CN107922539A - 具有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的非均相齐格勒‑纳塔催化剂 - Google Patents

具有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的非均相齐格勒‑纳塔催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN107922539A
CN107922539A CN201680048842.1A CN201680048842A CN107922539A CN 107922539 A CN107922539 A CN 107922539A CN 201680048842 A CN201680048842 A CN 201680048842A CN 107922539 A CN107922539 A CN 107922539A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
compound
magnesium
silica
loaded catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680048842.1A
Other languages
English (en)
Inventor
E·丁
Q·杨
L·W·古特内
J·F·格列柯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Chevron Phillips Chemical Co LP
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN107922539A publication Critical patent/CN107922539A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/634—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6343—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • C08F4/6452—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6457—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C08F4/685—Vanadium or compounds thereof in combination with titanium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

公开了含有齐格勒‑纳塔催化剂组分的催化剂系统。此类催化剂系统可以含有助催化剂和负载型催化剂，所述负载型催化剂含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钒和/或四价钛。

Description

具有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的非均相齐格勒-纳塔 催化剂
背景技术
可以使用催化剂系统和聚合方法的各种组合来产生聚烯烃，如高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(linear low densitypolyethylene，LLDPE)共聚物。在一些最终用途应用中，有益的是使用具有负载型齐格勒型催化剂组分的催化剂系统来产生具有高分子量和宽分子量分布的聚合物。因此，本发明是针对这些目的。
发明内容
提供本发明内容，以简化形式引入下文在具体实施方式中进一步描述的一系列概念。并不希望本发明内容确定所要求的主题的所需或基本特征。也不希望本发明内容用于限制所要求的主题的范围。
本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的物品。具体地说，本发明的各方面是针对含有负载型齐格勒-纳塔催化剂组分的催化剂组合物。一种此类催化剂组合物可以包含(1)包含氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)的负载型催化剂；以及(2)助催化剂。在一些方面中，助催化剂可以包含有机铝化合物。这些催化剂组合物可以用于产生例如基于乙烯的均聚物和共聚物以供多种最终用途应用。
本文还描述了用于产生催化剂组合物的方法。举例来说，所述方法可以包含(i)使氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物接触以形成负载型催化剂；以及使所述负载型催化剂与助催化剂接触以形成所述催化剂组合物。
本发明还预期和涵盖烯烃聚合方法。此类方法可以包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。一般来说，所用的催化剂组合物可以包含本文中所公开的任一负载型催化剂(含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)和/或钒)和任一助催化剂。
由烯烃聚合，得到均聚物、共聚物、三元共聚物等而产生的聚合物可以用于生产各种制品。根据本发明的各方面的烯烃聚合物(例如乙烯均聚物或共聚物)的一个代表性和非限制性实例可以表征为具有以下特性∶小于或等于约2g/10min的熔融指数、约2到约10范围内的Mw/Mn比率以及约0.90g/cm3到约0.96g/cm3范围内的密度。本发明的烯烃聚合物的另一说明性和非限制性实例可以具有小于或等于约1g/10min的熔融指数、约3.5到约9范围内的Mw/Mn比率以及约0.91g/cm3到约0.945g/cm3范围内的密度。在其它方面中，这些聚合物可以表征为低水平的长链支化(long chain branch，LCB)和/或基本上恒定的短链支化分布(short chain branch distribution，SCBD)。
前述发明内容和以下具体实施方式都提供了实例并且都只是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。另外，可以提供除了本文中阐述以外的特征或变化形式。举例来说，某些方面和实施例可以是针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实例17-19的聚合物的分子量分布的曲线图。
图2呈现了概述实例31、36和40-41的催化剂活性的柱状图。
图3呈现了实例76、80和83的聚合物的分子量分布的曲线图。
图4呈现了实例84的聚合物的分子量分布的曲线图。
图5呈现了实例85-92的聚合物的分子量分布的曲线图。
具体实施方式
定义
为了更明确地定义本文所使用的术语，提供以下定义。除非另外指明，否则以下定义适用于本公开。如果术语用于本公开但是未具体定义，那么可以应用来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文所应用的任何其它公开内容或定义发生冲突，或不使应用所述定义的任何权利要求模糊或不可启用就行。在由以引用的方式并入本文中的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或使用发生冲突的情况下，以本文提供的定义或用法为主。
尽管本文中按照“包含”各种组分或步骤来描述组合物和方法，但除非另外说明，否则组合物和方法也可以“主要由”各种组分或步骤“组成”或“由”各种组分或步骤“组成”。举例来说，根据本发明的各方面的负载型催化剂可以包含以下；可替代地，可以主要由以下组成；或者可替代地，可以由以下组成；(i)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(ii)镁化合物和(iii)钛(IV)和/或钒。
除非另外说明，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等打算包括多个替代物，例如至少一个。举例来说，除非另外说明，否则本公开的“助催化剂”或“镁化合物”分别意味着涵盖一种助催化剂或镁化合物，或者超过一种助催化剂或镁化合物的混合物或组合。
一般来说，使用在《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案来指示元素族群。在一些情况下，元素族群可以使用分配给此族群的通用名指示；例如第1族元素是碱金属，第2族元素是碱土金属，第3族到第12族元素是过渡金属，以及第17族元素是卤素或卤化物。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另外指明，否则所呈现的通式结构或名称也打算涵盖可能由特定取代基集合产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般对化合物的提及包括所有结构异构体；例如一般对戊烷的提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般对丁基的提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，视上下文准许或需要，对通式结构或名称的提及涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体，不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式；以及立体异构体混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可能由特定取代基集合产生的所有构象异构体、区位异构体和立体异构体。
当使用术语“经取代的”描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，此术语打算描述形式上替换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且打算是非限制性的。一个或多个基团在本文中也可以称为“未经取代的”或如“未经取代的”等同等术语，是指其中非氢部分未置换所述基团内的氢的原始基团。除非另外说明，否则“经取代的”打算是非限制性的，并且包括如所属领域的一般技术人员所了解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”都是指仅含碳和氢的化合物。其它标识可以用于指示在烃中存在特定基团(例如卤化烃指示在烃中存在一个或多个卤素原子置换同等数目的氢原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(即，仅含碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例尤其包括烷基、烯基、芳基和芳烷基。
术语“聚合物”在本文中一般用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为一个实例，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可以衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以类似方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三元共聚等。因此，共聚方法可以涉及使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触以产生共聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指在使用时，例如除氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝以外，可以构成催化剂组合物的一种组分的化合物，例如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。不论化合物的实际功能或化合物可能操作的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等不取决于由所公开或要求的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物；活性催化位点的性质；或在助催化剂、镁化合物、钛和/或钒组分或氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝组合之后这些组分的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖所述组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何产物，并且此包括非均相和均相催化剂系统或组合物。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可互换使用。
除非另外说明，否则术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分按任何次序、任何方式和历时任何时间长度接触在一起的组合物。举例来说，组分可以通过掺合或混合而接触。此外，任何组分的接触都可以在本文所述的组合物的任何其它组分存在或不存在的情况下进行。组合额外的物质或组分可以通过任何合适的方法来进行。此外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、浆液、反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可以包括反应产物，但不需要对应组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以掺合、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的物质。
尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所描述的方法、装置和材料类似或同等的任何方法、装置和材料，但是本文描述典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是以引用的方式并入本文中，以达成描述和公开例如在所述公开案中所描述的结构和方法的目的，所述结构和方法可以结合所描述的本发明一起使用。提供贯穿本文论述的公开案仅仅是为了其在本申请的申请日之前的公开内容。不应将本文中的任何内容解释为承认本发明人因先前发明而无权先于此类公开内容。
申请人在本发明中公开若干类型的范围。当申请人公开或要求任何类型的范围时，申请人的意图是单独地公开或要求此类范围可能合理地涵盖的每个可能的数目，包括范围的端点以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。举例来说，当申请人公开或要求具有一定数目碳原子的化学部分时，申请人的意图是个别地公开或要求此类范围可能涵盖的与本文公开内容相符的每个可能的数目。举例来说，如本文所用，公开一个部分是C1到C18烃基，或换句话说，具有1到18个碳原子的烃基是指可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子，以及介于前述两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，并且还包括介于前述两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)的一个部分。
