제한적으로 상기 기재된 공촉매이다. 다른 적합한 공촉매는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있고, 이는 예를 들면 미국특허 3,242,099, 4,794,096, 4,808,561, 5,576,259, 5,807,938, 5,919,983, 7,294,599 7,601,665, 7,884,163, 8,114,946, 및 8,309,485에 기재된 것을 포함하고, 이는 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있다.
촉매 조성물
지지된 지글러 성분을 포함하는 촉매 조성물을 제조하기 위한 다양한 공정은 본원에 개시되고 기재되어 있다. 촉매 조성물을 생성하는 하나의 그와 같은 방법은 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 접촉시켜 지지된 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 지지된 촉매 및 공촉매를 접촉시켜 상기 촉매 조성물을 형성하는 단계를 포함하거나 (또는 그것으로 본질적으로 구성되거나, 구성될 수 있다).
일반적으로, 본원에 개시된 공정의 임의의 특징 (예를 들면, 무엇보다도 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물, 지지된 촉매, 및 공촉매)은 본원에 독립적으로 개시되어 있고, 이들 특징은 개시된 공정을 추가로 기재하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 적합한 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물, 지지된 촉매, 및 공촉매는 상기에 논의되어 있다. 또한, 다른 처리 단계는 달리 언급되지 않는 한, 개시된 공정에 열거된 임의의 단계 이전, 그 동안 및/또는 그 이후에 수행될 수 있다. 추가로, 개시된 공정에 따라 제조된 촉매 조성물은 본 개시내용의 범위 내에 있고, 본원에 포괄된다.
관련 양태에서, 본 발명과 일치하는 촉매 조성물은 (1) (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매 ; 및 (2) 공촉매를 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 본 발명과 일치하는 촉매 조성물은 (1) (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을 포함하는 지지된 촉매; 및 (2) 공촉매를 포함할 수 있다. 이들 촉매 조성물은 다양한 최종 용도 응용분야를 위한 폴리올레핀 - 호모폴리머, 코폴리머 등을 제조하기 위해 이용될 수 있다.
이들 방법 및 촉매 조성물에서, 지지된 촉매에 대한 공촉매의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1000의 범위일 수 있다. 1개 초과의 공촉매 및/또는 1개 초과의 지지된 촉매가 이용되는 경우, 이러한 비는 각각의 성분의 총 중량을 기준으로 한다. 또 다른 양태에서, 지지된 촉매에 대한 공촉매의 중량비는 약 5:1 내지 약 1:500, 약 3:1 내지 약 1:100, 약 1:1 내지 약 1:100, 또는 약 1:1 내지 약 1:50의 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서 촉매 조성물은 알루미녹산, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 및/또는 다른 유사한 물질을 실질적으로 함유하지 않고; 대안적으로 알루미녹산을 실질적으로 함유하지 않고; 대안적으로, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물을 함유하지 않고; 또는 대안적으로, 이온화 이온성 화합물을 함유하지 않는다. 이들 양태에서, 촉매 조성물은 이들 추가 물질의 부재 하에 촉매 활성을 가진다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 조성물은 본질적으로 (1) (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매; 및 (2) 공촉매로 이루어질 수 있고, 여기서 다른 물질은 촉매 조성물에 존재하지 않고, 이는 상기 물지의 부재 하에 촉매 조성물의 촉매 활성의 약 10% 초과로 촉매 조성물의 활성을 증가/감소시킬 것이다.
그러나, 본 발명의 다른 양태에서, 이러한 공촉매가 이용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 조성물에 사용되는 공촉매는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 오르가노알루미늄 화합물, 유기아연 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 예상외로 높은 촉매 활성을 가진다. 일반적으로, 촉매 조성물은 시간당 지지된 지글러-유형 촉매 (불소화된 실리카-코팅된 알루미나 포함)의 그램당 약 2,000 그램 초과의 에틸렌 폴리머 (맥락에서 요구되는 바와 같은 호모폴리머, 코폴리머 등)의 촉매 활성 (g/g/hr으로 축약됨)을 가진다. 또 다른 양태에서, 촉매 활성은 약 3,000 초과, 약 5,000 초과, 또는 약 10,000 g/g/hr 초과일 수 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 약 15,000 초과, 또는 약 20,000 g/g/hr 초과의 촉매 활성을 갖는 것을 특징으로 하고, 대개 최대 35,000-40,000 g/g/hr의 범위일 수 있다. 이들 활성은 90℃의 중합 온도 및 약 400 psig의 반응기 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하여 슬러리 중합 조건 하에 트리이소부틸알루미늄 공촉매로 측정된다.
추가의 양태에서, 본 발명과 일치되는, 공촉매 및 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐을 포함하는 지지된 촉매를 포함하는 촉매 조성물은 동일한 조건 하에 시험되는 경우 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 포함하지 않는 유사한 촉매계, 예컨대 황산화된 알루미나를 포함하는 유사한 촉매계의 것보다 더 큰 촉매 활성을 가질 수 있다. 따라서, 유일한 차이는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나 이외의 화학적으로 처리된 고체 산화물의 존재이다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 동일한 시험 조건 하에 Ti 또는 V 대신 전이금속 (예컨대 Zr 또는 Cr)을 포함하는 유사한 촉매계의 것보다 더 큰 촉매 활성을 가질 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 동일한 시험 조건 하에 마그네슘 화합물을 함유하지 않는 유사한 촉매계의 것보다 큰 촉매 활성을 가질 수 있다. 촉매 활성은 90℃의 중합 온도 및 약 400 psig의 반응기 압력에서 희석제로서 이소부탄을 사용하여 슬러리 중합 조건 하에 트리이소부틸알루미늄 공촉매로 측정된다.
올레핀 모노머
본 발명의 촉매 조성물 및 중합 방법에 이용될 수 있는 불포화된 반응물은 전형적으로 분자당 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 적어도 하나의 올레핀성 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명은 단일 올레핀 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌뿐만 아니라 공중합, 터폴리머화 등을 사용하는 단독 중합 공정, 적어도 하나의 상이한 올레핀성 화합물과 함게 올레핀 모노머를 사용하는 반응을 포괄한다. 예를 들면, 수득한 에틸렌 코폴리머, 터폴리머 등은 일반적으로 주요량의 에틸렌 (>50 몰 퍼센트) 및 소량의 코모노머 (<50 몰 퍼센트)를 함유할 수 있으나, 이는 요건은 아니다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 코모노머는 그것의 분자 사슬 중에 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
비환형, 환형, 다환형, 말단 (α), 내부, 선형, 분지형, 치환된, 비치환된, 작용화된, 및 비-작용화된 올레핀이 본 발명에 이용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 조성물과 중합될 수 있는 전형적인 불포화된 화합물은 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 일반 옥텐 (예를 들면, 1-옥텐), 4개의 일반 노넨, 5개의 일반 데센, 및 기타 동종의 것, 또는 이들 화합물 중 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 비제한적으로, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보르닐렌, 노르보르나디엔, 및 기타 동종의 것을 포함하는 환형 및 이환형 올레핀은 또한 본원에 기재된 바와 같이 중합될 수 있다. 스티렌은 또한 본 발명에서 모노머로서 이용될 수 있다. 일 양태에서, 올레핀 모노머는 C2-C20 올레핀; 대안적으로, C2-C20 알파-올레핀; 대안적으로, C2-C10 올레핀; 대안적으로, C2-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 올레핀 모노머는 에틸렌을 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 올레핀 모노머는 프로필렌을 포함할 수 있다.
코폴리머 (또는 대안적으로, 터폴리머)가 바람직한 경우, 올레핀 모노머 및 올레핀 코모노머는 독립적으로 예를 들면, C2-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 올레핀 모노머는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있고, 이는 적어도 하나의 코모노머 (예를 들면, C2-C20 알파-올레핀, C3-C20 알파-올레핀, 등)과 공중합된다. 본 발명의 일 양태에 따라, 중합 방법에서 사용되는 올레핀 모노머는 에틸렌을 포함할 수 있다. 이 양태에서, 적합한 올레핀 코모노머의 예는 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 올레핀 모노머는 에틸렌을 포함할 수 있고, 코모노머는 C3-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있고; 대안적으로, 코모노머는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; 대안적으로, 코모노머는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; 대안적으로 코모노머는 1-부텐을 포함할 수 있고; 대안적으로 코모노머는 1-헥센을 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 코모노머는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
일반적으로, 코폴리머를 제조하기 위해 중합 반응기 시스템에 도입된 코모노머의 양은 모노머 및 코모노머의 총 중량 기준으로 코모노머의 약 0.01 내지 약 50 중량%일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따라, 중합 반응기 시스템에 도입된 코모노머의 양은 모노머 및 코모노머의 총 중량 기준으로 코모노머의 약 0.01 내지 약 40 중량%일 수 있다. 또 다른 양태에서, 중합 반응기 시스템에 도입된 코모노머의 양은 모노머 및 코모노머의 총 중량 기준으로 코모노머의 약 0.1 내지 약 35 중량%일 수 있다. 또 다른 양태에서, 중합 반응기 시스템에 도입된 코모노머의 양은 모노머 및 코모노머의 총 중량 기준으로 코모노머의 약 0.5 내지 약 20 중량%일 수 있다.
이러한 이론에 결합되는 것을 의도함 없이, 분지형, 치환된, 또는 작용화된 올레핀이 반응물로서 사용되는 경우, 입체 장애는 중합 방법을 지연시키고 및/또는 느리게 할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 어느 정도 탄소-탄소 이중 결합이 제거된 올레핀의 분지형 및/또는 환형 부분(들)은 동일한 올레핀 치환체가 탄소-탄소 이중 결합에 보다 근접하게 위치되는 방식으로 반응을 저해하는 것으로 예상되지 않을 것이다.
