CN110536910A - 含有低价钛-铝络合物的催化剂系统和由其生产的聚合物 - Google Patents

含有低价钛-铝络合物的催化剂系统和由其生产的聚合物 Download PDF

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Abstract

本文公开了用于由半茂金属钛化合物和烷基铝化合物合成低价钛‑铝络合物的方法。所述钛‑铝络合物可以用作用于烯烃聚合的催化剂系统中的组分。

Description

含有低价钛-铝络合物的催化剂系统和由其生产的聚合物
背景技术
可以使用催化剂系统和聚合方法的各种组合生产聚烯烃，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在一些最终用途应用中，催化剂系统生产具有高熔体强度和宽分子量分布的聚合物可能是有益的。此外，催化剂系统通过选择特定的烷基铝试剂提供对分子量分布的控制可能是有益的。因此，本发明主要涉及这些目的。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。此发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明总体上涉及新型催化剂组合物的制备、用于制备催化剂组合物的方法、用于使用催化剂组合物使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的物品。具体地，本发明涉及钛-铝络合物和使用此类络合物的催化剂组合物。本发明的含有这些钛-铝络合物的催化剂组合物可以用于生产例如基于乙烯的均聚物和共聚物。
根据本发明的一方面，本文公开和描述的是钛-铝络合物和用于制备钛-铝络合物的方法。此类钛-铝络合物可以具有下式：
具有式(A)的钛-铝络合物可以通过方法合成，所述方法包括使具有下式的半茂金属钛化合物：
与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触，以形成包括所述具有式(A)的钛-铝络合物的混合物。在这些式中，X1和X2可以独立地是卤离子；R1、R2和R3独立地可以是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；Cp可以是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且RX、RY和RZ可以独立地是C1到C10烷基。
本发明还提供了含有式(A)的钛-铝络合物的催化剂组合物，以及用于制备催化剂组合物的方法。一方面，公开了一种催化剂组合物，其包括式(A)的钛-铝络合物和活化剂。任选地，此催化剂组合物可以进一步包括助催化剂，如有机铝化合物。在一些方面，活化剂可以包括活化剂-载体，而在其它方面，活化剂可以包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合。
本发明还设想并涵盖了烯烃聚合方法。此类方法可以包括使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。通常，所用的催化剂组合物可以包括本文公开的任何钛-铝络合物和本文公开的任何活化剂。进一步，有机铝化合物或其它助催化剂也可以用于催化剂组合物和/或聚合方法中。
前述发明内容和以下具体实施方式两者均提供实例，并且仅是说明性的。因此，前述发明内容和以下具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步，除本文中阐述的那些之外，可以提供特征或变化。例如，某些方面可以涉及具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1A示出了实例A的钛-铝络合物的晶体结构。
图1B示出了实例B的钛-铝络合物的晶体结构。
图2呈现了实例1-2的共聚物的分子量分布的曲线图。
图3呈现了实例3-4的共聚物的分子量分布的曲线图。
图4呈现了实例5-6的共聚物的分子量分布的曲线图。
图5呈现了实例1和9的共聚物的分子量分布的曲线图。
图6呈现了实例2和9的共聚物的分子量分布的曲线图。
图7呈现了实例9-10的共聚物的分子量分布的曲线图。
图8呈现了实例12-13的共聚物的分子量分布的曲线图。
图9呈现了实例16-17的共聚物的分子量分布的曲线图。
图10是示出预还原时间对使用不同的烷基铝化合物产生的聚合物的Mw的影响的条形图。
图11是示出预还原时间对使用不同的烷基铝化合物产生的聚合物的Mw/Mn比的影响的条形图。
定义
为了更清楚地定义本文所用的术语，提供了以下定义。除非另有说明，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但是在本文中没有具体定义，则可以应用来自IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突，或使所述定义适用的任何权利要求不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突，则控制本文提供的定义或用法。
文中对主题的特征进行描述，使得在特定方面内可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和每个特征，在具有或不具有对特定组合的明确描述的情况下，设想了不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺或方法的所有组合。此外，除非另外明确叙述，否则可以组合本文所公开的任何方面或特征，以描述与本公开一致的本发明设计、组合物、工艺或方法。
尽管本文关于“包括”各种组分或步骤描述组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由其组成”。例如，与本发明各方面一致的催化剂组合物可以包括以下；替代性地，可以基本上由以下组成；或替代性地，可以由以下组成：钛-铝络合物、活化剂和任选地助催化剂。
除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等旨在包含复数替代，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“活化剂-载体”或“钛-铝络合物”的公开内容意指分别涵盖活化剂-载体或钛-铝络合物中的一种、或超过一种的混合物或组合。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》，63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，元素的族可以使用分配到族的通用名称指示；例如第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤离子。
除非另有说明，否则对于本文公开的任何一种或多种化合物，所呈现的结构或名称还旨在涵盖可以由特定取代基组产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体，或环戊二烯基型配体的不同对映异构体表面(例如，取代的环戊二烯基、茚基、取代的芴基等)与金属原子的结合。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包含所有结构异构体；例如一般提及戊烷包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，视上下文准许或需要，提及通用或具体结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和不论呈对映异构体形式还是呈外消旋形式的其它光学异构体、以及立体异构体的混合物。
除非另外规定，否则当用于描述基团时，例如当提及特定基团的被取代的类似物时，术语“被取代的”旨在描述形式上替换所述基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。此外，除非另外规定，否则一个或多个基团也可以在本文中称为“未被取代的”或如“未经取代的”等效术语，其是指初始基团，其中非氢部分不替换所述基团内的氢。此外，除非另外规定，否则“被取代的”旨在是非限制性的，并且包含如本领域的一般技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅含有碳和氢的化合物，无论为饱和或不饱和的。其它标识可以用于指示烃中特定基团的存在(例如卤化烃指示烃中替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子的存在)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除一个氢原子而形成的单价基团(即，仅含有碳和氢的基团)。烃基的非限制性实例包含烷基、烯基、芳香基和芳烷基以及其它基团。
本文中一般使用术语“聚合物”以包含烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及合金和其共混物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包含所有可能的几何构型，并且此类构型可以包含等规、间规和无规对称性。术语“聚合物”还包含耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自本文所公开的任何烯烃单体和一种或多种共聚单体的共聚物、三元共聚物等。类似地，乙烯聚合物将包含乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作为实例，烯烃共聚物，如乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。
以相似的方式，术语“聚合”的范围包含均聚、共聚合、三元共聚合等。因此，共聚合方法可以涉及使一种烯烃单体(例如乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如1-己烯)接触，以产生共聚物。
术语“助催化剂”在本文中一般用于指在使用时，可以构成例如除活化剂-载体之外的催化剂组合物的一种组分的化合物，如铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等。不论化合物的实际功能或化合物可能操作的任何化学机制如何，都使用术语“助催化剂”。
术语“活化剂-载体”在本文中用于指示相对高孔隙率的固体、无机氧化物，其可以表现出路易斯酸性或布朗斯台德酸性( acidic)性质，并且其已经用吸电子组分，通常是阴离子处理并且被煅烧。吸电子组分通常是吸电子阴离子源化合物。因此，活化剂-载体可以包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。术语“载体”和“活化剂-载体”不用于暗示这些组分是惰性的，并且此类组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。如本文所用，术语“活化剂”通常是指一种物质，其能够将钛组分转化成可以聚合烯烃的催化剂，或将钛-铝络合物和提供可活化配体(例如烷基、氢负离子)的组分的接触产物转化成钛-铝络合物，当钛-铝络合物尚未包括此类配体时，转化成可以聚合烯烃的催化剂。无论实际的活化机制如何，都使用此术语。说明性活化剂包含活化剂-载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物等。如果用于其中不存在活化剂-载体的催化剂组合物中，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和电离化离子化合物通常被称为活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂-载体，则铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐和电离化离子材料通常称为助催化剂。
在合并这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等并不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质、或助催化剂、钛-铝络合物、或活化剂(例如活化剂-载体)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等涵盖组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何一种或多种产物，并且这包含非均相和均相催化剂系统或组合物两者。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂系统”等可以互换使用。
除非另外规定，否则术语“接触产物”在本文中用于描述方法和组合物，其中组分按任何次序、以任何方式和持续任何时间长度接触在一起。例如，组分可以通过共混或混合而接触。进一步，除非另外规定，否则任何组分的接触可以在本文所描述的方法和组合物的任何其它组分的存在或不存在下进行。组合额外的材料或组分可以通过任何合适的方法进行。此术语涵盖混合物、共混物、溶液、浆液、反应产物等，以及其组合。尽管“接触产物”可以包含反应产物，但不需要相应组分彼此反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指可以共混、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以一些其它方式接触的材料。
如本文所用，术语Mn、Mw和Mz定义如下：Mn：数均分子量；Mw：重均分子量；Mz：z均分子量。这些值通过基于使用凝胶渗透色谱法(GPC)，也称为尺寸排阻色谱法(SEC)确定的分子量分布曲线的计算确定。
虽然可以在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但是在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文中提及的所有出版物和专利通过引用并入本文，用于描述和公开例如出版物中描述的，可以与当前描述的发明一起使用的结构和方法的目的。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，旨在单独地公开或要求保护此类范围可以合理地涵盖的每个可能数值，包含范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有某一数目碳原子的化学部分时，旨在个别地公开或要求保护此类范围可以涵盖的与本文公开内容一致的每个可能数目。例如，如本文所用，公开一个部分为C1到C18烃基，或换句话说，具有1个到18个碳原子的烃基是指可以具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个或18个碳原子，以及介于这两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，并且还包含介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)的部分。
类似地，另一个代表性实例如下用于与本发明各方面一致的乙烯聚合物的Mw/Mn比率。通过公开Mw/Mn比率可以处于约2到约18的范围内，旨在叙述Mw/Mn比率可以是处于范围内的任何比率，并且例如可以等于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、或约18。此外，Mw/Mn比率可以处于约2到约18(例如约2到约10)的任何范围内，并且这还包含约2与约18之间的范围的任何组合(例如，Mw/Mn比率可以处于约3到约9或约11到约15的范围内)。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