类似地，另一代表性实例是在本发明的一个方面中产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比率。通过公开Mw/Mn可以在约2到约10范围内，申请人打算叙述Mw/Mn可以是在所述范围内并且例如可以等于以下的任何比率：约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。此外，Mw/Mn可以在约2到约10(例如约3.5到约9)的任何范围内，并且此还包括约2与约10之间的范围的任何组合(例如Mw/Mn可以在约3到约6，或约7到约9范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的整个量度，例如以考虑到在提交本申请时申请人可能不知道的参考文献，那么申请人保留排除或剔除可以根据范围或以任何类似方式要求的任何此类群组中的任何单独的成员，包括所述群组内的任何子范围或子范围的组合的权利。此外，如果申请人出于任何原因而选择要求小于本公开的整个量度，例如以考虑到在提交本申请时申请人可能不知道的参考文献，那么申请人保留排除或剔除任何个别取代基、类似物、化合物、配体、结构或其群组或所要求的群组的任何成员的权利。
本发明大体上涉及新型催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、使用所述催化剂组合物来使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的物品。具体地说，本发明涉及含有含氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)和/或钒的负载型催化剂的催化剂组合物、利用此类催化剂组合物的聚合方法以及由所述聚合方法产生的所得烯烃聚合物。
氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝
适用于本发明中的氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝可以包括经多种含氟化合物或氟化源处理的经二氧化硅包覆的氧化铝。氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、经二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物的说明性和非限制性实例描述于美国专利第7,884,163号、第8,703,886号、第8,916,494号和第9,023,959号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
可以使用的经二氧化硅包覆的氧化铝固体氧化物材料可以具有约5重量％到约95重量％的二氧化硅含量。在一个方面中，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是约10重量％到约80重量％，或约20重量％到约70重量％二氧化硅。在另一方面中，此类材料可以具有约15重量％到约60重量％，或约25重量％到约50重量％二氧化硅范围内的二氧化硅含量。适用于本发明中的经二氧化硅包覆的氧化铝材料的说明性和非限制性实例包括沙索(Sasol)SIRAL 28(28％二氧化硅)和SIRAL 40(40％二氧化硅)以及以下实例中描述的那些材料。如所属领域的技术人员所认识到，本文中涵盖的经二氧化硅包覆的氧化铝和氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝可以具有任何合适的表面积、孔隙体积和粒径。
氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝可以通过使经二氧化硅包覆的氧化铝与含氟化合物接触和煅烧来制备。在一些方面中，经二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物可以在气相中接触，而在其它方面中，经二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物的接触可以在液相中进行。此外，煅烧可以在经二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物已经接触之后进行，或者煅烧可以与经二氧化硅包覆的氧化铝和含氟化合物的接触同时进行(例如在气相中)。
如本文中所提到的参考文献中所述，煅烧操作可以在多种温度和时间段下进行。另外，煅烧操作可以在环境大气(例如氧化气氛)中、在还原气氛(例如含有单独分子氢和/或一氧化碳或与惰性气体的混合物)中或在惰性气氛(例如惰性气体，例如氮气或氩气)中进行。
在某些方面中，氟化物源或含氟化合物可以包含氟利昂(Freon)或碳氟化合物。举例来说，合适的含氟化合物可以包括但不限于四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟甲烷、六氟乙烷、五氟乙烷、五氟二甲醚、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、双(二氟甲基)醚、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、甲基三氟甲基醚、2,2,2-三氟乙基甲基醚、1,2-二氟乙烷、1,1-二氟乙烷、氟乙烷、八氟丙烷、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷、三氟甲基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、三氟甲基1,2,2,2-四氟乙基醚、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,2,2,2-四氟乙基二氟甲基醚、六氟丙烷、五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、甲基五氟乙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、二氟甲基1,1,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟丙烷、甲基1,1,2,2-四氟乙基醚、三氟丙烷、二氟丙烷、氟丙烷、八氟环丁烷、十氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、全氟丙基甲基醚、全氟异丙基甲基醚、1,1,1,3,3-五氟丁烷、全氟己烷(十四氟己烷)、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、六氟丙烯三聚物等以及其组合。
在另一方面中，含氟化合物可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟甲烷、六氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷、三氟乙烷、二氟乙烷、八氟丙烷、全氟己烷、全氟苯、五氟二甲醚、双(二氟甲基)醚、甲基三氟甲基醚、三氟乙基甲基醚、全氟乙酸酐、三氟乙醇、四氟化硅(SiF4)、氟化氢(HF)、氟气(F2)、三氟化硼(BF3)、三氟甲磺酸、四氟硼酸、五氟化锑、五氟化磷、四氟化锡、亚硫酰基氟或六氟化硫等以及其混合物或组合。举例来说，含氟化合物可以包含以下(或主要由以下组成或由组成)：四氟甲烷；可替代地，三氟甲烷；可替代地，二氟甲烷；可替代地，氟甲烷；可替代地，六氟乙烷；可替代地，五氟乙烷；可替代地，四氟乙烷；可替代地，三氟乙烷；可替代地，二氟乙烷；可替代地，八氟丙烷；可替代地，全氟己烷；可替代地，全氟苯；可替代地，五氟二甲基醚；可替代地，双(二氟甲基)醚；可替代地，甲基三氟甲基醚；可替代地，三氟乙基甲基醚；可替代地，全氟乙酸酐；可替代地，三氟乙醇；可替代地，四氟化硅；可替代地，氟化氢；或者可替代地，氟气。
在又一方面中，含氟化合物可以包含四氟乙烷、全氟己烷、全氟乙酸酐等或其任何组合。在再一方面中，含氟化合物可以包含四氟乙烷，或者可替代地，含氟化合物可以包含全氟己烷。
在其它方面中，含氟化合物可以包含氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)、二氟化铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、硅氟化铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铵等以及其混合物或组合。因此，含氟化合物可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)氟化氢(HF)；可替代地，氟化铵(NH4F)；可替代地，二氟化铵(NH4HF2)；可替代地，四氟硼酸铵(NH4BF4)；可替代地，硅氟化铵(六氟硅酸盐)((NH4)2SiF6)；可替代地，六氟磷酸铵(NH4PF6)；可替代地，六氟钛酸(H2TiF6)；可替代地，六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)；可替代地，六氟锆酸(H2ZrF6)；可替代地，AlF3；可替代地，NH4AlF4；可替代地，三氟甲磺酸；或者可替代地，三氟甲磺酸铵。
在“气”相制备中，这些含氟化合物中的一种或多种可以在煅烧操作期间与经二氧化硅包覆的氧化铝接触；例如，合适的含氟化合物可以蒸发成气流，此气流用于在煅烧期间使经二氧化硅包覆的氧化铝流化。在另一“气”相制备中，经二氧化硅包覆的氧化铝可以在室温下或略微更高温度下暴露于反应性氟化剂蒸气(例如合适含氟化合物包括HF、BF3、SiF4、亚硫酰基氟等)，接着随后煅烧。在又一个“气”相制备中，合适的含氟化合物(例如四氟硼酸铵、六氟硅酸铵等)可以与经二氧化硅包覆的氧化铝干燥混合，接着加热以使含氟化合物分解，释放含氟蒸气，含氟蒸气与载体反应。分解和同时/后续煅烧经常可以在100℃到700℃范围内，在150℃到700℃范围内等进行。在“液”相制备中，这些含氟化合物(例如四氟硼酸铵、六氟硅酸铵、二氟化铵、氢氟酸、三氟甲磺酸等)中的一种或多种可以与经二氧化硅包覆的氧化铝于合适溶剂(例如水、C1-C3醇等)中的浆液混合，接着(必要时进行干燥并且)进行后续煅烧。其它合适的程序是所属领域的技术人员众所周知的。
以氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的重量计，氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝总体上可以含有约1到约25wt.％氟(F)。在本文提供的特定方面中，以氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的重量计，氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝可以含有约1到约20wt.％、约2到约20wt.％、约3到约20wt.％、约2到约15wt.％、约3到约15wt.％、约3到约12wt.％或约4到约10wt.％氟。
适用于制备用于本发明的氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的其它合适方法和程序可以在以下中找到：美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号、第8,703,886号、第8,916,494号和第9,023,959号，这些专利以全文引用的方式并入本文中。
镁化合物
合适的镁化合物可以包括但不限于无机镁化合物、镁卤化物、镁醇盐、烷氧基镁卤化物等以及其组合。举例来说，镁化合物可以包含单独或组合的MgCl2、MgBr2、MgI2、MgSO4或Mg(NO3)2。
在一个方面中，镁化合物可以包含镁醇盐化合物，并且镁醇盐可以具有式Mg(ORZ)2。在此式中，每个RZ可以独立地是本文中所公开的任何C1到C36烷基、C1到C18烷基、C1到C12烷基、C1到C10烷基或C1到C6烷基。因此，在一些方面中，可以是RZ的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或者可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面中，可以是RZ的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基或新戊基；可替代地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基或新戊基；可替代地，甲基；可替代地，乙基；可替代地，正丙基；可替代地，异丙基；可替代地，叔丁基；或者可替代地，新戊基。根据本发明的一个方面，每个RZ是不同的，而在另一方面中，两个RZ基团是相同的。在又一方面中，镁化合物包含甲醇镁和/或乙醇镁；可替代地，甲醇镁；或者可替代地，乙醇镁。
可以使用其它镁化合物，但在本发明的特定方面中，镁化合物不是还原剂，其非限制性实例包括镁烃基化合物，例如二丁基镁、环戊二烯基镁等等；以及格氏试剂(Grignardreagent)，例如丁基溴化镁等等。因此，此类化合物(例如镁烃基化合物)不适合用作本发明各方面中的镁化合物。
钛(IV)和钒化合物
用于产生本文中所公开的催化剂的方法中所用的合适钛化合物(或负载型催化剂上存在的合适钛(IV)物种)可以包含钛卤化物、钛醇盐、烷氧基钛卤化物等以及其组合。举例来说，四价钛化合物或物种可以包含单独或组合的TiCl4、TiBr4、TiI4或TiF4。
在一个方面中，四价钛化合物或物种可以具有式Ti(ORZ)nXZ 4-n。此式中，每个RZ可以独立地是本文中所公开的任何C1到C36烷基、C1到C18烷基、C1到C12烷基、C1到C10烷基或C1到C6烷基，XZ可以是任何合适的卤素，并且n可以是0、1、2、3或4。因此，合适的钛(IV)化合物可以包括但不限于TiCl4、Ti(ORZ)Cl3、Ti(ORZ)2Cl2、Ti(ORZ)3Cl，其中每个RZ可以独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或者可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。根据本发明的一个方面，每个RZ是不同的，而在另一方面中，每个RZ基团是相同的。在又一方面中，四价钛化合物包含TiCl4。
用于产生本文中所公开的催化剂的方法中所用的合适钒化合物(或负载型催化剂上存在的合适钒物种)可以包含钒卤化物、钒醇盐、烷氧基钒卤化物等以及其组合。举例来说，钒化合物或物种可以包含单独或组合的VCl3、VCl4或VOCl3。钒化合物或物种可以具有任何合适的氧化态，例如V(+3)、V(+4)或V(+5)。
在一个方面中，钒化合物或物种可以具有式V(ORZ)nXZ 4-n。此式中，每个RZ可以独立地是本文中所公开的任何C1到C36烷基、C1到C18烷基、C1到C12烷基、C1到C10烷基或C1到C6烷基，XZ可以是任何合适的卤素，并且n可以是0、1、2、3或4。因此，合适的钒化合物可以包括但不限于VCl4、V(ORZ)Cl3、V(ORZ)2Cl2、V(ORZ)3Cl，其中每个RZ可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或者可替代地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。根据本发明的一个方面，每个RZ是不同的，而在另一方面中，每个RZ基团是相同的。在又一方面中，钒化合物包含VCl3；可替代地，VCl4；或者可替代地，VOCl3。
负载型催化剂