본 발명의 양태에 따라, 적어도 하나의 모노머/반응물은 에틸렌 (또는 프로필렌)일 수 있고, 이로써 중합 반응은 에틸렌 (또는 프로필렌)만을 수반하는 단독중합, 또는 상이한 비환형, 환형, 말단, 내부, 선형, 분지형, 치환된, 또는 비치환된 올레핀과의 공중합일 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 비제한적으로, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함하는 디올레핀 화합물의 중합시 사용될 수 있다.
중합 방법
본 발명의 촉매 조성물은 올레핀을 중합하여 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머, 및 기타 동종의 것을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀을 중합시키기 위한 하나의 이러한 공정은 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물을 올레핀 모노머 및 임의로 올레핀 코모노머 (하나 이상)과 접촉시키는 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 촉매 조성물은 본원에 기재된 임의의 촉매 조성물을 포함할 수 있고 및/또는 촉매 조성물은 본원에 기재된 촉매 조성물을 제조하기 위한 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 촉매 조성물은 (1) (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, (b) 마그네슘 화합물, 및 (c) 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐 (또는 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물)을 포함하는 지지된 촉매; 및 (2) 공촉매를 포함할 수 있다. 촉매 조성물의 성분은 본원에 기재되어 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 다양한 유형의 중합 반응기 시스템 및 반응기를 사용하는 임의의 올레핀 중합 방법을 위한 것으로 의도된다. 중합 반응기 시스템은 호모폴리머, 코폴리머, 터폴리머, 및 기타 동종의 것을 제조하기 위해 올레핀 모노머 및 코모노머 (하나 이상의 코모노머)를 중합할 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 다양한 유형의 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 고압증기멸균기 반응기, 및 기타 동종의 것, 또는 이들의 조합으로 지칭될 수 있는 것을 포함한다. 적합한 중합 조건은 다양한 반응기 유형을 위해 사용된다. 기상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계적 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 고압증기멸균기 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속 공정은 간헐적 또는 연속적 생성물 방출을 사용한다. 공정은 또한 미반응된 모노머, 미반응된 코모노머, 및/또는 희석제의 부분적 또는 전체적 직접적 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템에서의 하나의 유형의 반응기 또는 동일 또는 상이한 유형의 다중 반응기 (예를 들면, 단일 반응기, 이중 반응기, 2개 초과의 반응기)를 포함할 수 있다. 다중 반응기에서의 폴리머의 제조는 제1 중합 반응기로부터 생성된 폴리머를 제2 반응기로 이송하는 것을 가능하게 하는 수송 장치에 의해 상호연결된 적어도 2개의 별도의 중합 반응기에서 다수의 단계를 포함할 수 있다. 하나의 반응기에서의 바람직한 중합 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서의 중합은 하나의 반응기로부터 연속 중합을 위한 차후의 반응기로의 폴리머의 수동 수송을 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 비제한적으로, 다중 루프식 반응기, 다중 기상 반응기, 루프 및 기상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기, 또는 고압의 루프 및/또는 기상 반응기의 조합을 포함하는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다중 반응기는 직렬식으로, 병렬적으로, 또는 둘 모두로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하고, 2개의 반응기를 포함하고, 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템을 포괄한다. 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기뿐만 아니라, 본 발명의 특정 양태에서 이의 다중 반응기 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 모노머, 희석제, 촉매, 및 코모노머는 중합이 일어나는 루프식 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로의 모노머/코모노머, 촉매, 및 희석제의 연속 도입 및 폴리머 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 이러한 반응기로부터의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 유출물은 희석제, 모노머 및/또는 코모노머를 포함하는 액체로부터 고형 고분자를 제거하기 위해 플래싱될 수 있다. 다양한 기술이 열 부가 및 압력 감소를 포함할 수 있는 플래싱, 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작용에 의한 분리, 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하는 이러한 분리 단계를 위해 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 방법 (입자 형성 공정으로도 공지됨)은 예를 들면 미국특허 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, 및 6,833,415에 개시되어 있고, 이들 각각은 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 비제한적으로, 중합되는 모노머 및 중합 조건 하에 액체인 탄화수소를 포함한다. 적합한 희석제의 예는 비제한적으로 탄화수소 예컨대 프로판, 사이클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산을 포함한다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에 실시될 수 있다. 일 예는 U.S. 특허 번호 5,455,314(이것은 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입됨)에서 개시된 프로필렌 모노머의 중합이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 기상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건 하에 촉매의 존재 하의 유동층을 통해 연속하여 순환되는 하나 이상의 모노머를 함유하는 연속 재순환 스트림을 이용할 수 있다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 취출될 수 있고, 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 폴리머 생성물은 반응기로부터 취출될 수 있고, 신규하거나 새로운 모노머가 첨가되어 중합된 모노머를 대체할 수 있다. 이와 같은 기상 반응기는 올레핀의 다단계 기상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있고, 여기서 올레핀은 적어도 2개의 독립적인 기상 중합 구간에서 기상으로 중합되고, 한편 제1 중합 구역에서 형성된 촉매 함유 폴리머는 제2 중합 구역으로 공급된다. 기상 반응기의 하나의 유형은 미국특허 5,352,749, 4,588,790, 및 5,436,304에 개시되어 있고, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 고압증기멸균기 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 새로운 모노머, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 다수의 구간을 가질 수 있다. 모노머는 불활성 가스 스트림에 수반되어, 반응기의 하나의 구간에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분은 가스 스트림에 수반되어 반응기의 또 다른 구간에 도입될 수 있다. 가스 스트림은 중합을 위해 상호혼련될 수 있다. 열 및 압력은 적절하게 이용되어 최적의 중합 반응 조건을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 중합 반응기 시스템은 용액 중합 반응기를 포함할 수 있고, 여기서 모노머 (및 사용되는 경우의 코모노머)는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉의 모노머를 포함하는 캐리어가 이용될 수 있다. 원하는 경우, 모노머/코모노머는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에 가스상으로 촉매 반응 생성물과 접촉될 수 있다. 중합 구간은 반응 매질 중의 폴리머의 용액의 형성을 초래할 것인 온도 및 압력으로 유지된다. 진탕을 이용하여 더 나은 온도 조절을 얻을 수 있고, 중합 구간에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지할 수 있다. 적절한 수단이 중합의 발열을 분산시키기 위해 이용된다.
본 발명에 적합한 중합 반응기 시스템은 추가로 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 폴리머 회수 시스템의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에 대한 적합한 반응기 시스템은 추가로 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 폴리머 회수, 분별화, 재순환, 저장, 배출(loadout), 실험 분석, 및 공정 조절을 위한 시스템을 포함할 수 있다.
원하는 폴리머 특성을 제공하기 위해 효율을 위해 조절되는 중합 조건은 온도, 압력, 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 온도는 촉매 생산성, 폴리머 분자량, 및 분자량 분포에 영향을 줄 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 식에 따른 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기(들)의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들면, 또는 약 60℃ 내지 약 120℃를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 중합 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 100℃, 또는 약 75℃ 내지 약 95℃의 범위 내에 포함될 수 있다. 다양한 중합 조건은 예를 들면, 특정 등급의 올레핀 폴리머의 제조를 위해 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 변화될 것이다. 루프식 반응기에서의 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig (6.9 MPa) 미만이다. 기상 중합을 위한 압력은 일반적으로 약 200 내지 500 psig (1.4 MPa 내지 3.4 MPa)이다. 관형 또는 고압증기멸균기 반응기에서의 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig (138 내지 517 MPa)에서 실시된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 실시되는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과 (초임계 상)에서의 작동은 장점을 제공할 수 있다.
본 발명의 양태는 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 중합 조건 하에서의 촉매 조성물과 올레핀 모노머 및 임의의 올레핀 코모노머와의 접촉을 포함하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 공정에 의해 제조된 올레핀 폴리머 (예를 들면, 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머)는 본원에 개시된 임의의 폴리머 특성, 예를 들면, 약 2 g/10 min 이하 (약 1 g/10 min 이하)의 용융 지수, 및/또는 약 2 내지 약 10 (또는 약 3.5 내지 약 9)의 범위의 Mw/Mn의 비 및/또는 약 0.90 g/cm3 내지 약 0.96 g/cm3 (또는 약 0.91 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3)의 범위의 밀도 및/또는 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포 (SCBD), 및/또는 낮은 수준의 장쇄 분지 (LCB)를 가질 수 있다.
본 발명의 양태는 또한 첨가된 수소의 부재 하에 수행된 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 올레핀 중합 방법은 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물 (즉, 본원에 개시된 임의의 촉매 조성물)을 올레핀 모노머 및 임의로 올레핀 코모노머와 접촉시키는 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 중합 방법은 첨가된 수소의 부재 하에 수행된다 (수소는 중합 반응기 시스템에 첨가되지 않는다). 당해 분야의 숙련가가 인실할 수 있는 바와 같이, 수소는 다양한 올레핀 중합 방법에서 촉매 조성물에 의해 원위치에서 생성될 수 있고, 생성된 양은 이용되는 특정 촉매 성분, 사용되는 중합 방법의 유형, 이용되는 중합 반응 조건 등에 따라 변화될 수 있다.