术语“约”是指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特性不是也不必是精确的，但可以是近似的，包含根据需要更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、尺寸、调方、参数或其它数量或特性为“约”或“近似”，无论是否明确地这样说明。术语“约”还涵盖由于由特定初始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包含量的等效物。术语“约”可以表示在报告的数值的10％内，优选地在报告的数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上涉及钛-铝络合物、制备钛-铝络合物的方法、使用钛-铝络合物的催化剂组合物、用于制备催化剂组合物的方法、用于使用催化剂组合物使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的物品。
钛-铝络合物
本文公开了钛-铝络合物和制备这些络合物的方法。钛-铝络合物可以具有下式：
在式(A)中，Cp、R1、R2、R3、RY、RZ、X1和X2是钛-铝络合物的独立元素。因此，具有式(A)的钛-铝络合物可以使用本文公开的Cp、R1、R2、R3、RY、RZ、X1和X2的任何组合来描述。
除非另外规定，否则上文式(A)、本文所公开的任何其它结构式以及本文所公开的任何钛-铝络合物或物种未被设计成示出不同部分的立体化学或异构定位(例如这些式不旨在显示顺式或反式异构体或R或S非对映异构体)，尽管此类络合物由这些式和/或结构设想并涵盖，除非另外说明。
根据本发明各方面，式(A)中的Cp可以是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。因此，Cp可以是未取代的或可以被任何合适的取代基、任何合适数量的取代基和在符合化学价的规则的任何一个或多个合适的位置取代。一方面，例如，Cp可以是环戊二烯基，而在另一方面，Cp可以是茚基，而在又另一方面，Cp可以是芴基。在这些和其它方面，Cp可以是未取代的。
替代性地，Cp可以含有取代基(一个或多个)，如H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基。可以是式(A)中Cp上的取代基的卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基以及C1到C36烃基甲硅烷基可以是本文所描述的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基以及C1到C36烃基甲硅烷基(例如，如关于式(A)中的X1、X2、R1、R2和/或R3)。
因此，每个取代基可以独立地是H；替代性地，卤离子；替代性地，H或C1到C12烃基；替代性地，C1到C12卤化烃基；替代性地，C1到C12烃氧基；替代性地，C1到C12烃基甲硅烷基；替代性地，C1到C12烃基或C1到C12烃基甲硅烷基；或替代性地，C1到C8烷基或C3到C8烯基。作为非限制性实例，Cp上的每个取代基可以独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它被取代芳香基)、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯甲硅烷基、烯丙基二甲基甲硅烷基、或1-甲基环己基；替代性地，H；替代性地，Cl；替代性地，CF3；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，丙基；替代性地，丁基；替代性地，戊基；替代性地，己基；替代性地，庚基；替代性地，辛基、壬基；替代性地，癸基；替代性地，乙烯基；替代性地，丙烯基；替代性地，丁烯基；替代性地，戊烯基；替代性地，己烯基；替代性地，庚烯基；替代性地，辛烯基；替代性地，壬烯基；替代性地，癸烯基；替代性地，苯基；替代性地，甲苯基；替代性地，苯甲基；替代性地，萘基；替代性地，三甲基硅烷基；替代性地，三异丙基硅烷基；替代性地，三苯甲硅烷基；替代性地，烯丙基二甲基硅烷基；替代性地，1-甲基环己基。
式(A)中的X1和X2独立地可以是卤离子(例如，F、Cl、Br等)。设想了X1和X2可以是相同或不同的卤离子。在一些方面，X1和X2两者都是Cl。
在式(A)中，R1、R2和R3可以是任何合适的取代基。例如，R1、R2和R3独立地可以是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基。设想R1、R2和R3可以相同或不同。一方面，R1、R2和R3独立地可以是H、卤离子、C1到C18烃基、C1到C18卤化烃基、C1到C18烃氧基、或C1到C18烃基甲硅烷基。另一方面，R1、R2和R3独立地可以是H、卤离子、C1到C12烃基、C1到C12卤化烃基、C1到C12烃氧基、或C1到C12烃基甲硅烷基。又另一方面，R1、R2和R3独立地可以是H、卤离子、C1到C8烃基、C1到C8卤化烃基、C1到C8烃氧基、或C1到C8烃基甲硅烷基。
在本发明的某些方面，R1、R2和R3独立地可以是H或C1到C18烃基。例如，式(A)中的R1、R2和R3可以独立地是C1到C18烷基、C2到C18烯基、C4到C18环烷基、C6到C18芳香基、或C7到C18芳烷基；替代性地，R1、R2和R3独立地可以是C1到C12烷基、C2到C12烯基、C4到C12环烷基、C6到C12芳香基、或C7到C12芳烷基；替代性地，R1、R2和R3独立地可以是C1到C10烷基、C2到C10烯基、C4到C10环烷基、C6到C10芳香基、或C7到C10芳烷基；或替代性地，R1、R2和R3独立地可以是C1到C5烷基、C2到C5烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳香基、或C7到C8芳烷基。
因此，在一些方面，可以是式(A)中的R1、R2和R3中的任一个的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基。在一些方面，可以是式(A)中的R1、R2和R3中的任一个的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、或新戊基；替代性地，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、或新戊基；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，正丙基；替代性地，异丙基；替代性地，叔丁基；或替代性地，新戊基。替代性地，R1、R2和R3独立地可以是C1到C8烷基。
可以是式(A)中的R1、R2和R3中的任一个的合适的烯基可以包含但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、或十八烯基。此类烯基可以是直链或支链的，并且双键可以位于链中任何地方。一方面，式(A)中的R1、R2和R3独立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、或癸烯基，而另一方面，式(A)中的R1、R2和R3独立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、或己烯基。例如，R1、R2和R3中的任一个可以是乙烯基；替代性地，丙烯基；替代性地，丁烯基；替代性地，戊烯基；或替代性地，己烯基。又另一方面，R1、R2和R3中的任一个可以是末端烯基，如C3到C18末端烯基、C3到C12末端烯基、或C3到C8末端烯基。例如，在一些方面，R1、R2和R3中的至少一个是C3到C12烯基，或C3到C12末端烯基。说明性末端烯基可以包含但不限于丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等。
式(A)中的R1、R2和R3中的任一个独立地可以是环烷基，包含但不限于环丁基、被取代的环丁基、环戊基、被取代的环戊基、环己基、被取代的环己基、环庚基、被取代的环庚基、环辛基、或被取代的环辛基。例如，式(A)中的R1、R2和R3中的任一个可以是环戊基、被取代的环戊基、环己基、或被取代的环己基。此外，式(A)中的R1、R2和R3独立地可以是环丁基或被取代的环丁基；替代性地，环戊基或被取代的环戊基；替代性地，环己基或被取代的环己基；替代性地，环庚基或被取代的环庚基；替代性地，环辛基或被取代的环辛基；替代性地，环戊基；替代性地，被取代的环戊基；替代性地，环己基；或替代性地，被取代的环己基。可以用于被取代的环烷基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于但不限于进一步描述可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的被取代的环烷基。
在一些方面，可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的芳香基可以是苯基、被取代的苯基、萘基或被取代的萘基。一方面，芳香基可以是苯基或被取代的苯基；替代性地，萘基或被取代的萘基；替代性地，苯基或萘基；替代性地，被取代的苯基或被取代的萘基；替代性地，苯基；或替代性地，萘基。可以用于被取代的苯基或被取代的萘基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于但不限于进一步描述可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的被取代的苯基或被取代的萘基。
一方面，可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的被取代的苯基可以是2-取代苯基、3-取代苯基、4-取代苯基、2,4-二取代苯基、2,6-二取代苯基、3,5-二取代苯基、或2,4,6-三取代苯基。在其它方面，被取代的苯基可以是2-取代苯基、4-取代苯基、2,4-二取代苯基、或2,6-二取代苯基；替代性地，3-取代苯基或3,5-二取代苯基；替代性地，2-取代苯基或4-取代苯基；替代性地，2,4-二取代苯基或2,6-二取代苯基；替代性地，2-取代苯基；替代性地，3-取代苯基；替代性地，4-取代苯基；替代性地，2,4-二取代苯基；替代性地，2,6-二取代苯基；替代性地，3,5-二取代苯基；或替代性地，2,4,6-三取代苯基。可以用于这些特定被取代的苯基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于但不限于进一步描述可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的这些被取代的苯基。
在一些方面，可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的芳烷基可以是苯甲基或被取代的苯甲基。一方面，芳烷基可以是苯甲基，或替代性地被取代的苯甲基；可以用于被取代的芳烷基的取代基独立地公开于本文中，并且可以用于但不限于进一步描述可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的被取代的芳烷基。
一方面，可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的被取代的环烷基、被取代的芳香基或被取代的芳烷基的每个非氢取代基独立地可以是C1到C18烃基；替代性地，C1到C8烃基；或替代性地，C1到C5烃基。特定烃基独立地公开于本文中，并且可以用于但不限于进一步描述可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的被取代的环烷基、被取代的芳香基或被取代的芳烷基的取代基。例如，烃基取代基可以是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、或新戊基等。更进一步，烃基取代基可以是苯甲基、苯基、甲苯基或二甲苯基等。
在某些方面，式(A)中R1、R2和R3中的任一个独立地可以是C1到C36卤化烃基，其中卤化烃基指示在烃基中存在替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子。卤化烃基经常可以是卤化烷基、卤化烯基、卤化环烷基、卤化芳香基或卤化芳烷基。代表性和非限制性卤化烃基包含五氟苯基、三氟甲基(CF3)等。
本文中一般使用烃氧基以包含例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳香基或芳烷基)-O-(烷基、芳香基或芳烷基)和-O(CO)-(氢或烃基)，并且这些基团可以包括高达约36个碳原子(例如C1到C36、C1到C18、C1到C10或C1到C8烃氧基)。可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的烃氧基的说明性和非限制性实例可以包含但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰基丙酮酸根基(acac)、甲酸根基、乙酸根基、硬脂酸根基、油酸根基、苯甲酸根基等。一方面，可以是式(A)中的R1、R2和R3中的任一个的烃氧基可以是甲氧基；替代性地，乙氧基；替代性地，正丙氧基；替代性地，异丙氧基；替代性地，正-丁氧基；替代性地，仲丁氧基；替代性地，异丁氧基；替代性地，叔丁氧基；替代性地，正-戊氧基；替代性地，2-戊氧基；替代性地，3-戊氧基；替代性地，2-甲基-1-丁氧基；替代性地，叔戊氧基；替代性地，3-甲基-1-丁氧基；替代性地，3-甲基-2-丁氧基；替代性地，新戊氧基；替代性地，苯氧基；替代性地，甲苯氧基；替代性地，二甲苯氧基；替代性地，2,4,6-三甲基苯氧基；替代性地，苯甲酰氧基；替代性地，乙酰基丙酮酸根基；替代性地，甲酸根基；替代性地，乙酸根基；替代性地，硬脂酸根基；替代性地，油酸根基；替代性地，苯甲酸根基。
根据本文所公开的一些方面，式(A)中R1、R2和R3中的任一个可以是C1到C36烃基甲硅烷基；替代性地，C1到C24烃基甲硅烷基；替代性地，C1到C18烃基甲硅烷基；或替代性地，C1到C8烃基甲硅烷基。一方面，烃基甲硅烷基的每个烃基(一个或多个)可以是本文所公开的任何烃基(例如C1到C5烷基、C2到C5烯基、C5到C8环烷基、C6到C8芳香基、C7到C8芳烷基等)。如本文所用，烃基甲硅烷基旨在覆盖(单)烃基甲硅烷基(-SiH2R)、二烃基甲硅烷基(-SiHR2)和三烃基甲硅烷基(-SiR3)，其中R是烃基。一方面，烃基甲硅烷基可以是C3到C36或C3到C18三烃基甲硅烷基，如例如三烷基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基。可以是式(A)中R1、R2和R3中的任一个的烃基甲硅烷基的说明性和非限制性实例可以包含但不限于三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基(例如三异丙基硅烷基)、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基等。
在一些方面，R1、R2和R3独立地可以是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、2,6-二异丙基苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯甲硅烷基、或烯丙基二甲基硅烷基。
在式(A)中，RY和RZ独立地可以是C1到C10烷基；替代性地，C1到C8烷基；替代性地，C1到C6烷基；或替代性地，C1到C4烷基。一方面，RY和RZ独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基(例如，正丁基或异丁基)、戊基、己基、庚基、或辛基；替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，丙基；或替代性地，丁基；
具有式(A)的钛-铝络合物的说明性和非限制性实例是以下化合物(t-Bu＝叔丁基)：
钛-铝络合物的合成
制备具有式(A)的钛-铝络合物的方法也在本文中公开。此类方法可以包括使具有下式的半茂金属钛化合物：
与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触，以形成包括具有下式(A)的钛-铝络合物的混合物：
对式(B)中的Cp、R1、R2、R3、X1和X2的选择可以与上文对式(A)所述的那些相同，因为它涉及钛-铝络合物。例如，Cp可以是本文公开的任何取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基。另外，R1、R2和R3独立地可以是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；替代性地，R1、R2和R3独立地可以是H或C1到C18烃基；或替代性地，R1、R2和R3独立地可以是C1到C8烷基。同样地，式(B)中的X1和X2可以是卤离子，并且在一些实例中，式(B)中的X1和X2两者可以是Cl(如果X1和X2不是卤离子-例如，烃基(例如甲基或苄基)-则不形成式(A)的钛-铝络合物)。此外，本文涵盖根据此方法生产的任何钛-铝络合物。
与本文公开的方法一致，具有式(B)的半茂金属钛化合物可以与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触(或反应)。对RX、RY和RZ的选择可以独立地与上述对RY和RZ所述的那些选择相同。如果使用DEAC(二乙基氯化铝)或类似化合物，则不形成式(A)的钛-铝络合物。因此，烷基铝化合物可以包括(或基本上由以下组成或由以下组成)：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝等、或其组合。一方面，烷基铝化合物可以包括(或基本上由以下组成或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、或其组合。另一方面，烷基铝化合物可以包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：三甲基铝；替代性地，三乙基铝；替代性地，三正丙基铝；替代性地，三正丁基铝；替代性地，三异丁基铝；或替代性地，三正己基铝；或替代性地，三正辛基铝。
虽然不限于此，但烷基铝化合物与半茂金属钛化合物的摩尔比(Al:Ti)通常可以落在约0.5:1到约10:1的范围内。例如，烷基铝化合物与半茂金属钛化合物的最小摩尔比可以为约0.5:1、约0.8:1、约0.9:1、约1:1、约1.1:1、约1.2:1、或约1.5:1；另外或替代性地，烷基铝化合物与半茂金属钛化合物的最大摩尔比可以为约10:1、约5:1、约3:1、或约2:1。通常，烷基铝化合物与半茂金属钛化合物的摩尔比可以处于本文公开的任何最小摩尔比到本文公开的任何最大摩尔比的范围内。因此，烷基铝化合物与半茂金属钛化合物的摩尔比的合适的非限制性范围可以包含以下范围：约0.5:1到约10:1、约0.9:1到约10:1、约1:1到约5:1、约1.1:1到约3:1、或约1.1:1到约2:1。在一些方面，摩尔比可以等于约1:1(化学计量)。根据本公开，烷基铝化合物与半茂金属钛化合物的摩尔比的其它合适范围是显而易见的。如果使用多于一种烷基铝化合物和/或多于一种半茂金属钛化合物，则此比例基于各组分的总摩尔量。
具有式(B)的半茂金属钛化合物与烷基铝的接触(或反应)-在本文中也称为预还原步骤-不限于任何特定温度，以形成含有钛-铝络合物的混合物。然而，通常，接触步骤和钛-铝络合物的形成可以在处于以下范围内的温度下进行：约0℃到约120℃；替代性地，约0℃到约80℃；替代性地，约10℃到约60℃；替代性地，约10℃到约35℃；或替代性地，约20℃到约40℃。在这些和其它方面中，这些温度范围还意指涵盖其中接触步骤和钛-铝络合物的形成在介于相应范围内的一系列不同温度，而不是单一固定温度下进行的环境。
类似地，接触步骤和钛-铝络合物的形成所需的时间不限于任何特定的时间段。特定时间段是否合适可以取决于，例如，烷基铝化合物与半茂金属钛化合物的摩尔比、接触组分和形成混合物的温度、稀释剂或溶剂的存在、和混合程度、以及其它变量。然而，通常，接触步骤的最小时间段可以为约1分钟、约15分钟、约30分钟、约1小时、或约2小时；另外或替代性地，接触步骤的最大合适时间段可以为约96小时、约48小时、约36小时、约30小时、约24小时、约18小时、约12小时、约6小时、或约4小时。通常，用于接触步骤和形成钛-铝络合物的时间段可以处于本文公开的任何最小时间段到本文公开的任何最大时间段的范围内。因此，合适的非限制性范围可以包含以下：约1分钟到约96小时、约15分钟到约48小时、约30分钟到约36小时、约1小时到约30小时、或约2小时到约24小时。根据本公开，其它合适的时间段是显而易见的。
在预还原步骤中使用的时间段可以是足以将至少一部分半茂金属钛(IV)化合物还原为任何钛(III)物质，如钛(III)络合物(例如，式(A))的任何时间长度。进一步，预还原步骤中使用的时间段可以影响混合物中残留的Ti(IV)物质的量，其中较长的时间段通常导致较少的残留Ti(IV)化合物。虽然不希望受以下理论的束缚，但据信，对于长达1小时的时间段(当然取决于其它反应条件)，可以存在Ti(III)和Ti(IV)物质的混合物；1小时之后，据信所有Ti(IV)都已经有效地反应(假设存在过量的烷基铝化合物)。因此，在本发明的一些方面，合适的时间段可以是足以使混合物基本上不含Ti(IV)化合物的任何时间段，即含有小于10wt.％的Ti(IV)化合物。例如，在接触步骤和钛-铝络合物的形成中使用的时间段可以是足以使混合物含有小于约8wt.％，小于约5wt.％，小于约3wt.％，小于约1wt.％，小于约0.5wt.％，或小于约0.1wt.％的Ti(IV)化合物的时间段。
因此，在本发明的一些方面，含有式(A)的钛-铝络合物的混合物可以基本上不含Ti(IV)化合物(即，含有小于10wt.％)，并且在一些情况下，可以含有小于约8wt.％，小于约5wt.％，小于约3wt.％，小于约1wt.％，小于约0.5wt.％，或小于约0.1wt.％的Ti(IV)化合物)。
另外，含有式(A)的钛-铝络合物的混合物可以进一步包括Ti(II)化合物，可以进一步包括另外的Ti(III)化合物，或者可以进一步包括Ti(II)化合物和另外的Ti(III)化合物(除了式(A)的钛-铝络合物)。
催化剂组合物
在一些方面，本发明使用包括钛-铝络合物和活化剂的催化剂组合物。这些催化剂组合物可以用于产生聚烯烃-均聚物、共聚物等，以用于各种最终用途应用。上文讨论了钛-铝络合物和其合成方法。在本发明各方面中，设想了催化剂组合物可以含有一种以上的钛-铝络合物。进一步，在催化剂组合物和/或聚合方法中可以使用另外的催化化合物-除了那些指定为钛-铝络合物的化合物，条件是另外的催化化合物不损害本文公开的优点。另外，也可以使用一种以上的活化剂。
通常，本发明的催化剂组合物包括具有式(A)的钛-铝络合物和活化剂。任选地，此类催化剂组合物可以进一步包括一种或一种以上的一种或多种助催化剂化合物(也在本文中讨论合适的助催化剂，如有机铝化合物)。在本发明各方面中，活化剂可以包括活化剂-载体(例如，活化剂-载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物)。本文公开了可用于本发明的活化剂-载体。因此，本发明的催化剂组合物可以包括钛-铝络合物、活化剂-载体和有机铝化合物。例如，活化剂-载体可以包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝等，或其组合；或替代性地，氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。另外，有机铝化合物可以包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等，或其组合。此外，有机铝化合物可以与用于合成具有式(A)的化合物的烷基铝化合物相同或不同。因此，与本发明各方面一致的催化剂组合物可以包括(或基本上由以下组成、或由以下组成)：钛-铝络合物；硫酸化氧化铝(或氟化-氯化二氧化硅涂层氧化铝、或氟化二氧化硅涂层氧化铝)；和三乙基铝(或三异丁基铝)。
在本发明的另一方面，提供了催化剂组合物，其包括钛-铝络合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合；替代性地，基本上不含铝氧烷；替代性地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或替代性地，基本上不含电离化离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在这些额外材料不存在下具有本文讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可以基本上由以下组成：钛-铝络合物、活化剂-载体和有机铝化合物，其中在催化剂组合物中不存在其它材料，这将使催化剂组合物的活性相比于在所述材料不存在的情况下催化剂组合物的催化剂活性提高/降低超过约10％。
然而，在本发明的其它方面中，可以采用这些活化剂/助催化剂。例如，包括钛-铝络合物和活化剂-载体的催化剂组合物可以进一步包括任选的助催化剂。在这方面，合适的助催化剂可以包含但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物等，或其任何组合；或替代性地，有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其任何组合。催化剂组合物中可以存在一种以上的助催化剂。
在不同方面，提供了不需要活化剂-载体的催化剂组合物。此类催化剂组合物可以包括钛-铝络合物、活化剂和任选助催化剂，其中活化剂可以包括铝氧烷化合物(例如，负载的铝氧烷)、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合；替代性地，铝氧烷化合物；替代性地，有机硼或有机硼酸盐化合物；或替代性地，电离化离子化合物。
在本文设想的特定方面，催化剂组合物是包括活化剂(一种或多于一种)和仅一种具有式(A)的钛-铝络合物的催化剂组合物。在这些和其它方面，催化剂组合物可以包括活化剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)、仅一种钛-铝络合物和助催化剂(一种或多于一种)，如有机铝化合物。
替代性地，催化剂组合物可以进一步含有茂金属催化剂组分。在一些方面，本文提供的催化剂系统的任何茂金属组分可以包括未桥接茂金属；替代性地，未桥接锆或铪类茂金属化合物；替代性地，含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥接锆或铪类茂金属化合物；替代性地，含有两个环戊二烯基、两个茚基、或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥接锆类茂金属化合物。可以用于与本发明各方面一致的催化剂系统中的未桥接茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号和第7,619,047号中，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
在其它方面，本文提供的催化剂组合物的任何茂金属组分可以包括例如具有钛、锆或铪的桥接茂金属化合物，如具有芴基并且在桥接基团上不具有芳香基的桥接锆类茂金属化合物，或具有环戊二烯基和芴基并且在桥接基团上不具有芳香基的桥接锆类茂金属化合物。在一些方面，此类桥接茂金属在桥接基团、在环戊二烯基型基团(例如环戊二烯基或芴基)、或在桥接基团和环戊二烯基型基团上可以含有烯基取代基(例如末端烯基)。另一方面，茂金属催化剂组分可以包括具有芴基并且在桥接基团上具有芳香基的桥接锆或铪类茂金属化合物；替代性地，具有环戊二烯基和芴基并且在桥接基团上具有芳香基的桥接锆或铪类茂金属化合物；替代性地，具有芴基并且在桥接基团上具有芳香基的桥接锆类茂金属化合物；或替代性地，具有芴基并且在桥接基团上具有芳香基的桥接铪类茂金属化合物。在这些和其它方面中，桥接基团上的芳香基可以是苯基。任选地，这些桥接茂金属在桥接基团、在环戊二烯基型基团、或在桥接基团和环戊二烯基型基团两者上可以含有烯基取代基(例如，末端烯基)。可以用于与本发明各方面一致的催化剂系统中的桥接茂金属化合物(例如具有锆或铪)的说明性和非限制性实例描述于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号和第7,619,047号中，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
本文还公开了生产与本发明一致的催化剂组合物的各种方法。一个此类方法可以包括：
(a)使具有下式的半茂金属钛化合物：
与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触持续第一时间段，以形成第一混合物，所述第一混合物包括具有下式的钛-铝络合物：
以及
(b)使所述第一混合物与本文公开的任何活化剂和任选地本文公开的任何助催化剂接触持续第二时间段，以形成所述催化剂组合物。
如上所述，在此方法和式(A)和(B)中，Cp、R1、R2、R3、RX、RY、RZ、X1和X2是独立的元素，并且方法和具有式(A)或(B)的化合物可以使用本文公开的Cp、R1、R2、R3、RX、RY、RZ、X1和X2的任何组合进行描述。对Cp、R1、R2、R3、RX、RY、RZ、X1和X2的选择可以与上文所述的那些相同，因为它涉及具有式(A)和(B)的化合物，和具有式(A)的钛-铝络合物的合成。
因此，R1、R2和R3独立地可以是H或本文公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；X1和X2独立地可以是本文公开的任何卤离子，Cp可以是本文公开的任何取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且RX、RY和RZ可以独立地是本文公开的任何C1到C10烷基。
一般来说，用于生产本文公开的催化剂组合物的方法的特征(例如活化剂、有机铝化合物、半茂金属肽化合物、助催化剂、第一时间段、以及第二时间段等)在本文中独立地描述，并且这些特征可以合并成任何组合来进一步描述所公开的方法。此外，除非另外说明，否则可以在所公开的方法中列出的任何步骤之前、期间和/或之后进行其它方法步骤。另外，根据所公开的方法生产的催化剂组合物在本公开的范围内，并且涵盖在本文中。
用于生产催化剂组合物的方法中的步骤(a)通常可以如上所述用于制备钛-铝络合物的方法进行。例如，烷基铝化合物与半茂金属钛化合物的摩尔比(Al:Ti)通常可以处于约0.5:1到约10:1、约0.9:1到约10:1、约1:1到约5:1、约1.1:1到约3:1、或约1.1到约2:1的范围内，并且在一些方面，摩尔比可以等于约1:1(化学计量比)。同样地，用于形成含有钛-铝络合物的第一混合物的具有式(B)的半茂金属钛化合物与烷基铝的接触可以在处于约0℃到约80℃、或约10℃到约35℃范围内的温度下进行，并且第一时间段可以是约15分钟到约48小时、约30分钟到约36小时、约1小时到约30小时。
一方面，第一时间段可以是足以将至少一部分半茂金属钛(IV)化合物还原为任何钛(III)物质，如钛(III)络合物(例如，式(A))的任何时间长度。进一步，第一时间段的持续时间可以影响混合物中剩余的Ti(IV)物质的量，其中较长的时间段通常可以导致较少的残留Ti(IV)化合物。虽然不希望受以下理论的束缚，但据信，对于长达1小时的第一时间段(当然取决于其它反应条件)，可以存在Ti(III)和Ti(IV)物质的混合物；1小时之后，据信所有Ti(IV)都已经有效地反应(假设存在过量的烷基铝化合物)。因此，在本发明的另一方面，合适的第一时间段可以是足以使第一混合物基本上不含Ti(IV)化合物的任何时间段，即含有小于10wt.％的Ti(IV)化合物。例如，第一时间段可以是足以使第一混合物含有小于约8wt.％，小于约5wt.％，小于约3wt.％，小于约1wt.％，小于约0.5wt.％，或小于约0.1wt.％的Ti(IV)化合物的时间段。因此，在本发明的又另一方面，含有式(A)的钛-铝络合物的第一混合物可以基本上不含Ti(IV)化合物(即，含有小于10wt.％)，并且在一些情况下，可以含有小于约8wt.％，小于约5wt.％，小于约3wt.％，小于约1wt.％，小于约0.5wt.％，或小于约0.1wt.％的Ti(IV)化合物。进一步，含有式(A)的钛-铝络合物的第一混合物可以进一步包括Ti(II)化合物，可以进一步包括另外的Ti(III)化合物，或者可以进一步包括Ti(II)化合物和另外的Ti(III)化合物(除了式(A)的钛-铝络合物)。
在步骤(b)中，使第一混合物与活化剂和任选地助催化剂接触第二时间段，以形成催化剂组合物。第二时间段不限于任何特定时间段。因此，第二时间段可以是例如处于短到1-10秒到长达24-48小时或更久的范围内的时间段。适当的第二时间段可以取决于例如，接触温度、相应组分的相对量、长期储存的考虑因素和混合程度、以及其它变量。一般来说，然而，第二时间段可以是至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟、至少约10分钟等。第二时间段的典型范围可以包含但不限于约1秒到约48小时、约10秒到约48小时、约30秒到约24小时、约30秒到约6小时、约1分钟到约6小时、约5分钟到约24小时、或10分钟到约8小时等。
通常，助催化剂(例如，有机铝化合物)与活化剂(例如活化剂-载体)的重量比可以处于约10:1到约1:1000的范围内。如果采用多于一种助催化剂化合物和/或多于一种活化剂，则此比率按每种相应组分的总重量计。另一方面，助催化剂与活化剂的重量比可以处于约3:1到约1:500、或约1:10到约1:350的范围内。
在本发明的一些方面，钛-铝络合物与活化剂(例如，活化剂-载体)的重量比可以处于约1:1到约1:1,000,000的范围内。如果采用多于一种过渡金属化合物和/或多于活化剂，则此比率按相应组分的总重量计。另一方面，此重量比可以处于约1:5到约1:100,000、或约1:10到约1:10,000的范围内。然而，另一方面，钛-铝络合物与活化剂的重量比可以处于约1:20到约1:1000的范围内。
本发明的催化剂组合物的催化剂活性通常为大于约20,000克、大于约50,000克、大于70,000克、大于约100,000克等乙烯聚合物(均聚物或共聚物，如上下文要求)每小时每克钛-铝络合物(缩写为g/g/h)。另一方面，催化剂活性可以大于约150,000g/g/h、大于约200,000g/g/h、或大于约300,000g/g/h，并且通常可以高达400,000-750,000g/g/h。这些活性在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在80℃的聚合温度和340psig的反应器压力下测量。另外，在一些方面，活化剂可以包括活化剂-载体，如硫酸化氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、或氟化二氧化硅-涂布氧化铝，但不限于此。
活化剂-载体
本发明涵盖含有活化剂-载体的各种催化剂组合物。一方面，活化剂-载体可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。替代性地，在另一方面，活化剂-载体可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，所述固体氧化物含有路易斯酸性金属离子。合适的活化剂-载体的非限制性实例公开在例如美国专利第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号、第8,703,886号和第9,023,959号中，其通过引用以其整体并入本文。
固体氧化物可以涵盖氧化物材料，如氧化铝、其“混合氧化物”，如二氧化硅-氧化铝、一种氧化物在另一种氧化物上的涂层以及其组合和混合物。如二氧化硅-氧化铝等混合氧化物可以是单化学相或多化学相，其中超过一个金属与氧气结合，以形成固体氧化物。可以单独或以组合形式用于形成活化剂-载体的混合氧化物的实例可以包含但不限于二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸铝-二氧化硅、二氧化钛-氧化锆等。本文所使用的固体氧化物还可以涵盖氧化物材料，如描述于美国专利第7,884,163号中的二氧化硅-涂布氧化铝(例如Sasol 28、Sasol 40等)。
因此，一方面，固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、正磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。另一方面，固体氧化物可以包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、正磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、或氧化锌、以及其任何混合氧化物、或其任何混合物。另一方面，固体氧化物可以包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其任何混合氧化物、或其任何组合。又另一方面，固体氧化物可以包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硼、或其任何组合。仍另一方面，固体氧化物可以包括氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、或其任何混合物；替代性地，氧化铝；替代性地，二氧化硅-氧化铝；或替代性地，二氧化硅-涂布氧化铝。
可以使用的二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-涂布氧化铝固体氧化物材料可以具有约5重量％到约95重量％的二氧化硅含量。一方面，这些固体氧化物的二氧化硅含量可以是约10重量％到约80重量％，或约20重量％到约70重量％的二氧化硅。另一方面，此类材料的二氧化硅含量可以处于约15重量％到约60重量％、约20重量％到约50重量％、或约25重量％到约45重量％的二氧化硅的范围内。如本领域的技术人员将认识到，本文设想的固体氧化物可以具有任何合适的表面积、孔体积和粒度。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯特酸度(如与未用至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)的任何组分。根据一个方面，吸电子组分可以是衍生自盐、酸或其它化合物，如用作所述阴离子来源或前体的挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可以包含但不限于硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸盐、氟硼酸盐、磷酸盐、氟磷酸盐、三氟乙酸盐、三氟甲烷磺酸盐、氟锆酸盐、氟钛酸盐、磷钨酸盐、钨酸盐、钼酸盐等，包含其混合物和组合。另外，还可以采用充当这些吸电子阴离子来源的其它离子或非离子化合物。在本文所提供的一些方面中，设想了吸电子阴离子可以是或可以包括氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲烷磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根等、或其任何组合。在其它方面，吸电子阴离子可以包括硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根等、或其组合。然而，在其它方面，吸电子阴离子可以包括氟离子和/或硫酸根。
按活化剂-载体的重量计，活化剂-载体通常可以含有约1wt.％到约25wt.％的吸电子阴离子。在本文所提供的特定方面，按活化剂-载体的总重量计，活化剂-载体可以含有约1wt.％到约20wt.％、约2wt.％到约20wt.％、约3wt.％到约20wt.％、约2wt.％到约15wt.％、约3wt.％到约15wt.％、约3wt.％到约12wt.％、或约4wt.％到约10wt.％的吸电子阴离子。
一方面，活化剂-载体可以包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝等、以及其任何混合物或组合。另一方面，本文所描述的催化剂系统中采用的活化剂-载体可以是或可以包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物，其非限制性实例可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝等、以及其组合。又另一方面，活化剂-载体可以包括氟化氧化铝；替代性地，氯化氧化铝；替代性地，硫酸化氧化铝；替代性地，氟化二氧化硅-氧化铝；替代性地，硫酸化二氧化硅-氧化铝；替代性地，氟化二氧化硅-氧化锆；替代性地，氯化二氧化硅-氧化锆；替代性地，硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝；替代性地，氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝；或替代性地，氟化二氧化硅-涂布氧化铝。
可以使用多种方法形成可用于本发明中的活化剂-载体。使固体氧化物与吸电子组分、合适的吸电子组分和添加量接触、用金属或金属离子(例如锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等、或其组合)浸渍的方法以及多种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利通过引用以其整体并入本文。用于制备活化剂-载体(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其它合适的方法和程序是本领域技术人员熟知的。
助催化剂
在涉及含有助催化剂的催化剂组合物的某些方面中，助催化剂可以包括金属烃基化合物，其实例包含非卤离子金属烃基化合物、金属烃基卤离子化合物、非卤离子金属烷基化合物、金属烷基卤离子化合物等。烃基(或烷基)可以是本文所公开的任何烃基(或烷基)。此外，在一些方面中，金属烃基的金属可以是第1族、第2族、第11族、第12族、第13族或第14族金属；替代性地，第13族或第14族金属；或替代性地，第13族金属。因此，在一些方面中，金属烃基(或非卤离子金属烃基或金属烃基卤离子)的金属可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、硼、铝或锡；替代性地，锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼、铝或锡；替代性地，锂、钠或钾；替代性地，镁或钙；替代性地，锂；替代性地，钠；替代性地，钾；替代性地，镁；替代性地，钙；替代性地，锌；替代性地，硼；替代性地，铝；或替代性地，锡。在一些方面中，在存在或不存在卤离子的情况下，金属烃基或金属烷基可以包括锂烃基或锂烷基、镁烃基或镁烷基、硼烃基或硼烷基、锌烃基或锌烷基、或铝烃基或铝烷基。
在涉及含有助催化剂的催化剂组合物的特定方面中(例如，活化剂可以包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物)，助催化剂可以包括铝氧烷化合物(例如，负载的铝氧烷)、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、或有机锂化合物，并且这包含这些物质的任何组合。一方面，助催化剂可以包括有机铝化合物。另一方面，助催化剂可以包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其任何组合。又另一方面，助催化剂可以包括铝氧烷化合物；替代性地，有机硼或有机硼酸盐化合物；替代性地，电离化离子化合物；替代性地，有机锌化合物；替代性地，有机镁化合物；或替代性地，有机锂化合物。
合适的有机铝化合物的特定非限制性实例可以包含三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等、或其组合。铝氧烷的代表性和非限制性实例包含甲基铝氧烷、经改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等、或其任何组合。有机硼/有机硼酸盐化合物的代表性和非限制性实例包含四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(五氟苯基)硼、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼等、或其混合物。
电离化离子化合物的实例可以包含但不限于以下化合物：四(对甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(间甲苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(间甲苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,4-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-二甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、三苯基碳正离子四(对甲苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(间甲苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸卓鎓、四(间甲苯基)硼酸卓鎓、四(2,4-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四(3,5-二甲基苯基)硼酸卓鎓、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸卓鎓、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾等、或其组合。
可以用作助催化剂的示例性有机锌化合物可以包含但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等、或其组合。
类似地，示例性的有机镁化合物可以包含但不限于二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二新戊基镁、二(三甲基硅烷基甲基)镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、新戊基氯化镁、三甲基硅烷基甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、丁基溴化镁、新戊基溴化镁、三甲基硅烷基甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基碘化镁、丙基碘化镁、丁基碘化镁、新戊基碘化镁、三甲基硅烷基甲基碘化镁、甲基乙醇镁、乙基乙醇镁、丙基乙醇镁、丁基乙醇镁、新戊基乙醇镁、三甲基硅烷基甲基乙醇镁、甲基丙醇镁、乙基丙醇镁、丙基丙醇镁、丁基丙醇镁、新戊基丙醇镁、三甲基硅烷基甲基丙醇镁、甲基苯酚镁、乙基苯酚镁、丙基苯酚镁、丁基苯酚镁、新戊基苯酚镁、三甲基硅烷基甲基苯酚镁等、或其任何组合。
同样，示例性的有机锂化合物可以包含但不限于甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(例如，叔丁基锂)、新戊基锂、三甲基硅烷基甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂、苯甲基锂、(二甲基苯基)甲基锂、烯丙基锂等、或其组合。
可以用于本发明的催化剂组合物中的助催化剂不限于上文所描述的助催化剂。其它合适的助催化剂是本领域技术人员熟知的，包含例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,114,946号和第8,309,485号中公开的那些，其通过引用以其整体并入本文。
聚合方法
可以使用本发明的催化剂组合物来使烯烃聚合，以形成本文讨论的均聚物、共聚物、三元共聚物等。用于在本发明的催化剂组合物的存在下，使烯烃聚合的一种此类方法可以包括：使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包括钛-铝络合物、活化剂和任选的助催化剂。本文讨论了合适的钛-铝络合物、活化剂和助催化剂。因此，本发明各方面涉及在催化剂组合物的存在下使烯烃聚合的方法，所述方法包括：使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
本发明的催化剂组合物旨在使用各种类型的聚合反应器系统和反应器来用于任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可以包含能够使烯烃单体和共聚单体(一种或多于一种共聚单体)聚合，以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包含可以被称作环管反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的那些反应器，或其组合。合适的聚合条件用于各种反应器类型。气相反应器可以包括流化床反应器或分级卧式反应器。浆液反应器可以包括立式或卧式环管。高压反应器可以包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包含分批工艺或连续工艺。连续工艺可以使用间歇或连续产物排出。工艺还可以包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可以在系统中包括一种类型的反应器，或可以包括相同或不同类型的多个反应器(例如单个反应器、双重反应器、多于两个反应器)。多个反应器中聚合物的生产可以包含在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干级，所述转移装置使得有可能将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器之一中的所需聚合条件可以与其它一个或多个反应器的操作条件不同。替代性地，多个反应器中的聚合可以包含将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器，以供继续聚合。多个反应器系统可以包含任何组合，包含但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器、或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据本发明的一个方面，聚合反应器系统可以包括包括立式或卧式环管的至少一个环管浆液反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环管反应器。一般来说，连续工艺可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中，以及从此反应器中连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以对反应器流出物进行闪蒸，以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体移出固体聚合物。多种技术可以用于此分离步骤，包含但不限于：可以包含加热和减压的任何组合的闪蒸、通过旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分离、或通过离心分离。
典型的浆液聚合方法(也称为颗粒形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，所述专利中的每一个专利通过引用以其整体并入本文。
在浆液聚合中所用的合适的稀释剂包含但不限于聚合的单体和在聚合条件下是液体的烃。合适的稀释剂的实例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生，如可以用于丙烯的本体聚合中，以形成聚丙烯均聚物。
根据本发明的又另一方面，聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器。此类系统可以采用在聚合条件下在催化剂的存在下，连续循环通过流化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。可以从流化床抽取再循环流，并且再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中抽取聚合物产物，并且添加新的或新鲜单体来替代聚合的单体。此类气相反应器可以包括用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，所述专利中的每一个专利通过引用以其整体并入本文。
根据本发明的仍另一方面，高压聚合反应器可以包括管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以被夹带在惰性气流中，并且在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被夹带在气流中，并且在反应器的另一个区处引入。气流可以互混以供聚合用。可以恰当地采用热和压力，以获得理想聚合反应条件。
根据本发明的又另一方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中通过适当的搅拌或其它手段，使单体(和共聚单体，如果使用的话)与催化剂组合物接触。可以采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载剂。必要时，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在气相中与催化反应产物接触。使聚合区维持在将形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动，以获得更好的温度控制以及维持整个聚合区中均一的聚合混合物。利用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。
适用于本发明的聚合反应器系统可以进一步包括至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本发明的合适的反应器系统可以进一步包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、卸载、实验室分析和过程控制的系统。
为了效率以及提供所需的聚合物性能而控制的聚合条件可以包含温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，根据一种或多种聚合反应器的类型，此包含约35℃到约280℃，例如或约50℃到约175℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可以落入约60℃到约120℃、或约70℃到约100℃的范围内。各种聚合条件可以保持基本恒定，例如，用于生产特定等级的烯烃聚合物。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。用于环管反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig到75,000psig(138MPa到517MPa)下操作。聚合反应器还可以在通常较高温度和压力(例如，92℃以上以及700psig(4.83MPa))下发生的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应过程提供优势。
本发明各方面还涉及在不存在氢气添加下进行的烯烃聚合方法。本发明的烯烃聚合方法可以包括：使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包括钛-铝络合物、活化剂和任选的助催化剂，并且其中聚合过程在不存在氢气添加下(未向聚合反应器系统添加氢气)进行。如本领域的普通技术人员将认识到，氢气可以通过催化剂组合物在各种烯烃聚合方法中当场生成，并且生成的量可能取决于所采用的具体催化剂组合物和茂金属化合物、所使用的聚合方法的类型、所利用的聚合反应条件等而变化。
在其它方面，可能需要在存在一定量的添加氢气的情况下进行聚合过程。因此，本发明的烯烃聚合方法可以包括：使催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包括钛-铝络合物、活化剂和任选的助催化剂，并且其中聚合过程在存在氢气添加下(向聚合反应器系统添加氢气)进行。例如，可以在聚合过程中控制氢气与烯烃单体的比率，经常通过氢气与进入反应器的烯烃单体的进料比率来控制。可以在过程中将添加的氢气与烯烃单体的比率控制在处于约25ppm到约1500ppm、约50ppm到约1000ppm、或约100ppm到约750ppm范围内的重量比。
在本发明的一些方面中，在特定聚合物级别的聚合操作期间，氢气与烯烃单体的进料或反应物比率可以维持基本上恒定。也就是说，可以将氢气:烯烃单体比率选择为处于约5ppm直到约1000ppm左右范围内的特定比率，并且在聚合操作期间维持在所述比率的约+/-25％内。例如，如果目标比率是100ppm，则维持氢气:烯烃单体比率基本上恒定将必然使进料比率维持在约75ppm与约125ppm之间。进一步，(一种或多种)共聚单体的添加可以并且通常在特定聚合物级别的整个聚合操作中基本上恒定。
然而，在其它方面中，设想了单体、(一种或多种)共聚单体和/或氢可以以例如类似于美国专利第5,739,220号和美国专利公开第2004/0059070号中采用的方式周期性地脉冲到反应器，所述公开内容通过引用以其整体并入本文。
可以控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度，以产生具有某些物理和机械性能的树脂。所提出的将由聚合树脂形成的最终用途的产品和最终形成所述产品的方法可以确定所需的聚合物性能和属性。机械性能包含拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理性能包含密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链分枝和流变测量值。
本发明还涉及并且涵盖通过本文所公开的任一种聚合方法产生的聚合物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物等)。制品可以由根据本发明产生的聚合物形成和/或可以包括所述聚合物。
烯烃单体
可以与本发明的催化剂组合物和聚合方法一起使用的不饱和反应物典型地可以包含每分子具有2个到30个碳原子，并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用如乙烯或丙烯等单一烯烃的均聚方法，以及共聚、三元共聚等使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的反应。例如，所得乙烯共聚物、三元共聚物等通常可以含有较大量的乙烯(>50摩尔％)和较小量的共聚单体(<50摩尔％)，但这并不是必需的。可以用乙烯共聚的共聚单体经常在其分子链中可以具有3个到20个碳原子或3个到10个碳原子。
在本发明中可以采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、被取代的、未被取代的、官能化的和未官能化的烯烃。例如，可以用本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可以包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯等、或这些化合物中两种或更多种化合物的混合物。如本文所述，还可以使环状和双环烯烃聚合，包含但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等。在本发明中也可以采用苯乙烯作为单体。一方面，烯烃单体可以包括C2-C20烯烃；替代性地，C2-C20α-烯烃；替代性地，C2-C10烯烃；替代性地，C2-C10α-烯烃；替代性地，烯烃单体可以包括乙烯；或替代性地，烯烃单体可以包括丙烯。
当需要共聚物(或替代性地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可以独立地包括例如C2-C20α-烯烃。在一些方面，烯烃单体可以包括乙烯或丙烯，其与至少一种共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚。根据本发明的一个方面，在聚合过程中所用的烯烃单体可以包括乙烯。在此方面，合适的烯烃共聚单体的实例可以包含但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等、或其组合。根据本发明的另一个方面，烯烃单体可以包括乙烯，并且共聚单体可以包括C3-C10α-烯烃；替代性地，共聚单体可以包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其任何组合；替代性地，共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其任何组合；替代性地，共聚单体可以包括1-丁烯；替代性地，共聚单体可以包括1-己烯；或替代性地，共聚单体可以包括1-辛烯。
一般来说，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可以是约0.01重量％到约50重量％的共聚单体。根据本发明的另一方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是约0.01重量％到约40重量％的共聚单体。仍另一方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是约0.1重量％到约35重量％的共聚单体。然而，另一方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以是约0.5重量％到约20重量％的共聚单体。
尽管不希望受此理论束缚，但在使用支链、被取代的或官能化的烯烃作为反应物的情况下，据信空间位阻可能妨碍和/或减缓聚合过程。因此，从碳-碳双键稍微除去的烯烃的一个或多个支链和/或环状部分预计不会以更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一种单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同的非环状、环状、末端、内部、直链、支链、被取代的或未被取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂组合物可以用于二烯烃化合物的聚合中，所述二烯烃化合物包含但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。
聚合物和物品
本文所涵盖的烯烃聚合物可以包含由本文所描述的任何烯烃单体和一种或多种共聚单体产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可以包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等、包含其组合。在一个实施例中，烯烃聚合物可以是(或可以包括)乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物；或替代性地，乙烯/1-己烯共聚物。另一方面，烯烃聚合物可以是(或可以包括)聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其性能可以通过聚烯烃工业中已知并使用的各种分析技术来表征。制品可以由本发明的乙烯聚合物形成和/或可以包括所述乙烯聚合物，其典型性能提供于下文中。
在特定方面，并且出乎意料地，本文公开的乙烯聚合物通常可以具有相对高的分子量和高熔体强度。与本发明各方面一致的乙烯聚合物的示例性和非限制性实例(例如，乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，如乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物)的高负荷熔体指数可以小于或等于约200g/10min(或约1g/10min到约100g/10min)，和/或密度处于约0.87g/cm3到约0.96g/cm3(或约0.89g/cm3到约0.93g/cm3)的范围内，和/或Mw处于约50,000g/mol到约750,000g/mol(或约70,000g/mol到约500,000g/mol)的范围内，和/或Mw/Mn比率处于约2到约18(或约3到约12)的范围内。
与本发明一致的乙烯聚合物的这些说明性和非限制性实例还可以具有在下文列出并且呈任何组合形式的聚合物性能中的任一种。
使用本文所述的催化剂系统和聚合方法生产的乙烯聚合物的密度通常处于约0.87g/cm3到约0.96g/cm3的范围内。在本发明的一方面，乙烯聚合物的密度可以处于约0.93g/cm3到约0.96g/cm3、或约0.87g/cm3到约0.94g/cm3的范围内。然而，另一方面，密度可以处于约0.88g/cm3到约0.93g/cm3的范围内，如例如约0.89g/cm3到约0.93g/cm3、约0.895g/cm3到约0.925g/cm3、或约0.90g/cm3到约0.92g/cm3。
乙烯聚合物的高负荷熔体指数(HLMI)的合适的非限制性范围可以包含小于或等于约200g/10min、小于或等于约100g/10min、小于或等于约50g/10min、或小于或等于约25g/10min的HLMI。在一些方面，乙烯聚合物的HLMI可以处于约1g/10min到约200g/10min、约1g/10min到约100g/10min、约1g/10min到约50g/10min、约5g/10min到约50g/10min、或约5g/10min到约25g/10min的范围内。
在一些方面，乙烯聚合物可以具有相对宽的分子量分布，Mw/Mn比率处于约2到约18的范围内，例如约2.5到约15、约3到约15、或约3到约12。通常，乙烯聚合物的数均分子量(Mn)可以处于约10,000g/mol到约150,000g/mol、约10,000g/mol到约100,000g/mol、约12,000g/mol到约100,000g/mol、或约14,000g/mol到约90,000g/mol的范围内。另外或替代性地，乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可以处于约50,000g/mol到约750,000g/mol、约60,000g/mol到约600,000g/mol、约70,000g/mol到约500,000g/mol、或约100,000g/mol到约500,000g/mol的范围内。Mw的其它合适范围可以包含但不限于约100,000g/mol到约750,000g/mol、约140,000g/mol到约500,000g/mol、或约150,000g/mol到约450,000g/mol。
在一些方面，乙烯聚合物的Mz/Mw比率可以处于约1.8到约10的范围内，例如约2到约10、约2到约9、或约2到约8。通常，乙烯聚合物的Z均分子量(Mz)可以处于约300,000g/mol到约2,500,000g/mol、约300,000g/mol到约1,500,000g/mol、约500,000g/mol到约1,500,000g/mol、或约500,000g/mol到约1,000,000g/mol的范围内。Mz的其它合适范围可以包含但不限于约600,000g/mol到约1,250,000g/mol、约750,000g/mol到约1,000,000g/mol、或约1,000,000g/mol到约1,500,000g/mol。另外或替代性地，乙烯聚合物的尖峰分子量(Mp)可以处于约50,000g/mol到约500,000g/mol、约60,000g/mol到约400,000g/mol、约50,000g/mol到约250,000g/mol、约100,000g/mol到约250,000g/mol、或约200,000g/mol到约500,000g/mol的范围内。在这些和其它方面，乙烯聚合物可以具有单峰分子量分布。
烯烃聚合物，不论是均聚物、共聚物等，都可以形成各种制品。可以包括本发明的聚合物的物品包含但不限于农用薄膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或胶带、玩具等。可以采用各种方法形成这些物品。这些方法的非限制性实例包含注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型面挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类方法和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期；和《膜挤出手册-工艺、材料、特性(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》，TAPPI出版社，1992；其公开内容通过引用以其整体并入本文。
本文还设想了一种用于形成或制备包括通过本文所公开的任何聚合方法生产的聚合物的制品的方法。例如，方法可以包括(i)使催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触，以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可以包括钛-铝络合物(例如，具有式(A))、活化剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂-载体)和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；以及(ii)形成包括烯烃聚合物的制品。形成步骤可以包括共混、熔融加工、挤出、模制或热成形等、包含其组合。
实例
通过以下实例进一步说明本发明，所述实例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域技术人员可以联想到各种其它方面、修改和其等同物。
熔体指数(MI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量测定的，并且高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量测定的。
使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度处于1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品瓶中以供注射用之前，在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时。使用约200μL的注射体积。使用雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂 BHB5003作为标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS，预确定标准品的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量。
在配备有Mo Ka辐射的Bruker Kappa APEX-II CCD衍射仪上进行单晶X射线衍射研究。将一块0.357×0.286×0.241mm的绿色块安装在带有Paratone油的Cryoloop上。使用f和v扫描，在125(2)K的氮气流中收集数据。使用2.0°扫描宽度，晶体到检测器距离为50mm，并且曝光时间为每帧2秒。数据收集100％完成至q的25.00°。收集总共64660个反射，覆盖指数，-29<＝h<＝29，-13<＝k<＝13，-25<＝l<＝31。发现6713反射是对称独立的，Rint为0.0939。索引和单位细胞细化表明原始的正交晶格。发现空间群是Pbca。使用Bruker SAINT软件程序整合数据，并且使用SADABS软件程序进行缩放。通过直接方法(SHELXT)的解决方案产生了与所提出的结构一致的完整的定相模型。所有非氢原子均通过全矩阵最小二乘法(SHELXL-2014)各向异性地精制。使用骑乘模型放置所有氢原子。使用SHELXL-2014中适当的HFIX命令，使它们的位置相对于其母原子受到约束。
氟化二氧化硅-涂布氧化铝活化剂-载体如下制备。Bohemite以名称“氧化铝A”从W.R.Grace&Company获得，并且表面积是300m2/g，孔体积是1.3mL/g，并且平均粒度是100微米。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝约6小时，冷却到环境温度，并且然后与异丙醇中的正硅酸四乙酯接触到等于25wt.％SiO2。干燥之后，在600℃下煅烧二氧化硅-涂布氧化铝3小时。通过以下来制备氟化二氧化硅-涂布氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵在甲醇中的溶液浸渍经过煅烧的二氧化硅-涂布氧化铝，干燥，并且然后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化二氧化硅-涂布氧化铝(FSCA)，并且储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实例A-B
使用预还原步骤合成钛-铝络合物。
氮气填充的MBraun LabMaster DP手套箱用于储存和操作所有对水分和氧气敏感的化合物和试剂。使用氮气下的旋转玻璃料组合件，在Chemglass 真空歧管中进行反应。无水苯、甲苯和戊烷购自Sigma-Aldrich，并且储存在AZ300干燥剂上。苯-d6购自Cambridge Isotope Laboratories，并且在使用之前干燥并储存在A201干燥剂上。
使用预还原步骤，实例A中的钛-铝络合物的合成方案如下所示(t-Bu＝叔丁基)。
在实例A中，将1M三异丁基铝(TIBA，2.22mL，2.22mmol)溶液滴加到[(Ind)TiCl2(N＝P(t-Bu)3)](1g，2.22mmol)在苯(50mL)中的室温溶液中，并且在室温下搅拌。溶液的颜色在从浅黄橙色到绿黑色约10分钟之后逐渐变化。搅拌16小时之后，在真空中除去苯，并且加入戊烷(约30mL)，随后超声处理并过滤，得到澄清的翠绿色溶液。在真空中除去戊烷，得到深绿色油状物。通过在-30℃下，用戊烷对饱和甲苯溶液进行分层得到X射线质量晶体。实例A的钛-铝络合物的晶体结构(来自深绿色晶体)示出于图1A中。令人惊奇的是，如上述反应方案所示，形成Ti-Cl-Al桥，并且从三烷基铝中裂解出一个烷基(此处为异丁基)，以形成钛-铝络合物。
除了钛-铝络合物外，反应混合物还含有具有如下所示结构的双金属钛化合物(作为小紫色晶体回收)。据估计，钛-铝络合物占反应混合物的大部分(～60-85wt.％)，并且双金属钛化合物占较小部分(～10-25wt.％)。
使用预还原步骤，实例B中的钛-铝络合物的合成方案如下所示(t-Bu＝叔丁基)。
实例B在与实例A相同的条件下进行，不同的是用等摩尔量的三乙基铝(TEA)取代三异丁基铝。以与实例A中相同的方式获得X射线质量晶体。实例B的钛-铝络合物的晶体结构示出于图1B中。
实例1-17
用钛-铝络合物的聚合实验。
聚合实验的一般程序在有或没有预还原步骤的情况下如下进行。在一加仑不锈钢反应器中进行聚合实验，并且在所有实验中都使用异丁烷(1.2L)。在甲苯中以约1mg/mL制备半茂金属钛化合物的溶液。在采用预还原步骤的实验中，以与实例A类似的方式，将半茂金属钛溶液与烷基铝溶液(己烷中1M)以1:1-5:1的Al:Ti摩尔比组合，持续16-24小时，以形成含有钛-铝络合物的混合物。
将活化剂-载体(FSCA)或硼烷(三(五氟苯基)硼；1:1的B:Ti摩尔比)、额外量的有机铝化合物(在还原步骤中使用的同一化合物；按异丁烷的重量计，150重量ppm的有机铝化合物)以及含有钛-铝络合物(或半茂金属化合物的溶液)的混合物通过进料端口以所述次序加入，同时缓慢排出异丁烷蒸气。实例11是一个例外，其中FSCA、烷基铝和钛半茂金属化合物溶液以所述次序接触，以形成催化剂系统。关闭进料端口，并且添加异丁烷。搅拌反应器的内容物，并且加热到所需的聚合温度80℃。然后将乙烯、1-己烯(10克)和氢气(按乙烯计，125重量ppm到250重量ppm的范围)引入到反应器中。根据需要进给乙烯和氢气，使目标压力维持在340psig，持续20分钟(实例9和10分别进行30分钟和60分钟)。在整个运行中，通过自动加热-冷却系统，将反应器维持在80℃下。在反应器排气、净化和冷却之后，在减压下干燥所得聚合物产物。
半茂金属钛化合物MET-1和MET-2的结构如下所示(MET-3类似于MET-2，但是具有五甲基-环戊二烯基)：
如表I所示，在聚合实验中使用不同的活化剂(FSCA或硼烷)、烷基铝还原剂(TIBA＝三异丁基铝、TEA＝三乙基铝、TMA＝三甲基铝，并且TOA＝三辛基铝)和半茂金属钛化合物，如以上所述，在进行预还原步骤(形成钛-铝络合物)或不进行预还原步骤(半茂金属钛化合物)的情况下进行。应该注意，如果在半茂金属化合物(没有预还原步骤)之前，首先使活化剂-载体和烷基铝化合物接触，则不形成钛-铝络合物。表I中的催化剂活性以每小时每克钛半茂金属化合物的聚合物克数列出。出乎意料的是，在实例7中使用DEAC(二乙基氯化铝)产生了没有聚合活性的催化剂系统。
表II总结了实例1-17中产生的聚合物的某些聚合物性能，图2-9示出了用于表II所示的聚合物中的一些的分子量分布(聚合物的量对分子量的对数)，并且图10-11是条形图，其显示预还原步骤对Mw的影响，以及使用不同的烷基铝化合物生产的某些聚合物的Mw/Mn比。
出乎意料的是，表和图表明，使用本发明的催化剂组合物-含有形成于预还原步骤中的钛-铝络合物-生产的乙烯聚合物具有比没有预还原步骤(即，使用半茂金属钛化合物)的相同催化剂系统高得多的分子量。例如，实例1-2、实例3-4、实例5-6、实例12-13和实例16-17中的每一个表明，如与半茂金属钛化合物相比，使用钛-铝络合物生产的聚合物的Mn更高，Mw更高，Mz更高，并且HLMI更低。图10总结了四种不同烷基铝化合物的一些结果。
表和图还表明烷基铝化合物的选择对所生产的聚合物的分子量性质的惊人影响。图10示出了烷基铝化合物对有或没有预还原步骤所产生的聚合物的Mw的影响。同样地，图11示出了烷基铝化合物对有或没有预还原步骤所产生的聚合物的Mw/Mn比(分子量分布宽度的量度)的影响。使用TEA导致最窄的分子量分布(Mw/Mn～3)，而TMA给出更宽的分子量分布(Mw/Mn～5)，并且TOA导致甚至更宽的分子量分布(Mw/Mn～6-8)，并且TIBA给出最宽的分子量分布(Mw/Mn～8-11)。
因此，出乎意料地发现-对于本文公开的催化剂组合物和其在烯烃聚合中的用途-可以基于预还原步骤中使用的烷基铝化合物的选择来调整分子量性质。
表I.实例1-17-聚合条件
实例 半茂金属 预还原 活化剂 活化剂(g) Al(R<sup>X</sup>)(R<sup>Y</sup>)(R<sup>Z</sup>) H<sub>2</sub>(ppm) Ti活性
1 MET-1 否 FSCA 0.101 TIBA 125 366,000
2 MET-1 是 FSCA 0.104 TIBA 125 348,000
3 MET-1 否 FSCA 0.094 TEA 125 279,000
4 MET-1 是 FSCA 0.111 TEA 125 255,000
5 MET-1 否 FSCA 0.105 TMA 125 177,000
6 MET-1 是 FSCA 0.113 TMA 125 186,000
7 MET-1 是 FSCA 0.108 DEAC 125 0
8 MET-1 否 硼烷 不可用 TIBA 125 204,000
9 MET-1 否 硼烷 不可用 TIBA 250 83,000
10 MET-1 是 硼烷 不可用 TIBA 250 192,000
11 MET-1 -- FSCA 0.110 TEA 125 24,000
12 MET-2 否 FSCA 0.106 TEA 150 78,000
13 MET-2 是 FSCA 0.105 TEA 150 72,000
14 MET-3 否 FSCA 0.095 TEA 125 378,000
15 MET-3 是 FSCA 0.091 TEA 125 354,000
16 MET-1 否 FSCA 0.105 TOA 125 384,000
17 MET-1 是 FSCA 0.100 TOA 125 309,000
表II.实例1-17-聚合物性能
上面描述了本发明，引用了许多方面和具体实例。根据上面的具体实施方式，对于本领域专业技术人员而言，表明存在许多变化形式。所有此类明显的变化形式都在所附权利要求书的全部考虑范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下(方面描述为“包括”，但是替代性地，可以“主要由以下组成”或“由以下组成”)：
方面1.一种制备具有下式的钛-铝络合物的方法：
所述方法包括：
使具有下式的半茂金属钛化合物：
与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触，以形成包括所述具有式(A)的钛-铝络合物的混合物；其中：
X1和X2独立地是本文公开的任何卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或本文公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是本文公开的任何取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RX、RY和RZ独立地是本文公开的任何C1到C10烷基。
方面2.根据方面1所述的方法，其中所述烷基铝化合物包括本文公开的任何烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等、或其组合。
方面3.根据方面1或2所述的方法，其中使半茂金属化合物和烷基铝化合物接触任何合适的时间段或本文公开的任何范围内的一段时间，和/或包括钛-铝络合物的混合物形成于任何合适的时间段内或本文公开的任何范围内的一段时间内，约15分钟到约48小时、约30分钟到约36小时、约1小时到约30小时等。
方面4.根据方面1到3中任一项所述的方法，其中使半茂金属化合物和烷基铝化合物接触和/或包括钛-铝络合物的混合物形成于足以使混合物基本上不含Ti(IV)化合物的时间段内，例如小于10wt.％，小于5wt.％，小于1wt.％等。
方面5.根据方面1到4中任一项所述的方法，其中使半茂金属化合物和烷基铝化合物在任何合适的温度下或本文公开的任何范围内的温度下接触，和/或包括钛-铝络合物的混合物形成于任何合适的温度下或本文公开的任何范围内的温度下，约0℃到约80℃、约10℃到约35℃等。
方面6.根据方面1到5中任一项所述的方法，其中烷基铝化合物与半茂金属化合物的摩尔比(Al:Ti)是任何合适的摩尔比或本文公开的任何范围内的摩尔比，例如约0.9:1到约10:1、约1:1到约5:1、约1.1:1到约2:1、等于约1:1等。
方面7.根据方面1到6中任一项所述的方法，其中混合物基本上不含Ti(IV)化合物，例如小于10wt.％，小于5wt.％，小于1wt.％等。
方面8.根据方面1到7中任一项所述的方法，其中所述混合物进一步包括Ti(II)化合物和/或额外的Ti(III)化合物。
方面9.一种通过根据方面1到8中任一项所述的方法制备的钛-铝络合物。
方面10.一种具有下式的钛-铝络合物：
其中：
X1和X2独立地是本文公开的任何卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或本文公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是本文公开的任何取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RY和RZ独立地是本文公开的任何C1到C10烷基。
方面11.根据方面1到10中任一项所述的方法或络合物，其中X1和X2是Cl。
方面12.根据方面1到11中任一项所述的方法或络合物，其中Cp未被取代。
方面13.根据方面1到11中任一项所述的方法或络合物，其中Cp被任何合适的取代基、任何合适数量的取代基和在符合化学价的规则的任何一个或多个合适的位置取代。
方面14.根据方面1到11中任一项所述的方法或络合物，其中Cp被取代，并且每个取代基独立地是本文公开的任何取代基，如H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基。
方面15.根据方面1到11中任一项所述的方法或络合物，其中Cp被取代，并且每个取代基独立地是H或C1到C12烃基。
方面16.根据方面1到11中任一项所述的方法或络合物，其中Cp是未取代的茚基。
方面17.根据方面1到16中任一项所述的方法或络合物，其中R1、R2和R3独立地是H或C1到C18烃基。
方面18.根据方面1到16中任一项所述的方法或络合物，其中R1、R2和R3独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、2,6-二异丙苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯甲硅烷基、或烯丙基二甲基硅烷基。
方面19.根据方面1到16中任一项所述的方法或络合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是C3到C12烯基。
方面20.根据方面1到16中任一项所述的方法或络合物，其中R1、R2和R3独立地是C1到C8烷基。
方面21.根据方面1到20中任一项所述的方法或络合物，其中RX、RY和RZ独立地是C1到C8烷基或C1到C4烷基。
方面22.根据方面1到20中任一项所述的方法或络合物，其中RX、RY和RZ独立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或己基。
方面23.一种用于生产催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)使具有下式的半茂金属化合物：
与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触持续第一时间段，以形成第一混合物，所述第一混合物包括具有下式的钛-铝络合物：
以及
(b)使所述第一混合物与本文公开的任何活化剂和任选地本文公开的任何助催化剂的接触持续第二时间段，以形成所述催化剂组合物；其中：
X1和X2独立地是本文公开的任何卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或本文公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是本文公开的任何取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RX、RY和RZ独立地是本文公开的任何C1到C10烷基。
方面24.根据方面23所述的方法，其中所述烷基铝化合物包括本文公开的任何烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等、或其组合。
方面25.根据方面23或24所述的方法，其中所述第一时间段是任何合适的时间段或处于本文公开的第一时间段的任何范围内，例如约15分钟到约48小时、约30分钟到约36小时、约1小时到约30小时等。
方面26.根据方面23到25中任一项所述的方法，其中第一时间段是足以使第一混合物基本上不含Ti(IV)化合物的时间段，例如小于10wt.％，小于5wt.％，小于1wt.％等。
方面27.根据方面23到26中任一项所述的方法，其中步骤(a)在任何合适的温度下或在本文公开的任何范围内的温度下进行，约0℃到约80℃、约10℃到约35℃等。
方面28.根据方面23到27中任一项所述的方法，其中烷基铝化合物与半茂金属化合物的摩尔比(Al:Ti)是任何合适的摩尔比或本文公开的任何范围内的摩尔比，例如约0.9:1到约10:1、约1:1到约5:1、约1.1:1到约2:1、等于约1:1等。
方面29.根据方面23到28中任一项所述的方法，其中第一混合物基本上不含Ti(IV)化合物，例如小于10wt.％，小于5wt.％，小于1wt.％等。
方面30.根据方面23到29中任一项所述的方法，其中所述第一混合物进一步包括Ti(II)化合物和/或额外的Ti(III)化合物。
方面31.根据方面23到30中任一项所述的方法，其中所述第二时间段是任何合适的时间段或处于本文公开的第二时间段的任何范围内，例如约1秒到约48小时、约1分钟到约6小时、至少约5分钟、至少约10分钟等。
方面32.一种通过根据方面23到31中任一项所述的方法产生的催化剂组合物。
方面33.一种催化剂组合物，其包括钛-铝络合物、本文公开的活化剂和任选地本文公开的任何助催化剂，其中所述钛-铝络合物具有下式：
其中：
X1和X2独立地是本文公开的任何卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或本文公开的任何卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是本文公开的任何取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RX、RY和RZ独立地是本文公开的任何C1到C10烷基。
方面34.根据方面23到33中任一项所述的方法或组合物，其中X1和X2是Cl。
方面35.根据方面23到34中任一项所述的方法或组合物，其中Cp未被取代。
方面36.根据方面23到34中任一项所述的方法或组合物，其中Cp被任何合适的取代基、任何合适数量的取代基和在符合化学价的规则的任何一个或多个合适的位置取代。
方面37.根据方面23到34中任一项所述的方法或组合物，其中Cp被取代，并且每个取代基独立地是本文公开的任何取代基，如H、卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基。
方面38.根据方面23到34中任一项所述的方法或组合物，其中Cp被取代，并且每个取代基独立地是H或C1到C12烃基。
方面39.根据方面23到34中任一项所述的方法或组合物，其中Cp是未取代的茚基。
方面40.根据方面23到39中任一项所述的方法或组合物，其中R1、R2和R3独立地是H或C1到C18烃基。
方面41.根据方面23到39中任一项所述的方法或组合物，其中R1、R2和R3独立地是H、Cl、CF3、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、2,6-二异丙苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三异丙基硅烷基、三苯甲硅烷基、或烯丙基二甲基硅烷基。
方面42.根据方面23到39中任一项所述的方法或组合物，其中R1、R2和R3中的至少一个是C3到C12烯基。
方面43.根据方面23到39中任一项所述的方法或组合物，其中R1、R2和R3独立地是C1到C8烷基。
方面44.根据方面23到43中任一项所述的方法或组合物，其中RX、RY和RZ独立地是C1到C8烷基或C1到C4烷基。
方面45.根据方面23到43中任一项所述的方法或组合物，其中RX、RY和RZ独立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或己基。
方面46.根据方面23到45中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其任何组合。
方面47.根据方面23到45中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物。
方面48.根据方面23到45中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面49.根据方面23到45中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂包括电离化离子化合物。
方面50.根据方面23到45中任一项所述的方法或组合物，其中所述活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包括用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面51.根据方面50所述的方法或组合物，其中所述固体氧化物包括本文公开的任何固体氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-涂布氧化铝、正磷酸铝、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任何混合物；并且所述吸电子阴离子包括本文公开的任何吸电子阴离子，例如硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、钨酸磷根、或其任何组合。
方面52.根据方面50所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布氧化铝、或其任何组合。
方面53.根据方面50所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-涂布氧化铝、氟化-氯化二氧化硅-涂布氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布氧化铝、或其任何组合；
方面54.根据方面50所述的方法或组合物，其中所述活化剂-载体包括氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物、或其任何组合。
方面55.根据方面23到54中任一项所述的方法或组合物，其中所述催化剂组合物包括助催化剂，例如本文公开的任何助催化剂。
方面56.根据方面23到55中任一项所述的方法或组合物，其中所述助催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其任何组合。
方面57.根据方面23到56中任一项所述的方法或组合物，其中所述助催化剂包括有机铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等、或其组合。
方面58.根据方面50到55中任一项所述的方法或组合物，其中所述助催化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物、或其任何组合。
方面59.根据方面23到45和50到57中任一项所述的方法或组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其组合。
方面60.根据方面23到59中任一项所述的方法或组合物，其中催化剂组合物的催化剂活性处于本文公开的任何范围内，在浆液聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用异丁烷作为稀释剂，在80℃的聚合温度和340psig的反应器压力下，例如，大于约20,000克、大于约50,000克、大于约100,000克等乙烯聚合物每小时每克钛-铝络合物。
方面61.根据方面23到60中任一项所述的方法或组合物，其中所述催化剂组合物进一步包括任何合适的茂金属化合物或本文公开的任何茂金属化合物。
方面62.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使根据方面32到61中任一项所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
方面63.根据方面62所述的方法，其中所述烯烃单体包括本文公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面64.根据方面62或63所述的方法，其中所述烯烃单体和所述任选烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
方面65.根据方面62到64中任一项所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯。
方面66.根据方面62到65中任一项所述的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面67.根据方面62到66中任一项所述的方法，其中使所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面68.根据方面62到64中任一项所述的方法，其中所述烯烃单体包括丙烯。
方面69.根据方面62到68中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器、或其组合。
方面70.根据方面62到69中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、或其组合。
方面71.根据方面62到70中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括环管浆液反应器。
方面72.根据方面62到71中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面73.根据方面62到71中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面74.根据方面62到71中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
方面75.根据方面62到74中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物包括本文公开的任何烯烃聚合物。
方面76.根据方面62到75中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面77.根据方面62到76中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物包括乙烯/1-己烯共聚物。
方面78.根据方面62到75中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物包括聚丙烯均聚物或丙烯类共聚物。
方面79.根据方面62到78中任一项所述的方法，其中所述聚合条件包括处于约60°℃到约120°℃范围内的聚合反应温度和处于约200psig到约1000psig(约1.4MPa到约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面80.根据方面62到79中任一项所述的方法，其中所述聚合条件基本上是恒定的，例如对于特定聚合物级别。
方面81.根据方面62到80中任一项所述的方法，其中未向所述聚合反应器系统添加氢气。
方面82.根据方面62到80中任一项所述的方法，其中向所述聚合反应器系统添加氢气。
方面83.根据方面62到82中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的密度处于本文公开的任何范围内，例如，约0.87g/cm3到约0.96g/cm3、约0.87g/cm3到约0.94g/cm3、约0.88g/cm3到约0.93g/cm3、约0.89g/cm3到约0.93g/cm3、约0.93g/cm3到约0.96g/cm3、约0.90g/cm3到约0.92g/cm3等。
方面84.根据方面62到83中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mw/Mn比率处于本文公开的任何范围内，例如约2到约18、约2.5到约15、约3到约15、约3到约12等。
方面85.根据方面62到84中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mw处于本文公开的任何范围内，例如约50,000g/mol到约750,000g/mol、约60,000g/mol到约600,000g/mol、约70,000g/mol到约500,000g/mol等。
方面86.根据方面62到85中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mn处于本文公开的任何范围内，例如约10,000g/mol到约100,000g/mol、约12,000g/mol到约100,000g/mol、约14,000g/mol到约90,000g/mol等。
方面87.根据方面62到86中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mz/Mw比率处于本文公开的任何范围内，例如约1.8到约10、约2到约9、约2到约8等。
方面88.根据方面62到87中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的Mz处于本文公开的任何范围内，例如约300,000g/mol到约1,500,000g/mol、约500,000g/mol到约1,500,000g/mol、约500,000g/mol到约1,000,000g/mol、约500,000g/mol到约1,000,000g/mol等。
方面89.根据方面62到88中任一项所述的方法，其中所述烯烃聚合物的HLMI处于本文公开的任何范围内，例如小于约200g/10min、小于约100g/10min、小于约50g/10min、小于约25g/10min、约1g/10min到约200g/10min、约1g/10min到约100g/10min等。
方面90.根据方面62到89中任一项所述的方法，其中所述乙烯聚合物具有单峰分子量分布。
方面91.一种通过根据方面62到90中任一项所述的烯烃聚合方法产生的烯烃聚合物(例如，乙烯均聚物或共聚物)。
方面92.一种包括根据方面91所述的烯烃聚合物的物品。
方面93.一种形成或制备包括烯烃聚合物的制品的方法，所述方法包括(i)进行根据方面62到90中任一项所述的烯烃聚合方法，以产生烯烃聚合物，以及(ii)例如通过本文公开的任何技术形成包括所述烯烃聚合物的所述制品。
方面94.根据方面92到93中任一项所述的物品，其中所述物品是农用薄膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管、片材或胶带、或玩具。

Claims (20)

1.一种制备具有下式的钛-铝络合物的方法：
所述方法包括：
使具有下式的半茂金属钛化合物：
与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触，以形成包括所述具有式(A)的钛-铝络合物的混合物；其中：
X1和X2独立地是卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RX、RY和RZ独立地是C1到C10烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、或其任何组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
X1和X2是Cl；
R1、R2和R3独立地是H或C1到C18烃基；并且
Cp是未取代的环戊二烯基或茚基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中RX、RY和RZ独立地是C1到C8烷基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中包括所述钛-铝络合物的所述混合物形成于约30分钟到约36小时范围内的时间段内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中包括所述钛-铝络合物的所述混合物含有小于10wt.％的Ti(IV)化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述混合物进一步包括Ti(II)化合物和/或额外的Ti(III)化合物；并且
所述混合物含有小于1wt.％的Ti(IV)化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝化合物与所述半茂金属钛化合物的摩尔比处于约1:1到约5:1的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基铝化合物与所述半茂金属钛化合物的摩尔比处于约1.1:1到约2:1的范围内。
10.一种具有下式的钛-铝络合物：
其中：
X1和X2独立地是卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RY和RZ独立地是C1到C10烷基。
11.根据权利要求10所述的络合物，其中：
X1和X2是Cl；
R1、R2和R3独立地是H或C1到C18烃基；并且
Cp是未取代的环戊二烯基或茚基。
12.根据权利要求10所述的络合物，其中：
X1和X2是Cl；
R1、R2和R3独立地是C1到C8烷基；并且
RY和RZ独立地是C1到C8烷基。
13.一种催化剂组合物，其包括钛-铝络合物、活化剂和任选助催化剂，其中所述钛-铝络合物具有下式：
其中：
X1和X2独立地是卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RY和RZ独立地是C1到C10烷基。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其任何组合。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述活化剂包括活化剂-载体，所述活化剂-载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中：
所述催化剂组合物包括有机铝助催化剂；并且
所述活化剂包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
17.根据权利要求13所述的组合物，其中所述催化剂组合物通过以下方法生产，所述方法包括：
(a)使具有下式的半茂金属钛化合物：
与具有式Al(RX)(RY)(RZ)的烷基铝化合物接触持续第一时间段，以形成第一混合物，所述第一混合物包括所述具有式(A)的钛-铝络合物；和
(b)使所述第一混合物与所述活化剂和所述助催化剂接触持续第二时间段，以形成所述催化剂组合物；其中：
X1和X2独立地是卤离子；
R1、R2和R3独立地是H或卤离子、C1到C36烃基、C1到C36卤化烃基、C1到C36烃氧基、或C1到C36烃基甲硅烷基；
Cp是取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；并且
RX、RY和RZ独立地是C1到C10烷基。
18.一种烯烃聚合方法，所述方法包括：
使根据权利要求13所述的催化剂组合物与烯烃单体和任选烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中：
所述聚合反应器系统包括浆液反应器、气相反应器、溶液反应器、或其组合；并且
所述烯烃单体包括乙烯，并且所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。
20.根据权利要求18所述的方法，其中：
所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物；
所述活化剂包括活化剂-载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物、或其任何组合；并且
所述催化剂组合物包括有机铝助催化剂。
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