DE60120930T2

DE60120930T2 - Neues ethylencopolymer und dessen verwendungen

Info

Publication number: DE60120930T2
Application number: DE60120930T
Authority: DE
Inventors: Hidetatsu Sodegaura-shi MURAKAMI; Mamoru Sodegaura-shi TAKAHASHI; Shigenobu Sodegaura-shi IKENAGA
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: WO2002008305A1; DE60120930D1; US20030008997A1; CN1392880A; CN1250587C; US6891018B2; EP1264848A1; KR100522322B1; EP1264848A4; EP1264848B1; TWI246517B; KR20020035151A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ethylencopolymere und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung Ethylencopolymere, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit und eine ausgezeichnete Wärmestabilität in einem Formverfahren aufweist.
Polyolefine, wie Ethylen/α-Olefin-Copolymere, sind wirtschaftlich vorteilhaft und werden häufig in verschiedenen Formverfahren, wie im Strangpressen, oder als Harzmodifikationsmittel verwendet. Obwohl die Ethylen/α-Olefin-Copolymere ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, ist es nach wie vor wünschenswert, diese hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, insbesondere hinsichtlich der Wärmealterungsbeständigkeit, zu verbessern.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass in den Ethylen/α-Olefin-Copolymeren eine große Zahl von Doppelbindungen an den Copolymerenden verbleiben, und die Doppelbindungen einen Einfluss auf die Wärmebeständigkeit der Polymere haben. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ernsthafte Studien zum Zwecke der Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit bei Beibehaltung der ausgezeichneten Eigenschaften betrieben und als Ergebnis gefunden, dass ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das dahingehend eingeschränkt ist, dass dieses einen bestimmten Anteil an Doppelbindungen in der Copolymerhauptkette und eine bestimmte Dichte aufweist, ein ausgezeichnetes Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist, das alle obigen Probleme lösen kann. Ausgehend von diesem Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
In der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60632/1999 ist ein Ethylenpolymer offenbart, das ein Ethylenhomopolymer oder ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die Eigenschaften aufweist: (A) der Schmelzindex bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,0001 bis 1000 g/10 min, (B) die Dichte liegt im Bereich von 0,90 bis 0,985 g/cm³, (C) die Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch Gelpermeations- Chromatographie, liegt im Bereich von 3 bis 7, (D) die Zahl der in den Molekülenden des Polymers vorliegenden Vinylgruppen beträgt nicht mehr als 0,02 (Vinylgruppe/1000 Kohlenstoffatome), (E) die Zahl der in den Molekülenden des Polymers vorliegenden Vinylidengruppen beträgt nicht mehr als 0,02 (Vinylidengruppe/1000 Kohlenstoffatome), und (F) der Zirkoniumgehalt beträgt nicht mehr als 10 ppb. Dieses Polymer ist jedoch aufgrund der hohen Dichte als Schlagzähigkeits-Modifikationsmittel nicht geeignet und weist eine schlechte Transparenz und schlechte Heißsiegeleigenschaften auf.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ethylencopolymer bereitzustellen, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit, eine ausgezeichnete Wärmestabilität in einem Formverfahren und eine ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit aufweist.
Ein erfindungsgemäßes Ethylencopolymer ist ein Copolymer (A-1) von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Cycloolefin, welches, falls vorhanden, in einem Anteil von nicht weniger als 0,01 Mol-% enthalten ist, und wobei das Copolymer die folgenden Eigenschaften aufweist:

(a) der Schmelzindex (MI2) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,0001 bis 1000 g/10 min,
(b) die Dichte beträgt nicht mehr als 0,899 g/cm³,
(c) die Beziehung zwischen dem Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymers genügt dem folgenden Ausdruck (c): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (c),und
(d) die Beziehung zwischen einem Vinylidengruppenanteil und MI2 des Polymers genügt dem folgenden Ausdruck (d): (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (d).

Das Ethylencopolymer (A-1) weist ferner vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:

(C-1) die Beziehung zwischen einem Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymers genügt dem folgenden Ausdruck (c-1): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,004509 + 0,000815 × log(MI2) (c-1),und
(D-1) die Beziehung zwischen einem Vinylidengruppenanteil und MI2 des Polymers genügt dem folgenden Ausdruck (d-1): (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,013528 + 0,002445 × log(MI2) (d-1).

Ein anderes erfindungsgemäßes Ethylencopolymer ist ein Copolymer (A-2) von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit den folgenden Eigenschaften:

(a) der Schmelzindex (MI2) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,0001 bis 1000 g/10 min,
(b) die Dichte liegt im Bereich von 0,875 bis 0,899 g/cm³, und
(c) die Beziehung zwischen einem Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymers genügt dem folgenden Ausdruck (c): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (c).

Das Ethylencopolymer (A-2) weist ferner vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:

(c-1) die Beziehung zwischen einem Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymers genügt dem folgenden Ausdruck (c-1): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,004509 + 0,000815 × log(MI2) (c-1).

Ein weiteres erfindungsgemäßes Ethylencopolymer ist ein Copolymer (A-3) von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Cycloolefin mit den folgenden Eigenschaften:

(a) der Cycloolefingehalt beträgt nicht weniger als 0,01 Mol-%,
(b) der Schmelzindex (MI2) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,0001 bis 1000 g/10 min,
(c) die Beziehung zwischen einem Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymers genügt dem folgenden Ausdruck (c): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (c), und
(d) die Beziehung zwischen einem Vinylidengruppenanteil und MI2 des Polymers genügt dem folgenden Ausdruck (d): (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (d).

Das Ethylencopolymer (A-3) weist ferner vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:

In den Ethylencopolymeren (A-1) bis (A-3) genügt die Regioregularität des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gemessen durch ¹³C-NMR, vorzugsweise dem folgenden Ausdruck (e-1): Tαβ/(Tαβ + Tαα) ≤ 0,25 – 0,0020 × x (e-1), worin Tαβ eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an der α-Position und der β-Position im ¹³C-NMR-Spektrum ist, Tαα eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an beiden der α-Positionen ist, und x ein Ethylengehalt (Mol-%) in dem Polymer ist.
In den Ethylencopolymeren (A-1) bis (A-3) genügt die Regioregularität des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gemessen durch ¹³C-NMR, ferner vorzugsweise dem folgenden Ausdruck (e-2): Tβγ/(Tβγ + Tββ) ≤ 0,30 – 0,0015 × x (e-2),worin Tβγ eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an der β-Position und der γ-Position im ¹³C-NMR-Spektrum ist, Tββ eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an beiden der β-Positionen ist, und x ein Ethylengehalt (Mol-%) in dem Polymer ist.
Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von jedem der Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3), gemessen mittels GPC, sollte im Bereich von 1,2 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 1,6 bis 10, liegen.
Das Ethylencopolymer genügt vorzugsweise dem relationalen Ausdruck MI10/MI2 < (Mw/Mn) + 5,55. Das Ethylencopolymer genügt ferner vorzugsweise dem relationalen Ausdruck MI2 > 19,009 × (η) – 5,2486.
Der Aschegehalt in jedem der Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm.
Der Titan-Elementgehalt und/oder der Zirkonium-Elementgehalt in jedem der Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) beträgt nicht mehr als 10 ppm.
Die Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) sind jeweils vorzugsweise ein Copolymer, das ohne Kontakt der Reaktionslösung mit Wasser und/oder einem Alkohol in einem Anteil von nicht weniger als 1/10 des Gewichts des Copolymers in einem Lösungszustand oder einem Semipräzipitations-Zustand hergestellt wird.
Die Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) sind jeweils vorzugsweise ein Copolymer, das mittels Ausbildung von nicht weniger als 50% Kettentransfer durch die Addition von Wasserstoff hergestellt wird.
Bei der Herstellung des Ethylencopolymers ist es bevorzugt, dass die Reaktionslösung nicht mit Wasser und/oder Alkohol in einem Anteil von nicht weniger als 1/10 des Gewichts des Copolymers in einem Lösungszustand oder einem Semipräzipitations-Zustand in Kontakt gebracht wird.
Das erfindungsgemäße Formprodukt umfasst das Ethylencopolymer oder eine Zusammensetzung, welche das Ethylencopolymer enthält. Das erfindungsgemäße Harzmodifikationsmittel umfasst das Ethylencopolymer.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung desselben werden nachfolgend ausführlich beschrieben.
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer umfasst das untenstehende Copolymer (A-1), (A-2) oder (A-3) von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (nachfolgend in der vorliegenden Beschreibung manchmal einfach als "Ethylencopolymer" bezeichnet).
Ethylencopolymer (A-1)
Das Ethylencopolymer (A-1) ist ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methyl-buten-1, Hexen-1, 4-Methyl-penten-1, Octen-1, Decen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1 und Eicosen-1. Ebenfalls verwendbar sind Vinylverbindungen, wie Vinylcyclohexan, Styrol und Derivate davon. Dieses Ethylencopolymer kann ein Copolymer sein, das gegebenenfalls einen geringen Anteil eines nicht-konjugierten Polyens, wie 1,5-Hexadien oder 1,7-Octadien, enthält. Unter diesen α-Olefinen sind α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere α-Olefine mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Nicht nur dann, wenn diese α-Olefine einzeln verwendet werden, sondern auch wenn diese als Mischung mit anderen Harzen verwendet werden, weist das erhaltene Copolymer eine ausgezeichnete Beständigkeit und eine besonders ausgezeichnete Kältesprödigkeitstemperatur und Zugdehnung auf.
In dem Ethylencopolymer (A-1) liegt der Ethylengehalt üblicherweise im Bereich von 50 bis 97 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95 Mol-%, insbesondere im Bereich von 50 bis 93 Mol-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 55 bis 93 Mol-% und besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 92 Mol-%, obwohl der Anteil von sich wiederholenden von Ethylen abgeleiteten Einheiten (Ethylengehalt) nicht besonders eingeschränkt ist, vorausgesetzt, dass die Dichte in dem unten beschriebenen Bereich liegt. Die Reste sind sich wiederholende Einheiten, die sich von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten.
Der Ethylengehalt in dem Ethylencopolymer wird durch ¹³C-NMR gemäß dem in "Polymer Analysis Handbook" (Society for Japanese Analytical Chemistry, bearbeitet durch Polymer Analysis Research Gathering, herausgegeben durch Kinokuniya Shoten) beschriebenen Verfahren gemessen.
Das Ethylencopolymer (A-1) genügt den folgenden Bedingungen (a) bis (d).
(a) Schmelzindex
Der Schmelzindex (nachfolgend als "MI2" bezeichnet) des Ethylencopolymers (A-1) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,0001 bis 1000 g/10 min. Die Obergrenze des MI2 beträgt vorzugsweise nicht mehr als 500 und die Untergrenze davon beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,01. Beispielsweise liegt der MI2 im Bereich von 0,001 bis 500 g/10 min, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 500 g/10 min.
Wenn der MI2 in dem obigen Bereich liegt, kann ein Formprodukt mit hoher Beständigkeit hergestellt werden. Der MI2 wird gemäß ASTM D1238 gemessen.
(b) Dichte
Die Obergrenze der Dichte des Ethylencopolymers (A-1) beträgt nicht mehr als 0,899 g/cm³, vorzugsweise nicht mehr als 0,895 g/cm³, insbesondere nicht mehr als 0,894 g/cm³.
Obwohl die Untergrenze der Dichte nicht besonders eingeschränkt ist, beträgt diese üblicherweise nicht weniger als 0,850 g/cm³, vorzugsweise nicht weniger als 0,855 g/cm³. Beispielsweise beträgt die Dichte nicht mehr als 0,899 g/cm³, vorzugsweise 0,899 bis 0,850 g/cm³, insbesondere 0,895 bis 0,855 g/cm³.
Ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von mehr als 0,899 g/cm³ weist eine hohe Kristallinität auf und ist manchmal nicht geeignet als Schlagzähigkeits-Modifikationsmittel, während ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von nicht mehr als 0,899 g/cm³, ähnlich zu der vorliegenden Erfindung, eine niedrige Kristallinität aufweist und als Schlagzähigkeits-Modifikationsmittel einsetzbar ist. Die Dichte wird durch ein in dem unten beschriebenen Beispiel gezeigten Verfahren gemessen.
(c) Vinylgruppenanteil des Polymers
In dem erfindungsgemäßen Ethylencopolymer (A-1) genügt die Beziehung zwischen einem Vinylgruppenanteil und dem MI2 des Polymers dem folgenden Ausdruck: (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (c),und genügt vorzugsweise dem Ausdruck: (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,004509 + 0,000815 × log(MI2) (c-1).
Wenn der Vinylgruppenanteil größer ist als der obige Bereich, sind die Vinylgruppen in einem großen Anteil in dem Polymer enthalten, das heißt, dass der Gehalt der terminalen Vinylgruppen hoch wird, und folglich eine Vernetzung oder ein Bruch der Polymerhauptkette in dem Heißformverfahren stattfindet, was manchmal zum Auftreten von Problemen, wie einer Veränderung des MI2 und einer Verbrennung in dem Herstellungsvorgang, führt. Die Vinylgruppen liegen üblicherweise am Polymerende vor.
Der Vinylgruppenanteil beträgt insbesondere nicht mehr als die Nachweisgrenze (Nachweisgrenze: weniger als 0,002 Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome), gemessen durch das unten beschriebene Verfahren.
Die quantitative Bestimmung der Vinylgruppe erfolgte auf die folgende Art und Weise unter Verwendung eines von Nippon Bunko hergestellten Infratrot-Spektrophotometers vom Typ FT-IR350.