다른 양태에서, 특정 양의 첨가된 수소의 존재 하에 중합 방법을 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 올레핀 중합 방법은 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 촉매 조성물 (즉, 본원에 개시된 임의의 촉매 조성물)을 올레핀 모노머 및 임의로 올레핀 코모노머와 접촉시키는 것을 포함할 수 있고, 여기서 상기 중합 방법은 첨가된 수소의 존재 하에 수행된다 (수소는 중합 반응기 시스템에 첨가된다). 예를 들면, 중합 방법에서 올레핀 모노머에 대한 수소의 비는 대개 반응기로 유입되는 올레핀 모노머에 대한 수소의 공급비로서 제어될 수 있다. 본 공정에서의 첨가된 수소 대 올레핀 모노머 비는 약 25 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 50 내지 약 1000 ppm, 또는 약 100 ppm 내지 약 750 ppm의 범위 내에 포함되는 중량비에서 제어될 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 올레핀 모노머에 대한 수소의 공급 또는 반응 비는 특정한 폴리머 등급을 위한 중합 실시 과정에서 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 즉, 수소:올레핀 모노머 비는 약 5 ppm 최대 약 1000 ppm의 범위 내의 특정한 비로 선택될 수 있거나 또는 이와 같이 중합 실시 과정에서 약 +/- 25% 내의 비로 유지될 수 있다. 예를 들면, 표적 비가 100 ppm인 경우, 이후 수소:올레핀 모노머 비를 실질적으로 일정하게 유지하는 것은 약 75 ppm 내지 약 125 ppm의 공급 비로 유지하는 것을 수반할 것이다. 또한, 코모노머 (또는 코모노머들)의 첨가는 특정 폴리머 등급을 위한 중합 실시에 걸쳐 실질적으로 일정할 수 있고, 일반적으로 실질적으로 일정하다.
그러나, 다른 양태에서, 모노머, 코모노머 (또는 코모노머들), 및/또는 수소가 예를 들면 미국특허 5,739,220 및 미국특허공개 2004/0059070에서 이용되는 것과 유사한 방식으로 반응기로 주기적으로 흐를 수 있는 것으로 고려되고, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
중합 반응기 시스템으로 유입되는 반응물의 농도는 특정 물리적 및 기계적 특성을 갖는 수지를 제조하기 위해 제어될 수 있다. 폴리머 수지에 의해 형성될 것인 제시된 최종 용도 생성물 및 이러한 생성물을 형성하기 위한 방법은 궁극적으로 원하는 폴리머 특성 및 속성을 결정할 수 있다. 기계적 특성은 인장, 굽휨, 충격, 크리프, 응력 완화, 및 경도 시험을 포함한다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리전이 온도, 결정화의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 장쇄 분지화, 및 레올로지성 측정을 포함한다.
본 발명은 본원에 개시된 임의의 중합 방법에 의해 생산된 폴리머 (예를 들면, 에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌/α-올레핀 코폴리머)에 관한 것이고, 이를 포괄한다. 제조 물품은 본 발명에 따라 제조된 폴리머로부터 형성될 수 있고 및/또는 이를 포함할 수 있다.
폴리머 및 물품
본 발명의 특정 양태는 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 갖는 올레핀 폴리머, 예컨대 에틸렌 코폴리머에 관한 것이다. 이러한 특징은 대개 평면형 SCBD, 또는 대안적으로 일정 또는 균일한 코모노머 분포로서 지칭될 수 있다. 균일한 코모노머 분포를 갖는 에틸렌 코폴리머는 예를 들면, 불균일 및 균일하지 않은 코모노머 분포를 갖는 코폴리머보다 더 낮은 폴리머 팽윤 및 용매/희석제 중의 더 낮은 용해도를 가질 수 있고, 이는 특히 저밀도 코폴리머에 대한 슬러리 중합 공정에서 유리할 수 있다. 특정 양태에서 본원에 기재된 올레핀 폴리머는 평면형 SCBD 및 상대적으로 넓은 분자량 분포의 특유의 조합을 가질 수 있고, 이러한 폴리머는 본원에 개시된 바와 같은 지지된 촉매계를 사용하여 생산될 수 있다.
일반적으로, 본원에 포괄되는 올레핀 폴리머는 본원에 기재된 임의의 올레핀 모노머 및 코모노머(들)로부터 생산되는 임의의 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 올레핀 폴리머는 에틸렌 호모폴리머, 프로필렌 호모폴리머, 에틸렌 코폴리머 (예를 들면, 에틸렌/α-올레핀, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 등), 프로필렌 코폴리머, 에틸렌 터폴리머, 프로필렌 터폴리머, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있으며, 이들의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 올레핀 폴리머는 에틸렌/1-부텐 코폴리머, 에틸렌/1-헥센 코폴리머, 또는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머일 수 있고, 한편, 또 다른 양태에서, 올레핀 폴리머는 에틸렌/1-헥센 코폴리머일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 생성된 폴리머가 예를 들면 에틸렌 폴리머인 경우, 그것의 특성은 폴리올레핀 산업에서 공지되고 사용된 다양한 분석 기술을 특징으로 할 수 있다. 제조 물품은 본 발명의 에틸렌 폴리머로부터 형성될 수 있고, 및/또는 이를 포함할 수 있고, 이의 전형적인 특성은 하기에 제공되어 있다.
본 발명의 올레핀 폴리머 (예를 들면, 에틸렌 코폴리머)의 설명적인 및 비-제한적인 예는 약 2 g/10 min 이하의 용융 지수, 약 2 내지 약 10 범위의 Mw/Mn의 비, 약 0.90 g/cm3 내지 약 0.96 g/cm3 범위의 밀도, 및 선택적으로, 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 가질 수 있다. 본 발명의 올레핀 폴리머 (예를 들면, 에틸렌 코폴리머)의 또 다른 설명적인 및 비-제한적인 예는 약 1 g/10 min 이하의 용융 지수, 약 3.5 내지 약 9 범위의 Mw/Mn의 비, 약 0.91 g/cm3 내지 약 0.945 g/cm3 범위의 밀도, 및 선택적으로, 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 가질 수 있다. 본 발명에 일치하는 올레핀 폴리머의 이러한 예시적이고 비제한적인 예는 또한 임의의 조합으로 하기 열거된 임의의 폴리머 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 양태에 따라 제조된 에틸렌 (호모폴리머, 코폴리머, 등)의 폴리머는 일반적으로 0 내지 약 2 g/10 min의 용융 지수 (MI)를 가질 수 있다. 0 내지 약 1.5, 0 내지 약 1, 0 내지 약 0.5, 또는 0 내지 약 0.25 g/10분의 범위의 용융 지수가 본 발명의 다른 양태에서 고려된다. 예를 들면, 본 발명의 폴리머는 약 0 내지 0.75, 또는 약 0 내지 약 0.1 g/10 min의 범위의 MI를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태와 일치하는 본원에 기재된 에틸렌 폴리머는 0 내지 약 100, 0 내지 약 50, 0 내지 약 25, 또는 약 0 내지 약 10 g/10 min의 범위의 고하중 용융 지수 (HLMI)를 가질 수 있다. 추가의 양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 폴리머는 약 0 내지 약 20, 약 0 내지 약 8, 또는 약 0 내지 약 3 g/10 min의 범위의 HLMI를 가질 수 있다.
본원에 개시된 촉매계 및 공정을 사용하여 생산된 에틸렌계 폴리머 (예를 들면, 에틸렌 호모폴리머, 에틸렌 코폴리머)의 밀도는 대개 약 0.96 g/cm3 이하, 예를 들면, 약 0.945 g/cm3 이하이고, 대개 약 0.895 g/cm3 이하의 범위일 수 있다. 또 다른 특정 양태에서 밀도는 약 0.90 내지 약 0.96, 예컨대, 예를 들면, 약 0.90 내지 약 0.95, 약 0.91 내지 약 0.945, 약 0.91 내지 약 0.94, 약 0.92 내지 약 0.95, 또는 약 0.915 내지 약 0.935 g/cm3의 범위일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 양태에서 생상된 폴리머는 본질적으로 선형이거나 또는 1000개의 총 탄소 원자 당 약 0.01 미만의 장쇄 분지 (LCB)이고, 예를 들면 미국특허 7,517,939, 8,114,946, 및 8,383,754에 나타난 폴리머와 LCB 함량에서 유사한 매우 낮은 수준의 장쇄 분지화를 가지고, 이는 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있다. 다른 양태에서, 1000개의 총 탄소 원자 당 LCB의 수는 1000개의 총 탄소 원자 당 약 0.008 미만, 약 0.007 미만, 약 0.005 미만, 또는 약 0.003 미만의 LCB일 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에서 기재된 에틸렌 폴리머는 Mw/Mn의 비, 또는 다분산도 지수를, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 9, 약 3 내지 약 10, 약 3 내지 약 9, 또는 약 3.5 내지 약 10의 범위로 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 본 명세서에서 기재된 에틸렌 폴리머는 Mw/Mn를 약 3.5 내지 약 9, 약 3.5 내지 약 8, 약 3.5 내지 약 7, 또는 약 4 내지 약 8의 범위로 가질 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에서 기재된 에틸렌 폴리머는 Mz/Mw의 비를 약 1.5 내지 약 5, 약 1.5 내지 약 4, 약 1.5 내지 약 3.5, 또는 약 1.7 내지 약 5의 범위로 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 본 명세서에서 기재된 에틸렌 폴리머는 Mz/Mw를 약 1.7 내지 약 4.5, 약 1.7 내지 약 4, 약 2 내지 약 4.5, 또는 약 2 내지 약 3.5의 범위로 가질 수 있다.
