CN103140513B - 具有可变换的氢和共聚单体效应的桥连茂金属催化剂体系 - Google Patents

具有可变换的氢和共聚单体效应的桥连茂金属催化剂体系 Download PDF

Info

Publication number
CN103140513B
CN103140513B CN201180047732.0A CN201180047732A CN103140513B CN 103140513 B CN103140513 B CN 103140513B CN 201180047732 A CN201180047732 A CN 201180047732A CN 103140513 B CN103140513 B CN 103140513B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
oxide
olefin
activator
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180047732.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103140513A (zh
Inventor
R·M·巴克
杨清
A·P·马斯诺
C·E·威特纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of CN103140513A publication Critical patent/CN103140513A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103140513B publication Critical patent/CN103140513B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/12—Long bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is composed of at least two atoms which are not part of a cycle and which are not an ethylene bridge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Abstract

本发明提供利用柄型茂金属催化剂体系用于产生烯烃聚合物的聚合方法。从该聚合方法产生的聚合物具有这样的性质，其在聚合方法中基于存在或缺少氢和/或共聚单体而变化。

Description

具有可变换的氢和共聚单体效应的桥连茂金属催化剂体系
发明背景
本发明总体上涉及烯烃聚合催化、茂金属催化剂组合物、烯烃聚合和共聚合的方法以及聚烯烃的领域。
发明概述
本文公开利用桥连茂金属催化剂体系用于产生烯烃聚合物的聚合方法。基于在聚合方法中存在或缺乏氢和/或共聚单体，从公开的聚合方法产生的烯烃聚合物显示意料不到的性质。
根据本发明的方面，提供催化剂组合物，并且该催化剂组合物包括柄型茂金属化合物和活化剂或活化剂载体。另一方面，提供烯烃聚合方法，在该方面，该方法包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括柄型茂金属化合物和活化剂或活化剂载体。
在这些催化剂组合物和聚合方法中，柄型茂金属化合物具有式(I)：
E(CpARA m)(CpBRB n)MXq；其中：
M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或镧系元素；
CpA和CpB独立地是环戊二烯基、茚基或芴基；
每个RA和RB独立地是H或具有达18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃基氨基或烃基氧化物基团；
E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的桥连链，其中桥连链的原子上的任何取代基独立地是H或具有达18个碳原子的烃基；
每个X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有达18个碳原子的烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基，其任何一个具有达18个碳原子；
m是0、1、2、3或4；
n是0、1、2、3或4；
当M是Ti、Zr或Hf时q是2；和
当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时q是1。
利用这些桥连茂金属催化剂体系从烯烃聚合——导致均聚物、共聚物等——产生的聚合物可用于产生多种制品。
附图简述
图1呈现实施例3、5和7的聚合物的分子量分布的图。
图2呈现实施例2、6和15的聚合物的分子量分布的图。
图3呈现实施例2、3和16的聚合物的分子量分布的图。
图4呈现实施例6-7和44-45的聚合物的分子量分布的图。
图5呈现线性标准和实施例2-3和6-7的聚合物的回转半径对分子量对数的图。
图6呈现实施例2-3和6-7的聚合物的δ(Delta)对log G*(复数模量)的图。
图7呈现实施例2-7和40-45的催化剂活性对最初1-己烯共聚单体浓度的图。
图8呈现实施例2-7和40-45的催化剂活性的一阶模型对最初1-己烯共聚单体浓度的图。
图9呈现实施例4-5、7和17-24的聚合物的熔体指数的对数对氢进料浓度的图。
图10呈现实施例4和17-24的聚合物的高负荷熔体指数对熔体指数的图。
图11呈现实施例2-3、5-7、18、44-45和66-67的聚合物的零剪切粘度对重均分子量，特别地，log(η0)对log(Mw)的图。
定义
为了更清楚地定义本文使用的术语，提供以下定义。就通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法矛盾来说，以本文提供的定义或用法为准。
术语“聚合物”在本文中通常用以包括烯烃均聚物、共聚物、三聚物等。共聚物得自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三聚物得自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”包括得自本文公开的任何烯烃单体和共聚单体(一种或多种)的共聚物、三聚物等。类似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三聚物及类似物。例如，烯烃共聚物，如乙烯共聚物，可得自乙烯和共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物将被分类为乙烯/1-己烯共聚物。
以同样的方式，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚法将包括使一种烯烃单体(例如，乙烯)和一种烯烃共聚单体(例如，1-己烯)接触，生成共聚物。
本公开中的氢可以指用于聚合方法的氢(H2)或氢原子(H)，其可存在于，例如，茂金属化合物上。当用于表示氢原子时，氢将被显示为“H”，然而如果意欲公开氢在聚合方法中的使用，它将被简单称作“氢”。
术语“助催化剂”在本文通常用于指可构成催化剂组合物的一个组分的有机铝化合物。另外，当除了用于活化剂载体时，“助催化剂”可指催化剂组合物的其它组分，包括但不限于铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和离子化离子化合物，如本文所公开的。使用术语“助催化剂”，不管化合物的实际功能或化合物可起作用的任何化学机制。在本发明的一个方面，术语“助催化剂”用于区分催化剂组合物的组分与茂金属化合物(一种或多种)。
术语“化学处理的固体氧化物”、“活化剂载体”、“处理的固体氧化物化合物”等在本文用于指相对高孔隙度的固体无机氧化物，其可显示路易斯酸或布朗斯台德酸性质，并且其已被用吸电子组分——通常是阴离子——处理，并且其被煅烧。吸电子组分通常是吸电子阴离子源化合物。因此，化学处理的固体氧化物可包括至少一种固体氧化物与至少一种吸电子阴离子源化合物的煅烧接触产物。通常，化学处理的固体氧化物包括至少一种酸性固体氧化物化合物。术语“载体”和“活化剂载体”不用于指这些组分是惰性的，并且这样的组分不应被解释为催化剂组合物的惰性组分。本发明的活化剂载体可以是化学处理的固体氧化物。术语“活化剂”，如本文所用，通常指这样的物质，其能将茂金属组分转换成可聚合烯烃的催化剂，或将茂金属化合物和将可激活的配体(例如，烷基、氢化物)提供给茂金属——当茂金属化合物还没有包括这样的配体时——的组分的接触产物转换成可聚合烯烃的催化剂。使用该术语，不管实际的激活机制。示例的活化剂包括活化剂载体、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物等。如果用于活化剂载体不存在的催化剂组合物时，铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物通常指活化剂。如果催化剂组合物含有活化剂载体，那么铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物和离子化离子化合物等通常被称作助催化剂。
术语“氟有机硼化合物（fluoroorgano boron compound）”在本文以其平常的意思用于指BY3形式的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物”还具有其通常的意思，指[阳离子]+[BY4]-形式的氟有机硼化合物的单阴离子盐，其中Y表示氟化的有机基团。这些类型的物质通常并共同地被称作“有机硼或有机硼酸盐化合物”。
如本文所用，术语“茂金属”描述这样的化合物，其包括至少一个η3至η5-环链二烯基-型部分，其中η3至η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包括这些中任意的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上的可能的取代基包括H，因此本发明包括部分饱和的配体如四氢茚基、四氢芴基、辛氢芴基（octahydrofluorenyl）、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。在一些上下文中，茂金属被简单地称作“催化剂”，以相同的方式，术语“助催化剂”在本文用于指，例如，有机铝化合物。茂金属在本文也在属类上用于包括双核茂金属化合物，即，包括由连接基团，如由烯烃易位反应产生的链烯基或由氢化或衍生产生的饱和的形式连接的两个茂金属部分的化合物。
术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语不取决于——在组合这些组分后——得自要求保护的催化剂组合物/混合物/体系的初始组分之接触或反应的实际产物或组合物、活性催化位点的本质、或助催化剂的命运、茂金属化合物(一种或多种)，用于制备预接触的混合物的任何烯烃单体、或活化剂(例如，活化剂载体)。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”及类似术语，包括组合物的初始组分以及无论任何产物(一种或多种)，可源自使这些初始组分接触，并且包括异质和均质催化剂体系或组合物。
术语“接触产物”在本文中用于描述这样的组合物：其中组分以任何顺序、任何方式和任何时间长度接触在一起。例如，组分可通过掺和或混合而接触。进一步，任何组分的接触可在本文所述组合物的任何其他组分存在或不存在的情况下发生。组合其他材料或组分可通过任何适当的方法进行。进一步，术语“接触产物”包括混合物、掺和物、溶液、浆液、反应产物及类似物或其组合。虽然“接触产物”可包括反应产物，但无需各个组分彼此发生反应。类似地，术语“接触”在本文中用于指代能够被掺和、混合、制浆、溶解、反应、处理或另外以一些其他方式接触的材料。
术语“预接触(precontacted)”混合物在本文中用于描述接触以第一时间段的催化剂组分的第一混合物，然后利用第一混合物形成接触第二时间段的催化剂组分的“后接触”混合物或第二混合物。一般，预接触混合物描述在该混合物与活化剂载体(一种或多种)和任选的其他有机铝化合物接触前茂金属化合物(一种或一种以上)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或多种)的混合物。因此，预接触描述用于彼此接触，但在接触第二、后接触混合物中组分前的组分。因此，本发明有时可区分用于制备预接触混合物的组分与该混合物已制成后的组分。例如，根据此描述，预接触有机铝化合物可以在其与茂金属化合物和烯烃单体接触后，发生反应，从而由用于制备预接触混合物的不同有机铝化合物形成至少一种不同的化学化合物、制剂、或结构。在这种情况下，预接触有机铝化合物或组分被描述为包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。
此外，预接触混合物可描述在该混合物与活化剂载体(一种或多种)接触前的茂金属化合物(一种或多种)与有机铝化合物(一种或多种)的混合物。此预接触混合物还可描述在该混合物与一种或多种有机铝助催化剂化合物(一种或多种)接触前的茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)和活化剂载体(一种或多种)的混合物。
类似地，术语“后接触(postcontacted)”混合物在本文中用于描述接触以第二时间段的催化剂组分的第二混合物，并且其中一种组分是接触以第一时间段的催化剂组分的“预接触”混合物或第一混合物。一般，术语“后接触”混合物在本文中用于描述茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体(一种或多种)、有机铝化合物(一种或多种)和活化剂载体(一种或多种)的混合物，其通过使这些组分其中部分预接触混合物与被添加以制成后接触混合物的任何附加组分接触而形成。通常，活化剂载体包括经化学处理的固体氧化物。例如，被添加以制成后接触混合物的附加组分可以是经化学处理的固体氧化物(一种或一种以上)，并且任选地，可包括有机铝化合物，该有机铝化合物与本文所述的用于制备预接触混合物的有机铝化合物相同或不同。因此，本发明还有时可区分用于制备后接触混合物的组分与该混合物已被制成后的组分。
虽然任何类似或等同于本文所述的方法、装置和材料均可在本发明的实践或测试中应用，但本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文述及的所有出版物和专利均以描述和公开为目的被引入作为参考，例如，出版物中描述的构建体和方法，其可结合当前描述的发明使用。本文通篇述及的出版物仅被提供以其在本申请的申请日前的公开内容。本文中的内容将不被解释为承认由于此前的发明而导致本发明人无权先于该公开内容。
对于本文公开的任何具体化合物，呈现的通用或特定结构也包括可来自取代基的特定组的所有构象异构体、区域异构体（regioisomers）和立体异构体，除非另外指出。相似地，除非另外指出，通用或特定结构也包括所有的对映体、非对映体和不论是对映体或消旋形式的其它光学异构体、以及立体异构体的混合物，如将为本领域技术人员所认识的。
申请人在本发明中公开几种类型的范围。这些包括但不限于原子数的范围、重量比的范围、摩尔比的范围、表面积的范围、孔体积的范围、催化剂活性的范围、温度范围、时间范围等。申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的意图是要个别地公开或要求保护这样的范围能够合理包括的每个可能值，包括范围的终点以及其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有某个数目的碳原子的化学部分时，申请人的意图是要个别地公开或要求保护这样的范围可包括的每个可能的值，与本文的公开内容一致。例如，部分是C1至C18烃基，或用可选的语言，具有达18个碳原子的烃基的公开，如本文所用，指这样的部分，其可独立地选自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子以及这些两个数值之间任何范围的烃基(例如，C1至C18烃基)，并还包括这些两个数值之间的范围的任何组合的烃基(例如，C2至C4和C12至C16烃基)。
相似地，针对本发明的一个方面中提供的烯烃共聚单体与烯烃单体的摩尔比提供另一个代表性的实例。对于烯烃共聚单体：单体比可以是约0.001:1至约0.06:1的范围的公开，申请人意欲描述共聚单体：单体比可以是约0.001:1、约0.002:1、约0.003:1、约0.004:1、约0.005:1、约0.006:1、约0.007:1、约0.008:1、约0.009:1、约0.01:1、约0.015:1、约0.02:1、约0.025:1、约0.03:1、约0.035:1、约0.04:1、约0.045:1、约0.05:1、约0.055:1或约0.06:1。另外，共聚单体:单体比可以是约0.001:1至约0.06:1内的任何范围(例如，约0.01:1至约0.05:1)，这还包括约0.001:1和约0.06:1之间范围的任何组合(例如，共聚单体:单体比是约0.001:1至约0.01:1或约0.04:1至约0.06:1的范围)。同样，本文公开的所有其它范围应以与这两个实例相似的方式解释。
申请人保留限制或排除任何这种组的任何单独成员的权利，该单独成员包括组中可根据范围或任何类似方式要求保护的任何子范围或子范围组合，如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时可能不知道的参考文献的缘故。进一步，申请人保留限制或排除任何单独的取代基、类似物、化合物、配体、结构或其基团或要求保护的组中的任何成员的权利，如果申请人以任何理由选择要求保护小于公开的全范围，例如，由于申请人在提交申请时可能不知道的参考文献的缘故。
术语“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”等期望包括复数的可选物，例如，至少一个，除非另外指出。例如，“活化剂载体”或“柄型茂金属化合物”的公开意图分别包括一个或一个以上的活化剂载体或柄型茂金属化合物的混合物或组合。
虽然组合物和方法以“包括”多种组分或步骤的方式被描述，但是组合物和方法也可“基本上由多种组分或步骤组成”或“由多种组分或步骤组成”。例如，本发明的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由以下组成；或可选地，可由以下组成：(i)柄型茂金属化合物和(ii)活化剂。
发明详述
本发明总体上涉及催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用这样的催化剂组合物产生的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂产生的物品。一方面，本发明涉及催化剂组合物，所述催化剂组合物包括柄型茂金属化合物和活化剂载体(或基本上由柄型茂金属化合物和活化剂载体组成，或由柄型茂金属化合物和活化剂载体组成)。
另一方面，提供烯烃聚合方法，在该方面，该方法包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括柄型茂金属化合物和活化剂(或基本上由柄型茂金属化合物和活化剂组成或由柄型茂金属化合物和活化剂组成)。
烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等可利用本文公开用于烯烃聚合的催化剂组合物和方法来产生。
柄型茂金属化合物
本发明的催化剂组合物可包括活化剂或活化剂载体和具有式(I)的柄型茂金属化合物。式(I)是：
E(CpARA m)(CpBRB n)MXq；其中：
M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或镧系元素；
CpA和CpB独立地是环戊二烯基、茚基或芴基；
每个RA和RB独立地是H或具有达18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃基氨基或烃基氧化物基团；
E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的桥连链，其中桥连链的原子上的任何取代基独立地是H或具有达18个碳原子的烃基；
每个X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有达18个碳原子的烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基，其任何一个具有达18个碳原子；
m是0、1、2、3或4；