Ein Polyethylenpulver (HZ2200J, erhältlich von Mitsui Chemicals, Inc.), das weder vinylartige ungesättigte Bindungen noch vinylidenartige ungesättigte Bindungen enthält, und 1,2-Polybutadien (der Doppelbindungsanteil desselben war bereits bekannt, BR830, erhältlich von JSR) als vinylgruppenartiges Olefin wurden als Stan dardmaterialien verwendet. Jede Probe von etwa 5 g wurde bis zur vierten Stelle nach dem Komma ausgewogen, und beide der Proben wurden in Chloroform bei 23°C gelöst, gefolgt vom Verdampfen von Chloroform, um eine gemischte Probe zu erhalten. Aus der gemischten Probe wurde durch Heißkalandrieren bei 180°C eine Folie zur Messung der Infrarot-Absorption hergestellt. Der Vinylgruppengehalt von dem von JSR erhältlichen BR830 beträgt 93 Mol-% (Katalogwert), und unter Verwendung dieses Werts kann die Zahl von vinylartigen Doppelbindungen in dem 1,2-Polybutadien, bezogen auf 1000 Kohlenstoffatome, errechnet werden. Dann wurden Proben, die in dem Mischverhältnis von Polyethylen und dem vinylartigen Olefin verändert waren und eine unterschiedliche Zahl von vinylartigen Doppelbindungen enthalten (n: Zahl von terminalen Vinylgruppen, bezogen auf 1000 Kohlenstoffatome), jeweils einer 5-fachen Infrarot-Absorptionsmessung in dem n-Bereich von 0,05 bis 1 unterzogen, um eine gemeinsame Tangentenlinie am Maximalpunkt in der unmittelbaren Nähe von 940 bis 850 cm^–1 zu erhalten. Die gemeinsame Tangentenlinie wurde als Basislinie genommen und die Absorption Ds bei der Hauptbande (910 cm^–1) der Vinylgruppe und der Wert D₀ der Basislinie wurden ausgelesen. Ferner wurde die Dicke L (cm) jeder Probe mittels eines Mikrometers genau ausgelesen, und die Absorption D/L jeder Probe, basierend auf der Einheitendicke der Hauptbande, wurde anhand der Formel D/L = (Ds – D₀)/L berechnet. Anschließend wurde eine Beziehung zwischen der Absorption und der Zahl n der vinylartigen Doppelbindungen graphisch dargestellt, um eine Kalibrierungskurve für den Vinylgruppenanteil, bezogen auf 1000 Kohlenstoffatome, zu erhalten.
Aus der zu vermessenden Probe wurde auch eine Folie zur Messung der Infrarot-Absorption durch Heißkalandrieren hergestellt, und D/L wurde auf dieselbe Art und Weise wie oben beschrieben bestimmt. Unter Verwendung der oben erhaltenen Kalibrierungskurve wurde der Vinylgruppenanteil, bezogen auf 1000 Kohlenstoffatome, berechnet.
(d) Vinylidengruppenanteil des Polymers
In dem erfindungsgemäßen Ethylencopolymer (A-1) genügt die Beziehung zwischen einem Vinylidengruppenanteil und dem MI2 des Polymers dem folgenden Ausdruck: (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (d),und genügt vorzugsweise dem folgenden Ausdruck: (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,013528 + 0,002445 × log(MI2) (d-1).
Wenn der Vinylidengruppenanteil größer ist als der obige Bereich, sind die Vinylidengruppen in einem großen Anteil in dem Polymer enthalten, das heißt, dass der Gehalt an terminalen Vinylidengruppen hoch wird, und folglich eine Vernetzung oder ein Bruch der Polymerhauptkette in dem Heißformverfahren stattfindet, was manchmal zum Auftreten von Problemen, wie einer Veränderung des MI2 und einer Verbrennung in dem Herstellungsvorgang, führt. Die Vinylidengruppen liegen üblicherweise am Polymerende vor.
Die quantitative Bestimmung der Vinylidengruppe erfolgte auf die folgende Art und Weise unter Verwendung eines durch Nippon Bunko hergestellten Infrarot-Spektrophotometers vom Typ FT-IR 350. Aus der zu messenden Probe wurde durch Heißkalandrieren bei 180°C eine Folie zur Messung der Infrarot-Absorption hergestellt, und die Absorption Ds bei der Hauptbande (890 cm^–1) der Vinylidengruppe und der Wert D₀ der Basislinie ausgelesen. Ferner wurde die Dicke L (cm) jeder Probe mittels eines Mikrometers genau ausgelesen, und die Absorption D/L jeder Probe, basierend auf der Einheitendicke der Hauptbande, wurde anhand der Formel D/L = (Ds – D₀)/L berechnet. Ausgehend von dem erhaltenen D/L-Wert wurde die Zahl an Vinylidengruppen anhand der folgenden Formel berechnet: n = (k1 × D)/(a × k2 × L), worin n die Zahl der Vinylidengruppen ist (Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome), a ein Koeffizient einer Vinylgruppe ist, k1 ein Molekularabsorptionskoeffizient bei 910 cm^–1 der Vinylgruppen enthaltenden Modellverbindung ist, und k2 ein Molekularabsorptionskoeffizient bei 890 cm^–1 der Vinylidengruppen enthaltenden Modellverbindung ist. Als Koeffizient wurde (a × k1)/k1 = 11,2 verwendet. Dieser Wert wurde erhalten, indem 1-Hexadecen als die Vinylgruppen enthaltende Modellverbindung und 2,4,4-Trimethyl-2-penten als die Vinylidengruppen enthaltende Modellverbindung verwendet wurden.
Ethylencopolymer (A-2)
Das Ethylencopolymer (A-2) ist ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen dieselben α-Olefine, die zuvor in Bezug auf das Ethylencopolymer (A-1) beschrieben wurden.
In dem Ethylencopolymer (A-2) ist der Anteil von sich wiederholenden von Ethylen abgeleiteten Einheiten (Ethylengehalt) nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass die Dichte in dem unten beschriebenen Bereich liegt, der Ethylengehalt liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 80 bis 95 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 82 bis 95 Mol-% und insbesondere im Bereich von 85 bis 93 Mol-%. Die Reste sind sich wiederholende Einheiten, die sich von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten.
Das Ethylencopolymer (A-2) genügt den folgenden Bedingungen (a) bis (c).
(a) Schmelzindex
Der Schmelzindex (nachfolgend als "MI2" bezeichnet) des Ethylencopolymers (A-2) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,0001 bis 1000 g/10 min. Die Obergrenze des MI2 beträgt vorzugsweise nicht mehr als 500 und die Untergrenze davon beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,01. Beispielsweise liegt der MI2 vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 500 g/10 min, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 500 g/10 min. Wenn der MI2 in dem obigen Bereich liegt, kann ein Formprodukt mit hoher Beständigkeit hergestellt werden. Der MI2 wird gemäß ASTM D1238 gemessen.
(b) Dichte
Die Obergrenze der Dichte des Ethylencopolymers (A-2) beträgt nicht mehr als 0,899 g/cm³, vorzugsweise nicht mehr als 0,895 g/cm³, insbesondere nicht mehr als 0,894 g/cm³. Die Untergrenze der Dichte beträgt nicht weniger als 0,875 g/cm³, vorzugsweise nicht weniger als 0,880 g/cm³, insbesondere nicht weniger als 0,885 g/cm³. Beispielsweise liegt die Dichte im Bereich von 0,875 bis 0,899 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,880 bis 0,899 g/cm³, insbesondere im Bereich von 0,885 bis 0,895 g/cm³. Wenn die Dichte in dem obigen Bereich liegt, ist das Copolymer ausgewogen bezüglich der Steifigkeit und der Schlagzähigkeit. Ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von mehr als 0,899 g/cm³ weist eine hohe Steifigkeit auf, zeigt jedoch manchmal eine geringe Schlagzähigkeit. Wenn die Dichte nicht weniger als 0,875 g/cm³ beträgt, weist das Copolymer eine ausreichende Steifigkeit auf und ist zur Einzelverwendung geeignet. Die Dichte wird auf dieselbe Art und Weise wie beim Ethylencopolymer (A-1) gemessen.
(c) Vinylgruppenanteil des Polymers
In dem erfindungsgemäßen Ethylencopolymer (A-2) genügt die Beziehung zwischen einem Vinylgruppenanteil und dem MI2 des Polymers dem folgenden Ausdruck (c): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (c), und genügt vorzugsweise dem Ausdruck (c-1): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,004509 + 0,000815 × log(MI2) (c-1).
Wenn der Vinylgruppenanteil größer ist als der obige Bereich, sind die Vinylgruppen in einem großen Anteil in dem Polymer enthalten, das heißt, dass der Gehalt von terminalen Vinylgruppen hoch wird, und folglich eine Vernetzung oder ein Bruch der Polymerhauptkette in dem Heißformverfahren stattfindet, was manchmal zum Auftreten von Problemen, wie einer Veränderung des MI2 und einer Verbrennung in dem Herstellungsvorgang, führt. Die Vinylgruppen liegen üblicherweise am Polymerende vor. Die quantitative Bestimmung der Vinylgruppe erfolgt auf dieselbe Art und Weise wie beim Ethylencopolymer (A-1).
Ethylencopolymer (A-3)
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer (A-3) ist ein Copolymer von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Cycloolefln. Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen dieselben α-Olefine, die zuvor im Zusammenhang mit dem Ethylencopolymer (A-1) beschrieben wurden. Beispiele für die Cycloolefine umfassen Cycloolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin.
Das Ethylencopolymer (A-3) genügt den folgenden Bedingungen (a) bis (d).
(a) Cycloolefingehalt
In dem Ethylencopolymer (A-3) beträgt der Anteil von sich wiederholenden von einem Cycloolefin abgeleiteten Einheiten (Cycloolefingehalt) nicht weniger als 0,1 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Mol-%, insbesondere 0,5 bis 70 Mol-%, besonders be vorzugt 1 bis 50 Mol-% und am meisten bevorzugt 1 bis 40 Mol-%. In dem Ethylencopolymer (A-3) liegt der Anteil von sich wiederholenden von Ethylen und dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten üblicherweise im Bereich von 1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 99,9 Mol-%, insbesondere im Bereich von 30 bis 99,5 Mol-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 50 bis 99 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 99 Mol-%. Das Molverhältnis zwischen Ethylen und dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ethylen:α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen) liegt im Bereich von 99,9:0,1 bis 10:90, vorzugsweise im Bereich von 99,9:0,1 bis 50:50, insbesondere im Bereich von 99,9:0,1 bis 70:30.
Der Cycloolefingehalt in dem Ethylencopolymer wird durch ¹³C-NMR gemäß dem in "Polymer Analysis Handbook" (Society for Japanese Analytical Chemistry, bearbeitet durch Polymer Analysis Research Gathering, herausgegeben durch Kinokuniya Shoten) beschriebenen Verfahren gemessen.
(b) Schmelzindex
Der Schmelzindex (MI2) des Ethylencopolymers (A-3) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,0001 bis 1000 g/10 min. Die Obergrenze des MI2 beträgt vorzugsweise nicht mehr als 500 und die Untergrenze davon beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,01. Beispielsweise liegt der MI2 im Bereich von 0,001 bis 500 g/10 min, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 500 g/10 min. Wenn der MI2 in dem obigen Bereich liegt, kann ein Formprodukt mit hoher Beständigkeit hergestellt werden.
(c) Vinylgruppenanteil des Polymers
In dem erfindungsgemäßen Ethylencopolymer (A-3) genügt die Beziehung zwischen einem Vinylgruppenanteil und dem MI2 des Polymers dem folgenden Ausdruck: (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (c),und genügt vorzugsweise dem folgenden Ausdruck: (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,004509 + 0,000815 × log(MI2) (c-1).
Wenn der Vinylgruppenanteil größer ist als der obige Bereich, sind die Vinylgruppen in einem großen Anteil in dem Polymer enthalten, das heißt, dass der Gehalt an terminalen Vinylgruppen hoch wird, und folglich ein Vernetzen oder ein Bruch der Polymerhauptkette in dem Heißformverfahren stattfindet, was manchmal zum Auftreten von Problemen, wie einer Veränderung des MI2 und einer Verbrennung in dem Herstellungsvorgang führt. Die Vinylgruppen liegen üblicherweise am Polymerende vor. Die quantitative Bestimmung der Vinylgruppe erfolgte auf dieselbe Art und Weise wie beim Ethylencopolymer (A-1).
(d) Anteil von an den Polymerenden vorliegenden Vinylidengruppen
In dem erfindungsgemäßen Ethylencopolymer (A-3) genügt die Beziehung zwischen einem Vinylidengruppenanteil und dem MI2 des Polymers dem folgenden Ausdruck: (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (d),und genügt vorzugsweise dem folgenden Ausdruck: (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,013528 + 0,002445 × log(MI2) (d-1).
Wenn der Vinylidengruppenanteil größer ist als der obige Bereich, sind die Vinylidengruppen in einem großen Anteil in dem Polymer enthalten, das heißt, dass der Gehalt an terminalen Vinylidengruppen hoch wird, und folglich ein Vernetzen oder ein Bruch der Polymerhauptkette in dem Heißformverfahren stattfindet, was manchmal zum Auftreten von Problemen, wie einer Veränderung des MI2 und einer Verbrennung in dem Herstellungsvorgang, führt. Die Vinylidengruppen liegen üblicherweise an den Polymerenden vor. Die quantitative Bestimmung der Vinylidengruppe erfolgte auf dieselbe Art und Weise wie beim Ethylencopolymer (A-1).
Eine Veränderung des MI2 der Copolymere (A-1) bis (A-3) in dem Formverfahren, was ein Kennzeichen der Wärmestabilität ist, kann auf die folgende Art und Weise bestimmt werden. 10 ppm Irganox 1010 wird zu einem Ethylenpolymer gegeben und die Mischung mittels eines Einschnecken-Extruders bei 190°C granuliert. Die erhaltenen Pellets werden weiter zehnmal bei 300°C granuliert. Dann wird der MI2 gemessen und aufgrund des Ausmaßes der Veränderung des MI2 die Wärmestabilität ermittelt.
Es ist auch möglich, die Wärmestabilität durch zehnmaliges Durchlaufen eines MI-Meters bei 300°C zu bestimmen.
Die Dichte des Ethylencopolymers (A-3) beträgt nicht mehr als 0,899 g/cm³, vorzugsweise nicht mehr als 0,895 g/cm³, insbesondere nicht mehr als 0,894 g/cm³. Eine Dichte von nicht weniger als 0,986 g/cm³ ist auch bevorzugt. Beispielsweise liegt die Dichte vorzugsweise im Bereich von 0,855 bis 0,899 g/cm³ oder 0,986 bis 1,100 g/cm³.
In den Ethylencopolymeren (A-1) bis (A-3) genügt die Regioregularität des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gemessen durch ¹³C-NMR, vorzugsweise dem folgenden Ausdruck (e-1): Tαβ/(Tαβ + Tαα) ≤ 0,25 – 0,0020 × x (e-1),worin Tαβ eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an der α-Position und der β-Position im ¹³C-NMR-Spektrum ist, Tαα eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an beiden der α-Positionen ist, und x ein Ethylengehalt (Mol-%) in dem Polymer ist.
Das heißt, dass Tαβ und Tαα in dem ¹³C-NMR-Spektrum jeweils eine Peakintensität von CH₂ in einer von einem α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleiteten konstituierenden Einheit sind und zwei Arten von CH₂ bezeichnen, welche sich wie nachstehend beschrieben hinsichtlich der Position zu dem tertiären Kohlenstoff unterscheiden.
Das Tαβ/(Tαβ + Tαα)-Intensitätsverhältnis kann auf die folgende Art und Weise bestimmt werden.
Ein ¹³C-NMR-Spektrum des Ethylen/α-Olefin-Copolymers wird beispielsweise mittels eines durch Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd. hergestellten JOEL-GX270 NMR-Messgeräts gemessen. Die Messung wird durchgeführt unter Verwendung einer Mischlösung aus Hexachlorbutadien und d6-Benzol (Hexachlorbutadien/d6-Bezol = 1/2, bezogen auf das Volumen), die auf eine Probenkonzentration von 5 Gew.-% eingestellt ist, unter den Bedingungen von 67,8 MHz, 25°C und der d6-Benzolbasis (128 ppm). Das so gemessene ¹³C-NMR-Spektrum wird gemäß den Vorschlägen von Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43, S. 1245 (1971)) und J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) analysiert, um ein Tαβ/(Tαβ + Tαα)-Intensitätsverhältnis zu bestimmen.
Wenn das Copolymer dem obigen relationalen Ausdruck (e-1) genügt, ist die Lamellendickenverteilung verengt.
In den Ethylencopolymeren (A-1) bis (A-3) genügt die Regioregularität des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gemessen durch ¹³C-NMR, vorzugsweise dem folgenden Ausdruck (e-2): Tβγ/(Tβγ + Tββ) ≤ 0,30 – 0,0015 × x (e-2),worin Tβγ eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an der β-Position und der γ-Position im ¹³C-NMR-Spektrum ist, Tββ eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an beiden der β-Positionen ist, und x ein Ethylengehalt (Mol-%) in dem Polymer ist.
Die obigen Werte werden ähnlich wie die Tαβ- und Tαα-Werte mittels ¹³C-NMR gemessen.
Wenn das Copolymer dem obigen relationalen Ausdruck (e-2) genügt, ist die Lamellendickenverteilung verengt.
Obwohl die Untergrenze der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3), gemessen mittels GPC, nicht besonders beschränkt ist, beträgt diese vorzugsweise nicht weniger als 1,2, insbesondere nicht weniger als 1,6, besonders bevorzugt nicht weniger als 1,7. Die Obergrenze davon ist ebenfalls nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 3, und insbesondere nicht mehr als 2,9.
Beispielsweise liegt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3), gemessen mittels GPC, im Bereich von 1,2 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 3,0, und insbesondere im Bereich von 1,6 bis 2,9.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) wurden unter Verwendung von Orthochlorbenzol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 140°C gemessen.
Wenn Mw/Mn in dem obigen Bereich ist, weist das Copolymer eine ausgezeichnete Formbarkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf. Obwohl das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) nicht besonders beschränkt ist, liegt dieses vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 10000000, vorzugsweise 1000 bis 1000000, insbesondere 10000 bis 100000.
Die Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) genügen ferner vorzugsweise dem folgenden relationalen Ausdruck (f): MI10/MI2 < (Mw/Mn) + 5,55 (f),worin MI10 ein bei 190°C unter einer Belastung von 10 kg gemessener Schmelzindex ist, und MI2 ein bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg gemessener Schmelzindex ist.
Die Ethylencopolymere genügen ferner vorzugsweise dem folgenden relationalen Ausdruck (g): MI2 > 19,009 × (η) – 5,2486 (g).
Wenn ein Ethylencopolymer den obigen relationalen Ausdrücken (f) und (g) genügt, weist das Copolymer das Merkmal auf, dass der Anteil von Langkettenverzweigungen in dem Copolymer gering ist. Ein solches Copolymer ist besonders ausgezeichnet hinsichtlich dessen mechanischen Eigenschaften, wie Beständigkeit, und folglich ist das Polymer besonders geeignet für verschiedene Formartikel oder Harzmodifikationsmittel.
Die Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) weisen ferner vorzugsweise einen Aschegehalt von nicht mehr als 1000 ppm auf, vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm, insbesondere nicht mehr als 100 ppm.
Der Aschegehalt steht für eine Komponente, die in einem Ethylencopolymer nach dem Calcinieren des Copolymers verbleibt und ist üblicherweise ein Rückstand eines in der Polymerisation verwendeten Metallkatalysators. Spezifische Beispiele hierfür umfassen eine Titanverbindung, eine Zirkoniumverbindung, eine Aluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung und eine Zinkverbindung.
Wenn der Aschegehalt in dem obigen Bereich liegt, weist das Polymer aufgrund einer geringen Menge von in dem Polymer enthaltenen Metallkomponenten eine gute Transparenz auf. Wenn der Aschegehalt 1000 ppm übersteigt, kann das Polymer aufgrund einer großen Menge von in dem Polymer enthaltenen Metallkomponenten in der Praxis so gut wie nicht verwendet werden.
Wenn ein Titan-Element und/oder ein Zirkonium-Element als Aschegehalt in den Ethylencopolymeren (A-1) bis (A-3) enthalten ist, sollte der Anteil des Titan-Elements und/oder des Zirkonium-Elements nicht mehr als 10 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 5 ppm, insbesondere nicht mehr als 3 ppm, betragen.
Die Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) sind jeweils vorzugsweise ein Copolymer, das ohne Kontakt der Reaktionslösung mit Wasser und/oder einem Alkohol in einem Anteil von nicht weniger als 1/10, vorzugsweise nicht weniger als 1/100, des Gewichts des Copolymers in einem Lösungszustand oder einem Semipräzipitations-Zustand hergestellt wird. Bei der Herstellung eines solchen Ethylencopolymers kann die Anlage, die zur Entfernung eines Lösungsmittels und von Wasser und/oder eines Alkohols erforderlich ist, welche in dem Herstellungsverfahren verwendet werden, vereinfacht werden, und daher sind die Kosten gering. Wenn ein Copolymer durch das unten beschriebene Verfahren hergestellt wird, weist das erhaltene Copolymer einen geringen Aschegehalt auf, selbst wenn die Reaktionslösung nicht mit Wasser, einem Alkohol, etc., in Berührung gebracht wird.
Die Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) sind jeweils vorzugsweise ein Copolymer, das mittels Ausbilden von nicht weniger als 50%, vorzugsweise nicht weniger als 80%, Kettentransfer durch die Addition von Wasserstoff hergestellt ist. In einem solchen Ethylencopolymer ist die Zahl von terminalen Vinylgruppen und Vinylidengruppen gering und es wird kein spezielles Kettentransferagens verwendet, so dass das Copolymer mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung der Ethylencopolymere (A-1) bis (A-3) ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass das Verfahren ein Copolymer mit den obigen Eigenschaften herzustellen vermag. Es gibt beispielsweise ein Verfahren, welches das Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in einem Lösungszustand oder einem Semipräzipitatations-Zustand unter Verwendung eines Trägerkatalysators umfasst, der hergestellt ist aus (i) einer Trägersubstanz, (ii) einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung, (iii) einer Boratverbindung mit aktivem Wasserstoff, und (iv) einer Übergangsmetallverbindung, die an eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe π-gebunden ist.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Ethylencopolymers wird nachfolgend beschrieben.
Verfahren zur Herstellung des Ethylencopolymers
Herstellungsverfahren
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer wird beispielsweise durch Copolymerisieren oder statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und, falls erforderlich, einem Cycloolefin in Gegenwart der folgenden Übergangsmetallverbindung (a) (manchmal als eine "Metallocenverbindung" bezeichnet) hergestellt.
In der Formel (I) ist M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems, insbesondere Ti, Zr, Hf, Nd, Sm oder Ru, vorzugsweise Ti, Zr oder Hf; Cpl ist eine Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine Derivatgruppe davon, welche an M π-gebunden ist; X¹ und X² sind jeweils ein anionischer Ligand oder ein neutraler Lewis-Basen-Ligand; Y ist ein Ligand, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratom oder ein Schwefelatom enthält; und Z ist Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems (z.B. Silicium, Germanium oder Zinn), vorzugsweise irgendein Element von Kohlenstoff, Sauerstoff und Silicium, und Z kann einen Substituenten aufweisen.
Z und Y können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
Ausführlicher ausgeführt ist Cpl ein Ligand, der an das Übergangsmetall koordiniert ist und ein Cyclopentadienyl-Grundgerüst aufweist, wie eine Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine Derivatgruppe davon. Der Ligand mit dem Cyclopentadienyl-Grundgerüst kann einen Substituenten aufweisen, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Halogenatom.
Z ist ein Atom ausgewählt aus C, O, B, S, Ge, Si und Sn, und kann einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, aufweisen. Die Substituenten von Z können verbunden sein, um einen Ring zu bilden.
X¹ und X² sind jeweils ein anionischer Ligand oder ein neutraler Lewis-Basen-Ligand, können gleich oder unterschiedlich sein, und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, Siliciumatome oder Germaniumatome.
Beispiele für die durch die Formel (I) dargestellten Verbindungen umfassen:
(Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silylen)titandichlorid,
((t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)titandichlorid,
(Dimethyl(phenylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silylen)titandichlorid,
(Dimethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silylen)titandimethyl,
(Dimethyl(4-methylphenylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silylen)titandichlorid,
(Dimethyl(t-butylamido)(η⁵-cyclopentadienyl)silylen)titandichlorid, und
(Tetramethyl(t-butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)disilylen)titandichlorid.
Wenn die Übergangsmetallverbindung (a) als Katalysator verwendet wird, werden die folgenden Verbindungen als Co-Katalysatoren zusammen mit der Übergangsmetallverbindung (a) verwendet;
(b) eine Verbindung, die mit dem Übergangsmetall M der Übergangsmetallverbindung (a) reagieren kann, um einen Ionenkomplex (auch als "ionisierende Ionenverbindung" bezeichnet), und
(c) eine aluminiumhaltige organische Oxyverbindung.
Beispiele für die ionisierenden Ionenverbindungen (b) umfassen eine Lewis-Säure, eine Ionenverbindung, eine Boranverbindung und eine Carboranverbindung.
Die Lewis-Säure ist beispielsweise eine durch BR₃ dargestellte Verbindung (R ist eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie ein Fluoratom, eine Methylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe oder ein Fluoratom, aufweisen kann), und spezifische Beispiele davon umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor.
Die Ionenverbindung ist beispielsweise ein Trialkyl-substituiertes Ammoniumsalz, ein N,N-Dialkylaniliniumsalz, ein Dialkylammoniumsalz oder ein Triarylphosphoniumsalz. Beispiele für die Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze umfassen Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor. Beispiele für Dialkylammoniumsalze umfassen Di(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor.
Ebenfalls nutzbar als Ionenverbindungen sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat.
Beispiele für die Boranverbindungen umfassen Salze von metallischen Borananionen, wie Decaboran (14), Bis(tri-(n-butyl)ammonium)nonaborat, Bis(tri-(n-butyl)ammonium)decaborat und Bis(tri-(n-butyl)ammonium)bis(dodecahydridododecaborat)nickelat(III).
Beispiele für die Carboranverbindungen umfassen Salze von metallischen Carborananionen, wie 4-Carbanonaboran (14), 1,3-Dicarbanonaboran (13), Bis(tri(n-butyl)ammonium)bis(undecahydrido-7-carbaundecarborat)nickelat(IV).
Die obigen Verbindungen (b) werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet.
Die aluminiumhaltige organische Oxyverbindung (Alumoxan) (c) kann ein herkömmliches Aluminoxan oder ein in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 78687/1990 erläuterte, in Benzol unlösliche aluminiumhaltige organische Oxyverbindung sein.
Das herkömmliche Aluminoxan (Alumoxan) wird insbesondere durch die folgenden Formeln dargestellt.
In den obigen Formeln ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.
m ist eine ganze Zahl von 2 oder größer, vorzugsweise eine ganze Zahl von 5 bis 40.
Das Aluminoxan kann aus gemischten Alkyloxyaluminium-Einheiten gebildet sein, die aus Alkyloxyaluminium-Einheiten, dargestellt durch die Formel (OAl(R¹)), und Alkyloxyaluminium-Einheiten, dargestellt durch die Formel (OAl(R²))(R¹ und R² sind jeweils die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe wie R, und R¹ und R² sind Gruppen, die unterschiedlich zueinander sind), besteht.
Die ionisierende Ionenverbindung (b) oder die aluminiumhaltige organische Oxyverbindung (c) kann als geträgerte Form auf einem partikulären Träger verwendet werden.
Falls die Übergangsmetallverbindung (a) als Katalysator verwendet wird, muss nur irgendeine der ionisierenden Ionenverbindungen (b) und der aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindungen (c) in Kombination verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, sowohl die ionisierende Ionenverbindung (b) als auch die alumi niumhaltige organische Oxyverbindung (c) zusammen mit der Übergangsmetallverbindung (a) zu verwenden.
Zusammen mit der aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung und/oder der ionisierenden Ionenverbindung kann, falls erforderlich, eine aluminiumhaltige organische Verbindung (d) verwendet werden.
Als aluminiumhaltige organische Verbindung ist eine Verbindung mit wenigstens einer Al-Kohlenstoff-Bindung in einem Molekül einsetzbar. Eine solche Verbindung ist beispielsweise eine durch die folgende Formel dargestellte aluminiumhaltige organische Verbindung: (R¹)_mAl(O(R²))_nH_pX_q,worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit üblicherweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind, X ein Halogenatom ist, und m, n, p und q Zahlen sind, welche den Bedingungen 0 < m ≤ 3, 0 ≤ n < 3, 0 ≤ p < 3, 0 ≤ q < 3 und m + n + p + q = 3 genügen.
In der vorliegenden Erfindung werden Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und, falls erforderlich, ein Cycloolefin in Gegenwart von vorzugsweise dem oben beschriebenen Metallocen-Katalysator copolymerisiert. Die Reaktionsphase für die Copolymerisation ist nicht besonders beschränkt, es ist jedoch beispielsweise wünschenswert, die Copolymerisation in einem Lösungszustand durchzuführen, und in diesem Fall wird üblicherweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet. Ein α-Olefin kann als Lösungsmittel verwendet werden. Die Copolymerisation kann durch irgendein diskontinuierliches und kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Wenn die Copolymerisation unter Verwendung des oben erwähnten Metallocen-Katalysators diskontinuierlich durchgeführt wird, liegt die Konzentration der Metallocen verbindung in dem Polymerisationssystems üblicherweise im Bereich von 0,00005 bis 1 mmol, vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mmol, bezogen auf 1 Liter des Polymerisationsvolumens.
Die aluminiumhaltige organische Oxyverbindung wird in einer Menge verwendet, dass das Molverhältnis (Al/M) des Aluminiumatoms (Al) zu dem Übergangsmetallatom (M) in der Metallocenverbindung 1 bis 10000, vorzugsweise 10 bis 5000, wird.
Die ionisierende Ionenverbindung wird in einer Menge verwendet, dass das Molverhältnis der ionisierenden Ionenverbindung zu der Metallocenverbindung (ionisierende Ionenverbindung/Metallocenverbindung) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, wird.
Die aluminiumhaltige organische Verbindung wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0 bis 5 mmol, vorzugsweise etwa 0 bis 2 mmol, bezogen auf 1 Liter des Polymerisationsvolumens, verwendet.
Es ist bevorzugt, die Copolymerisationsreaktion bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass das Polymer in einem Lösungszustand gehalten wird. Beispielsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von nicht tiefer als –78°C und tiefer als 20°C durchgeführt. Die Temperatur ist vorzugsweise so niedrig wie möglich. Wenn die Copolymerisation bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, kann der Anteil von an den Molekülenden des Polymers vorliegenden Vinylgruppen und Vinylidengruppen verringert werden. Der Druck ist wünschenswerterweise mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 80 kg/cm², vorzugsweise mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 50 kg/cm².
Obwohl die Reaktionszeit (mittlere Verweildauer im Falle einer kontinuierlichen Copolymerisation) in Abhängigkeit der Bedingungen, wie der Katalysatorkonzentration und der Polymerisationstemperatur, variiert, liegt diese üblicherweise im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 10 Minuten bis 1,5 Stunden.
Zu dem Polymerisationssystem werden Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und, falls erforderlich, ein Cycloolefin in Mengen gegeben, dass ein Copolymer mit der oben erwähnten spezifischen Zusammensetzung erhalten werden kann. In der Copolymerisation wird, falls erwünscht, ein Molekulargewichts-Modifikationsmittel verwendet. Beispiele für Molekulargewichts-Modifikationsmittel umfassen Wasserstoff, Alkylmetalle und Alkylsilicium. Um ein Copolymer, das geringe Mengen an Vinylgruppen und Vinylidengruppen enthält, mit geringen Kosten zu erhalten, ist Wasserstoff geeignet. Es besteht keine besonders Beschränkung bezüglich der Wasserstoffmenge, es sind jedoch nicht weniger als 0,5 Mol Wasserstoff erforderlich, bezogen auf 1 Mol des durch ein gesättigtes Molekül terminierten Polymers erforderlich, damit nicht weniger als 50% Kettentransfer durch die Addition von Wasserstoffmolekülen zur Herstellung des Ethylencopolymers ausgebildet wird. Die Menge an Wasserstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 1000 Mol. Wenn Wasserstoff in der obigen Menge unter solchen Katalysator/Herstellungsbedingungen zugegeben wird, dass der Kettentransfer hauptsächlich auf den Transfer vom Wasserstoff-Additionstyp zurückzuführen ist, kann ein Ethylencopolymer erhalten werden, das geringe Mengen von in den Molekülenden vorliegenden Vinylgruppen und Vinylidengruppen aufweist.
Beispielsweise wird unter Verwendung des oben erwähnten Katalysatorsystems und den oben erwähnten Herstellungsbedingungen, jedoch ohne Verwendung eines Molekulargewichts-Modifikationsmittels (Wasserstoff), ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer hergestellt, um die Ausbeute des Copolymers zu erfassen.
Andererseits wird ausgehend von dem Molekulargewicht des herzustellenden erfindungsgemäßen Ethylen-α-Olefin-Copolymers der Anteil der Molekülenden abgeschätzt und aufgrund dieses Schätzwerts ein Molekulargewichts-Modifikationsmittel (Wasserstoff) in einer Menge innerhalb des obigen Bereichs zugegeben, wodurch ein spezifisches Ethylen/α-Olefin-Copolymer hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer kann einzeln oder als Mischung verwendet werden.
Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Ethylencopolymer als Mischung oder Beimischung mit anderen Polymeren oder anorganischen Materialien, wie Füllstoffe und Talk, verwendet werden. Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Copolymer unter Verwendung von allgemein bekannten Modifikationstechniken modifiziert werden. Beispielsweise kann eine ungesättigte Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, verwendet werden. Überdies können Hilfsstoffe, wie Antioxidationsmittel, lichtbeständige Agenzien und Trennmittel, zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer wird durch bekannte Formverfahren, wie Spritzgießen, Blasformen, Rohrformen, Folienformen und Pressformen, geformt.
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer kann für verschiedene Formprodukte, insbesondere für Filme und Folien, verwendet werden. Ferner kann das Ethylencopolymer als Harzmodifikationsmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Copolymer kann insbesondere verwendet werden für Packungsmaterialien von wasserundurchlässigen Blättern, Schilfmatten und Teppichen; Rohre in Gebäuden und Rohre im Bauwesen, wie Bodenheizungsrohre, Gasrohre und Rohre von Wasserhähnen; medizinische Zwecke, wie Wundschutzfolien, Kataplasmafolien und Katheter; Gegenstände des täglichen Bedarfs, wie Meltblown (Vliesstoff), Spinnvliese (Vliesstoff), Verpackungshülsen, Airbags, Sky-Schuhe und Sandalen; und industrielle Zwecke, wie Wasserspritrschläuche und Schutzfolien.
Als nächstes wird die erfindungsgemäße Ethylencopolymer-Zusammensetzung beschrieben. Die erfindungsgemäße Ethylencopolymer-Zusammensetzung umfasst wenigstens ein Polymer ausgewählt aus den Ethylencopolymeren (A-1) bis (A-3) und ein anderes thermoplastisches Polymer.
Beispiele für die thermoplastischen Polymere umfassen Polyolefine, die nicht den obigen Ethylencopolymeren entsprechen (z.B. Polyethylen mit einer Dichte von nicht weniger als 0,900 g/cm³, andere Ethylencopolymere, die eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ aufweisen und dem Umfang der Ansprüche der Erfindung genügen, Ethylencopolymere, welche eine Dichte von weniger als 0,900 g/cm³ aufweisen und dem Umfang der Ansprüche der Erfindung nicht genügen, ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Copolymer von Propylen und wenigstens einem α-Olefin, das aus α-Olefinen mit 2 und 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, einem Blockcopolymer von Propylen und wenigstens einem α-Olefin, das aus α-Olefinen mit 2 und 4 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, ein 1-Buten-Homopolymer, und ein Copolymer von 1-Buten und wenigstens einem α-Olefin ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 bis 3 und 5 oder mehr Kohlenstoffatomen), Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyacetale und Polystyrole.
Als thermoplastisches Polymer ist ein Polyolefin, wie Polypropylen, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Copolymer von Propylen und wenigstens einem α-Olefin ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 und 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, oder ein Blockcopolymer von Propylen und wenigstens einem α-Olefin ausgewählt aus α-Olefinen mit 2 und 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.
In der erfindungsgemäßen Ethylencopolymer-Zusammensetzung liegt das Gewichtsverhältnis des Ethylenpolymers zu dem thermoplastischen Polymer im Bereich von 0,01/99,99 bis 99,99/0,01, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 99,99 bis 50/50, insbesondere im Bereich von 0,01/99,99 bis 40/60.
Die erfindungsgemäße Ethylencopolymer-Zusammensetzung wird durch bekannte Formverfahren, wie Spritzgießen, Blasformen, Rohrformen, Folienformen und Pressformen, geformt.
Die erfindungsgemäße Ethylencopolymer-Zusammensetzung kann für verschiedene Formprodukte, insbesondere für Filme und Folien, verwendet werden.
Insbesondere kann die erfindungsgemäße Ethylencopolymer-Zusammensetzung verwendet werden für Packmaterialien von wasserundurchlässigen Blättern, Schilfmatten und Teppichen; Rohre in Gebäuden und Rohre im Bauwesen, wie Bodenheizungsrohre, Gasrohre und Rohre von Wasserhähnen; medizinische Zwecke, wie Wundschutzfolien, Kataplasmafolien und Katheter; Gegenstände des täglichen Bedarfs, wie Meltblown, Spinnvliese, Verpackungshülsen, Airbags, Sky-Schuhe und Sandalen; und industrielle Zwecke, wie Wasserspritrschläuche und Schutzfolien.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer weist einen Schmelzindex, eine Dichte, einen Vinylgruppenanteil und einen Vinylidengruppenanteil in den spezifischen Bereichen auf, und folglich weist das Copolymer ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete Formverarbeitbarkeit, eine ausgezeichnete Wärmestabilität in dem Formverfahren und eine ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit auf.
Das erfindungsgemäße Ethylencopolymer kann für verschiedene Formprodukte, insbesondere für Filme und Folien, Harzmodifikationsmittel und elastomere Produkte, verwendet werden.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter beschrieben, es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Synthese des Ethylencopolymers
750 ml verunreinigungsfreies Heptan wurden in einen mit einem Rührer versehenen und gründlich mit Stickstoff gespülten trennbaren 1 Liter-Glaskolben bei 23°C gegeben und der trennbare Glaskolben wurde unter Durchleiten von Stickstoff auf 10°C gekühlt. Wenn die Temperatur 10°C erreichte, wurde das Durchleiten von Stickstoff beendet und stattdessen Wasserstoff mit einer Rate von 5 nl/h, Ethylen mit einer Rate von 85 nl/h und Propylen mit einer Rate von 15 nl/h in den Kolben eingeführt. Dann wurden zunächst 0,375 mmol Triisobutylaluminium eingeführt. Danach wurden unabhängig voneinander 0,75 ml (0,0015 mmol) einer Hexanlösung von (t-Butylamido)dimethyl (tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid (Konzentration: 0,002 mmol/ml) und 3,75 ml (entsprechend 0,015 mmol, bezogen auf das B-Atom) einer Toluol-Mischlösung von (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄-Methylalumoxan (Bor-Konzentration: 0,004 mmol/ml, Al-Konzentration: 0,012 mmol/ml), erhalten durch vorhergehendes Inkontaktbringen von (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄ mit Methylalumoxan für 30 Minuten, eingeführt.
Nach dem Einführen der (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄-Methylalumoxan-Mischlösung wurde eine Polymerisation für 10 Minuten bei 10°C durchgeführt. Nach der angegebenen Zeit wurden 0,5 g Methanol in den trennbaren Glaskolben eingeführt, um die Polymerisation zu beenden.
Die Polymerisationslösung wurde vakuumgetrocknet, um ein Copolymer zu erhalten.
Das so erhaltene Polymer wurde bezüglich seiner MFR (Belastung 2,16 kg), seiner Dichte, seines Vinylgruppenanteils, seines Vinylidengruppenanteils und seiner (η) vermessen.
Als Ergebnis wurden 14,7 g eines Ethylencopolymers mit einer Dichte von 0,862 g/cm³, einem MI2 von 320 g/10 min, einer (η) von 0,62, einem Vinylgruppenanteil von weniger als 0,002 Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome, und einem Vinylidengruppenanteil von weniger als 0,002 Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Messungen wurden auf die folgende Art und Weise durchgeführt.
Schmelzindex (MI2)
Unter Verwendung von Granulierpellets eines Copolymers wurde der Schmelzindex unter den Bedingungen einer Temperatur von 190°C und einer Belastung von 2,16 kg gemäß ASTM D1238-89 gemessen.
Dichte
Unter Verwendung einer hydraulischen Heißpresse (hergestellt durch Shindo Kinzoku Kogyo), die zuvor auf 170°C eingestellt wurde, wurde eine Folie mit 0,5 mm Dicke unter einem Druck von 100 kg/cm² hergestellt. Anschließend wurde die Folie unter Verwendung einer anderen hydraulischen Heißpresse, die zuvor auf 200°C eingestellt wurde, gekühlt durch Komprimieren derselben unter einem Druck von 100 kg/cm², um eine Probe für die Messung zu erhalten. Die gepresste Folie wurde bei 120°C für 1 Stunde wärmebehandelt, dann langsam über eine Zeitspanne von 1 Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dichte mittels eines Dichtegradientenrohrs gemessen.
Intrinsische Viskosität (η)
Die Viskosität wurde in Decalin bei 135°C in einer Konzentration von etwa 1 mg/ml gemessen, und die intrinsische Viskosität wurde durch die folgende Umrechung bestimmt: (η) = ηsp ÷ (C(1 + 0,28ηsp)), worin C die Lösungskonzentration (g/dl) und η_sp die spezifische Viskosität (–) ist.
Der Vinylgruppenanteil und der Vinylidengruppenanteil wurden durch die oben genannten Verfahren gemessen.
Beispiel 2
Synthese des Ethylencopolymers
750 ml verunreinigungsfreies Heptan wurden in einen mit einem Rührer versehenen und gründlich mit Stickstoff gespülten trennbaren 1 Liter-Glaskolben bei 23°C gegeben und der trennbare Glaskolben wurde unter Durchleiten von Stickstoff auf 10°C gekühlt. Wenn die Temperatur 10°C erreichte, wurde das Durchleiten von Stickstoff beendet und stattdessen Wasserstoff mit einer Rate von 1 nl/h, Ethylen mit einer Rate von 85 nl/h und Propylen mit einer Rate von 15 nl/h in den Kolben eingeführt.
Dann wurden zunächst 0,375 mmol Triisobutylaluminium eingeführt. Danach wurden unabhängig voneinander 0,1875 ml (0,000375 mmol) einer Hexanlösung von (t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid (Konzentration: 0,002 mmol/ml) und 3,75 ml (entsprechend 0,015 mmol, bezogen auf das B-Atom) einer Toluol-Mischlösung von (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄-Methylalumoxan (Bor-Konzentration: 0,004 mmol/ml, Al-Konzentration: 0,012 mmol/ml), erhalten durch vorhergehendes Inkontaktbringen von (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄ mit Methylalumoxan für 30 Minuten, eingeführt.
Nach dem Einführen der Toluol-Mischlösung von (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄-Methylalumoxan wurde eine Polymerisation für 10 Minuten bei 10°C durchgeführt. Nach der angegebenen Zeit wurden 0,5 g Methanol in den trennbaren Glaskolben eingeführt, um die Polymerisation zu beenden.
Die Polymerisationslösung wurde vakuumgetrocknet, um ein Copolymer zu erhalten.
Das heißt, dass 10,4 g eines Ethylencopolymers mit einer Dichte von 0,858 g/cm³, einem MI2 (Belastung von 2,16 kg) von 1,1 g/10 min, einem MI10 (Belastung von 10 kg) von 8,0 g/10 min, einer (η) von 1,93, einem Vinylgruppenanteil von weniger als 0,002 Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome, einem Vinylidengruppenanteil von weniger als 0,00 Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome, einem Mw/Mn von 2,1, einem Ethylengehalt von 72,4 Mol-%, einem Tαβ/(Tαβ + Tαα) von 0,058 und einem Tβγ/(Tβγ + Tββ) von 0,087 erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese des Ethylencopolymers
750 ml verunreinigungsfreies Heptan wurden in einen mit einem Rührer versehenen und gründlich mit Stickstoff gespülten trennbaren 1 Liter-Glaskolben bei 23°C gegeben und der trennbare Glaskolben wurde unter Durchleiten von Stickstoff auf 10°C gekühlt. Wenn die Temperatur 10°C erreichte, wurde das Durchleiten von Stickstoff beendet und stattdessen Wasserstoff mit einer Rate von 0,25 nl/h, Ethylen mit einer Rate von 30 nl/h und Propylen mit einer Rate von 70 nl/h in den Kolben eingeführt. Dann wurden zunächst 0,375 mmol Triisobutylaluminium eingeführt. Danach wurden unabhängig voneinander 4,5 ml (0,045 mmol) einer Toluollösung von Dicyclopentadienylzirkoniumdichlorid (Konzentration: 0,01 mmol/ml) und 22,5 ml (0,09 mmol) einer Toluollösung von (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄ (Konzentration: 0,004 mmol/ml) eingeführt.
Nach dem Einführen der (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄-Lösung, wurde eine Polymerisation für 10 Minuten bei 10°C durchgeführt. Nach der angegebenen Zeit wurden 0,5 g Methanol in den trennbaren Glaskolben eingeführt, um die Polymerisation zu beenden.
Die Polymerisationslösung wurde vakuumgetrocknet, um ein Copolymer zu erhalten.
Als Ergebnis wurden 5,1 g eines Ethylencopolymers mit einer Dichte von 0,860 g/cm³, einem MI2 von 1,8 g/10 min, einer (η) von 1,73, einem Vinylgruppenanteil von 0,064 Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome und einem Vinylidengruppenanteil von 0,0092 Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1

Claims

Ethylencopolymer, welches ein Copolymer (A-1) von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und wahlfrei einem Cycloolefin ist, welches, falls vorhanden, bei einem Anteil von nicht weniger als 0,01 Mol-% enthalten ist, und wobei das Copolymer die folgenden Eigenschaften aufweist: (a) der Schmelzindex (MI2) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,0001 bis 1000 g/10 min, (b) die Dichte beträgt nicht mehr als 0,899 g/cm³, (c) die Beziehung zwischen dem Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymeren genügt dem folgenden Ausdruck (c): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (c),und (d) die Beziehung zwischen Vinylidengruppenanteil und MI2 des Polymeren genügt dem folgenden Ausdruck (d): (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (d).
Ethylencopolymer, wie beansprucht in Anspruch 1, wobei das Ethylencopolymer (A-1) ferner die folgenden Eigenschaften aufweist: (C-1) die Beziehung zwischen Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymeren genügt dem folgenden Ausdruck (c-1): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,004509 + 0,000815 × log(MI2) (c-1),und (D-1) die Beziehung zwischen Vinylidengruppenanteil und MI2 des Polymeren genügt dem folgenden Ausdruck (d-1): (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,013528 + 0,002445 × log(MI2) (d-1).
Ethylencopolymer, welches ein Copolymer (A-2) von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und die folgenden Eigenschaften aufweist: (a) der Schmelzindex (MI2) bei 190°C unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,0001 bis 1000 g/10 min, (b) die Dichte liegt im Bereich von 0,875 bis 0,899 g/cm³, und (c) die Beziehung zwischen Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymeren genügt dem folgenden Ausdruck (c): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,018038 + 0,003259 × log(MI2) (c).
Ethylencopolymer, wie beansprucht in Anspruch 3, wobei das Ethylencopolymer (A-2) ferner die folgenden Eigenschaften aufweist: (C-1) die Beziehung zwischen Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymeren genügt dem folgenden Ausdruck (c-1): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,004509 + 0,000815 × log(MI2) (c-1).
Ethylencopolymer gemäß Anspruch 1, welches ein Cycloolefin umfasst.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in Anspruch 5, wobei das Ethylencopolymer (A-3) ferner die folgenden Eigenschaften aufweist: (c-1) die Beziehung zwischen Vinylgruppenanteil und MI2 des Polymeren genügt dem folgenden Ausdruck (c-1): (Vinylgruppenanteil: Zahl an Vinylgruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,004509 + 0,000815 × log(MI2) (c-1),und (d-1) die Beziehung zwischen Vinylidengruppenanteil und MI2 des Polymeren genügt dem folgenden Ausdruck (d-1): (Vinylidengruppenanteil: Zahl an Vinylidengruppen/1000 Kohlenstoffatome) ≤ 0,013528 + 0,002445 × log(MI2) (d-1).
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Regioregularität des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie gemessen durch ¹³C-NMR, dem folgenden Ausdruck (e-I) genügt: Tαβ/(Tαβ + Tαα) ≤ 0,25 – 0,0020 × x (e-1),worin Tαβ eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an der α-Position und der β-Position im ¹³C-NMR-Spektrum ist, Tαα eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an beiden der α-Positionen ist, und x ein Ethylengehalt (Mol-%) in dem Polymer ist.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Regioregularität des α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie gemessen durch ¹³C-NMR, dem folgenden Ausdruck (e-2) genügt: Tβγ/(Tβγ + Tββ) ≤ 0,30 – 0,0015 × x (e-2),worin Tβγ eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an der β-Position und der γ-Position im ¹³C-NMR-Spektrum ist, Tββ eine Peakintensität eines Kohlenstoffatoms mit Verzweigungen an beiden der β-Positionen ist, und x ein Ethylengehalt (Mol-%) in dem Polymer ist.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie gemessen durch GPC, im Bereich von 1,2 bis 10 liegt.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), wie gemessen durch GPC, im Bereich von 1,6 bis 10 liegt.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, welches dem relationalen Ausdruck MI10/MI2 < (Mw/Mn) + 5,55 genügt.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, welches dem relationalen Ausdruck MI2 > 19,009 × (η) – 5,2486 genügt.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Aschegehalt in dem Ethylencopolymer nicht mehr als 1000 ppm beträgt.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Titan-Elementgehalt in dem Ethylencopolymer nicht mehr als 10 ppm beträgt und/oder der Zirkonium-Elementgehalt in dem Ethylencopolymer nicht mehr als 10 ppm beträgt.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, welches ein Copolymer ist, das ohne Kontakt der Reaktionslösung mit Wasser und/oder einem Alkohol bei einem Anteil von nicht weniger als 1/10 des Gewichts von dem Copolymer in einem Lösungszustand oder einem Semipräzipitations-Zustand hergestellt wird.
Ethylencopolymer, wie beansprucht in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, welches ein Copolymer ist, das mittels Ausbildung von nicht weniger als 50% Kettentransfer durch die Addition von Wasserstoff hergestellt wird.
Geformtes Produkt, welches das Ethylencopolymer von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 umfasst.
Harzmodifizierer, welcher das Ethylencopolymer von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 umfasst.
Zusammensetzung, welche das Ethylencopolymer von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 und ein anderes thermoplastisches Polymer umfasst.
Zusammensetzung, wie beansprucht in Anspruch 19, wobei das thermoplastische Polymer ein Polyolefin ist.
Zusammensetzung, wie beansprucht in Anspruch 19, wobei das Verhältnis (bezogen auf Gewicht) des Ethylencopolymeren zu dem thermoplastischen Polymer im Bereich von 0,01/99,99 bis 99,99/0,01 liegt.
Geformtes Produkt, welches die Ethylencopolymerzusammensetzung von Anspruch 19 umfasst.