일 측면에서, 본 명세서에서 기재된 에틸렌 폴리머는 중량평균 분자량 (Mw)을 약 100,000 내지 약 2,500,000, 약 150,000 내지 약 2,500,000, 약 150,000 내지 약 2,000,000, 약 200,000 내지 약 2,500,000, 또는 약 200,000 내지 약 2,000,000 g/mol의 범위로 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 본 명세서에서 기재된 에틸렌 폴리머는 수평균 분자량 (Mn)을 약 15,000 내지 약 1,000,000, 약 20,000 내지 약 600,000, 약 30,000 내지 약 500,000, 또는 약 40,000 내지 약 400,000 g/mol의 범위로 가질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 본 명세서에서 기재된 에틸렌 폴리머는 z-평균 분자량 (Mz)을 약 400,000 내지 약 4,500,000, 약 400,000 내지 약 4,000,000, 약 700,000 내지 약 4,000,000, 또는 약 1,00,000 내지 약 3,800,000 g/mol의 범위로 가질 수 있다.
예를 들면, 본원에 기재된 중합 방법 및 촉매계를 사용하여 생산된 에틸렌 코폴리머는 일부 양태에서 실질적으로 일정한 SCBD를 가질 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 특징은 평면형 또는 균일한 SCBD 또는 코모노머 분포로 지칭될 수 있다. 일 양태에서, 실질적으로 일정한 SCBD는 올레핀 폴리머의 분자량의 로그에 대한 1000개의 총 탄소 원자당 단쇄 분지의 수의 플롯의 기울기 (D15 내지 D85의 범위에 대한 선형 회귀를 통해 결정됨)로서 기재될 수 있고, 기울기는 약 -0.6 내지 약 0.6의 범위일 수 있다. 추가 양태에서, 기울기는 약 -0.5 내지 약 0.5; 대안적으로, 약 -0.4 내지 약 0.4; 대안적으로, 약 -0.3 내지 약 0.3; 또는 대안적으로, 약 -0.2 내지 약 0.2일 수 있다. 또 다른 양태에서, 실질적으로 일정한 SCBD는 폴리머의 평균 단쇄 분지 상수로부터 1000개의 총 탄소 원자당 0.5 초과까지의 단쇄 분지 (D15 내지 D85의 범위에 걸쳐 결정됨)로 편향되는 데이터 포인트의 백분율로 기술될 수 있고, 백분율은 20% 이하일 수 있다. 추가의 양태에서, 이러한 백분율은 15% 이하; 대안적으로 10% 이하; 또는 대안적으로 5% 이하일 수 있다. 또 다른 양태에서, 실질적으로 일정한 SCBD는 폴리머의 평균 단쇄 분지 상수로부터 1000개의 총 탄소 원자당 1 초과까지의 단쇄 분지 (D15 내지 D85의 범위에 걸쳐 결정됨)로 편향되는 데이터 포인트의 백분율로 기술될 수 있고, 백분율은 15%일 수 있다. 추가의 양태에서, 이러한 백분율은 10% 이하; 대안적으로, 3% 이하; 또는 대안적으로 1% 이하일 수 있다.
D85은 폴리머의 85 중량%는 더 높은 분자량을 가지는 분자량이고, D15는 폴리머의 15 중량%가 더 높은 분자량을 가지는 분자량이다. 그러므로, 실질적으로 일정한, 또는 평면형인 SCBD는 D85 내지 D15 분자량 범위에 걸쳐 결정된다.
일 양태에서, 본원에 기재된 에틸렌 폴리머는 예를 들면, 예로서 상이한 분자량 특성을 갖는 2개 이상의 폴리머의 후반응기 블렌드가 아닌 반응기 생성물 (예를 들면, 단일 반응기 생성물)일 수 있다. 당해 분야의 숙련가가 용이하게 인식할 수 있는 바와 같이, 2종 이상의 상이한 폴리머 수지의 물리적 블렌드가 제조될 수 있으나, 이는 반응기 생성물에 대해 요구되지 않는 추가의 가공 및 복잡성을 필요로 한다.
호모폴리머, 코폴리머 등인지 여부와 무관한 올레핀 폴리머가 다양한 제조 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 폴리머를 포함할 수 있는 물품은 비제한적으로, 농업 필름, 자동차 부품, 병, 화학물질용 컨테이너, 드럼, 섬유 또는 직물, 음식 포장 필름 또는 컨테이너, 급식 물품, 연료 탱크, 지질막, 가정 컨테이너, 라이너, 성형품, 의료 기기 또는 물질, 야외 저장 생성물, 야외 놀이 시설, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감, 또는 차량 차단막, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 다양한 공정은 이들 물품을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 이들 공정의 비제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 추가로, 첨가제 및 개질제는 대개 유리한 폴리머 가공 또는 최종 용도 생성물 속성을 제공하기 위해 이들 폴리머에 첨가된다. 이러한 공정 및 물질은 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; and Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기재되어 있고, 이의 개시내용은 본원에 그 전문이 참조로 포함되어 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 제조 물품은 본원에 기재된 임의의 에틸렌 코폴리머를 포함할 수 있고, 제조 물품은 필름 생성물 또는 성형품일 수 있다.
본 출원인은 또한 본원에 개시된 임의의 중합 공정에 의해 생산되는 폴리머를 포함하는 제조 물품을 형성하거나 제조하기 위한 방법을 고려한다. 예로서, 본 방법은 (i) 올레핀 폴리머를 제조하기 위한 중합 반응기 시스템에서의 중합 조건 하에 촉매 조성물을 올레핀 모노머 및 임의의 올레핀 코모노머와 접촉시키는 단계; 및 (ii) 올레핀 폴리머를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 형성 단계는 블렌딩, 용융 가공, 압출, 성형, 또는 열성형, 및 기타 동종의 것을 포함할 수 있고, 이는 이들의 조합을 포함한다.
실시예
본 발명으 하기 실시예에 의해 추가로 예시되고, 이는 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 임의의 방식으로 해석되지 않는다. 본원의 설명을 읽은 이후의 다양한 이의 다른 양태, 구현예, 변형예, 및 등가물은 이들 자체가 첨부된 청구항의 범위 또는 본 발명의 사상을 벗어남 없이 본 기술분야의 숙련가에게 제시될 수 있다.
용융 지수 (MI, g/10 min)는 190℃에서 2,160 그램 중량으로 ASTM D1238에 따라 결정되었고, 고하중 용융 지수 (HLMI, g/10 min)는 190℃에서 21,600 그램 중량으로 ASTM D1238에 따라 결정되었다. 폴리머 밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 시간 당 15℃로 냉각되고, 실온에서 약 40시간 동안 컨디셔닝된 압축 성형 샘플 상에서 입방 센티미터당 그램 (g/cm3)으로 결정되었다.
분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 실시되는 IR4 검출기 (Polymer Char, 스페인) 및 3개의 Styragel HMW-6E GPC 컬럼 (Waters, MA)이 구비된 PL-GPC 220 (Polymer Labs, an Agilent Company) 시스템을 사용하여 얻었다. 0.5 g/L 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 포함하는 이동상 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)의 유량을 1 mL/min으로 설정하였고, 폴리머 용액 농도는 분자량에 따라 1.0-1.5 mg/mL의 범위이었다. 샘플 제조는 용액을 주입을 위한 샘플 바이알로 수송하기 이전에 간헐적이고 온화한 진탕과 함께 명목상 4시간 동안 150℃에서 실시되었다. 약 400 μL의 주입 용량을 사용하였다. 적분 보정 방법을 넓은 표준으로서 Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지, MARLEX® BHB5003을 사용하여 분자량 및 분자량 분포를 추론하기 위해 사용하였다. 넓은 표준의 적분 표는 SEC-MALS로의 별개의 실험에서 사전 결정되었다. Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mz는 z-평균 분자량이다.
1000개의 총 탄소 원자 당 장쇄 분지 (LCB)는 문헌 [Janzen and Colby (J. Mol. Struct., 485/486, 569-584 (1999))]의 방법을 사용하여 제로 전단 점도, ηo (카루-야스다 모델(Carreau-Yasuda model)로부터 결정됨) 및 다운 EOS 다각도 광산란 검출기 (Dawn EOS multiangle light scattering detector) (Wyatt)를 사용하여 얻은 Mw의 측정된 값으로부터 계산될 수 있다. 또한 미국특허 8,114,946; 문헌 [J. Phys. Chem. 1980, 84, 649; and Y. Yu, D. C. Rohlfing, G. R Hawley, and P. J. DesLauriers, Polymer Preprint, 44, 50, (2003)]을 참조한다. 이러한 참조문헌은 그 전문이 참조로 본원에 포함된다.