n是0、1、2、3或4；
当M是Ti、Zr或Hf时，q是2；和
当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时，q是1。
除非另外说明，上面的式(I)、本文公开的任何其它结构式和本文公开的任何茂金属种类或化合物不意图显示不同部分的立体化学或异构的定位(例如，这些式不意欲显示顺式或反式异构体，或R或S非对映异构体)，虽然这些式和/或结构考虑和包括这样的化合物。
烃基在本文用于指烃基（hydrocarbon radical group），其包括但不限于芳基、烷基、环烷基、链烯基、环链烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳链烯基、芳炔基等，和包括所有其取代的、未取代的、线性的和/或分支的衍生物。除非另外说明，本发明的烃基通常包括达约18个碳原子。另一方面，烃基可具有达12个碳原子，例如，达10个碳原子、达8个碳原子或达6个碳原子。因此，烃基氧化物基团属类地包括醇盐、芳醚和–(烷基或芳基)-O-(烷基或芳基)基团，并且这些基团可包括达约18个碳原子。醇盐和芳醚基团(即，烃基氧化物基团)的示例的和非限制的实施例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基等。术语烃基氨基属类地用于共同地指烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、二芳基氨基和-(烷基或芳基)-N-(烷基或芳基)基团等。除非另外说明，本发明的烃基氨基包括达约18个碳原子。烃基甲硅烷基包括但不限于烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基等，其具有达约18个碳原子。例如，示例的烃基甲硅烷基可包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基。在本发明的其它方面，这些烃基氧化物、烃基氨基和烃基甲硅烷基可具有达12个碳原子；可选地，达10个碳原子；或可选地，达8个碳原子。
除非另外说明，本文描述的烷基和链烯基意欲包括给定部分的所有的结构异构体，线性的或分支的；例如，所有的对映体和所有的非对映体包括在该定义内。作为实例，除非另外说明，术语丙基意欲包括n-丙基和异丙基，而术语丁基意欲包括n-丁基、异丁基、t-丁基、仲丁基等。例如，辛基异构体的非限制的实例包括2-乙基己基和新辛基。可用于本发明的烷基的合适的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。本发明范围内链烯基的示例的实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等等。链烯基可以是末端链烯基，但这不是必要条件。例如，具体的链烯基取代基可包括但不限于，3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-4-戊烯基等。
在本公开中，芳基意欲包括芳基和芳烷基，和这些包括但不限于苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基-取代的烷基、萘基-取代的烷基等。因此，可用于本发明的这样的“芳基”部分的非限制的实例包括苯基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、丙基-2-苯乙基等。除非另外说明，本文使用的任何取代的芳基部分意欲包括所有的区域异构体；例如，术语甲苯基意欲包括任何可能的取代基位置，即，正、间或旁。
在式(I)中，M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或镧系元素。在本发明的一个方面，M是Ti、Zr、Hf或Cr。另一方面，M是Sc、Y或La。在另一方面，M是镧系元素。然而，在本文公开的一些方面，M是Ti、Zr、Hf、Cr或镧系元素；可选地，M是Ti或Cr；可选地，M是Ti、Zr或Hf；可选地，M是Ti；可选地，M是Zr；或可选地，M是Hf。
当M是Ti、Zr或Hf时，q是2。然而，当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时，q是1。
式(I)中的CpA和CpB独立地可以是环戊二烯基、茚基或芴基。在本发明的一个方面，CpA和CpB中至少一个是环戊二烯基。另一方面，CpA和CpB中至少一个是茚基。在再一方面，CpA和CpB中至少一个是芴基。在另一方面，CpA和CpB独立地是环戊二烯基或茚基。例如，CpA可以是环戊二烯基，CpB可以是茚基，或CpA和CpB均可以是茚基。
在式(I)中，每个RA和RB独立地可以是H或具有达18个碳原子或，可选地，达12个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃基氨基或烃基氧化物基团。在一些方面，每个RA和RB独立地可以是H或具有达12个碳原子，可选地，具有达10个碳原子；或可选地，具有达8个碳原子的烷基、链烯基(例如，末端链烯基)或芳基。相应地，每个RA和RB独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
每个RA和RB取代基，独立地，可以不同。例如，CpA可具有甲基取代基和丙烯基取代基。作为另一个实例，CpB可具有两个t-丁基取代基。因此，CpARA 2基团可以是具有甲基取代基和丙烯基取代基的茚基，而CpBRB 2基团可以是具有两个t-丁基取代基的芴基。
在式(I)中，m可以是0、1、2、3或4，而n独立地可以是0、1、2、3或4。整数m和n分别反映CpA和CpB上取代基的总数(除去桥连基E——将在下面进一步讨论)，不论是否取代基相同或不同。当m等于0时，CpA可以是，例如，未取代的环戊二烯基或未取代的茚基，即，没有取代，除了桥连基E。
每个X独立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基。烃基氧化物基团、烃基氨基、烃基甲硅烷基和R可具有达18个碳原子或，可选地，达12个碳原子。期望每个X独立地可以是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明的一个方面，每个X独立地可以是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，每个X独立地可以是苄基、苯基或甲基。然而，另一方面，每个X可以是Cl；可选地，每个X可以是苄基；可选地，每个X可以是苯基；或可选地，每个X可以是甲基。
桥连基E可以是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的桥连链。例如，E可以是3至8个碳原子、3至6个碳原子、3至4碳原子、3个碳原子或4碳原子的桥连链。可选地，E可以是2至8个硅、锗或锡原子、2至6个硅、锗或锡原子、2至4个硅、锗或锡原子、2至4个硅原子、2个硅原子、3个硅原子或4个硅原子的桥连链。
桥连链的原子上的任何取代基独立地是H或具有达18个碳原子或，可选地，具有达12个碳原子的烃基。合适的取代基可包括但不限于，H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。一方面，取代基独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基。另一方面，取代基独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或苯基。
根据本发明的一个方面，E是具有式—(CR10AR10B)u—的桥连链，其中u是3至8的整数(例如，u是3、4、5或6)，并且R10A和R10B独立地是H或具有达18个碳原子，可选地，达12个碳原子；或可选地，达8个碳原子的烃基。考虑R10A和R10B独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；可选地，H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基；或可选地，H、甲基、乙基、丙基或丁基。在一些方面，u是3、4、5或6，并且R10A和R10B均是H或甲基或乙基或丙基或丁基或烯丙基或丁烯基或戊烯基或苯基或苄基。
根据本发明的另一个方面，E是具有式—(SiR11AR11B)v—的桥连链，其中v是2至8的整数(例如，v是2、3、4、5或6)，并且R11A和R11B独立地是H或具有达18个碳原子，可选地，达12个碳原子；或可选地，达8个碳原子的烃基。考虑R11A和R11B独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；可选地，H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、苯基或苄基；或可选地，H、甲基、乙基、丙基或丁基。在一些方面，v是2、3、4、5或6(例如，v是2)，并且R11A和R11B均是H或甲基或乙基或丙基或丁基或烯丙基或丁烯基或戊烯基或苯基或苄基。
在本发明的方面中考虑，式(I)中的M可以是Ti、Zr或Hf；q可以是2；每个RA和RB独立地可以是H或具有达12个碳原子的烃基；和E可以是3至6个碳原子或2至4个硅原子的桥连链，其中桥连链的原子上的任何取代基独立地可以是H或具有达12个碳原子的烃基。另外，式(I)中每个X独立地可以是F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；m可以是0、1或2；和n可以是0、1或2。
在另外的方面，M可以是Zr或Hf；每个RA和RB独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；E可以是3至4个碳原子或2至3硅原子的桥连链，其中桥连链的原子上的任何取代基独立地可以是H或甲基；m可以是0或1；和n可以是0或1。甚至进一步，在本发明的其它方面，CpA和CpB独立地可以是环戊二烯基或茚基，E可以是—SiMe2—SiMe2—，并且每个X可以是Cl。
适合单独或组合用于本文公开的催化剂组合物和聚合方法的、具有式(I)的柄型茂金属化合物的非限制的实例包括但不限于以下化合物：
等，包括其组合。
根据本发明的另一个方面，具有式(I)的柄型茂金属化合物可包括(或基本上由以下组成或由以下组成)具有式(II)或式(III)或式(IV)或式(V)或式(VI)或式(VII)的柄型茂金属化合物或其组合：
在式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中，X、RA、RB、m和n是如针对式(I)所描述的。在一些方面，例如，式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中每个X独立地可以是F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基，而每个RA和RB独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基。
在式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII)中，M可以是Ti、Zr或Hf，而m'+m"=m并且n'+n"=n。硅桥连链的原子上的取代基，RE、RF、RG和RH独立地可以是H或具有达18个碳原子或，可选地，具有达12个碳原子的烃基。相应地，RE、RF、RG和RH独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；可选地，RE、RF、RG和RH独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苄基；可选地，RE、RF、RG和RH独立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或苯基；可选地，RE、RF、RG和RH可以是H；可选地，RE、RF、RG和RH可以是甲基；可选地，RE、RF、RG和RH可以是乙基；可选地，RE、RF、RG和RH可以是丙基；可选地，RE、RF、RG和RH可以是丁基；可选地，RE、RF、RG和RH可以是烯丙基；可选地，RE、RF、RG和RH可以是丁烯基；可选地，RE、RF、RG和RH可以是戊烯基；或可选地，RE、RF、RG和RH可以是苯基。
根据本发明的另一个方面，具有式(I)的柄型茂金属化合物可包括(或基本上由以下组成或由以下组成)具有式(C)、式(D)、式(E)的柄型茂金属化合物或其组合。
式(C)是；其中：
M3是Zr或Hf；
X4和X5独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有达18个碳原子的烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基，其任何一个具有达18个碳原子；
E3是具有式—SiR7DR8D—SiR7ER8E—的桥连基，其中R7D、R8D、R7E和R8E独立地是H或具有达10个碳原子的烃基；
R9和R10独立地是H或具有达18个碳原子的烃基；和
Cp1是环戊二烯基或茚基，Cp1上的任何取代基是H或具有达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。
在式(C)中，M3可以是Zr或Hf，而X4和X5独立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R可以是烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基。烃基氧化物基团、烃基氨基、烃基甲硅烷基和R可具有达18个碳原子或，可选地，达12个碳原子。
X4和X5独立地可以是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明的一个方面，X4和X5独立地是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，X4和X5独立地是苄基、苯基或甲基。然而，另一方面，X4和X5均可以是Cl；可选地，X4和X5均可以是苄基；可选地，X4和X5均可以是苯基；或可选地，X4和X5均可以是甲基。
在式(C)中，E3可以是具有式—SiR7DR8D—SiR7ER8E—的桥连基，其中R7D、R8D、R7E和R8E独立地是H或具有达10个碳原子或，可选地，达6个碳原子的烃基。相应地，在本发明的方面，R7D、R8D、R7E和R8E独立地可以是H或具有达6个碳原子的烷基或链烯基；可选地，R7D、R8D、R7E和R8E独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可选地，R7D、R8D、R7E和R8E独立地可以是H、甲基或乙基；可选地，R7D、R8D、R7E和R8E可以是H；或可选地，R7D、R8D、R7E和R8E可以是甲基。
式(C)中芴基上的R9和R10独立地可以是H或具有达18个碳原子或，可选地，具有达12个碳原子的烃基。相应地，R9和R10独立地可以是H或具有达8个碳原子的烃基，如，例如，烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等。在一些方面，R9和R10独立地是甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基或己基，而在其它方面，R9和R10独立地是H或t-丁基。例如，R9和R10均可以是H或，可选地，R9和R10均可以是t-丁基。
在式(C)中，Cp1是环戊二烯基或茚基。Cp1常常是环戊二烯基。Cp1上的任何取代基可以是H或具有达18个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基；或可选地，任何取代基可以是H或具有达12个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基。Cp1上的可能的取代基可包括H，因此本发明包括部分饱和的配体如四氢茚基、部分饱和的茚基等。
一方面，除了式(C)中那些，Cp1没有另外的取代，例如，除了桥连基E3没有取代基。另一方面，Cp1可具有一个或两个取代基，并且每个取代基独立地是H或具有达8个碳原子，或可选地，达6个碳原子的烷基、链烯基、烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基。然而，另一方面，Cp1可具有单个H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基取代基。
根据本发明的一个方面，X4和X5独立地可以是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，而R9和R10独立地可以是H或t-丁基，并且Cp1没有另外的取代基或Cp1可具有选自H或具有达8个碳原子的烷基、链烯基、烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基的单个取代基。在这些和其它方面，E3可以是具有式—SiR7DR8D—SiR7ER8E—的桥连基，其中R7D、R8D、R7E和R8E独立地是H或甲基。
式(D)是；其中：
M4是Zr或Hf；
X6和X7独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有达18个碳原子的烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基，其任何一个具有达18个碳原子；
E4是具有式—SiR12DR13D—SiR12ER13E—的桥连基，其中R12D、R13D、R12E和R13E独立地是H或具有达10个碳原子的烃基；和
R14、R15、R16和R17独立地是H或具有达18个碳原子的烃基。
在式(D)中，M4可以是Zr或Hf，而X6和X7独立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基。烃基氧化物基团、烃基氨基、烃基甲硅烷基和R可具有达18个碳原子或，可选地，达12个碳原子。
X6和X7独立地可以是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，本发明的一个方面，X6和X7独立地是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，X6和X7独立地是苄基、苯基或甲基。然而，另一方面，X6和X7均可以是Cl；可选地，X6和X7均可以是苄基；可选地，X6和X7均可以是苯基；或可选地，X6和X7均可以是甲基。
在式(D)中，E4可以是具有式—SiR12DR13D—SiR12ER13E—的桥连基，其中R12D、R13D、R12E和R13E独立地可以是H或具有达10个碳原子或可选地，达6个碳原子的烃基。相应地，在本发明的方面，R12D、R13D、R12E和R13E独立地可以是H或具有达6个碳原子的烷基或链烯基；可选地，R12D、R13D、R12E和R13E独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可选地，R12D、R13D、R12E和R13E独立地可以是H、甲基、乙基、丙基或丁基；可选地，R12D、R13D、R12E和R13E独立地可以是H、甲基或乙基；可选地，R12D、R13D、R12E和R13E可以是H；或可选地，R12D、R13D、R12E和R13E可以是甲基。
式(D)中芴基上的R14、R15、R16和R17独立地可以是H或具有达18个碳原子或，可选地，具有达12个碳原子的烃基。相应地，R14、R15、R16和R17独立地可以是H或具有达8个碳原子的烃基，如，例如，烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基等。在一些方面，R14、R15、R16和R17独立地是甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基或己基，而在其它方面，R14、R15、R16和R17独立地是H或t-丁基。例如，R14、R15、R16和R17可以是H或，可选地，R14、R15、R16和R17可以是t-丁基。
期望式(D)中X6和X7独立地可以是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，并且R14、R15、R16和R17独立地可以是H或t-丁基。在这些和其它方面，E4可以是具有式—SiR12DR13D—SiR12ER13E—的桥连基，其中R12D、R13D、R12E和R13E独立地是H或甲基。
式(E)是；其中：
M5是Zr或Hf；
X8和X9独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有达18个碳原子的烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基，其任何一个具有达18个碳原子；和
E5是选自以下的桥连基：
具有式—(CH2)w—的桥连基，其中w是3至8的整数，包含
3和8，或
具有式—SiR20BR21B—SiR20CR21C—的桥连基，其中R20B、
R21B、R20C和R21C独立地是H或具有达10个碳原子的烃基。
在式(E)中，M5可以是Zr或Hf，而X8和X9独立地可以是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基。烃基氧化物基团、烃基氨基、烃基甲硅烷基和R可具有达18个碳原子或，可选地，达12个碳原子。
X8和X9独立地可以是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基。例如，在本发明的一个方面，X8和X9独立地是Cl、苄基、苯基或甲基。另一方面，X8和X9独立地是苄基、苯基或甲基。然而，另一方面，X8和X9均可以是Cl；可选地，X8和X9均可以是苄基；可选地，X8和X9均可以是苯基；或可选地，X8和X9均可以是甲基。
在式(E)中，E5是桥连基。根据本发明的方面，E5可以是具有式—(CH2)w—的桥连基，其中w是3至8的整数，包含3和8。在本发明的一些方面，整数w可以是3、4、5或6。根据本发明的另一个方面，E5可以是具有式—SiR20BR21B—SiR20CR21C—的桥连基，其中R20B、R21B、R20C和R21C独立地可以是H或具有达10个碳原子或，可选地，达6个碳原子的烃基。相应地，在本发明的方面，R20B、R21B、R20C和R21C独立地可以是H或具有达6个碳原子的烷基或链烯基；可选地，R20B、R21B、R20C和R21C独立地可以是H、甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基、丁烯基或戊烯基；可选地，R20B、R21B、R20C和R21C独立地可以是H、甲基、乙基、丙基或丁基；可选地，R20B、R21B、R20C和R21C独立地可以是H、甲基或乙基；可选地，R20B、R21B、R20C和R21C可以是H；或可选地，R20B、R21B、R20C和R21C可以是甲基。
在本发明的方面，式(E)中的X8和X9独立地可以是F、Cl、Br、I、苄基、苯基或甲基，在一些方面，E5可以是具有式—(CH2)w—的桥连基，其中w等于3、4或5，或可选地，E5可以是具有式—SiR20BR21B—SiR20CR21C—的桥连基，其中R20B、R21B、R20C和R21C独立地是H或甲基。
适合用于本文的、具有式(E)的柄型茂金属化合物的非限制的实例包括但不限于以下：
；等或其组合。
如上面所指出的，除非另外说明，式(C)、(D)和(E)或本文公开的任何其它结构式和本文公开的任何茂金属种类没有被设计显示不同部分的立体化学或异构体定位(例如，这些式不意欲显示顺式或反式异构体或R或S非对映异构体)，虽然这些式和/或结构考虑和包括这样的化合物。
活化剂载体
本发明包括许多含有活化剂的催化剂组合物，其可以是活化剂载体。一方面，活化剂载体包括化学处理的固体氧化物。可选地，活化剂载体可包括粘土矿物、柱状粘土、剥落粘土、凝胶化成另一氧化物基质的剥落粘土、层状硅酸盐矿物、非层状硅酸盐矿物、层状硅铝酸盐矿物、非层状硅铝酸盐矿物或其任何组合。
一般而言，化学处理的固体氧化物与相应的未处理的固体氧化物化合物相比显示提高的酸性。化学处理的固体氧化物与相应的未处理的固体氧化物相比还充当催化剂活化剂。虽然化学处理的固体氧化物在缺少助催化剂的情况下激活茂金属络合物，但是不必将助催化剂从催化剂组合物除去。与含有相应的未处理的固体氧化物的催化剂组合物相比，活化剂载体的激活功能在整体上增加催化剂组合物的活性是明显的。然而，据认为化学处理的固体氧化物可充当活化剂，甚至在缺少有机铝化合物、铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物和类似物的情况下。
化学处理的固体氧化物可包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。虽然不期望为以下陈述所束缚，但是据认为用吸电子组分对固体氧化物的处理增加或增强氧化物的酸性。因此，或者活化剂载体显示通常大于未处理的固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸强度的路易斯或布朗斯台德酸性，或者活化剂载体具有较未处理的固体氧化物更大数目的酸性位点，或者二者都有。定量化学处理的和未处理的固体氧化物材料的酸性的一个方法是通过比较在酸性催化反应下处理和未处理的氧化物的聚合活性。
本发明的化学处理的固体氧化物通常由显示路易斯酸或布朗斯台德酸性质和具有相对高的孔隙度的无机固体氧化物形成。将固体氧化物用吸电子组分，通常是吸电子阴离子来化学处理，以形成活化剂载体。
根据本发明的一个方面，用于制备化学处理的固体氧化物的固体氧化物具有大于约0.1cc/g的孔体积。根据本发明的另一个方面，固体氧化物具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本发明的再一个方面，固体氧化物具有大于约1.0cc/g的孔体积。
另一方面，固体氧化物具有约100至约1000m2/g的表面积。再一方面，固体氧化物具有约200至约800m2/g的表面积。在本发明的另一个方面，固体氧化物具有约250至约600m2/g的表面积。
经化学处理的固体氧化物可包括这样的固体无机氧化物：其包含氧和选自周期表第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的一种或多种元素，或包含氧和选自镧系或锕系元素的一种或多种元素(参见：Hawley's Condensed Chemical Dictionary,第11版,John Wiley&Sons,1995；Cotton,F.A.,Wilkinson,G.,Murillo,C.A.,and Bochmann,M.,Advanced Inorganic Chemistry,第6版,Wiley-Interscience,1999)。例如，无机氧化物可包含氧和选自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、TH、Ti、V、W、P、Y、Zn和Zr的一种或多种元素。
可用于形成经化学处理的固体氧化物的固体氧化物材料或化合物的适当实例包括但不限于，Al2O3、B2O3、BeO、Bi2O3、CdO、Co3O4、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、La2O3、Mn2O3、MoO3、NiO、P2O5、Sb2O5、SiO2、SnO2、SrO、ThO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZnO、ZrO2及类似物，包括其混合氧化物，及其组合。例如，固体氧化物可包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意组合。
本发明的固体氧化物包括氧化物材料如氧化铝、其“混合氧化物”化合物如二氧化硅-氧化铝及其组合和混合物。混合氧化物化合物如二氧化硅-氧化铝可以是单化学相或与一种以上与氧结合的金属一起是多化学相，形成固体氧化物化合物。可用于本发明的活化剂载体的混合氧化物的实例包括但不限于，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆、沸石、各种粘土矿物、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化锆、铝酸锌、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、铝磷酸盐-二氧化硅、氧化钛-氧化锆及类似物。本发明的固体氧化物还包括氧化物材料如二氧化硅涂布的氧化铝，如美国专利公开号2010-0076167所述，其公开的全部内容被引入本文作为参考。
用于处理固体氧化物的吸电子组分可以是在处理后增加固体氧化物的路易斯或布朗斯台德酸性(与未经至少一种吸电子阴离子处理的固体氧化物相比)的任何组分。根据本发明一方面，吸电子组分是得自盐、酸或充当该阴离子的来源或前体的其他化合物如挥发性有机化合物的吸电子阴离子。吸电子阴离子的实例可以包括但不限于，硫酸根、硫酸氢根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根(triflate)、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根及类似离子，包括其混合物及组合。此外，充当这些吸电子阴离子的来源的其他离子型或非离子化合物也可用于本发明。在本发明一些方面中，考虑吸电子阴离子可以是或可包括，氟化物、氯化物、溴化物、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、或硫酸根及类似物、或其任意组合。在其他方面，吸电子阴离子可包括硫酸根、硫酸氢根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根及类似物、或其任何组合。
因此，例如，用于本发明的催化剂组合物的活化剂载体(例如，化学处理的固体氧化物)可以是或可包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化铝和类似物、或其组合。一方面，活化剂载体可以是或可包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化铝和类似物、或其任何组合。另一方面，活化剂载体包括氟化氧化铝；可选地，包括氯化氧化铝；可选地，包括硫酸化氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括硫酸化二氧化硅-氧化铝；可选地，包括氟化二氧化硅-氧化锆；可选地，包括氯化二氧化硅-氧化锆；或可选地，包括氟化二氧化硅-涂布的氧化铝。
当吸电子组分包括吸电子阴离子的盐时，该盐的反离子或阳离子可选自在锻烧过程中使盐还原或分解回酸的任何阳离子。表示特定盐充当吸电子阴离子来源的适合性的因素包括但不限于，盐在期望溶剂中的溶解性、无阳离子不利反应性、阳离子与阴离子之间的离子配对效应、阳离子赋予盐的吸湿性及类似性质、以及阴离子的热稳定性。吸电子阴离子盐的适当阳离子实例包括但不限于，铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基、H+、[H(OEt2)2]+及类似离子。
进一步，一种或多种不同的吸电子阴离子在不同比例下的组合可用于将活化剂载体的比酸性调节至期望水平。可使吸电子组分的组合接触氧化物材料，其同时或分别和以向期望的经化学处理的固体氧化物提供酸性的任何顺序进行。例如，本发明一方面在两个或更多个单独的接触步骤中利用两种或更多种吸电子阴离子源化合物。
因此，这种制备化学处理的固体氧化物的方法的一个实例如下：使选定的固体氧化物或固体氧化物组合接触第一吸电子阴离子源化合物，形成第一混合物；锻烧该第一混合物，然后使其接触第二吸电子阴离子源化合物，形成第二混合物；然后锻烧第二混合物，形成经处理的固体氧化物。在这种方法中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。
根据本发明另一方面，经化学处理的固体氧化物包括固体无机氧化物材料、混合氧化物材料或无机氧化物材料的组合，其经吸电子组分化学处理和任选地经金属来源处理，该金属来源包括金属盐、金属离子、或其他含金属化合物。金属或金属离子的非限制性实例包括锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆及类似物或其组合。经化学处理的包含金属或金属离子的固体氧化物例子包括但不限于，氯化的锌浸渍的氧化铝、氟化的钛浸渍的氧化铝、氟化的锌浸渍的氧化铝、氯化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、氟化的锌浸渍的二氧化硅-氧化铝、硫酸化的锌浸渍的氧化铝、氯化铝酸锌、氟化铝酸锌、硫酸化铝酸锌、二氧化硅涂布的经六氟钛酸处理的氧化铝、二氧化硅涂布的经锌处理然后氟化的氧化铝及类似物、或其任意组合。
可使用任何用金属浸渍固体氧化物材料的方法。使氧化物接触金属来源——一般是盐或含金属化合物——的方法可包括但不限于，凝胶化、共胶凝化、一种化合物浸渍在另一种上及类似方法。如需，将含金属化合物以溶液形式加入或浸渍到固体氧化物中，随后在锻烧时转化成被支持的金属。因此，固体无机氧化物可进一步包含金属，该金属选自锌、钛、镍、钒、银、铜、镓、锡、钨、钼及类似金属、或这些金属的组合。例如，锌通常用于浸渍固体氧化物，因为其可以以低成本提供提高的催化剂活性。
可在用吸电子阴离子处理固体氧化物之前、之后或同时用金属盐或含金属化合物处理固体氧化物。在任何接触方法后，通常锻烧固体化合物、吸电子阴离子和金属离子的接触混合物。可选地，可以同时接触并且锻烧固体氧化物材料、吸电子阴离子来源和金属盐或含金属化合物。
多种方法用于形成可用于本发明的经化学处理的固体氧化物。经化学处理的固体氧化物可包括一种或多种固体氧化物与一种或多种吸电子阴离子来源的接触产物。无需在接触吸电子阴离子来源前锻烧固体氧化物。通常在使固体氧化物接触吸电子阴离子来源的过程中或其之后锻烧接触产物。固体氧化物可以被锻烧或不被锻烧。多种制备可用于本发明的固体氧化物活化剂载体的方法已被报道。例如，该方法被述及于美国专利号6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274和6,750,302，其公开的全部内容在此被引入作为参考。
根据本发明一方面，固体氧化物材料通过使其接触吸电子组分——一般是吸电子阴离子来源——而被化学处理。进一步，固体氧化物材料任选地经金属离子化学处理，然后锻烧，形成含金属或金属浸渍的经化学处理的固体氧化物。根据本发明另一方面，固体氧化物材料和吸电子阴离子源被同时接触和锻烧。
使氧化物接触吸电子组分——一般是吸电子阴离子的盐或酸——的方法可包括但不限于，凝胶化、共同胶凝化、一种化合物浸渍到另一种上及类似方法。因此，在任何接触方法后，锻烧固体氧化物、吸电子阴离子和任选地金属离子的接触混合物。
因此，固体氧化物活化剂载体(即，经化学处理的固体氧化物)可通过如下方法产生：包括：
1)使固体氧化物(一种或多种)接触吸电子阴离子源化合物(一种或多种)，形成第一混合物；和
2)锻烧第一混合物，形成固体氧化物活化剂载体。
根据本发明另一方面，固体氧化物活化剂载体(经化学处理的固体氧化物)通过如下方法产生：包括：
1)使固体氧化物(一种或多种)接触第一吸电子阴离子源化合物，形成第一混合物；
2)锻烧第一混合物，生成锻烧的第一混合物；
3)使锻烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触，形成第二混合物；和
4)锻烧第二混合物，形成固体氧化物活化剂载体。
根据本发明又一方面，经化学处理的固体氧化物通过如下产生或形成：使固体氧化物接触吸电子阴离子源化合物，在此固体氧化物化合物在接触吸电子阴离子来源之前、之中或之后被锻烧，并且在此基本上不存在铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物和离子化离子化合物。
经处理的固体氧化物的锻烧通常在大气环境中进行，一般在干燥的大气环境中，温度为约200℃至约900℃，时间为约1分钟至约100小时。锻烧可在约300℃至约800℃的温度下进行，或可选地，约400℃至约700℃的温度。锻烧可进行约30分钟至约50小时或约1小时至约15小时。因此，例如，锻烧可在约350℃至约550℃的温度下进行约1至约10小时。任何适当的大气环境可用于在锻烧过程中。通常，锻烧在氧化气氛如空气中进行。可选地，可采用惰性气氛如氮气或氩气、或还原气氛如氢或一氧化碳。
根据本发明一方面，固体氧化物材料经卤化物离子、硫酸根离子或阴离子组合的来源处理，任选地经金属离子处理，然后将其锻烧，以提供颗粒固体形式的经化学处理的固体氧化物。例如，固体氧化物材料可经硫酸根来源(被称为“硫酸化剂”)、氯化物离子来源(被称为“氯化剂”)、氟化物离子来源(被称为“氟化剂”)或其组合处理，并锻烧，提供固体氧化物活化剂。可用的酸性活化剂载体包括但不限于，溴化氧化铝、氯化氧化铝、氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-氧化钛、经六氟钛酸处理的氧化铝、二氧化硅涂布的经六氟钛酸处理的氧化铝、经六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、经三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、经四氟硼酸处理的二氧化硅、经四氟硼酸处理的氧化铝、经六氟磷酸处理的氧化铝、柱状粘土如柱状蒙脱石——任选地经氟化物、氯化物、或硫酸根处理；任选地经硫酸根、氟化物、或氯化物处理的磷酸化氧化铝或其他铝磷酸盐；或以上任何组合。进一步，这些活化剂载体中的任一种任选地可经金属离子处理。
经化学处理的固体氧化物可包括颗粒固体形式的氟化固体氧化物。氟化固体氧化物可以通过使固体氧化物接触氟化剂而形成。氟化物可通过形成氧化物在适当溶剂如醇或水中的浆液被加入到氧化物，该溶剂包括但不限于，一至三碳醇，因为其具有挥发性和低表面张力。适当的氟化剂的实例包括但不限于，氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化氢铵(NH4HF2)、四氟硼酸铵(NH4BF4)、硅氟化铵(六氟硅酸铵)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、六氟钛酸(H2TiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)、六氟锆酸(H2ZrF6)、AlF3、NH4AlF4、其类似物、及其组合。还可使用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸铵。例如，氟化氢铵(NH4HF2)由于其使用易用性和可获得性可被用作氟化剂。
如需，在锻烧步骤中用氟化剂处理固体氧化物。在锻烧步骤中能够充分接触固体氧化物的任何氟化剂均可使用。例如，除前述那些氟化剂外，还可使用挥发性有机氟化剂。可用于本发明此方面的挥发性有机氟化剂的实例包括但不限于，氟利昂、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇及类似物、及其组合。锻烧温度通常必须高到足以分解化合物和释放氟化物。如在锻烧时氟化，气态氟化氢(HF)或氟(F2)本身也可与固体氧化物一起使用。还可使用四氟化硅(SiF4)和包含四氟硼酸根(BF4 -)的化合物。一种方便的使固体氧化物接触氟化剂的方法是将氟化剂蒸发成为气流，该气流用于在锻烧过程中流体化固体氧化物。
类似地，在本发明另一方面，经化学处理的固体氧化物包括颗粒固体形式的氯化固体氧化物。氯化固体氧化物通过使固体氧化物接触氯化剂而形成。氯化物离子可通过形成氧化物在适当溶剂中的浆液被加入氧化物。固体氧化物可在锻烧步骤中经氯化剂处理。任何能够充当氯化物来源并在锻烧步骤中充分接触氧化物的氯化剂均可使用，如SiCl4、SiMe2Cl2、TiCl4、BCl3及类似物，包括其混合物。可使用挥发性有机氯化剂。适当的挥发性有机氯化剂的实例包括但不限于，某些氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇及类似物、或其任意组合。气态氯化氢或氯本身也可在锻烧过程中与固体氧化物使用。一种方便的使氧化物接触氯化剂的方法是将氯化剂蒸发成为气流，该气流用于在锻烧过程中流体化固体氧化物。
锻烧固体氧化物前氟化物离子或氯化物离子的存在量通常为按重量计约1至约50%，在此重量百分比是基于锻烧前固体氧化物例如二氧化硅-氧化铝的重量。根据本发明另一方面，锻烧固体氧化物前氟化物离子或氯化物离子的存在量为按重量计约1至约25%，根据本发明另一方面，为按重量计约2至约20%。根据本发明又一方面，锻烧固体氧化物前氟化物离子或氯化物离子的存在量为按重量计约4至约10%。在用氯化物浸渍后，可将卤化的氧化物通过任何适当的方法干燥，该方法包括但不限于，吸滤然后蒸发、真空干燥、喷雾干燥及类似方法，但还可以直接开始锻烧步骤而不干燥浸渍后的固体氧化物。
用于制备经处理的二氧化硅-氧化铝的二氧化硅-氧化铝一般具有大于约0.5cc/g的孔体积。根据本发明一方面，孔体积大于约0.8cc/g，根据本发明另一方面，大于约1.0cc/g。进一步，二氧化硅-氧化铝通常具有大于约100m2/g的表面积。根据本发明另一方面，表面积大于约250m2/g。还有另一方面，表面积大于约350m2/g。
用于本发明的二氧化硅-氧化铝一般具有按重量计约5至约95%的氧化铝含量。根据本发明一方面，二氧化硅-氧化铝的氧化铝含量为按重量计约5至约50%或约8%至约30%的氧化铝。另一方面，可使用高氧化铝含量的二氧化硅-氧化铝化合物，其中这些二氧化硅-氧化铝化合物的氧化铝含量的一般范围为按重量计约60%至约90%或约65%至约80%的氧化铝。根据本发明又一方面，固体氧化物组分包括氧化铝，而无二氧化硅，根据本发明另一方面，固体氧化物组分包括二氧化硅，而无氧化铝。
硫酸化固体氧化物包含硫酸根和固体氧化物组分，如颗粒固体形式的氧化铝或二氧化硅-氧化铝。任选地，硫酸化氧化物经金属离子进一步处理，使得锻烧的硫酸化氧化物包含金属。根据本发明一方面，硫酸化固体氧化物包含硫酸根和氧化铝。在一些实例中，硫酸化氧化铝通过如下方法形成：其中氧化铝经硫酸根来源处理的，例如，硫酸或硫酸盐如硫酸铵。此方法通常通过形成氧化铝在适当溶剂如醇或水的浆液而进行，该浆液中已添加期望浓度的硫酸化剂。适当的有机溶剂包括但不限于，一至三碳醇，因为其具有挥发性和低表面张力。
根据本发明一方面，锻烧前硫酸根离子的存在量相对于按重量计约100份的固体氧化物为按重量计约0.5至约100份硫酸根离子。根据本发明另一方面，锻烧前硫酸根离子的存在量相对于按重量计约100份的固体氧化物为按重量计约1至约50份硫酸根离子，根据本发明又一方面，相对于按重量计约100份的固体氧化物为按重量计约5至约30份硫酸根离子。这些重量比基于锻烧前固体氧化物的重量。在被硫酸根浸渍后，可通过任何适当的方法干燥硫酸化的氧化物，包括但不限于，吸滤然后蒸发、真空干燥、喷雾干燥及类似方法，虽然也可以直接开始锻烧步骤。
根据本发明另一方面，用于制备本发明的催化剂组合物的活化剂载体包括可离子交换的活化剂载体，包括但不限于，具有层状或非层状结构的硅酸盐和硅铝酸盐化合物或矿物及其组合。在本发明另一方面，将可离子交换的层状硅铝酸盐如柱状粘土用作活化剂载体。当酸性活化剂载体包括可离子交换的活化剂载体时，其可任选地经至少一种吸电子阴离子处理——如本文所公开的的那些吸电子阴离子，尽管一般可离子交换的活化剂载体不经吸电子阴离子处理。
根据本发明另一方面，本发明的活化剂载体包括粘土矿物，其具有可交换的阳离子和能够扩张的层。典型的粘土矿物活化剂载体包括但不限于，可离子交换的层状硅铝酸盐，如柱状粘土。虽然使用术语“载体(support)”，但并非意为被解释为催化剂组合物的惰性组分，而认为是催化剂组合物的活性部分，因为其与茂金属组分密切关联。
根据本发明另一方面，本发明所述的粘土材料包括处于其天然状态或已通过润湿、离子交换或柱化经各种离子处理的材料。一般，本发明所述的粘土材料活化剂载体包括已经与大型阳离子进行离子交换的粘土，该大型阳离子包括多核、高电荷的金属复合阳离子。但是，本发明所述的粘土材料活化剂载体还包括已经与简单盐进行离子交换的粘土，该简单盐包括但不限于，Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)与配体如卤化物、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亚硝酸根的盐。
根据本发明另一方面，活化剂载体包括柱状粘土。术语“柱状粘土”用于指代已经与大型、一般多核、高电荷的金属复合阳离子进行离子交换的粘土材料。这种离子的实例包括但不限于，Keggin离子——其可具有电荷如7+、各种多金属氧酸根及其他大型离子。因此，术语柱化指简单的交换反应，其中粘土材料中的可交换阳离子被大型高电荷离子如Keggin离子取代。这然后将些聚合阳离子固定在粘土的中间层中，并在锻烧时转化成金属氧化物“柱”，有效支撑作为柱型结构的粘土层。因此，在粘土经干燥和锻烧生成粘土层之间的支撑柱后，扩张的格状结构得到保持，并且多孔性得到增强。所得孔的形状和尺寸可变化，取决于所用柱化材料和粘土母材。柱化和柱状粘土的实例被发现于：T.J.Pinnavaia,Science220(4595),365-371(1983)；J.M.Thomas,Intercalation Chemistry,(S.Whittington and A.Jacobson,eds.)Ch.3,pp.55-99,Academic Press,Inc.,(1972)；美国专利号4,452,910；美国专利号5,376,611；和美国专利号4,060,480；其公开的全部内容在此被引入作为参考。
柱化方法利用具有可交换的阳离子和能够扩张的层的粘土矿物。可促进本发明所述催化剂组合物中的烯烃聚合的任何柱状粘土均可使用。因此，适于柱化的粘土矿物包括但不限于，水铝英石；蒙皂石——双八面体(Al)和三八面体(Mg)——及其衍生物，如蒙脱石(膨润土)、绿脱石、锂蒙脱石或锂皂石(laponites)；埃洛石；蛭石；云母；氟云母；绿泥石；混合层粘土；纤维粘土，包括但不限于，海泡石，绿坡缕石和坡缕石；蛇纹石粘土；伊利石；锂皂石；皂石；和其任意组合。一方面，柱状粘土活化剂载体包括膨润土或蒙脱石。膨润土的主要组分是蒙脱石。
如需，柱状粘土被预处理。例如，在加入聚合反应器前，柱状膨润土可以通过于约300℃、惰性气氛——一般是干燥的氮气——下干燥约3小时被预处理。虽然本文描述了示例性预处理，但应理解的是，预热可在多种其他温度下和以多种时间进行，包括温度和时间步骤的任意组合，其全部均被本发明包括。
用于制备本发明所述的催化剂组合物的活化剂载体可与其他无机载体材料组合，该无机载体材料包括但不限于，沸石、无机氧化物、磷酸化无机氧化物及类似物。一方面，使用的一般载体材料包括但不限于，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化钍、磷酸铝(aluminophosphate)、磷酸铝(aluminum phosphate)、二氧化硅-氧化钛、共沉淀的二氧化硅/氧化钛、其混合物、或其任意组合。
根据本发明另一方面，在使该混合物接触活化剂载体前，可将一种或多种茂金属化合物与烯烃单体和有机铝化合物预接触第一时间段。在使茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物的预接触混合物与活化剂载体接触后，进一步包含活化剂载体的组合物被称为“后接触”混合物。在装载入将要实施聚合法的反应器前，可使后接触混合物进一步接触保持第二时间段。
根据本发明又一方面，在使该混合物接触有机铝化合物前，可使一种或多种茂金属化合物与烯烃单体和活化剂载体预接触第一时间段。在茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和活化剂载体的预接触混合物与有机铝化合物接触后，进一步包含有机铝的组合物被称为“后接触的”混合物。在被引入聚合反应器前，可使后接触混合物进一步接触保持第二时间段。
有机铝化合物
在一些方面中，本发明的催化剂组合物可包括一种或多种有机铝化合物。这样的化合物可包括但不限于具有下式的化合物：
(RC)3Al；
其中RC是具有1至10个碳原子的脂肪族基团。例如，RC是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、或异丁基。
可用于本文公开的催化剂组合物的其它有机铝化合物可包括但不限具有下式的化合物：
Al(XA)p(XB)3-p，
其中XA是烃基；XB是醇盐或芳醚、卤化物、或氢化物；p是1至3，包括1和3。本文使用烃基（hydrocarbyl）来说明烃自由基（hydrocarbon radical group）并包括但不限于，芳基、烷基、环烷基、烯基、环烯基、环链二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等，和包括其所有取代的、未取代的、分支的、线性的和/或杂原子取代的衍生物。
一方面，XA是具有1至约18碳原子的烃基。在本发明的另一个方面，XA是具有1至10个碳原子的烷基。例如，在本发明的再一个方面，XA是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或己基和类似物。
根据本发明的一个方面，XB是醇盐或芳醚——其任何一个具有1至18碳原子、卤化物、或氢化物。在本发明的另一个方面，XB选自氟和氯。然而，另一方面，XB是氯。
在式Al(XA)p(XB)3-p中，p可以是1至3的数，包括1和3，通常p是3。p的值不限于整数；因此，该式包括倍半卤化物化合物或其它有机铝簇合物。
根据本发明适用的有机铝化合物的实例包括但不限于，三烷基铝化合物、二烷基卤化铝化合物、二烷基烷醇铝化合物、二烷基氢化铝化合物及其组合。适当的有机铝化合物的具体非限制性实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TNPA)、三正丁基铝(TNBA)、三异丁基铝(TIBA)、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝及类似物或其组合。
本发明考虑在使该预接触混合物接触活化剂载体，形成催化剂组合物前，使茂金属化合物与有机铝化合物和烯烃单体预接触形成预接触混合物的方法。当以此方式制备催化剂组合物时，一般，虽然非必需，将部分有机铝化合物加入预接触混合物，并将另一部分有机铝化合物加入到使预接触混合物接触固体氧化物活化剂载体时制备的后接触混合物。但是，可在预接触或后接触步骤中用全部有机铝化合物制备催化剂组合物。可选地，在单个步骤中接触全部催化剂组分。
进一步，一种以上有机铝化合物可用于预接触或后接触步骤。当以多个步骤添加有机铝化合物时，本文公开的有机铝化合物的量包括预接触和后接触混合物中所用的有机铝化合物以及加入聚合反应器的任何额外有机铝化合物的总量。因此，公开了有机铝化合物的总量，无论使用一种有机铝化合物还是一种以上有机铝化合物。
铝氧烷化合物
本发明进一步提供可包括铝氧烷化合物的催化剂组合物。本文所用的术语“铝氧烷”指铝氧烷化合物、组合物、混合物或分离的物质，无论如何制备、形成或以其他方式提供这种铝氧烷。例如，可制备包含铝氧烷化合物的催化剂组合物，其中铝氧烷作为聚(烃基氧化铝)提供，或其中铝氧烷作为烷基铝化合物和活性质子如水的来源的组合提供。铝氧烷还被称为聚(烃基氧化铝)或有机铝氧烷。
一般在饱和烃化合物溶剂中使其他催化剂组分接触铝氧烷，尽管对于活化步骤的反应物、中间产物和产物基本上惰性的任何溶剂均可使用。以这种方式形成的催化剂组合物通过任何适当的方法被收集，例如，通过过滤。可选地，催化剂组合物被引入聚合反应器，而无需分离。
本发明所述的铝氧烷化合物可以是包含直链结构、环状结构或笼形结构或全部三种混合结构的低聚铝化合物。本发明包括环状铝氧烷化合物，其具有下式：
其中该式中R是具有1至10个碳原子的直链或分支的烷基，该式中的p是3至20的整数。这里显示的AlRO部分还构成直链铝氧烷中的重复单元。因此，本发明还包括具有下式的直链铝氧烷：
其中该式中的R是具有1至10个碳原子的直链或分支的烷基，该式中的q是1至50的整数。
进一步，铝氧烷可具有式Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r的笼形结构，其中Rt是具有1至10个碳原子的直链或分支的末端烷基；Rb是具有1至10个碳原子的直链或分支的桥连烷基；r为3或4；和α等于nAl(3)-nO(2)+nO(4)，其中nAl(3)是三种配位铝原子的数量，nO(2)是两种配位氧原子的数量，nO(4)是4种配位氧原子的数量。
因此，可用于本发明所述的催化剂组合物的铝氧烷通常由式如(R-Al-O)p、R(R-Al-O)qAlR2，及类似式表示。在这些式中，R基团是直链或分支的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根据本发明可使用的铝氧烷化合物的实例包括但不限于，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、及类似物或其任意组合。甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷分别由三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝制备，并且有时分别被称为聚(甲基氧化铝)、聚(乙基氧化铝)和聚(异丁基氧化铝)。使用铝氧烷联合三烷基铝，如美国专利号4,794,096公开的，也在本发明范围内，在此其全部内容被引入作为参考。
本发明分别考虑铝氧烷式(R-Al-O)p和R(R-Al-O)qAlR2中的多个p和q值。在一些方面，p和q至少为3。但是，取决于如何制备、储存和使用有机铝氧烷，单个铝氧烷样本中的p和q值可变化，并且在此考虑这种有机铝氧烷组合。
在制备包含铝氧烷的催化剂组合物的过程中，铝氧烷(一种或多种)中铝的总摩尔数与组合物中茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比通常为约1:10至约100,000:1。另一方面，摩尔比的范围为约5:1至约15,000:1。任选地，可被加入聚合区域的铝氧烷的范围为约0.01mg/L至约1000mg/L、约0.1mg/L至约100mg/L、或约1mg/L至约50mg/L。
有机铝氧烷可通过多种程序制备。有机铝氧烷制备的实例被公开于美国专利号3,242,099和4,808,561，其公开的全部内容在此被引入作为参考。例如，惰性有机溶剂中的水可与铝烷基化合物如(RC)3Al发生反应，形成期望的有机铝氧烷化合物。虽然不意为被此陈述约束，但认为此合成方法可提供直链和环状R-Al-O铝氧烷物质的混合物，直链和环状R-Al-O铝氧烷物质均被本发明包括在内。可选地，有机铝氧烷通过使铝烷基化合物如(RC)3Al与水合盐如水合硫酸铜在惰性有机溶剂中发生反应而制备。
有机硼/有机硼酸盐化合物
根据本发明另一个方面，催化剂组合物可包含有机硼或有机硼酸盐(酯)化合物。这种化合物包括中性硼化合物、硼酸盐及类似物或其组合。例如，考虑氟有机硼化合物和氟有机硼酸盐(酯)化合物。
任何氟有机硼或氟有机硼酸盐(酯)化合物可用于本发明。可用于本发明的氟有机硼酸盐(酯)化合物的实例包括但不限于，氟化芳基硼酸盐(酯)如N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯，三苯基四(五氟苯基)硼酸碳，四(五氟苯基)硼酸锂，N,N-二甲基苯胺四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯，三苯基四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸碳及类似物、或其混合物。在本发明中可被用作助催化剂的氟有机硼化合物的实例包括但不限于，三(五氟苯基)硼、三[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼及类似物、或其混合物。虽然不意图被下列理论约束，但认为氟有机硼酸盐(酯)和氟有机硼化合物及相关化合物的这些实例在组合有机金属或茂金属化合物时形成“弱配位”阴离子，如美国专利5,919,983中所公开的，其公开的全部内容被引入本文作为参考。申请人还考虑应用双硼或二硼化合物或化学结构包含两个或更多个硼原子的其他双功能化合物，如J.Am.Chem.Soc.,2005,127,pp.14756-14768公开，其全部内容在此被引入作为参考。
一般而言，可使用任何量的有机硼化合物。根据本发明的一个方面，有机硼或有机硼酸盐化合物(一种或多种)的总摩尔与催化剂组合物中的茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔的摩尔比为约0.1:1至约15:1。通常，使用的氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量是每摩尔茂金属化合物(一种或多种)约0.5摩尔至约10摩尔硼/硼酸盐化合物。根据本发明的另一个方面，氟有机硼或氟有机硼酸盐化合物的量是每摩尔茂金属化合物(一种或多种)约0.8摩尔至约5摩尔硼/硼酸盐化合物。
离子化离子化合物
本发明进一步提供可包括离子化离子化合物的催化剂组合物。离子化离子化合物是可充当助催化剂以增加催化剂组合物活性的离子化合物。虽然不期望被理论束缚，但是据认为离子化离子化合物能与茂金属化合物反应和将茂金属转化成一个或多个阳离子性茂金属化合物、或起初的阳离子性茂金属化合物。再次，虽然不期望被理论束缚，但是据认为通过全部或部分从茂金属化合物提取阴离子配体，可能是非链二烯基配体，离子化离子化合物可充当离子化化合物。然而，离子化离子化合物是活化剂或助催化剂，不管是否它使茂金属化合物离子化、以形成离子对的形式提取配体、减弱茂金属化合物中金属-配体结合、简单地配位到配体、或通过一些其它机制活化茂金属化合物。
进一步，离子化离子化合物不必仅活化茂金属化合物(一种或多种)。与不包含离子化离子化合物的催化剂组合物相比，离子化离子化合物的活化作用可显著增强催化剂组合物整体的活性。
离子化离子化合物的实例包括但不限于，下列化合物：三(正丁基)四(对甲苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(间甲苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(2,4-二甲基苯基)硼酸铵、三(正丁基)四(3,5-二甲基苯基)硼酸铵、三(正丁基)四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸铵、三(正丁基)四(五氟苯基)硼酸铵、N,N-二甲基苯胺四(对甲苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(间甲苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(2,4-二甲基苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(3,5-二甲基苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸酯、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基四(对甲苯基)硼酸碳、三苯基四(间甲苯基)硼酸碳、三苯基四(2,4-二甲基苯基)硼酸碳、三苯基四(3,5-二甲基苯基)硼酸碳、三苯基四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸碳、三苯基四(五氟苯基)硼酸碳、四(对甲苯基)硼酸、四(间甲苯基)硼酸、四(2,4-二甲基苯基)硼酸、四(3,5-二甲基苯基)硼酸、四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四(五氟苯基)硼酸锂、四苯基硼酸锂、四(对甲苯基)硼酸锂、四(间甲苯基)硼酸锂、四(2,4-二甲基苯基)硼酸锂、四(3,5-二甲基苯基)硼酸锂、四氟硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四苯基硼酸钠、四(对甲苯基)硼酸钠、四(间甲苯基)硼酸钠、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钠、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钠、四氟硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四苯基硼酸钾、四(对甲苯基)硼酸钾、四(间甲苯基)硼酸钾、四(2,4-二甲基苯基)硼酸钾、四(3,5-二甲基苯基)硼酸钾、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)铝酸锂、四苯基铝酸锂、四(对甲苯基)铝酸锂、四(间甲苯基)铝酸锂、四(2,4-二甲基苯基)铝酸锂、四(3,5-二甲基苯基)铝酸锂、四氟铝酸锂、四(五氟苯基)铝酸钠、四苯基铝酸钠、四(对甲苯基)铝酸钠、四(间甲苯基)铝酸钠、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钠、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钠、四氟铝酸钠、四(五氟苯基)铝酸钾、四苯基铝酸钾、四(对甲苯基)铝酸钾、四(间甲苯基)铝酸钾、四(2,4-二甲基苯基)铝酸钾、四(3,5-二甲基苯基)铝酸钾、四氟铝酸钾及类似物或其组合。可用于本发明的离子化离子化合物不限于这些；离子化离子化合物的其他实例被公开于美国专利号5,576,259和5,807,938，其公开的全部内容在此被引入作为参考。
烯烃单体