本文中公开和描述了用于制备供本发明用的负载型催化剂的多种方法。一种此类方法可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：使(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物接触，以形成负载型催化剂。一般来说，本文中所公开的任一方法的特征(尤其例如氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物、四价钛化合物、钒化合物、接触次序)在本文中独立地公开，并且这些特征可以呈任何组合进行组合，以进一步描述所公开的方法。此外，除非另外说明，否则可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它方法步骤。另外，根据所公开的方法产生的任何负载型催化剂在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
在这些方法中，氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物可以按任何次序和在任何合适条件下接触或组合，以形成负载型催化剂。因此，可以采用多种温度和时间段。举例来说，催化剂组分可以在约0℃到约100℃；可替代地，约0℃到约75℃；可替代地，约10℃到约90℃；可替代地，约20℃到约60℃；可替代地，约20℃到约50℃；可替代地，约15℃到约45℃；可替代地，约20℃到约40℃范围内的温度下接触。在这些和其它方面中，这些温度范围还意味着涵盖其中组分在介于相应范围内的一系列不同温度而不是单一固定温度下接触的情况。举例来说，负载型催化剂的组分的初始接触可以在高温下进行，随后冷却到较低温度，以供成品负载型催化剂较长期存储。
组分接触以形成负载型催化剂的持续时间不限于任何特定时间段。因此，此时间段可以是例如短到1-10秒到长达24-48小时或更久。在其它变量中，适当时间段可以取决于例如接触温度、有待接触或组合的氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和四价钛化合物(和/或钒化合物)的对应量、稀释剂的存在、混合程度以及长期存储的考虑因素。然而，一般来说，接触时间段可以是至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟、至少约10分钟等。假设负载型催化剂不打算长期存储，可能持续数天或数周，那么接触时间的典型范围可以包括但不限于约1秒到约48小时、约5秒到约48小时、约30秒到约24小时、约1分钟到约18小时、约1分钟到约6小时、约5分钟到约24小时或约10分钟到约8小时。
在本发明的一个方面中，可以产生负载型钛催化剂，并且在此方面中，可以使用钛(IV)化合物(一种或多种)。在另一方面中，可以产生负载型钒催化剂，并且在此方面中，可以使用钒化合物(一种或多种)。在又一方面中，可以产生负载型钛和钒催化剂，并且在此方面中，可以使用钛(IV)化合物(一种或多种)和钒化合物(一种或多种)。
通常，氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物可以在溶剂中进行接触。溶剂可以包含例如任何合适的非极性脂肪烃、芳香烃或氯化烃等或其组合。非极性脂肪烃的说明性实例可以包括但不限于烷烃，例如环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、正庚烷等或其组合。芳香烃的说明性实例可以包括但不限于甲苯、苯、二甲苯等或其组合。氯化烃的说明性实例可以包括但不限于氯苯等。
在替代方面中，溶剂可以包含任何合适的极性非质子溶剂和/或任何合适的路易斯碱(Lewis base)。此类溶剂的说明性实例可以包括但不限于醚、吡啶、THF、经取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等以及其组合。
在一个方面中，负载型催化剂可以通过首先使氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝和镁化合物在溶剂中接触以形成混合物(例如浆液)，接着使混合物与钛(IV)化合物和/或钒化合物接触来制备。在另一方面中，负载型催化剂可以通过首先使镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物的混合物(例如溶液)在溶剂中接触，接着使混合物与氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝接触来制备。在又一方面中，负载型催化剂可以通过将氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物基本上同时组合并且进行混合以确保所有组分充分接触来制备。对于这些添加次序的每一种次序，氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝可以呈浆液存在，或者可替代地，氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝可以呈干燥固体存在。同样，镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物可以呈任何合适的形式，例如溶液、浆液等。
必要时，用于产生负载型催化剂的方法可以进一步包含由氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物接触所产生的产物的过滤步骤和/或洗涤步骤和/或干燥步骤(例如在减压下)。因此，可以使用过滤步骤，或者可以使用洗涤步骤，或者可以使用干燥步骤，以形成负载型催化剂。可替代地，可以使用过滤步骤、洗涤步骤和干燥步骤来形成负载型催化剂。必要时，所属领域的技术人员已知的其它合适的分开或分离技术可以用于制备呈多种形式的负载型催化剂，例如自由流动固体。
在一个相关方面中，根据本发明的负载型催化剂可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)和/或钒；可替代地，(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)；或者可替代地，(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钒。在另一方面中，根据本发明的负载型催化剂可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物；可替代地，(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)化合物；或者可替代地，(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钒化合物。
根据本发明的方面，以负载型催化剂的重量计，镁的重量百分比常可以在约0.1到约10wt.％范围内。举例来说，重量百分比可以在约0.25到约10wt.％镁，约0.25到约8wt.％镁，或约0.25到约5wt.％镁范围内。在特定方面中，以负载型催化剂的重量计，镁的重量百分比可以在约0.5到约7wt.％％，约0.5到约5wt.％，约0.5到约3wt.％，约0.75到约3wt.％，或约0.75到约2wt.％镁范围内。
另外或可替代地，以负载型催化剂的重量计，四价钛化合物(或钒化合物)的钛(或钒)的重量百分比常可以在约0.1到约10wt.％范围内。举例来说，重量百分比可以在约0.1到约8wt.％，约0.1到约5wt.％，或约0.1到约2wt.％钛(或钒)范围内。如果存在钛和钒，那么此重量百分比是基于钛和钒整体。在特定方面中，以负载型催化剂的重量计，钛(或钒)的重量百分比可以在约0.2到约7wt.％％，约0.2到约5wt.％，约0.2到约2wt.％，约0.3到约2wt.％，或约0.5到约2wt.％钛(或钒)范围内。
此外，负载型催化剂可以基本上不含Ti(III)或三价钛，即负载型催化剂含有以重量计少于500ppm Ti(III)。典型地，根据本发明，方法中不产生Ti(III)来加工负载型催化剂。在本发明的特定方面中，预期Ti(III)可以按少于250ppm、少于100ppm、少于50ppm或少于10ppm(以重量计)的量存在于负载型催化剂。
在另一方面中，负载型催化剂可以进一步包含极性非质子溶剂，其非限制性实例可以包括醚、吡啶、THF、经取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等以及其组合。此溶剂可以与催化剂载体中的钛(和/或钒)金属配位，并且不是自由溶剂。溶剂经常可以按在以负载型催化剂的重量计约1到约500ppm或约1到约50ppm的量存在。举例来说，负载型催化剂可以进一步包含量在约1到约100ppm、约1到约50ppm或约1到约10ppm范围内的THF。
助催化剂
在针对含有助催化剂的催化剂组合物的某些方面中，所述助催化剂可以包含金属烃基化合物，其实例包括非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物等等。烃基(或烷基)可以是本文所公开的任何烃基(或烷基)。此外，在一些方面中，金属烃基的金属可以是第1族、第2族、第11族、第12族、第13族或第14族金属；可替代地，第13族或第14族金属；或可替代地，第13族金属。因此，在一些方面中，金属烃基(非卤化物金属烃基或金属烃基卤化物)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；可替代地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；可替代地，锂、钠或钾；可替代地，镁或钙；可替代地，锂；可替代地，钠；可替代地，钾；可替代地，镁；可替代地，钙；可替代地，锌；可替代地，硼；可替代地，铝；或可替代地，锡。在一些方面中，在存在或不存在卤离子的情况下，金属烃基或金属烷基可以包含锂烃基或锂烷基、镁烃基或镁烷基、硼烃基或硼烷基、锌烃基或锌烷基或者铝烃基或铝烷基。
在针对含有助催化剂的催化剂组合物的特定方面(催化剂组合物含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝)中，所述助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物或有机锂化合物，并且这包括这些物质的任何组合。在一个方面中，助催化剂可以包含有机铝化合物。在另一方面中，助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任何组合。在又一方面中，助催化剂可以包含铝氧烷化合物；可替代地，有机硼或有机硼酸盐化合物；可替代地，电离化离子化合物；可替代地，有机锌化合物；可替代地，有机镁化合物；或可替代地，有机锂化合物。
合适的有机铝化合物的特定非限制性实例可以包括三甲基铝(trimethylaluminum，TMA)、三乙基铝(triethylaluminum，TEA)、三正丙基铝(tri-n-propylaluminum，TNPA)、三正丁基铝(tri-n-butylaluminum，TNBA)、三异丁基铝(triisobutylaluminum，TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等或其组合。铝氧烷的代表性和非限制性实例包括甲基铝氧烷、经改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等或其任何组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性和非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼等或其混合物。
电离化离子化合物的实例可以包括但不限于以下化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(间甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸卓鎓、四(间甲苯基)硼酸卓鎓、四(2,4-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四(3,5-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾等或其组合。
可以用作助催化剂的例示性有机锌化合物可以包括但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等或其组合。
类似地，例示性有机镁化合物可以包括但不限于二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基硅烷基甲基)镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、新戊基氯化镁、三甲基硅烷基甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、新戊基溴化镁、三甲基硅烷基甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、丁基碘化镁、新戊基碘化镁、三甲基硅烷基甲基碘化镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丙基乙醇镁、丁基乙醇镁、新戊基乙醇镁、三甲基硅烷基甲基乙醇镁、甲基丙醇镁、乙基丙醇镁、丙基丙醇镁、丁基丙醇镁、新戊基丙醇镁、三甲基硅烷基甲基丙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丙基苯酚镁、丁基苯酚镁、新戊基苯酚镁、三甲基硅烷基甲基苯酚镁等或其任何组合。
同样，例示性有机锂化合物可以包括但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苯甲基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂等或其组合。
可以用于本发明的催化剂组合物中的助催化剂不限于上文所描述的助催化剂。其它合适的助催化剂是所属领域的技术人员所众所周知的，包括例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,114,946号和第8,309,485号中所公开的助催化剂，这些专利以全文引用的方式并入本文中。
催化剂组合物
本文中公开并且描述了用于制备含有负载型齐格勒组分的催化剂组合物的多种方法。用于产生催化剂组合物的一种此类方法可以包含以下(或主要由以下组成或由以下组成)：使氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)化合物和/或钒化合物接触以形成负载型催化剂；以及使负载型催化剂与助催化剂接触以形成催化剂组合物。
一般来说，本文中所公开的任一方法的特征(尤其例如氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物、钛(IV)化合物和/或钒化合物、负载型催化剂和助催化剂)在本文中独立地公开，并且这些特征可以呈任何组合进行组合以进一步描述所公开的方法。上文论述了合适的氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物、钛(IV)化合物和/或钒化合物、负载型催化剂和助催化剂。此外，除非另外说明，否则可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它方法步骤。另外，根据所公开的方法产生的催化剂组合物在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
在相关方面中，根据本发明的催化剂组合物可以包含(1)包含(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)和/或钒的负载型催化剂；以及(2)助催化剂。在另一方面中，根据本发明的催化剂组合物可以包含(1)包含(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物的负载型催化剂；以及(2)助催化剂。{1]这些催化剂组合物可以用于产生聚烯烃-均聚物、共聚物等，以供多种最终用途应用。
在这些方法和催化剂组合物中，助催化剂与负载型催化剂的重量比可以在约10:1到约1:1000范围内。如果采用超过一种助催化剂和/或超过一种负载型催化剂，那么此比率是以每个对应组分的总重量计。在另一方面中，助催化剂与负载型催化剂的重量比可以在约5:1到约1:500、约3:1到约1:100、约1:1到约1:100或约1:1到约1:50范围内。
在本发明的某些方面中，催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物和/或其它类似材料；可替代地，基本上不含铝氧烷；可替代地，基本上不含或有机硼或有机硼酸盐化合物；或可替代地，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在缺乏这些额外材料下具有催化剂活性。举例来说，本发明的催化剂组合物可以主要由以下组成：(1)包含(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)和/或钒的负载型催化剂；以及(2)助催化剂，其中催化剂组合物中不存在将使催化剂组合物的活性增加/降低超过在缺乏所述材料下催化剂组合物的催化剂活性的约10％的其它材料。
然而，在本发明的其它方面中，可以采用这些助催化剂。举例来说，催化剂组合物中所用的助催化剂可以包含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等或其任何组合。
本发明的催化剂组合物具有出乎意料地高的催化剂活性。一般来说，催化剂组合物具有每小时每克负载型齐格勒型催化剂(其包括氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝)大于约2,000克乙烯聚合物(均聚物、共聚物等，根据情况需要)的催化剂活性(缩写成g/g/hr)。在另一方面中，催化剂活性可以大于约3,000，大于约5,000，或大于约10,000g/g/hr。在再一方面中，本发明的催化剂组合物可以表征为具有大于约15,000，或大于约20,000g/g/hr，并且经常可以在高达35,000-40,000g/g/hr范围内的催化剂活性。这些活性在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在90℃的聚合温度和约400psig的反应器压力下测量。
在另一方面中，根据本发明的含有助催化剂和含氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、镁化合物和钛(IV)和/或钒的负载型催化剂的催化剂组合物可以具有当在相同条件下测试时，超过不含氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的类似催化剂系统，例如含有硫酸化氧化铝的类似催化剂系统的催化剂活性。因此，唯一差异是除氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝外存在经化学处理的固体氧化物。此外，本发明的催化剂组合物可以具有在相同测试条件下超过含有过渡金属(如Zr或Cr)而不是Ti或V的类似催化剂系统的催化剂活性。另外，本发明的催化剂组合物可以具有在相同测试条件下超过不含镁化合物的类似催化剂系统的催化剂活性。催化剂活性是在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在90℃的聚合温度和约400psig的反应器压力下测量。
烯烃单体
可以用于本发明的催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物典型地可以包括每分子具有2到30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用如乙烯或丙烯等单一烯烃的均聚方法，以及共聚、三元共聚等使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的反应。举例来说，所得乙烯共聚物、三元共聚物等一般可以含有较大量的乙烯(>50摩尔％)和较小量的共聚单体(<50摩尔％)，但这并不是必需的。可以与乙烯共聚的共聚单体经常在其分子链中可以具有3到20个碳原子或3到10个碳原子。
在本发明中可以采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、经取代的、未经取代的、官能化的和未官能化的烯烃。举例来说，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可以包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等，或这些化合物中两种或更多种化合物的混合物。如本文中所描述，还可以使环状和双环烯烃聚合，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。在本发明中也可以采用苯乙烯作为单体。在一个方面中，烯烃单体可以包含C2-C20烯烃；可替代地，C2-C20α-烯烃；可替代地，C2-C10烯烃；可替代地，C2-C10α-烯烃；可替代地，烯烃单体可以包含乙烯；或可替代地，烯烃单体可以包含丙烯。
当需要共聚物(或可替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体独立地可以包含例如C2-C20α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可以包含乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合方法中所用的烯烃单体可以包含乙烯。在此方面中，合适的烯烃共聚单体的实例可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其组合。根据本发明的另一个方面，烯烃单体可以包含乙烯，并且共聚单体可以包含C3-C10α-烯烃；可替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可以包含1-丁烯；可替代地，共聚单体可以包含1-己烯；或可替代地，共聚单体可以包含1-辛烯。
一般来说，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可以是以单体和共聚单体的总重量计，约0.01到约50重量％共聚单体。根据本发明的另一方面，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是以单体和共聚单体的总重量计，约0.01到约40重量％共聚单体。在再一方面中，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是以单体和共聚单体的总重量计，约0.1到约35重量％共聚单体。然而，在另一方面中，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是以单体和共聚单体的总重量计，约0.5到约20重量％共聚单体。
尽管不希望受此理论束缚，但在使用支链、经取代的或官能化的烯烃作为反应物的情况下，相信空间位阻可能妨碍和/或减缓聚合方法。因此预期，距离碳-碳双键略远的烯烃的支链和/或环状部分不会以位置更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基可能阻碍反应的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同的非环状、环状、末端、内部、直链、支链、经取代的或未经取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂组合物可以用于二烯烃化合物的聚合中，所述二烯烃化合物包括但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。
聚合方法
可以使用本发明的催化剂组合物来使烯烃聚合以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。用于在本发明的催化剂组合物存在下使烯烃聚合的一种此类方法可以包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包含本文所描述的任一催化剂组合物，和/或催化剂组合物可以通过本文所描述的用于制备催化剂组合物的任一方法产生。举例来说，催化剂组合物可以包含(1)包含(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、(b)镁化合物和(c)钛(IV)和/或钒(或钛(IV)化合物和/或钒化合物)的负载型催化剂；以及(2)助催化剂。本文中描述了催化剂组合物的组分。
本发明的催化剂组合物打算使用各种类型的聚合反应器系统和反应器来用于任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可以包括能够使烯烃单体和共聚单体(一种或超过一种共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包括可以被称作分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合。合适的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可以包含流化床反应器或分级卧式反应器。浆液反应器可以包含立式或卧式环管。高压反应器可以包含高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包括分批工艺或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。工艺还可以包括未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可以在系统中包含一种类型的反应器或可以包含相同或不同类型的多个反应器(例如单个反应器、双重反应器、超过两个反应器)。多个反应器中聚合物的产生可以包括在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中的所需聚合条件可以与其它反应器的操作条件不同。可替代地，多个反应器中的聚合可以包括将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器以供继续聚合。多反应器系统可以包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器，或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包含单个反应器、包含两个反应器和包含超过两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包含至少一个包含立式或卧式环管的环管浆液反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环管反应器。一般来说，连续工艺可以包含将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从这一反应器中连续移出包含聚合物粒子和稀释剂的悬浮液。可以将反应器流出物闪蒸以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体移出固体聚合物。多种技术可以用于此分离步骤，包括但不限于：可以包括加热和减压的任何组合的闪蒸、通过在旋流器或水力旋流器中的旋流作用而实现的分离，或通过离心分离。
典型浆液聚合方法(又称粒子形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号和第6,833,415号，每个专利以全文引用的方式并入本文中。
在浆液聚合中所用的合适稀释剂包括但不限于聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生。一个实例是丙烯单体的聚合，如美国专利第5,455,314号中所公开，此专利以全文引用的方式并入本文中。
根据本发明的另一方面，聚合反应器系统可以包含至少一个气相反应器。此类系统可以采用在聚合条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。可以从流化床收回再循环流并且再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物并且添加新的或新鲜单体来置换聚合的单体。此类气相反应器可以包含用于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。一种类型气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号和第5,436,304号，每个专利以全文引用的方式并入本文中。
根据本发明的再一方面，高压聚合反应器可以包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新制单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中并引入反应器的一个区中。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中并引入反应器的另一个区中。气流可以互混以供聚合用。可以恰当地采用热和压力以获得理想聚合反应条件。
根据本发明的又一方面，聚合反应器系统可以包含溶液聚合反应器，其中通过适当的搅拌或其它手段，使单体(和共聚单体，如果使用的话)与催化剂组合物接触。可以采用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。必要时，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。聚合区维持在将形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以实现更好的温度控制以及维持整个聚合区中均匀的聚合混合物。利用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
适合于本发明的聚合反应器系统可以进一步包含至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适合于本发明的反应器系统可以进一步包含用于原料纯化、催化剂存储和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、存储、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
为了效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合条件可以包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度会影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器的类型，温度包括约60°℃到约280°℃，例如或约60°℃到约120°℃。在一些反应器系统中，聚合温度一般可以处于约70°℃到约100°℃或约75°℃到约95°℃范围内。各种聚合条件可以例如为了产生特定级别的烯烃聚合物而保持基本上恒定。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于环管反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000到75,000psig(138到517MPa)下操作。聚合反应器也可以在一般在较高温度和压力下出现的超临界区中操作。在高于压力/温度图临界点的情况下(超临界相)操作可以提供优势。