분자량 분포에 걸친 단쇄 분지화 분포 (SCBD) 및 단쇄 분지 (SCB) 함량은 IR5-검출된 GPC 시스템 (IR5-GPC)을 통해 결정될 수 있고, 여기서 GPC 시스템은 폴리머 분리를 위한 3개의 Styragel HMW-6E 컬럼 (Waters, MA)이 구비된 PL220 GPC/SEC 시스템 (Polymer Labs, Agilent company)이다. 열전-냉각된 IR5 MCT 검출기 (IR5) (Polymer Char, 스페인)을 고온-수송선(hot-transfer line)을 통해 GPC 컬럼에 연결될 수 있다. 크로마토그래프 데이터를 IR5 검출기의 2개의 아웃풋 포트로부터 얻는다. 우선, 시러스 소프트웨어 (Polymer Labs, 현재 Agilent Company) 및 넓은 분자량 표준으로서 넓은 MWD HDPE Marlex™ BHB5003 수지 (Chevron Phillips Chemical)를 사용하는 적분 보정 방법을 통한 분자량 결정을 위한 컴퓨터 "A"에 연결되지 이전에 아날로그 신호를 아날로그 아웃풋 포트로부터 디지타이저로 이동된다. 다른 한편, 디지탈 신호는 USB 케이블을 통해 직접으로 컴퓨터 "B"으로 이동되고, 여기서 이들은 Polymer Char로부터 공급되는 LabView 데이터 수집 소프트웨어로 수집된다. 크로마토그래피 조건은 하기와 같이 설정되었다: 145℃의 컬럼 오븐 온도; 1 mL/min의 유량; 0.4 mL의 주입 용량; 및 약 2 mg/mL의 폴리머 농도 (샘플 분자량에 따름). 고온-수송선 및 IR5 검출기 샘플 셀 모두에 대한 온도를 150℃로 설정하고, 한편 IR5 검출기의 전자장치의 온도를 60℃로 설정한다. 단쇄 분지화 함량은 보정 곡선에 결합되는 CH3(ICH3) 대 CH2(ICH2)의 강도비를 사용하는 인하우스 방법을 통해 결정될 수 있다. 보정 곡선은 ICH3/ICH2의 강도비의 함수로서 SCB 함량 (xSCB)의 플롯이다. 보정 곡선을 얻기 위해, 제로 내지 약 32 SCB/1,000개의 총 탄소 (SCB 표준)의 범위의 SCB 수준의 폴리에틸렌 수지 (5 이상)의 하나의 그룹을 사용한다. 모든 이러한 SCB 표준은 공지된 SCB 수준 및 평면형 SCBD 프로파일 (NMR 및 NMR (SGF-NMR) 방법이 결합된 용매-구배 분획화에 의해 별도로 사전 결정됨)을 가진다. 이에 따라 확립된 SCB 보정 곡선을 사용하여, 분자량 분포에 걸친 단쇄 분지화 분포의 프로파일은 이러한 SCB 표준에 대한 것과 같은 정확하게 동일한 크로마토그래피 조건 하에 IR5-GPC 시스템에 의해 분획화된 수지에 대해 얻을 수 있다. 강도비와 용출 체적 사이의 관계는 ICH3/ICH의 강도비 및 용출 시간을 각각 SCB 함량 및 분자량으로 전환시키기 위해, 사전결정된 SCB 분포 곡선 (즉, ICH3/ICH2의 강도비 대 SCB 함량) 및 MW 보정 곡선 (즉, 분자량 대 용출 시간)을 사용하여 MWD의 함수로서 SCB 분포로 전환된다.
불소화된 실리카-코팅된 알루미나 활성제-지지체를 하기와 같이 제조하였다. 보에마이트를 표시 "알루미나 A" 하에 W.R. Grace & Company로부터 얻었고, 이는 약 300 m2/g의 표면적, 약 1.3 mL/g의 기공 체적, 및 약 100 마이크론의 평균 입자 크기를 가진다. 알루미나를 우선 대략 6시간 동안 약 600℃에서 건조 공기로 하소시켰고, 주위 온도로 냉각시켰고, 이후 25 중량%의 SiO2와 동등한 이소프로판올 중의 테트라에틸오르토실리케이트와 접촉시켰다. 건조 이후, 실리카-코팅된 알루미나를 3시간 동안 600℃에서 하소시켰다. 불소화된 실라카-코팅된 알루미나 (7 중량%의 F)를 메탄올 중의 알루미늄 비플루오라이드 용액으로 하소된 실리카-코팅된 알루미나를 함침시키고, 건조시키고, 이후 건조 공기 중 600℃에서 3시간 동안 하소시킴으로써 제조되었다. 이후, 불소화된 실리카-코팅된 알루미나 (FSCA)를 수집하였고, 건조 질소 하에 저장하였고, 대기압에 노출 없이 사용하였다.
황산화된 알루미나 활성제-지지체를 아래와 같이 제조했다. 상기에서와 같이, 보에마이트 "알루미나 A"라는 명칭 하에서 W.R. Grace & Company 로부터 수득되었다. 이러한 물질을 황산암모늄의 수용액으로 초기 습윤에 함침시켜 약 15% 설페이트과 같게 했다. 이러한 혼합물을 그 다음 평평한 팬에 넣었고, 진공 하에서 대략 110 ℃에서 약 16 시간 동안 건조되도록 했다. 수득한 분말화된 혼합물을 하소시키기 위해, 물질을 약 550 ℃에서 약 6 시간 동안 건조 공기의 스트림에서 유동화시켰다. 그 후에, 황산화된 알루미나 (SA)을 수집하고 건조 질소 하에서 저장하고, 분위기에 노출하지 않고 사용했다.
메탈로센 MET 1, MET 2, 및 MET 3에 대한 구조는 아래에 나타나 있다:
Figure pct00001
실시예 1 내지 19
지지된 지글러-유형 촉매를, 불소화된 실리카-코팅된 알루미나의 샘플을 30 mL의 톨루엔에서 먼저 슬러리화하여 제조하고, 그 다음 약 12% (w/w) 디부틸 마그네슘을 첨가하고, 교반하면서 3시간 동안 90 ℃로 가열했다. 백색 슬러리를 그 다음 21 ℃로 먼저 냉각하고 추가 8시간 동안 교반하고, 그 다음 0 ℃로 냉각했다. 과잉의 TiCl4을 서서히 첨가하고, 이때 슬러리는 갈색으로 변했고, 그 다음 90 ℃에서 3시간 동안 교반했다. 슬러리를 여과하고 수득한 적색/갈색 고형물을 헵탄으로 몇 번 세정하고 감압 하에서 건조시켰다. 수득한 지지된 촉매는 대략 1 wt. % Mg 및 6.2 wt. % Ti를 갖는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 함유했다.
실시예 1 내지 19를 하기 중합 절차를 사용하여 생성했다 (표 I는 실시예 1 내지 19의 중합 실험에 관한 특정 정보를 요약한다). 중합 실행을 1-갤런 스테인레스강 반응기에서 수행했고, 및 이소부탄 (1.8 L)을 모든 실행에서 사용했다. MET 1의 메탈로센 용액을 톨루엔에서 약 1 mg/mL로 제조했다. 오르가노알루미늄 (트리이소부틸알루미늄, TIBA, 0.4 mmol), 지지된 지글러-유형 촉매, 및 메탈로센 용액 (이중 촉매계에 대해 사용된다면, 지지된 촉매 중 사용된 메탈로센 대 티타늄의 몰비는 대략 3:10였다)을 이소부탄 증기를 서서히 배출하면서 충전 포트를 통해 그 순서로 첨가했다. 충전 포트를 폐쇄하고 이소부탄을 첨가했다. 반응기의 내용물을 교반하고 약 90 ℃의 요망된 실행 온도로 가열하고, 에틸렌 및 1-헥센 (사용된다면)을 그 다음 반응기로 도입했다. 수소 (사용된다면)을, 325 cc 보조 용기로부터 첨가하고, 에틸렌 첨가를 기준으로 한, 340 psig 개시 압력으로부터의 압력 강하에 주목했다. 에틸렌을, 390 또는 450 psig 압력의 표적 압력을 중합 실행의 30 분 길이 동안 유지하기 위해 요구시 공급했다. 반응기를 요망된 온도에서 자동화 가열-냉각 시스템에 의한 실행을 통해 유지했다. 반응기의 환기, 탈기, 및 냉각 후, 수득한 폴리머 생성물을 감압 하에서 건조시켰다.
표 I에서, 촉매 중량는 지지된 촉매 (및 메탈로센 화합물, 사용된다면)의 중량이고, 생산성은 생성된 폴리머의 양을 촉매 중량으로 나눈 값이고, 그리고 활성은 생산성을 반응 시간으로 나눈 값이다. 실시예 1 내지 10은, 수소의 첨가가 지지된 촉매의 활성에 부정적 영향으르 가진다는 것을 실증했고, 반면에 실시예 11-16은, 코모노머 (1-헥센)의 첨가가 촉매 활성에 대한 영향을 갖지 않는다는 것을 실증했다. 지지된 촉매는, 상당한 양의 수소를 도입하여도, 촉매 활성을 감소시키지만, 분자량을 현저히 떨어뜨리지 않는 초고분자량 폴리머를 생성했다.
MET 1의 지지된 지글러-유형 지지된 촉매 (즉, 이중 촉매계)에의 첨가는, 수소에 대한 분자량 (MI 또는 HLMI의 증가)의 반응성이 증가하고 촉매 활성을 약 2배까지 증가시키면서 촉매 거동의 놀라운 변화가 생겼다. 도 1는 실시예 17-19의 폴리머에 대한 분자량 분포 (폴리머의 양 대 분자량)를 설명한다. 수소의 존재에서 이중 촉매계 (지글러 성분 및 메탈로센 성분)를 사용하여 생성된 실시예 19의 폴리머는, 동일한 넓은 분자량 분포를 유지하면서 지지된 촉매 자체에서 더 낮은 분자량으로의 더 많은 실질적인 이동을 나타내었고(실시예 17). 첨가된 수소 없이 이중 촉매계를 사용하여 생성된 실시예 18의 폴리머는 분포의 고분자량 측 상에 숄더(shoulder)를 나타내었고, 이것은 지지된 지글러-유사 촉매 성분의 결과일 가능성이 있었다. 일반적으로, 메탈로센 성분은 수소 첨가에 반응했지만, 지글러 성분은 그렇지 않았다.
시험되지 않았지만, 실시예 1 내지 19의 폴리머는 전형적으로 1000개의 총 탄소 원자 당 0.005 LCB 미만을 갖는 낮은 수준의 장쇄 분지 (LCB)를 갖는 것으로 기대되었다.
