BR112013008476B1 - composição de catalisador de metaloceno ligado em ponte com hidrogênio permutável e efeitos de comonômero - Google Patents

Abstract

SISTEMA DE CATALISADOR DE METALOCENO LIGADO EM PONTE COM HIDROGÊNIO PERMUTÁVEL E EFEITOS DE COMONÔMERO. A presente invenção provê processos de polimerização utilizando um sistema catalisador de ansa-metaloceno para a produção de polímeros de olefina. Polímeros produzidos a partir dos processos de polimerização têm propriedades que variam com base na presença ou ausência de hidrogênio e/ou cromonômero no processo de polimerização.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se geralmente ao campo de catálise de polimerização de olefina, composições de catalisador de metaloceno, métodos para a polimerização e copolimerização de olefinas, e poliolefinas.

RESUMO DA INVENÇÃO

São descritos aqui processos de polimerização empregando sistemas de catalisador de metaloceno ligado em ponte para a produção de polímeros de olefina. Os polímeros de olefina produzidos a partir dos processos de polimerização descritos demonstram propriedades com base na presença ou ausência de hidrogênio e/ou comonômero no processo de polimerização.

De acordo com um aspecto da presente invenção, uma composição de catalisador é provida, e essa composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno e um ativador ou um suporte-ativador. Em outro aspecto, um processo de polimerização de olefina é provido e, nesse aspecto, o processo compreende contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno e um ativador ou um suporte-ativador.

Nessas composições de catalisador e processos de polimerização, o composto de ansa-metaloceno tem fórmula (I): E(CpARAm)(CpBRBn)MXq; em que: M é Ti, Zr, Hf, Cr, Sc, Y, La ou um lantanídeo; CpA e CpB independentemente são um grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila; cada RA e RB independentemente é H ou um grupo hidrocarbila, hidrocarbilasilila, hidrocarbilamino ou hidrocarbilaoxida tendo até 18 átomos de carbono; E é uma cadeia de ligação em ponte de 3 a 8 átomos de carbono ou 2 a 8 átomos de silício, germânio ou estanho, em que quaisquer substituintes em átomos da cadeia de ligação em ponte independentemente são H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono; cada X independentemente é F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 OU SO3R, em que R é um grupo alquila ou arila tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilasilila, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; m é 0, 1,2, 3 ou 4; n é 0, 1, 2, 3 ou 4; q é 2 quando M é Ti, Zr ou Hf; e q é 1 quando M é Cr, Sc, Y, La ou um lantanídeo.

Polímeros produzidos a partir da polimerização de olefinas utilizando esses sistemas de catalisador de metaloceno ligado em ponte, resultando em homopolímeros, copolímeros e similares, podem ser utilizados para produzir vários artigos de manufatura.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

FIG. 1 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 3, 5 e 7.

FIG. 2 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 2, 6 e 15.

FIG. 3 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 2, 3 e 16.

FIG. 4 apresenta um gráfico das distribuições de peso molecular dos polímeros dos Exemplos 6-7 e 44-45.

FIG. 5 apresenta um gráfico do raio de giro versus o logaritmo de peso molecular para um padrão linear e os polímeros dos Exemplos 2-3 e 6-7.

FIG. 6 apresenta um gráfico de Delta versus o log G* (módulo complexo) para os polímeros dos Exemplos 2-3 e 6-7.

FIG. 7 apresenta um gráfico de atividade de catalisador versus concentração inicial de comonômero de 1-hexeno para os Exemplos 2-7 e 40-45.

FIG. 8 apresenta um gráfico de modelos de primeira ordem de atividade de catalisador versus a concentração inicial de comonômero de 1-hexeno para os Exemplos 2-7 e 40-45.

FIG. 9 apresenta um gráfico do logaritmo de índice de fusão versus concentração de alimentação de hidrogênio para os polímeros dos Exemplos 4-5, 7 e 17-24.

FIG. 10 apresenta um gráfico do índice de fusão de carga alto versus o índice de fusão para os polímeros dos Exemplos 4 e 17-24.

FIG. 11 apresenta um gráfico de viscosidade de cisalhamento zero versus peso molecular ponderai médio, especificamente, log(7o) versus log(Mw), para os polímeros dos Exemplos 2-3, 5-7, 18, 44-45 e 66-67.

DEFINIÇÕES

Para definir com mais clareza os termos utilizados aqui, são providas as seguintes definições. Até o ponto em que qualquer definição ou uso provido por qualquer documento incorporado aqui por referência conflite com a definição ou uso provido aqui, a definição ou uso provido aqui prevalece.

O termo “polímero” é utilizado genericamente aqui para incluir homopolímeros de olefina, copolímeros, terpolímeros, e assim consecutivamente. Um copolímero é derivado a partir de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto que um terpolímero é derivado a partir de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Consequentemente, “polímero” engloba copolímeros, terpolímeros, etc., derivados a partir de qualquer monômero de olefina e comonômero(s) descritos aqui. De modo semelhante, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e similares. Como um exemplo, um copolímero de olefina, tal como um copolímero de etileno, pode ser derivado a partir de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante seria categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno.

De modo semelhante, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc. Portanto, um processo de copolimerização envolveria contatar um monômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.

Hidrogênio nesta descrição pode se referir a hidrogênio (H2), que é utilizado em um a processo de polimerização, ou um átomo de hidrogênio (H), que pode estar presente, por exemplo, em um composto de metaloceno. Quando utilizado para denotar um átomo de hidrogênio, hidrogênio será exibido como “H”, enquanto que, se a intenção é descrever o uso de hidrogênio em um processo de polimerização, simplesmente será referido como “hidrogênio”.

O termo “co-catalisador” é utilizado geralmente aqui para se referir a compostos de organoalumínio que podem constituir um componente de uma composição de catalisador. Adicionalmente, “co-catalisador” pode se referir a outros componentes de uma composição de catalisador incluindo, mas não se limitando a, aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato e compostos iônicos de ionização, conforme descrito aqui, quando utilizado em adição a um suporte-ativador. O termo “co-catalisador” é utilizado independentemente da função atual do composto ou qualquer mecanismo químico através do qual o composto pode funcionar. Em um aspecto desta invenção, o termo “co-catalisador” é utilizado para distinguir aquele componente da composição de catalisador do(s) composto(s) de metaloceno(s).

Os termos “óxido sólido quimicamente tratado”, “suporte-ativador”, “composto de óxido sólido tratado” e similares, são utilizados aqui para indicar um óxido inorgânico sólido de porosidade relativamente alta, que pode exibir comportamento ácido de Lewis ou ácido de Bronsted, e que foi tratado com um componente retirante de elétron, tipicamente um ânion, e que é calcinado. O componente retirante de elétron é tipicamente um composto de fonte de ânion retirante de elétron. Assim, o óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um produto de contato calcinado de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion retirante de elétron. Tipicamente, o óxido sólido quimicamente tratado compreende pelo menos um composto de óxido sólido ácido. Os termos “suporte” e “suporte-ativador” não são utilizados para indicar que esses componentes são inertes, e tais componentes não devem ser interpretados como um componente inerte da composição de catalisador. O suporte-ativador da presente invenção pode ser um óxido sólido quimicamente tratado. O termo “ativador”, conforme utilizado aqui, refere-se geralmente a uma substância que é capaz de converter um componente de metaloceno em um catalisador que pode polimerizar olefinas, ou converter um produto de contato de um componente de metaloceno e um componente que provê um ligante ativável (por exemplo, uma alquila, um hidreto) ao metaloceno, quando o composto de metaloceno já não compreende um ligante tal, para um catalisador que pode polimerizar olefinas. Este termo é utilizado independentemente do mecanismo de ativação atual. Ativadores ilustrativos incluem suporte-ativadores, aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos de ionização e similares. Aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato e compostos iônicos de ionização geralmente são referidos como ativadores caso utilizados em uma composição de catalisador em que um suporte-ativador não está presente. Caso a composição de catalisador contenha um suporte-ativador, então, o aluminoxano, organoboro ou organoborato, e materiais iônicos de ionização são tipicamente referidos como co-catalisadores.

O termo “composto de flúor-organoboro” é utilizado aqui com seu significado comum para se referir a compostos neutros da forma BY3. O termo “composto de flúor-organoborato” também tem seu significado usual para se referir aos sais monoaniônicos de um composto de flúor-organoboro da forma [cátion]+[BY4]’, em que Y representa um grupo orgânico fluorinado. Os materiais desses tipos são geralmente e coletivamente referidos como “compostos de organoboro ou organoborato”.

O termo “metaloceno”, conforme utilizado aqui, descreve um composto compreendendo pelo menos uma fração do tipo η3 a η5-cicloalcadienil, em que frações η3 a η5-cicloalcadienil incluem ligantes de ciclopentadienil, ligantes de indenila, ligantes de fluorenil e similares, incluindo análogos ou derivados substituídos ou parcialmente saturados de qualquer um destes. Possíveis substituintes nesses ligantes podem incluir H, portanto, essa invenção compreende ligantes parcialmente saturados, tais como tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenila parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenila parcialmente saturado substituído, fluorenil parcialmente saturado substituído e similares. Em alguns contextos, o metaloceno é referido simplesmente como o “catalisador”, do mesmo modo que o termo “co- catalisador” é utilizado aqui para se referir a, por exemplo, um composto de organoalumínio. Metaloceno é também utilizado genericamente aqui para englobar compostos de metaloceno dinucleares, ou seja, compostos compreendendo duas frações de metaloceno ligadas ou um grupo de conexão, tal como um grupo alquenila resultando de uma reação de metátese de olefina ou uma versão saturada resultante de hidrogenação ou derivatização.

Os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares, não dependem do produto ou composição atual resultante do contato ou reação dos componentes iniciais da composição/sistema/mistura de catalisador reivindicada, a natureza do sítio catalítico ativo, ou o destino do co-catalisador, o(s) composto(s) de metaloceno(s), qualquer monômero de olefina utilizado para preparar uma mistura pré-contatada, ou o ativador (por exemplo, suporte-ativador), após a combinação desses componentes. Portanto, os termos “composição de catalisador”, “mistura de catalisador”, “sistema de catalisador” e similares, englobam os componentes de partida iniciais da composição, bem como qualquer(quaisquer) produto(s) que possam resultar do contato desses componentes de partida iniciais, e isso é inclusive de sistemas ou composições de catalisador tanto homogêneos quanto heterogêneos.

O termo “produto de contato” é utilizado aqui para descrever composições em que os componentes são contatados em conjunto em qualquer ordem, de qualquer modo, e durante qualquer período de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por combinação ou mistura. Ademais, o contator de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições descritas aqui. A combinação de materiais ou componentes adicionais pode ser realizada através de qualquer método adequado. Ademais, o termo “produto de contato” inclui misturas, combinações, soluções, lamas, produtos de reação e similares, ou combinações dos mesmos. Embora “produto de contato” possa incluir produtos de reação, não é requerido que os respectivos componentes reagem entre si. De modo semelhante, o termo “contatar” é utilizado aqui para se referir a materiais que podem ser combinados, misturados, transformados em lama, dissolvidos, reagidos, tratados, ou contatados ao contrário de algum outro modo.

O termo mistura “pré-contatada” é utilizado aqui para descrever uma primeira mistura de componentes de catalisador que são contatados durante um primeiro período de tempo antes da primeira mistura ser utilizada para formar uma mistura “pós-contatada” ou segunda mistura de componentes de catalisador que são contatados durante um segundo período de tempo. Tipicamente, a mistura pré-contatada descreve uma mistura de composto de metaloceno (um ou mais de um), monômero de olefina (ou monômeros), e composto de organoalumínio (ou compostos), antes dessa mistura ser contatada com um suporte-ativador(s) e composto de organoalumínio adicional opcional. Assim, pré-contatado descreve componentes que são utilizados para contatar entre si, mas antes de contatar os componentes na segunda, mistura pós-contatada. Consequentemente, essa invenção pode ocasionalmente se distinguir entre um componente utilizado para preparar a mistura pré-contatada e aquele componente após a mistura ter sido preparada. Por exemplo, de acordo com esta descrição, é possível que o composto de organoalumínio pré-contatado, uma vez que é contatado com o composto de metaloceno e o monômero de olefina, tenha reagido para formar pelo menos um composto químico, formulação ou estrutura diferente a partir do composto de organoalumínio distinto utilizado para preparar a mistura pré- contatada. Nesse caso, o componente ou composto de organoalumínio pré- contatado é descrito como compreendendo um composto de organoalumínio que foi utilizado para preparar a mistura pré-contatada.

Adicionalmente, a mistura pré-contatada pode descrever uma mistura de composto(s) de metaloceno e composto(s) de organoalumínio, antes de contatar essa mistura com um suporte-ativador(s). Essa mistura pré-contatada pode também descrever uma mistura de composto(s) de metaloceno, monômero(s) de olefina, e suporte-ativador(s), antes que essa mistura seja contatada com um composto ou compostos de co-catalisador de organoalumínio.

De modo semelhante, o termo mistura “pós-contatada” é utilizado aqui para descrever uma segunda mistura de componentes de catalisador que são contatados durante um segundo período de tempo, e um constituinte do qual é a mistura “pré-contatada” ou primeira mistura de componentes de catalisador que foram contatados durante um primeiro período de tempo. Tipicamente, o termo mistura “pós-contatada” é utilizado aqui para descrever a mistura de composto(s) de metaloceno, monômero(s) de olefina, composto(s) de organoalumínio e suporte-ativador(s) formada a partir do contato da mistura pré-contatada de uma porção desses componentes com quaisquer componentes adicionais adicionados para compor a mistura pós-contatada. Frequentemente, o suporte-ativador compreende um óxido sólido quimicamente tratado. Por exemplo, o componente adicional adicionado para compor a mistura pós-contatada pode ser um óxido sólido quimicamente tratado (um ou mais que um), e opcionalmente, pode incluir um composto de organoalumínio que é o mesmo ou diferente do composto de organoalumínio utilizado para preparar a mistura pré-contatada, conforme descrito aqui. Consequentemente, essa invenção pode também se distinguir ocasionalmente entre um componente utilizado para preparar a mistura pós- contatada e aquele componente após a mistura ter sido preparada.

Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais semelhantes ou equivalentes àqueles descritos aqui possam ser utilizados na prática ou teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos aqui.

Todas as publicações e patentes mencionadas aqui são incorporadas aqui por referência para o propósito de descrever, por exemplo, os construtos e metodologias que são descritos nas publicações, que podem ser utilizados em conexão com a invenção presentemente descrita. As publicações discutidas ao longo do texto são providas somente para sua descrição antes da data de depósito do presente pedido. Nada aqui deve ser interpretado como uma admissão de que os inventores não são intitulados para anteceder tal descrição em virtude de invenção anterior.

Para qualquer composto particular descrito aqui, qualquer estrutura geral ou específica apresenta aqui engloba todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e estereoisômeros que possam surgir a partir de um conjunto particular de substituintes, a menos que afirmado o contrário. De modo semelhante, a menos que afirmado o contrário, a estrutura geral ou específica também engloba todos os enantiômeros, diastereoisômeros, e outros isômeros ópticos se nas formas enantioméricas ou racêmicas, bem como misturas de estereoisômeros, conforme seria reconhecido por um artesão versado na técnica.

Os Requerentes descrevem vários tipos de variações na presente invenção. Estas incluem, mas não se limitam a, uma faixa de número de átomos, uma faixa de razões de peso, uma faixa de razões molares, uma faixa de áreas de superfície, uma faixa de volumes de poro, uma faixa de atividades de catalisador, uma faixa de temperaturas, uma faixa de tempos, e assim consecutivamente. Quando os Requerentes descrevem ou reivindicam uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos Requerentes é descrever ou reivindicar individualmente cada número possível que uma faixa tal poderia razoavelmente englobar, incluindo pontos finais da faixa, bem como quaisquer sub-faixas e combinações de sub-faixas englobadas nas mesmas. Por exemplo, quando os Requerentes descrevem ou reivindicam uma fração química tendo certo número de átomos de carbono, a intenção dos Requerentes é descrever ou reivindicar individualmente cada número possível que uma faixa tal poderia englobar, consistente com o descrito aqui. Por exemplo, a descrição de que uma fração é um grupo hidrocarbila Ci a Ci8, ou, em linguagem alternativa, um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono, conforme utilizado aqui, refere-se a uma fração que pode ser selecionada independentemente de um grupo hidrocarbila tendo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18 átomos de carbono, bem como qualquer faixa entre esses dois números (por exemplo, um grupo hidrocarbila C-] a C8), e também incluindo qualquer combinação de faixas entre esses dois números (por exemplo, um grupo hidrocarbila C2 a C4 θ C12 a Ci6).

De modo semelhante, outro exemplo representativo segue a razão molar de comonômero de olefina para monômero de olefina provida em um aspecto desta invenção. Por uma descrição de que a razão de comonômero.monômero de olefina pode estar em uma faixa de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,06:1, os Requerentes pretendem recitar que a razão comonômero:monômero pode ser de cerca de 0,001:1, cerca de 0,002:1, cerca de 0,003:1, cerca de 0,004:1, cerca de 0,005:1, cerca de 0,006:1, cerca de 0,007:1, cerca de 0,008:1, cerca de 0,009:1, cerca de 0,01:1, cerca de 0,015:1, cerca de 0,02:1, cerca de 0,025:1, cerca de 0,03:1, cerca de 0,035:1, cerca de 0,04:1, cerca de 0,045:1, cerca de 0,05:1, cerca de 0,055:1 ou cerca de 0,06:1. Adicionalmente, a razão comonômero:monômero pode estar dentro de qualquer faixa a partir de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,06:1 (por exemplo, a partir de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,05:1), e isso também inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 0,001:1 e cerca de 0,06:1 (por exemplo, a razão comonômero:monômero está em uma faixa de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,01:1, ou a partir de cerca de 0,04:1 a cerca de 0,06:1). De modo semelhante, todas as outras faixas descritas aqui devem ser interpretadas de um modo semelhante àqueles dois exemplos.

Os Requerentes reservam o direito a condicionar ou excluir quaisquer membros individuais de qualquer grupo tal, incluindo quaisquer sub-faixas ou combinações de sub-faixas dentro do grupo, que possam ser reivindicadas de acordo com uma faixa ou de qualquer modo semelhante, caso, por qualquer motivo, os Requerentes escolham reivindicar menos que a medida completa da descrição, por exemplo, por conta de uma referência que Requerentes possam desconhecer no momento do depósito do pedido. Ademais, os Requerentes reservam o direito de condicionar ou excluir quaisquer substituintes, análogos, compostos, ligantes, estruturas ou grupos individuais dos mesmos, ou quaisquer membros de um grupo reivindicado, caso, por qualquer móvito, os Requerentes escolham reivindicar menos que a medida completa da descrição, por exemplo, por conta de uma referência que Requerentes possam desconhecer no momento do depósito do pedido.

Os termos “um”, “uma”, “o/a”, etc., são pretendidos para incluir alternativas plurais, por exemplo, pelo menos um(a), a menos que especificado o contrário. Por exemplo, a descrição de “um suporte-ativador” ou “um composto de ansa- metaloceno” pretende englobar um, ou misturas ou combinações de mais de um, suporte-ativador ou composto de ansa-metaloceno, respectivamente.

Enquanto que composições e métodos são descritos em termos de “compreendendo” vários componentes ou etapas, as composições e métodos podem também “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas. Por exemplo, uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; (i) um composto de ansa-metaloceno e (ii) um ativador.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção é dirigida geralmente a composições de catalisador, métodos para preparação de composições de catalisador, métodos para uso das composições de catalisador para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas utilizando tais composições de catalisador, e artigos produzidos utilizando essas resinas de polímero. Em um aspecto, a presente invenção refere- se a uma composição de catalisador, tal composição de catalisador compreendendo (ou consistindo essencialmente de, ou consistindo em) um composto de ansa-metaloceno e um suporte-ativador.

Em outro aspecto, um processo de polimerização de olefina é provido e, nesse aspecto, o processo compreende (ou consiste essencialmente em, ou consiste em) contatar uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende (ou consiste essencialmente em, ou consiste em) um composto de ansa-metaloceno e um ativador.

Homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina e similares, podem ser produzidos utilizando as composições de catalisador e métodos para polimerização de olefina descrito aqui.

COMPOSTO DE A/VSA-METALOCENO

Uma composição de catalisador da presente invenção pode compreender um ativador ou suporte-ativador e um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I). A fórmula (I) é:

E(CpARAm)(CpBRBn)MXq; em que:

M é Ti, Zr, Hf, Cr, Sc, Y, La ou um lantanídeo;

CpA e CpB independentemente são um grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila; cada RA e RB independentemente é H ou um grupo hidrocarbila, hidrocarbilasilila, hidrocarbilamino ou hidrocarbilaoxida tendo até 18 átomos de carbono;

E é uma cadeia de ligação em ponte de 3 a 8 átomos de carbono ou 2 a 8 átomos de silício, germânio ou estanho, em que quaisquer substituintes em átomos da cadeia de ligação em ponte independentemente são H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono; cada X independentemente é F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquila ou arila tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilasilila, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; m é 0, 1,2, 3 ou 4; n é 0, 1, 2, 3 ou 4; q é 2 quando M é Ti, Zr ou Hf; e q é 1 quando M é Cr, Sc, Y, La ou um lantanídeo.