本发明的各方面是针对烯烃聚合方法，其包含使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。由所述方法产生的烯烃聚合物(例如乙烯均聚物或共聚物)可以具有本文中所公开的任一聚合物特性，例如小于或等于约2g/10min(或小于或等于约1g/10min)的熔融指数，和/或在约2到约10(或约3.5到约9)范围内的Mw/Mn比率，和/或在约0.90g/cm3到约0.96g/cm3(或约0.91g/cm3到约0.945g/cm3)范围内的密度，和/或基本上恒定的短链支化分布(SCBD)，和/或低水平的长链支化(LCB)。
本发明的各方面还针对在不存在氢气添加下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可以包含使催化剂组合物(即，本文所公开的任何催化剂组合物)与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中聚合方法是在不存在氢气添加下进行(没有氢气被添加到聚合反应器系统中)。如所属领域的普通技术人员将认识到，氢气可以通过催化剂组合物在各种烯烃聚合方法中当场产生，并且产生的量可能取决于所采用的特定催化剂组分、所使用的聚合方法类型、所利用的聚合反应条件等而变化。
在其它方面中，可能需要在存在一定量的添加氢气的情况下进行聚合方法。因此，本发明的烯烃聚合方法可以包含使催化剂组合物(即，本文所公开的任何催化剂组合物)与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中聚合方法在添加氢气存在下进行(氢气被添加到聚合反应器系统中)。举例来说，可以在聚合方法中控制氢气与烯烃单体的比率，经常通过氢气与进入反应器的烯烃单体的进料比率来控制。可以在方法中将添加氢气与烯烃单体的比率控制在处于约25ppm到约1500ppm、约50到约1000ppm或约100ppm到约750ppm范围内的重量比下。
在本发明的一些方面中，在特定聚合物级别的聚合操作期间，氢气与烯烃单体的进料或反应物比率可以维持基本上恒定。也就是说，可以将氢气:烯烃单体比率选择为处于约5ppm直到约1000ppm左右范围内的特定比率，并且在聚合操作期间维持在所述比率约+/-25％内。举例来说，如果目标比率是100ppm，那么维持氢气:烯烃单体比率基本上恒定将必然使进料比率维持在约75ppm与约125ppm之间。另外，添加(一种或多种)共聚单体可以并且一般在特定聚合物级别的整个聚合操作中基本上恒定。
然而，在其它方面中，预期单体、(一种或多种)共聚单体和/或氢气能以例如类似于美国专利第5,739,220号和美国专利公开案第2004/0059070号中采用的方式的方式周期性地脉冲到反应器，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。
可以控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的树脂。所提出的将由聚合树脂形成的最终用途的产品和最终形成所述产品的方法可以确定所需聚合物特性和属性。机械特性包括拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链支化和流变测量值。
本发明还涉及且涵盖通过本文所公开的任一聚合方法产生的聚合物(例如乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物)。制品可以由根据本发明产生的聚合物形成和/或可以包含所述聚合物。
聚合物和物品
本发明的某些方面是针对烯烃聚合物，如乙烯共聚物，其具有基本上恒定的短链支化分布(SCBD)。此特征通常可以称作平整SCBD，或可替代地，称作均匀或均相的共聚单体分布。与具有非均相和不均匀的共聚单体分布的共聚物相比，具有均匀的共聚单体分布的乙烯共聚物可以例如具有更少的聚合物膨胀和更小的于溶剂/稀释剂中的溶解性，并且这在浆液聚合方法中可能是有利的，尤其对于较低密度共聚物来说。在某些方面中，本文所述的烯烃聚合物可以具有平整SCBD与相对较宽的分子量分布的独特组合，并且可以使用如本文所公开的负载型催化剂系统产生此类聚合物。
一般来说，本文所涵盖的烯烃聚合物可以包括由本文所述的任何烯烃单体和共聚单体产生的任何聚合物。举例来说，烯烃聚合物可以包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其组合。在一个方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其特性可以通过聚烯烃工业中已知并使用的各种分析技术来表征。制品可以由本发明的乙烯聚合物形成和/或可以包含所述乙烯聚合物，其典型特性提供于下文中。
本发明的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)的一个说明性和非限制性实例可以具有小于或等于约2g/10min的熔融指数、在约2到约10范围内的Mw/Mn比率、在约0.90g/cm3到约0.96g/cm3范围内的密度和任选地基本上恒定的短链支化分布(SCBD)。本发明的烯烃聚合物(例如乙烯共聚物)的另一说明性和非限制性实例可以具有小于或等于约1g/10min的熔融指数、在约3.5到约9范围内的Mw/Mn比率、在约0.91g/cm3到约0.945g/cm3范围内的密度和任选地基本上恒定的短链支化分布(SCBD)。根据本发明的烯烃聚合物的这些说明性和非限制性实例还可以具有下文所列出的任一聚合物特性和任何组合。
根据本发明的一些方面产生的乙烯的聚合物(均聚物、共聚物等)一般可以具有0到约2g/10min的熔融指数(MI)。在本发明的其它方面中涵盖在0到约1.5g/10min，0到约1g/10min，0到约0.5g/10min，或0到约0.25g/10min范围内的熔融指数。举例来说，本发明的聚合物可以具有在约0到约0.75g/10min或0到约0.1g/10min范围内的MI。
根据本发明的某些方面，本文所述的乙烯聚合物可以具有在0到约100g/10min、0到约50g/10min、0到约25g/10min或0到约10g/10min范围内的高负荷熔融指数(highloadmelt index，HLMI)。在另一方面中，本文所述的乙烯聚合物可以具有在0到约20g/10min、0到约8g/10min或0到约3g/10min范围内的HLMI。
使用本文中所公开的催化剂系统和方法产生的基于乙烯的聚合物(例如乙烯均聚物、乙烯共聚物)的密度经常小于或等于约0.96g/cm3，例如小于或等于约0.945g/cm3，并且经常可以在小到约0.895g/cm3的范围内。然而，在特定方面中，密度可以在约0.90到约0.96g/cm3，如约0.90到约0.95g/cm3、约0.91到约0.945g/cm3、约0.91到约0.94g/cm3、约0.92到约0.95g/cm3或约0.915到约0.935g/cm3范围内。
一般来说，在本发明的各方面中产生的聚合物主要是线性的或具有极低水平的长链支化，典型地每1000个总碳原子小于约0.01长链支化(LCB)，并且LCB含量与例如美国专利第7,517,939号、第8,114,946号和第8,383,754号中所显示的聚合物类似，所述专利以全文引用的方式并入本文中。在其它方面中，每1000个总碳原子LCB的数目可以是每1000个总碳原子小于约0.008，小于约0.007，小于约0.005或小于约0.003LCB。
在一个方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有约2到约10，约2到约9，约3到约10，约3到约9，或约3.5到约10范围内的Mw/Mn比率或多分散指数。在另一方面中，本文所述的乙烯聚合物可以具有约3.5到约9、约3.5到约8、约3.5到约7或约4到约8范围内的Mw/Mn。
在一个方面中，本文所述的乙烯聚合物可以具有在约1.5到约5、约1.5到约4、约1.5到约3.5或约1.7到约5范围内的Mz/Mw比率。在另一方面中，本文所述的乙烯聚合物可以具有在约1.7到约4.5、约1.7到约4、约2到约4.5或约2到约3.5范围内的Mz/Mw。
在一个方面中，本文所述的乙烯聚合物可以具有在约100,000到约2,500,000g/mol、约150,000到约2,500,000g/mol、约150,000到约2,000,000g/mol、约200,000到约2,500,000g/mol或约200,000到约2,000,000g/mol范围内的重量平均分子量(weight-average molecular weight，Mw)。另外地或可替代地，本文所述的乙烯聚合物可以具有在约15,000到约1,000,000g/mol，约20,000到约600,000g/mol，约30,000到约500,000g/mol或约40,000到约400,000g/mol范围内的数目平均分子量(number-average molecularweight，Mn)。另外或可替代地，本文所述的乙烯聚合物可以具有在约400,000到约4,500,000、约400,000到约4,000,000、约700,000到约4,000,000或约1,00,000到约3,800,000g/mol范围内的z均分子量(z-average molecular weight，Mz)。
在一些方面中，例如使用本文所述的聚合方法和催化剂系统产生的乙烯共聚物可以具有基本上恒定的SCBD。如上文所指出，此特征也可以称为平整或均匀的SCBD或共聚单体分布。在一个方面中，基本上恒定的SCBD可以通过每1000个总碳原子的短链支化数目相对于烯烃聚合物分子量对数(并且经由在D15到D85范围内的线性回归测定)的曲线图的斜率来描述，并且斜率可以在约-0.6到约0.6范围内。在其它方面中，斜率可以是约-0.5到约0.5；可替代地，约-0.4到约0.4；可替代地，约-0.3到约0.3；或可替代地，约-0.2到约0.2。在另一方面中，基本上恒定的SCBD可以通过偏离聚合物的平均短链支化含量超过每1000个总碳原子0.5短链支化的数据点的百分比(在D15到D85范围内测定)来描述，并且百分比可以小于或等于20％。在其它方面中，此百分比可以小于或等于15％；可替代地，小于或等于10％；或可替代地，小于或等于5％。在又一方面中，基本上恒定的SCBD可以通过偏离聚合物的平均短链支化含量超过每1000个总碳原子1短链支化的数据点的百分比(在D15到D85范围内测定)来描述，并且百分比可以小于或等于15％。在其它方面中，此百分比可以小于或等于10％；可替代地，小于或等于3％；或可替代地，小于或等于1％。
D85是85重量％聚合物具有较高分子量时的分子量，并且D15是15重量％聚合物具有较高分子量的分子量。因此，在D85到D15分子量范围内测定基本上恒定或平整的SCBD。
在一个方面中，本文所述的烯烃聚合物可以是反应器产物(例如单一反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特征的两种或更多种聚合物的反应器后掺合物。如所属领域的技术人员容易认识到的，可以制备两种或更多种不同聚合物树脂的物理掺合物，但这使得反应器产物不需要的额外处理和复杂度成为必要。
烯烃聚合物，不论是均聚物、共聚物等等，都可以成形为各种制品。可以包含本发明的聚合物的制品包括但不限于农用薄膜、机动车零件、瓶子、化学物质容器、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业物品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、户外存储产品、户外游乐设备、管道、片材或胶带、玩具或交通护栏等。可以采用多种方法使这些制品成形。这些方法的非限制性实例包括注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂加入这些聚合物中以便提供有利的聚合物加工或最终用途产品属性。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》,1995年11月中旬发行,第72卷,第12期；和《膜挤出手册-工艺，材料，特性(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》,TAPPI出版社,1992；其公开内容以全文引用的方式并入本文中。在本发明的一些方面中，制品可以包含本文所述的任一乙烯共聚物并且所述制品可以是膜产品或模制产品。
申请人还预期一种用于形成或制备包含通过本文所公开的任何聚合方法产生的聚合物的制品的方法。举例来说，方法可以包含(i)使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包含负载型催化剂和助催化剂(例如有机铝化合物)；以及(ii)形成包含烯烃聚合物的制品。成形步骤可以包含掺合、熔融加工、挤出、模制或热成形等，包括其组合。
实例
通过下列实例进一步说明本发明，不以任何方式将所述实例理解为对本发明的范围强加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，所属领域的一般技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改和其等同物。
熔融指数(MI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量来测定，并且高负荷熔融指数(HLMI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量来测定。根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以约15℃/小时冷却且在室温下适应约40小时的压缩模制样品测定以克/立方厘米(g/cm3)为单位的聚合物密度。
使用在145℃下操作的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters,MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs,Agilent公司)系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol，BHT)的1,2,4-三氯苯(1,2,4-trichlorobenzene，TCB)移动相的流动速率设定在1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，取决于分子量。在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，持续标称4小时，然后将溶液转移到样品瓶中以供注射用。使用约400μL的注射体积。使用Chevron Phillips Chemica公司的HDPE聚乙烯树脂BHB5003作为宽标准，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS，预确定宽标准的积分表。Mn是数目平均分子量，Mw是重量平均分子量，且Mz是z均分子量。
每1000个总碳原子的长链支化(LCB)可以使用Janzen和Colby的方法(《分子结构杂志(J.Mol.Struct.)》,485/486,569-584(1999))，由零剪切粘度值ηo(由卡罗-亚苏达模型(Carreau-Yasuda model)确定))和使用Dawn EOS多角度光散射检测器(Wyatt)所获得的Mw测量值来计算。又参见美国专利第8,114,946号；《物理化学杂志(Phys.Chem.)》1980,84,649；以及Y.Yu,D.C.Rohlfing,G.R Hawley,和P.J.DesLauriers,《聚合物预印本(PolymerPreprint)》,44,50,(2003)。这些参考文献以全文引用的方式并入本文中。
短链支化(SCB)含量和跨分子量分布的短链支化分布(SCBD)可以经由IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来测定，其中所述GPC系统是配备有三个用于聚合物分离的StyragelHMW-6E柱(Waters,MA)的PL220GPC/SEC系统(Polymer Labs,Agilent公司)。可以经由热输送管线将热电冷却的IR5MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字转换器，然后连接到计算机“A”，计算机“A”是用于经由Cirrus软件(Polymer Labs,现Agilent公司)和积分校准方法使用宽MWD HDPE MarlexTM BHB5003树脂(Chevron Phillips Chemical)作为宽分子量标准来进行分子量测定。另一方面，数字信号经由USB线直接进入计算机“B”，在计算机“B”中其由Polymer Char所提供的LabView数据采集软件采集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度是145℃；流动速率是1mL/min；注射体积是0.4mL；并且聚合物浓度是约2mg/mL，取决于样品分子量。热输送管线和IR5检测器样品单元的温度设定在150℃下，而IR5检测器电子元件的温度设定在60℃下。可以经由内部方法使用与校准曲线结合的CH3强度(ICH3)与CH2强度(ICH2)比率来确定短链支化含量。校准曲线是SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比率而变化的曲线图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零到约32SCB/1,000总碳(SCB标准品)范围内的一组聚乙烯树脂(不低于5种)。所有这些SCB标准品具有已知的SCB水平和平整SCBD概况，SCB水平和平整SCBD概况是分别通过NMR和溶剂梯度分级分离与NMR(SGF-NMR)方法结合预先确定的。使用由此确定的SCB校准曲线，可以针对在与这些SCB标准品完全相同的色谱条件下通过IR5-GPC系统分级分离的树脂，获得跨越分子量分布的短链支化分布的概况。使用预定SCB校准曲线(即，ICH3/ICH2相对于SCB含量的强度比率)和MW校准曲线(即，分子量相对于洗脱时间)将ICH3/ICH2强度比率和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量，来将强度比率与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。
氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝活化剂-载体制备如下。勃姆石(Bohemite)是从W.R.Grace&Company以名称“氧化铝A”获得并且表面积是约300m2/g、孔隙体积是约1.3mL/g，并且平均粒径是约100微米。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝约6小时，冷却到环境温度，随后与含有含量等同25wt.％SiO2的正硅酸四乙酯的异丙醇接触。在干燥之后，在600℃下煅烧经二氧化硅包覆的氧化铝3小时。氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝(7wt.％F)是通过用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经煅烧的经二氧化硅包覆的氧化铝，干燥，并随后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时来制备。之后，收集氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝(FSCA)并存储在干燥氮气下，并且在不曝露于大气的情况下加以使用。
硫酸化氧化铝活化剂-载体如下制备。如上所述，勃姆石是从W.R.Grace&Company以名称“氧化铝A”获得。用含量等同约15％硫酸盐的硫酸铵水溶液浸渍此材料到初期湿润。然后将此混合物放置在平盘中并且允许在真空下在约110℃下干燥约16小时。为了煅烧所得粉末混合物，将材料在干燥空气流中在约550℃下流化约6小时。之后，收集硫酸化氧化铝(sulfated alumina，SA)并存储在干燥氮气下，并且在不曝露于大气的情况下加以使用。
下文显示金属茂MET 1、MET 2和MET 3的结构：
实例1-19
负载型齐格勒型催化剂是通过以下来制备：首先将氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的样品在30mL甲苯中形成浆液，接着添加约12％(w/w)二丁基镁，并在搅拌的同时加热到90℃，持续三小时。接着白色浆液首先冷却到21℃，并再搅拌八小时，接着冷却到0℃。缓慢添加过量TiCl4，此时浆液变成棕色，接着在90℃下搅拌三小时。将浆液过滤并用庚烷洗涤所得到的红色/棕色固体若干次，并在减压下干燥。所得到的负载型催化剂含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝与约1wt.％Mg和6.2wt.％Ti。
使用以下聚合程序产生实例1-19(表I概述了关于实例1-19的聚合实验的某些信息)。在一加仑不锈钢反应器中进行聚合操作，并且在所有操作中都使用异丁烷(1.8L)。制备金属茂MTE 1于甲苯中的约1mg/mL的溶液。将有机铝(三异丁基铝，TIBA，0.4mmol)、负载型齐格勒型催化剂和金属茂溶液(如果使用的话，对于双催化剂系统，所用金属茂与负载型催化剂中的钛的摩尔比是约3:10)以此次序通过馈料端口添加，同时将异丁烷蒸气缓慢排气。闭合馈料端口，并且添加异丁烷。将反应器的内含物搅拌并加热到约90℃的所需操作温度，并接着将乙烯和1-己烯(如果使用的话)引入到反应器中。从325cc辅助容器添加氢气(如果使用的话)并且注意基于乙烯添加，与340psig起始压力的压降。将乙烯按需进料以维持390或450psig压力的目标压力，持续30分钟聚合操作长度。在整个操作中，通过自动加热-冷却系统将反应器维持在所需温度下。在反应器排气、净化和冷却之后，在减压下干燥所得到的聚合物产物。
表I中，催化剂重量是负载型催化剂(和金属茂化合物，如果使用的话)的重量，生产率是所产生的聚合物的量除以催化剂重量，并且活性是生产率除以反应时间。实例1-10证明添加氢气对负载型催化剂的活性具有负面影响，而实例11-16证明添加共聚单体(1-己烯)对催化剂活性无影响。负载型催化剂产生极高分子量聚合物，即使是引入了显著量的氢气，氢气降低催化剂活性，但未明显降低分子量。
MET 1添加到负载型齐格勒型负载型催化剂(即，双催化剂系统)引起催化剂行为发生出人意料的改变，其中分子量对氢气的反应性更大(MI或HLMI增加)并且使催化剂活性增加约2倍。图1说明实例17-19的聚合物的分子量分布(聚合物量相对于分子量)。使用双催化剂系统(齐格勒组分和金属茂组分)在氢气存在下产生的实例19的聚合物显示比负载型催化剂本身(实例17)更大程度地移向较低分子量，同时维持相同宽分子量分布。未添加氢气下使用双催化剂系统产生的实例18的聚合物展示在分布的高分子量侧上的肩部，并且此可能是负载型齐格勒样催化剂组分的结果。一般来说，金属茂组分对氢气添加起反应，而齐格勒组分无反应。
尽管未经测试，但预期实例1-19的聚合物将具有低水平的长链支化(LCB)，典型地每1000个总碳原子小于0.005LCB。
实例20-26
实例20-26的负载型齐格勒型催化剂含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝与约1wt.％Mg和6.2wt.％Ti，其如实例1-19中所述来制备。实例20-26是使用基本上与实例1-19中所述相同的聚合程序产生(表II概述了关于实例20-26的聚合实验的某些信息)。TEA是三乙基铝。
表II中，催化剂重量是负载型催化剂和金属茂化合物的总重量，生产率是所产生的聚合物的量除以催化剂重量，并且活性是生产率除以反应时间。金属茂与负载型催化剂中的钛的摩尔比是约3:10。实例20-22证明添加氢气对双催化剂系统的活性具有负面影响。
表III概述了实例20-23的分子量表征。从实例20-22中看到氢气添加对分子量的影响是明显的。
实例27-41
负载型齐格勒型催化剂如下制备。在室温下将TiCl4、ZrCl4、CpTiCl3、IndTiCl3、V(O)Cl3等过渡金属化合物于THF中的溶液加入MgCl2于THF中的溶液。在室温下搅拌3小时后，在室温下添加硫酸化氧化铝(SA)或氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝(FSCA)于庚烷中的浆液。在室温下再搅拌所得混合物三小时。固体催化剂通过离心来分离，并用庚烷洗涤最终负载型催化剂三次并在室温下在减压下干燥。所得到的负载型催化剂含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝(或硫酸化氧化铝)与约1wt.％Mg和0.7wt.％Ti(或V或Zr)。不存在Ti(III)。例如TiCl4、V(O)Cl3等过渡金属化合物存在于负载型催化剂上。负载型催化剂还含有约2-4ppm THF(以重量计)。
实例27-41的聚合物是使用基本上与实例1-19中所述相同的聚合程序产生(表IV概述了关于实例27-41的聚合实验的某些信息)。聚合温度是90℃，反应压力是402psig，并且聚合实验进行30分钟或60分钟。
表IV中，催化剂重量是负载型催化剂和金属茂化合物(如果使用的话)的重量，并且催化剂活性是所产生的聚合物除以总催化剂重量和反应时间。重要的是，表IV证明含有FSCA与Mg和Ti(或V)的负载型催化剂具有优良的催化剂活性(例如实例29和31超过5000g/g/hr，和实例35超过2600g/g/hr)，而不含FSCA与Mg和Ti(或V)的负载型催化剂具有相对较差的催化剂活性∶实例27具有1885g/g/hr的活性(硫酸化氧化铝代替氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝)；实例30和34具有少于200g/g/hr的活性(利用Zr或Cr代替Ti或V)；实例36、37和39具有少于1000g/g/hr的活性(不存在镁化合物)；并且无论如何，实例38都无活性(不存在Ti或V)。实例41证明负载型齐格勒型催化剂可以活化金属茂组分，并且展示与实例40相比，活性出人意料地增加。图2说明分别与实例36和40相比，实例31和41的催化剂活性出乎意料地高。
实例42-54
实例42-54的含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝与约1wt.％Mg和0.6-0.8wt.％Ti的负载型齐格勒型催化剂如实例27-41中所述来制备。不存在Ti(III)。例如TiCl4等过渡金属化合物存在于负载型催化剂上。负载型催化剂还含有约2-4ppm THF(以重量计)。
实例42-54是使用基本上与实例1-19中所述相同的聚合程序产生，但1-己烯共聚单体和氢气添加的水平发生变化，总体上产生具有高分子量和宽分子量分布的聚合物。表V概述了实例42-54的分子量表征。虽然未进行测试，但预期使用负载型齐格勒催化剂产生的聚合物将具有基本上平整的短链支化分布。
实例55-83
实例55-82的含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝与约1.1wt.％Mg和0.7wt.％Ti的负载型齐格勒型催化剂如实例27-41中所述来制备。不存在Ti(III)。例如TiCl4、V(O)Cl3等过渡金属化合物存在于负载型催化剂上。负载型催化剂还含有约2-4ppm THF(以重量计)。
双催化剂实例55-82是使用基本上与实例1-19中所述相同的聚合程序产生，但1-己烯共聚单体和在90℃和400psig下氢气添加的水平发生变化。金属茂与负载型催化剂中的钛的摩尔比是约1:10。
表VI概述了实例55-83的分子量表征，并且证明可以用不同金属茂化合物和双催化剂系统产生各种聚合物重量(总体上高分子量和宽分子量分布)。图3说明实例76、80和83的聚合物的分子量分布。虽然未进行测试，但预期实例55-82的聚合物将具有低水平的长链支化(LCB)，典型地每1000个总碳原子少于0.005LCB，并且短链支化分布基本上平整。
实例84
通过首先制备Mg(OEt)2(乙醇镁)来制备负载型齐格勒型催化剂。将MgCl2(0.146g)与氯苯(100mL)混合，接着添加无水乙醇(0.4563g)，并使混合物在145℃下回流1.5小时，产生Mg(OEt)2(乙醇镁)。将溶液从热中移出，并使其冷却到低于回流温度，接着添加氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的甲苯浆液(1.81g)。使反应混合物返回到回流并搅拌20分钟，接着冷却到0℃，并且添加TiCl4(4.046g)。将混合物加热到回流，持续2小时，并在搅拌八小时的同时使其缓慢冷却到21℃。将浆液过滤并用庚烷洗涤所得灰色/棕色固体若干次且在减压下干燥。所得负载型催化剂含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝与约2wt.％Mg和7wt.％Ti，其中无Ti(III)。
实例84是使用基本上与实例1-19中所述相同的程序产生，特别是在90℃和390psig下30分钟，无氢气和共聚单体。负载型催化剂的重量是4mg。图4说明实例84的聚合物的分子量分布(聚合物量对比分子量)∶Mn是528,000g/mol，Mw是2,142,000g/mol，Mz是3,635,000g/mol，Mp是3,195,000g/mol，并且Mw/Mn比率是4.06。
实例85-92
实例85-92的负载型齐格勒型催化剂含有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝与约2wt.％Mg和7wt.％Ti(且无Ti(III))，其如实例84中所述来制备。实例85-92是使用基本上与实例1-19中所述相同的聚合程序产生(表VII概述了关于实例85-92的聚合实验的某些信息)。
表VII中，催化剂重量是负载型催化剂和金属茂化合物(和FSCA，如果使用的话)的总重量，生产率是所产生的聚合物的量除以催化剂重量，并且活性是生产率除以反应时间。金属茂与负载型催化剂中的钛的摩尔比是约3:10。实例89-90利用含有负载型齐格勒型催化剂、金属茂和氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝(FSCA)的催化剂系统。
一般来说，产生具有宽MWD的高分子量聚合物，并且催化剂系统对氢气的反应不高。出乎意料地，实例90的聚合物具有不同双峰MWD；催化剂系统除MET 3金属茂化合物和负载型齐格勒催化剂之外还含有FSCA。表VIII概述了实例85-92的分子量表征，并证明可以用不同金属茂化合物和双催化剂系统产生各种聚合物重量(总体上高分子量和宽分子量分布)。图5说明实例85-92的聚合物的分子量分布。虽然未进行测试，但预期实例85-92的聚合物将具有低水平的长链支化(LCB)，典型地每1000个总碳原子少于0.005LCB，并且短链支化分布基本上平整。
表I.实例1-19.
表I.实例1-19(续).
表II.实例20-26.
表II.实例20-26(续).
表III.实例20-23-分子量表征(分子量以g/mol为单位)
表IV.实例27-41
表IV.实例27-41(续)(分子量以g/mol为单位).