실시예 20-26
대략 1 wt. % Mg 및 6.2 wt. % Ti를 갖는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 함유하는 실시예20-26에 대한 지지된 지글러-유형 촉매를 실시예 1 내지 19에서 기재된 바와 같이 제조했다. 실시예 20-26을, 실시예 1 내지 19에서 기재된 것과 실질적으로 동일한 중합 절차를 사용하여 생성했다 (표 II는 실시예 20 내지 26의 중합 실험에 관한 특정 정보를 요약한다). TEA는 트리에틸알루미늄이다.
표 II에서, 촉매 중량은 지지된 촉매 및 메탈로센 화합물의 총 중량이고, 생산성은 생성된 폴리머의 양을 촉매 중량으로 나눈 값이고, 그리고 활성은 생산성을 반응 시간으로 나눈 값이다. 지지된 촉매 중 메탈로센 대 티타늄의 몰비는 대략 3:10였다. 실시예 20-22는, 수소의 첨가가 이중 촉매계의 활성에 대한 부정적 영향을 갖는다는 것을 실증했다.
표 III은 실시예 20-23의 분자량 특성규명을 요약한다. 분자량에 대한 수소 첨가의 영향은 실시예 20-22로부터 분명했다.
실시예 27-41
지지된 지글러-유형 촉매를 아래와 같이 제조했다. THF 중 전이금속 화합물 - TiCl4, ZrCl4, CpTiCl3, IndTiCl3, V(O)Cl3, 등 -의 용액을 THF 중 MgCl2 용액에 실온에서 첨가했다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 헵탄 중 황산화된 알루미나 (SA) 또는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나 (FSCA)의 슬러리를 실온에서 첨가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 3시간 더 교반했다. 고형 촉매를 원심분리기로 단리시키고, 최종 지지된 촉매를 헵탄으로 3회 세정하고 감압 하에서 실온에서 건조시켰다. 수득한 지지된 촉매는 대략 1 wt. % Mg 및 0.7 wt. % Ti (또는 V 또는 Zr)를 갖는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나 (또는 황산화된 알루미나)를 함유했다. Ti(III)는 존재하지 않았다. 전이금속 화합물 - 예를 들면, TiCl4, V(O)Cl3, 등 -은 지지된 촉매 상에 존재했다. 지지된 촉매는 또한, 약 2-4 ppm THF (중량으로)를 함유했다.
실시예 27-41의 폴리머를 실시예 1 내지 19에서 기재된 것과 실질적으로 동일한 중합 절차를 사용하여 생성했다 (표 IV는 실시예 27-41의 중합 실험에 관한 특정 정보를 요약한다). 중합 온도는 90 ℃이고, 반응 압력은 402 psig이고, 중합 실험은 30분 또는 60분 동안 수행되었다.
표 IV에서, 촉매 중량은 지지된 촉매 및 메탈로센 화합물 (사용된다면)의 중량이고, 그리고 촉매 활성은 생성된 폴리머를 총 촉매 중량 및 반응 시간으로 나눈 값이다. 중요하게는, 표 IV는, Mg 및 Ti (또는 V) 를 갖는 FSCA를 함유하는 지지된 촉매가 탁월한 촉매 활성 (예를 들면, 실시예29 및 31에 대해서 5000 g/g/hr 초과, 및 실시예 35에 대해서2600 g/g/hr 초과)를 가지며, 반면에 Mg 및 Ti (또는 V) 를 갖는 FSCA를 함유하지 않는 지지된 촉매는 상대적으로 좋지 못한 촉매 활성을 갖는다는 것을 입증한다: 실시예 27은 1885 g/g/hr (황산화된 알루미나 대신에 불소화된 실리카-코팅된 알루미나) 의 활성을 가졌고; 실시예 30 및 34은 200 g/g/hr 미만 (Zr 또는 Cr 대신에 Ti 또는 V를 이용함) 의 활성을 가졌고; 실시예 36, 37, 및 39은 1000 g/g/hr 미만 (마그네슘 화합물은 존재하지 않음) 의 활성을 가졌고; 그리고 실시예 38은 어떤 식으로든 활성을 갖지 않았다 (Ti 또는 V는 존재하지 않음). 실시예 41은, 지지된 지글러-유형 촉매가 메탈로센 성분을 활성화시킬 수 있고, 실시예 40과 비교하여 놀라운 활성 증가를 나타냄을 입증한다. 도 2는, 실시예 36 및 40 각각과 비교하여 실시예 31 및 41의 예상외로 높은 촉매 활성을 설명한다.
실시예 42-54
대략 1 wt. % Mg 및 0.6-0.8 wt. % Ti를 갖는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 함유하는 실시예 42 내지 54에 대한 지지된 지글러-유형 촉매를 실시예 27-41에서 기재된 바와 같이 제조했다. Ti(III)는 존재하지 않았다. 전이금속 화합물, 예를 들면, TiCl4는 지지된 촉매 상에 존재했다. 지지된 촉매는 또한, 함유된 약 2-4 ppm THF (중량으로)를 함유했다.
실시예 42-54를, 실시예 1 내지 19에서 기재된 것과 실질적으로 동일한 중합 절차를 사용하여 생성했지만, 1-헥센 코모노머 및 수소 첨가의 수준을 변화시키고, 일반적으로 고분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리머를 생성했다. 표 V은 실시예 42-54의 분자량 특성규명을 요약한다. 시험되지 않았지만, 지지된 지글러 촉매를 사용하여 생성된 폴리머는 실질적으로 평평한 단쇄 분지화 분포를 갖는 것으로 기대되었다.
실시예 55-83
대략 1.1 wt. % Mg 및 0.7 wt. % Ti를 갖는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 함유하는 실시예 55 내지 82에 대한 지지된 지글러-유형 촉매를 실시예 27-41에서 기재된 바와 같이 제조했다. Ti(III)는 존재하지 않았다. 전이금속 화합물 - 예를 들면, TiCl4, V(O)Cl3, 등 -은 지지된 촉매 상에 존재했다. 지지된 촉매는 또한, 약 2-4 ppm THF (중량으로)를 함유했다.
이중 촉매 실시예 55-82를, 실시예 1 내지 19에서 기재된 것과 실질적으로 동일한 중합 절차를 사용하여 생성했지만, 90 ℃ 및 400 psig에서 1-헥센 코모노머 및 수소 첨가의 수준을 변화시켰다. 지지된 촉매 중 메탈로센 대 티타늄의 몰비는 대략 1:10였다.
표 VI은 실시예 55-83의 분자량 특성규명을 요약하고, 상이한 메탈로센 화합물 및 이중 촉매계로 생성될 수 있는 광범위한 폴리머 중량 (일반적으로 고분자량 및 넓은 분자량 분포)를 입증한다. 도 3는 실시예 76, 80, 및 83의 폴리머의 분자량 분포를 설명한다. 시험되지 않았지만, 실시예 55-82의 폴리머는 전형적으로 1000개의 총 탄소 원자 당 0.005 LCB 미만, 및 실질적으로 평평한 단쇄 분지화 분포를 갖는 낮은 수준의 장쇄 분지 (LCB)를 가진 것으로 기대되었다.
실시예 84
지지된 지글러-유형 촉매를, Mg(OEt)2 (마그네슘 에톡사이드)를 먼저 제조하여 제조했다. MgCl2 (0.146 g)을 와 혼합하고 클로로벤젠 (100 mL), 그 다음 무수 에탄올 (0.4563 g)을 첨가하고, 혼합물을 145 ℃에서 1.5시간 동안 환류시켜서, Mg(OEt)2 (마그네슘 에톡사이드)를 얻었다. 용액을 열로부터 제거하고 환류 온도 미만으로 냉각되도록 하고, 그 다음 불소화된 실리카-코팅된 알루미나 (1.81 g) 의 톨루엔 슬러리를 첨가했다. 반응 혼합물을 환류로 복귀시키고 20 분 동안 교반하고, 그 다음 0 ℃으로 냉각시키고, TiCl4 (4.046 g)을 첨가했다. 혼합물을 2시간 동안 가열 환류시키고 8시간 동안 교반하면서 21 ℃로 서서히 냉각되도록 했다. 슬러리를 여과하고 수득한 회색/갈색 고형물을 헵탄으로 몇 번 세정하고 감압 하에서 건조시켰다. 수득한 지지된 촉매는 대략 2 wt. % Mg 및 7 wt. % Ti (이들 중 Ti(III)는 없음)를 갖는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 함유했다.
실시예 84를, 수소 및 코모노머 없이 실시예 1 내지 19에서 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차(구체적으로 30분 동안 90 ℃ 및 390 psig에서)를 사용하여 제조했다. 지지된 촉매의 중량은 4 mg였다. 도 4는 실시예 84의 폴리머에 대한 분자량 분포 (폴리머의 양 대 분자량)를 설명한다: Mn은 528,000 g/mol이고, Mw는 2,142,000 g/mol이고, Mz는 3,635,000 g/mol이고, Mp는 3,195,000 g/mol이고, 그리고 Mw/Mn의 비는 4.06였다.
실시예 85 내지 92
대략 2 wt. % Mg 및 7 wt. % Ti (및 Ti(III) 없음)를 갖는 불소화된 실리카-코팅된 알루미나를 함유하는 지지된 지글러-유형 촉매 예를 들면 85-92를 실시예 84에서 기재된 바와 같이 제조했다. 실시예 85 내지 92를, 실시예 1 내지 19에서 기재된 것과 실질적으로 동일한 중합 절차를 사용하여 생성했다 (표 VII는 실시예 85 내지 92의 중합 실험에 관한 특정 정보를 요약한다).
표 VII에서, 촉매 중량은 지지된 촉매 및 메탈로센 화합물 (및 FSCA, 사용된다면)의 총 중량이고, 생산성은 생성된 폴리머의 양을 촉매 중량으로 나눈 값이고, 그리고 활성은 생산성을 반응 시간으로 나눈 값이다. 지지된 촉매 중 메탈로센 대 티타늄의 몰비는 대략 3:10였다. 실시예 89-90는 지지된 지글러-유형 촉매, 메탈로센, 및 불소화된 실리카-코팅된 알루미나 (FSCA)를 함유하는 촉매계를 이용했다.
일반적으로, 넓은 MWD를 갖는 고분자량 폴리머를 생성했고, 촉매계는 수소에 대한 반응성이 거의 없었다. 예상외로, 실시예 90의 폴리머는 상이한 양봉형 MWD를 가졌고; 촉매계는 MET 3 메탈로센 화합물 및 지지된 지글러 촉매 이외에 FSCA를 함유했다. 표 VIII은 실시예 85 내지 92의 분자량 특성규명을 요약하고, 상이한 메탈로센 화합물 및 이중 촉매계로 생성될 수 있는 광범위한 폴리머 중량 (일반적으로 고분자량 및 넓은 분자량 분포)를 입증한다. 도 5는 실시예 85 내지 92의 폴리머의 분자량 분포를 설명한다. 시험되지 않았지만, 실시예 85 내지 92의 폴리머는 전형적으로 1000개의 총 탄소 원자 당 0.005 LCB 미만, 및 실질적으로 평평한 단쇄 분지화 분포를 갖는 낮은 수준의 장쇄 분지 (LCB)를 가진 것으로 기대되었다.
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본 발명은 수많은 양태 및 구현예, 및 특정 실시예를 참조하여 상기에 기재되어 있다. 수많은 변형예는 상기 상세된 설명과 관련하여 본 기술분야의 숙련가에게 그 자체가 제시될 것이다. 모든 이러한 명백한 변형예는 첨부된 청구항의 전체 의도된 범위 내의 것이다. 본 발명의 다른 구현예는 비제한적으로 하기를 포함할 수 있다 (구현예는 "포함함"으로 기술되나, 대안적으로 "~로 본질적으로 이루어짐" 또는 "~로 이루어짐"으로 기술됨).
구현예 1. 하기의 단계들을 포함하는, 지지된 촉매를 생성하는 방법:
(i) 하기를 접촉시키는 단계:
(a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나;
(b) 마그네슘 화합물; 및
(c) 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물; 및
(ii) 상기 지지된 촉매를 형성하는 단계.
구현예 2. 구현예 1에서 한정된 방법으로서, 단계 (i)는 c 불소화된 실리카-코팅된 알루미나, 마그네슘 화합물, 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물을, 용매에서 접촉시키는 것을 포함한다.
구현예 3. 구현예 1에서 한정된 방법으로서, 단계 (i)는 상기 불소화된 실리카-코팅된 알루미나 및 마그네슘 화합물을 용매에서 접촉시켜 혼합물 (예를 들면, 슬러리)를 형성하고, 그리고 그 다음 상기 혼합물을 상기 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물와 접촉시키는 것을 포함한다.
구현예 4. 구현예 1에서 한정된 방법으로서, 단계 (i)는 용매에서 마그네슘 화합물 및 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물의 혼합물 (예를 들면, 용액)을 불소화된 실리카-코팅된 알루미나와 접촉시키는 것을 포함한다.
구현예 5. 구현예 2 내지 4 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 용매는 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 무극성 용매 또는 임의의 무극성 용매, 예를 들면, 방향족 탄화수소 (예를 들면, 톨루엔), 알칸 (예를 들면, 헵탄), 염소화된 탄화수소 (예를 들면, 클로로벤젠), 등, 뿐만 아니라 이들의 조합이다.
구현예 6. 구현예 2 내지 4 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 용매는 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 극성 비양성자성 용매 또는 임의의 극성 비양성자성 용매, 예를 들면, 에테르, 피리딘, THF, 치환된 THF, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 등, 뿐만 아니라 이들의 조합이다.
구현예 7. 구현예 2 내지 4 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 용매는 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 루이스 염기 또는 임의의 루이스 염기, 예를 들면, 에테르, 피리딘, THF, 치환된 THF, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 등, 뿐만 아니라 이들의 조합이다.
구현예 8. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 단계 (i)는 임의의 적합한 기간 동안 또는 본 명세서에서 개시된 기간의 임의의 범위, 예를 들면, 약 5 초 내지 약 48 시간, 약 1 분 내지 약 18 시간, 등 내에서 수행된다.
구현예 9. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 단계 (i)는 수행된 임의의 적합한 온도에서 또는 본 명세서에서 개시된 임의의 온도 범위, 예를 들면, 약 0 ℃에서 내지 약 100 ℃, 약 10 ℃에서 내지 약 90 ℃, 등 내에서 수행된다.
구현예 10. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 단계 (ii)는 단계 (i)의 생성물을 여과 및/또는 세정하는 것을 포함한다.
구현예 11. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 단계 (ii)는, 예를 들면, 감압 하에서 단계 (i)의 생성물을 건조시켜 상기 지지된 촉매를 형성하는 것을 포함한다.
구현예 12. 이전의 구현예 중 임의의 하나에 의해 한정된 방법으로 생성된 지지된 촉매.
구현예 13. 하기를 포함하는 지지된 촉매:
(a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나;
(b) 마그네슘 화합물; 및
(c) 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐.
구현예 14. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 상기 불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 실리카를, 상기 불소화된 실리카-코팅된 알루미나의 중량을 기준으로 임의의 적합한 양으로 또는 본 명세서에서 개시된 중량 백분율의 임의의 범위, 예를 들면, 약 10 내지 약 80 wt. % 실리카, 약 20 내지 약 70 wt. % 실리카, 약 25 내지 약 50 wt. % 실리카, 등으로 포함한다.
구현예 15. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 상기 F의 중량 백분율은, 상기 불소화된 실리카-코팅된 알루미나의 중량을 기준으로, 임의의 적합한 양 또는 본 명세서에서 개시된 중량 백분율의 임의의 범위, 예를 들면, 약 1 내지 약 20 wt. %, 약 2 내지 약 15 wt. %, 약 3 내지 약 12 wt. %, 등이다.
구현예 16. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 마그네슘의 중량 백분율은, 상기 촉매의 중량을 기준으로, 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 양 또는 임의의 중량 백분율 범위, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 10 wt. %, 약 0.25 내지 약 8 wt. %, 약 0.5 내지 약 7 wt. %, 약 0.5 내지 약 3 wt. %, 등이다.
구현예 17. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 티타늄 (또는 바나듐)의 중량 백분율은, 상기 촉매의 중량을 기준으로, 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 양 또는 임의의 중량 백분율, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 10 wt. %, 약 0.2 내지 약 5 wt. %, 약 0.3 내지 약 2 wt. %, 등이다.
구현예 18. 구현예 1 내지 17 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 상기 마그네슘 화합물은 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 무기 마그네슘 화합물 또는 임의의 무기 마그네슘 화합물, 예를 들면, MgCl2, MgBr2, MgI2, MgSO4, Mg(NO3)2, 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.
구현예 19. 구현예 1 내지 17 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 상기 마그네슘 화합물은 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 마그네슘 알콕시드 화합물 또는 임의의 마그네슘 알콕시드 화합물, 예를 들면, 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.
구현예 20. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 상기 마그네슘 화합물은 환원제가 아닌 임의의 적합한 마그네슘 화합물 (예를 들면, 그리냐드 시약 예컨대 부틸 마그네슘 브로마이드; 디부틸 마그네슘; 사이클로펜타디에닐 마그네슘, 등)을 포함한다.
구현예 21. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 상기 방법에서 사용된 티타늄 (IV) 화합물 (또는 촉매 상에 존재하는 티타늄 (IV) 종)는 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 티타늄 화합물 또는 임의의 티타늄 화합물, 예를 들면, TiCl4, TiBr4, TiI4, TiF4, 티타늄 알콕시드, 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.
구현예 22. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 상기 방법에서 사용된 바나듐 화합물 (또는 촉매 상에 존재하는 바나듐 종)는 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 바나듐 화합물 (예를 들면, V(III), V(IV), V(V)) 또는 임의의 바나듐 화합물, 예를 들면, 바나듐 할라이드, VCl3, VCl4, VOCl3, 바나듐 알콕시드, 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.
구현예 23. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 상기 촉매는 Ti (III)가 실질적으로 없고, 그 예는 중량으로 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 10 ppm 미만, 등이다.
구현예 24. 이전의 구현예 중 임의의 하나에서 한정된 방법 및 촉매로서, 상기 촉매는 추가로, 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 극성 비양성자성 용매 또는 임의의 극성 비양성자성 용매, 예를 들면, 에테르, 피리딘, THF, 치환된 THF, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 등, 뿐만 아니라 이들의 조합을, 상기 지지된 촉매의 중량을 기준으로 본 명세서에서 개시된 임의의 범위, 예를 들면, 약 1 내지 약 500 ppm, 약 1 내지 약 50 ppm, 약 1 내지 약 10 ppm, 등의 양으로 포함한다.
구현예 25. 구현예 12 내지 24 중 임의의 하나에서 한정된 지지된 촉매 및 본 명세서에서 개시된 임의의 적합한 공촉매 또는 임의의 공촉매를 포함하는 촉매 조성물.
구현예 26. 구현예 25에서 한정된 조성물로서, 상기 촉매 조성물은 알루미녹산 공촉매, 오르가노알루미늄 공촉매, 유기붕소 공촉매, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
구현예 27. 구현예 25에서 한정된 조성물로서, 상기 촉매 조성물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸수소화알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 염화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 오르가노알루미늄 공촉매를 포함한다.
