JP2005097483A

JP2005097483A - 高圧ラジカル重合法ポリエチレン

Info

Publication number: JP2005097483A
Application number: JP2003335344A
Authority: JP
Inventors: Susumu Ejiri; 晋江尻; Juichi Kobayashi; 重一小林; Yoshinori Sada; 宜規佐田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2005-04-14

Abstract

【課題】透明性および光沢に優れ、剛性が高い高圧ラジカル重合法によって製造されるポリエチレンおよびそれを中空成形して得られる中空成形体を提供する。
【解決手段】高圧ラジカル重合法によって製造され、下記の要件（１）〜要件（４）を満たすポリエチレンおよびそれを中空成形して得られる中空成形体。
要件（１）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
要件（２）密度が、９２５〜９４０ｋｇ／ｍ³である。
要件（３）スウェル比が１．２０〜１．４５である。
要件（４）赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)が０．０１〜０．３０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高圧ラジカル重合法によって製造されるポリエチレンに関するものである。さらに詳しくは、透明性および光沢に優れ、剛性が高い高圧ラジカル重合法によって製造されるポリエチレンに関するものである。（なお、以下、高圧ラジカル重合法によって製造されるポリエチレンを、高圧ラジカル重合法ポリエチレンと称する。）

高圧ラジカル重合法ポリエチレンは、次の（１）〜（１２）等に示す材料として、広く使用されている。
（１）規格袋、ゴミ袋、米袋、パン包装、内袋、表面保護フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム等の包装材料
（２）肥料や土などを入れる重包装に用いられる材料
（３）マルチフィルムや潅水チューブ等の農業資材
（４）牛乳容器、ジュース容器、酒容器、調味料容器等に用いられるコート材料
（５）電力ケーブル、通信ケーブル、電話線等の絶縁材料
（６）キャップや中栓等の射出成型材料
（７）マヨネーズ容器、ケチャップ容器、ドラム缶内容器等の中空成形容器材料
（８）液体の収納や輸送等に用いられるチューブ材料
（９）水道パイプ、ガス管等のパイプ用材料
（１０）緩衝材等に使用される発泡体材料
（１１）鋼管被覆材料
（１２）粉末成型材料

これらのものは、人目に触れる機会が多く、特にフィルム、シート袋、容器、チューブ、パイプ、キャップ等には、透明性、光沢に優れた材料が求められており、さらに、実際に使いやすいという観点から、「腰がある」といわれる性質が求められている。「腰がない」といわれる状態では、容器の自立性が悪くなったり、フィルムが柔かくなり取り扱い難くなったり、袋の口開きが悪くなったり、袋等へ内容物を充填する際に口がすぐ折れ曲がったりすることがある。「腰がある」または「腰がない」といわれる性質は、一般に、剛性によって判断することができ、フィルム、シート袋、容器、チューブ、パイプ、キャップ等には、適度な高さの剛性が求められている。

例えば、特開２００１−２１９５１４号公報には、剛性が実用的な水準に維持され、透明性に優れる少なくとも３層である包装用フィルムの両表面層の一つの成分として用いられる末端二重結合が０．２〜１．０個／２０００Ｃである高圧ラジカル法低密度ポリエチレンが記載されている。

また、プラスチック材料講座４ポリエチレン樹脂（昭和４４年８月３０日発行、第１８頁）には、高圧ポリエチレンの製造において、開始剤としては、一般的な基準として１１０〜２１０℃の温度範囲で１分の半減期を有するものがよいことが記載されている。すなわち、１１０〜２１０℃の温度範囲で１分の半減期を有する開始剤を用いて製造された高圧ラジカル重合法ポリエチレンが記載されている。

しかし、上記の特開２００１−２１９５１４号公報やプラスチック材料講座４ポリエチレン樹脂に記載されている高圧ラジカル重合法ポリエチレンにおいても、フィルム、シート袋、容器、チューブ、パイプ、キャップ等に求められている透明性や光沢、さらに、「腰がある」といわれる性質の判断に用いられる剛性については、さらなる改良が求められていた。

特開２００１−２１９５１４号公報プラスチック材料講座４ポリエチレン樹脂（昭和４４年８月３０日発行、第１８頁）

本発明の目的は、透明性および光沢に優れ、剛性が高い高圧ラジカル重合法によって製造されるポリエチレン（高圧ラジカル重合法ポリエチレン）、および、前記ポリエチレンを中空成形して得られる中空成形体を提供することにある。

本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討した結果、本発明が上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
高圧ラジカル重合法によって製造され、下記の要件（１）〜要件（４）を満たすポリエチレン、および、前記ポリエチレンを中空成形して得られる中空成形体に係るものである。
要件（１）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
要件（２）密度が、９２５〜９４０ｋｇ／ｍ³である。
要件（３）スウェル比が１．２０〜１．４５である。
要件（４）赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)が０．０１〜０．３０である。

本発明によれば、透明性および光沢に優れ、剛性が高い高圧ラジカル重合法によって製造されるポリエチレン（高圧ラジカル重合法ポリエチレン）および、前記ポリエチレンを中空成形して得られる中空成形体を得ることができる。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２０ｇ／１０分であり（要件（１））、好ましくは０．１５〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．２０〜５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．２５〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、透明性が不充分であることがあり、２０ｇ／１０分を超えた場合、成形体の強度が過度に低下することがある。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの密度（ｄ）は、９２５〜９４０ｋｇ／ｍ³であり（要件（２））、好ましくは９２６〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９２７〜９３０ｋｇ／ｍ³である。密度が９２５ｋｇ／ｍ³未満の場合、剛性が低く、成形体のハンドリング性が不充分なことがあり、９４０ｋｇ／ｍ³を超えた場合、衝撃強度が低下することがある。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンのスウェル比（ＳＲ）は、１．２０〜１．４５であり（要件（３））、好ましくは１．２２〜１．４０であり、より好ましくは１．２５〜１．３８である。スウェル比（ＳＲ）が、１．２０未満の場合、または、１．４５を超えた場合、透明性が不充分なことがある。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）またはスウェル比（ＳＲ）の調整は、本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンを、少なくとも一回混練することによって行うことができる。混練は通常の押出機や混練機を用いて行われ、押出機としては、例えば、単軸押出機、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機等が挙げられ、混練機としては、例えば、ニーダー型やバンバリー型の混練機等が挙げられる。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンは、当該ポリエチレンに含まれるビニル基、ビニリデン基、トランスビニレン基について、次のような特徴を有するものである。
赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)が０．０１〜０．３０である（要件（４））。この比(Vvn/Vvd)として、好ましくは０．０５〜０．２０である。この比(Vvn/Vvd)が０．３０を超えた場合、耐熱性や透明性や光沢が悪化することがあり、この比(Vvn/Vvd)が０．０１未満のものは製造が難しいことがある。

また、耐熱性や透明性や光沢、または、製造のしやすさの観点から、赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのトランスビニレン基の数(Vtv)との比(Vvn/Vtv)として、好ましくは０．０１〜１．３０であり、より好ましくは０．１０〜１．２０である。

また、耐熱性や透明性や光沢、または、製造のしやすさの観点から、赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのトランスビニレン基の数(Vtv)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)との比(Vtv/Vvd)として、好ましくは０．０１〜０．２４であり、より好ましくは０．１２〜０．１９である。

また、剛性、製造のしやすさ、または、熱安定性の観点から、赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)と、炭素数２０００個あたりのトランスビニレン基の数(Vtv)との和(Vvn+Vvd+Vtv)の値として、好ましくは０．０５〜０．５０であり、より好ましくは０．２０〜０．３８である。

そして、耐熱性や透明性や光沢、または、製造のしやすさの観点から、赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)として、好ましくは０．０４〜２．００であり、より好ましくは０．１０〜１．００であり、さらに好ましくは０．１５〜０．４０である。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンは、多段ガス圧縮機によってエチレンを５０〜４００ＭＰａまで加圧し、２１０〜３００℃の反応温度で、反応温度において半減期が１０秒以下であるラジカル発生剤を少なくとも２種用いて、エチレンを重合させることによって製造される。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの製造における反応圧力は、本発明のポリエチレンの要件を制御すること、製造設備や安全性の観点から、５０〜４００ＭＰａであり、好ましくは１８０〜３００ＭＰａであり、より好ましくは２２０〜２５５ＭＰａである。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの製造における反応温度は、本発明のポリエチレンの要件を制御することや生産性の観点から、２１０〜３００℃であり、好ましくは２１０〜２７０℃であり、より好ましくは２１０〜２５５℃である。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンは、反応温度において半減期が１０秒以下であるラジカル発生剤を少なくとも２種用いて、エチレンを重合させることによって製造される。
本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの製造に用いられるラジカル発生剤の反応温度における半減期として、好ましくは５秒以下であり、より好ましくは１秒以下である。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの製造に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物類や、酸素等が挙げられる。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの製造に用いられるラジカル発生剤は、少なくとも２種が用いられ、少なくとも２種のラジカル発生剤を逐次に使用しても良く、少なくとも２種を混合して使用しても良い。そして、重合反応器に導入する時も、一箇所から導入しても良く、複数箇所から導入しても良い。また、重合反応器に導入する時に、溶剤等に溶解して使用しても良い。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの分子量を調整するために、その製造において、連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、例えば、飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が挙げられる。飽和炭化水素類としては、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソブタン等のアルカン類や、シクロヘキサン等の環状アルカン類が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール等が挙げられる。また、テトラヒドロフラン、アセトン等のヘテロ原子を含む有機化合物や水素等も挙げられる。連鎖移動剤として、好ましくは飽和炭化水素類であり、より好ましくはアルカン類である。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの製造に用いられる反応容器としては、槽型反応容器、管型反応容器等が挙げられ、好ましくは管型反応容器である。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンには、必要に応じて、高圧ラジカル重合法ポリエチレン以外の他の樹脂を添加してもよい。例えば、剛性を改良するために添加されるポリプロピレンや高密度ポリエチレン、機械的強度を改良するために添加されるエチレン・α−オレフィン共重合体、衝撃強度を改良するために添加される低密度エラストマー等のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で添加しても良く、少なくとも二種を併用しても良い。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンには、必要に応じて、安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等を添加しても良い。
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等のフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系安定剤が挙げられる。

滑剤としては、有機脂肪酸アミドを用いても良い。有機脂肪酸アミドとしては、例えば飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等が挙げられ、これらを単独で用いても良く、少なくとも２種以上を併用しても良い。

飽和脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミドやベヘニン酸アミド等が挙げられ、不飽和脂肪酸アミドとしては、例えばオレイン酸アミドやエルカ酸アミド等が挙げられる。また、飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられ、不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えばエチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドである。
有機脂肪酸アミドの配合量は、本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレン１００重量部に対し、通常、０.０１〜０.５重量部である。

帯電防止剤としては、例えば、炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステルやポリエチレングリコールエステルが挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩が挙げられ、抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンに、必要に応じて添加される他の樹脂や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等を添加する方法としては、例えば、本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンに、他の樹脂や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等を、溶融混練する方法や、ドライブレンドする方法が挙げられる。
また、他の樹脂や安定剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等の少なくとも一種のマスターバッチを用意して、このマスターバッチを高圧ラジカル重合法ポリエチレンにドライブレンドする方法も挙げられる。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンを成型する方法としては、例えば、インフレーションフィルム成型法、Ｔダイキャストフィルム成型法、ブロー成型法、チューブ成型法等の押出成型法、射出成型法、熱プレス成型法等が挙げられる。

特に、本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの溶融樹脂を急激に冷却する成型法において、本発明の効果が顕著に現れる。溶融樹脂を急激に冷却する成型法としては、例えば、水で溶融樹脂を冷却する水冷インフレーションフィルム成型法やチューブ成型法、冷却した金属に溶融樹脂を押し付けるＴダイキャストフィルム成型法、冷却した金型を用いるブロー成型法や射出成型法、冷却プレスを用いた熱プレス成型法等が挙げられる。

本発明の高圧ラジカル重合法ポリエチレンの用途としては、例えば、次の（１）〜（１３）の用途が挙げられる。
（１）規格袋、ゴミ袋、米袋、パン包装、内袋、表面保護フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム等の包装材料
（２）肥料や土などを入れる重包装に用いられる材料
（３）マルチフィルムや潅水チューブ等の農業資材
（４）牛乳容器、ジュース容器、酒容器、調味料容器等に用いられるコート材料
（５）電力ケーブル、通信ケーブル、電話線等の絶縁材料
（６）キャップ、中栓等の射出成型材料
（７）マヨネーズ容器、ケチャップ容器、ドラム缶内容器等の中空成形容器材料
（８）液体の収納や輸送等に用いられるチューブ材料
（９）水道パイプ、ガス管等のパイプ用材料
（１０）緩衝材等に使用される発泡体材料
（１１）鋼管被覆材料
（１２）粉末成型材料
（１３）押出材料

次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた高圧ラジカル重合法ポリエチレンの物性は以下の方法で測定した。

（１）密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳＫ６７６０に従って測定を行った。１００℃沸騰水中で１時間アニーリングした後、測定に用いた。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に従って測定した。試験荷重は２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、測定温度は１９０℃であった。

（３）スウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳＫ７２１０に規定されたメルトフローレート測定装置を用い、メルトフローレート測定時に押出しされたストランドの直径Ｄを測定し、オリフィスの直径Ｄ₀とストランドの直径Ｄの比（Ｄ／Ｄ₀）をスウェル比（ＳＲ）の値とした。測定温度は１９０℃で行った。

（４）Ｈａｚｅ（霞み度、単位：％）
ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定した。この値が小さいほど透明性が良いことを示す。

（５）Ｇｌｏｓｓ（光沢度、単位：％）
ＪＩＳＫ７１０５に従って測定した。４５度鏡面光沢度を測定した。この値が大きいほど光沢が優れることを示す。

(６)曲げ剛性率（単位：ＭＰａ）
ＡＳＴＭＤ７４７−７０に従ってオルゼン曲げ試験機を用いて測定した。試料は熱プレスで１５０℃にて１ｍｍ厚に成型し１００℃沸騰水中で１時間アニーリングしたものを測定に用いた。この値が大きいものほど剛性が高く腰があることを示す。

(７)メルトテンション（単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度でオリフィス穴から一定量のポリマーを強制的に押出し、モノフィラメント状に引張るときに生じる張力をストレンゲージで検出した。張力は、モノフィラメント状の溶融ポリマーが切断するまで引取ロールにより引取速度を一定の速度で上昇させながら測定し、引取開始から切断までの間に測定される張力の最高値をもって溶融張力とした。
押出速度：０．３２ｇ／ｍｉｎ
オリフィス：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ
引取上昇速度：６．３ｍ／ｍｉｎ
この値が高いほど溶融張力があることを示す。但し、溶融張力が高すぎると引取性が悪化することがあるので、適度な値であることが望ましい。

(８)ブラベンダートルク（単位：Ｎｍ）
ブラベンダー社のブラベンダープラストグラフを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で混練を行い、３０分後のトルク値を測定した。
この値が小さいほど、押出負荷が小さいことを示す。

（９）ビニル基、ビニリデン基、トランスビニレン基の定量（単位：個／２０００炭素）
赤外吸収スペクトルの測定に用いた試料は、１５０℃の熱プレスを用いて、厚さ約０．５ｍｍに成型した。赤外吸収スペクトルは、日本分光製ＦＴ／ＩＲ−４８０ＰＬＵＳ型フーリエ変換赤外分光光度計を用いて、積算回数１２８回、分解能４ｃｍ^-1にて、透過光にて測定を行った。
得られた赤外吸収スペクトルから、ビニル基にあたる９１０ｃｍ^-1の吸収バンド、ビニリデン基にあたる８８８ｃｍ^-1の吸収バンド、トランスビニレン基にあたる９６５ｃｍ^-1の吸収バンドにおいて、各吸収バンドのそれぞれのベースラインからの吸光度、Ａ₉₁₀、Ａ₈₈₈、Ａ₉₆₅を求めた。試料により各バンドの吸収強度が異なるため、各吸収バンドのそれぞれのベースラインは各バンドの高波数側と低波数側の２点で吸収曲線と接する直線とし、ビニル基では９００ｃｍ^-1付近と９１８ｃｍ^-1付近で接する接線、ビニリデン基では８７５ｃｍ^-1付近と９００ｃｍ^-1付近で接する接線、トランスビニレン基では９４８ｃｍ^-1付近と９８０ｃｍ^-1付近で接する接線として決定した。
各吸収バンドのベースラインからの吸光度から下記の式（１）〜(３)を用いて、ポリエチレンの２０００炭素あたりの、ビニル基、ビニリデン基、トランスビニレン基の数を求めた。
２０００炭素あたりのビニル基の数：Ｖｖｎ
Ｖｖｎ＝０．２３１／（ｄ×ｌ）×Ａ₉₁₀ 式（１）
２０００炭素あたりのビニリデン基の数：Ｖｖｄ
Ｖｖｄ＝０．２７１／（ｄ×ｌ）×Ａ₈₈₈ 式（２）
２０００炭素あたりのトランスビニレン基の数：Ｖｔｖ
Ｖｔｖ＝０．３２８／（ｄ×ｌ）×Ａ₉₆₅ 式（３）
式（１）〜（３）において、ｄは試料の密度(ｇ／ｃｍ³)を表し、ｌはマイクロメーターを用いて測定した試料の厚み（ｃｍ）を表す。

（１０）引張弾性率（σ、単位：ＭＰａ）
引張弾性率の測定は、次のとおりに行った。ブロー成型したボトルから２ｃｍ×９ｃｍの短冊状（厚み約０．５ｍｍ）に試料を切り出し、測定に用いた。引っ張り試験機を用いて、チャック間６ｃｍになるように試料を取り付け、引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、測定チャートからチャック間が０．０６ｃｍ（１％）伸びた時の荷重Ｆを読み取った。引張弾性率（σ）は次の式（４）からもとめた。
σ＝ｋ×（Ｆ×Ｌ）／（ｗ×ｔ×ΔＬ）式（４）
Ｆ：１％伸び（０．０６ｃｍ）における荷重［ｋｇｆ］
σ：引張弾性率［ＭＰａ］
ｗ：試料片の幅［ｃｍ］
ｔ：試料片の厚み［ｃｍ］
Ｌ：チャック間隔［ｃｍ］
ΔＬ：１％伸び（＝０．０６［ｃｍ］）
ｋ：単位変換係数０．０９８［ＭＰａ／（ｋｇｆ／ｃｍ²）］

（１１）半減期
反応温度における半減期は次のように求めた。
半減期は重合に用いた有機過酸化物それぞれについて、過酸化物初期濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのベンゼン溶液のデータをもとに計算を行った。具体的には、有機過酸化物研究グループ編「有機化酸化物」（発行：株式会社化学工業社）記載の過酸化物初期濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのベンゼン溶液での、半減期１分、半減期１０時間、半減期１００時間を得るための温度から、以下のように温度（Ｔ（℃））と半減期（ｔ_(1/2)（秒））の関係を求め、それをもとに目的の温度の半減期を求めた。
まず温度（Ｔ（℃））と半減期（ｔ_1/2（秒））の関係を、温度の逆数（１／（Ｔ＋２７３．１５）（１／℃））に対し半減期の自然対数（ｌｎ（ｔ_1/2））をプロットし、プロットについて直線近似を行い、１／（Ｔ＋２７３．１５）とｌｎ（ｔ_1/2）の関係を得た。得られた温度（Ｔ（℃））と半減期（ｔ_(1/2)（秒））の関係を、反応温度と半減期の関係とし、反応温度における半減期を求めた。

〔ＬＤ−１〕
実施例１または実施例４で用いた高圧ラジカル重合法ポリエチレン（ＬＤ−１）は、次のとおりに製造した。管型の反応器を用いて、重合圧力２４０ＭＰａ、重合温度２３５℃、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（２３５℃での半減期０．０７７秒）とｔ−ブチルパーオキシピバレート（２３５℃での半減期０．００５秒）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（２３５℃での半減期０．００３秒）をラジカル発生剤として、連鎖移動剤としてプロパンを用いて重合を行った。重合によって得られたポリエチレン１００重量部に対して、滑剤としてオレイン酸アミド０．０３重量部を添加した。その物性値を表１に示した。

〔ＬＤ−２〕
実施例２または実施例５で用いた高圧ラジカル重合法ポリエチレン（ＬＤ−２）は、次のとおりに製造した。管型の反応器を用いて、重合圧力２４０ＭＰａ、重合温度２２０℃、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（２２０℃での半減期０．２２７秒）とｔ−ブチルパーオキシピバレート（２２０℃での半減期０．０１２秒）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（２２０℃での半減期０．００７秒）をラジカル発生剤として、連鎖移動剤としてプロパンを用いて重合を行った。重合によって得られたポリエチレン１００重量部に対して、滑剤としてオレイン酸アミド０．０３重量部を添加した。その物性値を表１に示した。

〔ＬＤ−３〕
実施例３または実施例６で用いた高圧ラジカル重合法ポリエチレン（ＬＤ−３）は、次のとおりに製造した。管型の反応器を用いて、重合圧力２４０ＭＰａ、重合温度２２５℃、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（２２５℃での半減期０．１５７秒）とｔ−ブチルパーオキシピバレート（２２５℃での半減期０．００９秒）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（２２５℃での半減期０．００６秒）をラジカル発生剤として、連鎖移動剤としてプロパンを用いて重合を行った。重合によって得られたポリエチレン１００重量部に対して、滑剤としてオレイン酸アミド０．０３部を添加した。その物性値を表１に示した。

〔ＬＤ−４〕
比較例１または比較例３には、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（ＬＤ−４）として、住友化学工業（株）製スミカセンＦ１０２−０を用いた。その物性値を表１に示した。

〔ＬＤ−５〕
比較例２には、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（ＬＤ−５）として、住友化学工業（株）製スミカセンＦ２００を用いた。その物性値を表１に示した。

実施例１〜３および比較例１〜２で用いたプレスシートは、厚さが０．５ｍｍで、（株）神藤金属工業所の熱プレス成型機を用いて、次のとおりの熱プレスによって作製した。すなわち、高圧ラジカル重合法ポリエチレンとスペーサーをポリエチレンテレフタレートのフィルムではさみ、それをさらに０．３ｍｍ厚のアルミニウム板ではさみ、２ｍｍ厚のステンレス板ではさんだものを、１５０℃で加圧しない状態で５分間保持して予備加熱を行った後、１００ｋｇ／ｃｍ²に加圧して５分間保持し、加圧状態で５分経過直後、３０℃の冷却水を流した冷却プレスで５分間加圧することによって、プレスシートを作製した。
そして、得られたプレスシートを、２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間以上放置した後、Ｈａｚｅ、Ｇｌｏｓｓの測定に用いた。実施例１〜３および比較例１〜２で用いたプレスシートのＨａｚｅ、Ｇｌｏｓｓを表２に示した。

実施例４〜６および比較例３
日本製鋼所製ＮＢ−３Ｂ中空成型機を用いて、内容積約６００ｍｌの丸瓶の成型を行った。５０ｍｍφ押出機の温度設定は、シリンダー１を１７０℃、シリンダー２を１９０℃、シリンダー３を２１０℃、アダプターを２１０℃、クロスヘッドを２１０℃とした。ダイ内径１７ｍｍφの円形のダイと、１５ｍｍφの円形のコアを用いて、吐出量８ｋｇ／ｈｒ、金型温度３０℃で成型を行った。パリソンコントロールを用いて目付量２０ｇのボトルを得た。
得られたボトルのＨａｚｅ、ボトル外面のＧｌｏｓｓおよび引張弾性率の測定を行った。測定された物性値を表３に示した。

本発明の要件を満足する実施例１〜３のプレスシートおよび実施例４〜６のボトルは、透明性および光沢に優れ、剛性が高いものであることが分かる。
これに対して、本発明の要件である密度（要件（２））、スウェル比（要件（３））、ビニル基の数(Vvn)とビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)（要件（４））を満足しない比較例１および比較例２のプレスシート、および、比較例３のボトルは、透明性、光沢および剛性のいずれも不充分であることが分かる。

Claims

高圧ラジカル重合法によって製造され、下記の要件（１）〜要件（４）を満たすポリエチレン。
要件（１）メルトフローレートが０．１〜２０ｇ／１０分である。
要件（２）密度が、９２５〜９４０ｋｇ／ｍ³である。
要件（３）スウェル比が１．２０〜１．４５である。
要件（４）赤外吸収スペクトルによって求められる炭素数２０００個あたりのビニル基の数(Vvn)と、炭素数２０００個あたりのビニリデン基の数(Vvd)との比(Vvn/Vvd)が０．０１〜０．３０である。
請求項１記載のポリエチレンを中空成形して得られる中空成形体。