A menos que especificado 0 contrário, a fórmula (I) acima, quaisquer outras fórmulas estruturais descritas aqui, e quaisquer compostos ou espécies de metaloceno descritos aqui não são projetados para mostrar esteroquímica ou posicionamento isomérico das diferentes frações (por exemplo, essas fórmulas não são pretendidas para mostrar isômeros cis ou trans, ou Diastereoisômeros R ou S), embora tais compostos sejam contemplados e englobados por essas fórmulas e/ou estruturas.

Hidrocarbila é utilizado aqui para especificar um grupo de radical de hidrocarboneto que inclui, mas não se limita a, arila, alquila, cicloalquila, alquenila, ciclocalquenila, cicloalcadienila, alquinila, aralquila, aralquenila, aralquinila e similares, e inclui todos os derivados lineares, ramificados, substituídos, e/ou insubstituídos. A menos que especificado 0 contrário, os grupos hidrocarbila desta invenção tipicamente compreendem até cerca de 18 átomos de carbono. Em outro aspecto, grupos hidrocarbila podem ter até 12 átomos de carbono, por exemplo, até 10 átomos de carbono, até 8 átomos de carbono, ou até 6 átomos de carbono. Um grupo hidrocarbilaoxida, portanto, é utilizado genericamente para incluir alcóxido, arilóxido, e —(alquil ou aril)-O-(alquil ou aril), e esses grupos podem compreender até cerca de 18 átomos de carbono. Exemplos ilustrativos e não limitantes de grupos alcóxido e arilóxido (ou seja, grupos hidrocarbilaoxida) inclui metóxi, etóxi, propóxi, butóxi, fenóxi, fenóxi substituído e similares. O termo grupo hidrocarbilamino é utilizado aqui para se referir coletivamente um grupos alquilamino, arilamino, dialquilamino, diarilamino, e —(alquil ou aril)-N-(alquil ou aril) e similares. A menos que especificado o contrário, os grupos hidrocarbilamino desta invenção compreendem até cerca de 18 átomos de carbono. Grupos hidrocarbilasilila incluem, mas não se limitam a, grupos alquilsilila, grupos alquenilsilila, grupos arilsilila, grupos arilalquilsilila e similares, que têm até cerca de 18 átomos de carbono. Por exemplo, grupos hidrocarbilasilila ilustrativos podem incluir trimetilsilila efeniloctilsilila. Esses grupos hidrocarbilaóxido, hidrocarbilamino, e hidrocarbilasilila podem ter até 12 átomos de carbono; alternativamente, até 10 átomos de carbono; ou alternativamente, até 8 átomos de carbono, em outros aspectos da presente invenção.

A menos que especificado o contrário, grupos alquila e grupos alquenila descritos aqui são pretendidos para incluir todos os isômeros estruturais, lineares ou ramificados, de uma dada fração; por exemplo, todos os enantiômeros e todos os diastereoisômeros são incluídos dentro desta definição. Como um exemplo, a menos que especificado o contrário, o termo propila pretende incluir n-propila e iso-propila, enquanto que o termo butila pretende incluir n-butila, iso-butila, t- butila, sec-butila, e assim consecutivamente. Por exemplo, exemplos não limitantes de isômeros de octil incluem 2-etila hexila e neooctila. Exemplos adequados de grupos alquila que podem ser empregados na presente invenção incluem, mas não se limitam a, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila e similares. Exemplos ilustrativos de grupos alquenila dentro do escopo da presente invenção incluem, mas não se limitam a, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila e similares. O grupo alquenila pode ser um grupo alquenila terminal, mas isso não é um requisito. Por exemplo, substituintes de grupo alquenila específicos podem incluir, mas não se limitam a, 3-butenila, 4-pentenila, 5-hexenila, 6-heptenila, 7- octenila, 3-metil-3-butenila, 4-metil-3-pentenila, 1,1-dimetil-3-butenila, 1,1-dimetil- 4-pentenila e similares.

Nesta descrição, arila pretende incluir grupos arila e arilalquila, e estes incluem, mas não se limitam a, fenila, fenila alquil-substituída, naftila, naftila alquil- substituída, alquila fenila-substituída, alquila naftil-substituída e similares. Por conseguinte, exemplos não limitantes de tais frações de “arila” que podem ser utilizadas na presente invenção incluem fenila, tolila, benzila, dimetilfenila, trimetilfenila, feniletila, fenilpropila, fenilbutila, propila-2-feniletila e similares. A menos que especificado o contrário, qualquer fração de arila substituída utilizada aqui pretende incluir todos os regioisômeros; por exemplo, o termo tolila pretende incluir qualquer posição substituinte possível, ou seja, orto, meta ou para.

Na fórmula (I), M é Ti, Zr, Hf, Cr, Sc, Y, La ou um lantanídeo. Em um aspecto desta invenção, M é Ti, Zr, Hf, ou Cr. Em outro aspecto, M é Sc, Y ou La. Em ainda outro aspecto, M é um lantanídeo. Ainda, em alguns outros aspectos descritos aqui, M é Ti, Zr, Hf, Cr ou um lantanídeo; alternativamente, M é Ti ou Cr; alternativamente, M é Ti, Zr ou Hf; alternativamente, M é Ti; alternativamente, M é Zr; ou alternativamente, M é Hf.

Quando M é Ti, Zr ou Hf, q é 2. No entanto, quando M é Cr, Sc, Y, La ou um lantanídeo, q é 1. CpA e CpB na fórmula (I) podem ser independentemente um grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila. Em um aspecto desta invenção, pelo menos um dentre CpA e CpB é um grupo ciclopentadienila. Em outro aspecto, pelo menos um dentre CpA e CpB é um grupo indenila. Em ainda outro aspecto, pelo menos um dentre CpA e CpB é um grupo fluorenila. Em ainda outro aspecto, CpA e CpB independentemente são um grupo ciclopentadienila ou indenila. Por exemplo, CpA pode ser um grupo ciclopentadienila e CpB pode ser um grupo indenila, ou ambos CpA e CpB podem ser um grupo indenila.

Na fórmula (I), cada RA e RB independentemente pode ser H ou um grupo hidrocarbila, hidrocarbilasilila, hidrocarbilamino ou hidrocarbilaoxida tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono. Em alguns outros aspectos, cada RA e RB independentemente pode ser H ou um grupo alquila, um grupo alquenila (por exemplo, um grupo alquenila terminal), ou um grupo arila tendo até 12 átomos de carbono; alternativamente, tendo até 10 átomos de carbono; ou alternativamente, tendo até 8 átomos de carbono. Consequentemente, cada RA e RB independentemente pode ser H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, tolila ou benzila.

Cada substituinte RA e RB, independentemente, pode ser diferente. Por exemplo, CpA pode ter tanto um substituinte metila quanto um substituinte propenila. Como outro exemplo, CpB pode ter dois substituintes t-butila. Por conseguinte, um grupo CpARA2 pode ser um grupo tanto com um substituinte metila quanto um substituinte propenila, enquanto que um grupo CpBRB2 pode ser um grupo fluorenila com dois substituintes t-butila.

Na fórmula (I), m pode ser 0, 1, 2, 3 ou 4, enquanto que independentemente n pode ser 0, 1,2, 3 ou 4. Os números inteiros men refletem o número total de substituintes em CpA e CpB, respectivamente (excluindo o grupo de ligação em ponte E, a ser adicionalmente discutido abaixo), independentemente se os substituintes são os mesmos ou diferentes. Quando M é igual a 0, CpA pode ser, por exemplo, um grupo ciclopentadienila insubstituído ou um grupo indenila insubstituído, ou seja, nenhuma substituição outra além do grupo de ligação em ponte E.

Cada X independentemente pode ser F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 OU SO3R, em que R é um grupo alquila ou arila; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilasilila. O grupo hidrocarbilaoxida, o grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilasilila e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono. Contempla-se que cada X independentemente pode ser F, Cl, Br, I, benzila, fenila ou metila. Por exemplo, cada X independentemente podem ser Cl, benzila, fenila ou metila em um aspecto desta invenção. Em outro aspecto, cada X independentemente podem ser benzila, fenila ou metila. Ainda, em outro aspecto, cada X pode ser Cl; alternativamente, cada X pode ser benzila; alternativamente, cada X pode ser fenila; ou alternativamente, cada X pode ser metila.

Grupo de ligação em ponte E pode ser uma cadeia de ligação em ponte de 3 a 8 átomos de carbono ou 2 a 8 átomos de silício, germânio ou estanho. Por exemplo, E pode ser uma cadeia de ligação em ponte de 3 a 8 átomos de carbono, de 3 a 6 átomos de carbono, de 3 a 4 átomos de carbono, de 3 átomos de carbono, ou de 4 átomos de carbono. Alternativamente, E pode ser uma cadeia de ligação em ponte de 2 a 8 átomos de silício, germânio ou estanho, de 2 a 6 átomos de silício, germânio ou estanho, de 2 a 4 átomos de silício, germânio ou estanho, de 2 a 4 átomos de silício, de 2 átomos de silício, de 3 átomos de silício ou de 4 átomos de silício.

Quaisquer substituintes em átomos da cadeia de ligação em ponte independentemente são H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, tendo até 12 átomos de carbono. Substituintes adequados podem incluir, mas não se limitam a, H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, tolila ou benzila. Em um aspecto, os substituintes independentemente podem ser H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, alila, butenila, pentenila, hexenila, fenila ou benzila. Em outro aspecto, os substituintes independentemente podem ser metila, etila, propila, butila, alila, butenila, pentenila ou fenila.

De acordo com um aspecto desta invenção, E é uma cadeia de ligação em ponte tendo a fórmula —(CR1OAR1OB)U—, em que u é um número inteiro de 3 a 8 (por exemplo, u é 3, 4, 5 ou 6), e R10A e R10B são independentemente H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono; alternativamente, até 12 átomos de carbono; ou alternativamente, até 8 átomos de carbono. Contempla-se que R1OA e R10B independentemente podem ser H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, tolila ou benzila; alternativamente, H, metila, etila, propila, butila, alila, butenila, pentenila, fenila ou benzila; ou alternativamente, H, metila, etila, propila ou butila. Em alguns outros aspectos, u é 3, 4, 5 ou 6, e R10A e R10B ambos são H, ou metila, ou etila, ou propila, ou butila, ou alila, ou butenila, ou pentenila, ou fenila ou benzila.

De acordo com outro aspecto desta invenção, E é uma cadeia de ligação em ponte tendo a fórmula —(SiR11AR11B)v—, em que v é um número inteiro de 2 a 8 (por exemplo, v é 2, 3, 4, 5 ou 6), e R11A e R11Bsão independentemente H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono; alternativamente, até 12 átomos de carbono; ou alternativamente, até 8 átomos de carbono. Contempla-se que R11A e R11B independentemente podem ser H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, tolila ou benzila; alternativamente, H, metila, etila, propila, butila, alila, butenila, pentenila, fenila ou benzila; ou alternativamente, H, metila, etila, propila ou butila. Em alguns outros aspectos, v é 2, 3, 4, 5 ou 6 (por exemplo, v é 2), e R11A e R11B são ambos H, ou metila, ou etila, ou propila, ou butila, ou alila, ou butenila, ou pentenila, ou fenila ou benzila.

Contempla-se em aspectos da invenção que M na fórmula (I) pode ser Ti, Zr ou Hf; q pode ser 2; cada RA e RB independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbila tendo até 12 átomos de carbono; e E pode ser uma cadeia de ligação em ponte de 3 a 6 átomos de carbono ou 2 a 4 átomos de silício, em que quaisquer substituintes em átomos da cadeia de ligação em ponte independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbila tendo até 12 átomos de carbono. Adicionalmente, cada X na fórmula (I) independentemente pode ser F, Cl, Br, I, metila, benzila ou fenila; m pode ser 0, 1 ou 2; e n pode ser 0, 1 ou 2.

Em um aspecto adicional, M pode ser Zr ou Hf; cada RA e RB independentemente pode ser H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, tolila ou benzila; E pode ser uma cadeia de ligação em ponte de 3 a 4 átomos de carbono ou 2 a 3 átomos de silício, em que quaisquer substituintes em átomos da cadeia de ligação em ponte independentemente pode ser H ou metila; m pode ser 0 ou 1; e n pode ser 0 ou 1. Ainda ademais, CpA e CpB independentemente podem ser um grupo ciclopentadienila ou um grupo indenila, E pode ser —SiMe2—SiMe2—, e cada X pode ser Cl, em outros aspectos desta invenção.

Exemplos não limitantes de compostos de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) que são adequados para uso em composições de catalisador e processos de polimerização descritos aqui, seja singularmente ou em combinação, incluem, mas não se limitam a, os seguintes compostos:

e similares, incluindo combinações dos mesmos.

De acordo com outro aspecto desta invenção, o composto de ansa- metaloceno tendo fórmula (I) pode compreender (ou consistir essencialmente em, 5 ou consistir em) um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (II), ou fórmula (III), ou fórmula (IV), ou fórmula (V), ou fórmula (VI), ou fórmula (VII), ou combinações das mesmas:

fórmula (VI) fórmula (VII).

Nas fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), X, RA, RB, m e n são conforme 15 descritos acima para a fórmula (I). Em alguns outros aspectos, por exemplo, cada X nas fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII) independentemente pode ser F, Cl, Br, I, metila, benzila ou fenila, enquanto que cada RA e RB independentemente pode ser H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, tolila ou benzila. M pode ser Ti, Zr ou Hf nas fórmulas (II), (III), (IV), (V), (VI) e (VII), enquanto que m' + m" = m e n' + n" = n. Os substituintes em átomos da cadeia de ligação em ponte de silício, RE, RF, RG e RH, independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, tendo até 12 átomos de carbono. Consequentemente, RE, RF, RG e RH independentemente podem ser H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, tolila ou benzila; alternativamente, RE, RF, RG e RH independentemente podem ser H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, alila, butenila, pentenila, hexenila, fenila ou benzila; alternativamente, RE, RF, RG e RH independentemente podem ser metila, etila, propila, butila, alila, butenila, pentenila ou fenila; alternativamente, RE, RF, RG e RH podem ser H; alternativamente, RE, RF, RG e RH podem ser metila; alternativamente, RE, RF, RG e RH podem ser etila; alternativamente, RE, RF, RG e RH podem ser propila; alternativamente, RE, RF, RG e RH podem ser butila; alternativamente, RE, RF, RG e RH podem ser alila; alternativamente, RE, RF, RG e RH podem ser butenil; alternativamente, RE, RF, RG e RH podem ser pentenila; ou alternativamente, RE, RF, RG e RH podem ser fenila. De acordo com outro aspecto desta invenção, o composto de ansa- metaloceno tendo fórmula (I) pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (C), fórmula (D), fórmula (E), ou combinações dos mesmos.

Fórmula (C) é M3 é Zr ou Hf; X4 e X5 são independentemente F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 OU SO3R, em que R é um grupo alquila ou arila tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilasilila, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; E3 é um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —SiR7DR8D— SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo hidrocarbila tendo até 10 átomos de carbono; R9 e R10 são independentemente H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono; e Cp1 é um grupo ciclopentadienila ou indenila, qualquer substituinte em Cp1 é H ou um grupo hidrocarbila ou hidrocarbilasilila tendo até 18 átomos de carbono.

Na fórmula (C), M3 pode ser Zr ou Hf, enquanto que X4 e X5 independentemente podem ser F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R pode ser um grupo alquila ou arila; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino ou um grupo hidrocarbilasilila. O grupo hidrocarbilaoxida, 0 grupo hidrocarbilamino, 0 grupo hidrocarbilasilila e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono. X4 e X5 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzila, fenila ou metila. Por exemplo, X4 e X5 independentemente são Cl, benzila, fenila ou metila em um aspecto desta invenção. Em outro aspecto, X4 e X5 independentemente são benzila, fenila ou metila. Ainda, em outro aspecto, ambos X4 e X5 podem ser Cl; alternativamente, ambos X4 e X5 podem ser benzila; alternativamente, ambos X4 e X5 podem ser fenila; ou alternativamente, um X4 e X5 podem ser metila.

Na fórmula (C), E3 pode ser um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo hidrocarbila tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Consequentemente, em aspectos desta invenção, R7D, R8D, R7E e R8E independentemente pode ser H ou um grupo alquila ou alquenila tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E independentemente podem ser H, metila, etila, propila, butila, alila, butenil ou pentenila; alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E independentemente podem ser H, metila ou etila; alternativamente, R7D, R8D, R7E ou R8E pode ser H; ou alternativamente, R7D, R8D, R7E eR8Epode ser metila. R9 e R10 no grupo fluorenila na fórmula (C) independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, tendo até 12 átomos de carbono. Consequentemente, R9 e R10 independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbila tendo até 8 átomos de carbono, tais como, por exemplo, grupos alquila: metila, etila, propila, butila, pentila ou hexila e similares. Em alguns outros aspectos, R9 e R10 são independentemente metila, etila, propila, n-butila, t-butila ou hexila, enquanto que, em outros aspectos, R9e R10 são independentemente H ou t-butila. Por exemplo, ambos R9 e R10 podem ser H ou, alternativamente, ambos R9 e R10 podem ser t- butila.

Na fórmula (C), Cp1 é um grupo ciclopentadienila ou indenila. Frequentemente, Cp1 é um grupo ciclopentadienila. Qualquer substituinte em Cp1 pode ser H ou um grupo hidrocarbila ou hidrocarbilasilila tendo até 18 átomos de carbono; ou alternativamente, qualquer substituinte pode ser H ou um grupo hidrocarbila ou hidrocarbilasilila tendo até 12 átomos de carbono. Substituintes possíveis em Cp1 podem incluir H, portanto, essa invenção compreende ligantes parcialmente saturados, tais como tetrahidroindenila, indenila parcialmente saturado e similares.

Em um aspecto, Cp1 não tem substituições adicionais além daquelas mostradas na fórmula (C), por exemplo, nenhum substituinte além do grupo de ligação em ponte E3. Em outro aspecto, Cp1 pode ter um ou dois substituintes, e cada substituinte independentemente é H ou um grupo alquila, alquenila, alquilsilila ou alquenilsilila tendo até 8 átomos de carbono, ou alternativamente, até 6 átomos de carbono. Ainda, em outro aspecto, Cp1 pode ter um único substituinte H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila ou octenila.

De acordo com um aspecto desta invenção, X4 e X5 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzila, fenila ou metila, enquanto que R9 e R10 independentemente podem ser H ou t-butila, e Cp1 não tem substituintes adicionais ou Cp1 pode ter um único substituinte selecionado a partir de H ou um grupo alquila, alquenila, alquilsilila ou alquenilsilila tendo até 8 átomos de carbono. Nesses e em outros aspectos, E3 pode ser um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou metila.

A fórmula (D) é ^==5/ \==/ ; em que: M4 é Zr ou Hf; X6 e X7 são independentemente F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquila ou arila tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilasilila, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; E4 é um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D— SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E são independentemente H ou um grupo hidrocarbila tendo até 10 átomos de carbono; e R14, R15, R16 e R17 são independentemente H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono.

Na fórmula (D), M4 pode ser Zr ou Hf, enquanto que X6 e X7 independentemente podem ser F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquila ou arila; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino ou um grupo hidrocarbilasilila. O grupo hidrocarbilaoxida, o grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilasilila e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono. X6 e X7 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzila, fenila ou metila. Por exemplo, X6 e X7 independentemente são Cl, benzila, fenila ou metila em um aspecto desta invenção. Em outro aspecto, X6 e X7 independentemente são benzila, fenila ou metila. Ainda, em outro aspecto, ambos X6 e X7 podem ser Cl; alternativamente, ambos X6 e X7 podem ser benzila; alternativamente, ambos X6 e X7 podem ser fenila; ou alternativamente, ambos X6 e X7 podem ser metila.

Na fórmula (D), E4 pode ser um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbila tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Consequentemente, em aspectos desta invenção, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H ou um grupo alquila ou alquenila tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H, metila, etila, propila, butila, alila, butenil ou pentenila; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H, metila, etila, propila ou butila; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H, metila ou etila; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E pode ser H; ou alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E pode ser metila. R14, R15, R16 e R17 no grupo fluorenilas na fórmula (D) independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, tendo até 12 átomos de carbono. Consequentemente, R14, R15, R16 e R17 independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbila tendo até 8 átomos de carbono, tais como, por exemplo, grupos alquila: metila, etila, propila, butila, pentila, ou hexila e similares. Em alguns outros aspectos, R14, R15, R16 e R17 são independentemente metila, etila, propila, n-butila, t-butila ou hexila, enquanto que em outros aspectos, R14, R15, R16 e R17 são independentemente H ou t-butila. Por exemplo, R14, R15, R16 e R17 podem ser H ou, alternativamente, R14, R15, R16 e R17 podem ser t-butila. Contempla-se que X6 e X7 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzila, fenila ou metila na fórmula (D), e R14, R15, R16 e R17 independentemente podem ser H ou t-butila. Nesses e em outros aspectos, E4 pode ser um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13Esão independentemente H ou metila.

M5 é Zr ou Hf; X8 e X9 são independentemente F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquila ou arila tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilasilila, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; e E5 é um grupo de ligação em ponte selecionado a partir de:

Um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —(CH2)w—, em que w é um número inteiro de 3 a 8, inclusive, ou

um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —SiR20BR21B—SÍR20CR21C— , em que R20B, R21B, R20C e R21C são independentemente H ou um grupo hidrocarbila tendo até 10 átomos de carbono.

Na fórmula (E), M5 pode ser Zr ou Hf, enquanto que X8 e X9 independentemente podem ser F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquila ou arila; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilasilila. O grupo hidrocarbilaoxida, 0 grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilasilila e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono. X8e X9 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzila, fenila ou metila. Por exemplo, X8e X9 independentemente são Cl, benzila, fenila ou metila em um aspecto desta invenção. Em outro aspecto, X8 e X9 independentemente são benzila, fenila ou metila. Ainda, em outro aspecto, ambos X8 e X9 podem ser Cl; alternativamente, ambos X8e X9 podem ser benzila; alternativamente, ambos X8e X9 podem ser fenila; ou alternativamente, ambos X8e X9 podem ser metila.

Na fórmula (E), E5 é um grupo de ligação em ponte. De acordo com um aspecto desta invenção, E5 pode ser um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —(CH2)W—, em que w é um número inteiro de 3 a 8, inclusive. O número inteiro w pode ser 3, 4, 5 ou 6 em alguns outros aspectos desta invenção. De acordo com outro aspecto desta invenção, E5 pode ser um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —SiR20BR21B—SÍR20CR21C—, em que R20B, R21B, R20C e R21C independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbila tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Consequentemente, em aspectos desta invenção, R20B, R21B, R20C e R21C independentemente podem ser H ou um grupo alquila ou alquenila tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R20B, R21B, R20C e R21C independentemente podem ser H, metila, etila, propila, butila, alila, butenila ou pentenila; alternativamente, R20B, R21B, R20C e R21C independentemente podem ser H, metila, etila, propila ou butila; alternativamente, R20B, R21B, R20C e R21C independentemente podem ser H, metila, ou etila; alternativamente, R20B, R21B, R20C e R21C podem ser H; ou alternativamente, R20B, R21B, R20C e R21C podem ser metila.

Em um aspecto desta invenção, X8 e X9 na fórmula (E) independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzila, fenila ou metila, e em alguns outros aspectos, E5 pode ser um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula —(CH2)W—, em que w é igual a 3, 4 ou 5, ou alternativamente, E5 pode ser um grupo de ligação em ponte tendo a fórmula -SiR20BR21B-SiR20CR21c-, em que R20B, R21B, R20C e R21C são independentemente H ou metila.

Exemplos não limitantes de compostos de ansa-metaloceno tendo fórmula (E) que são adequados para uso aqui incluem, mas não se limitam a, a seguir:

; e similares, ou combinações dos mesmos.

Como nota-se acima, a menos que especificado o contrário, as fórmulas (C), (D), e (E), ou quaisquer outras fórmulas estruturais descritas aqui, e quaisquer espécies de metaloceno descritas aqui não são projetadas para mostrar esteroquímica ou posicionamento isomérico das diferentes frações (por exemplo, essas fórmulas não são pretendidas para mostrar cis ou trans, ou Diastereoisômeros R ou S), embora tais compostos sejam contemplados e englobados por essas fórmulas e/ou estruturas.

SUPORTE-ATIVADOR

A presente invenção engloba várias composições de catalisador contendo um ativador, que pode ser um suporte-ativador. Em um aspecto, o suporte- ativador compreende um óxido sólido quimicamente tratado. Alternativamente, o suporte-ativador pode compreender um mineral de argila, uma argila pilarizada, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camada, um mineral de silicato não em camada, um mineral de alumino-silicato em camada, um mineral de alumino-silicato não em camada ou qualquer combinação dos mesmos.

Geralmente, óxidos sólidos quimicamente tratados exibem acidez melhorada em comparação com o composto de óxido sólido não tratado correspondente. O óxido sólido quimicamente tratado também funciona como um ativador de catalisador em comparação com o óxido de sólido não tratado correspondente. Enquanto que o óxido sólido quimicamente tratado ativa o metaloceno na ausência de co-catalisadores, não é necessário eliminar os co- catalisadores da composição de catalisador. A função de ativação do suporte- ativador é evidente para a atividade melhorada da composição de catalisador como um todo, em comparação com uma composição de catalisador contendo o óxido de sólido não tratado correspondente. No entanto, acredita-se que o óxido sólido quimicamente tratado pode funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto de organoalumínio, aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos de ionização e similares. O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron. Enquanto não se pretende se ater à afirmação a seguir, acredita-se que o tratamento do óxido sólido com um componente retirante de elétron avoluma ou aumenta a acidez do óxido. Assim, o suporte-ativador exibe acidez de Lewis ou Bronsted que é tipicamente maior que o ácido forte de Lewis ou Bronsted do óxido de sólido não tratado, ou o suporte- ativador tem um número maior de sítios ácidos que o óxido de sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez de materiais de óxido de sólido quimicamente tratado ou não tratado é através da comparação das atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados sob reações catalisadas por ácido.

Os óxidos sólidos quimicamente tratados desta invenção são formados geralmente a partir de um óxido sólido inorgânico que exibe comportamento ácido de Lewis ou ácido de Bronsted e tem uma porosidade relativamente maior. O óxido sólido é quimicamente tratado com um componente retirante de elétron, tipicamente um ânion retirante de elétron, para formar um suporte-ativador.

De acordo com um aspecto da presente invenção, o óxido sólido utilizado para preparar o óxido sólido quimicamente tratado tem um volume de poro maior que cerca de 0,1 cc/g. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido tem um volume de poro maior que cerca de 0,5 cc/g. De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido tem um volume de poro maior que cerca de 1,0 cc/g.

Em outro aspecto, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 100 a cerca de 1000 m2/g. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 200 a cerca de 800 m2/g. Em ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 250 a cerca de 600 m2/g.

O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido inorgânico sólido compreendendo oxigênio e um ou mais dos elementos selecionados a partir do Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 ou 15 da tabela periódica, ou compreendendo oxigênio e um ou mais elementos selecionados dentre os elementos lantanídeos e actinídeos (Vide: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11a Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A., e Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6a Ed., Wiley-lnterscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionados dentre Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn e Zr.

Exemplos adequados de materiais ou compostos de óxido sólido que podem ser utilizados para forma o óxido sólido quimicamente tratado incluem, mas não se limitam a, AI2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O3, Sb2O3, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 e similares, incluindo óxidos mistos dos mesmos, e combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida por sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidos mistos dos mesmos ou qualquer combinação dos mesmos.

O óxido sólido desta invenção engloba materiais óxidos, tais como alumina, compostos de “óxido misto” dos mesmos, tais como sílica-alumina, e combinações e misturas dos mesmos. Os compostos de óxido misto, tais como sílica-alumina podem ser fases químicas únicas ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar um composto de óxido sólido. Exemplos de óxidos mistos que podem ser utilizados no suporte-ativador da presente invenção incluem, mas não se limitam a, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, zeóltios, vários minerais de argila, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-bória, sílica-bória, aluminofosfato-sílica, titânia-zircônia e similares. O óxido sólido desta invenção também engloba materiais óxidos, tais como alumina revestida por sílica, conforme descrito na Publicação de Patente dos EUA No. 2010-0076167, a descrição da qual está incorporada aqui por referência em sua totalidade.

O componente retirante de elétron utilizado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumenta a acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido em tratamento (em comparação com o óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion retirante de elétron). De acordo com um aspecto da presente invenção, o componente retirante de elétron é um ânion retirante de elétron derivado de um sal, um ácido ou outro composto, tal como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para aquele ânion. Exemplos de ânions retirantes de elétron incluem, mas não se limitam a, sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato e similares, incluindo misturas e combinações dos mesmos. Adicionalmente, outros compostos iônicos ou não iônicos que servem como fontes para esses ânions retirantes de elétron também podem ser empregados na presente invenção. Contempla-se que o ânion retirante de elétron pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato ou sulfato e similares ou qualquer combinação dos mesmos, em alguns outros aspectos desta invenção. Em outros aspectos, o ânion retirante de elétron pode compreender sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato e similares ou qualquer combinação dos mesmos.

Assim, por exemplo, o suporte-ativador (por exemplo, óxido sólido quimicamente tratado) utilizado nas composições de catalisador da presente invenção pode ser, ou pode compreender, alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia brometada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida por sílica fluoretada, alumina revestida por sílica sulfatada, alumina revestida por sílica fosfatada e similares, ou combinações das mesmas. Em um aspecto, o suporte-ativador pode ser, ou pode compreender, alumina fluoretada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida por sílica fluoretada, alumina revestida por sílica sulfatada, alumina revestida por sílica fosfatada e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Em outro aspecto, o suporte-ativador compreende alumina fluoretada; alternativamente, compreende alumina cloretada; alternativamente, compreende alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-alumina fluoretada; alternativamente, compreende sílica-alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-zircônia fluoretada; alternativamente, compreende sílica-zircônia cloretada; ou alternativamente, compreende alumina revestida por sílica fluoretada.

Quando o componente retirante de elétron compreende um sal de um ânion retirante de elétron, o contra-íon ou cátion daquele sal pode ser selecionado dentre qualquer cátion que permite que o sal reverta ou decomponha de volta ao ácido durante a calcinação. Os fatores que determinam a adequabilidade do sal particular em servir como uma fonte para o ânion retirante de elétron incluem, mas não se limitam a, a solubilidade do sal no solvente desejado, a falta de reatividade adversa do cátion, efeitos de pareamento de íon entre o cátion e ânion, propriedades higroscópicas transmitidas ao sal pelo cátion e similares, e estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion retirante de elétron incluem, mas não se limitam a, amónio, trialquilamônio, tetraalquilamônio, tetraalquilfosfônio, H+, [H(OEt2)2]+ θ similares.

Ademais, combinações de um ou mais ânions retirantes de elétron diferentes, em proporções variadas, podem ser utilizadas para obter a acidez específica do suporte-ativador ao nível desejado. Combinações de componentes retirantes de elétron podem ser contatadas com o material de óxido simultaneamente ou individualmente, e em qualquer ordem que renda a acidez desejada do óxido sólido quimicamente tratado. Por exemplo, um aspecto desta invenção é o emprego de dois ou mais compostos de fonte de ânions retirantes de elétron em duas ou mais etapas de contato separadas.

Assim, um exemplo de um processo tal através do qual um óxido sólido quimicamente tratado é preparado é conforme segue: um óxido sólido selecionado, ou combinação de óxidos sólidos, é contatado com um primeiro composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; essa primeira mistura é calcinada e então contatada um segundo composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma segunda mistura; a segunda mistura é então calcinada para formar um óxido sólido tratado. Em um processo tal, o primeiro e o segundo compostos de fonte de ânions retirantes de elétron pode ser tanto o mesmo quanto compostos diferentes.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um material de óxido inorgânico sólido, um material de óxido misto, ou uma combinação de materiais de óxido inorgânico, que é quimicamente tratado com um componente retirante de elétron, e opcionalmente tratado com uma fonte de metal, incluindo sais metálicos, íons metálicos ou outros compostos contendo metal. Exemplos não limitantes do metal ou íon metálico incluem zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungsténio, molibdênio, zircônio e similares, ou combinações dos mesmos. Exemplos de óxidos sólidos quimicamente tratados que contêm um metal ou íon metálico incluem, mas não se limitam a, alumina impregnada com zinco cloretado, alumina impregnada com titânio fluoretado, alumina impregnada com zinco fluoretado, sílica-alumina impregnada com zinco cloretado, sílica- alumina impregnada com zinco fluoretado, alumina impregnada com zinco fluoretado, aluminato de zinco cloretado, aluminato de zinco fluoretado, aluminato de zinco sulfatado, alumina revestida por sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida por sílica tratada com zinco e então flouretada e similares ou qualquer combinação dos mesmos.

Qualquer método de impregnação do material de óxido sólido com um metal pode ser utilizado. O método através do qual o óxido é contatado com uma fonte de metal, tipicamente um sal ou composto contendo metal, pode incluir, mas não se limita a, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto em outro e similares. Caso desejado, o composto contendo metal é adicionado a ou impregnado no óxido sólido em forma de solução, e subsequentemente convertido no metal suportado com a calcinação. Consequentemente, o óxido inorgânico sólido pode adicionalmente compreender um metal selecionado dentre zinco, titânio, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungsténio, molibdênio e similares, ou combinações desses metais. Por exemplo, o zinco é frequentemente utilizado para impregnar o óxido sólido devido a poder prover atividade de catalisador melhorada em um baixo custo.

O óxido sólido pode ser tratado com sais metálicos ou compostos contendo metal antes, após ou ao mesmo tempo em que o óxido sólido é tratado com o ânion retirante de elétron. Seguindo qualquer método de contato, a mistura contatada de composto sólido, ânion retirante de elétron, e o íon metálico é tipicamente calcinada. Alternativamente, um material de óxido sólido, uma fonte de ânion retirante de elétron, e o sal metálico ou composto contendo metal são contatados e calcinados simultaneamente.

Vários processos são utilizados para formar o óxido sólido quimicamente tratado útil na presente invenção. O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender o produto de contato de um ou mais óxidos sólidos com uma ou mais fontes de ânion retirante de elétron. Não é requerido que o óxido sólido seja calcinado antes do contato da fonte de ânion retirante de elétron. O produto de contato é tipicamente calcinado durante ou após o óxido sólido ser contatado com a fonte de ânion retirante de elétron. O óxido sólido pode ser calcinado ou não. Vários processos para preparar suporte-ativadores de óxido sólido que podem ser empregados nesta invenção foram relatados. Por exemplo, tais métodos são descritos nas Patentes dos EUA Nos. 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, e 6,750,302, as descrições das quais estão incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

De acordo com um aspecto da presente invenção, o material de óxido sólido é quimicamente tratado ao contatá-lo com um componente retirante de elétron, tipicamente uma fonte de ânion retirante de elétron. Ademais, o material de óxido sólido opcionalmente é quimicamente tratado com um íon metálico, e então calcinado para formar um óxido sólido quimicamente tratado contendo metal ou impregnado com metal. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o material de óxido sólido e a fonte de ânion retirante de elétron são contatados e calcinados simultaneamente.

O método através do qual o óxido é contatado com o componente retirante de elétron, tipicamente um sal ou um ácido de um ânion retirante de elétron, pode incluir, mas não se limita a, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto com outro e similares. Assim, seguindo-se qualquer método de contato, a mistura contatada do óxido sólido, ânion retirante de elétron e íon metálico opcional, é calcinada.

O suporte-ativador de óxido sólido (ou seja, óxido sólido quimicamente tratado), assim, pode ser produzido por um processo compreendendo: 1) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um composto de fonte de ânion retirante de elétron (ou compostos) para formar uma primeira mistura; e 2) calcinar a primeira mistura para formar o suporte-ativador de óxido sólido.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte-ativador de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) é produzido através de um processo compreendendo: 1) contatar um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um primeiro composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma primeira mistura; 2) calcinar a primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada; 3) contatar uma primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion retirante de elétron para formar uma segunda mistura; e 4) calcinar a segunda mistura para formar o suporte-ativador de óxido sólido.

De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado é produzido ou formado através do contato do óxido sólido com o composto de fonte de ânion retirante de elétron, ondo composto de óxido sólido é calcinado antes, durante ou após o contato da fonte de ânion retirante de elétron, e onde há uma ausência substancial de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, e compostos iônicos de ionização.

A calcinação do óxido sólido tratado geralmente é conduzido em uma atmosfera ambiente, tipicamente em uma atmosfera ambiente seca, em uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 900°C, e durante um tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 100 horas. A calcinação pode ser conduzida em uma temperatura de cerca de 300°C a cerca de 800°C, ou alternativamente, em uma temperatura de cerca de 400°C a cerca de 700°C. A calcinação pode ser conduzida durante cerca de 30 minutos a cerca de 50 horas, ou durante cerca de 1 hora a cerca de 15 horas. Assim, por exemplo, a calcinação pode ser executada durante cerca de 1 a cerca de 10 horas em uma temperatura de cerca de 350°C a cerca de 550°C. Qualquer atmosfera ambiente adequada pode ser empregada durante a calcinação. Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera oxidante, tal como o ar. Alternativamente, uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora, tal como hidrogênio ou monóxido de carbono, pode ser utilizada.

De acordo com um aspecto da presente invenção, o material de óxido sólido é tratado com uma fonte de íon de haleto, íon de sulfato ou uma combinação de ânions, opcionalmente tratado com um íon metálico, e então calcinado para prover óxido sólido quimicamente tratado na forma de um sólido particulado. Por exemplo, o material de óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de sulfato (chamada de um “agente sulfatante”), uma fonte de íon de cloreto (chamada de um “agente cloretante”), uma fonte de íon de fluoreto (chamada de um “agente fluoretante”), ou uma combinação dos mesmos, e calcinado para prover ativador de óxido sólido. Suporte-ativadores ácidos úteis incluem, mas não se limitam a, alumina brometada, alumina cloretada, alumina fluoretada, alumina sulfatada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia brometada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina tratada com ácido hexafluorotitânico, alumina revestida por sílica tratada com ácido hexafluorotitânico, sílica-alumina tratada com ácido hexafluorzircônico, sílica-alumina tratada com ácido trifluoroacético, bória-alumina fluoretada, sílica tratada com ácido tetrafluorbórico, alumina tratada com ácido tetrafluorbórico, alumina tratada com ácido hexafluorfosfórico, uma argila pilarizada, tal como um montmorillonita pilarizada, opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto ou sulfato; alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto ou cloreto; ou qualquer combinação do acima. Ademais, quaisquer desses suporte-ativadores opcionalmente podem ser tratados com um íon metálico.

O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido fluoretado na forma de um sólido particulado. O óxido sólido fluoretado pode ser formado ao contatar um óxido sólido com um agente fluoretante. O íon de fluoreto pode ser adicionado ao óxido através da formação de uma lama do óxido em um solvente adequado, tal como álcool ou água incluindo, mas não se limitando a, os álcoois com um a três carbonos devido a sua volatilidade e baixa tensão superficial. Exemplos de agentes fluoretantes adequados incluem, mas não se limitam a, ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amónio (NH4F), bifluoreto de amónio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amónio (NH4BF4), silicofluoreto de amónio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amónio (NH4PF6), ácido hexafluorotitânico (H2TiF6), ácido hexafluorotitânico de amónio ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorzircônico (H2ZrF6), AIF3, NH4AIF4, análogos dos mesmos, e combinações dos mesmos. Ácido tríflico e triflato de amónio também podem ser empregados.

Por exemplo, o bifluoreto de amónio (NH4HF2) pode ser utilizado como o agente fluoretante, devido a sua facilidade de uso e disponibilidade.

Caso desejado, o óxido sólido é tratado com um agente fluoretante durante a etapa de calcinação. Qualquer agente fluoretante capaz de contatar meticulosamente o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser utilizado. Por exemplo, em adição àqueles agentes fluoretantes descritos anteriormente, agentes fluoretantes orgânicos voláteis podem ser utilizados. Exemplos de agentes fluoretantes orgânicos voláteis úteis nesse aspecto da invenção incluem, mas não se limitam a, freons, perfluorohexano, perfluorobenzeno, fluorometano, trifluoroetanol e similares, e combinações dos mesmos. Temperaturas de calcinação geralmente devem ser altas o suficiente para decompor o composto e liberar fluoreto. Fluoreto de hidrogênio gasoso (HF) ou o próprio flúor (F2) também podem ser utilizados com o óxido sólido se fluoretado enquanto em calcinação. Tetrafluoreto de silício (SiF4) e compostos contendo tetrafluoroborato (BF4‘) também podem ser empregados. Um método conveniente de contato do óxido sólido com o agente fluoretante é vaporizar um agente fluoretante em uma corrente de gás utilizada para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.

De modo semelhante, em outro aspecto desta invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um óxido sólido cloretado na forma de um sólido particulado. O óxido sólido cloretado é formado através do contato de um óxido sólido com um agente cloretante. O íon de cloreto pode ser adicionado ao óxido através da formação de uma lama do óxido em um solvente adequado. O óxido sólido pode ser tratado com um agente cloretante durante a etapa de calcinação. Qualquer agente cloretante capaz de servir como uma fonte de cloreto e contatar meticulosamente o óxido durante a etapa de calcinação pode ser utilizado, tal como SiCI4, SiMe2CI2, TiCI4, BCI3 e similares, incluindo misturas dos mesmos. Agentes cloretantes orgânicos voláteis podem ser utilizados. Exemplos de agentes cloretantes orgânicos voláteis adequados incluem, mas não se limitam a, certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro também podem ser utilizados com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente para contatar o óxido com o agente cloretante é vaporizar um agente cloretante em uma corrente de gás utilizada para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.

A quantidade de fluoreto ou íon de cloreto presentes antes da calcinação do óxido sólido geralmente é de cerca de 1 a cerca de 50% em peso, onde o percentual em peso é baseado no peso do óxido sólido, por exemplo, sílica- alumina, antes da calcinação. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de fluoreto ou íon de cloreto presentes antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 1 a cerca de 25% em peso, e de acordo com outro aspecto desta invenção, de cerca de 2 a cerca de 20% em peso. De acordo com ainda outro aspecto desta invenção, a quantidade de fluoreto ou íon de cloreto presentes antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 4 a cerca de 10% em peso. Uma vez impregnado com haleto, o óxido haletado pode ser secado através de qualquer método adequado incluindo, mas não se limitando a, filtração por sucção seguida por evaporação, secagem a vácuo, secagem por aspersão e similares, embora também seja possível inicial a etapa de calcinação imediatamente sem secar o óxido sólido impregnado.

A sílica-alumina utilizada para preparar a sílica-alumina tratada tipicamente tem um volume de poro maior que cerca de 0,5 cc/g. De acordo com um aspecto da presente invenção, o volume de poro é maior que cerca de 0,8 cc/g, e de acordo com outro aspecto da presente invenção, maior que cerca de 1,0 cc/g. Ademais, a sílica-alumina geralmente tem uma área de superfície maior que cerca de 100 m2/g. De acordo com outro aspecto desta invenção, a área de superfície é maior que cerca de 250 m2/g. Ainda, em outro aspecto, a área de superfície é maior que cerca de 350 m2/g.

A sílica-alumina utilizada na presente invenção tipicamente tem um teor de alumina de cerca de 5 a cerca de 95% em peso. De acordo com um aspecto desta invenção, o teor de alumina da sílica-alumina é de cerca de 5 a cerca de 50%, ou de cerca de 8% a cerca de 30%, alumina em peso. Em outro aspecto, os compostos de sílica-alumina de alto teor de alumina podem ser empregados, no qual o teor de alumina desses compostos de sílica-alumina tipicamente variam de cerca de 60% a cerca de 90%, ou de cerca de 65% a cerca de 80%, alumina em peso. De acordo com ainda outro aspecto desta invenção, o componente de óxido sólido compreende alumina sem sílica, e de acordo com outro aspecto desta invenção, o componente de óxido sólido compreende sílica sem alumina.

O óxido de sólido sulfatado compreende sulfato e um componente de óxido sólido, tal como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado é tratado adicionalmente com um íon metálico de modo que o óxido sulfatado calcinado compreende um metal. De acordo com um aspecto da presente invenção, o óxido de sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em alguns casos, a alumina sulfatada é formada através de um processo em que a alumina é trada com uma fonte de sulfato, por exemplo, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato, tal como sulfato de amónio. Esse processo é geralmente desempenhado através da formação de uma lama da alumina em um solvente adequado, tal como álcool ou água, em que a concentração desejada do agente sulfatante foi adicionada. Solventes orgânicos adequados incluem, mas não se limitam a, os álcoois com um a três carbonos devido a sua volatilidade ou baixa tensão superficial.

De acordo com um aspecto desta invenção, a quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 0,5 a cerca de 100 partes em peso de íon de sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 1 a cerca de 50 partes em peso de íon de sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido, e de acordo com ainda outro aspecto desta invenção, de cerca de 5 a cerca de 30 partes em peso de íon de sulfato a cerca de 100 partes em peso de óxido sólido. Essas razões de peso são baseadas no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido sulfatado pode ser secado através de qualquer método adequado incluindo, mas não se limitando a, filtração por sucção seguida por evaporação, secagem a vácuo, secagem por aspersão e similares, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte-ativador utilizado no preparo das composições de catalisador desta invenção compreende um suporte-ativador de íon permutável, incluindo, mas não limitado a, compostos de silicato e alumino-silicato ou minerais, estruturas com ou sem camadas, e combinações dos mesmos. Em outro aspecto desta invenção, alumino-silicatos com camada de íon permutável, tais como argilas pilarizadas, são utilizados como suporte-ativadores. Quando o suporte-ativador ácido compreende um suporte- ativador de íon permutável, pode opcionalmente ser tratado com pelo menos um ânion retirante de elétron, tal como aqueles descritos aqui, embora tipicamente o suporte-ativador de íon permutável não seja tratado com um ânion retirante de elétron.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte-ativador desta invenção compreende minerais de argila tendo cátions permutáveis e camadas capazes de expansão. Suporte-ativadores de mineral de argila típicos incluem, mas não se limitam a, alumino-silicatos com camada de íon permutável tais como argilas pilarizadas. Embora o termo “suporte” seja utilizado, não quer dizer que seja interpretado como um componente inerte da composição de catalisador, mas, ao contrário, deve ser considerado como uma parte ativa da composição de catalisador, devido a sua associação íntima com o componente de metaloceno.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, os materiais de argila desta invenção englobam materiais em seu estado natural ou que foram tratados com vários íons através de umedecimento, permuta de íon, ou pilarização. Tipicamente, o suporte-ativador de material de argila desta invenção compreende argilas que foram permutadas de íon com cátions grandes, incluindo cátions complexos de metal altamente carregado polinuclear. No entanto, os suporte- ativadores de material de argila desta invenção também englobam argilas que foram permutadas de íon com sais simples, incluindo, mas não se limitando a, sais de Al(lll), Fe(ll), Fe(lll), e Zn(ll) com ligantes, tais como haleto, acetato, sulfato, nitrato ou nitrito.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte-ativador compreende uma argila pilarizada. O termo “argila pilarizada” é utilizado para se referir a materiais de argila que foram permutados de íon com cátions complexos de metal altamente carregado tipicamente polinucleares grandes. Exemplos de tais íons incluem, mas não se limitam a, ions Keggin que podem ter cargas tais como 7+, vários polioxometalatos, e outros íons grandes. Assim, o termo pilarização refere-se a uma reação de permutação simples em que os cátions permutáveis de um material de argila são substituídos por íons altamente carregados grandes, tais como íons de Keggin. Esses cátions poliméricos são então imobilizados dentro de intercamadas da argila e, quando calcinados, são convertidos em “pilares” de óxido metálico, efetivamente suportando as camadas de argila como estruturas semelhantes a colunas. Assim, uma vez que a argila é secada e calcinada para produzir os pilares suportando entre as camadas de argila, a estrutura de treliça expandida é mantida e a porosidade é aumentada. Os poros resultantes podem variar em formato e tamanho como uma função do material de pilarização e o material-base de argila utilizado. Exemplos de pilarização e argilas pilarizadas são encontrados em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington e A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente dos EUA No. 4,452,910; Patente dos EUA No. 5,376,611; e Patente dos EUA No. 4,060,480; as descrições das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

O processo de pilarização utiliza minerais de argila tendo cátions permutáveis e camadas capazes de expansão. Qualquer argila pilarizada que pode aumentar a polimerização de olefinas na composição de catalisador da presente invenção pode ser utilizada. Portanto, minerais de argila adequados para a pilarização incluem, mas não se limitam a, alofanos; esmectitas, tanto dioctaedral (Al) quanto tri-octaedral (Mg) e derivados das mesmas, tais como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas ou Laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; argilas de camada mista; as argilas fibrosas incluindo, mas não limitadas a, sepiolitas, atapulgitas e paligorsquites; a argila serpentina; ilita; laponita; saponita; e qualquer combinação das mesmas. Em um aspecto, o suporte-ativador de argila pilarizada compreende bentonita ou montmorillonita. O componente principal da bentonita é montmorillonita.

A argila pilarizada pode ser pré-tratada caso desejado. Por exemplo, uma bentonita pilarizada é pré-tratada através da secagem em cerca de 300°C sob uma atmosfera inerte, tipicamente nitrogênio seco, durante cerca de 3 horas, antes de ser adicionada ao reator de polimerização. Embora um pré-tratamento seja descrito aqui, deve-se compreender que o pré-aquecimento pode ser executado em muitas outras temperaturas e tempos, incluindo qualquer combinação de etapas de temperatura e tempo, todos os quais são englobados por essa invenção.

O suporte-ativador utilizado para preparar as composições de catalisador da presente invenção pode ser combinado com outros materiais de suporte inorgânicos, incluindo, mas não se limitando a, zeóltios, óxidos inorgânicos, óxidos inorgânicos fosfatados e similares. Em um aspecto, materiais de suporte típicos que são utilizados incluem, mas não se limitam a, sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, tória, aluminofosfato, fosfato de alumínio, sílica-titânia, sílica/titânia coprecitipada, misturas dos mesmos ou qualquer combinação dos mesmos.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos de metaloceno podem ser pré-contatados com um monômero de olefina e um composto de organoalumínio durante um primeiro período de tempo antes de contatar essa mistura com o suporte-ativador. Uma vez que a mistura pré-contatada do(s) composto(s) de metaloceno(s), monômero de olefina e composto de organoalumínio é contada com o suporte-ativador, a composição adicionalmente compreendendo o suporte-ativador é chamada de uma mistura “pós-contatada”. Pode-se permitir que a mistura pós-contatada permaneça em contato adicional durante um segundo período de tempo antes de ser carregado ao reator no qual o processo de polimerização foi executado.

De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos de metaloceno podem ser pré-contatados com um monômero de olefina e um suporte-ativador durante um primeiro período de tempo antes de contatar essa mistura com o composto de organoalumínio. Uma vez que a mistura pré-contatada do(s) composto(s) de metaloceno(s), monômero de olefina e suporte-ativador é contatada com o composto de organoalumínio, a composição adicionalmente compreendendo o organoalumínio é chamado de uma mistura “pós-contatada”. Pode-se permitir que a mistura pós-contatada permaneça em contato adicional durante um segundo período de tempo antes de ser introduzida no reator de polimerização.

COMPOSTOS DE ORGANOALUMÍNIO

Em alguns outros aspectos, as composições de catalisador da presente invenção podem compreender um ou mais compostos de organoalumínio. Tais compostos podem incluir, mas não se limitam a, compostos tendo a fórmula:

em que Rc seja um grupo alifático tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, Rc pode sem metila, etila, propila, butila, hexila ou isobutil.

Outros compostos de organoalumínio que podem ser utilizados em composições de catalisador descritas aqui podem incluir, mas não se limitam a, compostos tendo a fórmula:

onde XA é uma hidrocarbila; XB é um alcóxido ou um arilóxido, um haleto ou um hidreto; e p é de 1 a 3, inclusive. Hidrocarbila é utilizada aqui para especificar um grupo de radical de hidrocarboneto e inclui, mas não se limita a, arila, alquila, cicloalquila, alquenila, ciclocalquenila, cicloalcadienila, alquinila, aralquila, aralquenila, aralquinila e similares, e inclui todos os derivados substituídos, insubstituídos, ramificados, lineares e/ou substituídos por heteroátomos dos mesmos.

Em um aspecto, XA é uma hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 18 átomos de carbono. Em outro aspecto da presente invenção, XA é uma alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, XA pode ser metila, etila, propila, n-butila, sec-butila, isobutil ou hexila e similares, em ainda outro aspecto da presente invenção.

De acordo com um aspecto da presente invenção, XB é um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um dos quais tem de 1 a 18 átomos de carbono, um haleto ou um hidreto. Em outro aspecto da presente invenção, XB é selecionado independentemente dentre flúor e cloro. Ainda, em outro aspecto, XB é cloro.

Na fórmula, AI(XA)p(XB)3.p, p é um número de 1 a 3, inclusive, e tipicamente, p é 3. O valor de p não é restrito a um número inteiro; portanto, essa fórmula inclui compostos de sesqui-haleto ou outros compostos de agregado atômico de organoalumínio.

Exemplos de compostos de organoalumínio adequados para uso de acordo com a presente invenção incluem, mas não se limitam a, compostos de trialquilalumínio, compostos de haleto de dialquilalumínio, compostos de alcóxido de dialquilalumínio, compostos de hidreto de dialquilalumínio e combinações dos mesmos. Exemplos específicos não limitantes de compostos adequados de organoalumínio incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), tri-n- propilalumínio (TNPA), tri-n-butilalumínio (TNBA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n- hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e similares, ou combinações dos mesmos.

A presente invenção contempla um método de pré-contato de um composto de metaloceno com um composto de organoalumínio e um monômero de olefina para formar uma mistura pré-contatada, antes de contatar essa mistura pré-contatada com um suporte-ativador para formar uma composição de catalisador. Quando a composição de catalisador é preparada desse modo, tipicamente, embora não necessariamente, uma porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pré-contatada e outra porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pós-contatada preparada quando a mistura pré-contatada é contatada com o suporte-ativador de óxido sólido. No entanto, todo o composto de organoalumínio pode ser utilizado para preparar a composição de catalisador na etapa de pré-contato ou de pós-contato. Alternativamente, todos os componentes de catalisador são contatados em uma única etapa.

Ademais, mais de um composto de organoalumínio pode ser utilizado na etapa de pré-contato ou de pós-contato. Quando um composto de organoalumínio é adicionado em etapas múltiplas, as quantidades de composto de organoalumínio descritas aqui incluem a quantidade total de composto de organoalumínio utilizada em ambas as misturas pré-contatada e pós-contatada, e qualquer composto de organoalumínio adicional adicionado ao reator de polimerização. Portanto, quantidades totais de compostos de organoalumínio são discutidas independentemente se um único composto de organoalumínio ou mais de um composto de organoalumínio são utilizados.

COMPOSTOS DE ALUMINOXANO

A presente invenção adicionalmente provê uma composição de catalisador que pode compreender um composto de aluminoxano. Conforme utilizado aqui, o termo “aluminoxano” refere-se a compostos, composições, misturas, ou espécies discretas de aluminoxano, independentemente do modo como tais aluminoxanos são preparados, formado ou, do contrário, providos. Por exemplo, uma composição de catalisador compreendendo um composto de aluminoxano pode ser preparada, na qual o aluminoxano é provido como o poli(óxido de hidrocarbil- alumínio), ou em que o aluminoxano é provido como a combinação de um composto de alquil-alumínio e uma fonte de prótons ativos, tais como água. Aluminoxanos são também referidos como poli(óxidos de hidrocarbil-alumínios) ou organoaluminoxanos.

Os outros componentes de catalisador tipicamente são contatados com o aluminoxano em um solvente de composto de hidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que seja substancialmente inerte aos reagentes, intermediários e produtos da etapa de ativação possam ser utilizados. A composição de catalisador formada desse modo é coletada através de qualquer método adequado, por exemplo, por filtração. Alternativamente, a composição de catalisador é introduzida no reator de polimerização sem ser isolada.

O composto de aluminoxano desta invenção pode ser um composto de alumínio oligomérico compreendendo estruturas lineares, estruturas cíclicas ou estruturas de gaiola ou misturas de todas as três. Compostos de aluminoxano cíclico tendo a fórmula:

em que R nessa fórmula é uma alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e p nessa fórmula é um número inteiro de 3 a 20, são englobados por essa invenção. A fração AIRO mostrada aqui também constitui a unidade de repetição em um aluminoxano linear. Assim, aluminoxano lineares tendo a fórmula:

em que R nessa fórmula é uma alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e q nessa fórmula é um número inteiro de 1 a 50, são também englobados por essa invenção.

Ademais, aluminoxanos podem ter as estruturas de gaiola da fórmula R^r+αR^-αAUrOsr, em que Rf é um grupo alquila linear ou ramificado terminal tendo de 1 a 10 átomos de carbono; Rb é um grupo alquila linear ou ramificado de ligação em ponte tendo de 1 a 10 átomos de carbono; ré 3 ou 4; e α é igual a /7AI(3) - r?o<2) + now, em que nAi(3) θ o número de três átomos de alumínio coordenados, n0(2) θ o número de dois átomos de oxigênio coordenados, e now θ o número de 4 átomos de oxigênio coordenados.

Assim, os aluminoxanos que podem ser empregados nas composições de catalisador da presente invenção são representados geralmente pelas fórmulas tais como (R-AI-O)P, R(R-AI-O)qAIR2 e similares. Nessas fórmulas, o grupo R é tipicamente uma alquila Ci-C6 linear ou ramificada, tal como metila, etila, propila, butila, pentila ou hexila. Exemplos de compostos de aluminoxano que podem ser utilizados de acordo com a presente invenção incluem, mas não se limitam a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n- butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentil- aluminoxano, neopentilaluminoxano e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano e iso-butilaluminoxano são preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio ou triisobutilalumínio, respectivamente, e por vezes são referidos como poli(óxido de metil-alumínio), poli(óxido de etil-alumínio) e poli(óxido de butil-alumínio), respectivamente. Está também dentro do escopo da invenção o uso de um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, tal como aquele descrito na Patente dos EUA No. 4,794,096, incorporada aqui por referência em sua totalidade.

A presente invenção contempla muitos valores de p e q nas fórmulas de aluminoxano (R-AI-O)P e R(R-AI-O)qAIR2, respectivamente. Em alguns outros aspectos, p e q são pelo menos 3. No entanto, dependendo do modo como o organoaluminoxano é preparado, armazenado e utilizado, o valor de p e q pode variar dentro de uma única amostra de aluminoxano, e tais combinações de organoaluminoxanos são contempladas aqui.

No preparo de uma composição de catalisador contendo um aluminoxano, a razão molar dos moles totais de alumínio no aluminoxano (ou aluminoxanos) para os moles totais de composto(s) de metaloceno na composição é geralmente entre cerca de 1:10 e cerca de 100.000:1. Em outro aspecto, a razão molar está em uma faixa de cerca de 5:1 a cerca de 15.000:1. Opcionalmente, o aluminoxano pode ser adicionado a uma zona de polimerização em faixas de cerca de 0,01 mg/L a cerca de 1000 mg/L, de cerca de 0.1 mg/L a cerca de 100 mg/L ou de cerca de 1 mg/L a cerca de 50 mg/L.

Organoaluminoxanos podem ser preparados através de vários procedimentos. Exemplos de preparações de organoaluminoxano são descritos na Patente dos EUA Nos. 3,242,099 e 4,808,561, as descrições das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Por exemplo, água em um solvente orgânico inerte pode ser reagida com um composto de alquil-alumínio, tal como (RC)3AI, para formar o composto de organoaluminoxano desejado. Enquanto não se pretende se ater a essa afirmação, acredita-se que esse método sintético pode render uma mistura de ambas as espécies de aluminoxano R-AI-0 linear e cíclica, ambas as quais são englobadas por essa invenção. Alternativamente, organoaluminoxanos são preparados através da reação de um composto de alquil-alumínio, tal como (RC)3AI, com um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.

COMPOSTOS DE ORGANOBORO/ORGANOBORATO

De acordo com outro aspecto da presente invenção, a composição de catalisador pode compreender um composto de organoboro ou organoborato. Tais compostos incluem compostos de boro neutro, sais de borato e similares, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, os compostos de flúor-organoboro e compostos de flúor-organoborato são contemplados.

Qualquer composto de flúor-organoboro ou flúor-organoborato podem ser utilizados com a presente invenção. Exemplos de compostos de flúor- organoborato que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não se limitam a, aril-boratos fluorinado, tais como N,N-dimetilanilina tretraquis- (pentafluorofenil)borato, tretraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tretraquis(pentafluorofenil)borato de lítio, N,N-dimetilanilina tretraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato, tretraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbênio e similares, ou misturas dos mesmos. Exemplos de compostos de flúor-organoboro que podem ser utilizados como co-catalisadores na presente invenção incluem, mas não se limitam a, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5- bis(trifluorometil)fenil]boro e similares, ou misturas dos mesmos. Embora não pretenda se ater à teoria a seguir, esses exemplos de fluoroorgano borato e compostos de flúor-organoboro, e compostos relacionados, são ensinados para formar ânions “fracamente coordenados” quando combinados com compostos de organometal ou metalocenos, conforme descrito na Patente dos EUA 5,919,983, a descrição da qual é incorporada aqui por referência em sua totalidade. Os Requerentes também contemplam o uso de compostos de diboro, ou bis-boro, ou outros compostos bifuncionais contendo dois ou mais átomos de boro na estrutura química, tais como descritos em J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768, o conteúdo do qual está incorporado aqui por referência em sua totalidade.

Geralmente, qualquer quantidade de composto de organoboro pode ser utilizado. De acordo com um aspecto desta invenção, a razão molar dos moles totais de composto de organoboro ou organoborato (ou compostos) para os moles totais de composto de metaloceno (ou compostos) na composição de catalisador está em uma faixa de cerca de 0,1:1 a cerca de 15:1. Tipicamente, a quantidade de do composto de flúor-organoboro ou flúor-organoborato utilizado é de cerca de 0,5 moles a cerca de 10 moles de composto de boro/borato por mol de composto(s) de metaloceno. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de composto de flúor-organoboro ou flúor-organoborato é de cerca de 0,8 moles a cerca de 5 moles de composto de boro/borato por mol de composto(s) de metaloceno.

COMPOSTOS IÔNICOS DE IONIZAÇÃO

A presente invenção adicionalmente provê uma composição de catalisador que pode compreender um composto iônico de ionização. Um composto iônico de ionização é um composto iônico que pode funcionar como um co-catalisador para

aumentar a atividade da composição de catalisador. Enquanto não se pretende se ater à teoria, acredita-se que o composto iônico de ionização é capaz de reagir com um composto de metaloceno e converter o metaloceno em um ou mais compostos de metaloceno catiônicos, ou compostos de metaloceno catiônicos incipientes. Novamente, enquanto não se pretende se ater à teoria, acredita-se que o composto iônico de ionização pode funcionar como um composto de ionização ao extrair completamente ou parcialmente um ligante aniônico, possivelmente um ligante de não-alcadienil, a partir do metaloceno. No entanto, o composto iônico de ionização é um ativador ou co-catalisador independentemente se ioniza o metaloceno, abstrai um ligante de um modo que forma um par iônico, enfraquece a ligação de ligante de metal no metaloceno, simplesmente coordena a um ligante, ou ativa o metaloceno por algum outro mecanismo.

Ademais, não é necessário que o composto iônico de ionização ative o(s) composto(s) de metaloceno(s) apenas. A função de ativação do composto iônico de ionização pode ser evidente na atividade aumentada da composição de catalisador como um todo, em comparação com uma composição de catalisador que não contém um composto iônico de ionização.

Exemplos de compostos iônicos de ionização incluem, mas não se limitam a, os seguintes compostos: tri(n-butil)amônio tretraquis(p-tolil)borato, tri(n-butil) amónio tretraquis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tretraquis(2,4-dimetilfenil)- borato, tri(n-butil)amônio tretraquis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tretraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, tri(n-butil)amônio tretraquis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilina tretraquis(p-tolil)borato, N,N- dimetilanilina tretraquis(m-tolil)borato, N,N-dimetilanilina tretraquis(2,4- dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilina tretraquis(3,5-dimetilfenil)borato, N,N- dimetilanilina tretraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato, N,N-dimetilanilina tretraquis(pentafluorofenil)borato, tretraquis(p-tolil)borato de trifenilcarbênio, tretraquis(m-tolil)borato de trifenilcarbênio, tretraquis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbênio, tretraquis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbênio, tretraquis[3,5- bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbênio, tretraquis (pentafluorofenil)borato de trifenilcarbênio, tretraquis(p-tolil)borato de tropílio, tretraquis(m-tolil)borato de tropílio, tretraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tropílio, tretraquis(3,5- dimetilfenil)borato de tropílio, tretraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tropílio, tretraquis(pentafluorofenil) borato de tropílio, tretraquis(pentafluorofenil)borato de lítio, tetrafenilborato de lítio, tretraquis(p-tolil)borato de lítio, tretraquis(m- tolil)borato de litio, tretraquis(2,4-dimetilfenil)borato de litio, tretraquis(3,5- dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tretraquis(pentafluoro- fenil)borato de sódio, tetrafenilborato de sódio, tretraquis(p-tolil)borato de sódio, tretraquis(m-tolil)borato de sódio, tretraquis(2,4-dimetilfenil)borato de sódio, tretraquis(3,5-dimetilfenil)borato de sódio, tetrafluoroborato de sódio, tretraquis- (pentafluorofenil)borato de potássio, tetrafenilborato de potássio, tretraquis(p- tolil)borato de potássio, tretraquis(m-tolil)borato de potássio, tretraquis(2,4-dimetil- fenil)borato de potássio, tretraquis(3,5-dimetilfenil)borato de potássio, tetrafluoroborato de potássio, tretraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrafenilaluminato de litio, tretraquis(p-tolil)aluminato de litio, tretraquis(m- tolil)aluminato de litio, tretraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio, tretraquis(3,5- dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tretraquis(pentafluoro- fenil)aluminato de sódio, tetrafenilaluminato de sódio, tretraquis(p-tolil)aluminato de sódio, tretraquis(m-tolil)aluminato de sódio, tretraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sódio, tretraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sódio, tetrafluoroaluminato de sódio, tretraquis(pentafluorofenil)aluminato de potássio, tetrafenilaluminato de potássio, tretraquis(p-tolil)aluminato de potássio, tretraquis(m-tolil)aluminato de potássio, tretraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potássio, tretraquis(3,5- dimetilfenil)aluminato de potássio, tetrafluoroaluminato de potássio e similares, ou combinações dos mesmos. Os compostos iônicos de ionização úteis nesta invenção não são limitados a esses; outros exemplos de compostos iônicos de ionização são descritos na Patente dos EUA Nos. 5,576,259 e 5,807,938, as descrições das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

MONÔMEROS DE OLEFINA

Reagentes insaturados que podem ser empregados com composições de catalisador e processos de polimerização desta invenção tipicamente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla olefínica. Essa invenção engloba processos de homopolimerização utilizando uma única olefina, tal como etileno ou propileno, bem como copolimerização, terpolimerização, etc., reações utilizando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros de etileno resultantes, terpolímeros, etc., geralmente contêm uma quantidade principal de etileno (>50 por cento em mol) e uma a quantidade minoritária de comonômero (<50 por cento em mol), embora este não seja um requisito. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente têm de 3 a 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular.

Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, insubstituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados típicos que podem ser polimerizados com as composições de catalisador desta invenção incluem, mas não se limitam a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3- metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3- hepteno, os quatro octenos normais (por exemplo, 1-octeno), os quatro nonenos normais, os cinco decenos normais e similares, ou misturas de dois ou mais desses compostos. Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, mas não se limitando a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno e similares, também podem ser polimerizadas conforme descrito acima. O estireno também pode ser empregado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero de olefina é uma olefina C2-Ci0; alternativamente, o monômero de olefina é etileno; ou alternativamente, o monômero de olefina é propileno.

Quando se deseja um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero), o monômero de olefina pode compreender, por exemplo, etileno ou propileno, que é copolimerizado com pelo menos um comonômero. De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina no processo de polimerização compreende etileno. Nesse aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil- 1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno e similares, ou combinações dos mesmos. De acordo com um aspecto da presente invenção, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação dos mesmos.

Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator para produzir o copolímero é de cerca de 0,01 a cerca de 50 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e do comonômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator é de cerca de 0,01 a cerca de 40 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e do comonômero. Em ainda outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator é de cerca de 0,1 a cerca de 35 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e do comonômero. Ainda, em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator é de cerca de 0,5 a cerca de 20 por cento em peso de comonômero com base no peso total do monômero e do comonômero.

Enquanto não se pretende se ater a essa teoria, onde olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são utilizadas como reagentes, acredita-se que uma resistência estérica pode impedir e/ou atrasar o processo de polimerização. Assim, porção(s) ramificada(s) e/ou cíclica(s) da olefina removida de algum modo da ligação dupla carbono-carbono não seriam esperadas como resistindo à reação do modo em que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos da ligação dupla carbono-carbono fariam. De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente é etileno, de modo que as polimerizações são uma homopolimerização envolvendo apenas etileno, ou copolimerizações com uma olefina acíclica, cíclica, terminal, linear, ramificada, substituída ou insubstituída. Adicionalmente, as composições de catalisador desta invenção podem ser utilizadas na polimerização de compostos de diolefina incluindo, mas não se limitando a, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5- hexadieno.

COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR

Em alguns outros aspectos, a presente invenção emprega composições de catalisador contendo um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador, enquanto que, em outros aspectos, a presente invenção emprega composições de catalisador contendo um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um suporte-ativador. Essas composições de catalisador pode ser utilizada para produzir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros e similares - para uma variedade de aplicações de uso finais. Compostos de metaloceno tendo fórmula (I) foram discutidas acima. Por exemplo, em um aspecto, o composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) podem compreender (ou consistir essecialmente em, ou consistir em) um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (II), fórmula (III), fórmula (IV), fórmula (V), fórmula (VI), fórmula (VII) ou combinações dos mesmos. Ainda, em outro aspecto, o composto de ansa- metaloceno tendo fórmula (I) pode compreender (ou consistir essecialmente em, ou consistir em) um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (C), fórmula (D), fórmula (E) ou combinações dos mesmos.

Em aspectos da presente invenção, contempla-se que a composição de catalisador pode conter mais de um composto de metaloceno tendo fórmula (I). Ademais, compostos de metaloceno adicionais - outros além daqueles tendo fórmula (I) - podem ser empregados na composição de catalisador e/ou o processo de polimerização, provido que o(s) composto(s) de metaloceno adicional(is) não reduzem as vantagens descritas aqui. Adicionalmente, mais de um ativador e/ou mais de um suporte-ativador também podem ser utilizados.

Geralmente, as composições de catalisador da presente invenção compreendem um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador. Em aspectos da invenção, o ativador pode compreender um suporte-ativador. Suporte-ativadores úteis na presente invenção foram descritos acima. Tais composições de catalisador podem adicionalmente compreendem um ou mais de um composto de organoalumínio ou compostos (compostos adequados de organoalumínio também foram discutidos acima). Assim, uma composição de catalisador desta invenção pode compreender um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I), um suporte-ativador e um composto de organoalumínio. Por exemplo, o suporte-ativador pode compreender (ou consistir essecialmente em, ou consistir em) alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica- alumina brometada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica- zircônia cloretada, sílica-zircônia brometada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida por sílica fluoretada, alumina revestida por sílica sulfatada, alumina revestida por sílica fosfatada e similares, ou combinações dos mesmos. Adicionalmente, o composto de organoalumínio pode compreender (ou consistir essecialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e similares, ou combinações dos mesmos.

Em outro aspecto da presente invenção, uma composição de catalisador é provida que compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I), um suporte-ativador, e um composto de organoalumínio, em que essa composição de catalisador é substancialmente livre de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos de ionização e/ou outros materiais semelhantes; alternativamente, substancialmente livres de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livres ou compostos de organoboro ou organoborato; ou alternativamente, substancialmente livres de compostos iônicos de ionização. Nestes aspectos, a composição de catalisador tem atividade de catalisador, a ser discutida abaixo, na ausência desses materiais adicionais. Por exemplo, uma composição de catalisador da presente invenção pode consistir essencialmente de um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I), um suporte-ativador e um composto de organoalumínio, em que nenhum outro material está presente na composição de catalisador que aumentariam/diminuiriam a atividade da composição de catalisador em mais de cerca de 10% a partir da atividade de catalisador da composição de catalisador na ausência dos referidos materiais.

No entanto, em outros aspectos desta invenção, esses ativadores/co- catalisadores podem ser empregados. Por exemplo, uma composição de catalisador compreendendo um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um suporte-ativador podem adicionalmente compreender um co-catalisador opcional. Co-catalisadores adequados nesse aspecto incluem, mas não se limitam a, compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos de ionização e similares ou qualquer combinação dos mesmos. Mais de um co-catalisador pode estar presente na composição de catalisador.

Em um aspecto diferente, uma composição de catalisador é provida, o que não requer um suporte-ativador. Uma composição de catalisador tal pode compreender um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador, em que o ativador compreende um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico de ionização ou combinações dos mesmos.

Essa invenção adicionalmente engloba métodos de fazer essas composições de catalisador, tais como, por exemplo, contatar os respectivos componentes de catalisador em qualquer ordem ou sequência.

O composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) pode ser pré-contatado com um monômero olefínico caso desejado, não necessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, e um composto de organoalumínio durante um primeiro período de tempo antes de contatar essa mistura pré-contatada com um suporte-ativador. O primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré- contato, entre o composto de metaloceno, o monômero olefínico e o composto de organoalumínio tipicamente faixas durante um período de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora. Tempos de pré-contato de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos são também empregados. Alternativamente, o processo de pré-contato é executado em etapas múltiplas, em vez de uma única etapa, em que misturas múltiplas são preparadas, cada uma compreendendo um conjunto de componentes de catalisador diferentes. Por exemplo, pelo menos dois componentes de catalisador são contatados formando uma primeira mistura, seguidos pelo contato da primeira mistura com pelo menos outro componente de catalisador formando uma segunda mistura, e assim consecutivamente.

Etapas de pré-contato múltiplas podem ser executadas em um único recipiente ou em recipientes múltiplos. Ademais, as etapas de pré-contato múltiplas podem ser executadas em série (sequencialmente), em paralelo ou uma combinação dos mesmos. Por exemplo, a primeira mistura de dois componentes de catalisador pode ser formada em um primeiro recipiente, uma segunda mistura compreendendo a primeira mistura mais um componente de catalisador adicional pode ser formada no primeiro recipiente ou em um segundo recipiente, que é tipicamente posicionado a jusante do primeiro recipiente.

Em outro aspecto, um ou mais dos componentes de catalisador podem ser separados e utilizados em diferentes tratamentos de pré-contato. Por exemplo, parte de um componente de catalisador é alimentado em um primeiro recipiente de pré-contato para pré-contato com pelo menos um outro componente de catalisador, enquanto o remanescente daquele mesmo componente de catalisador é alimentado a um segundo recipiente de pré-contato para pré-contato com pelo menos um outro componente de catalisador, ou é alimentado diretamente ao reator, ou uma combinação dos mesmos. O pré-contato pode ser executado em qualquer equipamento adequado, tais como tanques, tanques de mistura de agitação, vários dispositivos de mistura estáticos, um frasco, um recipiente de qualquer tipo, ou combinações desses aparelhos.

Em outro aspecto desta invenção, os vários componentes de catalisador (por exemplo, um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I), suporte- ativador, co-catalisador de organoalumínio, e opcionalmente um hidrocarboneto insaturado) são contatados no reator de polimerização simultaneamente enquanto a reação de polimerização está procedendo. Alternativamente, quaisquer dois ou mais desses componentes de catalisador podem ser pré-contatados em um recipiente antes de entrar na zona de reação. Essa etapa de pré-contato pode ser continua, na qual o produto pré-contatado é alimentado continuamente ao reator, ou pode ser um processo em etapas ou em lotes em que um lote de produto pré- contatado é adicionado para fazer uma composição de catalisador. Essa etapa de pré-contato pode ser executada ao longo de um período de tempo que pode estar na faixa de poucos segundos até tanto quanto vários dias, ou mais. Nesse aspecto, a etapa de pré-contato contínua geralmente dura de cerca de 1 segundo a cerca de 1 hora. Em outro aspecto, a etapa de pré-contato contínua dura de cerca de 10 segundos a cerca de 45 minutos, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos.

Uma vez que a mistura pré-contatada do composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I), o monômero de olefina e o co-catalisador de organoalumínio é contatada com o suporte-ativador, essa composição (com a adição do suporte- ativador) é chamada de “mistura pós-contatada”. A mistura pós-contatada opcionalmente permanece em contato durante um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. Os tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e o suporte-ativador geralmente estão na faixa de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas. Em um aspecto adicional, o tempo de pós-contato está em uma faixa de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora. A etapa de pré-contato, a etapa de pós-contato, ou ambas, podem aumentar a produtividade do polímero em comparação com a mesma composição de catalisador que é preparada sem o pré-contato ou o pós-contato. No entanto, nem uma etapa de pré-contato ou uma etapa de pós-contato é requerida.

A mistura pós-contatada pode ser aquecida em uma temperatura e durante um período de tempo suficiente para permitir a adsorção, impregnação ou interação de mistura pré-contatada e o suporte-ativador, de modo que uma porção dos componentes da mistura pré-contatada é imobilizada, adsorvida ou depositada na mesma. Onde o pré-aquecimento é empregado, a mistura pós- contatada geralmente é aquecida a uma temperatura de entre cerca de -18°C a cerca de 66°C, ou de cerca de 4°C a cerca de 35°C.

Quando uma etapa de pré-contato é utilizada, a razão molar dos moles totais de monômero de olefina para moles totais de metaloceno(s) na mistura pré- contatada está tipicamente em uma faixa de cerca de 1:10 a cerca de 100.000:1.

Moles totais de cada componente são utilizados nessa razão em conta dos aspectos desta invenção onde mais de um monômero de olefina e/ou mais de um composto de metaloceno é empregado em uma etapa de pré-contato. Ademais, essa razão molar pode estar em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1.000:1 em outro aspecto da invenção.

Geralmente, a razão de peso de composto de organoalumínio para suporte-ativador está em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:1000. Caso mais de um composto de organoalumínio e/ou mais de um suporte-ativador seja empregado, essa razão é com base no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, a razão de peso do composto de organoalumínio para o suporte-ativador está em uma faixa de cerca de 3:1 a cerca de 1:100, ou de cerca de 1:1 a cerca de 1:50.

Em alguns outros aspectos desta invenção, a razão de peso de composto(s) de metaloceno para suporte-ativador está em uma faixa de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000. Caso mais de um suporte-ativador seja empregado, essa razão é com base no peso total do suporte-ativador. Em outro aspecto, essa razão de peso está em uma faixa de cerca de 1:5 a cerca de 1:100.000, ou de cerca de 1:10 a cerca de 1:10.000. Ainda, em outro aspecto, a razão de peso do(s) composto(s) de metaloceno(s) para o suporte-ativador está em uma faixa de cerca de 1:20 a cerca de 1:1000.

Composições de catalisador da presente invenção geralmente têm uma atividade de catalisador maior que cerca de 100 gramas de polietileno (homopolímero, copolímero, etc., conforme requer o contexto) por grama de suporte-ativador por hora (abreviado g/g/h). Em outro aspecto, a atividade de catalisador é maior que cerca de 150, maior que cerca de 250 ou maior que cerca de 500 g/g/h. Em ainda outro aspecto, composições de catalisador desta invenção podem ser caracterizadas por ter uma atividade de catalisador maior que cerca de 550, maior que cerca de 650 ou maior que cerca de 750 g/g/h. Ainda, em outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior que cerca de 1000 g/g/h. Essa atividade é medida sob condições de polimerização de lama utilizando isobutano como o diluente, em uma temperatura de polimerização de cerca de 90°C e uma pressão de reator de cerca de 390 psig.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, composições de catalisador descritas aqui podem ter uma atividade de catalisador maior que cerca de 10 gramas de polietileno (homopolímero, copolímero, etc., conforme requer o contexto) por pmol de metaloceno por hora (abreviado g/pmol/h). Uma atividade de 10 g/pmol/h equivale a uma atividade de 10.000 kg/mol/h. Em outro aspecto, a atividade de catalisador da composição de catalisador pode ser maior que cerca de 15, maior que cerca de 20 ou maior que cerca de 25 g/pmol/h. Em ainda outro aspecto, composições de catalisador desta invenção podem ser caracterizadas por ter uma atividade de catalisador maior que cerca de 30, maior que cerca de 40 ou maior que cerca de 50 g/pmol/h. Ainda, em outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior que cerca de 100 g/pmol/h. Essa atividade é medida sob condições de polimerização de lama utilizando isobutano como o diluente, em uma temperatura de polimerização de cerca de 90°C e uma pressão de reator de cerca de 390 psig.

Conforme discutido acima, qualquer combinação do composto de ansa- metaloceno tendo fórmula (I), o suporte-ativador, o composto de organoalumínio, e o monômero de olefina, pode ser pré-contatada em alguns outros aspectos desta invenção. Quando qualquer pré-contato ocorre com um monômero olefínico, não é necessário que o monômero de olefina utilizado na etapa de pré- contato seja o mesmo que a olefina a ser polimerizada. Ademais, quando uma etapa de pré-contato entre qualquer combinação dos componentes de catalisador é empregada durante um primeiro período de tempo, essa mistura pré-contatada pode ser utilizada em uma etapa de pós-contato subsequente entre qualquer outra combinação de componentes de catalisador durante um segundo período de tempo. Por exemplo, o composto de metaloceno, o composto de organoalumínio e 1-hexeno podem ser utilizados em uma etapa de pré-contato durante um primeiro período de tempo, e essa mistura pré-contatada então pode ser contatada com o suporte-ativador para formar uma mistura pós-contatada que é contatada durante um segundo período de tempo antes do início da reação de polimerização. Por exemplo, o primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre qualquer combinação do composto de metaloceno, o monômero olefínico, o suporte-ativador, e o composto de organoalumínio pode ser de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, de cerca de 3 minutos a cerca de 1 hora ou de cerca de 10 minutos a cerca de 30 minutos. Permite-se opcionalmente que a mistura pós-contatada permaneça em contato durante um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes do início do processo de polimerização. De acordo com um aspecto desta invenção, tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e quaisquer componentes remanescentes de catalisador é de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas ou de cerca de 5 minutos a cerca de 1 hora.

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO

Composições de catalisador da presente invenção podem ser utilizadas para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Um processo tal para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador da presente invenção compreende o contato da composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina (um ou mais) sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador. Compostos de metaloceno tendo fórmula (I):

foram discutidos acima. Por exemplo, em um aspecto, o composto de ansa- metaloceno tendo fórmula (I) pode compreender (ou consistir essecialmente em, ou consistir em) um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (II), fórmula (III), fórmula (IV), fórmula (V), fórmula (VI), fórmula (VII), ou combinações das mesmas. Ainda, em outro aspecto, o composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) pode compreender (ou consistir essecialmente em, ou consistir em) um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (C), fórmula (D), fórmula (E), ou combinações das mesmas.

De acordo com um aspecto da invenção, o processo de polimerização emprega uma composição de catalisador compreendendo um composto de ansa- metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador, em que o ativador compreende um suporte-ativador. Suporte-ativadores úteis nos processos de polimerização da presente invenção foram descritos acima. A composição de catalisador pode adicionalmente compreender um ou mais de um composto ou compostos de organoalumínio (compostos adequados de organoalumínio também foram discutidos acima). Assim, um processo para polimerizar olefinas na presença de uma composição de catalisador pode empregar uma composição de catalisador compreendendo um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I), um suporte- ativador, e um composto de organoalumínio. Em alguns outros aspectos, o suporte-ativador pode compreender (ou consistir essecialmente em, ou consistir em) alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica- zircônia brometada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida por sílica fluoretada, alumina revestida por sílica sulfatada, alumina revestida por sílica fosfatada e similares, ou combinações dos mesmos. Em alguns outros aspectos, o composto de organoalumínio pode compreende r (ou consistir essecialmente em, ou consistir em) trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n- propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e similares, ou combinações dos mesmos.

De acordo com outro aspecto da invenção, o processo de polimerização pode empregar uma composição de catalisador compreendendo um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador, em que o ativador compreende um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico de ionização, ou combinações dos mesmos.

As composições de catalisador da presente invenção são pretendidas para qualquer método de polimerização de olefina utilizando vários tipos de reatores de polimerização. Conforme utilizado aqui, “reator de polimerização” inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar monômeros de olefina e comonômeros (um ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como um reator em batelada, reator em lama, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de alta pressão, reator de autoclave, reator tubular e similares, ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos de reatores são bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores de estágio horizontal. Reatores em lama podem compreender circuitos horizontais e verticais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubular. Tipos de reator podem incluir processos contínuos ou em lotes. Processos contínuos poderiam usar descarga de produto contínua ou intermitente. Os processos podem também incluir reciclagem direta total ou parcial de monômero não reagido, comonômero não reagido, e/ou diluente.

Sistemas de reator de polimerização da presente invenção podem compreender um tipo de reator em um sistema ou reatores múltiplos do mesmo tipo ou de tipos diferentes. A produção de polímeros em reatores múltiplos pode incluir vários estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interconectados através de um dispositivo de transferência tornando possível transferir os polímeros resultantes a partir do primeiro reator de polimerização par o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação dos outros reatores. Alternativamente, a polimerização em reatores múltiplos pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de reatores múltiplos podem incluir qualquer combinação incluindo, mas não se limitando a, reatores em circuitos múltiplos, reatores de fase gasosa múltiplos, uma combinação de reatores de fase gasosa e de circuito, reatores de alta pressão múltiplos, ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito e/ou de fase gasosa. Os reatores múltiplos podem ser operados em série, em paralelo, ou ambos.

De acordo com um aspecto da invenção, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator em lama em circuito compreendendo circuitos verticais ou horizontais. O monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente alimentados a um reator em circuito onde a polimerização ocorre. Geralmente, processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador, e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua desse reator de uma suspensão compreendendo partículas de polímero e o diluente. O efluente do reator pode ser evaporado em flash para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Varias tecnologias podem ser utilizadas para a etapa de separação, incluindo, mas não se limitando a, evaporação em flash que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; a separação por ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.

Um processo de polimerização em lama (também conhecido como o processo de forma de particulado) é descrito, por exemplo, nas Patentes dos EUA Nos. 3,248,179, 4,501,885, 5,565,175, 5,575,979, 6,239,235, 6,262,191, e 6,833,415, cada uma das quais está incorporada aqui por referência em sua totalidade.

Diluentes adequados utilizados na polimerização em lama incluem, mas não se limitam a, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas não se limitam a, hidrocarbonetos tais como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano. Algumas reações de polimerização em circuito podem ocorrer sob condições de volume em que nenhum diluente é utilizado. Um exemplo é a polimerização de monômero de propileno, conforme descrito na Patente dos EUA No. 5,455,314, que está incorporada aqui por referência em sua totalidade.

De acordo com ainda outro aspecto desta invenção, o reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase gasosa. Tais sistemas podem empregar uma corrente de reciclagem contínua contendo um ou mais monômeros continuamente em ciclo ao longo de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Uma corrente de reciclagem pode ser retirada do leito fluidizado e reciclado de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e o monômero novo e fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores de fase gasosa podem compreender um processo para polimerização de olefinas de fase gasosa de etapas múltiplas, em que as olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase gasosa independentes enquanto alimentam um polímero contendo catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator de fase gasosa é descrito nas Patentes dos EUA Nos. 5,352,749, 4,588,790, e 5,436,304, cada uma das quais está incorporada aqui por referência em sua totalidade.

De acordo com ainda outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas onde o monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. O monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Os iniciadores, catalisadores e/ou componentes de catalisador podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzido em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. O calor e a pressão podem ser empregados apropriadamente para obter condições de reação de polimerização ótimas.

De acordo com ainda outro aspecto da invenção, o reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero/comonômero são contatados com a composição de catalisador por agitação adequada ou outros meios. Um transportador compreendendo um diluente orgânico inerte ou excesso de monômero pode ser empregado. Caso desejado, o monômero/comonômero pode ser posto na fase de vapor em contato com o produto de reação catalítico, na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização é mantida em temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. A oscilação pode ser empregada para obter o melhor controle de temperatura e para manter as misturas de polimerização uniforme ao longo da zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipação do calor exotérmico de polimerização.

Reatores de polimerização adequados para a presente invenção podem adicionalmente compreender qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de matéria bruta, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes de catalisador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados para a presente invenção pode adicionalmente compreender sistemas para a purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, arrefecimento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análise laboratorial e controle de processo.

Condições de polimerização que são controladas para a eficiência e para prover as propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isso inclui de cerca de 60°C a cerca de 280°C, por exemplo, ou de cerca de 60°C a cerca de 110°C, dependendo do tipo de reator de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização geralmente está dentro de uma faixa de cerca de 70°C a cerca de 90°C, ou de cerca de 75°C a cerca de 85°C.

Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para as polimerizações de fase líquida em um reator em circuito é tipicamente menor que 1000 psig. A pressão para a polimerização de fase gasosa é geralmente em torno de 200 a 500 psig. A polimerização de alta pressão em reator tubular ou de autoclave geralmente funciona em cerca de 20.000 a 75.000 psig. Reatores de polimerização podem também funcionam em uma região supercrítica ocorrendo em temperaturas e pressões geralmente maiores. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer desvantagens.

Os aspectos desta invenção são dirigidos a processos de polimerização de olefina compreendendo o contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina. O polímero de olefina produzido pelo processo pode ter uma densidade maior que cerca de 0,92 g/cm3, por exemplo, em uma faixa de cerca de 0,935 a cerca de 0,97 g/cm3. Adicionalmente, ou alternativamente, o polímero de olefina pode ter uma média de menos de cerca de 5 ramificações de cadeia curta (SCB’s) por 1000 átomos de carbono totais, por exemplo, de 0 a cerca de 4 SCB’s por 1000 átomos de carbono totais. Adicionalmente, ou alternativamente, o polímero de olefina pode ter menos de cerca de 0,005 ramificações de cadeia longa (LCB’s) por 1000 átomos de carbono totais, por exemplo, menos de cerca de 0,002, ou menos de cerca de 0,001, LCB’s por 1000 átomos de carbono totais.

Os aspectos desta invenção também são dirigidos a processos de polimerização de olefina conduzidos na ausência de hidrogênio adicionado. Nesta descrição, “hidrogênio adicionado” será denotado como a razão de alimentação de hidrogênio ao monômero de olefina entrando no reator (em unidades de ppm). Um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador, no qual processo de polimerização é conduzido na ausência de hidrogênio adicionado. Conforme descrito acima, o composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) pode compreender um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (II), fórmula (III), fórmula (IV), fórmula (V), fórmula (VI), fórmula (VII), fórmula (C), fórmula (D), fórmula (E), ou combinações dos mesmos. Conforme alguém comumente versado na técnica reconheceria, o hidrogênio pode ser hidrogenado in-situ por composições de catalisador de metaloceno em vários processos de polimerização de olefina, e a quantidade gerada pode variar dependendo da composição de catalisador específica e do(s) composto(s) de metaloceno empregado(s), o tipo de

processo de polimerização utilizado, as condições de reação de polimerização, e assim consecutivamente.

Em um aspecto, o processo de polimerização é conduzido na ausência de hidrogênio adicionado, e a razão Mw/Mn do polímero de olefina produzido pelo processo pode aumentar conforme a razão molar de comonômero de olefina para monômero de olefina aumenta de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,06:1. Por exemplo, o Mw/Mn do polímero produzido pelo processo em uma razão molar de comonômero:monômero de 0,06:1 pode ser maior que o Mw/Mn do polímero produzido pelo processo em uma razão molar de comonômero:monômero de 0,005:1, quando produzido sob as mesmas condições de polimerização. Adicionalmente, o Mw/Mn do polímero produzido pelo processo em uma razão molar de comonômero:monômero de 0,05:1 pode ser maior que o Mw/Mn do polímero produzido pelo processo em uma razão molar de comonômero:monômero de 0,01:1, quando produzido sob as mesmas condições de polimerização. Os Requerentes também contemplam um método de aumentar uma razão Mw/Mn de um polímero de olefina, e esse método compreende o contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina; o contato da composição de catalisador com o monômero de olefina e o comonômero de olefina na ausência de hidrogênio adicionado; e aumentar a razão molar de comonômero de olefina para o monômero de olefina dentro da faixa de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,2:1, em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador (por exemplo, um suporte-ativador). Por exemplo, a razão molar pode ser aumentada de uma razão menor (por exemplo, 0,001:1, 0,005:1, etc.) para uma razão maior (por exemplo, 0,01:1, 0,05:1).

Em outros aspectos, pode ser desejável conduzir o processo de polimerização na presença de certa quantidade de hidrogênio adicionado. Consequentemente, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender o contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador, em que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado. Por exemplo, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo de polimerização pode ser controlada, frequentemente pela razão de alimentação de hidrogênio para o monômero de olefina entrando no reator. A razão de hidrogênio adicionado para monômero de olefina no processo pode ser controlada em uma razão de peso que cai em uma faixa de cerca de 25 ppm a cerca de 1500 ppm, de cerca de 50 a cerca de 1000 ppm, ou de cerca de 100 ppm a cerca de 750 ppm.

Em outro aspecto, o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado e o comonômero de olefina, e o Mw do polímero de olefina é substancialmente constante ao longo de uma faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 1000 ppm de hidrogênio adicionado; alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 750 ppm de hidrogênio adicionado; alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 500 ppm de hidrogênio adicionado; ou alternativamente, de cerca de 100 ppm a cerca de 500 ppm de hidrogênio adicionado. Como diz respeito ao Mw do polímero de olefina, substancialmente constante significa +/- 25%. Em alguns outros aspectos, no entanto, o Mw pode estar dentro de uma faixa de +/- 15%. Os Requerentes também contemplam um método de produção de olefina tendo um Mw que é substancialmente independente do teor de hidrogênio, e esse método compreende o contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina; e o contato da composição de catalisador com o monômero de olefina e o comonômero de olefina na presença de hidrogênio adicionado na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 1000 ppm (alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 750 ppm; alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 500 ppm; ou alternativamente, de cerca de 100 ppm a cerca de 500 ppm), em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador (por exemplo, um suporte-ativador). De modo semelhante ao acima, o polímero de olefina tendo um Mw que é substancialmente independente do teor de hidrogênio significa que o Mw permanece dentro de uma faixa de +/- 25% na faixa-alvo de ppm de hidrogênio adicionado (por exemplo, de 100 a 500 ppm). Frequentemente, o Mw cairá em uma faixa de +/- 15% sobre certas faixas de teor de hidrogênio.

Em outro aspecto, um processo de polimerização de olefina pode compreender o contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador, em que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado em uma faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 1000 ppm hidrogênio, ou de cerca de 75 ppm a cerca de 750 ppm, ou de cerca de 75 ppm a cerca de 500 ppm, ou de cerca de 100 ppm a cerca de 500 ppm. Na presença desses teores de hidrogênio em ppm, um Mw de um polímero de olefina produzido pelo processo na presença de um comonômero de olefina pode ser pelo menos 25% maior que um Mw de um polímero de olefina produzido pelo processo sob as mesmas condições de polimerização sem o comonômero de olefina (por exemplo, de 25% a 200% maior, de 30% a 100% maior, etc.). Por exemplo, o Mw do polímero de olefina produzido pelo processo na presença do comonômero de olefina pode ser pelo menos 30% maior, 40% maior, 50% maior, ou 60% maior, que um Mw de um polímero de olefina produzido pelo processo sob as mesmas condições de polimerização sem o comonômero de olefina. De modo semelhante, na presença desses teores de hidrogênio adicionado em ppm, uma razão Mw/Mn de um polímero de olefina produzido pelo processo na presença de um comonômero de olefina pode ser pelo menos 15% maior que uma razão Mw/Mn de um polímero de olefina produzido pelo processo sob as mesmas condições de polimerização sem o comonômero de olefina (por exemplo, de 15% a 200% maior, de 15% a 100% maior, etc.). Conforme exemplos adicionais, a razão Mw/Mn do polímero de olefina produzido pelo processo na presença do comonômero de olefina pode ser pelo menos 20% maior, 25% maior, 30% maior, 40% maior, ou 50% maior, que um Mw/Mn de um polímero de olefina produzido pelo processo sob as mesmas condições de polimerização sem o comonômero de olefina. Os Requerentes também contemplam um método de aumentar o Mw (ou a razão Mw/Mn) de um polímero de olefina, e esse método compreende a introdução de um comonômero de olefina a um produto de contato de uma composição de catalisador, um monômero de olefina sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina; e a introdução do comonômero de olefina ao produto de contato da composição de catalisador e o monômero de olefina na presença de hidrogênio adicionado na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 1000 ppm (alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 750 ppm; alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 500 ppm; ou alternativamente, de cerca de 100 ppm a cerca de 500 ppm), em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador (por exemplo, um suporte-ativador). O Mw (ou a razão Mw/Mn) pode ser aumentada pela introdução do comonômero de olefina em pelo menos 15%, pelo menos 20%, pelo menos 25%, pelo menos 30%, pelo menos 35%, pelo menos 40%, pelo menos 45%, ou pelo menos 50%, em comparação com o Mw (ou a razão Mw/Mn) do polímero de olefina produzido na ausência do comonômero de olefina (por exemplo, de 15% a 200% maior, de 20% a 150% maior, etc.). Tipicamente, a quantidade de comonômero introduzida está em uma razão molar de comonômero de olefina para monômero de olefina em uma faixa de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,2:1, ou de cerca de 0,005:1 a cerca de 0,1:1, ou de cerca de 0,01:1 a cerca de 0,05:1.

Em outro aspecto, a atividade de catalisador da composição de catalisador pode variar com o teor de comonômero e/ou pode ser substancialmente constante com teor de hidrogênio adicionado. Por exemplo, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender o contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a atividade da composição de catalisador pode diminuir conforme a razão molar de comonômero de olefina para o monômero de olefina aumenta de cerca de 0,001:1 a cerca de 0,06:1. Consequentemente, a atividade da composição de catalisador em uma razão molar de comonômero:monômero de 0,06:1 pode ser menor que a atividade da composição de catalisador em uma razão molar de comonômero:monômero de 0,005:1, quando determinada sob as mesmas condições de polimerização. Adicionalmente, a atividade da composição de catalisador em uma razão molar de comonômero:monômero de 0,05:1 pode ser menor que a atividade da composição de catalisador em uma razão molar de comonômero:monômero de 0,01:1, quando determinada sob as mesmas condições de polimerização. Os Requerentes também contemplam um método de aumento da atividade de uma composição de catalisador, e esse método compreende o contato da composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina; e a diminuição da razão molar de comonômero de olefina para o monômero de olefina dentro da faixa de cerca de 0,2:1 a cerca de 0,001:1, em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa- metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador (por exemplo, um suporte-ativador).

Por exemplo, uma razão molar pode ser diminuída a partir de uma razão maior (por exemplo, 0,01:1, 0,05:1) para uma razão menor (por exemplo, 0,001:1, 0,005:1, etc.).

Em outro aspecto, um processo de polimerização de olefina desta invenção pode compreender o contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador, em que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio adicionado, e em que a atividade da composição de catalisador é substancialmente constante ao longo de uma faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 1000 ppm de hidrogênio adicionado; alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 750 ppm de hidrogênio adicionado; alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 500 ppm de hidrogênio adicionado; ou alternativamente, de cerca de 100 ppm a cerca de 500 ppm de hidrogênio adicionado. Como diz respeito à atividade da composição de catalisador, substancialmente constante significa +/- 25%. Em alguns outros aspectos, no entanto, a atividade da composição de catalisador pode estar dentro de uma faixa de +/- 15%. Essa atividade de catalisador pode ser substancialmente constante em uma dada concentração de comonômero. Os Requerentes também contemplam um método de produção de um polímero de olefina em uma atividade de catalisador que é substancialmente independente do teor de hidrogênio, e esse método compreende o contato de uma composição de catalisador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir o polímero de olefina; e o contato da composição de catalisador com o monômero de olefina e o comonômero de olefina na presença de hidrogênio adicionado na faixa de cerca de 50 ppm a cerca de 1000 ppm (alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 750 ppm; alternativamente, de cerca de 75 ppm a cerca de 500 ppm; ou alternativamente, de cerca de 100 ppm a cerca de 500 ppm), em que a composição de catalisador compreende um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) e um ativador (por exemplo, um suporte-ativador). De modo semelhante ao acima, a composição de catalisador tendo uma atividade que é substancialmente independente do teor de hidrogênio significa que a atividade de catalisador permanece dentro de uma faixa de +/- 25% na faixa-alvo de ppm de hidrogênio adicionado (por exemplo, de 100 a 500 ppm). Frequentemente, a atividade de catalisador cairá dentro de uma faixa de +/- 15% sobre certas faixas de teor de hidrogênio.

Em alguns outros aspectos desta invenção, a razão de alimentação ou de reagente de hidrogênio para monômero de olefina pode ser mantida substancialmente constante durante o funcionamento de polimerização para uma classificação de polímero particular. Ou seja, uma razão de hidrogênio:monômero de olefina pode ser selecionada em uma razão particular dentro de uma faixa de cerca de 5 ppm até cerca de 1000 ppm aproximadamente, e mantida na razão para dentro de cerca de +/- 25% durante o funcionamento de polimerização. Por exemplo, caso a razão-alvo é 100 ppm, mantendo então a razão de hidrogênio:monômero de olefina substancialmente constante vinculariam mantendo a razão de alimentação entre cerca de 75 ppm e cerca de 125 ppm. Ademais, a adição de comonômero (ou comonômeros) pode ser, e geralmente é, substancialmente constante ao longo do funcionamento de polimerização para uma classificação de polímero particular.

No entanto, em outros aspectos, contempla-se que monômero, comonômero (ou comonômeros), e/ou hidrogênio pode ser periodicamente pulsado para o reator, por exemplo, de um modo semelhante àquele empregado na Patente dos EUA No. 5,739,220 e na Publicação de Patente dos EUA No. 2004/0059070, as descrições das quais são incorporadas aqui por referência em sua totalidade.

A concentração dos reagentes entrando no reator de polimerização pode ser controlada para produzir resinas com certas propriedades físicas e mecânicas. O produto para uso final proposto que será formado pela resina de polímero e o método de formação que o produto, em última análise, pode determinar as propriedades e atributos de polímero desejados. Propriedades mecânicas incluem testes de tensão, curvatura, impacto, deslizamento, relaxamento à tensão e rigidez. As propriedades físicas incluem densidade, peso molecular, distribuição de peso molecular, temperatura de fusão, temperatura de transição de vidro, temperatura de fusão de cristalização, densidade, estereorregularidade, crescimento de fratura, ramificação em cadeia longa e medições reológicas.

Essa invenção é também dirigida a, e engloba, os polímeros produzidos por quaisquer processos de polimerização descritos aqui. Os artigos de manufatura podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com essa invenção.

POLÍMEROS E ARTIGOS

Caso o polímero resultante produzido de acordo com a presente invenção seja, por exemplo, um polímero ou copolímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e utilizadas na indústria de poliolefina. Artigos de manufatura podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros de etileno desta invenção, cujas propriedades típicas são providas abaixo.

Polímeros de etileno (copolímeros, terpolímeros, etc.) produzidos de acordo com essa invenção geralmente têm um índice de fusão de 0 a cerca de 100 g/10 min. índices de fusão na faixa de 0 a cerca de 75 g/10 min, de 0 a cerca de 50 g/10 min, ou de 0 a cerca de 30 g/10 min, são contemplados em alguns outros aspectos desta invenção. Por exemplo, um polímero da presente invenção pode ter um índice de fusão (Ml) em uma faixa de 0 a cerca de 25, ou de 0 a cerca de 10 g/10 min.

Polímeros de etileno produzidos de acordo com essa invenção podem ter uma razão de HLMI/MI de maior que cerca de 5, tal como, por exemplo, maior que cerca de 10, maior que cerca de 15, ou maior que cerca de 20. Faixas contempladas para HLMI/MI incluem, mas não se limitam a, de cerca de 5 a cerca de 150, de cerca de 10 a cerca de 125, de cerca de 10 a cerca de 100, de cerca de 15 a cerca de 90, de cerca de 15 a cerca de 80, de cerca de 15 a cerca de 70, ou de cerca de 15 a cerca de 65.

Em alguns outros aspectos desta invenção, os sistemas de catalisador descritos aqui podem ser referidos como rejeitadores de comonômero, ou seja, o comonômero não é tão prontamente incorporado em um polímero de olefina quando em comparação aos outros sistemas de catalisador de metaloceno ligado em ponte. Consequentemente, as densidades de polímeros à base de etileno produzidos utilizando os sistemas de catalisador e processos descritos aqui frequentemente são maiores que cerca de 0,92 g/cm3. Em um aspecto desta invenção, a densidade de um polímero de etileno pode ser maior que cerca de 0,925, maior que cerca de 0,93, ou maior que cerca de 0,935 g/cm3. Ainda, em outro aspecto, a densidade pode estar em uma faixa de cerca de 0,92 a cerca de 0,97 g/cm3, tal como, por exemplo, de cerca de 0,925 a cerca de 0,97 g/cm3, de cerca de 0,93 a cerca de 0.965 g/cm3, ou de cerca de 0,935 a cerca de 0,965 g/cm3.

Polímeros de etileno desta invenção geralmente podem ter uma média de 0 a cerca de 5 ramificações de cadeia curta (SCB’s) por 1000 átomos de carbono totais. Por exemplo, teores de SCB médios em uma faixa de 0 a cerca de 4,5, de 0 a cerca de 4, de 0 a cerca de 3,5, ou de 0 a cerca de 3, SCB’s por 1000 átomos de carbono totais são contemplados aqui.

Polímeros de etileno, tais como copolímeros e terpolímeros, dentro do escopo da presente invenção geralmente têm um índice de polidispersividade - uma razão do peso molecular ponderai médio (Mw) para o peso molecular numérico médio (Mn) - em uma faixa de 2 a cerca de 10. Em alguns outros aspectos descritos aqui, a razão de Mw/Mn está em uma faixa de cerca de 2,1 a cerca de 9, de cerca de 2,1 a cerca de 8, ou de cerca de 2,2 a cerca de 7. A razão de Mz/Mw para os polímeros desta invenção frequentemente está em uma faixa de cerca de 1,6 a cerca de 12. Mz é o peso molecular médio z. De acordo com um aspecto, a Mz/Mw dos polímeros de etileno desta invenção podem estar em uma faixa de cerca de 1,6 a cerca de 10, de cerca de 1,7 a cerca de 6, de cerca de 1,7 a cerca de 4, ou de cerca de 1,7 a cerca de 3,5.

Geralmente, os polímeros de olefina da presente invenção têm níveis baixos de ramificação em cadeia longa, com tipicamente menos que 0,05 ramificações de cadeia longa (LCB’s) por 1000 átomos de carbono totais. Em alguns outros aspectos, o número de LCB’s por 1000 átomos de carbono totais é menor que cerca de 0.02, menor que cerca de 0,01, ou menor que cerca de 0,008. Adicionalmente, os polímeros de olefina da presente invenção (por exemplo, polímeros de etileno) podem ter menos de cerca de 0,005, menos de cerca de 0.004, menos de cerca de 0.003, menos de cerca de 0,002, ou menos de cerca de 0,001 LCB’s por 1000 átomos de carbono totais, em outros aspectos desta invenção.

Polímeros de etileno, se homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, e assim consecutivamente, podem ser formados em vários artigos de manufatura. Artigos que podem compreender polímeros desta invenção incluem, mas não se limitam a, uma película agrícola, uma parte de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, uma película ou recipiente de embalagem de alimentos, um artigo de serviço de alimento, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um revestimento, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, uma tubulação, uma lâmina ou fita, um brinquedo e similares. Vários processos podem ser empregados para formar esses artigos. Exemplos não limitantes desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem rotacional, extrusão de película, extrusão de lâmina, extrusão de perfil, termoformatação e similares. Adicionalmente, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a esses polímeros a fim de prover o processamento de polímero benéfico ou atributos de produto de uso final.

EXEMPLOS

A invenção é adicionalmente ilustrada seguindo-se os exemplos a seguir, que não devem ser interpretados de modo algum como imposição de limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos que, após a leitura da descrição aqui, podem sugerir por si só a alguém comumente versado na técnica sem desviar do espírito da presente invenção ou o escopo das reivindicações em anexo.

O índice de fusão (Ml, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C com 2.160 gramas de peso.

O índice de fusão de carga alto (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190°C com 21.600 gramas de peso.

A densidade de polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada em cerca de 15°C por hora, e condicionada durante cerca de 40 horas em temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.

Pesos moleculares e distribuição de pesos moleculares foram obtidos utilizando uma unidade de cromatografia de alta temperatura PL 220 SEC (Polymer Laboratories) com triclorobenzeno (TCB) como o solvente, com uma taxa de fluxo de 1 mL/minuto em uma temperatura de 145°C. BHT (2,6-di-terc- butila-4-metilfenol) em uma concentração de 0,5 g/L foi utilizada como um estabilizador no TCB. Um volume de injeção de 200 pL foi utilizada com uma concentração de polímero nominal de 1,5 mg/mL. A dissolução da amostra em TCB estabilizado foi executada pelo aquecimento em 150°C durante 5 horas com oscilação gentil adicional. As colunas utilizadas foram três colunas PLgel Mixed A LS (7,8x300mm) e foram calibradas com um padrão de polietileno linear amplo (Phillips Marlex® BHB 5003) para o qual o peso molecular foi determinado.

SEC-MALS combina os métodos de cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) com detecção de dispersão de luz de ângulos múltiplos (MALS). Um fotômetro de dispersão de luz de 18 ângulos DAWN EOS (Wyatt Technology, Santa Bárbara, CA) foi anexado a um sistema PL-210 SEC (Polymer Labs, UK) ou um sistema Waters 150 CV Plus (Milford, MA) através de uma linha de transferência quente, termicamente controlada na mesma temperatura conforme as colunas SEC e seu detector de índice refrativo diferencial (DRI) (145°C). em uma configuração de taxa de fluxo de 0,7 mL/min, a fase móvel, 1,2,4- triclorobenzeno (TCB), foi eluída através de três colunas Mixed A-LS de 7,5 mm x 300 mm, 20 pm (Polymer Labs). Soluções de polietileno (PE) com concentrações de ~1,2 mg/mL, dependendo das amostras, foram preparadas a 150°C durante 4h antes de serem transferidas para os frascos de injeção SEC assentando em um carrossel aquecido a 145°C. Para polímeros de maior peso molecular, períodos de aquecimento mais longos foram necessários a fim de obter soluções homogêneas verdadeiras. Em adição à aquisição de um cromatograma de concentração, dezessete cromatogramas de dispersão de luz em diferentes ângulos foram também adequados para cada injeção utilizando o software Wyatt’s Astra®. Em cada fatia cromatográfica, ambos tanto o peso molecular absoluto (M) quanto o raio de valor quadrático médio (RMS), também conhecido como raio de giro (Rg) foram obtidos a partir de uma interceptação e inclinação do gráfico de Debye, respectivamente. Métodos para esse processo são detalhados em Wyatt, P.J., Anal. Chim. Acta, 272, 1 (1993), que é incorporado aqui por referência em sua totalidade.

A abordagem de Zimm-Stockmayer foi utilizada para determinar a quantidade de LCB. Uma vez que as medições SEC-MALS M e Rg em cada fatia de uma cromatograma simultaneamente, os índices de ramificação, gM, como uma função de M poderiam ser determinados em cada fatia diretamente através da determinação da razão do quadrático médio Rg de moléculas ramificadas para aquele das lineares, no mesmo M, conforme mostrado na seguinte equação (subscritos br e lin representam polímeros ramificados e lineares, respectivamente).

Em um dado gM, o número médio de peso de LCB por molécula (B3w) foi computado utilizando a equação de Zimm-Stockmayer, mostrada na equação abaixo, em que as ramificações foram assumidas como sendo trifuncionais ou em formato de Y.

A frequência de LCB (LCBMÍ), o número de LCB por 1000 C, da /esima fatia foi então computado diretamente utilizando a seguinte equação (Mt é o Mw da /*sima fatia):

A distribuição de LCB (LCBD) ao longo da distribuição de peso molecular (MWD) foi então estabelecida para um polímero completo.

Os dados de distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) foram obtidos utilizando uma célula de fluxo aquecido em alta temperatura SEC-FTIR (Polymer Laboratories) conforme descrito por P.J. DesLauriers, D.C. Rohlfing e E.T. Hsieh, Polymer, 43, 159 (2002).

Caracterizações reológicas de fusão foram desempenhadas conforme segue. Medições de cisalhamento oscilatório de cepa pequena (10%) foram desempenhados em um reômetro Rheometrics Scientific, Inc. ARES utilizando geometria de placa paralela. Todos os testes reológicos foram desempenhados a 190°C. Os dados de viscosidade complexa |?7*| versus frequência (ω) foram então ajustados à curva utilizando o modelo empírico de três parâmetros modificados de Carreau-Yasuda (CY) para obter a viscosidade de cisalhamento zero - η0, tempo de relaxamento de viscosidade característico- vη, e o parâmetro de largura - a. o modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) é conforme segue.

em que: |η\ω) | = magnitude da viscosidade de cisalhamento complexa; 770= viscosidade de cisalhamento zero; zη = tempo de relaxamento de viscosidade; a = parâmetro de “largura”; n = fixa a inclinação de lei de energia final, fixada em 2/11; e ω = frequência angular de deformação de cisalhamento oscilatório.

Detalhes da significância e interpretação do modelo de CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em: C. A. Hieber e H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber e H.H. Chiang, Polym. Eng. Scí., 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a. Edição, John Wiley & Sons (1987); cada um dos quais está incorporado aqui por referência em sua totalidade.

Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear (NMR) foram obtidos em um espectrômetro de NMR Varian Mercury Plus 300. CDCI3 e C6D6 foram adquiridos a partir de Cambridge Isotope Laboratories, desgaseificados e armazenados sobre peneiras moleculares 13X sob nitrogênio. Os espectros de NMR foram registrados utilizando tubos de NMR J. Young ou cobertos em condições de prova ambientes. Os deslocamentos químicos 1H são relatados versus SiMe4 e foram determinados por referência ao 1H residual e picos de solvente. As constantes de acoplamento são relatadas em Hz.

A cromatografia gasosa foi desempenhada utilizando um analisador Varian 3800 GC ajustado com colunas capilares para todos os propósitos Factor Four duplas (30 m x 0,25 mm), detector de ionização de chama, e unidade autoamostradora Varian 8400. A análise espectral de massa foi desempenhada em conjunção com um instrumento Varian 320 MS utilizando ionização de elétron em 70 eV.

O suporte-ativador de alumina sulfatada (abreviado como ACT1) empregado em alguns dos exemplos foi preparado de acordo com o seguinte procedimento. A Bohemita foi obtida a partir de W.R. Grace Company sob o desígnio de “Alumina A” e tendo uma área de superfície de cerca de 300 m2/g e um volume de poro de cerca de 1,3 mL/g. Esse material foi obtido como um pó tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 100 microns. Esse material foi impregnado em umidade incipiente com uma solução aquosa de sulfato de amónio para igual a cerca de 15% de sulfato. Essa mistura foi então posicionada em uma panela plana e permitiu-se que secasse sob vácuo em aproximadamente 110°C durante cerca de 16 horas.

Para calcinar o suporte, cerca de 10 gramas dessa mistura em pó foram posicionadas em um tubo de quartzo de 4 cm ajustado com um disco de quartzo sinterizado na parte inferior. Enquanto que o pó era suportado sobre o disco, ar (nitrogênio pode ser substituído) secado por atravessar uma coluna de peneira molecular 13X, foi soprado para cima através do disco na taxa linear de cerca de 1,6 a 1,8 pé cúbico padrão por hora. Um forno elétrico em torno do tubo de quartzo foi então ligado e a temperatura foi aumentada na taxa de cerca de 400°C por hora para a temperatura de calcinação desejada de cerca de 600°C. Nessa temperatura, permitiu-se que o pó fluidizasse durante cerca de três horas no ar seco. Em seguida, o suporte-ativador de alumina sulfatada (ACT1) foi coletado e armazenado sob nitrogênio seco, e foi utilizado sem exposição à atmosfera.

O suporte-ativador de sílica-alumina fluoretada (abreviado como ACT2) empregado em alguns dos exemplos foi preparado de acordo com o procedimento a seguir. Uma sílica-alumina foi obtida a partir de W.R. Grace Company contendo cerca de 13% de alumina em peso e tendo uma área de superfície de cerca de 400 m2/g e um volume de poro de cerca de 1,2 mL/g. esse material foi obtido como um pó tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 70 microns. Aproximadamente 100 gramas desse material foram impregnados com uma solução contendo cerca de 200 mL de água e cerca de 10 gramas de fluoreto de hidrogênio de amónio, resultando em um pó úmido tendo a consistência de areia molhada. Essa mistura foi então posicionada em uma panela plana e permitiu-se que secasse sob vácuo a aproximadamente 110°C durante cerca de 16 horas.

Para calcinar o suporte, cerca de 10 gramas dessa mistura em pó foram posicionadas em um tubo de quartzo de 4 cm ajustado com um disco de quartzo sinterizado na parte inferior. Enquanto que o pó era suportado sobre o disco, o ar (nitrogênio pode ser substituído) secado ao atravessar a coluna de peneira molecular 13X, foi soprado para cima através do disco na taxa linear de cerca de 1,6 a 1,8 pé cúbico padrão por hora. Um forno elétrico em torno do tubo de quartzo foi então ligado e a temperatura foi aumentada na taxa de cerca de 400°C por hora para a temperatura de calcinação desejada de cerca de 450°C. Nessa temperatura, permitiu-se que o fluidizasse durante cerca de três horas no ar seco. Em seguida, o suporte-ativador de sílica-alumina fluoretada (ACT2) foi coletado e armazenado sob nitrogênio seco, e foi utilizado sem exposição à atmosfera.

O suporte-ativador de sílica-alumina fluoretada (abreviado como ACT4) empregado em alguns dos exemplos foi preparado de acordo com o procedimento a seguir. Uma alumina revestida por sílica foi obtida a partir de Sasol Company sob o desígnio de “Siral 28M” contendo cerca de 72% de alumina em peso, e tendo uma área de superfície de cerca de 340 m2/g, um volume de poro de cerca de 1,6 mL/g, e um tamanho de partícula médio de cerca de 90 microns. Cerca de 20g do Siral 28M foram então calcinados em torno de 600°C durante aproximadamente 8 horas, então impregnada para umidade incipiente com 60 mL de uma solução de metanol contendo 2g de bifluoreto de amónio.

Essa mistura foi então posicionada em uma panela plana e permitiu-se que secasse sob vácuo a aproximadamente 110°C durante cerca de 12 horas.

Para calcinar o suporte, a mistura em pó foi posicionada em um leito fluidizado de 5 cm por nitrogênio seco. A temperatura foi elevada até 600°C ao longo de um período de 1,5 horas, e então mantida a 600°C durante três horas. Em seguida, a alumina revestida por sílica fluoretada (ACT4) foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco, e foi utilizada sem exposição à atmosfera.

O suporte-ativador de sílica-alumina fluoretada titanetado (abreviado como ACT3) empregado em alguns dos exemplos foi preparado de acordo com o seguinte procedimento. Uma alumina revestida por sílica foi obtida a partir de Sasol Company sob o desígnio de “Siral 28M" contendo cerca de 72% de alumina em peso, e tendo uma área de superfície de cerca de 340 m2/g, um volume de poro de cerca de 1,6 mL/g, e um tamanho de partícula médio de cerca de 90 microns. Cerca de 682 g do Siral 28M foi primeiramente calcinado em cerca de 600°C durante aproximadamente 8 horas, então impregnado para umidade incipiente com 2200 ml_ de uma solução de metanol contendo 147 g de uma solução contendo 60% de H2TiF6. Essa mistura, com a consistência de areia úmida, foi então posicionada em uma panela plana e permitiu-se que secasse sob vácuo a aproximadamente 110°C durante cerca de 12 horas.

Para calcinar o suporte, a mistura em pó foi posicionada em um leito fluidizado de 5 cm por nitrogênio seco. A temperatura foi elevada até 600°C ao longo de um período de 1,5 horas, e então mantido a 600°C durante três horas. Em seguida, a alumina revestida por sílica fluoretada titanetada (ACT3) foi coletada e armazenada sob nitrogênio seco, e foi utilizada sem exposição à atmosfera.

Os funcionamentos de polimerização foram conduzidos em um reator de aço inoxidável de um galão (3,8 litros) conforme segue. Primeiramente, o reator foi purgado com nitrogênio e então com vapor de isobutano. Aproximadamente 0,5 ml_ de uma solução de 1M em heptano de triisobutilalumínio (TIBA) ou trietilalumínio (TEA), o suporte-ativador (ACT1, ACT2, ACT3 ou ACT4), e o metaloceno (MET1, MET2 ou MET3; estruturas providas abaixo) foram adicionado através de uma porta de carga enquanto ventilando vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e cerca de 2L de isobutano foram adicionados. A mistura resultante foi agitada durante 5 min, e então aquecida para a temperatura de polimerização desejada. Com a abordagem do reator de temperatura de polimerização, o etileno foi carregado ao reator para obter-se a pressão de reator total desejada, juntamente com uma quantidade desejada de comonômero de 1- hexeno (caso utilizado). O etileno foi alimentado sob demanda conforme a reação de polimerização procedeu para manter a pressão de reator constante. Caso utilizado, o hidrogênio foi adicionado em uma razão de massa fixa em relação ao fluxo de etileno. O reator foi mantido e controlado na temperatura e pressão de reator desejada ao longo dos 60 min de tempo de funcionamento da polimerização. Quando completo, o isobutano e o etileno foram ventilados a partir do reator, o reator foi aberto e resfriado, e o produto de polímero foi coletado e secado.

EXEMPLOS 1-99

Polímeros produzidos utilizando um ansa-metaloceno tendo fórmula (I) Compostos de metaloceno utilizados nesses exemplos tinham as seguintes estruturas e abreviações:

Síntese de MET1: Uma solução de 1,2-dicloro-1,1,2,2-tetrametildisilano (2,29 g, 12,3 mmol) em Et2O (25 mL) foi preparada. Uma solução de Li(alil-indenil) (1,00 g, 6,17 mmol) em Et2O (25 mL) foi preparada e adicionada em gotas por cânula à solução de disilano agitada em aproximadamente 22°C ao longo de 1h. A mistura foi agitada durante a noite e evaporada sob vácuo. O resíduo foi suspenso em tolueno (20 mL), filtrado através de um disco de Celite e uma alíquota do filtrado foi removida. A análise de NMR mostrou a presença de Me4Si2(alil-indenil)CI e disilano inicial. Dados de 1H NMR para Me4Si2(alil- indenil)CI (C6D6): δ 7.31 (d, J=8, 2H, C6-lnd), 7.19 (t, J=8, 1H, C6-lnd), 7.08 (t, J=8, 1H, Ce-lnd), 6.22 (m, 1H, C5-lnd), 5.96 (m, 1H, CH=CH2), 5.14 (m, 1H, CH=CH2), 5.06 (m, 1H, CH=CH2), 3.30 (m, C5-lnd), 3.20 (m, 2H, CH2), 0.21 (s, 3H, SiMe), 0.15 (s, 3H, SiMe), 0.12 (s, 3H, SiMe), -0.09 (s, 3H, SiMe). O filtrado foi evaporado e secado sob vácuo durante a noite para obter um óleo amarelo (1.9 g). THF (20 mL) foi adicionado por cânula, e uma solução de ciclopentadienil- MgCI (7.0 mL, 1.0 M em THF, 7.0 mmol) foi adicionada em gotas por seringa à solução agitada a aproximadamente 22°C durante 15 min. A mistura foi agitada durante 2h e uma alíquota foi removida por seringa. A análise de GC-MS mostrou cerca de 95% de conversão para o ligante esperado Me4Si2(alil- indenil)(ciclopentadienil) (m/z, 337 {M+}), com o equilíbrio compreendido de produtos derivados dos materiais iniciais. A mistura foi agitada 1h adicional e evaporada sob vácuo. O resíduo foi secado sob vácuo a 35°C durante 1h e tolueno (20 mL) foi adicionado. A suspensão foi filtrada através de um disco de Celite e a Celite foi lavada com tolueno (2 x 20 mL). As soluções de tolueno foram combinadas evaporadas sob vácuo para obter um óleo amarelo (2,05 g). Et2O (50 mL) foi adicionado e a solução resultante foi arrefecida em um banho de água e gelo. Uma solução de n-BuLi (5,1 mL, 2,5 M em hexanos, 13 mmol) foi adicionada por seringa durante 3 min e a mistura agitada foi aquecida para a temperatura ambiente durante 30 min. Uma suspensão de ZrCI4 (1,49 g, 6,39 mmol) em heptano (50 mL) foi preparada e arrefecida em um banho de água e gelo. A solução de lítio foi adicionada em gotas por cânula à suspensão de zircônio agitada durante 30 min, e a mistura foi agitada no banho durante a noite. A lama amarela brilhante foi evaporada sob vácuo e CH2CI2 (50 mL) foi adicionado por cânula. A suspensão foi filtrada através de um disco de Celite e a Celite foi lavada com CH2CI2 (2 x 20 mL). As soluções resultantes foram combinadas e evaporadas sob vácuo para obter um sólido amarelo escuro (2,76 g). O resíduo foi recristalizado a partir de tolueno (10 mL) em -30°C para obter MET1 como um sólido cristalino amarelo, que foi secado sob vácuo (900 mg, 29% de rendimento cristalizado com base em Li(alil-indenil)). 1H NMR (CDCI3): δ 7.73 (d, J=8, 1H, CΘ- Ind), 7.63 (d, J=8, 1H, C6-lnd), 7.32 (t, J=8, 1H, C6-lnd), 7.24 (t, J=8, 1H, C6-lnd), 6.73 (m, 1H, Cp), 6.72 (s, 1H, C5-lnd), 6.41 (m, 1H, Cp), 6.18 (m, 1H, Cp), 6.13 (m, 1H, Cp), 6.01 (m, 1H, CH=CH2), 5.16 (m, 1H, CH=CH2), 5.11 (m, 1H, CH=CH2), 3.72 (d, J=7, 2H, CH2), 0.62 (s, 3H, SiMe), 0.58 (s, 3H, SiMe), 0.55 (s, 3H, SiMe), 0.52 (s, 3H, SiMe).

Síntese de MET2: A solução de indeno (10,0 mL, 86,1 mmol) em Et2O (200 mL) foi preparada e arrefecida em gelo seco/acetona. Uma solução de n- BuLi (34,5 mL, 2,5 M, 86 mmol) foi adicionada por seringa durante 3 min. O banho foi removido e a mistura foi agitada durante 4h, e então arrefecida novamente em gelo seco/acetona. 1-Bromo-3-fenilpropano limpo (13,1 mL, 86,1 mmol) foi adicionado por seringa durante 1 min e a mistura agitada foi lentamente aquecida para fora do banho para aproximadamente 22°C durante a noite. A mistura foi lentamente temperada com água (5 ml_) e então água adicional (50 ml_) foi adicionada. A mistura bifásica foi agitada, a camada orgânica foi separada, secada ao longo de MgSO4, filtrada e evaporada sob vácuo para obter (3- fenilpropil)-1 /-/-indeno como um óleo amarelo (18,61 g, 95% em mol de pureza com base em análise de GC). GC-MS: m/z, 234 (M+). A solução de (3-fenilpropil)- 1/-/-indeno (3,00 g, 12,8 mmol) em Et2O (50 mL) foi preparada e arrefecida em um banho de água e gelo. Uma solução de n-BuLi (5,1 mL, 2,5 M, 13 mmol) foi adicionada por seringa durante 30 seg, o banho foi removido e a mistura foi agitada durante 1,5h. Uma solução de Me4Si2Cl2 (4.92 g, 26.2 mmol) em Et2O (25 mL) foi preparada e a solução de Li(indenil) foi adicionada em gotas por cânula à solução de disilano agitada a aproximadamente 22°C durante 1h. A mistura foi agitada durante a noite, e então evaporada e secada sob vácuo durante 4h para obter um óleo amarelo. THF (50 mL) foi adicionado por cânula e uma solução de ciclopentadienil-MgCI (14,0 mL, 1,0 M em THF, 14 mmol) foi adicionada à solução agitada por seringa durante 5 min. A mistura foi agitada durante a noite, evaporada sob vácuo, triturada com tolueno (20 mL), permitiu-se que depositasse, e o sobrenadante foi decantado. O procedimento de trituração foi repetido e as soluções de tolueno foram combinadas e evaporadas sob vácuo para obter um óleo laranja (4.11 g). Et2O (75 mL) foi adicionado por cânula, e a mistura resultante foi arrefecida em um banho de gelo. Uma solução de n-BuLi (8,1 mL, 2,5 M em hexanos, 20 mmol) foi adicionada por seringa durante 1 min para obter uma suspensão fina. O banho foi removido e a suspensão agitada foi aquecida para aproximadamente 22°C durante 2h. THF (1.6 mL) foi adicionado por seringa. Uma suspensão de ZrCL (2,37 g, 10,2 mmol) em heptano (75 mL) foi preparada e arrefecida em um banho de água e gelo. A solução de lítio foi adicionada em gotas por cânula à suspensão de zircônio agitada durante 20 min, e a mistura foi aquecida a aproximadamente 22°C durante a noite. Os voláteis foram removidos sob vácuo e CH2CI2 (100 mL) foi adicionado por cânula. A suspensão foi filtrada através de um disco de Celite e a Celite foi lavada com CH2CI2 (2 x 20 mL). O filtrado e as lavagens foram combinadas e evaporadas sob vácuo para obter um sólido amarelo escuro (5,79 g). O resíduo foi triturado em 1/1 tolueno/heptano (20 mL) em armazenamento a-30°C para precipitar impurezas. O sobrenadante foi decantado e evaporado sob vácuo, e o procedimento de trituração foi repetido. O sobrenadante foi decantado e evaporado para obter MET2 como um óleo laranja (3,03 g).

Síntese de MET3: Porções do seguinte procedimento de síntese foram com base em um método descrito no “Journal of Organometallic Chemistry”, 1999, 585, 18-25, a descrição do qual é incorporada aqui por referência em sua totalidade. Uma solução de indeno (95 por cento em mol de pureza, 10 mL, 81,8 mmol) em Et2O (200 mL) foi preparada, arrefecida em gelo seco/acetona, e carregada com uma solução de n-BuLi (33 mL, 2,5 M em hexanos, 83 mmol) por seringa durante 1 min. A solução foi afitada e permitiu-se que aquecesse lentamente até aproximadamente 22°C durante 16h. Uma solução separada de 1,2-dicloro-1,1,2,2-tetrametildisilano (7,54 g, 40,3 mmol) em Et2O (100 mL) foi preparada e arrefecida em água e gelo. A solução Li-lnd preparada foi adicionada em gotas por cânula à solução de disilano durante 1h. A suspensão amarela pálida resultante foi agitada e aquecida lentamente até aproximadamente 22°C durante 16h. A solução foi evaporada sob vácuo resultando em um sólido bege. Tolueno (75 mL) foi adicionado por cânula e a suspensão resultante foi centrifugada. A solução de sobrenadante foi removida por cânula, e esse procedimento de extração de tolueno foi repetido para produzir dois extratos de tolueno. Os dois extratos foram combinados e evaporados a um volume de aproximadamente 75 mL. A suspensão resultante foi aquecida a 40°C em um banho de água quente, e agitado para dissolver o sólido precipitado. A agitação foi cessada com a dissolução completa do sólido, e então se permitiu que a solução arrefecesse lentamente até aproximadamente 22°C durante cerca de 16 horas. A solução de sobrenadante foi decantada por cânula e o precipitado resultante foi secado sob vácuo para obter rac/n7eso-1,2-bis(inden-1-il)-1,1,2,2- tetrametildisilano como um sólido cristalino âmbar (5,55 g). A solução de sobrenadante foi concentrada e um procedimento de recristalização análogo ao supramencionado foi repetido duas vezes para obter duas quantidades adicionais do ligante ligado por ponte rac/meso (2,83 g e 1,52 g, respectivamente) exibindo pureza de NMR comparável àquele do primeiro. O rendimento total isolado de rac/meso-l,2-bis(inden-1-il)-1,1,2,2-tetrametildisilano foi 9,90 g, 71%. Dados de 1H NMR indicaram a presença de uma mistura de diastereoisômeros 2/1, nenhuma das quais poderia ser caracterizada sem ambiguidade como rac ou meso devido à presença de elementos de simetria em ambos os casos. Dados-chave de 1H NMR para o isômero principal (CDCI3): δ 6.28 (dd, J=5, 2; 2H, C5-lnd), 3.16 (s, 2H, C5- Ind), -0.18 (s, 6H, SiMe2), -0.30 (s, 6H, SiMe2). Dados-chave de 1H NMR para o isômero minoritário (CDCI3): δ 6.42 (dd, J=5, 2; 2H, Cβ-lnd), 3.27 (s, 2H, Cs-lnd), - 0.10 (s, 6H, SiMe2), -0.45 (s, 6H, SiMe2). Uma solução de rac/meso-l ,2-bis(inden- 1-il)-1,1,2,2-tetrametildisilano (2.82 g, 8.14 mmol) em Et2O (75 mL) foi preparada, arrefecida a -5°C, e carregada com uma solução de n-BuLi (6,7 mL, 2,5 M em hexanos, 17 mmol) por seringa durante 30 seg. a mistura foi agitada durante 10 min, e então se permitiu que aquecesse até aproximadamente 22°C durante 16h enquanto em agitação. Uma suspensão de ZrCI4 (1,90 g, 8,14 mmol) em tolueno (50 mL) foi preparada e arrefecida até -5°C. A solução de bis(indeneto) litiada obtida a partir do ligante ligado por ponte rac/meso foi adicionada à suspensão de zircônio agitada por cânula durante 30 seg. O banho de arrefecimento foi removido e a suspensão alaranjada-amarela foi agitada até aproximadamente 22°C durante 16h. A suspensão amarela foi evaporada sob vácuo e tolueno (50 mL) foi adicionado por cânula. A suspensão foi centrifugada, e a solução de sobrenadante foi removida por cânula e evaporada sob vácuo a 40°C para obter rac/meso-MET3 (1:1 rac/mesó) como um sólido amarelo. O sólido foi recristalizado duas vezes a partir de tolueno para obter meso-MET3 puro. Os dados de NMR para essas amostras em solução de CDCI3 foram equivalentes àqueles relatados no “Journal of Organometallic Chemistry”, 1999, 585, 18-25, para o composto MET3.

Experimentos de Polimerização: As condições de polimerização e as propriedades de polímero resultantes para os Exemplos 1-99 são resumidas na Tabela I. Qualquer listagem de MET3 na Tabela I é pretendida para indicar o isômero meso de MET3, ou seja, /??eso-MET3. A alimentação de H2 em Etileno é listada em ppm em uma base de peso (ppmw). Os Requerentes acreditam que um problema de qualidade com o lote de co-catalisador utilizado nos Exemplos 91-93 pode ter afetado adversamente a atividade de catalisador e as propriedades de polímero desses exemplos. A FIG. 1 ilustra a distribuição de pesos moleculares dos polímeros dos Exemplos 3, 5 e 7. Para o copolímeros desses exemplos, a FIG. 1 demonstra que Mw foi substancialmente constante ao longo de uma faixa de quantidades de hidrogênio adicionado. A FIG. 2 ilustra a distribuição de pesos moleculares dos polímeros dos Exemplos 2, 6 e 15. Para os homopolímeros desses exemplos, a FIG. 2 demonstra que Mw diminuiu conforme a quantidade de hidrogênio adicionado aumentou. A FIG. 3 ilustra a distribuição de pesos moleculares dos polímeros dos Exemplos 2-3 e 16. Para os polímeros desses exemplos, a FIG. 3 demonstra que Mw/Mn aumentou conforme o teor de comonômero aumentou, na ausência de hidrogênio adicionado. A FIG. 4 ilustra a distribuição de pesos moleculares dos polímeros dos Exemplos 6-7 e 44-45 em 250 ppm de hidrogênio adicionado. A FIG. 4 demonstra que o Mw e o Mw/Mn dos copolímeros foram significativamente maiores que aqueles do homopolímero. A FIG. 5 ilustra o raio de giro versus o logaritmo do peso molecular para um padrão linear e os polímeros dos Exemplos 2-3 e 6-7, com dados a partir de SEC- MALS. A FIG. 5 demonstra que esses polímeros foram substancialmente polímeros lineares com quantidades mínimas de LCB’s (ramificações de cadeia longa). A FIG. 6 ilustra o Delta versus o log G* (módulo complexo) para os polímeros dos Exemplos 2-3 e 6-7. De modo semelhante à FIG. 5, os dados de reologia na FIG. 6 demonstram que esses polímeros eram substancialmente lineares. A FIG. 7 ilustra a atividade de catalisador versus a concentração inicial de comonômero de 1-hexeno para os Exemplos 2-7 e 40-45 em quantidades variáveis de hidrogênio adicionado. A FIG. 7 demonstra que as atividades de catalisador para esses exemplos foram substancialmente constantes em uma dada concentração de comonômero, mesmo quando o hidrogênio foi adicionado. Adicionalmente, a FIG. 7 demonstra que a atividade de catalisador geralmente diminuiu conforme teor de comonômero aumentou. A FIG. 8 ilustra gráficos de modelos de primeira ordem da atividade de catalisador versus concentração inicial de comonômero de 1-hexeno para os Exemplos 2-7 e 40-45. A FIG. 8 demonstra que as atividades de catalisador (abreviadas como A) desses exemplos variaram uniformemente com a concentração de comonômero (1-hexeno) em um dado teor de hidrogênio, seguindo o primeiro perfil exponencial de ordem de (eq.1) abaixo, em que k is é a inclinação.

A FIG. 9 ilustra gráficos do logaritmo de índice de fusão versus o logaritmo da concentração de alimentação de hidrogênio (hidrogênio/etileno) para os polímeros dos Exemplos 4-5, 7, e 17-24. A FIG. 9 demonstra a diferença na resposta de hidrogênio quando um copolímero foi sendo produzido em comparação com quando um homopolímero foi sendo produzido. A FIG. 10 ilustra um gráfico do índice de fusão de carga alto versus o índice de fusão para os polímeros dos Exemplos 4 e 17-24. A FIG. 10 demonstra que a razão de taxa de cisalhamento (HLMI/MI) foi substancialmente constante ao longo de concentrações de uma faixa de hidrogênio sob condições de homopolímero. A FIG. 11 ilustra um gráfico da viscosidade de cisalhamento zero versus o peso molecular ponderai médio, especificamente, log(770) versus log(Mw), para os polímeros dos Exemplos 2-3, 5-7, 18, 44-45, e 66-67. A FIG. 11 demonstra que os baixos níveis de ramificações de cadeia longa (LCB’s) relacionáveis a essa invenção. Polipolímeros de etileno lineares são observados para seguir um relacionamento de lei de energia entre sua viscosidade de cisalhamento zero, ηQ, e seu peso molecular ponderai médio, Mw, com uma energia muito próxima a 3,4. Esse relacionamento é mostrado por uma linha reta com uma inclinação de 3,4 quando 0 logaritmo de 770 θ mostrado em gráfico versus o logaritmo de Mw (rotulado Linear PE em FIG. 11). Os desvios dessa linha de polímero linear são geralmente aceitos como sendo causados pela presença de LCB’s. Janzen e Colby apresentaram um modelo que prediz 0 desvio esperado a partir do gráfico linear de log(7/0) vs. log(Mw) para dadas quantidades de teor de LCB como uma função do Mw do polímero. Vide “Diagnosing long-chain branching in polyethylenes", J. Mol. Struct. 485-486, 569-584 (1999), que é incorporado aqui por referência em sua totalidade. Os polímeros dos Exemplos 2-3, 5-7, 18, 44-45, e 66-67 desviaram apenas levemente da “linha Arnett” de lei de energia 3,4 bem conhecida, que é utilizada como uma indicação de um polímero linear (J. Phys. Chem. 1980, 84, 649). Todos esses polímeros tinham níveis de LCB’s em ou abaixo da linha representando 1 x 10’6 LCB’s por átomo de carbono, que é equivalente a 0,001 LCB por 1000 átomos de carbono totais.

Exemplo Catalisador Catalisador Ativator Ativator Co- catalisa -dor Temp Pressão de Reator Alimenta-ção de H2 em Etileno 1- hexeno 1- hexeno/ etileno Rendi-mento de PE Atividade de Catalisa-dor Atividade de Ativador

Claims (10)

1. Composição de catalisador caracterizada pelo fato de que compreende: (i) um suporte-ativador compreendendo um óxido sólido tratado com um ânion retirante de elétron; e (ii) um composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I): E(CpARAm)(CpBRBn)MXq

em que: M é Ti, Zr, Hf, Cr, Sc, Y, La ou um lantanídeo; CpA e CpB independentemente são um grupo ciclopentadienila, indenila ou fluorenila; cada RA e RB independentemente é H ou um grupo hidrocarbila, hidrocarbilasilila, hidrocarbilamino ou hidrocarbilaoxida tendo até 18 átomos de carbono; E é uma cadeia de ligação em ponte de 2 a 8 átomos de silício, germânio ou estanho, em que quaisquer substituintes em átomos da cadeia de ligação em ponte independentemente são H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono; cada X independentemente é F; Cl; Br; I; metila; benzila; fenila; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquila ou arila tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbilaoxida, um grupo hidrocarbilamino ou um grupo hidrocarbilasilila, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; m é 0, 1,2, 3 ou 4; n é 0, 1, 2, 3 ou 4; q é 2 quando M é Ti, Zr ou Hf; e q é 1 quando M é Cr, Sc, Y, La ou um lantanídeo.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0 suporte-ativador compreende alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia brometada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida por sílica fluoretada, alumina revestida por sílica sulfatada, alumina revestida por sílica fosfatada ou qualquer combinação das mesmas.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador adicionalmente compreende um composto de organoalumínio, e em que o composto de organoalumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalum ínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalum ínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio ou qualquer combinação dos mesmos.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador adicionalmente compreende um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico de ionização ou qualquer combinação dos mesmos.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: M é Ti, Zr ou Hf; cada RA e RB independentemente é H ou um grupo hidrocarbila tendo até 12 átomos de carbono; E é uma cadeia de ligação em ponte de 2 a 4 átomos de silício, em que quaisquer substituintes em átomos da cadeia de ligação em ponte independentemente são H ou um grupo hidrocarbila tendo até 12 átomos de carbono; cada X independentemente é F, Cl, Br, I, metila, benzila ou fenila; m é 0, 1 ou 2; n é 0, 1 ou 2; e q é 2.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que: M é Zr ou Hf; CpA e CpB independentemente são um grupo ciclopentadienila ou indenila; cada RA e RB independentemente é H, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, etenila, propenila, butenila, pentenila, hexenila, heptenila, octenila, nonenila, decenila, fenila, tolila ou benzila; e E é —SiMe2—SiMe2—.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de ansa-metaloceno tendo fórmula (I) compreende:

ou uma combinação dos mesmos.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que E é uma cadeia de ligação em ponte tendo a fórmula —(SiR11AR11B)v—, em que v é um número inteiro de 2 a 8, e R11A e R11B são independentemente H ou um grupo hidrocarbila tendo até 18 átomos de carbono ou até 12 átomos de carbono.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ânion retirante de elétron compreende sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorossulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, fosfo-tungstato ou combinações dos mesmos.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ânion retirante de elétron é selecionado de fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato ou combinações dos mesmos.

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