구현예 28. 구현예 25 내지 27 중 임의의 하나에서 한정된 조성물으로서, 상기 공촉매 대 상기 지지된 촉매의 중량 비는 임의의 적합한 중량 비 또는 본 명세서에서 개시된 임의의 범위, 예를 들면, 약 10:1 내지 약 1:1000, 약 3:1 내지 약 1:100, 약 1:1 내지 약 1:50, 등이다.
구현예 29. 구현예 25 내지 28 중 임의의 하나에서 한정된 조성물으로서, 상기 촉매 조성물은 본 명세서에서 개시된 촉매 활성의 임의의 범위, 예를 들면, 약 2,000 g/g/hr 초과, 약 3,000 g/g/hr 초과, 약 5,000 g/g/hr 초과, 약 10,000 g/g/hr 초과, 등으로 촉매 활성을 갖는다.
구현예 30. 구현예 25 내지 29 중 임의의 하나에서 한정된 조성물으로서, 상기 촉매 조성물은 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합이 실질적으로 없다.
구현예 31. 올레핀 중합 방법으로서, 이 방법은 중합 반응기 시스템에서 중합 조건 하에서 구현예 25 내지 30 중 임의의 하나에서 한정된 촉매 조성물을 올레핀 모노머 및 선택적인 올레핀 코모노머와 접촉시켜 올레핀 폴리머를 생성하는 것을 포함한다.
구현예 32. 구현예 31에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 모노머는 본 명세서에서 개시된 임의의 올레핀 모노머, 예를 들면, 임의의 C2-C20 올레핀을 포함한다.
구현예 33. 구현예 31 또는 32에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 모노머 및 선택적인 올레핀 코모노머는 독립적으로 C2-C20 알파-올레핀을 포함한다.
구현예 34. 구현예 31 내지 33 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 모노머는 에틸렌을 포함한다.
구현예 35. 구현예 31 내지 34 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 촉매 조성물은 에틸렌 및 C3-C10 알파-올레핀 포함 올레핀 코모노머와 접촉된다.
구현예 36. 구현예 31 내지 35 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 촉매 조성물은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌 및 올레핀 코모노머와 접촉된다.
구현예 37. 구현예 31 내지 33 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 모노머는 프로필렌을 포함한다.
구현예 38. 구현예 31 내지 37 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 중합 반응기 시스템은 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 고압증기멸균기 반응기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
구현예 39. 구현예 31 내지 38 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
구현예 40. 구현예 31 내지 39 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 중합 반응기 시스템은 루프 슬러리 반응기를 포함한다.
구현예 41. 구현예 31 내지 40 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 중합 반응기 시스템은 단일 반응기를 포함한다.
구현예 42. 구현예 31 내지 40 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 중합 반응기 시스템은 2개의 반응기를 포함한다.
구현예 43. 구현예 31 내지 40 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 중합 반응기 시스템은 2개 초과의 반응기를 포함한다.
구현예 44. 구현예 31 내지 43 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 폴리머는 본 명세서에서 개시된 임의의 올레핀 폴리머를 포함한다.
구현예 45. 구현예 31 내지 36 및 38 내지 44 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 폴리머는 에틸렌/1-부텐 코폴리머, 에틸렌/1-헥센 코폴리머, 또는 에틸렌/1-옥텐 코폴리머이다.
구현예 46. 구현예 31 내지 36 및 38 내지 44 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 폴리머는 에틸렌/1-헥센 코폴리머이다.
구현예 47. 구현예 31 내지 33 및 37 내지 44 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 폴리머는 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 프로필렌계 코폴리머이다.
구현예 48. 구현예 31 내지 47 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 중합 조건은 약 60 ℃에서 내지 약 120 ℃에서 범위의 중합 반응 온도 및 약 200 내지 약 1000 psig (약 1.4 내지 약 6.9 MPa) 범위의 반응 압력을 포함한다.
구현예 49. 구현예 31 내지 48 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 중합 조건은 예를 들면, 특정한 폴리머 등급에 대해 실질적으로 일정하다.
구현예 50. 구현예 31 내지 49 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 수소는 중합 반응기 시스템에 첨가되지 않는다.
구현예 51. 구현예 31 내지 49 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 수소는 중합 반응기 시스템에 첨가된다.
구현예 52. 구현예 31 내지 51 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 폴리머는 본 명세서에서 개시된 임의의 MI, 및/또는 본 명세서에서 개시된 임의의 HLMI, 및/또는 본 명세서에서 개시된 임의의 밀도, 및/또는 본 명세서에서 개시된 임의의 Mn, 및/또는 본 명세서에서 개시된 임의의 Mw, 및/또는 본 명세서에서 개시된 임의의 Mz, 및/또는 본 명세서에서 개시된 임의의 Mw/Mn, 및/또는 본 명세서에서 개시된 임의의 Mz/Mw를 특징으로 한다.
구현예 53. 구현예 31 내지 52 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 폴리머는 1000개의 총 탄소 원자 약 0.01 미만의 장쇄 분지 (LCB), 예를 들면, 약 0.008 LCB 미만, 약 0.005 LCB 미만, 등을 갖는다.
구현예 54. 구현예 31 내지 53 중 임의의 하나에서 한정된 방법으로서, 상기 올레핀 폴리머는, 본 명세서에서 개시된 임의의 절차로 측정시 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포(SCBD)를 갖는다.
구현예 55. 구현예 31 내지 54 중 임의의 하나에서 한정된 중합 방법으로 생성된 올레핀 폴리머.
구현예 56. 구현예 55에서 한정된 올레핀 폴리머를 포함하는 물품.
구현예 57. 올레핀 폴리머를 포함하는 제조 물품을 형성 또는 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 (i) 구현예 31 내지 54 중 임의의 하나에서 한정된 올레핀 중합 방법을 수행하여 상기 올레핀 폴리머를 행성하는 단계, 및 (ii) 예를 들면, 본 명세서에서 개시된 임의의 기술을 통해 올레핀 폴리머를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
구현예 58. 구현예 56 또는 57에서 한정된 물품으로서, 상기 물품은 농업 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 음식 포장 필름 또는 컨테이너, 급식 물품, 연료 탱크, 지질막, 가정용 컨테이너, 라이너, 성형품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 또는 장난감이다.

Claims (20)

  1. 지지된 촉매를 생성하는 방법으로서,
    (i) 하기 (a)~(c)를 접촉시키는 단계:
    (a) 불소화된 실리카-코팅된 알루미나;
    (b) 마그네슘 화합물; 및
    (c) 티타늄 (IV) 화합물 및/또는 바나듐 화합물; 및
    (ii) 상기 지지된 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 단계 (i)는 무극성 용매에서 수행되는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 단계 (i)는 극성 비양성자성 용매에서 수행되는, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 약 20 내지 약 45 wt. % 실리카 및 약 2 내지 약 15 wt. % 불소를 포함하는, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 지지된 촉매는 약 0.5 내지 약 7 wt. % 마그네슘을 포함하는, 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 환원제가 아닌, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 지지된 촉매는 약 0.5 내지 약 10 wt. % 티타늄을 포함하는, 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 지지된 촉매는 Ti(III)가 실질적으로 없는, 방법.
  9. 공촉매; 및 하기 (a)~(c)를 포함한 지지된 촉매를 포함하는 촉매 조성물:
    (a) 불소화물화된 실리카-코팅된 알루미나;
    (b) 마그네슘 화합물; 및
    (c) 티타늄 (IV) 및/또는 바나듐.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 불소화된 실리카-코팅된 알루미나는 약 20 내지 약 45 wt. % 실리카 및 약 3 내지 약 12 wt. % 불소를 포함하고;
    상기 지지된 촉매는 약 0.5 내지 약 3 wt. % 마그네슘을 포함하고, 그리고 상기 마그네슘 화합물은 환원제가 아니고; 그리고
    상기 지지된 촉매는 약 0.5 내지 약 10 wt. % 티타늄을 포함하고, 그리고 상기 지지된 촉매는 Ti(III)가 실질적으로 없는, 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 지지된 촉매는 티타늄 할라이드, 티타늄 알콕시드, 알콕시티타늄 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 티타늄 (IV) 화합물을 포함하는, 조성물.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 지지된 촉매는 마그네슘 할라이드, 마그네슘 알콕시드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 지지된 촉매는 중량으로 약 1 내지 약 50 ppm THF를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 공촉매 대 상기 지지된 촉매의 중량 비는 약 3:1 내지 약 1:100의 범위인, 조성물.
  15. 청구항 9에 있어서, 상기 촉매 조성물은 90 ℃의 중합 온도 및 400 psig의 반응기 압력에서 이소부탄을 희석제로서 사용하여, 트리이소부틸알루미늄 공촉매와 함께 슬러리 중합 조건 하에서 약 2,000 g/g/hr 초과의 촉매 활성을 갖는, 조성물.
  16. 올레핀 중합 방법으로서, 중합 조건 하의 중합 반응기 시스템에서 청구항 9의 촉매 조성물을 올레핀 모노머 및 선택적인 올레핀 코모노머와 접촉시켜 올레핀 폴리머를 생성하는 것을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 촉매 조성물은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌 및 올레핀 코모노머와 접촉되는, 방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  19. 청구항 16에 있어서, 상기 올레핀 폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머인, 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머는 1000개의 총 탄소 원자 당 약 0.005개 미만의 장쇄 분지를 갖고/거나 실질적으로 일정한 단쇄 분지 분포를 갖는, 방법.
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