可用于本发明所述催化剂组合物和聚合方法的不饱和反应物一般包括每分子具有2至30个碳原子并具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明包括利用单个烯烃如乙烯或丙烯的均聚方法以及共聚、三聚等等，使用烯烃单体与至少一种不同的烯烃化合物的反应。例如，所得乙烯共聚物、三聚物等通常包含大量乙烯(>50摩尔百分比)和少量共聚单体(<50摩尔百分比)，尽管这不是要求。可与乙烯共聚的共聚单体其分子链中通常具有3至20个碳原子。
脂肪族、环状、多环、端部(α)、内部、直链、分支、取代、未取代、官能化和非官能化的烯烃可用于本发明。例如，可与本发明所述的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物包括但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四种正辛烯(例如、1-辛烯)、四种正壬烯、五种正癸烯及类似物、或两种或更多种这些化合物的混合物。环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯及类似物，也可如上述聚合。苯乙烯也可在本发明中被用作单体。一方面，烯烃单体是C2-C10烯烃；可选地，烯烃单体是乙烯；或可选地，烯烃单体是丙烯。
当需要共聚物(或可选地，三聚物)时，烯烃单体可包括，例如，与至少一种共聚单体共聚化的乙烯或丙烯。根据本发明一方面，聚合方法中的烯烃单体包括乙烯。在这方面，适当的烯烃共聚单体的实例包括但不限于，丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯及类似物或其组合。根据本发明一方面，共聚单体可包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意组合。
通常，引入反应器区域以产生共聚物的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量为约0.01至约50重量百分比的共聚单体。根据本发明另一方面，引入反应器区域的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量为约0.01至约40重量百分比的共聚单体。再有另一方面，引入反应器区域的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量为约0.1至约35重量百分比的共聚单体。还有另一方面，引入反应器区域的共聚单体量基于单体和共聚单体的总重量为约0.5至约20重量百分比的共聚单体。
虽然不意图被此理论约束，但在分支、取代或功能化的烯烃被用作反应物时，认为空间位阻可阻止和/或减缓聚合过程。因此，去除了一些碳-碳双键的烯烃的分支和/或环状部分(一个或多个)将不被预期以位于更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基可能的方式阻碍反应。根据本发明一方面，至少一种单体/反应物是乙烯，因此聚合是仅涉及乙烯的均聚或与不同的脂肪族、环状、端部、内部、直链、分支、取代或未取代的烯烃进行的共聚。此外，本发明所述的催化剂组合物可用于聚合二烯烃化合物，包括但不限于，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。
催化剂组合物
在一些方面，本发明利用包含具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂的催化剂组合物，而在其它方面，本发明利用包含具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂载体的催化剂组合物。这些催化剂组合物可用于产生聚烯烃——均聚物、共聚物等等——用于许多种最终用途应用。上面讨论了具有式(I)茂金属化合物。例如，一方面，具有式(I)的柄型茂金属化合物可包括(或基本上由以下组成或由以下组成)具有式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)的柄型茂金属化合物或其组合。然而，另一方面，具有式(I)的柄型茂金属化合物可包括(或基本上由以下组成或由以下组成)具有式(C)、式(D)、式(E)或其组合的柄型茂金属化合物。
在本发明的方面，考虑催化剂组合物可含有一个以上的具有式(I)的柄型茂金属化合物。另外，另外的茂金属化合物——除了具有式(I)的那些——可用于催化剂组合物和/或聚合过程，假如另外的茂金属化合物(一种或多种)不减去本文公开的优势。另外，也可使用一种以上的活化剂和/或一种以上的活化剂载体。
一般而言，本发明的催化剂组合物可包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂载体。在本发明的方面，活化剂可包括活化剂载体。上面公开了用于本发明的活化剂载体。这样的催化剂组合物可进一步包括一种或一种以上的有机铝化合物或化合物(上面还公开了合适的有机铝化合物)。因此，本发明的催化剂组合物可包括具有式(I)的柄型茂金属化合物、活化剂载体、和有机铝化合物。例如，活化剂载体可包括(或基本上由其组成，或由其组成)氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化铝等等、或其组合。另外，有机铝化合物可包括(或基本上由其组成，或由其组成)三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等等、或其组合。
在本发明的另一个方面，提供催化剂组合物，其包括具有式(I)的柄型茂金属化合物、活化剂载体、和有机铝化合物，其中该催化剂组合物基本上没有铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、和/或其它相似的物质；可选地，基本上没有铝氧烷；可选地，基本上没有或有机硼或有机硼酸盐化合物；或可选地，基本上没有离子化离子化合物。在这些方面中，在缺少这些另外的材料时催化剂组合物具有催化剂活性，下面将讨论。例如，本发明的催化剂组合物可基本上由具有式(I)的柄型茂金属化合物、活化剂载体、和有机铝化合物组成，其中没有其它材料存在于催化剂组合物中，这些其它材料将比缺少所述材料时催化剂组合物的催化剂活性增加/降低催化剂组合物的活性超过约10%。
然而，在本发明的其它方面，可利用这些活化剂/助催化剂。例如，包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂载体的催化剂组合物可进一步包括任选地助催化剂。在该方面中合适的助催化剂包括但不限于铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物等等、或其任何组合。一种以上的助催化剂可存在于催化剂组合物中。
在不同的方面，提供不需要活化剂载体的催化剂组合物。这样的催化剂组合物可包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其组合。
本发明进一步包括制备这些催化剂组合物的方法，如，例如，以任何次序或顺序接触各催化剂组分。
如期望，在将预接触的混合物与活化剂载体接触之前，可将具有式(I)的柄型茂金属化合物与烯烃单体——不一定是将被聚合的烯烃单体——和有机铝化合物预接触第一时期。茂金属化合物、烯烃单体、和有机铝化合物之间接触的第一时期——预接触时间——通常是约1分钟至约24小时，例如，约3分钟至约1小时的时间段范围。还利用约10分钟至约30分钟的预接触时间。可选地，预接触过程在多个步骤而不是单个步骤中进行，其中制备多个混合物，每个包括不同组的催化剂组分。例如，可接触至少两个催化剂组分，形成第一混合物，之后将第一混合物与至少一个其它催化剂组分接触，形成第二混合物等等。
多个预接触步骤可在单容器或多容器中进行。进一步，多个预接触步骤可顺序(相继)、平行或其组合进行。例如，两种催化剂组分的第一混合物可以在第一容器中形成，包含第一混合物和一种另外的催化剂组分的第二混合物可以在第一容器或第二容器中形成，第二容器一般位于第一容器下游。
另一方面，一种或多种催化剂组分可分离并用于不同的预接触处理中。例如，部分催化剂组分被送入第一预接触容器，用于与至少一种其他催化剂组分预接触，同时相同催化剂组分的其余部分被送入第二预接触容器，用于与至少一种其他催化剂组分预接触、或被直接送入反应器，或其组合。预接触可在任何适当的设备中进行，如罐、搅拌混合罐、多种静态混合装置、瓶、任何类型的容器或这些设备的组合。
在本发明的另一个方面，当聚合反应进行时将多种催化剂组分(例如，具有式(I)的柄型茂金属化合物、活化剂载体、有机铝助催化剂、和任选地不饱和烃)在聚合反应器中同时接触。可选地，可将这些催化剂组分中的任何两种或更多种在进入反应区域前于容器中预接触。该预接触步骤可以是连续的，其中预接触产物被连续送至反应器，或其可以是分步的或分批的方法，其中加入预接触产物批次以制备催化剂组合物。该预接触步骤可进行一段时间，该时间的范围可以是数秒至数天之多，或更长。在这方面，连续的预接触步骤通常持续约1秒至约1小时。另一方面，连续的预接触步骤持续约10秒至约45分钟、或约1分钟至约30分钟。
一旦将具有式(Ia)的柄型茂金属化合物、烯烃单体、和有机铝助催化剂的预接触的混合物与活化剂载体接触，该组合物(加入了活化剂载体)被称作“后接触的混合物”。在开始聚合过程之前，后接触的混合物任选地保持接触第二时期——后接触时间。预接触的混合物和活化剂载体之间的后接触时间通常是约1分钟至约24小时。在另外的方面，后接触时间是约3分钟至约1小时。与没有预接触或后接触而制备的相同的催化剂组合物相比，预接触步骤、后接触步骤、或二者可增加聚合物的生产力。然而，预接触步骤和后接触步骤都不是必需的。
可将后接触的混合物在足以允许预接触的混合物和活化剂载体的吸附、浸渍、或相互作用的温度和时期加热，以便预接触的混合物的部分组分可被固定、吸附、或沉积其上。利用加热时，通常将后接触的混合物加热到约0°F至约150°F、或约40°F至约95°F的温度。
在应用预接触步骤时，预接触混合物中烯烃单体的总摩尔数与茂金属化合物(一种或多种)的总摩尔数的摩尔比的一般范围为约1:10至约100,000:1。各组分的总摩尔数以该比例应用，以说明一种以上烯烃单体和/或一种以上茂金属化合物用于预接触步骤的本发明方面。进一步，在本发明另一方面中，该摩尔比的范围可以为约10:1至约1,000:1。
通常，有机铝化合物与活化剂载体的重量比范围为约10:1至约1:1000。如果使用一种以上有机铝化合物和/或一种以上活化剂载体，则该比例基于各组分的总重量。另一方面，有机铝化合物与活化剂载体的重量比的范围为约3:1至约1:100、或约1:1至约1:50。
在本发明的一些方面，茂金属化合物(一种或多种)与活化剂载体的重量比范围是约1:1至约1:1,000,000。如果使用一种以上活化剂载体，该比基于活化剂载体的总重量。另一方面，该重量比范围是约1:5至约1:100,000或约1:10至约1:10,000。然而，另一方面，茂金属化合物(一种或多种)与活化剂载体的重量比范围可以是约1:20至约1:1000。
本发明的催化剂组合物通常具有大于每小时每克活化剂载体约100克聚乙烯(均聚物、共聚物等，按照上下文需要)(缩写为g/g/hr)的催化剂活性。另一方面，催化剂组合物的催化剂活性可以是大于约150、大于约250、或大于约500g/g/hr。另一方面，本发明的催化剂组合物可被表征为具有大于约550、大于约650、或大于约750g/g/hr的催化剂活性。然而，在另一个方面，催化剂活性可以是大于约1000g/g/hr。该活性在淤浆聚合条件下使用异丁烷作为稀释剂，在约90℃的聚合温度和约390psig的反应器压力下测量。
根据本发明的另一个方面，本文公开的催化剂组合物可具有大于每小时每微摩尔茂金属约10克聚乙烯(均聚物、共聚物等，按照上下文需要)(缩写为g/μmol/hr)的催化剂活性。10g/μmol/hr的活性等于10,000kg/mol/hr的活性。另一方面，催化剂组合物的催化剂活性可以是大于约15、大于约20、或大于约25g/μmol/hr。另一方面，本发明的催化剂组合物可被表征为具有大于约30、大于约40、或大于约50g/μmol/hr的催化剂活性。然而，在另一个方面，催化剂活性可以是大于约100g/μmol/hr。该活性在淤浆聚合条件下使用异丁烷作为稀释剂，在约90℃的聚合温度和约390psig的反应器压力下测量。
如上面所讨论的，在本发明的一些方面，可将具有式(I)的柄型茂金属化合物、活化剂载体、有机铝化合物、和烯烃单体的任何组合进行预接触。当任何预接触发生于烯烃单体时，用于预接触步骤的烯烃单体不必与将要聚合的烯烃相同。进一步，当任何催化剂组分的任何组合之间的预接触步骤应用第一时间段时，此预接触混合物可在催化剂组分的任何其他组合之间的随后的后接触步骤中应用第二时间段。例如，茂金属化合物、有机铝化合物和1-己烯可在预接触步骤中应用第一时间段，然后可使该预接触混合物与活化剂载体接触，形成后接触混合物，该后接触混合物在开始聚合反应前接触第二时间段。例如，茂金属化合物、烯烃单体、活化剂载体和有机铝化合物的任何组合之间的第一接触时间段——预接触时间——可以为约1分钟至约24小时、约3分钟至约1小时、或约10分钟至约30分钟。后接触混合物任选地允许在开始聚合过程前维持接触第二时间段——后接触时间。根据本发明一方面，预接触混合物与任何其余催化剂组分之间的后接触时间为约1分钟至约24小时、或约5分钟至约1小时。
聚合方法
本发明的催化剂组合物可用于聚合烯烃以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等等。在存在本发明的催化剂组合物时的一个这样的聚合烯烃的过程包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂。上面讨论了具有式(I)的茂金属化合物：
E(CpARA m)(CpBRB n)MXq (I)。
例如，一方面，具有式(I)的柄型茂金属化合物可包括(或基本上由以下组成或由以下组成)具有式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)的柄型茂金属化合物或其组合。然而，另一方面，具有式(I)的柄型茂金属化合物可包括(或基本上由以下组成或由以下组成)具有式(C)、式(D)、式(E)的柄型茂金属化合物或其组合。。
根据本发明的一个方面，聚合方法利用包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂载体的催化剂组合物，其中活化剂包括活化剂载体。上面公开了用于本发明的聚合方法的活化剂载体。催化剂组合物可进一步包括一种或一种以上有机铝化合物或化合物(合适的有机铝化合物也在上面讨论了)。因此，在存在催化剂组合物时的聚合烯烃的方法可利用包括具有式(I)柄型茂金属化合物、活化剂载体、和有机铝化合物的催化剂组合物。在一些方面，活化剂载体可包括(或基本由其组成，或由其组成)氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化铝等等、或其组合。在一些方面，有机铝化合物可包括(或基本由其组成，或由其组成)三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等等、或其组合。
根据本发明的另一方面，聚合方法可利用包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂的催化剂组合物，其中活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物、或其任何组合。
本发明所述的催化剂组合物被意图用于利用不同类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体和共聚单体(一种或一种以上共聚单体)以产生均聚物、共聚物、三聚物及类似物的任何聚合反应器。不同类型的反应器包括可被称为批式反应器、淤浆反应器、气相反应器，溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器及类似反应器的那些反应器或其组合。不同反应器类型的聚合条件对于本领域技术人员而言是熟知的。气相反应器可包括流化床反应器或分阶卧式反应器(staged horizontal reactor)。淤浆反应器可包括垂直或水平环路。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。反应器类型可包括批式或连续方法。连续方法可采用间歇或连续产物排放。方法还可包括部分或全部直接循环未发生反应的单体、未发生反应的共聚单体和/或稀释剂。
本发明所述的聚合反应器系统可包括系统中一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器。在多反应器中产生聚合物可包括在至少两个单独的聚合反应器中的数个阶段，该单独的聚合反应器通过转移装置相互连接，该转移装置能够将得自第一聚合反应器的聚合物转移到第二反应器中。其中一个反应器的期望聚合条件可不同于另一反应器的操作条件。可选地，多反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移至随后的反应器，以进行连续的聚合。多反应器系统可包括任何组合，包括但不限于，多环路反应器，多气相反应器、环路和气相反应器组合、多高压反应器或高压与环路和/或气相反应器的组合。多反应器可顺序、平行或以二者运行。
根据本发明一方面，聚合反应器系统可包括至少一个包含垂直或水平环路的环路淤浆反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可被连续送至环路反应器，在此发生聚合。通常，连续方法可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器，并从反应器连续移除包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。反应器流出物可以被闪蒸，以从包含稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中移除固体聚合物。多种技术可用于此分离步骤，包括但不限于，闪蒸，其可包括加热和减压的任何组合；通过旋风作用分离，在旋风分离器或旋液分离器中；或通过离心分离。
一般的淤浆聚合方法(也被称为颗粒形成方法)被公开于，例如，美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415，在此其全部内容均被引入作为参考。
适用于淤浆聚合的稀释剂包括但不限于，将要聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。适当的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环路聚合反应可在不使用稀释剂的大规模条件下发生。实例是丙烯单体聚合，如美国专利号5,455,314公开，在此其全部内容被引入作为参考。
根据本发明又一方面，聚合反应器可包括至少一种气相反应器。这种系统可在聚合条件下于催化剂存在的情况下利用连续循环流，该连续循环流包含连续循环通过流化床的一种或多种单体。循环流可被撤出流化床，并循环回到反应器中。同时，聚合物产物可被撤出反应器，并且新的或新鲜的单体可被加入以替代已聚合的单体。这种气相反应器可包括多步骤气相聚合烯烃的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区域中于气相中聚合，同时将第一聚合区域中形成的包含催化剂的聚合物送至第二聚合区域。一种类型的气相反应器被公开于美国专利号5,352,749、4,588,790和5,436,304，在此其全部内容均被引入作为参考。
根据本发明又一方面，高压聚合反应器可包括管式反应器或高压釜反应器。管式反应器可具有数个区域，在此添加新单体、引发剂或催化剂。单体可被夹带在惰性气流中，并在反应器的一个区域被引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可被夹带在气流中，并在反应器的另一区域被引入。气流可被互混以聚合。可适当应用热量和压力，从而得到最佳的聚合反应条件。
根据本发明又一方面，聚合反应器可包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过适当的搅拌或其他手段与催化剂组合物接触。可使用包含惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如需，在液体材料存在或不存在的情况下，可使单体/共聚单体以蒸气相与催化反应产物接触。聚合区域保持在将导致聚合物在反应介质中形成溶液的温度和压力下。可利用搅动以得到较好的温度控制和保持整个聚合区域均匀的聚合混合物。利用适当的手段以驱散聚合放出的热量。