表V.例42-54-分子量表征(分子量以g/mol为单位).
表V.实例42-54-分子量表征(续).
表VI.实例55-83-分子量表征(分子量以g/mol为单位).
表VI.实例55-83-分子量表征(续).
实例 Mw/Mn IB IVc MI HLMI
55 3.96 1.19 6.93
56 4.33 1.23 7.36
57 4.76 1.32 7.94 9
58 4.77 1.27 7.80
59 5.23 1.33 7.45
60 4.18 1.27 5.12 0.4
61 3.60 1.21 4.82 0.9
62 2.25 1.07 15.81
63 3.00 1.24 12.28
64 3.75 1.18 8.53
65 3.57 1.26 3.04
66 3.12 1.24 2.92
67 3.54 1.18 2.35
68 3.85 1.18 8.05
69 3.60 1.25 2.78
70 3.39 1.25 2.93
71 3.39 1.22 2.74
72 4.66 1.27 6.76
73 3.78 1.27 2.80
74 4.71 1.32 2.67
75 5.20 1.32 2.71
76 9.06 1.37 6.34
77 3.15 1.21 2.61
78 3.61 1.29 2.94
79 4.31 1.27 2.63
80 6.27 1.31 2.28 0.22 6.9
81 5.19 1.27 2.40 0.21 5.8
82 4.01 1.24 2.35 0.21 6.3
83 3.57 1.24 0.93
表VII.实例85-92.
表VII.实例85-92(续).
表VIII.实例85-92-聚合物特性(分子量以g/mol为单位)
上文参考许多方面和实施例以及特定实例描述了本发明。根据以上详细描述，所属领域的技术人员将会联想到多种变化形式。所有这类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其它实施例可以包括但不限于以下(实施例描述为“包含”，但可替代地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
实施例1.一种产生负载型催化剂的方法，所述方法包含：
(i)使以下各物接触∶
(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝；
(b)镁化合物；和
(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物；以及
(ii)形成所述负载型催化剂。
实施例2.实施例1中定义的方法，其中步骤(i)包含使所述氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝、所述镁化合物和所述钛(IV)化合物和/或钒化合物在溶剂中接触。
实施例3.实施例1中定义的方法，其中步骤(i)包含使所述氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝和所述镁化合物在溶剂中接触以形成混合物(例如浆液)，并接着使所述混合物与所述钛(IV)化合物和/或钒化合物接触。
实施例4.实施例1中定义的方法，其中步骤(i)包含使所述镁化合物和所述钛(IV)化合物和/或钒化合物于溶剂中的混合物(例如溶液)与所述氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝接触。
实施例5.实施例2-4中任一项所定义的方法，其中所述溶剂是任何合适的非极性溶剂或本文中所公开的任何非极性溶剂，例如芳香烃(例如甲苯)、烷烃(例如庚烷)、氯化烃(例如氯苯)等以及其组合。
实施例6.实施例2-4中任一项所定义的方法，其中所述溶剂是任何合适的极性非质子溶剂或本文中所公开的任何极性非质子溶剂，例如醚、吡啶、THF、经取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等以及其组合。
实施例7.实施例2-4中任一项所定义的方法，其中所述溶剂是任何合适的路易斯碱或本文中所公开的任何路易斯碱，例如醚、吡啶、THF、经取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等以及其组合。
实施例8.前述实施例中任一项所定义的方法，其中步骤(i)进行任何合适的时间段或本文中所公开的任何时间段范围，例如约5秒到约48小时、约1分钟到约18小时等。
实施例9.前述实施例中任一项所定义的方法，其中步骤(i)在任何合适的温度下或在本文所公开的任何温度范围内，例如约0℃到约100℃、约10℃到约90℃等进行。
实施例10.前述实施例中任一项所定义的方法，其中步骤(ii)包含过滤和/或洗涤步骤(i)的产物。
实施例11.前述实施例中任一项所定义的方法，其中步骤(ii)包含例如在减压下干燥步骤(i)的产物以形成所述负载型催化剂。
实施例12.一种负载型催化剂，其通过前述实施例中任一项所定义的方法产生。
实施例13.一种负载型催化剂，其包含：
(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝；
(b)镁化合物；和
(c)钛(IV)和/或钒。
实施例14.前述实施例中任一项所定义的方法或催化剂，其中所述氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝包含以所述氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的重量计，任何合适量或本文中所公开的任何重量百分比范围内的二氧化硅，例如约10到约80wt.％二氧化硅、约20到约70wt.％二氧化硅、约25到约50wt.％二氧化硅等。
实施例15.前述实施例中任一项所定义的方法或催化剂，其中以所述氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的重量计，F的重量百分比是任何合适的量或在本文中所公开的任何重量百分比范围内，例如约1到约20wt.％、约2到约15wt.％、约3到约12wt.％等。
实施例16.前述实施例中任一项所定义的方法或催化剂，其中以所述催化剂的重量计，镁的重量百分比是任何合适的量或在本文中所公开的任何重量百分比范围内，例如约0.1到约10wt.％、约0.25至约8wt.％、约0.5至约7wt.％，约0.5到约3wt.％等。
实施例17.前述实施例中任一项所定义的方法或催化剂，其中以所述催化剂的重量计，钛(或钒)的重量百分比是任何合适的量或在本文中所公开的任何重量百分比范围内，例如约0.1到约10wt.％，约0.2到约5wt.％，约0.3到约2wt.％等。
实施例18.实施例1-17中任一项所定义的方法或催化剂，其中所述镁化合物包含任何合适的无机镁化合物或本文中所公开的任何无机镁化合物，例如MgCl2、MgBr2、MgI2、MgSO4、Mg(NO3)2等以及其组合。
实施例19.实施例1-17中任一项所定义的方法或催化剂，其中所述镁化合物包含任何合适的镁醇盐化合物或本文中所公开的任何镁醇盐化合物，例如甲醇镁、乙醇镁等以及其组合。
实施例20.前述实施例中任一项所定义的方法或催化剂，其中所述镁化合物包含不是还原剂的任何合适的镁化合物(例如格氏试剂，例如丁基溴化镁；二丁基镁；环戊二烯基镁等)。
实施例21.前述实施例中任一项所定义的方法或催化剂，其中在所述方法中使用的所述钛(IV)化合物(或所述催化剂上存在的钛(IV)物种)包含任何合适的钛化合物或本文中所公开的任何钛化合物，例如TiCl4、TiBr4、TiI4、TiF4、钛醇盐等以及其组合。
实施例22.前述实施例中任一项所定义的方法或催化剂，其中在所述方法中使用的所述钒化合物(或所述催化剂上存在的钒物种)包含任何合适的钛化合物(例如V(III)、V(IV)、V(V))或本文中所公开的任何钒化合物，例如钒卤化物、VCl3、VCl4、VOCl3、钒醇盐等等以及其组合。
实施例23.前述实施例中任一项所定义的方法或催化剂，其中所述催化剂基本上不含Ti(III)，例如以重量计少于500ppm、少于100ppm、少于10ppm等。
实施例24.前述实施例中任一项所定义的方法或催化剂，其中所述催化剂进一步包含任何合适的极性非质子溶剂或本文中所公开的任何极性非质子溶剂，例如醚、吡啶、THF、经取代的THF、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷等以及其组合，其量在本文所公开的任何范围内，例如以所述负载型催化剂的重量计约1到约500ppm、约1到约50ppm、约1到约10ppm等。
实施例25.一种催化剂组合物，其包含实施例12-24中任一项所定义的负载型催化剂和任何合适的助催化剂或本文中所公开的任何助催化剂。
实施例26.实施例25中定义的组合物，其中所述催化剂组合物包含铝氧烷助催化剂、有机铝助催化剂、有机硼助催化剂或其任何组合。
实施例27.实施例25中定义的组合物，其中所述催化剂组合物包含有机铝助催化剂，所述有机铝助催化剂包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝或其任何组合。
实施例28.实施例25-27中任一项所定义的组合物，其中所述助催化剂与所述负载型催化剂的重量比是任何合适的重量比或在本文所公开的任何范围内，例如约10:1到约1:1000、约3:1到约1:100、约1:1到约1:50等。
实施例29.实施例25-28中任一项所定义的组合物，其中所述催化剂组合物具有在本文中所公开的任何催化剂活性范围内的催化剂活性，例如超过约2,000g/g/hr、超过约3,000g/g/hr、超过约5,000g/g/hr、超过约10,000g/g/hr等。
实施例30.实施例25-29中任一项所定义的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸酯化合物、电离化离子化合物或其组合。
实施例31.一种烯烃聚合方法，所述方法包含使实施例25-30中任一项所定义的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
实施例32.实施例31中定义的方法，其中所述烯烃单体包含本文中所公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
实施例33.实施例31或32中定义的方法，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包含C2-C20α-烯烃。
实施例34.实施例31-33中任一项所定义的方法，其中所述烯烃单体包含乙烯。
实施例35.实施例31-34中任一项所定义的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包含C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
实施例36.实施例31-35中任一项所定义的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
实施例37.实施例31-33中任一项所定义的方法，其中所述烯烃单体包含丙烯。
实施例38.实施例31-37中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
实施例39.实施例31-38中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
实施例40.实施例31-39中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含环管浆液反应器。
实施例41.实施例31-40中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含单个反应器。
实施例42.实施例31-40中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含2个反应器。
实施例43.实施例31-40中任一项所定义的方法，其中所述聚合反应器系统包含超过2个反应器。
实施例44.实施例31-43中任一项所定义的方法，其中所述烯烃聚合物包含本文中所公开的任何烯烃聚合物。
实施例45.实施例31-36和38-44中任一项所定义的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。
实施例46.实施例31-36和38-44中任一项所定义的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。
实施例47.实施例31-33和37-44中任一项所定义的方法，其中所述烯烃聚合物是聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。
实施例48.实施例31-47中任一项所定义的方法，其中所述聚合条件包含介于[4约60°℃到约120°℃范围内的聚合反应温度和介于约200到约1000(约1.4到约6.9MPa)范围内的反应压力。
实施例49.实施例31-48中任一项所定义的方法，其中所述聚合条件对于例如特定聚合物级别是基本上恒定的。
实施例50.实施例31-49中任一项所定义的方法，其中没有氢气被添加到所述聚合反应器系统中。
实施例51.实施例31-49中任一项所定义的方法，其中氢气被添加到所述聚合反应器系统中。
实施例52.根据实施例31-51中任一项所定义的方法，其中所述烯烃聚合物的特征在于本文所公开的任何MI，和/或本文所公开的任何HLMI，和/或本文所公开的任何密度，和/或本文所公开的任何Mn，和/或本文所公开的任何Mw，和/或本文所公开的任何Mz，和/或本文所公开的任何Mw/Mn，和/或本文所公开的任何Mz/Mw。
实施例53.实施例31-52中任一项所定义的方法，其中所述烯烃聚合物具有每1000个总碳原子小于约0.01长链支化(LCB)，例如小于约0.008LCB，小于约0.005LCB等。
实施例54.实施例31-53中任一项所定义的方法，其中如通过本文中所公开的任何程序所测定，所述烯烃聚合物具有基本上恒定的短链支化分布(SCBD)。
实施例55.一种烯烃聚合物，其通过实施例31-54中任一项所定义的聚合方法产生。
实施例56.一种包含实施例55中定义的烯烃聚合物的物品。
实施例57.一种形成或制备包含烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)进行
实施例31-54中任一项所定义的烯烃聚合方法来产生所述烯烃聚合物，以及(ii)例如经由本文公开的任何技术，形成所述包含烯烃聚合物的制品。
实施例58.实施例56或57中定义的物品，其中所述物品是农用薄膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织物、食品包装膜或容器、食品业物品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管道、片材或胶带或者玩具。

Claims (20)

1.一种产生负载型催化剂的方法，所述方法包含：
(i)使以下各物接触∶
(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝；
(b)镁化合物；和
(c)钛(IV)化合物和/或钒化合物；以及
(ii)形成所述负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)在非极性溶剂中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)在极性非质子溶剂中进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝包含约20到约45wt.％二氧化硅和约2到约15wt.％氟。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包含约0.5到约7wt.％镁范围内。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述镁化合物不是还原剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂包含约0.5到约10wt.％钛。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述负载型催化剂基本上不含Ti(III)。
9.一种催化剂组合物，其包含助催化剂和负载型催化剂，所述负载型催化剂包含：
(a)氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝；
(b)镁化合物；和
(c)钛(IV)和/或钒。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中：
所述氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝包含约20到约45wt.％二氧化硅和约3到约12wt.％氟；
所述负载型催化剂包含约0.5到约3wt.％镁，并且所述镁化合物不是还原剂；以及
所述负载型催化剂包含约0.5到约10wt.％钛，并且所述负载型催化剂基本上不含Ti(III)。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述负载型催化剂包含钛(IV)化合物，所述钛(IV)化合物包含钛卤化物、钛醇盐、烷氧基钛卤化物或其组合。
12.根据权利要求9所述的组合物，其中所述负载型催化剂包含镁卤化物、镁醇盐、烷氧基镁卤化物或其组合。
13.根据权利要求9所述的组合物，其中所述负载型催化剂进一步包含以重量计约1到约50ppm THF。
14.根据权利要求9所述的组合物，其中所述助催化剂与所述负载型催化剂的重量比在约3:1到约1:100范围内。
15.根据权利要求9所述的组合物，其中所述催化剂组合物在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在90℃的聚合温度和400psig的反应器压力下具有超过约2,000g/g/hr的催化剂活性。
16.一种烯烃聚合方法，所述方法包含使根据权利要求9所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合反应器系统包含浆液反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述乙烯/α-烯烃共聚物具有每1000个总碳原子小于约0.005长链支化和/或具有基本上恒定的短链支化分布。
CN201680048842.1A 2015-09-24 2016-09-22 具有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的非均相齐格勒‑纳塔催化剂 Pending CN107922539A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/863,575 US9758599B2 (en) 2015-09-24 2015-09-24 Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US14/863,575 2015-09-24
PCT/US2016/053054 WO2017053534A1 (en) 2015-09-24 2016-09-22 Heterogeneous ziegler-natta catalysts with fluorided silica-coated alumina

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107922539A true CN107922539A (zh) 2018-04-17

Family

ID=57047352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680048842.1A Pending CN107922539A (zh) 2015-09-24 2016-09-22 具有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的非均相齐格勒‑纳塔催化剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9758599B2 (zh)
EP (1) EP3353220A1 (zh)
KR (1) KR20180058703A (zh)
CN (1) CN107922539A (zh)
BR (1) BR112018001524A2 (zh)
CA (1) CA2993667A1 (zh)
MX (1) MX2018003413A (zh)
RU (1) RU2018107536A (zh)
WO (1) WO2017053534A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116261571A (zh) * 2020-10-20 2023-06-13 切弗朗菲利浦化学公司 用于轻质吹塑成型产品的具有改进的加工性的双茂金属聚乙烯

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105658683B (zh) 2013-10-25 2019-03-05 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 超高分子量聚乙烯的制备
BR112017026907B1 (pt) 2015-07-08 2022-04-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Copolímero de etileno, artigo de fabricação, processo para produzir uma composição de catalisador e processo de polimerização de olefina
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
JP7164519B2 (ja) 2016-09-29 2022-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィンを重合する方法
CA3106914A1 (en) * 2018-07-31 2020-02-06 Dow Global Technologies Llc Polyethylene formulations for large part blow molding applications
CN112638954A (zh) 2018-09-17 2021-04-09 切弗朗菲利浦化学公司 铬催化剂的光处理以及相关的催化剂制备系统和聚合工艺
CN112673032B (zh) 2018-09-24 2024-03-15 切弗朗菲利浦化学公司 制备具有增强的聚合活性的负载型铬催化剂的方法
MX2021003372A (es) 2018-09-27 2021-05-27 Chevron Phillips Chemical Co Lp Procesos para la produccion de oxidos solidos fluorados y usos de estos en sistemas de catalizadores a base de metaloceno.
EP4031518B1 (en) 2019-09-16 2024-07-24 Chevron Phillips Chemical Company LP Chromium-catalyzed production of alcohols from hydrocarbons
WO2022056146A1 (en) * 2020-09-14 2022-03-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Transition metal-catalyzed production of alcohol and carbonyl compounds from hydrocarbons
WO2023235799A1 (en) * 2022-06-02 2023-12-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4359403A (en) * 1981-04-13 1982-11-16 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
CN1423578A (zh) * 1999-12-16 2003-06-11 菲利浦石油公司 有机金属化合物催化剂
WO2009117128A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
US5514634A (en) 1991-11-06 1996-05-07 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP0586168B1 (en) 1992-09-04 2000-07-05 BP Chemicals Limited Catalyst compositions and process for preparing polyolefins
US5260245A (en) 1992-10-19 1993-11-09 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts
DE69330044T2 (de) 1992-10-28 2001-07-19 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5614456A (en) 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
US5767031A (en) 1995-06-07 1998-06-16 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalysts modified with metallocenes
CA2245839C (en) 1996-03-27 2005-06-14 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US5739220A (en) 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
US6124412A (en) 1997-12-29 2000-09-26 Saudi Basic Industries Corporation Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
MXPA00008941A (es) 1998-03-12 2002-06-04 Bp Chem Int Ltd Catalizadores para polimerizacion.
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
RU2251453C2 (ru) 1998-05-18 2005-05-10 Филлипс Петролеум Компани Каталитическая композиция для полимеризации мономеров
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6136747A (en) 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
EP1052266A1 (en) 1999-05-14 2000-11-15 BP Chemicals S.N.C. High activity polyethylene catalyst
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6613712B1 (en) 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6399531B1 (en) 1999-12-28 2002-06-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hybrid ziegler-natta and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US20020037979A1 (en) 1999-12-28 2002-03-28 Robert Charles Job Mixed ziegler/metallocene catalysts for the production of bimodal polyolefins
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US6964937B2 (en) 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
WO2002090393A1 (en) 2001-05-07 2002-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene resins
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US20040059070A1 (en) 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
US7172987B2 (en) 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
US7531606B2 (en) 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7598327B2 (en) 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
US7199073B2 (en) 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7534842B2 (en) 2005-11-16 2009-05-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7589162B2 (en) 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
CN101274968B (zh) 2007-03-28 2012-11-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂
US20090048402A1 (en) 2007-08-17 2009-02-19 Lynch Michael W Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
WO2010043355A1 (en) 2008-10-15 2010-04-22 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst for the production of linear low density polyethylene
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8309485B2 (en) 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
EP2246369B1 (en) 2009-04-30 2012-09-05 Borealis AG Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
BR112012028077A2 (pt) 2010-05-03 2016-08-02 Ticona Llc pós de polietileno e artigos porosos desses
DK2598541T3 (da) 2010-07-30 2015-05-26 Total Res & Technology Feluy Fremgangsmåde til fremstilling af polyethylen
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8703886B1 (en) 2013-02-27 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual activator-support catalyst systems
US8623973B1 (en) 2013-03-08 2014-01-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Activator supports impregnated with group VIII transition metals for polymer property control
US8822608B1 (en) 2013-03-12 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Co. LP. Polyolefin production with different diluents in multiple polymerization reactors
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
BR112017026907B1 (pt) 2015-07-08 2022-04-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Copolímero de etileno, artigo de fabricação, processo para produzir uma composição de catalisador e processo de polimerização de olefina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4359403A (en) * 1981-04-13 1982-11-16 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
CN1423578A (zh) * 1999-12-16 2003-06-11 菲利浦石油公司 有机金属化合物催化剂
WO2009117128A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116261571A (zh) * 2020-10-20 2023-06-13 切弗朗菲利浦化学公司 用于轻质吹塑成型产品的具有改进的加工性的双茂金属聚乙烯
CN116261571B (zh) * 2020-10-20 2023-11-21 切弗朗菲利浦化学公司 用于轻质吹塑成型产品的具有改进的加工性的双茂金属聚乙烯

Also Published As

Publication number Publication date
CA2993667A1 (en) 2017-03-30
US9758599B2 (en) 2017-09-12
EP3353220A1 (en) 2018-08-01
RU2018107536A (ru) 2019-10-24
MX2018003413A (es) 2018-06-07
RU2018107536A3 (zh) 2019-10-24
KR20180058703A (ko) 2018-06-01
WO2017053534A1 (en) 2017-03-30
BR112018001524A2 (pt) 2018-09-11
US20170088639A1 (en) 2017-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107922539A (zh) 具有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的非均相齐格勒‑纳塔催化剂
RU2730017C2 (ru) Металлоценовые двойные каталитические системы циглера-натта с активаторами-носителями
US10954365B2 (en) Dilution index
US10577491B2 (en) Dilution index
RU2727776C1 (ru) Полиэтилены и сополимеры этилена для экструзионно-раздувной пленки
CN111295400B (zh) 用于生产具有改善的加工性的lldpe共聚物的双催化剂体系
CN104004123B (zh) 具有改进的加工性和熔体破裂特征的聚合物树脂以及包括该聚合物树脂的组合物和制品
CN104418963B (zh) 具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃
CN108026220A (zh) 具有氟化的经二氧化硅包覆的氧化铝的非均相齐格勒-纳塔催化剂
CN103608364B (zh) 吹塑应用的聚合物组合物
CN104774280B (zh) 具有活化剂-载体的铬(iii)催化剂系统
CN104628921A (zh) 具有低分子量和高分子量组分的低密度聚烯烃树脂和由其制成的膜
CN107108786A (zh) 具有活化剂‑载体的钛膦酰亚胺和钛亚氨基咪唑烷催化剂体系
CN104781319A (zh) 低密度聚烯烃树脂以及从其制造的膜
CN105849138A (zh) 含有具有烯基取代基的硼桥接的环戊二烯基-芴基茂金属化合物的催化剂系统
CN106459281B (zh) 用于生产具有较宽分子量分布和均匀的短链分枝分布的聚合物的双重催化剂系统
CN110536910A (zh) 含有低价钛-铝络合物的催化剂系统和由其生产的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180417

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication