JP3744659B2 - 改質エチレン重合体及びその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のエチレン重合体を用い、酸素及び／又はラジカル発生剤で改質されたエチレン重合体及びその製法に関する。さらに詳しくは特定の分子量分布及び末端２重結合量を有したエチレン単独、共重合体を用い、特定の濃度の酸素及び／又は特定のラジカル発生剤で改質されたエチレン単独、共重合体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在チーグラー重合触媒によって重合されたエチレン重合体が広く用いられている。しかしこのエチレン重合体を単独で用いた場合には、溶融成形性及び機械物性等においては満足できるものではない。そこで２種以上の分子量の異なるエチレン重合体をブレンドすることにより、溶融成形性の改良が行われている。しかしこの方法によって得られたエチレン重合体組成物は特に衝撃強度の面では満足できるものではない。
一方ブレンド法によらずにエチレン重合体の溶融成形性を改良する方法としては、長鎖分岐を分子中に挿入する方法がある。この長鎖分岐の挿入方法としては、特殊な触媒存在下でエチレンの重合を行う方法、又は重合後エチレン重合体を適当な方法で微量の架橋反応をさせ、長鎖分岐を挿入する方法などがある。
【０００３】
この架橋技術により長鎖分岐を挿入する試みとしては特開昭５２ー８２９６４号公報にポリエチレンにラジカル発生剤を添加して成形性を改良する試み、及び特開平１ー２７１４０３号公報には線状の低密度ポリエチレンをラジカル発生剤により改質する技術が開示されている。しかしチーグラー重合触媒により重合されたポリエチレンを用いた場合、得られる改質エチレン重合体はゲルが多いという問題がある。この原因としてはチーグラー重合触媒によって重合されたポリエチレンは元々分子末端に２重結合が多く、この２重結合が架橋に関与し超高分子のポリエチレンが生成したためと推定される。
【０００４】
近年メタロセン化合物とアルミノキサン等から調整された触媒を用いることにより、機械物性がを改良されたエチレン重合体を製造する試みが特開昭５８ー１９３０９、同６０ー３５００６、同６０ー３５００７、同６１ー１３０３１４、同６１ー２２１２０８、同６２ー１２１７０９、同６２ー１２１７１１号公報に開示されている。しかしこれら製法で得られたエチレン重合体は分子量分布がかなり狭く、そのため成形性が不良である。これらエチレン重合体を酸素及び／又はラジカル発生剤で改質した場合、かなり厳しい条件下で架橋しなければ満足できる成形性は得られないし、このような条件下ではエチレン重合体中に多量のゲルが発生する。
【０００５】
また、拘束幾何付加触媒（特開平３ー１６３０８８号公報）により分子量分布を狭く保ち、かつその分子中に長鎖分岐を挿入し、成形加工性、および機械物性の両方を満足するエチレン重合体を製造する試みがなされているが、いまだ成形性という面では満足のいくものではない。これらのエチレン重合体は高温での溶液重合法によるため分子末端の２重結合が多く、酸素又は／及びラジカル発生剤による改質方法を用いた場合には、やはりゲルが多量に発生するという問題点を生ずる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、成形加工性、機械物性に優れかつゲルがない改質エチレン重合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、成形加工性、機械物性に優れ、かつゲルのない改質エチレン重合体およびその製法を見いだし本発明に到達した。
本発明は下記（Ａ）から（Ｅ）の各条件を満足することを特徴とするエチレン単独又は共重合体を特定の濃度の酸素及び／又は特定のラジカル発生剤とにより改質されたエチレン重合体及びその製法に関する。
【０００８】
すなわち、
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分であり、
（Ｂ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３〜７であり、
（Ｃ）重合体の分子末端に存在するビニル基が０．０２（ケ／１０００個の炭素）以下であり、
（Ｄ）重合体の分子末端に存在するビニリデン基が０．０２（ケ／１０００個の炭素）以下であり、
（Ｅ）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ 3 以上である
エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、酸素の濃度が１〜３０容量％である酸素と窒素との混合ガス及び／又は半減期を１分とするための分解温度が１５０〜２２０℃であるラジカル発生剤とを、１８５℃以上の温度で反応させることによって得られる改質エチレン重合体およびその製法に関する。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエチレン重合体は、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜２０のαーオレフィンとの共重合体である。炭素数３〜２０のαーオレフィンとしては、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、３ーメチルブテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルペンテンー１、オクテンー１、デセンー１、テトラデセンー１、ヘキサデセンー１、オクタデセンー１、エイコセンー１などが使用できる。さらにビニルシクロヘキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化合物も使用できる。また必要に応じて１、５ーヘキサジエン、１、７ーオクタジエンなどの非共役ポリエンを少量含有する３元ランダム重合体であつてもよい。これらαーオレフィンの挿入量はエチレン共重体の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3 以上になる範囲で用いることが好ましい。ここでの密度はメルトインデッ クス測定時に得られるストランドを、１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。
【００１０】
特に低密度のエチレン共重合体を用いた場合、エチレン共重合体中のαーオレフィンのダイアッドの割合が増加する。該ダイアッドにおいては主鎖構造は−メチン−メチレン−メチン−メチレン−の炭素が連結して構成されている。このメチン基が連続または一つのメチレン基を介してエチレン重合体主鎖に挿入されたダイアッドが多いエチレン共重合体を用いて本発明の改質方法を用いた場合、改質エチレン重合体中にゲルが多量に発生することが本発明者らにより見い出された。そこでゲルがない改質エチレン重合体を得るためには、原料であるエチレン共重合体中でのαーオレフィンが連続に挿入されたダイアッド量（以下（ＸＸ）と称する）、エチレンが連続に挿入されたダイアッド量（以下（ＥＥ）と称する）、エチレンとαーオレフィンが連続に挿入されたダイアッド量（以下（ＥＸ）と称する）を核磁気共鳴分析法により求め、Ｄ＝４（ＸＸ）×（ＥＥ）／（ＥＸ）2 で算出し、そのＤ値が１．３以下、好ましくは１．１以下であることが好ましい。この値が大きいほど（ＸＸ）の割合が多いことを示している。
【００１１】
本発明で用いるエチレン単独又は共重合体のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。メルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満のエチレン単独又は共重合体を用いた場合には、改質エチレン重合体そのものは単独では成形困難である。一方、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越える場合、改質エチレン重合体の成形品の強度が低下する。なお、メルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００１２】
また、本発明で用いるエチレン単独又は共重合体の分子量分布は、ゲルパーメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３〜７、好ましくは３．５〜６．５の範囲である。分子量分布が３未満のエチレン単独又は共重合体を場合、充分な成形性を有する改質エチレン重合体を得るためには、厳しい条件で酸素及び／又はラジカル発生剤と反応させる必要がある。その結果、改質エチレン重合体中に多量のゲルが発生する。一方、分子量分布が７より越えるエチレン単独又は共重合体を用いた場合には、改質エチレン重合体の機械物性が低下するし、高分子量成分が酸素及び／又はラジカル発生剤と反応し、その結果超高分子量ゲルが多量に発生する。尚ゲルパーメーションクロマトグラフィーの測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓとと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒にトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。
【００１３】
本発明においては上記分子量分布を満足させるために、ある特定の触媒を用いて、スラリー状態でエチレン単独重合体、共重合体を重合する製法を用いた。
本発明で用いるエチレンの単独又は共重合体の分子末端に存在する２重結合、すなわち、ビニル基とビニリデン基の量はいずれも０．０２（ヶ／１０００個の炭素）以下である。好ましくは０．０１５（ヶ／１０００個の炭素）以下である。本発明における末端ビニル基、ビニリデン基は次の構造を有しているものである。
末端ビニル基 ＲーＣＨ＝ＣＨ2
末端ビニリデン基 ＲーＣＲ1 ＝ＣＨ2
（ここで、Ｒはエチレン重合体鎖、Ｒ1 は炭素数１以上の炭化水素基であり重合体鎖であつても良い）
【００１４】
この末端２重結合の含有量が多いエチレン単独又は共重合体を用いると、改質エチレン重合体中に多量のゲルが生成する。ビニル基とビニリデン基の定量はプレスフィルムを作成し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を日本分光社製ＦＴーＩＲー５３００Ａの装置を用いて測定される。ビニル基は９１０ｃｍー1、ビニリデン基は８７８ｃｍー1のピークの吸光度より次式から算出される。
ビニル基（ヶ／１０００個の炭素）＝０．９８×△Ａ910 ／ｔ
ビニリデン基（ヶ／１０００個の炭素）＝０．９１×△Ａ887 ／ｔ
ここで、△Ａは吸光度、ｔはフィルム厚さ（ｍｍ）である。
【００１５】
次に本発明の原料であるエチレン単独又は共重合体の製法について述べる。
本発明で用いるエチレン単独重合体、共重合体は、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニュウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物から調整された担持触媒を用いて、スラリー状態でエチレン単独またはエチレンと炭素数３から２０のαーオレフィンと共重合させて得られる。
【００１６】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであつてもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテンー１共重合体、エチレンーヘキセンー１共重合体、プロピレンーブテンー１共重合体、プロピレンージビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、たとえば、ポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共重合体、および（３）極性基含有重合体、たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１７】
無機担体としては、（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ーＭｇＯ、ＳｉＯ2 ーＶ2 Ｏ5 等、（５）無機ハロゲン化合物、たとえば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、たとえば、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等、（７）無機水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等が例示される。最も好ましい担体物質はシリカである。
担体の粒子径は任意であるが一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍの範囲である。
【００１８】
上記担体物質は有機アルミニュウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニュウム化合物の例としては、トリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウム、トリヘキシルアルミニュウム、トリオクチルアルミニュウム、トリデシルアルミニュウムなどのトリアルキルアルミニュウム、ジエチルアルミニュウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニュウムモノクロリド、エチルアルミニュウムセスキクロライド、エチルアルミニュウムジクロリド、ジエチルアルミニュウムハイドライド、ジイソブチルアルミニュウムハイドライドなどのアルキルアルミニュウムハイドライド、ジエチルアルミニュウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニュウムフェノキシドなどのアルミニュウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサン等が挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニュウム、アルミニュウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウムである。
【００１９】
さらに本発明で用いるエチレン単独又は共重合体の製法において用いる担持触媒においては、下記一般式で表せる活性水素を有するボレート化合物を用いる。このボレート化合物は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤でり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（ＴーＨ）は、担体物質にこれらボレート化合物を担持する際に、担体と化学結合または物理結合する。
【００２０】
［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］Ａ+
（ここで、Ｂはホウ素をあらわす。）
Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ハイドロカーボンとしては炭素数１〜２０のアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３ープロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンが挙げられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（ＴーＨ）基と結合する。
ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲ基を表し、ここでＲはハイドロカルバニルラジカル、トリヒドロイカルバニルシリルラジカル、トリハイドロカルバニルゲルマニュウムラジカル、またはハイドライドを表す。
【００２１】
ｑは１以上で好ましくは１である。ＴーＨグループとしては、ーＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは１〜１８の炭素数を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨまたはーＰＲＨ基は、たとえば−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ーＣ（Ｓ）ーＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨ基でもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。
Ｑはハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここで、ｎ＋ｚは４である。
【００２２】
上記一般式の［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４ージヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐートリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（２，４ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージートリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシブチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシーシクロヘキシル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ー（４, ーヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（６ーヒドロキシー２ナフチル）ボレートが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物のーＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましい。
【００２３】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニュウムカチオン、トロピルリュウムカチオン、アンモニュウムカチオン、オキソニュウムカチオン、スルホニュムカチオン、ホスホニュウムカチオンが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニュウムイオン、ジフェニルカルボニュウムイオン、シクロヘプタトリニュウム、インデニュウム、トリエチルアンモニュウム、トリプロピルアンモニュウム、トリブチルアンモニュウム、ジメチルアンモニュウム、ジプロピルアンモニュウム、ジシクロヘキシルアンモニュウム、トリオクチルアンモニュウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニュウム、ジエチルアンモニュウム、２，４, ６ーペンタメチルアンモニュウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニュウム、ジ−（ｉープロピル）アンモニュウム、ジシクロヘキシルアンモニュウム、トリフェニルホスホニュウム、トリホスホニュウム、トリジメチルフェニルホスホニュウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニュウム、トリフェニルホスホニュウムイオン、トリフェニルオキソニュウムイオン、トリエチルオキソニュウムイオン、ピリニュウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニュウムイオンが挙げられる。なかでも特にアンモニュウムイオンが好ましい。
【００２４】
本発明においては、下記一般式で表せるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）を用いる。
【化１】
【００２５】
ここで、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、ＹはーＯ−、ーＳー、−ＮＲーまたはーＰＲーであり、ＺはＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 −ＳｉＲ2 、ＣＲ2 ＣＲ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ2 ＳｉＲ2 、ＧｅＲ2 、ＢＲ2 であり、Ｒはそれぞれの場合水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミュム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。
【００２６】
置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００２７】
Ｘ１、Ｘ２としては、たとえば上記一般式において、ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であればＸ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は２ー（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であればＸ１は２ーブテンー１，４ージイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４ージフェニルー１，３ーブタジエン、または１，３ーペンタジエンである。
【００２８】
本発明で用いる触媒は、成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲内で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。
【００２９】
本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００３０】
成分（ア）１グラムに対し、成分（イ）はＡｌ原子換算で１×１０ー5から１×１０ー1モル、好ましくは１×１０ー4モルから５×１０ー2モル、成分（ウ）は１×１０ー7モルから１×１０ー3モル、好ましくは５×１０ー7モルから５×１０ー4モル、成分（エ）は１×１０ー7モルから１×１０ー3モル、好ましくは５×１０ー7モルから５×１０-4モルの範囲である。各使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニュウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００３１】
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。担持触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明で用いる担持触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００３２】
エチレン単独又は共重合体の重合を行う場合、一般的には重合圧力は１乃至１００気圧、好ましくは３乃至３０気圧が好適であり、重合温度は２０乃至１１５℃、好ましくは５０℃乃至９０℃が好適である。ただし、温度の上限は、生成するエチレン単独又は共重合体が実質的にスラリー状態を維持し得る温度が上限であり、この値を越える場合は、エチレン単独又は共重合体の分子末端２重結合が増大するという問題がある。
スラリー法に用いる溶媒としては、本発明で先に記載した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
【００３３】
本発明で用いることができるコモノマーは、次の一般式で表されるαーオレフィンである。
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ2
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状である。）
【００３４】
このようなコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。本発明に於いては、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が好適である。
【００３５】
また本発明で用いる担持触媒はそれのみでエチレン、またはエチレンとαーオレフィンの重合が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニュウム化合物を共存させて使用することも可能である。好ましい有機アルミニュウム化合物の例としては、トリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウム、トリヘキシルアルミニュウム、トリオクチルアルミニュウム、トリデシルアルミニュウム、ジエチルアルミニュウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニュウムモノクロリド、エチルアルミニュウムセスキクロライド、エチルアルミニュウムジクロリド、ジエチルアルミニュウムハイドライド、ジイソブチルアルミニュウムハイドライドなどのアルキルアルミニュウムハイドライド、ジエチルアルミニュウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニュウムフェノキシド、等のアルミニュウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニュウム、アルミニュウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウムである。
【００３６】
上記製法で得られたエチレン単独又は共重合体を用い、さらに酸素及び／又はラジカル発生剤とを、１８５℃以上の温度で反応させ改質エチレン重合体が得られる。
酸素を用いる場合、酸素の濃度が１〜３０容量％である酸素と窒素との混合ガス下でエチレン単独又は共重合体を酸素と反応させる。反応温度としては１８５℃以上、好ましくは２００〜２８０℃の範囲であり、反応温度が低い場合改質効果が少ないし、高い場合はエチレン単独又は共重合体の分子切断が顕著になる。反応時間としては１分以上、好ましくは１〜５分の範囲が押し出し機等の生産性の問題から好ましい。
【００３７】
用いるラジカル発生剤は以下の条件を満たすものである。つまり、半減期を１分とするための分解温度が１５０〜２２０℃であるラジカル発生剤である。このラジカル発生剤を１８５℃以上の温度で用いる。該ラジカル発生剤を、エチレン単独又は共重合体１００重量部に対して対０．００１〜０．１重量部添加し、エチレン単独又は共重合体と反応させるのが好ましい。この分解温度が低い場合には、ラジカル発生剤がエチレン単独、共重合体中に充分に分散される前に、ラジカル発生剤がラジカルに分解し、その結果一部高度に架橋が進行したゲルが多量に発生する。また分解温度がこの範囲を越える場合は、通常の条件では充分にラジカル発生剤が分解しない。好ましくは半減期を１分とするための分解温度が１６０〜２２０℃であるラジカル発生剤が好ましい。ラジカル発生剤の添加量が該範囲未満の場合、充分な改質効果は得られないし、この範囲を越える場合はゲルが多量に発生する。反応温度としては１８５℃以上、好ましくは２００〜２６０℃、滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。
【００３８】
反応機としては、既に公知の１軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等が用いられる。好ましくは生産性を考慮すると１軸、２軸の押出機が好ましい。
本発明の改質反応を行う場合、まず酸化防止機能を有する化合物の存在しない条件下でエチレン単独又は共重合体を酸素及び／又はラジカル発生剤で反応し、その反応後に既に公知の酸化防止剤等の安定剤が添加されるのが最も好ましい。この方法としては例えば一台の押し出し機の前半で酸素及び／又はラジカル発生剤とをエチレン単独又は共重合体と反応させ、後半で安定剤を添加することにより反応を停止させる方法、又は２台の押し出し機を直列につなぎ前機で改質反応させ、後機で安定剤を添加する方法、又は一台の押し出し機で改質反応し一度ペレツトとして、その後ペレツトに安定剤を添加し、さらに押し出しをする方法等が挙げられる。
【００３９】
ラジカル発生剤とエチレン単独又は共重合体との混合方法は特に制限されないが、出来るだけ均一にエチレン単独又は共重合体のパウダー、ペレツト、又は溶融体にラジカル発生剤を分散させる必要がある。特にエチレン単独又は共重合体のパウダーを用いてラジカル発生剤を均一混合する方法が最も好ましい。例えばラジカル発生剤を溶媒に溶解させ、エチレン単独又は共重合体のパウダーに添加する方法である。あるいはラジカル発生剤を低温度でエチレン単独又は共重合体と押し出して調整した高濃度のマスターバツチ等用いる方法等があげられる。
【００４０】
ラジカル発生剤としては、無機ラジカル発生剤および有機ラジカル発生剤があるが、とくに有機ラジカル発生剤が好ましい。有機ラジカル発生剤としては例えば、
【化２】
（ここでＲ3、Ｒ4、Ｒ5 はアルキル基、置換アルキル基、アルキレン基、置換アルキレン基を表す。）
が挙げられる。
【００４１】
有機ラジカル発生剤としては、例えば、１，１ービス（ｔーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ービス（４，４ージ-t- ーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１ービス（ｔーブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔーヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔーブチルパーオキシマレイクアシッド、ｔーブチルパーオキシー３，５，５ートリメチルヘキサノエート、ｔーブチルパーオキシラウレート、２，５ージメチルー２，５ージ（ｍートルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔーブチルパーオキシ２ーエチルヘキシルモノカーボネート、ｔーヘキシルパーオキシバンゾエート、２，５ージーメチル−２，５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔーブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔーブチルパーオキシ）ブタン、ｔーブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔーブチルパーオキシ）バレレート、ジーｔーブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、２，５ージメチルー２、５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔーブチルクミルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ｐーメンタンハイドロパーオキサイド、２，５ージメチル−２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキシンー３、が挙げられ、好ましくはジクミルパーオキサイド、２，５ージメチルー２、５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ージメチル−２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキシンー３等が挙げられる。
【００４２】
本発明の改質エチレン重合体は、フェノール系安定剤及び／又は有機フォスファイト系安定剤及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属塩などの安定剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
フェノール系安定剤としては、２，６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２，６ージーシクロヘキシルー４ーメチルフェノール、２，６ージイソプロピルー４ーエチルフェノール、２，６ージーｔーアミルー４ーメチルフェノール、２，６ージーｔーオクチルー４ーｎ−プロピルフェノール、２，６ージシクロヘキシルー４ーｎーオクチルフェノール、２ーイソプロピルー４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール、２ーｔーブチルー２ーエチルー６ーｔーオクチルフェノール、２ーイソブチルー４ーエチルー６ーｔーヘキシルフェノール、２ーシクロヘキシルー４ーｎーブチルー６ーイソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２, ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４, ーブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４, ーチオビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、２，２, ーチオビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、１，３，５ートリメチルー２，４，６ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５ージーブチルー４ーヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、βー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２, ーオキザミドビス（エチルー３ー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４ージーｔーブチルー４ーヒドロキシル）プロピオネート）、ｎーオクタデシルー３ー（４, ーヒドロキシー３，５ージーｔーブチルフェニル）プロピオネート、２，６ージーｔーブチルーｐークレゾール、２，４，６ートリス（３, ，５, ジーｔーブチルー４, ーヒドロキシベンジルチオノー１，３，５ートリアジン、２，２, ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４, ーメチレンビス（２，６ージーｔーブチルフェノール）、２，２, ーメチレンビス（６ー（１ーメチルシクロヘキシル）ーｐークレゾール）、ビス（３，５ービス（４ーヒドロキシー３ーｔーブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４, ーブチリデンビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）、１，１，３ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリス（２，６ージメチルー３ーヒドロキシー４ーｔーブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）ー２，４，６ートリメチルベンゼン、１，３，５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５ートリス（（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２ーオクチルチオー４，６ージ（４ーヒドロキシー３，５ージーｔーブチル）フェノキシー１，３，５ートリアジン、４，４, ーチオビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）等が挙げられる。
【００４３】
有機フォスファイト系安定剤としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、トリス( ２，４ージーｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー１，１，３−トリス（２ーメチルー５ーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー４，４, −ブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化ー４，４、 ーイソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス( オクチルフェニル）ビス（４，４、 ーブチリデンビス( ３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール））１，６ーヘキサンオールジホスファイド、フェニルー４，４、 ーイソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス( ２，４ージーｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６ージーｔーブチルー４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、 ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３ージーステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４、 ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０ージーヒドロー９ーオキサー１０−ホスファフェナンスレンー１０ーオキサイド、テトラキス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ー４，４、 ービフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００４４】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジラウリルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアルキルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、ラウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、例えば、ペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。さらに具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００４５】
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２ーヒドロキシステアリン酸カルシウム等である。
【００４６】
本発明の改質エチレン重合体はそれ単独、または混合しても用いてもよいし、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等の通常ポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明の改質エチレン重合体は、射出成形、ブロー成形、パイプ、フィルム、圧縮成形等の公知の成形法により成形されるが特にインジェクションブロー成形に好ましく用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下本発明を実施例などにより更に詳細に説明するがこれらは本発明の範囲を限定するものではない。
▲１▼ メルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄー１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
▲２▼ 成形加工性の尺度（ＭＩＲ）ＭＩＲは、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにて測定したメルトインデックスの値を、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定しメルトインデッ クスで割った値である。この値がおおきいほど成形加工性に優れる。
【００４８】
▲３▼ 分子量分布：測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
▲４▼ 末端２重結合：エチレン単独又は共重合体パウダーを１８０℃でプレスし、フィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を日本分光社製ＦＴーＩＲー５３００Ａの装置を用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍー1、ビニリデン基は８７８ｃｍー1のピークの吸光度より次式から算出される。
ビニル基（ヶ／１０００Ｃ）＝０．９８×△Ａ910 ／ｔ
ビニリデン基（ヶ／１０００Ｃ）＝０．９１×△Ａ887 ／ｔ
ここで、△Ａは吸光度、ｔはフィルム厚さ(mm)である。
【００４９】
▲５▼ Ｄ値：13Ｃ−ＮＭＲは日本電子ＪＮＭ４００型を用い、オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（１０／３）にエチレン重合体１３重量％溶解し、温度１２０℃、パルス４５度（Interval１．６８９秒）、積算２００００回測定した。
Ｃαα ４０．１５ｐｐｍ、Ｃαγ ３４．４８ｐｐｍ、Ｃαδ ３４. ３２ｐｐｍ、Ｃβδ ３７．２４ｐｐｍ、Ｃδδ ３９．６１ｐｐｍ、Ｃγδ３０．４７ｐｐｍに帰属されるピークの積分値を求め、
（ＸＸ）＝（Ｃαα）
（ＸＥ）＝（Ｃαγ）＋（Ｃαδ）
（ＥＥ）＝１／２［（Ｃβδ）＋（Ｃδδ）］＋１／４（Ｃγδ）
により各ダイアツドを求め、Ｄ＝４（ＸＸ）×（ＥＥ）／（ＥＸ）2 で算出した。この値が大きいほど、コモノマーが連続に挿入された割合が多いことを示す。
【００５０】
▲６▼ 機械物性：改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０（商品名）５００ｐｐｍを添加し押し出し、得られたペレツトをプレス成形機で２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 で３分間溶融させ、その後１０℃／分で冷却し、得られた成形板からＪＩＳーＫ７１１に準じ、試験片は一号ＥＡ型を切り出し、−２０℃でシャルピー衝撃強度を求めた。
▲７▼ ゲル評価：改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０（商品名）５００ｐｐｍを添加し、スクリュー径２５ｍｍのインフレーション製膜機により、約１００ミクロンのフイルムを作成して、ゲルを以下の評価基準で目視評価した。
ゲルは存在しない ； １
ゲルが少しある ； ２
ゲルが存在する ； ３
ゲルが多量に存在する；４
【００５１】
（実施例１）
エチレン重合体の調整
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニュウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４ーヒドロキシフェニール）ボレートを４ｌのトルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、シリカＰー１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニュウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４ーヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液を加え３時間、９０℃で攪拌した。
【００５２】
次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニュムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のチタニュム（Ｎ−１，１ージメチルエチル）ジメチル（１ー（１，２，３，４，５，ーｅｔａ）ー２，３，４，５ーテトラメチルー２，４ーシクロペンタジエンー１ーイル）シラナミナート）（（２ー）Ｎ）ー（η4 ー１，３ーペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。
【００５３】
得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブテン、水素の混合ガス（ガス組成はエチレン７００ｇ、１- ブテン８ｇ、水素０．３ｌ）で全圧が８ｋｇ／ｃｍ2 とした。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧８Ｋｇ／ｃｍ2 を保ち２時間重合を行い、エチレン共重合体を得た。得られたエチレン共重合体のメルトインデックス、ＭＩＲ、分子量分布、末端２重結合量、密度、Ｄ値を第一表に示す。
【００５４】
改質エチレン重合体の調整（１）
ヘキサン５００ｍｌに２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期１分の分解温度１７９．８℃）０．３ｇを溶解させこの溶液を、上記調整により得られたエチレン共重合体パウダー３ｋｇに添加し、ヘンシエルミキサーで攪拌混合した。このパウダーを２００℃でスクリュー径２５ｍｍの押出機で押し出しを行なった。その際、押出機内部及びホッパーは窒素でパージしながら押し出しを行なった。得られたペレツトにイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加し、再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。
【００５５】
（実施例２）
改質エチレン重合体の調整（２）
実例例１で調整したエチレン共重合体を用い、２７０℃に設定された２５ｍｍ押出機のホツパーおよび、押出機内を酸素２０容量％の酸素と窒素の混合ガスで置換し充分に置換し、この混合ガスをホッパー、押出機内に流しながら、エチレン共重合体を押し出した。得られたペレツトにイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加し、再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。
【００５６】
（実施例３〜９）
エチレンガス、ブテン、水素量を変えた以外は実施例１の製法に準じ、第一表記載のエチレン単独重合体（実施例８、９）、共重合体（実施例３〜７）を調整した。ラジカル発生剤の種類、量、酸素濃度、押し出し温度以外は実例例１又は実施例２の改質方法に準じた。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加し再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。
【００５７】
（比較例１〜２）
エチレンガス、ブテン、水素量を変えた以外は実施例１の製法に準じ、第一表記載のエチレン共重合体を調整した。さらに、ラジカル発生剤の種類、量、酸素濃度、押し出し温度以外は実例例１及び実施例２の改質方法に準じた。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて第一表の機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。比較例１は原料のエチレン共重合体のメルトインデッ クスが高く機械物性が不良であるし、比較例２は原料のエチレン共重合体のメルトインデックスが低すぎて超高分子量ゲルが存在する。
【００５８】
（比較例３、４）
チーグラ触媒によるエチレン重合体
すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２ーエチルヘキサノール、塩化マグネシュムから調整されたチーグラー触媒を用いて、比較例３、４のエチレン共重合体を重合した。得られたエチレン共重合体を実施例１及び２の改質方法を用い改質を行なった。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。得られた改質エチレン重合体は多量のゲルが発生した。これは原料のエチレン共重合体の分子量分布が広いため、高分子量成分が架橋し、ゲルが発生したものと推定され且つ機械物性も不良である。
【００５９】
（比較例５）
ジルコノセン触媒によるエチレン重合体
充分に窒素乾燥された２００ｍｌのフラスコにシリカ（富士デブイソン社製Ｇｒａｎｄｅ９５２：商品名）４ｇ、トルエン４０ｍｌを入れ、ー４０℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯー３：商品名）３０ｍｌを加え一時間反応させ、その後０℃で一時間、さらに８０℃で３時間反応を行い、反応終了後２０℃まで冷却し、メチルアルモキサンを担持したシリカの担体をえた。次にビス（ｎーブチルシクロペンタジエニル）ジルコニュムジクロリドのトルエン溶液２．５ｍｌ／ｌをジルコニュウム換算で１μｍｏｌ、およびトリイソブチルアルミニュム（１．０ｍｏｌ／l)０．１２ｍｍｏｌを加え、触媒を合成した。得られた懸濁溶液を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌと共に、内部を真空脱気し、窒素置換した１．５ｌの反応器に入れた。
【００６０】
容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブテン、水素の混合ガスの量を調整し、（ガス組成はエチレン７００ｇ、１- ブテン１４ｇ、水素０．３ｌ）全圧が８ｋｇ／ｃｍ2 とした。混合ガスを補給することで、全圧１０ｋｇ／ｃｍ2 を保ち２時間重合を行い、エチレン共重合体を得た。
得られたエチレン重合体を実施例１の改質方法を用い改質し、イルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。得られた改質エチレン重合体の物性は良好であるが、元々の分子量分布が狭いために充分な成形性は得られず、且つ末端２重結合も多いためゲルも多いものであつた。
【００６１】
（比較例６）
エチレンガス、ブテン、水素量を変え、さらに重合温度を１６０℃で実施例１に準じエチレン共重合体を溶液法により調整した。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。得られた改質エチレン重合体のペレツトを用いて第一表の機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。末端２重結合が多く多量のゲルが発生した。
【００６２】
（比較例７〜１０）
実施例１のエチレン共重合体を用い、第一表記載の方法により改質を行なった。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。
比較例７は酸素の濃度が低いため充分な成形性の改良が出来ていない。比較例８は酸素濃度が高いためゲルが発生した。比較例９はラジカル発生剤の分解温度が低いため、エチレン重合体中にラジカル発生剤が分散されておらず、多量のゲルが発生した。比較例１０はラジカル発生剤の分解温度が高く、通常の押し出し条件では充分にラジカル発生剤が分解していないため改質効果が少ない。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の改質エチレン重合体は、機械物性、成形加工性にも優れ且つ成形品中のゲルも存在しない。これら改質エチレン重合体は、高せん断速度では低粘度であり、且つ溶融張力も大きいので、特にインジェクションブロー成形に好的に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のエチレン重合体を用い、酸素及び／又はラジカル発生剤で改質されたエチレン重合体及びその製法に関する。さらに詳しくは特定の分子量分布及び末端２重結合量を有したエチレン単独、共重合体を用い、特定の濃度の酸素及び／又は特定のラジカル発生剤で改質されたエチレン単独、共重合体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在チーグラー重合触媒によって重合されたエチレン重合体が広く用いられている。しかしこのエチレン重合体を単独で用いた場合には、溶融成形性及び機械物性等においては満足できるものではない。そこで２種以上の分子量の異なるエチレン重合体をブレンドすることにより、溶融成形性の改良が行われている。しかしこの方法によって得られたエチレン重合体組成物は特に衝撃強度の面では満足できるものではない。
一方ブレンド法によらずにエチレン重合体の溶融成形性を改良する方法としては、長鎖分岐を分子中に挿入する方法がある。この長鎖分岐の挿入方法としては、特殊な触媒存在下でエチレンの重合を行う方法、又は重合後エチレン重合体を適当な方法で微量の架橋反応をさせ、長鎖分岐を挿入する方法などがある。
【０００３】
この架橋技術により長鎖分岐を挿入する試みとしては特開昭５２ー８２９６４号公報にポリエチレンにラジカル発生剤を添加して成形性を改良する試み、及び特開平１ー２７１４０３号公報には線状の低密度ポリエチレンをラジカル発生剤により改質する技術が開示されている。しかしチーグラー重合触媒により重合されたポリエチレンを用いた場合、得られる改質エチレン重合体はゲルが多いという問題がある。この原因としてはチーグラー重合触媒によって重合されたポリエチレンは元々分子末端に２重結合が多く、この２重結合が架橋に関与し超高分子のポリエチレンが生成したためと推定される。
【０００４】
近年メタロセン化合物とアルミノキサン等から調整された触媒を用いることにより、機械物性がを改良されたエチレン重合体を製造する試みが特開昭５８ー１９３０９、同６０ー３５００６、同６０ー３５００７、同６１ー１３０３１４、同６１ー２２１２０８、同６２ー１２１７０９、同６２ー１２１７１１号公報に開示されている。しかしこれら製法で得られたエチレン重合体は分子量分布がかなり狭く、そのため成形性が不良である。これらエチレン重合体を酸素及び／又はラジカル発生剤で改質した場合、かなり厳しい条件下で架橋しなければ満足できる成形性は得られないし、このような条件下ではエチレン重合体中に多量のゲルが発生する。
【０００５】
また、拘束幾何付加触媒（特開平３ー１６３０８８号公報）により分子量分布を狭く保ち、かつその分子中に長鎖分岐を挿入し、成形加工性、および機械物性の両方を満足するエチレン重合体を製造する試みがなされているが、いまだ成形性という面では満足のいくものではない。これらのエチレン重合体は高温での溶液重合法によるため分子末端の２重結合が多く、酸素又は／及びラジカル発生剤による改質方法を用いた場合には、やはりゲルが多量に発生するという問題点を生ずる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、成形加工性、機械物性に優れかつゲルがない改質エチレン重合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、成形加工性、機械物性に優れ、かつゲルのない改質エチレン重合体およびその製法を見いだし本発明に到達した。
本発明は下記（Ａ）から（Ｅ）の各条件を満足することを特徴とするエチレン単独又は共重合体を特定の濃度の酸素及び／又は特定のラジカル発生剤とにより改質されたエチレン重合体及びその製法に関する。
【０００８】
すなわち、
（Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分であり、
（Ｂ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３〜７であり、
（Ｃ）重合体の分子末端に存在するビニル基が０．０２（ケ／１０００個の炭素）以下であり、
（Ｄ）重合体の分子末端に存在するビニリデン基が０．０２（ケ／１０００個の炭素）以下であり、
（Ｅ）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ 3 以上である
エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、酸素の濃度が１〜３０容量％である酸素と窒素との混合ガス及び／又は半減期を１分とするための分解温度が１５０〜２２０℃であるラジカル発生剤とを、１８５℃以上の温度で反応させることによって得られる改質エチレン重合体およびその製法に関する。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエチレン重合体は、エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは４〜２０のαーオレフィンとの共重合体である。炭素数３〜２０のαーオレフィンとしては、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、３ーメチルブテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルペンテンー１、オクテンー１、デセンー１、テトラデセンー１、ヘキサデセンー１、オクタデセンー１、エイコセンー１などが使用できる。さらにビニルシクロヘキサンあるいはスチレンおよびその誘導体などのビニル化合物も使用できる。また必要に応じて１、５ーヘキサジエン、１、７ーオクタジエンなどの非共役ポリエンを少量含有する３元ランダム重合体であつてもよい。これらαーオレフィンの挿入量はエチレン共重体の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3 以上になる範囲で用いることが好ましい。ここでの密度はメルトインデッ クス測定時に得られるストランドを、１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に、密度勾配管で測定したものである。
【００１０】
特に低密度のエチレン共重合体を用いた場合、エチレン共重合体中のαーオレフィンのダイアッドの割合が増加する。該ダイアッドにおいては主鎖構造は−メチン−メチレン−メチン−メチレン−の炭素が連結して構成されている。このメチン基が連続または一つのメチレン基を介してエチレン重合体主鎖に挿入されたダイアッドが多いエチレン共重合体を用いて本発明の改質方法を用いた場合、改質エチレン重合体中にゲルが多量に発生することが本発明者らにより見い出された。そこでゲルがない改質エチレン重合体を得るためには、原料であるエチレン共重合体中でのαーオレフィンが連続に挿入されたダイアッド量（以下（ＸＸ）と称する）、エチレンが連続に挿入されたダイアッド量（以下（ＥＥ）と称する）、エチレンとαーオレフィンが連続に挿入されたダイアッド量（以下（ＥＸ）と称する）を核磁気共鳴分析法により求め、Ｄ＝４（ＸＸ）×（ＥＥ）／（ＥＸ）2 で算出し、そのＤ値が１．３以下、好ましくは１．１以下であることが好ましい。この値が大きいほど（ＸＸ）の割合が多いことを示している。
【００１１】
本発明で用いるエチレン単独又は共重合体のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲である。メルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満のエチレン単独又は共重合体を用いた場合には、改質エチレン重合体そのものは単独では成形困難である。一方、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越える場合、改質エチレン重合体の成形品の強度が低下する。なお、メルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【００１２】
また、本発明で用いるエチレン単独又は共重合体の分子量分布は、ゲルパーメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３〜７、好ましくは３．５〜６．５の範囲である。分子量分布が３未満のエチレン単独又は共重合体を場合、充分な成形性を有する改質エチレン重合体を得るためには、厳しい条件で酸素及び／又はラジカル発生剤と反応させる必要がある。その結果、改質エチレン重合体中に多量のゲルが発生する。一方、分子量分布が７より越えるエチレン単独又は共重合体を用いた場合には、改質エチレン重合体の機械物性が低下するし、高分子量成分が酸素及び／又はラジカル発生剤と反応し、その結果超高分子量ゲルが多量に発生する。尚ゲルパーメーションクロマトグラフィーの測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓとと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒にトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。
【００１３】
本発明においては上記分子量分布を満足させるために、ある特定の触媒を用いて、スラリー状態でエチレン単独重合体、共重合体を重合する製法を用いた。
本発明で用いるエチレンの単独又は共重合体の分子末端に存在する２重結合、すなわち、ビニル基とビニリデン基の量はいずれも０．０２（ヶ／１０００個の炭素）以下である。好ましくは０．０１５（ヶ／１０００個の炭素）以下である。本発明における末端ビニル基、ビニリデン基は次の構造を有しているものである。
末端ビニル基 ＲーＣＨ＝ＣＨ2
末端ビニリデン基 ＲーＣＲ1 ＝ＣＨ2
（ここで、Ｒはエチレン重合体鎖、Ｒ1 は炭素数１以上の炭化水素基であり重合体鎖であつても良い）
【００１４】
この末端２重結合の含有量が多いエチレン単独又は共重合体を用いると、改質エチレン重合体中に多量のゲルが生成する。ビニル基とビニリデン基の定量はプレスフィルムを作成し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を日本分光社製ＦＴーＩＲー５３００Ａの装置を用いて測定される。ビニル基は９１０ｃｍー1、ビニリデン基は８７８ｃｍー1のピークの吸光度より次式から算出される。
ビニル基（ヶ／１０００個の炭素）＝０．９８×△Ａ910 ／ｔ
ビニリデン基（ヶ／１０００個の炭素）＝０．９１×△Ａ887 ／ｔ
ここで、△Ａは吸光度、ｔはフィルム厚さ（ｍｍ）である。
【００１５】
次に本発明の原料であるエチレン単独又は共重合体の製法について述べる。
本発明で用いるエチレン単独重合体、共重合体は、（ア）担体物質、（イ）有機アルミニュウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物から調整された担持触媒を用いて、スラリー状態でエチレン単独またはエチレンと炭素数３から２０のαーオレフィンと共重合させて得られる。
【００１６】
担体物質（ア）としては、有機担体、無機担体のいずれであつてもよい。有機担体としては、好ましくは（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテンー１共重合体、エチレンーヘキセンー１共重合体、プロピレンーブテンー１共重合体、プロピレンージビニルベンゼン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、たとえば、ポリスチレン、スチレンージビニルベンゼン共重合体、および（３）極性基含有重合体、たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００１７】
無機担体としては、（４）無機酸化物、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、Ｂ2 Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 ーＭｇＯ、ＳｉＯ2 ーＶ2 Ｏ5 等、（５）無機ハロゲン化合物、たとえば、ＭｇＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 、ＭｎＣｌ2 等、（６）無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、たとえば、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 等、（７）無機水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等が例示される。最も好ましい担体物質はシリカである。
担体の粒子径は任意であるが一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍの範囲である。
【００１８】
上記担体物質は有機アルミニュウム化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニュウム化合物の例としては、トリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウム、トリヘキシルアルミニュウム、トリオクチルアルミニュウム、トリデシルアルミニュウムなどのトリアルキルアルミニュウム、ジエチルアルミニュウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニュウムモノクロリド、エチルアルミニュウムセスキクロライド、エチルアルミニュウムジクロリド、ジエチルアルミニュウムハイドライド、ジイソブチルアルミニュウムハイドライドなどのアルキルアルミニュウムハイドライド、ジエチルアルミニュウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニュウムフェノキシドなどのアルミニュウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサン等が挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニュウム、アルミニュウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウムである。
【００１９】
さらに本発明で用いるエチレン単独又は共重合体の製法において用いる担持触媒においては、下記一般式で表せる活性水素を有するボレート化合物を用いる。このボレート化合物は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する活性化剤でり、かつこのボレート化合物中の活性水素を有するグループ（ＴーＨ）は、担体物質にこれらボレート化合物を担持する際に、担体と化学結合または物理結合する。
【００２０】
［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］Ａ+
（ここで、Ｂはホウ素をあらわす。）
Ｇは多結合性ハイドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ハイドロカーボンとしては炭素数１〜２０のアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、１、３ープロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェニレンメチレンが挙げられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（ＴーＨ）基と結合する。
ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲ基を表し、ここでＲはハイドロカルバニルラジカル、トリヒドロイカルバニルシリルラジカル、トリハイドロカルバニルゲルマニュウムラジカル、またはハイドライドを表す。
【００２１】
ｑは１以上で好ましくは１である。ＴーＨグループとしては、ーＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨ、またはーＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは１〜１８の炭素数を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、ーＳＨ、−ＮＲＨまたはーＰＲＨ基は、たとえば−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ーＣ（Ｓ）ーＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨ基でもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。
Ｑはハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここで、ｎ＋ｚは４である。
【００２２】
上記一般式の［Ｂー Ｑｎ（Ｇｑ（ＴーＨ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４ージヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐートリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（２，４ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（３，５ージートリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシブチル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドロキシーシクロヘキシル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（４ー（４, ーヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリスー（ペンタフルオロフェニル）（６ーヒドロキシー２ナフチル）ボレートが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４ーヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物のーＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましい。
【００２３】
ボレート化合物の対カチオンとしては、カルボニュウムカチオン、トロピルリュウムカチオン、アンモニュウムカチオン、オキソニュウムカチオン、スルホニュムカチオン、ホスホニュウムカチオンが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニュウムイオン、ジフェニルカルボニュウムイオン、シクロヘプタトリニュウム、インデニュウム、トリエチルアンモニュウム、トリプロピルアンモニュウム、トリブチルアンモニュウム、ジメチルアンモニュウム、ジプロピルアンモニュウム、ジシクロヘキシルアンモニュウム、トリオクチルアンモニュウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニュウム、ジエチルアンモニュウム、２，４, ６ーペンタメチルアンモニュウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニュウム、ジ−（ｉープロピル）アンモニュウム、ジシクロヘキシルアンモニュウム、トリフェニルホスホニュウム、トリホスホニュウム、トリジメチルフェニルホスホニュウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニュウム、トリフェニルホスホニュウムイオン、トリフェニルオキソニュウムイオン、トリエチルオキソニュウムイオン、ピリニュウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニュウムイオンが挙げられる。なかでも特にアンモニュウムイオンが好ましい。
【００２４】
本発明においては、下記一般式で表せるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物（エ）を用いる。
【化１】
ここで、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、ＹはーＯ−、ーＳー、−ＮＲーまたはーＰＲーであり、ＺはＳｉＲ2 、ＣＲ2 、ＳｉＲ2 −ＳｉＲ2 、ＣＲ2 ＣＲ2 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ2 ＳｉＲ2 、ＧｅＲ2 、ＢＲ2 であり、Ｒはそれぞれの場合水素、ハイドロカルビル、シリル、ゲルミュム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれる。
【００２６】
置換シクロペンタジエニル基としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニル基である。
【００２７】
Ｘ１、Ｘ２としては、たとえば上記一般式において、ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数が＋４であればＸ１はメチル、ベンジルから選ばれ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１は２ー（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらにチタンの酸化数が＋４であればＸ１は２ーブテンー１，４ージイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸化数が＋２であればＸ２は１，４ージフェニルー１，３ーブタジエン、または１，３ーペンタジエンである。
【００２８】
本発明で用いる触媒は、成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが一般的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法、また、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲内で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例示される。
【００２９】
本発明の成分（ウ）および成分（エ）は一般的には固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するため、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素或いはこれらの混合物等を挙げることができる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤などを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが望ましい。
【００３０】
成分（ア）１グラムに対し、成分（イ）はＡｌ原子換算で１×１０ー5から１×１０ー1モル、好ましくは１×１０ー4モルから５×１０ー2モル、成分（ウ）は１×１０ー7モルから１×１０ー3モル、好ましくは５×１０ー7モルから５×１０ー4モル、成分（エ）は１×１０ー7モルから１×１０ー3モル、好ましくは５×１０ー7モルから５×１０-4モルの範囲である。各使用量、及び担持方法は活性、経済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等により決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機アルミニュウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００３１】
上記一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨される。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１００℃以下である。担持触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明で用いる担持触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存することもできる。
【００３２】
エチレン単独又は共重合体の重合を行う場合、一般的には重合圧力は１乃至１００気圧、好ましくは３乃至３０気圧が好適であり、重合温度は２０乃至１１５℃、好ましくは５０℃乃至９０℃が好適である。ただし、温度の上限は、生成するエチレン単独又は共重合体が実質的にスラリー状態を維持し得る温度が上限であり、この値を越える場合は、エチレン単独又は共重合体の分子末端２重結合が増大するという問題がある。
スラリー法に用いる溶媒としては、本発明で先に記載した不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等が好適である。
【００３３】
本発明で用いることができるコモノマーは、次の一般式で表されるαーオレフィンである。
Ｈ2 Ｃ＝ＣＨＲ2
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状である。）
【００３４】
このようなコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンが、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状ジエンが、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。本発明に於いては、特にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が好適である。
【００３５】
また本発明で用いる担持触媒はそれのみでエチレン、またはエチレンとαーオレフィンの重合が可能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニュウム化合物を共存させて使用することも可能である。好ましい有機アルミニュウム化合物の例としては、トリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウム、トリヘキシルアルミニュウム、トリオクチルアルミニュウム、トリデシルアルミニュウム、ジエチルアルミニュウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニュウムモノクロリド、エチルアルミニュウムセスキクロライド、エチルアルミニュウムジクロリド、ジエチルアルミニュウムハイドライド、ジイソブチルアルミニュウムハイドライドなどのアルキルアルミニュウムハイドライド、ジエチルアルミニュウムエトキシド、ジメチルアルミニュウトリメチルシロキシド、ジメチルアルミニュウムフェノキシド、等のアルミニュウムアルコキシド、メチルアルモキサン、エチルアルミキサン、イソブチルアルミキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが挙げられる。これらのうちでトリアルキルアルミニュウム、アルミニュウムアルコキシドなどが好ましい。最も好ましくはトリメチルアルミニュウム、トリエチルアルミニュウム、トリイソブチルアルミニュウムである。
【００３６】
上記製法で得られたエチレン単独又は共重合体を用い、さらに酸素及び／又はラジカル発生剤とを、１８５℃以上の温度で反応させ改質エチレン重合体が得られる。
酸素を用いる場合、酸素の濃度が１〜３０容量％である酸素と窒素との混合ガス下でエチレン単独又は共重合体を酸素と反応させる。反応温度としては１８５℃以上、好ましくは２００〜２８０℃の範囲であり、反応温度が低い場合改質効果が少ないし、高い場合はエチレン単独又は共重合体の分子切断が顕著になる。反応時間としては１分以上、好ましくは１〜５分の範囲が押し出し機等の生産性の問題から好ましい。
【００３７】
用いるラジカル発生剤は以下の条件を満たすものである。つまり、半減期を１分とするための分解温度が１５０〜２２０℃であるラジカル発生剤である。このラジカル発生剤を１８５℃以上の温度で用いる。該ラジカル発生剤を、エチレン単独又は共重合体１００重量部に対して対０．００１〜０．１重量部添加し、エチレン単独又は共重合体と反応させるのが好ましい。この分解温度が低い場合には、ラジカル発生剤がエチレン単独、共重合体中に充分に分散される前に、ラジカル発生剤がラジカルに分解し、その結果一部高度に架橋が進行したゲルが多量に発生する。また分解温度がこの範囲を越える場合は、通常の条件では充分にラジカル発生剤が分解しない。好ましくは半減期を１分とするための分解温度が１６０〜２２０℃であるラジカル発生剤が好ましい。ラジカル発生剤の添加量が該範囲未満の場合、充分な改質効果は得られないし、この範囲を越える場合はゲルが多量に発生する。反応温度としては１８５℃以上、好ましくは２００〜２６０℃、滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。
【００３８】
反応機としては、既に公知の１軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ロールミル等が用いられる。好ましくは生産性を考慮すると１軸、２軸の押出機が好ましい。
本発明の改質反応を行う場合、まず酸化防止機能を有する化合物の存在しない条件下でエチレン単独又は共重合体を酸素及び／又はラジカル発生剤で反応し、その反応後に既に公知の酸化防止剤等の安定剤が添加されるのが最も好ましい。この方法としては例えば一台の押し出し機の前半で酸素及び／又はラジカル発生剤とをエチレン単独又は共重合体と反応させ、後半で安定剤を添加することにより反応を停止させる方法、又は２台の押し出し機を直列につなぎ前機で改質反応させ、後機で安定剤を添加する方法、又は一台の押し出し機で改質反応し一度ペレツトとして、その後ペレツトに安定剤を添加し、さらに押し出しをする方法等が挙げられる。
【００３９】
ラジカル発生剤とエチレン単独又は共重合体との混合方法は特に制限されないが、出来るだけ均一にエチレン単独又は共重合体のパウダー、ペレツト、又は溶融体にラジカル発生剤を分散させる必要がある。特にエチレン単独又は共重合体のパウダーを用いてラジカル発生剤を均一混合する方法が最も好ましい。例えばラジカル発生剤を溶媒に溶解させ、エチレン単独又は共重合体のパウダーに添加する方法である。あるいはラジカル発生剤を低温度でエチレン単独又は共重合体と押し出して調整した高濃度のマスターバツチ等用いる方法等があげられる。
【００４０】
ラジカル発生剤としては、無機ラジカル発生剤および有機ラジカル発生剤があるが、とくに有機ラジカル発生剤が好ましい。有機ラジカル発生剤としては例えば、
【化２】
が挙げられる。
【００４１】
有機ラジカル発生剤としては、例えば、１，１ービス（ｔーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ービス（４，４ージ-t- ーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１ービス（ｔーブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔーヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔーブチルパーオキシマレイクアシッド、ｔーブチルパーオキシー３，５，５ートリメチルヘキサノエート、ｔーブチルパーオキシラウレート、２，５ージメチルー２，５ージ（ｍートルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔーブチルパーオキシ２ーエチルヘキシルモノカーボネート、ｔーヘキシルパーオキシバンゾエート、２，５ージーメチル−２，５ージ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔーブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔーブチルパーオキシ）ブタン、ｔーブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔーブチルパーオキシ）バレレート、ジーｔーブチルパーオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、２，５ージメチルー２、５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔーブチルクミルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ｐーメンタンハイドロパーオキサイド、２，５ージメチル−２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキシンー３、が挙げられ、好ましくはジクミルパーオキサイド、２，５ージメチルー２、５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ージメチル−２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキシンー３等が挙げられる。
【００４２】
本発明の改質エチレン重合体は、フェノール系安定剤及び／又は有機フォスファイト系安定剤及び／又は有機チオエーテル系安定剤及び／又は高級脂肪酸の金属塩などの安定剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
フェノール系安定剤としては、２，６ージーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２，６ージーシクロヘキシルー４ーメチルフェノール、２，６ージイソプロピルー４ーエチルフェノール、２，６ージーｔーアミルー４ーメチルフェノール、２，６ージーｔーオクチルー４ーｎ−プロピルフェノール、２，６ージシクロヘキシルー４ーｎーオクチルフェノール、２ーイソプロピルー４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール、２ーｔーブチルー２ーエチルー６ーｔーオクチルフェノール、２ーイソブチルー４ーエチルー６ーｔーヘキシルフェノール、２ーシクロヘキシルー４ーｎーブチルー６ーイソプロピルフェノール、テトラキス（メチレン（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、２，２, ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４, ーブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４, ーチオビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、２，２, ーチオビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、１，３，５ートリメチルー２，４，６ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェノール）メタン、テトラキス（メチレン（３，５ージーブチルー４ーヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン、βー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシルフェノール）プロピオン酸アルキルエステル、２，２, ーオキザミドビス（エチルー３ー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（２，４ージーｔーブチルー４ーヒドロキシル）プロピオネート）、ｎーオクタデシルー３ー（４, ーヒドロキシー３，５ージーｔーブチルフェニル）プロピオネート、２，６ージーｔーブチルーｐークレゾール、２，４，６ートリス（３, ，５, ジーｔーブチルー４, ーヒドロキシベンジルチオノー１，３，５ートリアジン、２，２, ーメチレンビス（４ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４, ーメチレンビス（２，６ージーｔーブチルフェノール）、２，２, ーメチレンビス（６ー（１ーメチルシクロヘキシル）ーｐークレゾール）、ビス（３，５ービス（４ーヒドロキシー３ーｔーブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエステル、４，４, ーブチリデンビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）、１，１，３ートリス（２ーメチルー４ーヒドロキシー５ーｔーブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリス（２，６ージメチルー３ーヒドロキシー４ーｔーブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）ー２，４，６ートリメチルベンゼン、１，３，５ートリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，３，５ートリス（（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、２ーオクチルチオー４，６ージ（４ーヒドロキシー３，５ージーｔーブチル）フェノキシー１，３，５ートリアジン、４，４, ーチオビス（６ーｔーブチルーｍークレゾール）等が挙げられる。
【００４３】
有機フォスファイト系安定剤としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージホスファイト、トリス( ２，４ージーｔーブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー１，１，３−トリス（２ーメチルー５ーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）ー４，４, −ブチリデンビス（３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ又はジノニルフェニル）ホスファイト、水素化ー４，４、 ーイソプロピリデンジフェノールポリホスファイド、ビス( オクチルフェニル）ビス（４，４、 ーブチリデンビス( ３ーメチルー６ーｔーブチルフェノール））１，６ーヘキサンオールジホスファイド、フェニルー４，４、 ーイソプロピリデンジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビス( ２，４ージーｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、ビス（２，６ージーｔーブチルー４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（（４，４、 ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール））ホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３ージーステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４、 ーイソプロピリデンビス（２ーｔーブチルフェノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０ージーヒドロー９ーオキサー１０−ホスファフェナンスレンー１０ーオキサイド、テトラキス（２，４ージーｔーブチルフェニル）ー４，４、 ービフェニレンジホスファイド等が挙げられる。
【００４４】
有機チオエーテル系安定剤としては、ジラウリルー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジアルキルチオプロピオネート及びブチルー、オクチルー、ラウリルー、ステアリルー、等のアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル、例えば、ペンタエリスチトールテトララウリルチオプロピオネートなどが挙げられる。さらに具体的には、ジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート等が挙げられる。
【００４５】
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラキジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチュム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２ーヒドロキシステアリン酸カルシウム等である。
【００４６】
本発明の改質エチレン重合体はそれ単独、または混合しても用いてもよいし、顔料、染料、核剤、潤滑材、カーボンブラック、タルク、ガラス繊維等の無機充填材あるいは補強材、難燃剤、中性子遮断剤等の通常ポリオレフィンに添加される配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明の改質エチレン重合体は、射出成形、ブロー成形、パイプ、フィルム、圧縮成形等の公知の成形法により成形されるが特にインジェクションブロー成形に好ましく用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下本発明を実施例などにより更に詳細に説明するがこれらは本発明の範囲を限定するものではない。
▲１▼ メルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄー１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値である。
▲２▼ 成形加工性の尺度（ＭＩＲ）ＭＩＲは、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにて測定したメルトインデックスの値を、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定しメルトインデッ クスで割った値である。この値がおおきいほど成形加工性に優れる。
【００４８】
▲３▼ 分子量分布：測定に用いた測定装置はＷａｔｅｒｓ社製１５０ーＣ ＡＬＣ／ＧＰＣ、カラムとしてはＳｈｏｄｅｘ社製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー社製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨーＨ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノクス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。尚標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。
▲４▼ 末端２重結合：エチレン単独又は共重合体パウダーを１８０℃でプレスし、フィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を日本分光社製ＦＴーＩＲー５３００Ａの装置を用いて測定した。ビニル基は９１０ｃｍー1、ビニリデン基は８７８ｃｍー1のピークの吸光度より次式から算出される。
ビニル基（ヶ／１０００Ｃ）＝０．９８×△Ａ910 ／ｔ
ビニリデン基（ヶ／１０００Ｃ）＝０．９１×△Ａ887 ／ｔ
ここで、△Ａは吸光度、ｔはフィルム厚さ(mm)である。
【００４９】
▲５▼ Ｄ値：13Ｃ−ＮＭＲは日本電子ＪＮＭ４００型を用い、オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（１０／３）にエチレン重合体１３重量％溶解し、温度１２０℃、パルス４５度（Interval１．６８９秒）、積算２００００回測定した。
Ｃαα ４０．１５ｐｐｍ、Ｃαγ ３４．４８ｐｐｍ、Ｃαδ ３４. ３２ｐｐｍ、Ｃβδ ３７．２４ｐｐｍ、Ｃδδ ３９．６１ｐｐｍ、Ｃγδ３０．４７ｐｐｍに帰属されるピークの積分値を求め、
（ＸＸ）＝（Ｃαα）
（ＸＥ）＝（Ｃαγ）＋（Ｃαδ）
（ＥＥ）＝１／２［（Ｃβδ）＋（Ｃδδ）］＋１／４（Ｃγδ）
により各ダイアツドを求め、Ｄ＝４（ＸＸ）×（ＥＥ）／（ＥＸ）2 で算出した。この値が大きいほど、コモノマーが連続に挿入された割合が多いことを示す。
【００５０】
▲６▼ 機械物性：改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０（商品名）５００ｐｐｍを添加し押し出し、得られたペレツトをプレス成形機で２００℃、１００ｋｇ／ｃｍ2 で３分間溶融させ、その後１０℃／分で冷却し、得られた成形板からＪＩＳーＫ７１１に準じ、試験片は一号ＥＡ型を切り出し、−２０℃でシャルピー衝撃強度を求めた。
▲７▼ ゲル評価：改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０（商品名）５００ｐｐｍを添加し、スクリュー径２５ｍｍのインフレーション製膜機により、約１００ミクロンのフイルムを作成して、ゲルを以下の評価基準で目視評価した。
ゲルは存在しない ； １
ゲルが少しある ； ２
ゲルが存在する ； ３
ゲルが多量に存在する；４
【００５１】
（実施例１）
エチレン重合体の調整
６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニュウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４ーヒドロキシフェニール）ボレートを４ｌのトルエンに加え、９０℃、３０分間攪拌した。次にこの溶液に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液４０ｍｌを加え９０℃で１分間攪拌した。一方、シリカＰー１０（日本、富士シリシア社製：商品名）を５００℃で３時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを１．７ｌのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニュウムトリス（ペンタフルオロフェニール）（４ーヒドロキシフェニール）ボレートとトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液を加え３時間、９０℃で攪拌した。
【００５２】
次に１ｍｏｌ／ｌのトリヘキシルアルミニュムのトルエン溶液２０６ｍｌを加え、さらに９０℃で１時間攪拌した。その後上澄み液を９０℃のトルエンを用いてデカンテーションを５回行い過剰のトリヘキシルアルミニュムを除いた。０．２１８ｍｏｌ／ｌの濃い紫色のチタニュム（Ｎ−１，１ージメチルエチル）ジメチル（１ー（１，２，３，４，５，ーｅｔａ）ー２，３，４，５ーテトラメチルー２，４ーシクロペンタジエンー１ーイル）シラナミナート）（（２ー）Ｎ）ー（η4 ー１，３ーペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲTMＥ（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）溶液２０ｍｌを上記混合物に加え３時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。
【００５３】
得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに１．５ｌの反応器に入れた。容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブテン、水素の混合ガス（ガス組成はエチレン７００ｇ、１- ブテン８ｇ、水素０．３ｌ）で全圧が８ｋｇ／ｃｍ2 とした。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧８Ｋｇ／ｃｍ2 を保ち２時間重合を行い、エチレン共重合体を得た。得られたエチレン共重合体のメルトインデックス、ＭＩＲ、分子量分布、末端２重結合量、密度、Ｄ値を第一表に示す。
【００５４】
改質エチレン重合体の調整（１）
ヘキサン５００ｍｌに２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期１分の分解温度１７９．８℃）０．３ｇを溶解させこの溶液を、上記調整により得られたエチレン共重合体パウダー３ｋｇに添加し、ヘンシエルミキサーで攪拌混合した。このパウダーを２００℃でスクリュー径２５ｍｍの押出機で押し出しを行なった。その際、押出機内部及びホッパーは窒素でパージしながら押し出しを行なった。得られたペレツトにイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加し、再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。
【００５５】
（実施例２）
改質エチレン重合体の調整（２）
実例例１で調整したエチレン共重合体を用い、２７０℃に設定された２５ｍｍ押出機のホツパーおよび、押出機内を酸素２０容量％の酸素と窒素の混合ガスで置換し充分に置換し、この混合ガスをホッパー、押出機内に流しながら、エチレン共重合体を押し出した。得られたペレツトにイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加し、再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。
【００５６】
（実施例３〜９）
エチレンガス、ブテン、水素量を変えた以外は実施例１の製法に準じ、第一表記載のエチレン単独重合体（実施例８、９）、共重合体（実施例３〜７）を調整した。ラジカル発生剤の種類、量、酸素濃度、押し出し温度以外は実例例１又は実施例２の改質方法に準じた。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加し再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。
【００５７】
（比較例１〜２）
エチレンガス、ブテン、水素量を変えた以外は実施例１の製法に準じ、第一表記載のエチレン共重合体を調整した。さらに、ラジカル発生剤の種類、量、酸素濃度、押し出し温度以外は実例例１及び実施例２の改質方法に準じた。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて第一表の機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。比較例１は原料のエチレン共重合体のメルトインデッ クスが高く機械物性が不良であるし、比較例２は原料のエチレン共重合体のメルトインデックスが低すぎて超高分子量ゲルが存在する。
【００５８】
（比較例３、４）
チーグラ触媒によるエチレン重合体
すでに周知の塩化マグネシュム６水和物、２ーエチルヘキサノール、塩化マグネシュムから調整されたチーグラー触媒を用いて、比較例３、４のエチレン共重合体を重合した。得られたエチレン共重合体を実施例１及び２の改質方法を用い改質を行なった。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。得られた改質エチレン重合体は多量のゲルが発生した。これは原料のエチレン共重合体の分子量分布が広いため、高分子量成分が架橋し、ゲルが発生したものと推定され且つ機械物性も不良である。
【００５９】
（比較例５）
ジルコノセン触媒によるエチレン重合体
充分に窒素乾燥された２００ｍｌのフラスコにシリカ（富士デブイソン社製Ｇｒａｎｄｅ９５２：商品名）４ｇ、トルエン４０ｍｌを入れ、ー４０℃まで冷却した。メチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯー３：商品名）３０ｍｌを加え一時間反応させ、その後０℃で一時間、さらに８０℃で３時間反応を行い、反応終了後２０℃まで冷却し、メチルアルモキサンを担持したシリカの担体をえた。次にビス（ｎーブチルシクロペンタジエニル）ジルコニュムジクロリドのトルエン溶液２．５ｍｌ／ｌをジルコニュウム換算で１μｍｏｌ、およびトリイソブチルアルミニュム（１．０ｍｏｌ／l)０．１２ｍｍｏｌを加え、触媒を合成した。得られた懸濁溶液を脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌと共に、内部を真空脱気し、窒素置換した１．５ｌの反応器に入れた。
【００６０】
容器内温度を７５℃としてエチレンと１ーブテン、水素の混合ガスの量を調整し、（ガス組成はエチレン７００ｇ、１- ブテン１４ｇ、水素０．３ｌ）全圧が８ｋｇ／ｃｍ2 とした。混合ガスを補給することで、全圧１０ｋｇ／ｃｍ2 を保ち２時間重合を行い、エチレン共重合体を得た。
得られたエチレン重合体を実施例１の改質方法を用い改質し、イルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。得られた改質エチレン重合体の物性は良好であるが、元々の分子量分布が狭いために充分な成形性は得られず、且つ末端２重結合も多いためゲルも多いものであつた。
【００６１】
（比較例６）
エチレンガス、ブテン、水素量を変え、さらに重合温度を１６０℃で実施例１に準じエチレン共重合体を溶液法により調整した。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。得られた改質エチレン重合体のペレツトを用いて第一表の機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。末端２重結合が多く多量のゲルが発生した。
【００６２】
（比較例７〜１０）
実施例１のエチレン共重合体を用い、第一表記載の方法により改質を行なった。得られた改質エチレン重合体にイルガノクス１０１０を５００ｐｐｍを添加しを再度２５ｍｍ押出機で押し出した。このペレツトを用いて機械物性、成形性、ゲルの評価を行なった。結果を第一表に示す。
比較例７は酸素の濃度が低いため充分な成形性の改良が出来ていない。比較例８は酸素濃度が高いためゲルが発生した。比較例９はラジカル発生剤の分解温度が低いため、エチレン重合体中にラジカル発生剤が分散されておらず、多量のゲルが発生した。比較例１０はラジカル発生剤の分解温度が高く、通常の押し出し条件では充分にラジカル発生剤が分解していないため改質効果が少ない。
【００６３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の改質エチレン重合体は、機械物性、成形加工性にも優れ且つ成形品中のゲルも存在しない。これら改質エチレン重合体は、高せん断速度では低粘度であり、且つ溶融張力も大きいので、特にインジェクションブロー成形に好的に用いられる。
Claims (5)
- （Ａ）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトインデックスが０．１〜１００ｇ／１０分であり、
（Ｂ）ゲルパメーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布が３〜７であり、
（Ｃ）重合体の分子末端に存在するビニル基が０．０２（ケ／１０００個の炭素）以下であり、
（Ｄ）重合体の分子末端に存在するビニリデン基が０．０２（ケ／１０００個の炭素）以下であり、
（Ｅ）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ 3 以上である
エチレン単独重合体、又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を、酸素の濃度が１〜３０容量％である酸素と窒素との混合ガス及び／又は半減期を１分とするための分解温度が１５０℃から２２０℃であるラジカル発生剤と１８５℃以上の温度で反応させることによって得られることを特徴とする改質エチレン重合体。 - エチレン共重合体中でα−オレフィンが連続に挿入されたダイアッド量（以下（ＸＸ）と称する）、エチレンが連続に挿入されたダイアッド量（以下（ＥＥ）と称する）、エチレンとα−オレフィンが連続に挿入されたダイアッド量（以下（ＥＸ）と称する）をＤ＝４（ＸＸ）×（ＥＥ）／（ＥＸ）2 で算出し、そのＤ値が１．３以下であるエチレン共重合体を用いることを特徴とする請求項１記載の改質エチレン重合体。
- （ア）担体物質、（イ）有機アルミニュウム化合物、（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）下記一般式化１で表されるシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合物から調製された担持触媒を用いてスラリー状態で得られたエチレン単独重合体又は共重合体を用いることを特徴とする請求項１、又は２記載の改質エチレン重合体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の改質エチレン重合体を製造するに際し、半減期を１分とするための分解温度が１５０〜２２０℃であるラジカル発生剤を、エチレン単独又は共重合体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部添加することを特徴とする改質エチレン重合体の製法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の改質エチレン重合体を製造するに際し、酸素の濃度が２〜１９容量％である酸素と窒素との混合ガスを用いることを特徴とする改質エチレン重合体の製法。
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