适于本发明的聚合反应器可进一步包括至少一个原料送料系统、至少一个催化剂或催化剂组分送料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。适于本发明的反应器系统可进一步包括原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、循环、储存、外运、实验室分析和过程控制的系统。
为追求效率和提供期望聚合物性质而调控的聚合条件可包括温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂产生力、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，适当的聚合温度可以是解聚温度以下的任何温度。一般，这包括约60℃至约280℃，例如、或约60℃至约110℃——取决于聚合反应器类型。在一些反应器系统中，聚合温度通常在约70℃至约90℃或约75℃至约85℃的范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型而改变。环式反应器中液相聚合的压力通常小于1000psig。气相聚合的压力通常在约200至500psig。管式或高压灭菌反应器中的高压聚合通常在约20,000至75,000psig进行。聚合反应器还可在通常较高的温度和压力发生的超临界区域操作。在超过压力/温度图(超临界相)的临界点的操作可提供优势。
本发明的方面涉及烯烃聚合方法，包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。该方法产生的烯烃聚合物可具有大于约0.92g/cm3，例如，约0.935至约0.97g/cm3的密度。另外，或可选地，烯烃聚合物可具有平均每1000个总碳原子小于约5个短支链(SCB’s)，例如，每1000个总碳原子0至约4个SCB’s。另外，或可选地，烯烃聚合物可具有每1000个总碳原子小于约0.005的长支链(LCB)，例如，每1000个总碳原子小于约0.002或小于约0.001的LCB。
本发明的方面还涉及在缺少加入的氢下进行的烯烃聚合方法。在本公开中，“加入的氢”将被表示为氢与进入反应器的烯烃单体的进料比(以ppm为单位)。本发明的烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物可包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂，其中聚合方法在缺少加入的氢的情况下进行。如上面所公开的，具有式(I)的柄型茂金属化合物可包括包括具有式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、式(VII)、式(C)、式(D)、式(E)的柄型茂金属化合物或其组合。如本领域普通技术人员将认识到，氢可在各种烯烃聚合方法中由茂金属催化剂组合物原位产生，并且产生的量可根据利用的特定的催化剂组合物和茂金属化合物(一种或多种)、使用的聚合过程类型、利用的聚合反应条件等等而变化。
一方面，聚合方法在缺少加入的氢的情况下进行，随着烯烃共聚单体与烯烃单体的摩尔比从约0.001:1增加至约0.06:1，该方法产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比可增加。例如，当在相同的聚合条件下产生时，由该方法以0.06:1的共聚单体:单体摩尔比产生的聚合物的Mw/Mn可大于由该方法以0.005:1的共聚单体:单体摩尔比产生的聚合物的Mw/Mn。另外，当在相同的聚合条件下产生时，由该方法以0.05:1的共聚单体:单体摩尔比产生的聚合物的Mw/Mn可大于该方法以0.01:1的共聚单体:单体摩尔比产生的聚合物的Mw/Mn。申请人还考虑增加烯烃聚合物的Mw/Mn比的方法，该方法包括将催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物；将催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在缺少加入的氢的情况下接触；和在约0.001:1至约0.2:1的范围内增加烯烃共聚单体与烯烃单体的摩尔比，其中催化剂组合物包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂(例如，活化剂载体)。例如，可将摩尔比从较低的比(例如，0.001:1、0.005:1等)增加到较高的比(例如，0.01：1、0.05：1)。
在其它方面，可期望在存在某个量的加入的氢时进行聚合过程。因此，本发明的烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂，其中聚合方法在存在加入的氢的情况下进行。例如，聚合方法中氢与烯烃单体的比可被控制，通常通过氢与进入反应器的烯烃单体的进料比控制。可将方法中加入的氢与烯烃单体之比控制在落入约25ppm至约1500ppm、约50至约1000ppm、或约100ppm至约750ppm范围内的重量比。
另一方面，聚合方法在存在加入的氢和烯烃共聚单体的情况下进行，烯烃聚合物的Mw在约50ppm至约1000ppm加入的氢；可选地，约75ppm至约750ppm加入的氢；可选地，约75ppm至约500ppm加入的氢；或可选地，约100ppm至约500ppm加入的氢的范围里基本恒定。由于它与烯烃聚合物的Mw有关，基本恒定指+/-25%。在一些方面，然而，Mw可以在+/-15%的范围内。申请人还考虑产生具有基本上不依赖氢含量的Mw的烯烃聚合物的方法，该方法包括将催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物；和将催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在存在约50ppm至约1000ppm(可选地，约75ppm至约750ppm；可选地，约75ppm至约500ppm；或可选地，约100ppm至约500ppm)加入的氢的情况下接触，其中催化剂组合物包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂(例如，活化剂载体)。与上面相似，具有基本上不依赖氢含量的Mw的烯烃聚合物指Mw在靶向范围ppm加入的氢(例如，100至500ppm)中保持在+/-25%范围内。通常，Mw将在一定氢含量范围里落进+/-15%范围。
另一方面，烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂，其中聚合方法在存在以约50ppm至约1000ppm氢、或约75ppm至约750ppm、或约75ppm至约500ppm、或约100ppm至约500ppm范围加入的氢的情况下进行。在存在这些ppm氢含量的情况下，在存在烯烃共聚单体的情况下该方法产生的烯烃聚合物的Mw可较在相同聚合条件下没有烯烃共聚单体时该方法产生的烯烃聚合物的Mw大至少25%(例如，25%至200%、30%至100%等)。例如，在存在烯烃共聚单体的情况下该方法产生的烯烃聚合物的Mw可较在相同聚合条件下没有烯烃共聚单体时该方法产生的烯烃聚合物的Mw大至少30%、40%、50%或60%。相似地，在存在这些ppm加入的氢含量的情况下，在存在烯烃共聚单体的情况下该方法产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比可较在相同聚合条件下没有烯烃共聚单体时该方法产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比大至少15%(例如，15%至200%、15%至100%等)。作为另外的实例，在存在烯烃共聚单体的情况下该方法产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比可较在相同聚合条件下没有烯烃共聚单体时该方法产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比大至少20%、25%、30%、40%或50%。申请人还考虑增加烯烃聚合物的Mw(Mw/Mn比)的方法，该方法包括将烯烃共聚单体在聚合条件下引入催化剂组合物与烯烃单体的接触产物以产生烯烃聚合物；和将烯烃共聚单体在存在约50ppm至约1000ppm(可选地，约75ppm至约750ppm；可选地，约75ppm至约500ppm；或可选地，约100ppm至约500ppm)范围加入的氢的情况下引入催化剂组合物和烯烃单体的接触产物，其中催化剂组合物包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂(例如，活化剂载体)。与缺少烯烃共聚单体的情况下产生的烯烃聚合物的Mw(或Mw/Mn比)相比，Mw(或Mw/Mn比)可通过引入烯烃共聚单体而增加至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%或至少50%(例如，大15%至200%、大20%至150%等)。通常，引入的共聚单体的量是约0.001:1至约0.2:1、或约0.005:1至约0.1:1、或约0.01:1至约0.05:1的烯烃共聚单体与烯烃单体的摩尔比。
另一方面，催化剂组合物的催化剂活性可随着共聚单体含量而改变和/或可随着加入的氢含量而基本恒定。例如，本发明的烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物的活性可随着烯烃共聚单体与烯烃单体的摩尔比从约0.001:1增加至约0.06:1而降低。相应地，当在相同聚合条件下测定时，在0.06:1的共聚单体:单体摩尔比的催化剂组合物的活性可小于在0.005:1的共聚单体:单体摩尔比的催化剂组合物的活性。另外，当在相同聚合条件下测定时，在0.05:1的共聚单体:单体摩尔比的催化剂组合物的活性可小于在0.01:1的共聚单体:单体摩尔比的催化剂组合物的活性。申请人还考虑增加催化剂组合物活性的方法，该方法包括将催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物；和在约0.2:1至约0.001:1的范围内降低烯烃共聚单体与烯烃单体的摩尔比，其中催化剂组合物包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂(例如，活化剂载体)。例如，摩尔比可从较高的比(例如，0.01:1、0.05:1)降至较低的比(例如，0.001:1、0.005:1等)。
另一方面，本发明的烯烃聚合方法可包括将催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中催化剂组合物包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂，其中聚合方法在存在加入的氢的情况下进行，其中催化剂组合物的活性在约50ppm至约1000ppm加入的氢；可选地，约75ppm至约750ppm加入的氢；可选地，约75ppm至约500ppm加入的氢；或可选地，约100ppm至约500ppm加入的氢的范围里基本恒定。由于它与催化剂组合物的活性有关，基本恒定指+/-25%。然而，在一些方面，催化剂组合物的活性可以在+/-15%的范围内。该催化剂活性在给定的共聚单体浓度可基本恒定。申请人还考虑在基本上不依赖氢含量的催化剂活性下产生烯烃聚合物的方法，该方法包括将催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物；和将催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在存在约50ppm至约1000ppm(可选地，约75ppm至约750ppm；可选地，约75ppm至约500ppm；或可选地，约100ppm至约500ppm)范围的加入的氢的情况下接触，其中催化剂组合物包括具有式(I)的柄型茂金属化合物和活化剂(例如，活化剂载体)。与上面相似，具有基本上不依赖氢含量的活性的催化剂组合物指催化剂活性在靶向范围ppm加入的氢(例如，100至500ppm)中保持在+/-25%范围内。通常，催化剂活性将在一定氢含量范围里落进+/-15%范围。
在本发明的一些方面，氢与烯烃单体的进料或反应物比针对特定的聚合物等级在聚合运行期间可以基本保持恒定。即，可将氢：烯烃单体之比选择在约5ppm至达约1000ppm左右的范围内的特定比，并在聚合运行期间保持在该比至约+/-25%内。例如，如果目标比是100ppm，则保持氢：烯烃比基本上恒定将导致保持送料比在约75ppm至约125ppm之间。进一步，共聚单体(一种或多种)的添加可以并且通常在特定聚合物级别的聚合进行过程中基本上恒定。
但是，在其他方面，考虑单体、共聚单体(一种或多种)和/或氢可被周期性脉冲至反应器，例如，以类似于用于美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070的方式，其公开的全部内容在此被引入作为参考。
可调控进入聚合反应器的反应物浓度，以产生具有特定物理和机械性质的树脂。提出的将由聚合物树脂形成的最终用途产物和最终形成该产物的方法可确定期望的聚合物性质和特征。机械性质包括张力、弯曲、碰撞、蠕变、应力松弛和硬度测试。物理性质包括密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶温度熔体(temperature meltof crystallization)、密度、立体规整性、裂纹增长、长支链和流变学测量。
本发明还涉及和包括通过本文公开的任何聚合方法产生的聚合物。产品可由根据本发明产生的聚合物形成，和/或可包含根据本发明产生的聚合物。
聚合物和物品
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物或共聚物，则其性质可通过已知并用于聚烯烃工业的多种分析技术表征。产品可由本发明所述的乙烯聚合物形成，和/或可包含本发明所述的乙烯聚合物，其一般性质提供如下。
根据本发明产生的乙烯聚合物(共聚物、三元共聚物等)通常具有0至约100g/10min的熔体指数。在本发明的一些方面，考虑0至约75g/10min、0至约50g/10min、或0至约30g/10min范围中的熔体指数。例如，本发明的聚合物可具有0至约25、或0至约10g/10min的熔体指数(MI)。
根据本发明产生的聚乙烯可具有大于约5，如，例如，大于约10，大于约15或大于约20的HLMI/MI之比。期望的HLMI/MI的范围包括但不限于，约5至约150、约10至约125、约10至约100、约15至约90、约15至约80、约15至约70或约15至约65。
在本发明的一些方面，本文公开的催化剂体系可被称作共聚单体拒绝者(comonomer rejecter)，即，当与其它桥连茂金属催化剂体系相比时，共聚单体不容易掺入烯烃聚合物。相应地，利用本文公开的催化剂体系和方法产生的乙烯基聚合物的密度常常大于约0.92g/cm3。在本发明的一个方面，聚乙烯的密度可大于约0.925、大于约0.93或大于约0.935g/cm3。然而，另一方面，密度可以在约0.92至约0.97g/cm3的范围，如，例如，约0.925至约0.97g/cm3、约0.93至约0.965g/cm3或约0.935至约0.965g/cm3。
本发明的聚乙烯通常可具有平均每1000个总碳原子0至约5短支链(SCB’s)。例如，本文考虑每1000个总碳原子0至约4.5、0至约4、0至约3.5或0至约3SCB’s的平均SCB含量。
聚乙烯，如共聚物和三元共聚物，在本发明的范围内通常具有2至约10的多分散性指数——重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。在本文公开的一些方面，Mw/Mn之比是约2.1至约9、约2.1至约8或约2.2至约7。本发明的聚合物的Mz/Mw常常在约1.6至约12的范围。Mz是z-均分子量。根据一个方面，本发明的聚乙烯的Mz/Mw可以在约1.6至约10、约1.7至约6、约1.7至约4或约1.7至约3.5的范围内。
一般而言，本发明的烯烃聚合物具有低水平的长链支化，具有通常每1000个总碳原子小于0.05的长支链(LCB)。在一些方面，每1000个总碳原子的LCB值小于约0.02、小于约0.01或小于约0.008。而且，在本发明的其它方面，本发明的聚合物(例如，聚乙烯)每1000个总碳原子可具有小于约0.005、小于约0.004、小于约0.003、小于约0.002、或小于约0.001的LCB。
可将乙烯聚合物，不论均聚物、共聚物、三元共聚物等等，形成各种制品。可包括本发明聚合物的物品包括但不限于农用薄膜、汽车部件、瓶、鼓、纤维或织物、钓丝、食品包装薄膜或容器、餐饮服务物品、燃料箱、土工用膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗器材或材料、管、片或带、玩具等等。可采用多种方法形成这些产品。这些方法的非限制性实例包括注塑、吹塑、滚塑、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成型及类似方法。此外，通常将添加剂和改性剂加入这些聚合物，从而提供有益的聚合物处理或最终用途产物特征。
实施例
通过下列实施例对本发明进行进一步示例，实施例将不以任何方式被解释为强制限制本发明的范围。在阅读本文的描述后，其多项其他方面、实施方式、改动和等同形式本身可被暗示于本领域技术人员，而没有脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。
熔体指数(MI，g/10min)根据ASTM D1238在190℃以2,160克重量测定。
高负荷熔体指数(HLMI，g/10min)根据ASTM D1238在190℃以21,600克重量测定。
根据ASTM D1505和ASTM D1928，操作C，每小时将聚合物密度以克每立方厘米(g/cm3)在压缩模塑样品上测定，在约15℃冷却和在室温控制约40小时。
分子量和分子量分布利用PL220SEC高温层析装置(Polymer Laboratories)，三氯苯(TCB)作为溶剂，在145℃的温度1mL/分钟的流速来获得。0.5g/L浓度的BHT(2,6-二-叔-丁基-4-甲酚)在TCB中用作稳定剂。利用200μL的注射体积，1.5mg/mL的标称聚合物浓度。样品在稳定的TCB中的溶解通过在150℃加热5小时而进行，不时地轻柔搅拌。使用的柱是三PLgel Mixed A LS柱(7.8×300mm)，并将其用宽线性的聚乙烯标准(PhillipsBHB5003)——已测定其分子量——校准。
SEC-MALS将尺寸排阻色谱(SEC)方法与多角度光散射(MALS)检测结合。将DAWNEOS18角光散射光度计(Wyatt Technology,Santa Barbara,CA)与PL-210SEC系统(PolymerLabs,UK)或Waters150CV Plus系统(Milford,MA)通过热传输线连接，在与SEC柱和其鉴别折光指数(DRI)检测器(145℃)相同的温度下进行热控制。以0.7mL/min的流速设定，流动相，1,2,4-三氯苯(TCB)通过三个7.5mm×300mm，20μm Mixed A-LS柱(Polymer Labs)洗脱。在输送到位于在145℃加热的圆盘的SEC注射小瓶之前，将具有～1.2mg/mL浓度的聚乙烯(PE)溶液——取决于样品——在150℃制备4h。对于较高分子量的聚合物，较长的加热时间是必需的以获得真正均质的溶液。除了获得浓度色谱图，利用Wyatt’s 软件还获得每个注射在不同角度的十七个光散射色谱图。在每个色谱片中，绝对分子量(M)和均方根(RMS)半径——也被称作回转半径(Rg)——分别从德拜曲线截距和斜率获得。该过程的方法在Wyatt,P.J.,Anal.Chim.Acta,272,1(1993)中被详细描述，其以其全部通过引用被并入本文。
Zimm-Stockmayer方法用于测定LCB的量。由于SEC-MALS在色谱图的每个片同时测量M和Rg，所以在相同的M，可通过测定分支分子与线性分子的均方Rg的比而在每个片直接测定作为M函数的支化指数gM，如下面的方程所显示的(下标br和lin分别表示分支和线性的聚合物)。
g M = < R g > br 2 < R g > lin 2 .
在给定的gM，每分子LCB的重量平均数(B3w)利用显示下面的方程中的Zimm-Stockmayer’s方程来计算，其中假定分支是三功能性(trifunctional)的，或Y-形的。
g M = 6 B 3 w { 1 2 ( 2 + B 3 w B 3 w ) 1 / 2 ln [ ( 2 + B 3 w ) 1 / 2 + ( B 3 w ) 1 / 2 ( 2 + B 3 w ) 1 / 2 - ( B 3 w ) 1 / 2 ] - 1 } .
然后利用下面的方程(Mi是ith片的MW)直接计算ith片的LCB频率(LCBMi)——每1000C的LCB的数目：
LCBMi=1000*14*B3w/Mi.
因此为完全的聚合物建立跨过分子量分布(MWD)的LCB分布(LCBD)。
短链支化分布(SCBD)数据利用如P.J.DesLauriers,D.C.Rohlfing和E.T.Hsieh,Polymer,43,159(2002)描述的SEC-FTIR高温加热的流动池(Polymer Laboratories)而获得。
熔体流变学表征如下进行。小应变(10%)振动的剪切测量利用平行板几何学在Rheometrics Scientific,Inc.ARES流变仪上进行。全部流变学试验在190℃进行。然后利用改良的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型将复数粘度|η*|对频率(ω)数据进行曲线拟合，以获得零剪切粘度——η0、特征性粘性弛豫时间——τη和宽度参数——a。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
| &eta; * ( &omega; ) | = &eta; 0 [ 1 + ( &tau; &eta; &omega; ) a ] ( 1 - n ) / a ,
其中：|η*(ω)|=复数剪切粘度的量度；
η0=零剪切粘度；
τη=粘性弛豫时间；
a=“宽度”参数；
n=固定最终的动力法则斜率，在2/11固定；和
ω=振动的剪切形变的角频率。
CY模型的意义和解释的细节以及衍生的参数可在C.A.Hieber and H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989)；C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.,32,931(1992)；和R.B.Bird,R.C.Armstrong and O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume1,Fluid Mechanics,第二版Edition,John Wiley&Sons(1987)中找到；其每个以其全部通过引用被并入本文。
核磁共振(NMR)光谱在Varian Mercury Plus300NMR光谱仪上获得。CDCl3和C6D6购自Cambridge Isotope Laboratories，在活化的13X分子筛上在氮气下脱气和储存。NMR光谱利用带盖的或J.Young NMR管在环境探头条件下记录。记录对SiMe4的1H化学位移并将其通过参考残留的1H和溶剂峰而测定。以Hz记录偶合常数。
气相层析利用装备有两个Factor Four全目的毛细管柱(30m×0.25mm)的Varian3800GC分析仪、火焰离子化检测器和Varian8400自动进样器装置来进行。利用在70eV的电子电离与Varian320MS仪器一起进行质谱分析。
根据以下程序制备在一些实施例中利用的硫酸化氧化铝活化剂载体(缩写为ACT1)。Bohemite获自W.R.Grace Company，在“氧化铝A”的名称下，并具有约300m2/g的表面积和约1.3mL/g的孔体积。该材料作为具有约100微米的平均粒度的粉末而获得。将该材料浸渍到硫酸铵水溶液等于约15%硫酸盐的初始潮湿。然后将该混合物放置到扁平的盘中和使其在真空下在大约110℃干燥约16小时。
为了煅烧载体，将约10克该粉末混合物置于在底部备有烧结的石英盘的1.75英寸石英管中。当粉末在盘上时，将通过13X分子筛柱干燥的空气(氮气可取代)以每小时约1.6至1.8标准立方尺的线速度通过盘向上吹。然后打开石英管周围的电炉并将温度以每小时约400℃的速度升高到约600℃的期望的煅烧温度。在该温度，使粉末在干燥空气中液化约三小时。然后，收集硫酸化氧化铝活化剂载体(ACT1)并在干燥的氮气下储存，并不暴露于大气而使用。
根据以下程序制备在一些实施例中利用的氟化的二氧化硅氧化铝活化剂载体(缩写为ACT2)。二氧化硅氧化铝获自W.R.Grace Company，含有按重量计约13%氧化铝和具有约400m2/g的表面积和约1.2mL/g的孔体积。该材料作为具有约70微米的平均粒度的粉末而获得。将大约100克该材料用包含约200mL水和约10克氟化氢氨的溶液浸渍，得到具有湿砂稠度的潮湿粉末。然后将该混合物放置到扁平的盘中和使其在真空下在大约110℃干燥约16小时。
为了煅烧载体，将约10克该粉末混合物置于在底部备有烧结的石英盘的1.75英寸石英管中。当粉末在盘上时，将通过13X分子筛柱干燥的空气(氮气可取代)以每小时约1.6至1.8标准立方尺的线速度通过盘向上吹。然后打开石英管周围的电炉并将温度以每小时约400℃的速度升高到约450℃的期望的煅烧温度。在该温度，使粉末在干燥空气中液化约三小时。然后，收集氟化的二氧化硅氧化铝活化剂载体(ACT2)并在干燥的氮气下储存，并不暴露于大气而使用。
根据以下程序制备在一些实施例中利用的氟化的二氧化硅氧化铝活化剂载体(缩写为ACT4)。二氧化硅涂布的氧化铝获自Sasol Company，在“Siral28M”名称下，含有按重量计约72%氧化铝，并具有约340m2/g的表面积、约1.6mL/g的孔体积和约90微米的平均粒度。将约20g Siral28M首先在约600℃煅烧大约8小时，然后浸渍到含有2g氟化氢铵的60mL甲醇溶液的初始潮湿。然后将该混合物放置到扁平的盘中和使其在真空下在大约110℃干燥约12小时。
为了煅烧载体，将粉末混合物置于干燥氮气流化的2英寸床中。将温度在1.5小时的时期里提升到600℃，并然后保持在600℃三小时。然后，收集氟化的二氧化硅涂布的氧化铝活化剂载体(ACT4)并在干燥的氮气下储存，并不暴露于大气而使用。
根据以下程序制备在一些实施例中利用的钛酸化氟化的二氧化硅氧化铝活化剂载体(缩写为ACT3)。二氧化硅涂布的氧化铝获自Sasol Company，在“Siral28M”名称下，含有按重量计约72%氧化铝，并具有约340m2/g的表面积、约1.6mL/g的孔体积和约90微米的平均粒度。将约682g Siral28M首先在约600℃煅烧大约8小时，然后浸渍到含有147g含60%H2TiF6的溶液的2200mL甲醇溶液的初始潮湿。然后将具有湿砂稠度的该混合物放置到扁平的盘中和使其在真空下在大约110℃干燥约12小时。
为了煅烧载体，将粉末混合物置于干燥氮气流化的2英寸床中。将温度在1.5小时的时期里提升到600℃，并然后保持在600℃三小时。然后，收集钛酸化氟化的二氧化硅涂布的氧化铝活化剂载体(ACT3)并在干燥的氮气下储存，并不暴露于大气而使用。
聚合运行在一加仑(3.8升)不锈钢反应器中如下进行。首先，将反应器用氮气然后用异丁烷蒸气净化。将大约0.5mL庚烷中三异丁基铝(TIBA)或三乙基铝(TEA)的1M溶液、活化剂载体(ACT1、ACT2、ACT3或ACT4)和茂金属(MET1、MET2或MET3；下面提供的结构)通过装料口加入，同时排出异丁烷蒸气。关闭装料口并加入约2L异丁烷。将产生的混合物搅拌5min，并然后加热到期望的聚合温度。接近聚合反应器温度之后，将乙烯连同期望量的1-己烯共聚单体(如果使用)装料到反应器以获得期望的总反应器压力。随着聚合反应进行，根据需要进料乙烯以保持恒定的反应器压力。如使用，以相对于乙烯流固定的质量比加入氢。在聚合的60min运行时间里，始终将反应器保持和控制在期望的温度和反应器压力。完成之后，将异丁烷和乙烯从反应器排出，将反应器打开和冷却，并收集和干燥聚合物产物。
实施例1-99
利用具有式(I)的柄型茂金属产生的聚合物
用于这些实施例的茂金属化合物具有下面的结构和缩写：
MET1的合成：制备Et2O(25mL)中1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基乙硅烷(2.29g，12.3mmol)溶液。制备Et2O(25mL)中Li(烯丙基-茚基)(1.00g，6.17mmol)溶液，并将其在大约22℃在1hr里通过套管滴加到搅拌的乙硅烷溶液。将混合物搅拌过夜并在真空下蒸发。将残渣重悬浮于甲苯(20mL)，通过Celite垫过滤和移除滤液的等分部分。NMR分析显示存在Me4Si2(烯丙基-茚基)Cl和起始乙硅烷。Me4Si2(烯丙基-茚基)Cl(C6D6)的1H NMR数据：δ7.31(d,J=8,2H,C6-Ind),7.19(t,J=8,1H,C6-Ind),7.08(t,J=8,1H,C6-Ind),6.22(m,1H,C5-Ind),5.96(m,1H,CH=CH2),5.14(m,1H,CH=CH2),5.06(m,1H,CH=CH2),3.30(m,C5-Ind),3.20(m,2H,CH2),0.21(s,3H,SiMe),0.15(s,3H,SiMe),0.12(s,3H,SiMe),–0.09(s,3H,SiMe)。将滤液在真空下蒸发和干燥过夜以获得黄色油(1.9g)。通过套管加入THF(20mL)，并在大约22℃在15min里通过注射器将环戊二烯基-MgCl(7.0mL，1.0M，THF中，7.0mmol)溶液滴加到搅拌的溶液。将混合物搅拌2hr和通过注射器移除等分部分。GC-MS分析显示约95%转化成期望的配体Me4Si2(烯丙基-茚基)(环戊二烯基)(m/z，337{M+})，余量由来自起始材料的产物组成。将混合物搅拌另外1hr和在真空下蒸发。将残渣在真空下在35℃干燥1hr，并加入甲苯(20mL)。将悬浮液通过Celite的垫过滤并将Celite用甲苯(2×20mL)清洗。将甲苯溶液合并，并在真空下干燥以获得黄色油(2.05g)。加入Et2O(50mL)并将产生的溶液在冰水浴中冷却。将n-BuLi(5.1mL，在己烷中2.5M，13mmol)溶液通过注射器在3min里加入，并将搅拌的混合物在30min里加热到室温。制备ZrCl4(1.49g,6.39mmol)在庚烷中的悬浮液(50mL)并将其在冰水浴中冷却。在30min里通过套管向搅拌的锆悬浮液滴加锂溶液，并将混合物在冰水浴中搅拌过夜。将浅黄色浆体在真空下蒸发并通过套管加入CH2Cl2(50mL)。将悬浮液通过Celite垫过滤并将Celite用CH2Cl2(2×20mL)洗。将产生的溶液合并，并在真空下干燥以获得暗黄色固体(2.76g)。将残渣在–30℃从甲苯(10mL)再结晶以获得MET1作为黄色结晶固体，将其在真空下干燥(900mg，基于Li(烯丙基-茚基)29%的再结晶产率。1H NMR(CDCl3)：δ7.73(d,J=8,1H,C6-Ind),7.63(d,J=8,1H,C6-Ind),7.32(t,J=8,1H,C6-Ind),7.24(t,J=8,1H,C6-Ind),6.73(m,1H,Cp),6.72(s,1H,C5-Ind),6.41(m,1H,Cp),6.18(m,1H,Cp),6.13(m,1H,Cp),6.01(m,1H,CH=CH2),5.16(m,1H,CH=CH2),5.11(m,1H,CH=CH2),3.72(d,J=7,2H,CH2),0.62(s,3H,SiMe),0.58(s,3H,SiMe),0.55(s,3H,SiMe),0.52(s,3H,SiMe)。
MET2的合成：制备Et2O(200mL)中的茚(10.0mL，86.1mmol)溶液并将其在干冰/丙酮中冷却。在3min里通过注射器加入n-BuLi(34.5mL，2.5M，86mmol)溶液。去除浴并将混合物搅拌4hr，然后将其再次在干冰/丙酮中冷却。在1min里通过注射器加入纯净的1-溴-3-苯基丙烷(13.1mL，86.1mmol)并将搅拌的混合物从浴缓慢加热到大约22℃过夜。将混合物用水(5mL)缓慢淬火，和然后加入另外的水(50mL)。震荡双相性的合物，将有机层分离、在MgSO4上干燥、过滤并在真空下蒸发以获得作为黄色油的(3-苯基丙基)-1H-茚(18.61g，基于GC分析95mol%纯度)。GC-MS：m/z,234(M+)。制备Et2O(50mL)中(3-苯基丙基)-1H-茚(3.00g，12.8mmol)溶液并将其在冰水浴中冷却。在30sec里通过注射器加入n-BuLi(5.1mL，2.5M,13mmol)溶液，去除浴并将混合物搅拌1.5hr。制备Et2O(25mL)中Me4Si2Cl2(4.92g,26.2mmol)溶液，并在1hr里在大约22℃通过套管将Li(茚基)溶液滴加到搅拌的乙硅烷溶液中。将混合物搅拌过夜，然后在真空下蒸发和干燥4hr以获得黄色油。通过套管加入THF(50mL)并在5min里通过注射器将环戊二烯基-MgCl(14.0mL，在THF中1.0M，14mmol)溶液加入搅拌的溶液。将混合物搅拌过夜，在真空下蒸发，用甲苯(20mL)研磨，使其静置，并将上清液轻轻倒出。重复研磨操作并将甲苯溶液合并和在真空下蒸发以获得橙色油(4.11g)。通过套管加入Et2O(75mL)，并将得到的混合物在冰浴中冷却。在1min里通过注射器加入n-BuLi(8.1mL，在己烷中2.5M，20mmol)溶液以获得精制的悬浮液。去除浴并将搅拌的悬浮液在2hr里加热到大约22℃。通过注射器加入THF(1.6mL)。制备在庚烷(75mL)中ZrCl4(2.37g，10.2mmol)的悬浮液，并将其在冰水浴中冷却。在20min里通过套管将锂溶液滴加到搅拌的锆悬浮液，并将混合物加热到大约22℃过夜。在真空下去除挥发物并通过套管加入CH2Cl2(100mL)。将悬浮液通过Celite垫过滤，并将Celite用CH2Cl2(2×20mL)洗涤。将滤液和洗涤物合并，并在真空下蒸发以获得暗黄色固体(5.79g)。将残渣在1/1甲苯/庚烷(20mL)中研磨并在–30℃储存以沉淀杂质。将上清液轻轻倒出并在真空下蒸发，重复研磨操作。将上清液轻轻倒出并蒸发以获得作为橙色油的MET2(3.03g)。
MET3的合成：以下的合成操作部分基于Journal of Organometallic Chemistry,1999,585,18-25中描述的方法，其公开以其全部通过引用被并入本文。制备Et2O(200mL)中茚(95摩尔百分比纯度，10mL，81.8mmol)溶液，将其在干冰/丙酮中冷却，并在1min里通过注射器装载n-BuLi(33mL，在己烷中2.5M，83mmol)溶液。将溶液搅拌和使其在16hr里缓慢加热到大约22℃。制备Et2O(100mL)中1,2-二氯-1,1,2,2-四甲基乙硅烷(7.54g，40.3mmol)的分离溶液，并将其在冰水中冷却。在1hr里将制备的Li-Ind溶液通过套管滴加到乙硅烷溶液。将得到的浅黄色悬浮液搅拌并在16hr里缓慢加热到大约22℃。将溶液在真空下蒸发，生产浅褐色固体。通过套管加入甲苯(75mL)并将得到的悬浮液离心。通过套管去除上清溶液，并重复该甲苯萃取操作以产生两种甲苯萃取物。将两种萃取物合并并蒸发到大约75mL的体积。将得到的悬浮液在热水浴中加热到40℃，搅拌以溶解沉淀的固体。充分溶解固体之后停止搅拌，然后使溶液缓慢冷却到大约22℃约16小时。通过套管将上清溶液轻轻倒出，并将得到的沉淀物在真空下干燥以获得作为琥珀色结晶固体的外消旋/内消旋-1,2-二(茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷(5.55g)。将上清溶液浓缩和重复与前述类似的再结晶操作两次以获得两个另外量的显示与第一个可比的NMR纯度的外消旋/内消旋-桥连配体(分别为2.83g和1.52g)。外消旋/内消旋-1,2-二(茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷的总分离产率是9.90g，71%。1H NMR数据显示非对映异构体的2/1混合物的存在，由于两种情况中对称元素的存在，二者均不能被清楚地表征为外消旋或内消旋。主要异构体(CDCl3)的关键1H NMR数据：δ6.28(dd,J=5,2；2H,C5-Ind),3.16(s,2H,C5-Ind),–0.18(s,6H,SiMe2),–0.30(s,6H,SiMe2)。次要异构体(CDCl3)的关键1H NMR数据：δ6.42(dd,J=5,2；2H,C5-Ind),3.27(s,2H,C5-Ind),–0.10(s,6H,SiMe2),–0.45(s,6H,SiMe2)。制备Et2O(75mL)中的外消旋/内消旋-1,2-二(茚-1-基)-1,1,2,2-四甲基乙硅烷溶液(2.82g，8.14mmol)，将其冷却到–5℃，并在30sec里通过注射器装载n-BuLi(6.7mL，在己烷中2.5M，17mmol)溶液。将混合物搅拌10min，然后在16hr里边搅拌边使其加热到大约22℃。制备甲苯(50mL)中ZrCl4(1.90g，8.14mmol)的悬浮液并将其冷却到–5℃。在30sec里通过套管将获自外消旋/内消旋-桥连配体的锂化二(indenide)溶液加入到搅拌的锆悬浮液。去除冷却浴并将得到的黄色-橙色悬浮液搅拌和在16hr里加热到大约22℃。将黄色悬浮液在真空下蒸发，并通过套管加入甲苯(50mL)。将悬浮液离心，并将上清溶液通过套管去除，并在真空下在40℃蒸发以获得作为黄色固体的外消旋/内消旋-MET3(1:1外消旋/内消旋)。将固体从甲苯再结晶两次以获得纯的内消旋-MET3。CDCl3溶液中这些样品的NMR数据与Journal of Organometallic Chemistry,1999,585,18-25中针对MET3化合物的报道的数据匹配。
聚合实验：实施例1-99的聚合条件和得到的聚合物性质总结在表I中。表I中MET3的任何清单意欲指MET3的内消旋异构体，即，内消旋-MET3。乙烯中H2进料在重量基础上以ppm列出(ppmw)。申请人认为实施例91-93中使用的助催化剂的批次的质量问题可已不利地影响这些实施例的催化剂活性和聚合物性质。
图1显示实施例3、5和7的聚合物的分子量分布。对于这些实施例的共聚物，图1显示Mw在加入的氢的量的范围里基本恒定。
图2显示实施例2、6和15的聚合物的分子量分布。对于这些实施例的均聚物，图2显示Mw随着加入的氢的量增加而降低。
图3显示实施例2-3和16的聚合物的分子量分布。对于这些实施例的聚合物，图3显示在缺少加入的氢的情况下，Mw/Mn随着共聚单体含量增加而增加。
图4显示在250ppm加入的氢时实施例6-7和44-45的聚合物的分子量分布。图4显示共聚物的Mw和Mw/Mn显著大于均聚物的Mw和Mw/Mn。
图5显示线性标准和实施例2-3和6-7的聚合物的回转半径对分子量对数，数据来自SEC-MALS。图5显示这些聚合物是具有最小量LCB(长支链)的基本上线性的聚合物。
图6显示实施例2-3和6-7的聚合物的δ(Delta)对log G*(复数模量)。与图5相似，图6中的流变学数据显示这些聚合物是基本上线性的。
图7显示在不同的加入的氢的量下实施例2-7和40-45的催化剂活性对最初1-己烯共聚单体浓度。图7显示这些实施例的催化剂活性在给定的共聚单体浓度，甚至当加入氢时基本恒定。另外，图7显示催化剂活性一般随着共聚单体含量增加而降低。
图8显示实施例2-7和40-45的催化剂活性的一阶模型对最初1-己烯共聚单体浓度的图。图8显示在下面的一阶指数概况(方程1)之后，这些实施例的催化剂活性(缩写为A)在给定的氢含量下随着共聚单体浓度(1-己烯)而均匀地变化，其中k是斜率。
图9显示实施例4-5、7和17-24的聚合物的熔体指数的对数对氢进料浓度(氢/乙烯)的图。图9显示与当均聚物正被产生时相比当共聚物正被产生时的氢响应的差异。
图10显示实施例4和17-24的聚合物的高负荷熔体指数对熔体指数的图。图10显示剪切率比(HLMI/MI)在均聚物条件下在整个氢浓度范围基本恒定。
图11显示实施例2-3、5-7、18、44-45和66-67的聚合物的零剪切粘度对重均分子量，特别地，log(η0)对log(Mw)的图。图11显示本发明可得到的低水平长支链(LCB)。观察到线性聚乙烯聚合物遵循它们的零剪切粘度η0和它们的重均分子量Mw之间动力法则关系，具有非常接近3.4的动力。当将η0的对数对Mw的对数绘图时，该关系通过具有3.4的斜率的直线显示(图11中标记的线性PE)。由于由LCB的存在引起，来自该线性聚合物线的偏差通常被接受。Janzen和Colby呈现了这样的模型，其预测针对给定量的LCB含量——作为聚合物的Mw的函数，来自log(η0)对log(Mw)线性图的期望的偏差。参见“Diagnosing long-chainbranching in polyethylenes,”J.Mol.Struct.485-486,569-584(1999)，其以其全部通过引用被并入本文。实施例2-3、5-7、18、44-45和66-67的聚合物只是从众所周知的3.4动力法则“Arnett线”——其用作线性聚合物的指示(J.Phys.Chem.1980,84,649)——稍微偏移。所有这些聚合物具有在或低于表示每个碳原子1×10-6LCB——其等同于每1000个总碳原子0.001LCB——的线的LCB水平。

Claims (21)

1.催化剂组合物，包括：
(i)活化剂载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
(ii)具有式(I)的柄型茂金属化合物：
E(CpARA m)(CpBRB n)MXq (I)，
其中：
在淤浆聚合条件下使用异丁烯作为稀释剂，在90℃的聚合温度和390psig的反应压力下，在乙烯/1-己烯聚合中所述催化剂组合物的活性在从100ppm至500ppm加入的氢的范围内基本上是恒定的；
M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或镧系元素；
CpA和CpB独立地是环戊二烯基、茚基或芴基；
每个RA和RB独立地是H或具有达18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃基氨基或烃基氧化物基团；
E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的桥连链，其中所述桥连链的原子上的任何取代基独立地是H或具有达18个碳原子的烃基；
每个X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有达18个碳原子的烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基，其任何一个具有达18个碳原子；
m是0、1、2、3或4；
n是0、1、2、3或4；
当M是Ti、Zr或Hf时，q是2；和
当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时，q是1。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述活化剂载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅-涂布的氧化铝、硫酸化二氧化硅-涂布的氧化铝、磷酸化二氧化硅-涂布的氧化铝或其任何组合。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂组合物进一步包括有机铝化合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝或其任何组合。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述催化剂组合物进一步包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其任何组合。
5.权利要求1所述的组合物，其中：
M是Ti、Zr或Hf；
每个RA和RB独立地是H或具有达12个碳原子的烃基；
E是3至6个碳原子或2至4个硅原子的桥连链，其中所述桥连链的原子上的任何取代基独立地是H或具有达12个碳原子的烃基；
每个X独立地是F、Cl、Br、I、甲基、苄基或苯基；
m是0、1或2；
n是0、1或2；以及
q是2。
6.权利要求5所述的组合物，其中：
M是Zr或Hf；
CpA和CpB独立地是环戊二烯基或茚基；
每个RA和RB独立地是H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苄基；以及
E是-SiMe2-SiMe2-。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述具有式(I)的柄型茂金属化合物包括：
或其组合。
8.烯烃聚合方法，所述方法包括：
将催化剂组合物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体在聚合条件下接触以产生具有每1000个总碳原子小于0.002的长支链的烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括：
(i)活化剂，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
(ii)具有式(I)的柄型茂金属化合物：
E(CpARA m)(CpBRB n)MXq (I)，
其中：
M是Ti、Zr、Hf、Cr、Sc、Y、La或镧系元素；
CpA和CpB独立地是环戊二烯基、茚基或芴基；
每个RA和RB独立地是H或具有达18个碳原子的烃基、烃基甲硅烷基、烃基氨基或烃基氧化物基团；
E是3至8个碳原子或2至8个硅、锗或锡原子的桥连链，其中所述桥连链的原子上的任何取代基独立地是H或具有达18个碳原子的烃基；
每个X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苄基；苯基；H；BH4；OBR2或SO3R，其中R是具有达18个碳原子的烷基或芳基；或烃基氧化物基团、烃基氨基或烃基甲硅烷基，其任何一个具有达18个碳原子；
m是0、1、2、3或4；
n是0、1、2、3或4；
当M是Ti、Zr或Hf时q是2；和
当M是Cr、Sc、Y、La或镧系元素时q是1。
9.权利要求8所述的方法，其中所述方法在存在50ppm至1000ppm加入的氢的情况下进行；并且其中：
在存在烯烃共聚单体的情况下所述方法产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比与在相同聚合条件下没有烯烃共聚单体时所述方法产生的烯烃聚合物的Mw/Mn比相比大至少25％；或
在存在烯烃共聚单体的情况下所述方法产生的烯烃聚合物的Mw比在相同聚合条件下没有烯烃共聚单体时所述方法产生的烯烃聚合物的Mw大至少50％；或
二者都有。
10.权利要求8所述的方法，其中所述方法在存在加入的氢和烯烃共聚单体的情况下进行；并且其中：
所述烯烃聚合物的Mw在50ppm至1000ppm加入的氢的范围里基本恒定；或
所述催化剂组合物的活性在50ppm至1000ppm加入的氢的范围里基本恒定；或
二者都有。
11.权利要求8所述的方法，其中烯烃共聚单体与烯烃单体的摩尔比范围为0.001∶1至0.2∶1。
12.权利要求11所述的方法，其中：
所述方法在缺少加入的氢的情况下进行；和
所述烯烃聚合物的Mw/Mn比随着烯烃共聚单体与烯烃单体的摩尔比从0.001∶1增加至0.06∶1而增加。
13.权利要求11所述的方法，其中所述催化剂组合物的活性随着烯烃共聚单体与烯烃单体的摩尔比从0.001∶1增加至0.06∶1而降低。
14.权利要求8所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有：
大于0.92g/cm3的密度。
15.权利要求8所述的方法，其中所述方法在批式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器或其组合中进行。
16.权利要求8所述的方法，其中所述方法在高压釜反应器中进行。
17.权利要求8所述的方法，其中所述烯烃单体是乙烯，并且所述烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其混合物。
18.权利要求8所述的方法，其中所述活化剂进一步包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子化合物或其任何组合。
19.权利要求8所述的方法，其中所述活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中：
所述固体氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂布的氧化铝、磷酸铝、铝磷酸盐、杂多钨酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物、或其任意混合物；和
所述吸电子阴离子包括硫酸根、硫酸氢根、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷钨酸根或其任何组合。
20.权利要求8所述的方法，其中所述催化剂组合物进一步包括具有下面式的有机铝化合物：
Al(XA)p(XB)3-p，
其中：
XA是烃基；
XB是醇盐或芳醚、卤化物或氢化物；和
P是1至3，包括1和3。
21.烯烃聚合物，其由权利要求8所述的方法产生。
CN201180047732.0A 2010-10-07 2011-10-06 具有可变换的氢和共聚单体效应的桥连茂金属催化剂体系 Active CN103140513B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/899,753 US8637616B2 (en) 2010-10-07 2010-10-07 Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US12/899,753 2010-10-07
PCT/US2011/055026 WO2012048067A2 (en) 2010-10-07 2011-10-06 Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103140513A CN103140513A (zh) 2013-06-05
CN103140513B true CN103140513B (zh) 2016-09-28

Family

ID=44883395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180047732.0A Active CN103140513B (zh) 2010-10-07 2011-10-06 具有可变换的氢和共聚单体效应的桥连茂金属催化剂体系

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8637616B2 (zh)
EP (2) EP3339338B1 (zh)
CN (1) CN103140513B (zh)
BR (2) BR112013008476B1 (zh)
ES (1) ES2679278T3 (zh)
WO (1) WO2012048067A2 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US9540465B2 (en) * 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
WO2015077026A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
EP3173429B1 (en) 2014-12-15 2019-03-20 LG Chem, Ltd. Metallocene compound, metallocene supported catalyst, and method for preparing polyolefin using same
SG10201912335XA (en) 2015-05-11 2020-02-27 Grace W R & Co Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
CN107864635B (zh) 2015-05-11 2021-06-25 格雷斯公司 制备改性粘土的方法、所制备的改性粘土及其用途
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3322529A4 (en) * 2015-07-15 2019-04-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. SUBSTITUTED BIS-INDENYL-TYPE METALLOCENE CATALYST COMPOUNDS COMPRISING A BRIDGE -SI-SI-
US9988410B2 (en) 2015-07-15 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted bis indenyl metallocene catalyst compounds comprising-Si—Si-bridge
CN106632768B (zh) * 2016-12-23 2019-08-20 大连理工大学 一类稀土丁基橡胶及其制备方法
CA3069266C (en) * 2017-08-02 2023-06-20 Total Research & Technology Feluy Dual catalyst composition
WO2019083709A1 (en) * 2017-10-25 2019-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. INDACENYL METALLOCENES WITHOUT BRIDGES
WO2019089145A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
US11214631B2 (en) 2017-11-14 2022-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. (Di)silicon bridged metallocenes that produce polyethylene with broad molecular weight distribution and high molecular weight
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US10889663B2 (en) 2017-11-29 2021-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric ANSA-metallocene catalyst compounds for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution
US10882925B2 (en) 2017-11-29 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts that produce polyethylene with broad, bimodal molecular weight distribution
CN112334499B (zh) * 2018-06-04 2023-03-24 埃克森美孚化学专利公司 具有si-si桥的茂金属

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0692505A2 (en) * 1994-07-14 1996-01-17 Mitsubishi Chemical Corporation Process for procucing propylene block copolymers
CN1989158A (zh) * 2004-06-25 2007-06-27 切弗朗菲利浦化学公司 生产具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂

Family Cites Families (117)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248179A (en) 1962-02-26 1966-04-26 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins
US3242099A (en) 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4060480A (en) 1971-09-03 1977-11-29 Chevron Research Company Hydrocarbon hydroconversion process employing hydroxy-aluminum stabilized catalysts supports
US4501885A (en) 1981-10-14 1985-02-26 Phillips Petroleum Company Diluent and inert gas recovery from a polymerization process
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4452910A (en) 1982-06-15 1984-06-05 Standard Oil Company (Indiana) Chromium expanded smectite clay
US4808561A (en) 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4794096A (en) 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
DE3751694T2 (de) 1987-04-03 1996-08-01 Fina Technology Metallocen-katalysatorsysteme für die Polymersation von Olefinen, mit einer Silizium-Hydrocarbyl-Brücke.
US5441920A (en) 1989-03-21 1995-08-15 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5252677A (en) 1990-11-20 1993-10-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Functionalized olefin polymers
US5575979A (en) 1991-03-04 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Process and apparatus for separating diluents from solid polymers utilizing a two-stage flash and a cyclone separator
JP3176386B2 (ja) 1991-04-30 2001-06-18 三菱化学株式会社 アミノ基含有重合体
AU650787B2 (en) 1991-12-09 1994-06-30 Phillips Petroleum Company Process for preparing a pillared chain silicate clay
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE69307472T2 (de) 1992-11-10 1997-05-15 Mitsubishi Chem Corp Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
JP3204424B2 (ja) 1993-02-18 2001-09-04 三菱化学フォームプラスティック株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
US5576259A (en) 1993-10-14 1996-11-19 Tosoh Corporation Process for producing α-olefin polymer
US5597935A (en) 1994-06-01 1997-01-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ansa-metallocene catalysts
US5455314A (en) 1994-07-27 1995-10-03 Phillips Petroleum Company Method for controlling removal of polymerization reaction effluent
DE69611554T2 (de) 1995-02-20 2001-07-05 Tosoh Corp Katalysator für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten
IT1275777B1 (it) 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
BR9708232A (pt) 1996-03-27 1999-08-03 Dow Chemical Co Ativador de catalisador sistema de catalisador para polimerização de alfa-olefinas e processo de polimerização
WO1997036937A1 (en) 1996-03-29 1997-10-09 The Dow Chemical Company Metallocene cocatalyst
IT1283630B1 (it) 1996-05-09 1998-04-23 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici ep(d)m
US6207608B1 (en) 1996-08-09 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Olefin polymerization with direct use of ansa-metallocene amide complexes as catalysts
EP0918066B1 (en) 1996-08-12 2004-02-18 JSP Corporation Shock absorbing material
IT1290856B1 (it) 1996-12-19 1998-12-14 Enichem Spa Metalloceni, loro preparazione ed uso nella polimerizzazione di alfa-olefine
US6194114B1 (en) 1997-01-17 2001-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Heat-fixable developer for electrophotography
JP3858397B2 (ja) 1997-01-30 2006-12-13 三井化学株式会社 芳香族ポリマー用顔料分散剤
US5739220A (en) 1997-02-06 1998-04-14 Fina Technology, Inc. Method of olefin polymerization utilizing hydrogen pulsing, products made therefrom, and method of hydrogenation
KR19980072719A (ko) 1997-03-07 1998-11-05 박홍기 스티렌 중합용 탄소 및/또는 규소 다리화 두금속 메탈로센 촉매, 및 이를 이용한 스티렌 중합방법
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
EP0891993B1 (en) 1997-07-18 2003-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same
KR100323116B1 (ko) 1997-07-18 2002-11-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 불포화엘라스토머조성물및그의가황고무
AU1263499A (en) 1997-12-01 1999-06-16 Jsp Corporation Expandable polypropylene resin beads and products of in-mold expansion
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6303727B1 (en) 1998-05-28 2001-10-16 Mitsui Chemicals Inc. Linear triene compound and copolymer
WO1999064490A1 (fr) 1998-06-05 1999-12-16 Japan Polychem Corporation Copolymere sequence de propylene et composition de resine propylene
DE19847320A1 (de) 1998-10-14 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Metallocene mit starrer Brücke
US6833045B1 (en) 1998-12-18 2004-12-21 Mitsui Chemicals, Inc. Resin dispersion, method of preparing the same, resin-coated metal sheet obtained with the same, and process for producing laminate
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US5998643A (en) 1999-01-15 1999-12-07 University Of Iowa Research Foundation Metallocene synthesis
CN1269853C (zh) 1999-01-21 2006-08-16 出光兴产株式会社 α－烯烃制造用催化剂和α－烯烃制造方法
WO2004074373A1 (ja) 1999-01-29 2004-09-02 Yasuo Tanaka ポリエステル樹脂組成物
WO2000046254A1 (fr) 1999-02-04 2000-08-10 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de production correspondant, et procede de production d'un polymere d'olefines
US6262191B1 (en) 1999-03-09 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Diluent slip stream to give catalyst wetting agent
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6153777A (en) 1999-11-02 2000-11-28 University Of Iowa Research Foundation Synthesis of ansa-metallocene catalysts
US6613712B1 (en) 1999-11-24 2003-09-02 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions with solid oxide supports treated with fluorine and boron
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6667274B1 (en) 1999-12-30 2003-12-23 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
EP1160261B1 (en) 2000-05-29 2007-06-27 Japan Polychem Corporation Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing olefin using the same
CN1176113C (zh) 2000-06-22 2004-11-17 中国石油化工集团公司 硅桥连双核茂金属锆化合物与合成方法及应用
DE60120930T2 (de) 2000-07-26 2007-06-21 Mitsui Chemicals, Inc. Neues ethylencopolymer und dessen verwendungen
JP4772951B2 (ja) 2000-08-02 2011-09-14 出光興産株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒、オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系重合体
CN1139605C (zh) 2000-11-17 2004-02-25 南开大学 硅桥连茂金属化合物的合成及应用
US6656866B2 (en) 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
US6897273B2 (en) 2000-12-04 2005-05-24 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom
AU2002220267A1 (en) 2000-12-18 2002-07-01 Univation Technologies, Llc Start-up procedure for multiple catalyst polymerization systems
JP4902053B2 (ja) 2001-04-09 2012-03-21 出光興産株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、オレフィン系重合体及びその製造方法
KR100827648B1 (ko) 2001-06-29 2008-05-07 도요 가세이 고교 가부시키가이샤 바인더 수지 용액 조성물, 도료, 잉크, 접착제 및 프라이머
EP1424348B1 (en) 2001-08-24 2005-11-02 Mitsubishi Chemical Corporation Propylene polymer
US6562921B1 (en) 2001-10-12 2003-05-13 Univation Technologies, Llc Catalyst precursor compound and olefin polymerization process using same
EP1308470B8 (en) 2001-11-01 2006-08-02 Mitsubishi Chemical Corporation Modified propylene polymer, adhesive composition obtainable therefrom and adhesive comprising the same
US20040059070A1 (en) 2002-09-19 2004-03-25 Whitte William M. Process and apparatus for controlling molecular weight distribution and short chain branching for olefin polymers
ITMI20022055A1 (it) 2002-09-27 2004-03-28 Enitecnologie Spa Procedimento per la idrogenazione di omopolimeri e copolimeri di dieni coniugati.
JPWO2004044013A1 (ja) 2002-11-14 2006-03-09 出光興産株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法及びプロピレン−エチレンブロック共重合体
JP4367687B2 (ja) 2002-11-26 2009-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
US7119153B2 (en) 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7148298B2 (en) 2004-06-25 2006-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US7420097B2 (en) 2004-06-25 2008-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of 6-aryl-6-alkyl fulvenes, 6-aryl-6-alkenyl fulvenes, and related compounds
US7064225B2 (en) 2004-06-25 2006-06-20 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Synthesis of ansa-metallocenes and their parent ligands in high yield
US7294599B2 (en) 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US7199073B2 (en) * 2004-11-10 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Resins that yield low haze films and the process for their production
US7026494B1 (en) * 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7312283B2 (en) 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7838611B2 (en) * 2005-12-19 2010-11-23 Tosoh Corporation Ethylene polymer, catalyst for ethylene polymer production, and method for producing ethylene polymer
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US7572948B2 (en) 2007-05-16 2009-08-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Fulvene purification
US7468452B1 (en) 2007-12-12 2008-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for one-pot synthesis of 1,1-diphenyl-1-(3-substituted-cyclopentadienyl)-1-(2,7-di-t-butyl-fluoren-9-yl)methane type ligands
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
NL1036460A1 (nl) 2008-02-20 2009-08-24 Asml Netherlands Bv Lithographic apparatus and device manufacturing method.
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8435911B2 (en) 2008-10-16 2013-05-07 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst composition for polymerization of olefins
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US8013177B2 (en) 2009-05-14 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method and system for forming a precursor compound for non-bridged unsymmetric polyolefin polymerization catalyst
RU2510404C2 (ru) 2009-06-16 2014-03-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп Олигомеризация альфа-олефинов с применением каталитических систем металлоцен-тск и применение полученных полиальфаолефинов для получения смазывающих смесей
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
MX2012000250A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
MX2012000254A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion.
WO2011044150A1 (en) 2009-10-06 2011-04-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0692505A2 (en) * 1994-07-14 1996-01-17 Mitsubishi Chemical Corporation Process for procucing propylene block copolymers
CN1989158A (zh) * 2004-06-25 2007-06-27 切弗朗菲利浦化学公司 生产具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP3339338A1 (en) 2018-06-27
WO2012048067A2 (en) 2012-04-12
EP2625212A2 (en) 2013-08-14
EP3339338B1 (en) 2020-11-25
US9040643B2 (en) 2015-05-26
ES2679278T3 (es) 2018-08-23
BR112013008476A2 (pt) 2016-08-09
BR122019024202B1 (pt) 2021-01-12
BR112013008476B1 (pt) 2020-11-03
US8637616B2 (en) 2014-01-28
WO2012048067A3 (en) 2012-11-22
EP2625212B1 (en) 2018-04-25
CN103140513A (zh) 2013-06-05
US20120088890A1 (en) 2012-04-12
US20140107301A1 (en) 2014-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103140513B (zh) 具有可变换的氢和共聚单体效应的桥连茂金属催化剂体系
CN103360518B (zh) 含有桥连茂金属的催化剂体系
CN103819587B (zh) 用于生产宽分子量分布聚合物的金属茂和半夹心双催化剂系统
CN104004116B (zh) 双活化剂‑载体催化剂系统
CN104086680B (zh) 生产含有高分子量峰尾的聚合物的催化剂和方法
CN104418963B (zh) 具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃
CN104371050B (zh) 亚环丁基桥联的金属茂及包含它的催化剂系统
CN102844341B (zh) 用于生产高Mz/Mw聚烯烃的催化剂组合物
CN101910210B (zh) 纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产物
CN103108894B (zh) 新的催化剂体系及制备和使用其的方法
CN101006105B (zh) 用于生产具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂
CN101910211B (zh) 纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产品
CN103848931A (zh) 用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统
CN102617759B (zh) 单茂金属化合物和催化剂组合物
CN104781319A (zh) 低密度聚烯烃树脂以及从其制造的膜
US20140057777A1 (en) Catalyst Systems Containing a Bridged Metallocene
CN1989158A (zh) 生产具有低水平长链支化的聚合物的聚合催化剂
CN102958948A (zh) 用于在不添加氢的情况下产生宽分子量分布聚烯烃的催化剂
CN105745234A (zh) 硼桥接的双茚基茂金属催化剂系统和由其产生的聚合物
CN105283472A (zh) 用于聚合物特性控制的用viii族过渡金属浸渍的活化剂载体
CN102875604A (zh) 纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产品
CN103732604A (zh) 包含具有大体积取代基的硅桥联茂金属的高活性催化剂组合物
ES2767500T3 (es) Sistemas catalíticos de metaloceno con puentes de boro y polímeros producidos a partir de estos
CN110536910A (zh) 含有低价钛-铝络合物的催化剂系统和由其生产的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant